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CAPTULO 12
IMN
Espectroscopa de
infrarrojo y
espectrometra de masas
12.1
Introduccin
490
Una de las tareas ms importantes de la qumica orgnica es la dctcnninacin de las cSlruc-
tUrdS de las molculas orgnicas. Cuando se asla un compuesto a partir de un producto na-
tural, se debe dctcnninar su CSlructura antes de si ntetizarlo. Siempre que se lleva a cabo una
reaccin, se ha de detcnninar si el producto tiene la cstnlclum deseada. La estructura de un
producto no deseado se ha de conocer para que, de esta manera, se puedan alterar las con-
diciones de reaccin y obtener el compuesto de inters.
En muchos casos, un compuesto se puede identificar {X)r medios qumicos. La frmula
molecular se encuentra anal i7..ando la composicin elemental y dctcnninando la masa molccular.
Si el compuesto se ha caracterizado con anterioridad, se pueden comparar sus propiedades f-
sicas (punto de fusin, punto de ebullicin, cte.) con los valores publicados, Los ensayos
micos puedcn sugerir los grupos funcionales presentes en la molcula y, as, estrechar el
gen de posibles estructuras antes de uti1izar las propiedades fsicas para su identificacin,
Sin t..'1nbargo, estos procedimientos no son suficientes para compuestos nuevos o de gran
complejiwtd que no hayan sido sintelizados y caracterizados con anterioridad; tambin son
poco prcticos para los compuestos que son difciles de obtener, ya que se requiere bastante
tidad de sustancia pam poder completar el anlisis elemental y todos los ensayos qumicos de
grupos funcionales. Se necesitan tcnicas analticas que funcionen con pequeas C'dJ11idades de
muestJ"J. y que no sean destructivas, es decir, que no destruyan la muestra.
Las tcnicas espectroscpicas suelen reunir esos requerimientos. La cspl.'Ctroscopa
absorcin es la medida de la cantidad de luz absorbida por un compucsto en funci n
de la longitud de onda de la luz. En gencml, se irradia una muestra con una fuente de luz
y se mide la cantidad de luz transmi tida a varias longitudes de onda, utilizando un detec-
tor y registrando el fenmeno en un grfico. Al contrario que cn los ensayos qumicos, la
mayoria de las tcnicas espectroscpicas no SOIl destructivas, es decir, no destruyen [a
muestra durante el anlisis; se pueden realizar di ferentes tipos de espectros sin prdida, o
perdiendo muy poco, de muestra.
En este li bro. se estudiarn cuat ro tcnicas espectroscpicas o tcnicas relacionadas
que servirn como poderosas herramientas para la determinacin de estructuras en qumica
orgnica:
l. La t'Spt..>dl'Ost.'opa infrarroja (IR), tratada en este captulo, se debe a las vibmcio--
nes de los enlaces y proporciona infom13cin de los grupos funcionales presentes.
2. En la espectromdria de masas (EM), tambin tratada en este captulo, se
dean molculas con elect rones y otras partculas, rompindose las molculas. El
anlisis de las masas de los fmgmentos da infommcin sobre la masa molecular.
permite conocer, con cierta frecuencia, la fnnula molecular, y da pautas sobre la
estlllctum y los grupos funcionales presentes en la molcul a. En este an .. lIisis se
consume o destruye menos de un miligramo de muestm.
3. La espedroscopa de resonancia magnlica nuclear (RMN), tratada en el
Capt ul o 13, se permite determinar el entorno que rodea a los tomos de hidr-
geno (o a los tomos de carbono), y proporciona infomlacin sobre la estructura
de los grupos alquilo y claves sobre la presencia de grupos funcionales.
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12.2 El espectro electromagntico 491
4. La espedroscopa ultr3\'ioleta (UV). (r"dlada en el Capflulo 15, se basa en las
transiciones electrnicas y proporciona infomlacin sobre el tipo y la nalUnt-
IC7..a (electrnica) de Jos enlaces en la molcula de la muestra.
Estas tcnicas espectroscpicas son complementarias y son ms poderosas cuando
se utilizan conj untamente. En muchos casos, no se puede identificar completamente un
compuesto desconocido a partir de un solo espectro sin infornlClcin adicional; sin embargo,
con dos o ms tipos de espectros diferentes, se puede delenninar la estructura. En el
Captul o 13 se ver cmo se combina la infannacin de diferentes tipos de espectrosco-
pfa para poder conocer con seguridad una estructura.
La luz vis ible, luz infrarroja, luz ult ravioleta, mi croondas y ondas de rddio son ejemplos
de radiaciones electromagnti cas. Todas ellas viajan a la ve locidad de la luz (aproxi-
madamente 3 X 10
10
cm/s, en e l vaco), pero difieren en la frecuencia y en la longitud
de onda. La frecuencia de onda es el nmero de ondas que pasan por un punto lijo
cada segundo. la frccuencia se representa por la letra griega I1 y generahnente
se mide en hcrtzios (Hz), ciclos pUf segundo. La longitud d e onda, representada por la
letra griega A (_<lambda), es la distancia entre dos picos (o dos valles) de una onda.
La longilud de onda y la frecuencia, las cuales son inversnmente proporcionales. cs-
tn re lacionadas por la ecuacin:
donde:
/lA = r o
e

