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Polmeros sintticos

1264
Como hemos visto, un polmero es una molcula grande, construida por medio de
enlaces repetitivos de muchas unidades ms pequeas o monmeros. Por
ejemplo, el polietileno es un polmero saturado formado por unidades de etileno
(Sec. 7.10), el caucho es un polmero in saturado formado de unidades de isopre-
no (Sec. 14,7) Y el dacrn es un polister hecho de unidades de cido y alcohol
(Sec.21.10).
Polietileno Hule Dacrn
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w
w
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31.1 Polmeros de crecimiento en cadena 1265
Observe que los polmeros se dibujan indicando sus unidades repetidas entre pa-
rntesis. La unidad que se repite en el poliestireno, por ejemplo, proviene del mo-
nmero estireno.
proviene del
Poliestireno Estireno
Hemos visto los polmeros de manera dispersa en varios captulos, pero aho-
ra es el momento de adoptar un enfoque ms sinttico; en este captulo estudia-
remos ms a fondo cmo se forman y la manera en que la estructura de un pol-
mero se relaciona con las propiedades fsicas del mismo.
31.1 Polmeros de crecimiento en cadena
BzO
Los polmeros sintticos se clasifican segn su mtodo de sntesis: crecimiento en
cadena (o polmeros de adicin) y crecimiento en etapas (o polmeros de conden-
sacin). Las categoras son algo imprecisas, pero a pesar de ello nos dan una
distincin til. Los polmeros de crecimiento en cadena son producidos por la
polimerizacin de una reaccin en cadena, en la cual un iniciador se aade a un
doble enlace carbono-carbono de un sustrato in saturado (un monmero vinilo) y
forma un intermediario reactivo. Este intermediario reacciona con una segunda
molcula del monmero y da otro intermediario, el cual reacciona con una terce-
ra unidad del monmero, etctera.
El iniciador puede ser un radical, como en la polimerizacin del etileno (Sec.
7.10), un cido, como en la polimerizacin del isobutileno (Sec. 7.10) o un anin.
La polimerizacin por radicales es la ms comn y se puede efectuar casi con
cualquier monmero vinlico. Sin embargo, la polimerizacin catalizada por cido
(catinica) slo es efectiva con monmeros de vinilo que contengan un grupo
donador de electrones (GDE; EDG, por sus siglas en ingls) capaz de estabilizar
el carbocatin intermediario en la cadena portadora. As, el isobutileno se polime-
riza con rapidez en condiciones catinicas, no as el etileno, el cloruro de vinilo ni
el acrilonitrilo. La polimerizacin del isobutileno se lleva a cabo comercialmente
a -80 oC, utilizando BF 3 Y una cantidad pequea de agua para generar el catali-
zador BF
3
0H- H+.
Se r e p i t ~
donde BzO = Benzoiloxi, PhC0
2

GDE nm:
,( "\ I
BF
3
0H- H+ + H
2
C==CH --->
I
H
2
C=CH Se r e p i t ~
donde = grupo donador de electrones
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1266 CAPTULO 31 Polmeros sintticos
Los monmeros de vinilo con sustituyentes atractores de electrones (GAE) se
pueden polimerizar con catalizadores aninicos. La etapa clave de la cadena aca-
rreadora es la adicin nucleoflica de un anin al monmero insaturado por me-
dio de una reaccin de Michael (Sec. 23.11).
Se r e p i t ~
donde ( = grupo atractor de electrones
Bu:-
El acrilonitrilo (H
2
C=CHCN), el acrilato de metilo [H
2
C=C(CH
3
)C0
2
CH
3
1 y
el estireno (H
2
C=CHC
6
H
5
) se pueden polimerizar aninicamente. Por ejemplo, el
poliestireno que se utiliza en los vasos trmicos se prepara mediante polimeriza-
cin aninica, con butil-litio de catalizador.
Se repite)
Estireno Poliestireno
Un ejemplo interesante de polimerizacin aninica explica las notables pro-
piedades del "superpegamento", una gota del cual soporta hasta 2000 libras. El
superpegamento es una solucin de a-cianoacrilato de metilo puro. Puesto que el
doble enlace carbono-carbono tiene dos grupos atrayentes de electrones, la adi-
cin aninica es muy fcil. Bastan cantidades traza de agua o de bases en la su-
perficie de un objeto para iniciar la polimerizacin del cianoacrilato y pegar los
artculos. La piel es una buena fuente de iniciadores bsicos necesarios y muchas
personas se han quedado con los dedos pegados despus de tocar el superpega-
mento.
N
I!!
C
,j
C
\
C-OCH
3
I!