v
e = velocidad de la luz (3 X 10
10
cm/s)
11 = frecuencia en hertzios
A = longitud de onda en centmetros
Las ondas electromagnticas viajan como los folones, corpsculos de energra ca-
rentes de masa. La energa de lUl fOl n es proporcional ti su frccllencitl e invenoamente
proporcional a su longitud de unda. Un fotn de frecuencia /1 (u longi tud de onda A) tie-
ne una energa dada por:
donde" es la constanle de Planck, 1.58 x 10-
31
kcaVs o 6.62 X 10-
37
kJ/s.
En ciertas condiciones. una molcula puede absorber la energa de un fotn que ha
chooldo sobre ella. En este caso, la energa de la molcula aumenta una cantidad igual a
la energa del fol n, 1111. Por esta l<tzn, la irradiacin de una mezcla de reaccin se suele
representar por el smbolo 111'.
12.2
El espectro
electromagntico
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492 Captulo 12: Especlroscopfa oc infmrrojo y espectrometrfa de ma5aS
12.3
la regin
lrmgitud de Olida CA)
frecuencia m{l.,\ !tu cm
menor longitud de ooda 10-
9
frecuencia ms baja
mayor longitud de onc.Ut
... Figura 12.1
10-
7
10-
1
lo'
lo'
El espt'Ctro electromagntico.
='---==-
rayos gamma
rayos X
UV en el vaco
UV """"'"
visible
infrarrojo
( IR)
microondas
radio
Energa
"caVmol
lo'
lo'
lo'
10
10 '
10 '
moleculare.\
iooi7acicl
rransitJl1Cl; electrnicas
vibmcioflcs moleculares
movimientos rotacionales
Inmsicioncs de espfn nuclear
El espedro electromagntico es el intervalo de todas las frecuencias posibles. des-
de cero hasta el infi nito. En la prctica, en el espectro se represcnlan desde las bajas fre-
cuencias de radio utili7.-adas en las comunicaciones con submarinos hasta las alIas fre-
cuencias de los rayos gamma. La Figura 12. 1 muestra la relacin entre la longitud de onda
y la encrgfa de las diferentes partes del espa;lro electromagntico.
El espectro electromagnt ico es continuo y las posiciones exactas de las l(neas di-
visori a" entre las diferentes regiones son arbitrarias. En la parte superior del espectro
de la Figura 12. 1 se encuentran las frecuencias ms ahas, las longi tudes de ond<t ms
corlas y las energas ms altas. En la parte inferior se encuentran las frecuencias ms
bajas, las longitudes de onda ms largas y las energas ms bajas. Los rayos X (de ener-
gfa muy alta) son lan energticos que excitan a los electrones hacia todos los niveles de
energa. produciendo ioni zacin. El intervalo de energas en el ultravioleta-visible excita
a los e lectrones a niveles de energa ms altos dentro de las molcul as. Las energfas de
infrarrojo producen vibraciones moleculares y las energfas de microondas producen ro-
taciones. Las frecuencias de las ondas de r<tdio (energa muy baja) producen transicio-
nes de espfn nuclear que se observan en la espectroscopia RMN.
del infrarrojo
La regin infrarroja (del latn, infra. debajo del rojo) del espectro corresponde <t fre-
cuencias que se encuentnm justo por debajo del visible, y por encima de las microondas
ms alias y de las frecuencias de mdur: longitudes de onda enl rc 8 x 10-
5
cm y
1 X 10-
2
cm. Los espcclTmetros de infrarrojo suelen operar en el medio de esta regin.
a longitudes de onda entre 2.5 x 10-4 cm y 25 x 10-4 cm, correspondiendo a energas en-
tre 1. 1 y 11 kcaVmol (4.6 a 46 kJ/mol). Los folones de luz infrarroja no tienen suficiente
encrgfa para producir tmnsiciones c1eclrnicas, XTO pueden haccr que grupos de tomos
vibren respecto u los enlaces que los conectan. Igual que en las transiciones elcclrnicas,
estas transiciones vibnlcionales corresponden a distintas energas y las molcul as absor-
ben radiacin infrarroja slo a ciertas longi tudes de onda y frecuencias.
La posicin de una banda infrnrroja se especifica por su longitud de onda (k). y se
mide en micras (p.m). Una micm (o micrmetro) corresponde a 10-
6
o 10-
4
cm; sin em-
bargo, una unidad ms comn es el nmero de onda (V) . que corresponde al nmero de
ciclos (longitudes de onda) contenidos en un centmetro. El nmero de onda es el rec(proco
de la longitud de onda (en centmetros). Como I cm = 10000 p.m. el nmero de onda se '
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12.4 Vibraciones molecul ares 493
puede calcular dividiendo 100XI entre la longi tud de onda en micr.lS. La unidad del n+
mero de onda es el cm-
I
(im'erso del c:enlfmetro).
1 t O (XX) J.Lm/cm
JI (cm t) - ). (cm) = ). (.t m)
10 000 J.Lm/cm
o ). (J.Lm) = I
,., (cm )
Por ejemplo, una absorcin a una longitud de onda de 4 J..I.m corresponde a un nmero de
onda de 2500cm-
l
.
10 000 .. mJn n I 10 000 J.LmJcm
; .;;: = 2500cm 0 ).= = 4J..1.m
4J..1.m 2500em I
Los nmeros de onda (en cm-
I
) se han convertido en la fornla ms frecuente de es+
pccificar las absorciones en [R y. por tanto, es el sistema que se utili 7...ar en este libro. El
nmero de onda es proporcional a la frecuencia (v) de la onda, por lo que tambi n es pn,..
porcional a laenergfa del fotn (E = h,.,) . Sin embargo. en algunos tmbajos a veces se UI;+
li7..an las micras, por lo que se debera aprender cmo conveni r estas unidades.
PROBLEMA 12.1
Complete la siguiente tatlla de conversin:
4000
2.50 3.03 3.33
1700 1640
4.55
1600 400
25.0
Antes de discuti r las absorciones de infrarrojo caractersticas. se deberfa entendcr parte de
la teora referi da a la cncrgia vibratoria de las molculas. El siguiente dibujo mucstr'd. cmo
un enlace covalente entre dos tomos se comporta, desde este punto de vista, como un
muelle. Si el enlace se alarga. aparece una fueT7..3 restauradora que hace que los dos lo--
mos tiendan a jWlIarsc hasta su longitud de enlace de equilibrio. Si e l enl ace se compri +
roe, la fuef7..a rcstaurudora hace que los tomos se separen. Cuando el enlace se alarga o
se comprime. y a cont;nullcin se deja en libertad, los tomos vibmn.
longit ud de enl ace
(de cquili lJl'io)
fUeT7a del mllel le
- -
alarg<ldo
- < -
- -
hiena del muelle
comprimido
La frecuencia de la vibracin depende de las masas de los tomos y de la rigidez dcl
enlace. Los tomos ms pesados vibran ms lentamente que los ms ligeros; por ejemplo.
un enlace cntre el carbono y el dcuterio, e - D, tiene una frecuencia camclerSlica ms baja
que un enlace C-H. En un grupo de enlaces con energas de enlace similares, lafrecllell+
cia disminuye al aUn/Ciliar la masa almica.
Los enlaces ms fuertcs gencmlmcnte son ms rgidos. requirindose ms fueT7..4t pam
alargarlos o comprimi rl os. Como consecuencia, los enlaces ms fuertes generalmente vibrnn
ms deprisa que los enlaces m.1s dbiles (suponiendo que los tomos tengan masas simila+
res). Por ejcmplo, los enlaces 0 - H son ms fuertes que los enlaces C- H, por lo que los
enlaces O- H vibmn a frecuencias ms altas. Los triples enlaces, CEC. son ms fuertes
que los dobles enlaces, C=C. por lo que los triples enlaces vibran a frecucncias ms alias
que los dobles enl;tces. De manerd similar, los dobles enlaces vibran a f rccuencias ms ali as
que los enl aces senci ll os e- e. En un grupo de tomos que tengan mas:.IS simil ares, la
frecuencia alimenta al aumentar la energa de enlace.
12.4
Vibraciones
moleculares
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494 Captulo 12: Espeelroscopa de infrdrrojo y especlronlela de masas
... Figura 12.2
Una molcula no lineal con ti
tomos tiene 3/1 - 6 modos de
vibracin fundamental. El agua
tiene 3l3) - 6 = 3 modos. Dos
modos son de tensin y uno de
ll exin.
TABlA 12.1 Frecuendas de tensin de enlace
Enlace
Energia de enlace
(hal (kJ))
Frecuencia de t ensin
(crn-
1
)
de 11lfref:IIl'1!cia de las atmicos
C-O lOlTlO!i 100 (420) 2 100 ii di!minll)"C
C- H 1 100 (420) 30001
c-e pesadoli 83 (350) 1200
Depeflr!l'fl' jo de la !rN/It'fll l de los ('/U'rgll.\ de enloce
C-C
C=C
C=C
C-N
C=N
CE::::N
C-o
c= o
83 (350) 1 I 200 1-
146 (61 1) fuenCIJ 1660 I'aumcllla
200 (840) 2200
13
147
213
86
17'
(305) 1
(615)
(891)
(360) 1
(745)
12001
1650
2200
11001
1700
"'Oil/: eIl un grupo de con CJ1efl!ias deent.aoe similares, I(lfruernio dismirrlL}"f' (11
lIUlllerrtllr J mll'ill alm;("l/. En un grupo do.:: e111aoes enlre tomos similares, lufrt'CUi'rlCio
(lH"l{!nllI 01 1// ('nergJ t' mJact. i.A'I energlas de enlace '1 las frecuencias val'ln
en el mismo 5ellIido,.l..oI; valore:s dados en C513 labia oon nproximadOli.
La Tabla 12, I recoge algunos li pos de enl aces m{ls frecuenles, junto con sus rre-
euencias de lensin, para mostrar la variacin de la frecuencia respeclo a las masas de los
tomos y a la fuerza de los enlaces.
Incl uso en los compuestos ms sencillos, el espectro de infrarrojo conticnc muchas
absorciones diferentes, no solamente una absorci n por cada enlace. Muchas de eslas ab-
sorciones son debidas a la. .. vibraciones de tensin de toda la molcula, o a las vibraciones
de neKin o defommci6n. En una vibracin de flex in. las longi tudes de enl ace permane-
cen constantes. pero los ngul os de enl ace vibran alrededor de sus valores de equili brio.
Si se consideran los modos de vibracin fundamental de una molcula de agua (Fi-
gura 12.2), los dos enlaces O- H pueden lensionarse en rase uno respecto a otro (tensin
simtrica) o pueden tensionarsc sin estar en fase (tensin asimtrica). El ngulo de l enla-
ce H - O- H tambin puede variar, debido a vibraciones de fIeKin, haciendo un movi-
miento como el de las tijera ...
Una molcula no lineal con n lomos generalmente tiene 3" - 6 modos de vibra-
cin fundamental, por lo tant o, el melano tiene 3(5) - 6 = 9 modos fundamentales y el
etano 3(8) - 6 = 18 modos fundamentales. Tmnbin se observunlus combinaciones y los
mlt iplos de eSlos modos fundamentales simples de vibracin, Como se puede observar,
el nmero de absorciones en un espectro de infrarrojo puede ser baSlante grande, incluso
para las molculas ms sencillas.
Es improbable que dos compuestos diferentes (eKceplO los enantimeros) tengnl1 las
mismas frecuencias de vibracin; por cste mOlivo, el espectro de infrarrojo es como si fue-
ra la huella dactilar de UIla molcula. De hecho, a la regin del especlro de inrrarrojo que
contiene la mayora de las vibraciones (600 a 1 400 cm - 1) se le conoce como regin de la
huella dactilar del espectro .
leostn simtrica lensKm aSLmlrica OC,; I!I imiento en t ijert"'18)
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12.5 Vibrnciones activas e inactivas en el [R 495
Las vibmciones de tensin ms simples (en la regin de I 60Cl a 3 500 cm -1) son las
ms caractersticas y predecibles. por Jo tanto, ser la regin a estudiar en la que se cen-
tmr este captulo. A pesar de que apena,> se tratarn las vibmciones de flexin, se ha de
recordar que estas absorciones generalmente aparecen en la regin del espectro entre 600
y 1400 cm-l. Los cspectroscopistas con gran experiencia pueden dar una grnn cantidad
de informacin sobre la estructura de una molcula a partir de las vibraciones de la regin
de la huella dactila/'. La tabla de referencia de las frecuencias de lR (Apndice 2) reco-
ge las frecuencias caraclersl icas de tensin y de flexin.
No todas las vibraciones moleculares absorben radiacin infrarroja. Para entender qu
molculas absorben radiacin infrarroja y cules no, se necesita saber cmo interacciona
un campo electromagntico con un enlace molecular. La clave de esta interaccin radica
en el momento dipolar del enlace. Un enlace con un momento dilXllar se puede visuali zar
como una carga positiva y una carga negativa separa<hl s por un muelle. S i este enlace se
coloca en un campo elctrico (Figura 12.3), se puede comprimir o alargar, dependiendo de
la direcci n del campo.
Uno de los componentes de una onda electromagntica es un campo elctrico (E) r-
pidamente reversible. Este campo comprime y alarga, alternativamente, a un enlace polar,
como se muestra en la Figura 12.3. Cuando el campo elctrico se encuentra en el mi smo
sentido que el momelllo di polar, el enlace se comprime y elmomenlo dipolar disminuye;
cuando el campo es opuesto al momenlo dipolar, el enlace se alarga y el momenlO di po-
lar aumenta. Si esta compresin y alargamiento alternati vo del enlace se produce a una fre-
cuencia que corresponde a la velocidad natural de vibracin de la mol cul a. se puede ab-
sorber energa. Las vibraciones de enlaces con momentos dipolarcs generalmente dan
lugar a absorciones en el m 1 y se dice que son acth'8S en el IR.
Si un enlace es simtrico y el momento dipolar es cero, el campo elctrico no interac-
ciona con el enlace. Por ejemplo. el triple enlace del acetileno (H-C==C- H) li ene
momento dipolar cero, y el momento dipolar seguir siendo cero aunque el enlace se com-
pri ma o se alargue. Como la vibracin no produce cambio en el momento dipolar, no hay
absorcin de energa. Esta vibracin se dice que es inactiva en el IR y no produce absor-
cin en el espectro de IR. La clave para que una vibracin sea activa en c1IR es que fa \<.j-
bmci/m ha de cambiar el momento dipola,. de la molcula.
En general, si "un enlace tiene un momento di polar, su frecuencia de tensin produ-
ce una absorcin en el espectro de IR. Si un enlace est s imtricamente sustituido y su mo-
mento dipolar es cero. no hay vibracin de tensin en el espectro o sta es dbil los en-
laces con momentos dipotares iguales a cero a veces producen absorciones (generalmente
dbiles) porque las colisiones moleculares, rotaciones y vibraciones hacen que estos enlaces
sean asimtricos parte del tiempo.
mm""
elclrico
+--
------- reprcscnlado con\O 00mB
E
I
fuerlaen el polo (+)
+ en el sentido del campo
compresill de la molcula
disminucin del momento dipolar
_ t fuerza en el polo (- )
sent ido n p u e ~ t o
al campo
campo
elclrico
t fucl'7.a en el poto t+)
en el sentido del eampo
alargamiento de la molcula
aumento del momento dipolar
I
fuer/..!! en el (XIlo (- )
sentido opueslo
al campo
I Nuta de lus lraductwcs: la abreviatul1l IR habitualmente es uti li zada !Xlr los qumicos para referirse
al especlro de infrarrojo. El acrnimo se considera. por lanlo. del gnero mascul ino.
12.5
Vibraciones
activas e inactivas
en ellR
1
.... Figura 12.3
Un enlace con un momento
di!Xllar (como en el HF,!Xlr
ejemplo) puede ser alargado o
comprimido por un campo
elctrico. dependiendo de l semido
del campo. Observe que la fuer l a
en la carga positiva esl en el
sentido del campo elctrico (E) y
la fuerza en la carga negativa est
en el sentido opuesto.

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496 Captulo 12: Espectroscopu de infrdrrojo y especlrolTlet a de masas
PROBLEMA 12.2
,Cules de los siguientes enlaces, reprcscnt.'l.dos en rojo, se espera que tengan frecuenci as de tensin acti vas en el IR?
I-l - C==C- Ii
I-I - C=C-CH}
12.6
Registro
del espectro
de infrarrojo
... Figura 12.4
Diagrama de un
espectrofot6melto
infrarrojo.
j]-C!sC- l-!
I-I}C- C=C-CH}
H
I-IC- t - H
, I
H
El espectro de infrarrojo se puede registrar ulili7..andO muestras slidas. lquidas o gaseosas. Se
colocan unas gotas de un lquido en forma de UIlU pelcul a delgada. entre dos crislales (en for-
ma de disco o placa) de NaCl o KBr. las cuales son transparentes a las frecuencias ms impor-
tant es de lu luz infratTUja. Los sli dos se pueden anali zar despus de un tratamiento previo que
consiste en triturar y di spersar la sustancia slida a analizar en KBr (en polvo) hasta conseguir
una mezcla homognea. Una pequea canti dad de esta mezcla se somete a alta presin
(IOTM/cm
2
), en un molde y con una prensa adecuada, para obtener un disco translcido que se
coloca (en el receptculo de la mueslrd del espcctrofotlnetro) dentro de la fuente de luz. Como
alternativA, una muestra slida se puede triturar y mcr..clar. de fonna homognea, con acei te de
parufina (nujo!) para obtener una mezcla pastosa, pero fluida. que se coloca entre dos placas de
NaCl cri stal ino, igual que en el caso de la muestra lquida
2
. Los slidos tambin se pueden di -
solver en disolventes comunes como el CH
2
C1
2
CCI
4
o CS
2
que no presentan absorciones en
las TC'dS de intereso Los gases se colocan en una celda ms larga con vcntanas de NaCl pulidas.
Estas celdas de gas con Frecuencia contienen espejos que reflejan varias veces el haz de luz a tm-
vs de la celda. haciendo que las absorciones sean ms intensas.
Un espedrorolmclro de inrrarrojo mide las frecuencias de la luz infrarroja que son ab-
sorbidas por un compuesto. En un espcctrofotmetro de infralToj o sencillo (Fi gura 12.4), se
utiLi ;a:m dos haces de luz. El haz de la muestra que P<\sa a travs de lacelda que cont iene lu mucs-
1m, y el haz de referencia que pasa a travs de la celda de reFerencia que contiene slo el di -
solvente (o nada. como en el caso de los slidos, del nujol o de los gases). Un espejo que est
rotando al ternativamente pennitc que la luz de cada una de las fuentes entre en el monocromador.
El monocromador utiliza prismas o rej illa'i de difraccin que htK:en que slo entre una fre-
cuencia de luz, cada vez, en el detector; explor.!. y hace un barrido cn el inlervalo de frecuencias
del infr<llTOjo mientms que UIUl plumilla se mueve Mlravs de las frecuencias correspondicntes en
el eje x del papel en el rcgistr.ldor. Las frccuencias ms alias (longitudes de onda ms cortas) apa-
recen en el extremo izquierdo del papel. La seal del dctector es proporcional a la diferencia de
~
lmpara
dc tuz
'R
ccldll
de referencia
ccldll
de ta muestra
moloc
espejo segmentado rotatorio
-;
regisUador
1
'''' trallsmlt id:l
2 NUfa lle IlJ.f tmductores: la Xlfafina s610 lienccnl accs C- C y e - H, por Jo que no internere ni enmasca-
ra las scrtaJcs correspondientes a tos grupos fundOllalcs.

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12.6 Registro del espectro infrnrrojo 497
e.spcjo mvil
111 )1
.. O - ~
muestra
cspejo fijo
separador del
haz luminoso
detector
lser de He-Ne
la inlensidad de la luz enlre )os rdyos, o haces de referencia y de muestm. El haz de referencia com-
pensa cualquier absorcin debid,l al aire o al disolvCt1te. La scfuI! del detector controla el movimiento
de la pluma a lo largo del eje y, con un 1<X>% de transmitancia (sin absorcin) en la P<lrte superior
del P<lpel y un 0% de transmilancia (absorcin de toda la luz) en la parte inferior.
El espectrofotmctro de la Figum 12.4 se conoce como un instrumento dispersil'o, yu que
di spersa la luz en todas sus diferentes frecuencias y mide llls frecuencias indi vidualmente. Los
instrumentos dispersivos requieren pri smas caros y sistelllHS de (.!irmccin, y han de ser Hlinea-
dos y cali brados manualmente de rorma habitual. Como de cada vez slo se observa una fre-
cuencia, los instrumentos di spcrsivos requieren el uso de fuentes de luz infrarroj a intensa" y un
tiempo de 2 a 10 minutos pam explor,u y hacer un barrido de lodo el espectro. Los espcctrofo-
tmet ros de infrarrojo dispersivos estn siendo recmplazndos porespcctrofotmetros infrarrojos
de transfonnada de Fourier (F'f-IR).
Un rspectrofolmelro de infrarrojo de transformadn de Fourier (Ff-IR) utiliza un in-
lerfcromtlro, como el que se representa en la Figura 12.5, para medir un espectro. La lu7. infra-
rroja va desde la fuente inclndescelllc hasta un separador del haz luminoso, hecho generalmen-
te de KBr pulido y colocado un ngul o de 45 con respecto al haz. Parte de la luz Cltr'dviesa el
separador y parte es reflejada con un ngulo de 90. La luz reflejada incide sobre un espejo es-
tacionario, mientras que la transmit ida incide sobre un espejo que se mueve a velocidad constante.
Los rayos retornan de los espejos para rccombinarse en el separddor. Los rayos del espejo mvil
han recorrido una di stancia diferente el la recorrida por los del espejo fijo y los dos ti pos de royos
se combinan para crear un modelo de interferencia denominado interferograma. Este nterrero-
gntma, que contiene simultneamente tcx1as las frecuencias pero desfasadas unas de otras una
fr'dcci6n de segundo, pasa a travs del compartimiento de la muestra pant alcanzar el detector.
E] intenero!,'TIlma mostrado en la parte superior de la Figura 12.6 contiene toda la infoonacin
del espcctroque se mucstmen la parte inferior. Se dice que el intenerograma est en el dominio de
tiempo que corresponde a la energa registmda por el detector cuando se mueve el espejo a travs de
la seal. Un algoritmo comput acional estndar, llamado trdJlsFommda de Fouricr. convierte el dominio
de tiempo en el espectro de dominio defrecuellCia, el cll<11 permite ver la intensidad de la absorein
como una funcin de la frecuencia (o de la longitud de onda). La Figura 12.6 muestra el nterfero-
gmma y el espectro de IR del n-octaoo.
El espcclrofolmetro FT-IR tiene varias ventajas sobre el instrumento dispcrsivo: tiene ms
sensibi li dad porque mide todas las frecuencias simultneamente en lugar de explor.ulas indivi-
dualmente; se necesita una fuente de luzde lR de menor energa y menos tiempo (entre I y 2 se-
gundos) para la exploracin; se pueden completar varias explorJ.ciones en pocos segundos (acu-
mulaciones) y promcdiarlas para mejordr la seal; tambin se mejoran la resolucin y la precis in.
<4 Figura 12.5
Diagrama de un
inteerometro en un
especlroro16melro FT-IR.
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498 Capflulo 12: Espcctroscopfa de infrarrojo y espcclromelrfa de masas
Figura 12.6(a)
Inlerferograma generado
por el n-OClano.
+,
- 2
-,
longilud de onda (/,un)
2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 7 8 9 10 1I 12 13 14 15 16