O
a-Cianoacrilato de metilo
(superpegamento)
Se repite)
Problema 31.1 Ordene los monmeros siguientes segn su reactividad esperada hacia la polimerizacin
catinica y explique su respuesta:
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w
w
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31.2 Estereoqumica de la polimerizacin: catalizadores de ZN 1267
Problema 31.2 Ordene los monmeros siguientes de acuerdo con su reactividad esperada hacia la polime-
rizacin aninica y explique su respuesta:
Problema 31.3 El poliestireno se produce comercialmente haciendo reaccionar el estireno con butil-litio
como iniciador aninico. Explique cmo se estabiliza el intermediario de la cadena aca-
rreadora.
31.2 EstereoCJumica de la
polimerizacin: catalizadores
de Ziegler-Natta
FIGURA 31.1
Formas isotctica,
sindiotctica y atctica del
polipropileno.
La polimerizacin de un man mero vinilo puede llevar a un polmero con nu-
merosos centros de quiralidad en su cadena. Por ejemplo, al polimerizar el propi-
lena se obtiene alguno de los tres resultados estereoqumicos que se muestran en
la figura 31.1. El producto que tiene todos los grupos metilo del mismo lado de la
espina dorsal en zigzag se llama isotctico; el que los tiene de manera alterna-
da en los lados opuestos de la espina dorsal, sindiotctico, y el que los presen-
ta con una orientacin aleatoria, atctico.
H
,
,
Isotctico (del mismo lado)
HC H
3 \
H
,
,
H
,
,
Sindiotctico (a ambos lados, de manera alternada)
CHa
H H\ Haq, H H;jC\ H H\
eH3
H,C H
. \
Atctico (aleatorio)
Las tres formas estereoqumicas del polipropileno tienen algunas propieda-
des distintas y las tres se pueden preparar seleccionando el catalizador de la poli-
merizacin. La polimerizacin del propileno mediante radicales como iniciadores
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1268 CAPTULO 31 Polmeros sintticos
no se desarrolla bien, pero el uso de los catalizadores de Ziegler-Natta nos permi-
te preparar polipropileno isotctico, sindiotctico, y atctico.
Los catalizadores de Ziegler-Natta son complejos organometlicos de me-
tales con metales de transicin que se obtienen por el tratamiento de un trial-
quilaluminio con un compuesto de titanio. El trietilaluminio y el tetracloruro de
titanio forman una preparacin tpica.
(CH3CH2)3Al + TiCl
4
--' Catalizador de Ziegler-Natta
Los catalizadores de Ziegler-Natta, introducidos en 1953, revolucionaron
de inmediato el campo de la qumica de los polmeros debido a dos ventajas:
Los polmeros de Ziegler-Natta son lineales y casi no presentan ramifica-
ciones de la cadena.
Son controlables mediante procedimientos estereoqumicos. Se pueden pro-
ducir las formas isotctica, sindiotctica, y atctica, dependiendo del siste-
ma de catalizador usado.
La forma activa de un catalizador de Ziegler-Natta es un intermediario de
alquiltitanio con un sitio de coordinacin vacante en el metal. Se coordina un
monmero alqueno con el titanio y el alqueno coordinado se inserta en el enlace
carbono-titanio, lo que extiende la cadena alqulica. Como se abre otro sitio de
coordinacin, el proceso se repite de manera indefinida.
, I ,CH
2
CH
2
- R
"Ti"
", I /CH
2
CH
2
- R
,., I ~ j H 2
" I j;H
z
CH2 - CH
2
CH
2
- R
,., I ~ Sitio de
coordinacin
vacante
H
2
C
--+ 'Ti'
,., I \ Sitio de
"-- coordinacin
vacante
El polietileno lineal producido por el proceso de Ziegler-Natta (llamado po-
lietileno de alta densidad) es un polmero altamente cristalino con 4000-7000
unidades de etileno por cadena y un peso molecular entre 100,000 a 200,000 urna.
Los polmeros de densidad alta tienen mayor fuerza y resistencia al calor que el
producto ramificado de la polimerizacin inducida por radicales (polietileno de
baja densidad); se utilizan para producir botellas de plstico que no sean rgidas
y utensilios domsticos moldeados.
Se producen polietilenos de mayor densidad para aplicaciones especiales
usando catalizadores de Ziegler-Natta. Los polietilenos de alto peso molecular
(APM o HMW, por sus siglas en ingls) contienen de 10,000 a 18,000 unidades de
monmero por cadena (PM = 300,000 a 500,000 urna) y se emplean para elabo-
rar tuberas y contenedores grandes. El polietileno de peso molecular ultraeleva-
do (PMU o UHMW, por sus siglas en ingls) contiene ms de 100,000 unidades
de monmero por cadena y tiene pesos moleculares entre 3,000,000 a 6,000,000
urna. Se utiliza en cojinetes, bandas transportadoras y otras aplicaciones que re-
quieren alta resistencia. al desgaste.