SOI-+"t-ITH-+,+++++'f-' ' +' -j'-\-+++---H'-'H'-rl-**HII"'!:- I- -l--+-" ' - + I
% _:. ./ ._ _1 balanceo
OH,
ro "; r ":"T "'- l' :. . '1 - "' l' eH) -
, 1. e, .1, -. .. -\. t,e,

40 ri,: -++'ttensin angular
+: C- H ',,1--,,+,1-.111t"' .1-,,1, f. .. -,.-1,-.+-+- _, ... ! :.. _ " ICHJ(CIIm,CH3 I , ...
w . . __ I .-
.. "
"
o 1 -1" -' I . . ,.
:_"';; ,-f,oo;; "!- .l 000 '= --_L L--::SOO !;,---..L---, :-: iOO
nmero de onda (cm-
I
) ' '-------c-;-7-:--:--::--:--C----------',
regin de la .. huellll tlactilllr>O
... Figura 12.6(b)
Esptttro infrarrojo del ,H)(;tano. Observe que se muestran las frecuencias en un i.nterv-,tlo caracterstico paro. el espectro de IR, desde
600cm-
1
hasta 4 OIJO cm- l . .
snC-RRRNC'T A
PARA RESOLVER PROBLEMAS
Utilice espectro (singular) y
e5peCtfos (plural) correctamente:
ceste espectro es .. . cestos
espectros soo ......
ya que se utili za una fuent e de lser junio ti la fuente de IR para controlar la velocidad del
espejo mvil y tcmpori 7Ar la poblacin de datos puntuales generada (la fuente de lser es
una referencia de frecuencias precisa que pcrmilc lener el espcctr'mclm correctamente ca-
librado).
En el espectro de infrarrojo del ,,octano (Figura 12.6b), hay cuatro bandas de ab-
sorcin mayoritarias. La ms amplia, entre 2800 y 3000 cm-
I
, se debe a las vibraciones
de tensin C-H y la banda a 1467 cm-
I
se debe a las vibraciones de defornlUci n an-
gular de los grupos CH
2
. Las absorciones a 13,8 Y 722 cm - 1 se deben al balanceo de los
grupos CH) y CH
2
respectivamente. Como la mayora de los compoestos orgnicos al me-
nos cont ienen algn enlace saturado C- H y algunos grupos CH
2
y CH
3
, estas bandas son
bastaOlc frecuentes. Sin un espectro de rcferencia de una muestra palrn de n-octano, para
poder comparar, no se podra decir Quc este espectro corresponde inequvocamente al
II-octano; sin embargo, se podra estar bastante seguro de Que es un aJeano, porque no hay
gru pos funcionales presentes.
Otra caracterfsticu del espectro del II- OClfUlO es la debilidad de las absorciones de
tensin e-e. La Tabla 12. 1 muestra cmo lus absorciones de tensin e-e se produ-
cen alrededor de l 200em-
l
. A pesar de que en dI/-octano hay varios enlaces e- c, sus
momentos dipolarcs son pequcos, por lo que sus absorciones son dbiles y poco di stin-
guibles. Este resultado es comn para los aleonos Que no tienen grupos funcionales quc po-
laricen los enlaces e- e.

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12.7 Espectroscopa infrarroja de los hidrocarburos 499
Los hidrocarburos slo contienen enlaces carbono-carbono y carbono-hidr6geno. Un cs-
pectro de infrarrojo no proporciona suficiente nfonnacin para identificar una estructura de
fomUt concluyente (a menos que se disponga de un espectro autntico de una muestra pa-
tron para JXKIcr comparar la<; seales); sin embargo, las absorciones de los enlaces carrollo-
carbono y carbono-hidl'geno puedcn indicar la presencia dc dobles y triples enlaces.
12.7A Tensin de enlace carbono-carbono
Los enlaces ms fuertes genemlmente absortx=n a frecuencias ms altas, debido a su mayor
rigidez. Los enlaces sencillos carbono-carbono absorben aproximadamente a 1 200 cm - 1 , los
dobles enlaces C=C a 1660 cm-
I
, y los triplcsenlaces C==Ca 2200em-
l
.
F'"e;lIenllS lle tensin di' enloc(' CllrbonQ-carbano
c - c
C= c
CsC
1200cm-
1
l 660cm-
1
2200cm-
1
Como se coment para el caso del espectro del n-octano, las abt;orciones del enlace
sencillo C-C (y la mayora de las dems absorciones en la regin de la huella dacti lar)
110 tienen un valor de asignacin importante. La regin de la huella dacti lar se utUi7..a prin-
cipalmente para confmnar la identidad de un compuesto desconocido por comparacin
con un espectro autntico
Sin embargo, las absorciones de los dobles enlaces C= C son tiles para la deter-
minacin estructural. La mayorfa de los dobles enlaces sustituidos asimtricamente pro-
ducen absorciones de tensin observables en la regin de I 660 a I 680 cm - l. La fre-
cuenciacspccfiea de la vibmcin de tensin del dobl e enlace depende de si hay otro doble
enlace cercano a l. Cuando dos dobles enlaces estn separados por un enlace sencillo
C- C (como en el 1,3-ciclohcxadieno, abajo), se dice que estn (.'onjugados. ConlO se ver
en el Captulo 15, los dobles enlaces conjugados son ligerdlllCnte ms estables que los do-
bles enlaces aislados debido a que hay una pequea cantidad de enl ace pi entre ell os. ESle
solapamiento entre los enlaces pi hace que la densidad electrni ca en los dobles enlaces
sea un poco menor; como consecuencia, hay un poco menos de rigidez y vibran un poco
ms lentos que los dobles enlaces aislados. Los dobles enlaces aislados absorben entre
I 640 y I 680 cm -1 , Y los dobles enlaces conjugados, entre I 620 y 1 640 cm - l.
12.7
Espectroscopia
infrarroja de los
hidrocarburos
o
1645cm-
O -------"gO do pi
-----menos solaputllicnlo pi que un doble t:nt t"e islado
1620cm-
'
ciclohcxcno (aislado, 1.3-ciclohcxadicno (coojugadO)
El efecto de la conjugacin es incluso ms pronunciado en los compuestos aro-
rn:'iticos. Los enlaces C= C aromticos equivalen a 1 enlace (orden de cnJace = I ) en
lugar de a un enlace doble, por lo que este enlace pi menguado hace que haya menos
rigidez en los enlaces C- C y. por Lanto, que las frecuencias de tensin sean ms bajas.
alrededor de 1600 cm- l.
F'"el:llellcias de tensin del en/m'e C= C
C= Caislado
C = C conjugtdo
C= C aromtico
l 640-1 680 cm-
I
I 620- 1 64cm-
I
aprox. 1600 cm-
I
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500 Captulo 12: Espectroscopa de infrarrojo y espectromelra de masas
STJ(;RRRNC'T A
PARA RESOLVER PROBLEMAS
Una banda de tensin = C- H, l
la izquierda de 3000 cm- ' deberla
hacerle pensar en la presencia de
una banda dbil de tensin e- e.
Los triples enJaces de los alquinos son ms fuertes (y ms rgidos) que los enlaces
carbono-carbono dobles o senci llo, y absorben la luz infrarroja a frecuencias ms altas.
La mayora de los triples enlaces C==C de los alquinos tienen frecuencias de tensin en-
Ire 2 J 00 Y 2200 cm - 1, Los alquinos terminales generalmente dan lugar a seales de
tensin C==C agudas y de moderada intensidad; sin embargo, la absorcin de la tensin
C==C de un alquino interno puede ser dbil o estar ausente, debido a la simetra del tri -
ple enlace disuslituido que genera un momento di polar muy pequeo o nulo.
+"-.
R-C=C-H
alquino Icnninal
(.t es pequeo o cero]
V
R- C- C- R'
alquino intemo
Icn"in C:=:=('otN!nadaentrc2 100y2200cm '
ten::,in puc<tc M.'r dbi l o estar aU.<iente
12.78 Tensin de enlace carbono-hidrgeno
Los alcanos. alquenos y alquinos tambin tienen frecuencias de tensin C- H caractc-
rsticas. Los enlaces carbono-hidrgcno que tienen tomos de carbono con hibridac,n
s)3 generalmente absorben a freeucnciasjusto por debajo de (a la derecha de) 3 000 cm-
1
,
mientras que los que tienen lomos de carbono con hibridacin s'; absorben justo por
encima de (a la izquierda de) 3000 cm- l. Esta diferencia se explica por la cantidad de
carcter s del orbital que el carbono utiliza para formar el enl ace. El orbital s est ms
prximo al ncleo que los orbitales 1'. por lo que los enlaces que forman los orbitales con
ms carcter s son ms f uel1es y ms rgidos.
Un orbital SfJ3 tiene 1/4 de carcter .(, micntras que un orbital SfJ2 tiene 1/3 de ca-
rcter s. Se espera que el enlace en el que participa e l orbital sp2 sea ligeramente ms
fuerte. con una frecuencia de vibracin ms alta. El enlace C- H de un alquino ter-
minal se forma util izando un orbital hbrido sp. con 112 de carctcr s. Este enlace es
ms rgido que un enlace C-H quc uti lice un tomo de carbono con hi bridacin sp3
o sp2, y absor be a frecucncia ms alta: a unos 3300 cm - l .
Frecu('lI as de de en/are e - 11 : sp > sp2 > Jp3
I I
- C- C-H
I I
" /
/ "
11
-C==C- II
.s-'. 1/4 de Cankter.(
hibridacin .\1'1. 1/3 de carcter s
hihlldacin .fp. 1/2 de carcter J

2800-3000 cm
3000.3100cm I
3300cm I
12.7e Interpretacin del espectro de IR de 105 hidrocarburos
La Figura 12.7 compara el espectro de IR dclll-hexano. del I-hexeno y del cis-2-octeno. El
espectro del hexano es simi lar al dcl ll-octano (Figura 12.6). Las frecuencias de tensin
t - H foonan una banda ancha entre 280Cl y 3 000 cm - 1, Y las bandas en la regin de la
huella dactilar son debidas a las vibraciones de deformacin angular discutidas para el caso
del n-octano Este espectro simplemente indica la 1I11,( Cllcill de grupos funcionales activos en
ellR.
El espectro del I-hexeno muestra absorciones adicionales caractersticas del doble
enlace. La tensin C-I-I a 3080 cm-
I
corresponde a los enlaces de alqueno = C- H
con tomos de carbono con hibridacin -vi. La absorcin a I 642 cm - ) se debe a la ten-
sin del doble enlace C= C.

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12.7 Especl1Oscopfa infrarroja de los hidrocarburos 501
2.5
100 '1
'000
3
3500
3.S 4
.. '1- -1' , ... ,_.
. '--
3000 2500
4000 3500 3000 2500
longitud de onda CJu n)
4;5 5.56 1 8 9 10
"
c'
111';
t (- ..
i 1 "!'.:J .. 1
I--+-l-Hrt++-I
1200 1000
2000 1800
1 """
1400 1200 1000
n(imcrodc onda (cm-
I
)
longitud de onda (}.t m)
11 12 13 14
','
lO
, .
800
''''
800 600
3; ,
"'H-!m.:y-H+I'j" /" i"t-'H-/t-'\t-'
8
,
10 \1 12 \3 14 IS 16
"'-'
,
r
l!yl
ri , V \,
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r : +lfCit-"+"-f ' -LI--!\+I+ I+ H--H-t- ' 660 -/-1++
60 . : 1... , " .,j lensi6n
_. ++"-1" . '1 . e I
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40 ! . '.f _ --.1-+,-.+--+l-H,-+1 " /
- ,. -, -;'1 --l!--H-h-l- akaoo /C= C,
2() ! -+'--11' 9': o":f" ICIIl>il1 ' t e _, -+'-",'/-0',' _ +_+-\ H.C (CH! l.CHJ 1--+--'"""
C 1, '" ['-"l-ic'-;':''i'J;t,''+: ' r'" = - H -
i ' 1" f'I h' , f '" , . . ... "1

mlmcrodc onda (cm-
I
)
J;.. Figura 12.7
Compara6n del espectro de IR de: (a) n-hexaoo. (b) I-hexeno y (el cis-2-()Cleno. Las absorciones ms carac1csticas del espectro del
I-hexenoson la tensin C= Ca 1642 cm-
I
y la tensin = C- (-[ a 3080cm-
1
El doble enlace, casi simuicamenlc sustituido del
L"-2-octcno. da lugar a una absorcin C = C dbil a I 660 cm - 1; sin embargo. la tensin del enlace = C - Ha] 023 cm -1 es clura.
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502 Captulo 12: Espectroscopa de infrarroj o y especuometra de masas
longitud de OM (p.mJ

lOO
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0-1-: 0'''0 L 0"0'" "

- : ,. = C-I I '- . ," -, .. ; ..... 1..
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2O - ! . , .!-., .. :: ., ,:: I,:.L :J,:.. ,Ji'T'!:"- .,, :.,j , 11 e C(CI'!2h CH3 1
. ..!-"r _;.,_ , . _. "'.'_j"' "-' l. (a)l -octino
-.,.1
o ,'1 o
4000
,5
,
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4() , o
- -
o'
,
"
,
_.1'"
41 00
3313
1
- ", , '
ti
1-
3500 3000 2500 2000 1800 1600 1400 1200 1000
nmero de onda (cm - 1)
800
Iongi lud de onda (p.m)

"
5, 6
'L
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',2 12
15 l.
,
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= C- H
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, ... o ",'-;00 , . oo.,
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O" , o,' " --le - o
"o"
. (b) 4--OCl ioo
I"m
o
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-1 1++ 1"" ,
", -oC
1 '1 1
3000 2500 2000 500 1 1800 11 00 1200 1 000 800 6
.. Figura 12.8
(a) El espectro de IR elel I octino mueStra absorc iones cllractersticas a 3313 cm-
I
(tensin = C-I-I) y 2 11 9 cm-
I
(tcrt<; in C=C). (b) Ninguna de esta .. absorciones se ve en el
espectro del 4-oclino.
lO
El espectro del cis2octeno (Figura 12.7c) se asemeja al espectro de l
excepto en que la absorcin de tensin C= C es muy dbil en el cis2octeno debido a que
el doble enlace disustituido tiene un momento dipolar muy pequeo. Incl uso sin la absor
cin de tensin C=C dbil, la absorcin de tensin del = C- H insalUrado por eneima
de 3000 cm -1 sus iere la presencia de un doble enlaee de un alqueno.
La Fis ura 12.8 eompara el espectro de LR del con el 4octi no. Adems de
las absorciones caractersti cas de los a1canos. el espeetro del I-oclino muestro picos pun
tiagudos a 3313 y 2 I 19 cm - t La absorein a 3313 em - 1 se debe a la tensin de la ri gi
dez del enl ace ==C- H ramada por el earbono del alquino con hibridacin sfJ. La ab-
sorcin a 2 11 9 cm-
t
se debe a la lensin del triple enlaceC==::C.
El espectro del 4-octino no es de mucha ayuda. Como no hay hidrsenos acetilni-
eos, no hay absorcin de tensin ==C-H alrededor de 3300 cm - 1 Tampoco hay absor-
cin de tensin cee ent re 2 100 Y 2 200 cm-
I
, debido a que el tri ple enlace disuslitui-
do tiene un momento dipolar muy pequeo. Este espectro no indica la presencia de un
triple enlace.
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12.7 Espectroscopia infrarroja de los hidrocarburos 503
PROBLEMA 12.3
Para cada uno de los siguientes espectros que corre.<;ponden a hidrocarburos, determine si se trata de un alcano, un alqueno, un alqui -
no o un hidrocarburo aromtico. Puede haber ms de un grupo insaturllclo en la molcula.
o "'1' .... '1 1 ,.+ ,. ..
4000 3 500 3 000 2 SO') 2000 1 800 t 600 1 400 1 200 I 000
nmero de onda (cm - 1)
.,
.j. , _, .. o.. ...
, .. - 0-1)' '-r ' " 1'-; -

numero de 0000 (\ln - J)
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504 Captulo 12: Espectroscopfa de infrarrojo y espectrometra de masas
12.8
Absorciones
caractersticas
de los alcoholes
y las aminas
Los enlaces 0 - H de los alcoholes y N - H de las aminas son fuenes y rgidos, por lo tan-
to, las vibrdCiones de los enl aces 0 - H Y N - H se producen a frecuencias ms altas que
para la mayora de los enlaccsC- H (except o para los enlaces de losalquinos).
R- O- H
,loohol
H
1
R- N- H
primaria
H
1
R- N- R'
secundaria
R"
1
R- N- R'
tcrciaria
__
ami nas
F,.ecllencias de tensin 0 - H Y N - H
aJcohol O - H
cidoO- H
aminaN-H
3300 cm-
I
, ancha
3300 cm-
I
, ancha
3 300 cm - 1, ancha con varios picos
Los enl aces 0 - 11 de los alcoholes absorben en un amplio intervalo de frecucncias.
centradas al rededor dc 3300 cm- l. Las molculas de alcohol est<'i n unidas e ntre ellas por
enlaces de hidrgeno, con diferentes reordenamienlos en cada instantc. Las frecuencias de
tensin 0 - H rcflej an esta diversidad de reordenumienlos de los enlaces de hidrgeno,
lo que hoce que las absorciones se produzcan en un amplio rango de nmeros dc onda en
tomo a 3300 cm- l. Observe la amplia absorcin O- H centrada alredctlor de 3300 cm-
I
del espectro del I -oolanol (Figura 12.9).
La Figura 12.9 tambin mueSlm una fuert e absorcin de tcnsin C-O centmda al-
rededor de l OSO cm- l. Los compuestos con enlaces C-O (alcoholes y leres, por ejem-
plo) generalmente presentan absorc iones fuertes en el intervalo desde 1000 a 1200 cm - 1,
sin embargo, hay otros grupos funcionales tambin absorben en esta regin, por lo tan-
to, un pico fuerte entre 1 ()(X) Y 1200 cm - no implica necesariamenle un enl aee C- O,
pero la ausencia de absorcin en esta regin sugiere la ausenci a de enlaces C- O. Para
teres sencil los, generalmente la absorcin e-o es la nica clave que indica que el com-
puesto podra ser un tcr.
11 12 1,3 14 15 l
,
,
""
o,
,
)f'
I !-
"
,
, ._. '-.; . , ,
" '
' ... -,. ......
tensin e o
., ,
(muy gencrnl )