Problema 31.4 El cloruro de vinilideno, H
2
C=CCl
2
, no se polimeriza en formas isotctica, sindiotctica ni
atctica. Explique la razn.
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31.3 Copolmeros 1269
Problema 31.5 Los polmeros como el polipropileno contienen un gran nmero de centros de quiralidad.
As pues, esperara que las muestras de polipropileno isotctico, sindiotctico o atctico
hicieran rotar la luz polarizada en un plano?
" .............. 4} ......... 4& * ...... 1) ti ..
31.3 Copolmeros
Hasta este punto slo hemos explicado a los horno polmeros (polmeros elabo-
rados a partir de unidades de repeticin idnticas). Sin embargo, los copolme-
ros son ms importantes a nivel comercial. Se obtienen cuando dos o ms mon-
meros diferentes se dejan polimerizar juntos. Por ejemplo, la copolimerizacin de
cloruro de vinilo con cloruro de vinilideno (1,1-dicloro-etileno) en una proporcin
de 1:4 origina el polmero Sarn.
Cloruro de
vinilo
Cloruro de
vinilideno
{
cIH ni
CH,6H C H , ~
m el n
Sarn
A menudo, la copolimerizacin de mezclas de monmeros origina materiales
con propiedades muy diferentes de las que corresponden a un homopolmero, lo
cual da al qumico en polmeros una gran flexibilidad para disear materiales.
En la tabla 31.1 se presenta una lista de los copolmeros ms comunes y sus apli-
caciones comerciales.
TABLA 31.1 Algunos polmeros comunes y sus usos w
w
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1270 CAPTULO 31 Polmeros sintticos
Se pueden definir varios tipos de copolmeros, segn la distribucin de las
unidades del monmero en la cadena. Por ejemplo, si el monmero A se copolime-
riza con el monmero B, el producto puede tener una distribucin al azar o alter-
nada de las dos unidades a travs de la cadena:
~ A - A - A - B - A - B - B - A - B - A - A - A - B - B - B ~
Copolmero al azar
~ A - B - A - B - A - B - A - B - A - B - A - B - A - B - A ~
Copolmero alternado
La distribucin exacta de las unidades de monmero depende de las pro-
porciones iniciales de los dos monmeros que reaccionan y de sus reactividades
relativas. Por lo general, en la prctica no se encuentran copolmeros 100% alea-
torios o alternados. La mayor parte presenta muchas imperfecciones al azar.
Se pueden preparar otros dos tipos de copolmeros en ciertas condiciones, lla-
mados copolmeros en bloque y copolmeros injertados. En los primeros, se
alternan bloques diferentes de unidades idnticas de monmero; en los segundos,
las ramas del homopolmero de una unidad de monmero estn "injertadas" en
una cadena de otra unidad de monmero.
Copolmero en bloque + A - A -A - A - A - A - A - A - B - B - B - B - B --B - B - B +
Copolmero injertado + A-A - A - A-A - A - A - A-A - A-A - A-A - A-A - A+
I I I
B B B
I I
B 13 B
I I I
13 B B
'-V
4-
+
I
Los copolmeros en bloque se preparan iniciando la polimerizacin de un mo-
nmero como si fuera para el crecimiento de una cadena de homopolmero, luego
se aade un exceso del segundo monmero a la mezcla de reaccin an activa.
Los copolmeros injertados se elaboran irradiando con rayos gamma una cadena
de homopolmeros ya completa en presencia del segundo monmero. La irradia-
cin de alta energa expulsa al azar tomos de hidrgeno de la cadena del homo-
polmero, lo cual produce sitios radicales que pueden iniciar la polimerizacin del
monmero que se aade.
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31.4 Polmeros de crecimiento en etapas 1271
.. .
"
Problema 31.6 Dibuje la estructura de un segmento alternante de hule de butilo, un copolmero de iso-
preno e isobutileno preparado mediante un iniciador catinico.
Problema 31.7 La irradiacin de poli(1,3-butadieno), seguida por adicin de estireno, produce un copol-
mero injertado que se emplea a fin de fabricar hule para suelas de zapatos. Trace la
estructura de un segmento representativo de este copolmero injertado de estireno-buta-
dieno.