40 ,_
- tcnsioo +' -j-+ ,.
1 ! . 0- 11 "1 :;: )ensin _' - t-.. L'--t
20 ,.:,... " ." 1"
..... - .. , ... ' _.. :' . .. saturado ... -. ,:1 . __ 'o . , . , 11r.--'; . _. /.
o .. 1 - ...
4000 3500
"'1 "'1' "U"[' l'I"T"'I' '" "1 " , '. ,
3000 2500
.. Figura 12.9
2000 1800 1600
nmcrode onda (cm-
1
)
I 400 I 200 I 000
El espccl ro dc IR del \ -bulano\ muestra un1 absorcin de lellsin 0 - H ancha e intensa Cenl md.1
alrededor de 3 300 cm - t. La fonna ancha se dcbe a la naturalC7.8 diversa de las interacciones de
los enlaces de hidrgeno de las molculas de alcohol.
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12.9 Absorciones caracleristicas de los compueSlos carbonflicos 505
longi lud de Olida lJ..t m)

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1:', " . : ... .. :r -diI,." . :- C -II,,:+ ,!I --j- .-.,. -+---H .... rH-,
1
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.-.- .. dipropilamina ,_1 n,tn},. r:--- 1 "-\ ...... -
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4 000 3 500 3 000 2 SOO 2000 I 800 I 600 I 400 I 200 J(XXl
nmero de OlIda (cm - t)
... Figura 12.10
800 600
El espectro de IR ele la dipropiJamina muestra ulla banda ancha, correspondiente a una absorcin de tensin N - H, centrada
alrededor de 3 3<X) cm- l. Observe el pico agudo de e5.la banda ancha de absorcin.
Los enlaces N - 1-1 de las ami nas tambi n ti enen frecuencias de tensin en la regin
de 3300 cm-
I
e incluso ligeramente ms alta. Lo mismo que los alcoholes, las aminas se
enlazan entre clJas mediante enlaces de hidrgeno, lo que hace que las bnndas de absor-
cin N - l' se ensanchen; sin embargo, en las aminas la absorcin es algo ms dbil y pue-
de haber uno o ms picos agudos superpuestos en la zona de absorcin de tensin N - 1-1:
con frecuencia un pico N- I-' para las aminas secundarias (R
2
NH) y dos picos N- H
para las ami nas primarias (RNH
2
). Estos picos punti agudos. combinados con la presencia
de nit rgenoen la fnnula mol ecular, ayudan a di stinguir las aminas de los alcoholes. Las
aminas terciarias (R
3
N) no tienen enlaces N - H, por lo que no presentan absorciones de
tensin N - H en el espeCIrO de IR. La Figura 12. 10 muestra el espcclm de la dipropila-
mina, una amina secundaria.
El doble enlace C= Q, como ti ene un momento di polar gmnde, da lugar a absorciones de
tensin intensas en el infmITojo. los grupos carbonilos presentan absorciones a frecuen-
cias de 1 700 cm - 1, aproximadamenle. La frecuencia exaCla depende del grupo funcional
especfico y del resto de la molcula. Por estos mOlivos, la cspcctroscopa infrdITOja con
frecuencia es el mejor mtodo para delectar e identificar el ti po de grupo carbonilo en un
compuesto desconocido. Para simplificar la di scusin sobre la absorcin de los grupos
carboni lo, primero se considcrdr una frecuencia de tensin Monnal para las cetonas, aJ-
dehdos y cidos cmboxlieos y, a continuacin, se examinarn los tipos de grupos carbo-
nilo que difieren de esta frecuencia.
12.9A Cetonas. aldehdos y cidos sencillos
Las vi braciones de tensin C= O de las cetonas, aldehdos y cidos carboxfiicos senci
Ilos se producen a frecuencias de aproximadamente ) 710 cm-
I
, Estas frecuenc ias son
ms altas que las de los dobl es enl aces C=C, debido a que el doble enlace C=O es ms
fuerte y ms rgido.
1710ctll
11/
R- C-R'
O/ 17lOcm I
n
R-C- H
o / 17lOcm
l
I
R-C-Q-)-)
12.9
Absorciones
caractersticas
de 105 compuestos
carbonlicos
celOlla aldchrdo '
2700. 2!\OO ('m
ocido \
h.1nda aocha, 2 S(X)..] son cm 1
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506 Captulo 12: Especuoscopa de infrarrojo y especlrometra de masas
.. Figura 12.11
Espectro infrarrojo de: (a) 2heptaoona y (b) but iraldehdo. Tanto la cetOna 001110 el aldehdo presentan absorciones, debidas al
grupo carbonilo. intensas en tomo 11 1 710 cm- l. En el espectro del aldchrdo hay dos picos caractersti cos (2720 Y 2820 cm-
l
)
de la tensin C- H del aldehdo.
snr.F.RF.Nf'JA
PARA RESOLVER PROBLEMAS
En la realidad, los espectros
raramente son perfectos. Las
muestras a ve<:es cont ienen trazas
de agua, dando lugar a
abOI'ciones dbiles en la
regin O- H.
Muchos compuestos se oxidan
en el aire; por ejemplo. los
alcoholes a veces presentan
absorciones dbiles C= O, debido
a impurezas que provienen de la
oxidacin.
Adems dc la absorcin de tcnsin C=O fuerte. un aldehdo presenta un grupo ca-
ractcSlico de dos frecuencias de tensin C - H entre 2700 Y 2800 cm -l. Estas absor-
ciones no se presentan en las cetonas ni en los cidos. La Figura 12. 1 1 compara el espec-
tro de IR de una cctona con el de un aldehdo. Observe las absorciones de tensin
caracterslicas del grupo carbonilo en los dos espeetros, as como las absorciones del en-
lace C- H del aldehdo a 2 720 Y 2820 em -t en el espectro del butiraldehfdo.
Un cido carboxOico presenta, adems de la absorcin de tensin intensa del grupo
carbonilo, una absorcin :'lOcha O- Ji caracterstica (Figura 12. 12). Debido a los enlaces
de hidrgeno inusualmente fuertes de los eidos carboxl icos. la frecuencia de tensin an-
cha del grupo O- Ji se desplaza hasta aproximadamente 3000 cm - t centrada encima de
las absorciones tpicas C- H. Esta absorcin O-H proporciona una figura de banda
muy ancha caracterst ica, que se ext iende ms all de la regin de tensin de enlaces C - H
. la participacin de los grupos earboni lo de los cidos carboxfljcos en los enlaces de
hidrgeno nOrnlalmente hace que tambin se ensanche la regin de absorcin del gruIX'
earbonilo.
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12.9 Absorciones caractersticas de los compuestos carbonlicos 507
4000 3 500 3 000 2500 2000 1 800 1 600 1 400 1 200 1 000 800
m mcro de onda (cm-
I
)
<500
O H-....
O
j \
R-C C-R
.4 Figura 12.12
Espectro infrarrojo del cido hexanoico. Los cidos carboxlicos presenlan una absorcin 0 - H
ancha enlre 2500 Y 3500 cm - 1. Esta abson:in ancha ocupa por completo la regin de tensin
C-H, con ms amplitud y con picos pUnliagudos debidos a las abson:iones de tensin C- H.
PROBLEMA RESUELTO 12.1
Detennine los grupos funcionales del compuesto cuyo espectro de lR se represellla a continuacin .
o
4000 3500 3000 2500
SOLUCiN
.. ' "h,
2000 1800 1600
nmero de onda (cm -1)
1400
1 .
1200 1000
\ 1ft
\
\ 171Ocm-
1
ancha. alredcdor dc 3000 cm-
1
800
Primero, mire el espectro y vea qu picos (fuera de la regin de la huella dactilar) son diferentes de los picos de los alcanos: un pi co
dbil a unOS 34OOcm-
I
, un pico fuerte aaproximadamenle 1 nOcm-
1
, una regin de tensin C-H inusual. La regin C- H ti ene
dos picos a 2 720 Y 2820 cm-l . El pico fuerte a 1 725 cm-
1
debe COITCSIX'IOder a un C=O, y los picos a 2720 y 2820 cm-
1
sugie-
ren UI1 aldehdo. El pico dbi l prximo a 3400 cm-
1
puede ser confundido con un alcohol O- H. Por experiencia se sabe (Iue los
alcoholes dan lugar a absorciones 0-H mucho ms fuertes y amplias. Este pequeo pico puede ser debido a una impureza de agua
o a una pequea 'Cantidad del hidrato del aldehfdo (l 'lSe Captulo 18). Muchos espectros de m. presentan absorciones pequeas e
inexplicables en la regin 0- H.
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508 Captulo 12: Espectroscopia de infrarrojo y espectromet ra de masas
PROBLEMA 12.4
UJs siguientes espectros corrcslxlIlden a tres compuestos. Cada compuesto tiene uno o ms de los siguientes grupos funcional es: al-
cohol, amina, I.'etona, aldehido y cido crubodlico. Detennine los grupos funcionales de cada compuesto.
20 ,.ii j .. + .... : .. , t . .. , .,
0++"
I
4000 3500 3000
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2500
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2000 1800 1600
nmero de onda (cm - 1)
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1400 1200 1000
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4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 1400 I 2UO 1000
ninero de onda (cm-
I
)
longlUd de onda (.tm)
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800 600
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nmero de onda (cm - 1)
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12. 9 Absorciones caraclerfsticas de los compuestos carbonflicos 509
12.9B Disminucin de las frecuencias de 105 grupos carbonito
debido a la resonancia
En la Seccin 12.7A se vio que la conjugacin de un doble enlace C = C disminua su fre-
cuencia de lensin. Esto tambin se produce en los grupos carbonilo conjugados, como se
muestra ms adelante. La deslocalizacin de los electrones pi reduce la densidad electrni-
ca de los dobles enlaces de los grupos carboniJo, debilitndolos y dismi nuyendo la frecuen-
cia de tcnsin dc las tetonas. aldehdos y cidos conjugados desde 17 10 cm-
1
a 1685 cm-
I
,
0 '6,,''''
2-ciclohcxcnona
o ___ I 690 cm
11
e

2-butcnal ci do ben7.oico
La absorcin C=C de un compuesto carbonfli co conjugado puede no ser apa-
renle en el espectro IR, ya que es mucho ms dbil que la absorcin C=O. La
presencia de l doble enlace C= C se suele deducir por su efecto en la frecue ncia
del grupo C=O y por la presencia de absorciones del li po =C- H por encima de
3000cm-
l
.
Los grupos carbonil o de las amidas absorben a frecuencias de IR part icul amlente
bajas: ent re J 640 Y 1680 cm - l. Las estructuras de resonanc ia (representadas a conli-
nuac in) indican la eltistenci a de un enlace pi parc ial entre e l carbono y el ni trgeno.
hac iendo que el enlace C=O tenga menos carcter de doble enlace.
La baja frecuencia del grupo carlxmilo de la ami da podrfa ser confundida con una
tensin C=C de alqucno; esto se puede observar, por ejcmplo, en el espectro de la buti-
mmida (C=O aproximadamente a 1640 cm - 1) y en el del I -meti lciclopenteno (C= C
a I 658 cm - 1) de la Figura 12. 13. En estos dos espectros son evidentes tres diferencias:
( 1) la absorcin debida al grupo c3loonilo de la amida es mucho ms fuerle que la absor-
cin debida al dobleenJace del alqueno; (2) en el espectro de la amida hay absorciones de
tensin N- I-I pronunciadas, y (3) en el espectro del alqueno hay una tensin C-H n-
saturada usto a la i7..quierda de 3 ()(X) cm - 1). Estos ejemplos demuestmn que se puede dis-
tinguir ent re las absorciones C=O y C= c. incl uso cuando aparecen en la misma re-
gin del espectro.
Igual que las aminas primarias, la mayora de las amidas primari a .. presentan dos
seales agudas en la regin de tensin N- I-I (aproximadamente a 3300 cm-
I
), lo cual
se puede observar en el cSIXctro de la butil'"dmida (Fi gura 12. 13). Las amidas secundarias
(igual que las ami mIs secundmi as) generalmente presentan una seal aguda N - 1-1 .
la fretuenda de absord6n en el
IR del grupo N H de la amida
es sensible a la fuerza de kt5 en-
la:es de htdrgeno, por lo tanto,
la espectroscopia de IR propor
ciona Informad6n estructural de
las conformaciones de los ppti-
dos Y de las protenas. que estn
estabilizados por 105 enlac:es de
hidrgeno de los grupos amida.
o
R
R- C-I'\H
2
amida primaria
R- NH
2
amilla pnmana
o
n
R- C-;\l"J{ - R'
amida M'Cundaria
amina

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510 Capt ulo 12: Espcclroscopfa de infrarrojo y espcctrometra de masas
lotlgillld de onda lJ.tm)
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-t-H"+H'\I;I+-Il- 11 . ',- -.,. .-.
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:'- " .: l .. " ...... . .. .. ":: ti :'" ..... j;.!" . ... : .,'
'tensin N 11 ,'l" 11 u. ' .. . Ir' _ "... . 1 ?30-1660 lensinC O

nmero de ol1d:l (cm-
1
)
... Figura 12.13
El grupo curbonilo de la bulirmnida (a) y el doble enlace C= C del l -melilcidopenteno (h) absorben en la misma regin, pero
hay tres puntos clave que di st inguen el alqueno de la amida: ( 1) la absorcin dchid,t al C= Q es mucho ms fuenc (Iue la
debida al C= C; (2) hay absorciones N- H (prx.imas a 3 300 cm - 1) en la amida, y (3) hay una absorcin =C-H en el
alqueno.
la espectroscopia IR tambin se
puede utilizar para controlar el
progreso de las reacciones bio-
lgicas; por ejemplo. en la hi-
drlisis de lipidos complejos (s-
teres de glicerol) se produce una
disminuci6n en la intensidad de
la absorcin del grupo carbonilo
del ster a 1 735 cm- \ debido a
la aparicin de la absorci n ce-
rrespondient e al cido (arbol((-
lico. prxima a 1110 (m "
12.9C Absorciones de los grupos carbonilo superiores a 1710 cm-
1
Algunos grupos carbonilo absorben a frecuencias ,mpe,.ores a 17 10 cm - 1; por ejemplo.
los Slercs de cidos carboxnicoS sencillos absorben alrededor de 1735 cm -l . Estas ab-
sorciones a frecuenci a ms alt a tambin se cncuenlran en ectonas cfclicas tensionadas (en
un ani ll o de ci nco miembros o ms pequeo). En un anill o pequeo. l a tensin angular del
grupo carbonilo hace que haya ms densidad cleclrnica en el doble enlace C= O, lo que
da lugar a que el enlace sea ms fuene y ms rgido,
slcr de un licido carboxilico OC111nOilto de etilo
?) I7I!S em 1)
/C"
CH
2
CH
2
\ /
CH
2
cic1obutanona
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12. 10 Absorciones cardctersticas de los enlaces C-N 511
Las absorciones de infmrrojo de los enlaces carbono-nitrgeno son similares a las de los
enlaces carbono-carbono. exceplo en que los enlaces carbono-nitrgeno son ms polares,
10 que hace que las absorciones sean ms fuertes. Los enlaces sencillos carbono-nitrge-
no absorben aproximadamente a I 200 cm - 1; en una regin prxima a muchas absorcio-
nes C- C y C- O, por lo tant o, la tensin del enlace sencillo C- N no suele ser til para
la determinacin estrucluml.
Los enlaces dobles C=N se parecen a los dobles enll'lces C=C y absorben a unos
1660 cm - 1; sin embargo, en el enl ace C=N las absorciones son ms fuertes debido a que
su momento dipolar es mayor. La tensin C=N se suele parecer en intensidad a la ab-
sorcin del grupo carbonilo, excepto en que la frecuencia es ms baja que la mayorfa de
las absorciones de los grupos carbonil o.
El enlace carbno-nitr6gcno que mejor se reconoce es el riplc cnlace de un nitri lo (fi-
gura 12. 14). La frecuencia del enlace C==N de un ni tri lo es cercana a la del tri ple enl ace
C=C acetil nico, alrededor de 2200 cm -1 ; sin embargo, los nit rilos generalmente
absorben por encima de 2200 cm-
1
(2200 a 2300 cm - 1), mientras que los alqui nos ab-
sorben por debajo de 2200 cm- l. Por otra parte, los triples enlaces de los nitri los son ms
polares que los triples en<l ces C=C, por lo que los ni tri los suelen tener absorciones ms
fuertes que los alqui llO!).
F"I'Clfellcias de tensin del enlace e-N
OIJ
40
C-N
C= N
C=N
como comparacin: C==C
,5
3,'
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,
,"
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,
, ,.
',[
... , ... .
"
. ...
.. ,.
,
1200cm-'}
l 600cm-
1
generdlmente fuerte
> 2200cm-
1
< 2200 cm-
I
generalmente moderado o dbil
4,
IUI!gitud .dc on<.llt (Mm)
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12.10
Absorciones
caractersticas de
los enlaces e - N
' ,' ' ,3 ' ,4 ' ,5 ' ,6
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4<XX> 3<XX>
""
' 00 ' 200 ' 00
.& Figura 12.14
Las absorcioJ1C8 de tensin dcl triplc cnhlcc nitri lo se produccn a frecuencias tigeramente ms
altas (y gcncralmenlc ms int ensas) que las de los triples enloc'cs de los ll lquinos. Compare CSlc
espcclro del butironitrHo con el espectro del l -octino de la Fi gum 12.8.
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800 610
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512 Captulo 12: Espcctroscopa de infmrrojo y cspcctmmetra de masas
PROBLEMA 12.5
A continuacin se representa el espcctm infrarrojo de tres compuestos. Cada compuesto tiene uno o ms de los siguient es grupos fun-
cionales: cclon conj ugada. ster. amida, nit rilo y alquino. Determine los grupos funcionales de cada compuesto.
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4000
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3500 3000
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longilud de muj a (p.m)

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4 000 3 500 3000 2 SOCl
3500 3000 251
2000 '800 1600 1400 1200 1000
nmero dc onda (cm-
1
)
2 {XX} 1 800 1 600
nmero de onda (cm - 1)
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12. 11 Brevc resumen de las frecuencias de tensin cn cllR 513
Como se puede ver hay muchos nmeros que memori zar para interpretar la cspcclrosco-
pa de in[rarrojo. Hay cientos de absorciones camctersticas para los distintos tipos de
compuestos. En el Apndice 2 se da una tabla detallada de las frecuencias caraclCrsticas.
Si se mira el Apndice 2. se observar que el Apndice 2A est organizado visualmente.
mientras que el Apndice 28 est organizado por grupos funcionales. Para el uso cotidia-
no, slo es necesario mcmoriz.'lr algunas frecuencias de tensin. como las que se encuen-
tran en la Tabla 12.2. Cuando se uLilice esla tabla, se habr de recordar que los nmeros
son aproximados y que no se dan los intervalos en los que se puedcn enconlr'dr todos los
casos. Tambin se ha de recordar cmo varan las frecuencias debido a la conjugacin,
tensin de anillo y otros factcrcs.
klngitud de orlda (J<m)
2" __ -, __ __ __ __ __
100 ,
1
40
So 20
N- H


cae
ceN
i
I
c=c

c=o
C=N
, I
I
e-e
C.l....Q
e-N
regtn de la .. hucl. dactilar ...