31.4 Polmeros de crecimiento en etapas
Los polmeros de crecimiento en etapas (o polmeros de condensacin) se pro-
ducen por medio de reacciones en que cada enlace en el polmero que se forma de
manera independiente de los otros. Los nailon (poliamidas) y los polisteres que
vimos en la seccin 21.10 son algunos ejemplos.
La mayor parte de los polmeros que crecen en etapas se produce mediante
la reaccin entre dos reactivos bifuncionales. Por ejemplo, el nailon 66 se fabrica
haciendo reaccionar el cido adpico de seis carbonos con la hexametilendiamina
de seis carbonos. Como alternativa se puede polimerizar un reactivo con dos gru-
pos funcionales diferentes. El nailon 6, un compuesto muy relacionado con el
nailon 66, se elabora polimerizando la caprolactama. La reaccin se inicia aa-
diendo una cantidad pequea de agua, la cual hidroliza parte de la caprolactama
en cido 6-aminohexanoico. El ataque nucleoflico del grupo amino contra la ca-
prolactama propaga la polimerizacin.
cido adpico
(cido hexanodioico)
Hexanometilendiamina
(1,6-hexanodiamina)
1 Calor
Nailon 66

Calor
[
O
11 ,1, J/
HOCCH2CH2CH2CH2CH2NH2
cido 6-aminohexanoico Nailon6
Caprolactama
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+POlmerot
CAPTULO 31 Polmeros sintticos
Policarbonatos
Los policarbonatos son como los polisteres, pero su grupo carbonilo est enlaza-
do a dos grupos -OR, [O=C(ORhJ. Por ejemplo, ellexn es un policarbonato que
se prepara a partir del difenil carbonato y un difenol llamado bisfenol A. El Le-
xn tiene una resistencia extraordinaria al impacto, lo cual lo hace valioso en
usos como crteres para maquinaria, telfonos, cascos de seguridad para ciclistas
y vidrio "a prueba de balas".
Difenil carbonato
Poliuretanos
eR
3
-G-f-G-
eR
3
BisfenolA
1
300
oc
I Lo-o-F,< >- I
\ eR
3
r
Lexn
Un uretano es un grupo funcional que contiene un carbonilo en el que el carbono
carbonlico est enlazado con un grupo -OR y un grupo -NR
2
Como tal, un ure-
tano se encuentra a la mitad del camino entre un carbonato y una urea.
o O O
11 11 11
e
RO"""'" "'-OH
e
!iO"""'" "'-NR'2
e
R'2N"""'" "'-NR'2
Carbonato Uretano Urea
De manera caracterstica, los uretanos se preparan por medio de la reaccin
de adicin nucleoflica entre un alcohol y un isocianato (R-N=C=O); as, un po-
liuretano se elabora haciendo reaccionar un diol y un diisocianato. Por lo gene-
ral, el diol es un polmero de peso molecular bajo (PM = 1000 urna) con grupos
hidroxilo en los extremos; el diisocianato es a menudo tolueno-2,4-diisocianato.
Tolueno-2,4-diisocianato Poliuretano
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31.5 Estructura y propiedades fsicas de polmeros 1273
Se producen varias clases de poliuretanos, dependiendo de la naturaleza del
alcohol polimrico utilizado. Un uso importante de este producto es la fabricacin
de las fibras elsticas spandex que se emplean en trajes de bao y leotardos. Es-
tos poliuretanos tienen un grado muy bajo de entrecruzamiento, de modo que el
polmero resultante es suave y elstico. Un segundo uso importante es en las es-
pumas que se utilizan para aislamiento. El espumado se efecta cuando se aa-
de una pequea cantidad de agua durante la polimerizacin; esto da un cido car-
bmico intermediario que espontneamente pierde burbujas de CO
2

o
11
R, ;: /C, + /'
'N/ '(f"
cido carbmico
Por lo general, las espumas de poliuretano se elaboran utilizando como mo-
nmero un polialcohol en lugar de un diol, a fin de que el polmero tenga una can-
tidad mayor de entrecruzamiento s tridimensionales. El resultado es una espuma
rgida, pero muy ligera, adecuada para el aislamiento trmico en la construccin
de edificios y en hieleras porttiles .
., 11 " ...... lit .. ., ........... ti! .. ., ....... ti ............. 15
Problema 31.8 El poli(etileno tereftalato) o PET es un polister usado para fabricar botellas de refrescos.
Se prepara por medio de la reaccin de etilenglicol con cido 1,4-bencenodicarboxlico (ci-
do tereftlico). Dibuje la estructura de PET.
Problema 31.9 Muestre el mecanismo de la reaccin de adicin nucleoflica de un alcohol con un isocia-
nato que da un uretano .
.... .... .. .. 11 ......... " ...... *' ... ti .......... ., .. .
31.5 Estructura y propiedades
fsicas de pormeros
Los polmeros no son muy diferentes de otras molculas orgnicas. Son mucho
ms grandes, desde luego, pero su qumica es similar a la de las molculas an-
logas pequeas. As, las cadenas de alcano del polietileno experimentan haloge-
nacin iniciada por radicales; los anillos aromticos del poliestireno presentan
reacciones tpicas de sustitucin aromtica electroflica y los enlaces amida de un
nailon son hidrolizados por las bases.
La diferencia principal entre las molculas orgnicas pequeas y grandes es-
t en sus propiedades fsicas. Por ejemplo, su gran tamao significa que los pol-
meros experimentan fuerzas de van der Waals }mstancialmente mayores (Sec.
3.5). Pero debido a que estas fuerzas slo actan en distancias pequeas, son ms
fuertes en polmeros como el polietileno de alta densidad en el cual las cadenas
se empacan muy unidas en una forma regular. Muchos polmeros tienen regiones
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FIGURA 31.2
Cristalitos en el polietileno
lineal. Las largas cadenas
del polmero estn
acomodadas en lneas
paralelas en las regiones
de cristalitos.
CAPTULO 31 Polmeros sintticos
casi cristalinas. Estas regiones, llamadas cristalitos, consisten en porciones
muy ordenadas en que las fuerzas de van der Waals conservan juntas las cade-
nas en zigzag del polmero (Fig. 31.2)
Como podra esperar, los requerimientos estricos de los grupos sustituyen-
tes en las cadenas afectan la cristalinidad del polmero de manera notoria. El
polietileno lineal es muy cristalino, no as el poli(metil metacrilato) porque las ca-
denas no se pueden empacar estrechamente juntas en una forma regular. Los
polmeros con alto grado de cristalinidad suelen ser duros y durables. Cuando se
calientan las regiones cristalinas se funden a la temperatura de transicin de fu-
sin, T m y dan un material amorfo.
Los polmeros amorfos, no cristalinos como el poli(metil metacrilato), se ven-
den con el nombre comercial de Plexigls; tienen un ordenamiento corto o poco
largo entre las cadenas, pero pueden ser muy duros a temperatura ambiente.
Cuando se calientan hasta llegar a un punto llamado temperatura de transicin
de vidrio, T
g
, los polmeros amorfos duros se hacen blandos y flexibles. Gran par-
te de la tcnica de la sntesis del polmero es encontrar mtodos para regular el
grado de cristalinidad y la temperatura de transicin de vidrio, a fin de dar pro-
piedades tiles al polmero.
En general, los polmeros se pueden dividir en cuatro categoras importan-
tes, segn su comportamiento fsico: termoplsticos, fibras, elastmeros y resinas
termoendurecibles. Los termoplsticos son los polmeros en que piensa la
mayora de las personas cuando se menciona la palabra plstico. Estos polmeros
tienen una alta TI?' por lo que son duros a temperatura ambiente, pero se hacen
blandos y viscosos cuando se calientan. Como resultado se pueden moldear en
forma de juguetes, cuentas, casquetes para telfono y en una infinidad de artcu-
los. Debido a que los termoplsticos presentan un entrecruzamiento pequeo o
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FIGURA 31.3
Regiones de cristalito
orientadas en una fibra de
polmero.
31.5 Estructura y propiedades fsicas de polmeros 1275
nulo, las cadenas pueden deslizarse una sobre otra en el estado fundido. Algunos
polmeros termoplsticos, como los poliestirenos y los poli(metil metacrilatos),
son amorfos no cristalinos; otros, como el polietileno y el nailon, son semicrista-
linos. Entre los termoplsticos mejor conocidos est el poli(etileno tereftalato), o
PET, usado para elaborar botellas plsticas de refrescos.
Poli(etileno tereftalato)
Los plastificantes son: pequeas molculas orgnicas que actan a manera
de lubricantes entre cadenas. Por lo general, se aaden a los termo plsticos pa-
ra evitar que se vuelvan quebradizos a temperatura ambiente. Un buen ejemplo
es el cloruro de polivinilo, el cual es quebradizo cuando se encuentra puro, pero
se hace flexible y plegable cuando se le agrega un plastificante. Las bolsas de go-
teo usadas en hospitales para administrar soluciones intravenosas se elaboran
con cloruro de polivinilo. Los fosfatos de dial quilo como el ftalato de di(2-etilhexi-
lo) suelen emplearse con este fin, aunque en fecha reciente se ha puesto en duda
su seguridad.
Ftalato de di(2-etilhexilo),
un plastificante
Las fibras son hebras delgadas producidas por extrusin de un polmero
fundido a travs de pequeos orificios en una matriz o espinereta . Luego, se en-
fran y extraen. Esto orienta las regiones del cristalito a lo largo del eje de la fi-
bra y aumenta su resistencia a la tensin (Fig. 31.3) de manera considerable. El
nailon, el dacrn y el polietileno tienen la estructura semicristalina necesaria pa-
ra volverlas fibras orientadas.
Estiramiento
)
Cristalito no orientado en un termoplstico
-
Cristalito orientado en una fibra
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FIGURA 31.4 "
Formas no estirada y
estirada de un elastmero.
FIGURA 31.5 Y
CAPTULO 31 Polmeros sintticos
Los elastmeros son polmeros amorfos que poseen la propiedad de estirar-
se y recuperar su forma original. Estos polmeros deben poseer valores de T
g
bajos y pocos enlaces cruzados para que las cadenas no se deslicen unas sobre
otras. Adems, las cadenas deben tener una forma irregular a fin de evitar la for-
macin de cristalitos. Cuando se estiran, las cadenas enrolladas al azar se extien-
den y se orientan en el sentido de la fuerza aplicada. Sin embargo, las fuerzas de
van der Waals son demasiado dbiles y escasas para mantener esta orientacin
y el elastmero vuelve a enrollarse cuando se libera de la fuerza aplicada (Fig.
31.4).
E"tlrardlc.'nto
)
(
Relajaci6n
El hule natural (Sec. 14.7) es el ejemplo ms comn de elastmero. El hule
o caucho tiene cadenas largas y los entrecruzamiento s ocasionales necesarios pa-
ra su elasticidad, pero su geometra irregular evita que las cadenas se empaquen
apretadamente en cristalitos. En cambio, la gutapercha es muy cristalina y no es
un elastmero (Fig. 31.5).
(a) El hule natural es (a)
elstico y no cristalino
debido a su geometra de
dobles enlaces cis, pero
(b) la gutapercha no es
elstica y cristalina debido
a que su geometra
permite un mejor (b)
empaque de las cadenas
reunidas.
Las resinas de termo fraguado son polmeros que por efecto del calor se
convierten en una masa slida, dura e insoluble y con demasiados enlaces entre-
cruzados. La baque lita, una resina de termofraguado, producida por primera vez
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31.5 Estructura y propiedades fsicas de polmeros 1277
en 1907, ha estado en uso comercial por ms tiempo que cualquier otro polmero
sinttico. Se utiliza ampliamente en partes moldeadas, adhesivos, recubrimien-
tos e incluso en otras aplicaciones resistentes a alta temperatura, como los conos
de la nariz de los misiles.
En trminos qumicos, la baquelita es una resina fenlica, producida por la
reaccin del fenol y el formaldehdo. Por calentamiento, se elimina el agua, se for-
man muchos enlaces cruzados y el polmero se convierte en una masa cuya dure-
za es similar a la de una roca. El entrecruzamiento de la baquelita y otras resi-
nas de termofraguado es tridimensional y tan extenso que no podemos hablar de
"cadenas de polmero". En esencia, un pedazo de baquelita es una enorme mo-
lcula.
OH

Calor
~
11 " te ............. " ... $: 1& e * ............ 4* 11 ..... ..
Baquelita
Problema 31.10 Qu producto espera obtener de la hidrogenacin cataltica del hule natural? El produc-
to sera sindiotctico, atctico o isotctico?
Problema 31.11 Proponga un mecanismo para explicar la formacin de baquelita a partir de la polimeri-
zacin catalizada con cido de fenol y formaldehdo_
\& ... ., lit ... ., ............. ., ................... *'., (3
w
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1278 CAPTULO 31 Polmeros sintticos
Sin embargo, es frectumte tirar lugar de>reciclrlos. Se ha
trabajado mucho para desarrollar polmeros puedanrom
per .rpidamente los microorganismos. de la .. Entre los polmeros biode-
gradables ms comunes estn el.cidopoliglic6lico.(PGA),. el. cido polilctico
(PLA) y el polihidroxibutirato (PHB). y, en consecuencia,
seeptibles a la h.idrlsis de sus enlaces ste;r.Los copolmeros de PGAcol:l
encontrado un amplio campo de utilidad. Un polmero de 90/10 de ci-
polig!iclico con cido polilctico se usaenla elaboracin de suturas absor-
bibles, por ejemplo. El organismo degrada y absorbe las suturas dentro de los
9.0 das posteriores a la ciruga.
terminan aqu?
(contina) ..
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Polmeros biodegradables 1279
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lCalor lealor lcaJol'
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CH
3
n
cido poligliclico cido polilctico Polihidl'oxibutirato
En Europa, el inters se ha centrado de modo especial en el polihidroxibu-
tirato, que se puede fabricar en pelculas para empaques y artculos moldea-
dos. El polmero se degrada en un trmino de cuatro semanas en tierras de re-
lleno, por hidrlisis del ster y por Ullareaccin de eliminacin del tomo de
oxgeno en f3 en el grupo carbonilo. Esta eliminacin es similar a la que ocurre
durante la etapa de deshidratacin en una reaccin de aldolizacin (Sec. 23.4).
Sin embargo, por el momento el uso delpolihidroxibutirato es limitado por su
costo -alrededor de cuatro veces l del polipropileno.
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1280 CAPTULO 31 Polmeros sintticos
Resumen y palabras clave
Los polmeros sintticos se pueden clasificar en polmeros que crecen en cadena
o polmeros que crecen en etapas. Los polmeros que crecen en cadena se pre-
paran por medio de la reaccin de polimerizacin en cadena de monmeros de vi-
nilo en presencia de un iniciador que puede ser un radical, un anin o un catin.
La polimerizacin por radicales es el mtodo ms usado; pero los alquenos -co-
mo el 2-metilpropeno- que tienen sustituyentes donadores de electrones en el
doble enlace, se polimerizan con facilidad por una ruta catinica. De modo simi-
lar, los monmeros -como el a-cianoacrilato de metilo-- que tienen sustituyen-
tes que atraen electrones en el doble enlace, se polimerizan siguiendo una va o
ruta aninica (reaccin de Michael).
La copolimerizacin de dos monmeros da un producto con propiedades dife-
rentes de las de cualquiera de los homopolmeros. Los copolmeros injertados
y los copolmeros en bloque son dos ejemplos.
La polimerizacin de alquenos se puede efectuar de un modo controlado me-
diante un catalizador de Ziegler-Natta. La polimerizacin de Ziegler-Natta
minimiza la cantidad de ramificaciones de la cadena en el polmero y origina ca-
denas estereorregulares -isotcticas (sustituyentes del mismo lado de la cade-
na)- o sindiotcticas (sustituyentes alternados a ambos lados de la cadena), en
vez de atcticas (sustituyentes dispuestos en forma aleatoria).
Los polmeros de crecimiento en etapas, la segunda clase importante de
polmeros, se preparan por medio de reacciones entre molculas bifuncionales;
los enlaces en el polmero se forman independientemente uno del otro. Los poli-
carbonatos se elaboran a partir de un dister y un diol, y los poliuretanos, de un
diisocianato y un diol.
La qumica de los polmeros sintticos es similar a la qumica de las molcu-
las pequeas con los mismos grupos funcionales; pero el tamao afecta en grado
considerable las propiedades fsicas de los polmeros. stos se pueden clasificar
de acuerdo con sus propiedades fsicas en termoplsticos, fibras, elastmeros
y resinas de termofraguado. Las propiedades de cada grupo se pueden expli-
car por la estructura, el grado de cristalinidad y la cantidad de entrecruzamien-
tos que tienen.
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Problemas adicionales 1281
Visualizacin de la qumica

(Los problemas del 31.1 al 31.11 estn incluidos en el desarrollo del captulo.)
31.12 Identifique la clase estructural a la cual corresponde el polmero siguiente y muestre la
estructura de las unidades de monmero que lo forman:
31.13 Muestre la estructura de los polmeros que se podran hacer a partir de estos monmeros:
(a) (b)
Problemas adicionales

31.14 Identifique las unidades de monmero a partir de las que se han formado cada uno de los
polmeros siguientes y diga si es un polmero de crecimiento en cadena o de crecimiento
en etapas.
31.15 Dibuje una representacin tridimensional de segmentos de los polmeros siguientes:
(a) Poliacrilonitrilo sindiotctico
(b) Polimetacrilato de metilo atctico
(c) Cloruro de polivinilo isotctico
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1282 CAPTULO 31 Polmeros sintticos
31.16 Trace la estructura del Kodel, un polister que se prepara calentando el1,4-bencendicar-
boxilato dimetlico con 1,4-bis(hidroximetil)ciclohexano.
HOCH
2
-Q-CH
2
0H
1,4-Bis(hidroximetil)ciclohexano
31.17 Muestre la estructura del polmero que resulta de calentar el diepxido siguiente y una
diamina:
31.18 Nomex, una poliamida usada para aplicaciones como llantas de alto rendimiento, se pre-
para haciendo reaccionar 1,3 bencendiamina con cloruro de 1,3 -bencendicarbonilo. Mues-
tre la estructura del Nomex.
31.19 El nailon 10,10 es un polmero extremadamente resistente que se utiliza para reforzar va-
rillas para concreto. Dibuje un segmento del nailon 10,10 y muestre sus unidades de mo-
nmero.
31.20 El ciclopentadieno sufre polimerizacin trmica y produce un polmero sin enlaces dobles
en la cadena. Si se le somete a un gran calentamiento, el polmero se rompe y regenera el
ciclopentadieno. Proponga una estructura para el polmero.
31.21 Cuando el estireno se copolimeriza C
6
H
5
CH=CH
2
en presencia de un pequeo porcentaje
de p-divinilbenceno, se obtiene un polmero duro, insoluble y entrecruzado. Indique cmo
ocurre este entrecruzamiento de las cadenas de poliestireno.
31.22 El polietilenglicol o Carbowax se fabrica por polimerizacin aninica de xido de etileno
usando NaOH como catalizador. Proponga un mecanismo para la reaccin.
Polietilenglicol
31.23 El nitroetileno, H
2
C=CHN0
2
es un compuesto sensible que se debe preparar con gran cui-
dado. El intento de purificarlo por destilacin a menudo da resultados de baja recupera-
cin del producto y una cubierta blanca en las paredes interiores del aparato de destila-
cin. Explique la causa posible.
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Problemas adicionales 1283
31.24 El poli(vinil butiral) se emplea como un laminado plstico en la preparacin de cristales
de seguridad para automviles. Cmo puede sintetizar este polmero?
Poli(vinil butiral)
n
31.25 Cul es la estructura del polmero producido por polimerizacin aninica de la f3-propio-
lactona utilizando NaOH como catalizador?
O
) ~ O
U pPropiolactona
31.26 El glyptal es una resina de termofraguado sumamente entrecruzada producida por calen-
tamiento del glicerol y anhdrido ftlico (anhdrido del cido 1,2-bencendicarboxlico).
Muestre la estructura de un segmento representativo del glyptal.
31.27 El melmac, una resina de termofraguado usada con frecuencia para hacer platos de pls-
tico, se prepara calentando melamina con formaldehdo. Observe la estructura de la ba-
quelita mostrada en la seccin 31.5 y sugiera una estructura para el Melmac.
Melamina
31.28 Los adhesivos epoxi son resinas entrecruzadas preparadas en dos etapas. La primera con-
siste en una reaccin SN2 de la sal disdica del bisfenol A con epiclorhidrina, que forma un
prepolmero de bajo peso molecular. Luego, ese prepolmero se "cura" en una resina entre-
cruzada por medio del tratamiento con una tria mina como H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2'
H O ~ > r ~ }-OH
CH
3 Epiclorhidrina
BisfenolA
(a) Cul es la estructura del prepolmero?
(b) Cmo es que la adicin de la triamina al prepolmero produce el entrecruzamiento?
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1284 CAPTULO 31 Polmeros sintticos
31.29 La espuma de poliuretano usada con fines de aislamiento domstico utiliza metanodifeni-
lisocianato (MDI) como monmero. El MDI se prepara mediante la reaccin catalizada con
cido de la anilina con formaldehdo, seguida por el tratamiento con fsgeno, COC1
2
Pro-
ponga mecanismos para ambas etapas.
O=C=N-Q-CH2-Q-N=C=O
MDI
31.30 Escriba la estructura de un segmento representativo de poliuretano preparado por medio
de la reaccin de etilenglicol con MDI (problema 31.29).
31.31 Las salas para fumar del Hindenburg y de otros dirigibles llenos de hidrgeno, de la dca-
da de los treinta, estaban aisladas con espumas de polmero de urea-formaldehdo. La es-
tructura de este polmero es muy entrecruzada, parecida a la de la baquelita (Sec. 31.5).
Sugiera una estructura.
31.32 La resina polimrica usada para la sntesis en fase slida de pptidos de Merrifield (Sec.
26.11) se prepara por medio del tratamiento del poliestireno con N-(hidroximetil)ftalimi-
da y cido trifluorometanosulfnico, seguida por la reaccin con hidrazina. Proponga un
mecanismo para ambas etapas.
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O
R
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O N O
I

31.33 El 2-etil-l-hexanol que se utiliza en la sntesis del plastificante ftalato de di(2-etilhexilo)
se fabrica comercialmente a partir del butanal. Muestre la posible ruta de sntesis
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