400) 3 500 3 Of() 2 500 2000 1 800 I 600 I 400 I 200 I COJ 800 600
nmero de oo.Ia lon-
I
)
TABLA 12.2 Resumen de las frecuencias de tensin de IR
Frecuencia (cm-')
3300
.1000
2200
I 71()
(muy fucne)
1660
Grupo funcional
aloohol Q-H
amina, amida N- H
al<lulno = C- I{
alquclMl
I
- (' - 11
I
Comentarios
siempre es ancha
puede ser ancha. puntillguda o ancha con picos
siempre es puntiaguda. gcrtcmlmcnte intensa
IXlr dcbiljO de .3 000 011 I
jUl.l" porcncirna de 3000 cm
ddtl 0 - H mil) ancha
alquino
nil rilo
carbonilu
alquclIQ
mina
amida
' e- o
/'
justo por debajo de 2200 cm- '
justo por encima tic 2200 cm-
I
celonas, cidos. l"n el e .. lo(l
de 61cI'es, aprOKimilllamemc 1735 cm I
l!ll"tmjullaciiln Jisminu)'c la rrecuencia
bajo en el CMo uc mnidas. apfOl( . I 6501..'11
la conjugacin ismi nuyc la frocucocia
en e l caso del C=C aromtico aprox. I 6(X) cm-
I
::C==N/ ms intensa que en el c=c
:::c=o ms intensa qllC en d C= C (vase aniba)
Los teres, steres}' alcoholes tambin presentan tensiones (, - O entre I 000 Y I 200 cm- l .
12.11
Breve resumen
de las frecuencias
de tensin en el IR
SII(;RRRNC'T A
PARA RESOLVER PROBLEMAS
La Tabla t2.1 proporciona los
numefOj pero no 105
conocimientos y la practica que se
necesita para resolver la mayora
de los problemas de IR. Se ha de
aprender a uti li zar tos datos que
proporciona esta t abla y despus
practicar, haciendo problemas,
hasta que se adquiera seguridad.
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514 Captulo 12: Espcctroscopfa de infr.:trrojo y espcclromclra de masas
12.12
Anlisis
e interpretacin
de los espectros
de IR (problemas
resueltos)
Utilidad y limitaciones de la espectroscopia de infrarrojo El aspecto ms til de
la espcclroscopa de infmrrojo es su capacidad para identificar los grupos funcionales,
pero el IR no proporciona mucha infonnacin sobre el esqueleto de carbono o sobre los
gru:K)S alquilo de un compuesto. Estos aspectos de la estructura se dClenninan de forma
ms fcil por RMN, como se ver en el Captulo 13. Incluso cs difcil que un espectros-
copisla experto que delenni nc una estructura basndose slo en el cspcclro de CR.
Con frecuencia se presentan ambigedades cuando se interprcla un espcclro de IR;
por ejemplo, una absorcin intensa a I 680 cm - 1 podra ser debida a una amida, a un
doble enlacc aislado, a una celo na conjugada, a un aldehdo conjugado o a un cido car-
boxJli co conjugado. El famili arizarse con otras regiones del espectro generalmente per-
mite delerminar cul de esos grupos fUllcional es est presente. En algunos casos, no se
puede estar complelamenle seguro del grupo funcional s in una informacin adicional,
que s uelen proporcionar otros tipos de especlroscopa.
La espectroscopia infrarroj a PlIede proporcionar pruebas concluyentes sobre si dos
compuestos son iguales O diferentes. Los picos Cilla regin de la hucUa daclilardepcnden
de vibmciones complejas en las que est impl icada toda la molcula y es im:K)Sible que
dos compuestos. excepto si son enant imeros, tengan el mismo espcclro de infrarrojo.
Resumiendo, un especlro de infrarrojo es lil en tres aspcclOs:
l . Indica Jos gru:K)S funcionales del compuesto.
2. MueSlra la ausencia de otros grupos funcionales que daran lugar a absorciones ms
inlensas si eSluvieran presentes.
3. Puede confinnar la idenlidad dc un compucSlo si se compara con el espectro de una
muest m patrn conocida.
PROBLEMA RESUELTO 12.2
Se tiene un espectro de una desconocida que presenta una absorcin a 1680 cm - ': po...
drfa ser una amida, un doble enlace aislado. una cetona conjugada, un aldehdo conjugado o un
cido earboxlico conjugado. Describa qu caractersticas csPCCUJcs ayudarlan a detcnninar
de clll de estos grupos runcionales se tmta.
SOLUCiN
Amidfl (el piro I 680 es intenso): mire si hay absOfcioocs del grupo N-H (con picos) Iredc-
dor dc 3300 cm- l .
Doble enloce aislado (el pico I 680 es moclcr,ldo); mire si hay absorciones del grupo = C- H
justo por encima de 3 300 cm- l.
e l'forw COI/jI/joda (el pi co I 680 es intenso): debe haber un doble enl ace prximo, conjuga-
do con el grupo C=O, que di sminuya l!l rrecUenCil del C-O a 1680cm-
l
. Mire si se en-
cuent ra los picos de esle doble enl ace C= C (moderado, 1620 11 1640 cm- l.) y del enlace
= C- H (por encima de 3 (XX) cm - 1).
Aldelifdo conjllgado (el pico 1 680 es intenso): mire si hay abson.:iones de tensin C - H del
grupo aldehdo entre 2700 y 28(X) cm-
I
, asr como las absOfeioocs C= C y = C-H corres-
pondientes al doble enlace cercano (de 1620 a 1640cm-
1
y justo por encima de 3 (XX) cm-
t
).
(:ido carboxlico conjllgado (c! pico 1680 es int enso); mire si hay absorciones caraclclsticas
del grupo o- n del cido. centradas por cn<: ima de las tensiones C-H alrededor de
3300 (.11l -
1
. Tambin se ha de mirar si hay absorciones C= C y = C- II correspondi(''I1tcS al
doble enlace cercano (de 1620 a 1640 cm-
I
y juslo porcncima de 3 300 cm- 1J.
Muchos estudiantes no eSln seguros de cuma infonnacin pueden obtener a partir
de un espectro de infrarrojo. En el Captulo 13 se utilizar conj unt amcllle IR, RMN
y airo tipo de infonnacin para detcml inar la estruclura. De momenlo, e l csludio se
cenlrar en oblener tanta informacin como sea posible a partir del especlro de fR. En
esta seccin se incluyen varios espectros resuellos para moslrar qu infonnacin pue-
de ser til. Un espectroscopisla con experiencia podra obtener ms infonnaein a
partir de estos espectros, de los que slo se deducirn las principales caraclCrslicas ms
fi ables.
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12.12 Anlisis e inl.crprctacin de los espectros de IR (probkmas resueltos) 515
El estudio de esta seccin se basa en mirar cada uno de los espectros y anotar las fre-
cuencias importantes. a partir de las cuales se deducen los grupos funcionales. A conti-
nuacin se mira la solucin correcta y se compara con la propuesta. Las estructuras rea-
les de estos compuestos se muestran al final de esta seccin; no se dan junto con las
soluciones porque estas estructuras no se pueden determinar utilizando solamente el es-
pectro de infranvjo, por lo que la estructura completa no ronna parte de la solucin.
Compuesto 1 Este espectro es ms til por las bandas que no presenta que por las ban-
das que son observables. Hay una absorcin de carbonilo a 1714 cm-
I
y poco ms. No
hay C- H de aldehdo, ni hidroxiJoO- H, ni N-H. La absorcin debida al grupo car-
bonilo podra rcferirse a un aldehdo, cetona o cido. La falta de tensin C- H de alde-
hdoclimina la posibilidad de que sea un aldehdo y la ralta de tensin O- H elimina la
posibilidad de que sea un cido. No hay tensin visible C= C ni absorcin C- H por en-
cima de 3000 cm - 1, por lo que el compuesto probablemente sea una cetona simple.
longitud de onda

100
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4000 3500 3000 2500
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2 ()(X) I 800 I 600
nmero de onda (cm-
1
)
, ',
1400 1200 1000
Compuesto 2 La absorcin a I 650 cm - 1 es lan intensa que probablemente indique la
presencia de un grupo carbonilo. Un grupo carbonilo a esta baja frecuencia sugiere que se
trata de una amida. El doblete (un par de picos) de la absorcin N-H alrededor de
3300 cm-
I
tambin sugiere una amida primaria, R- CONHz. Como no hay absorcin
C- H por encima de 3 (()() cm - 1, probablemente se trate de una amida saturada.
)
800
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516 Captulo t 2: Espectroscopia de infr.urojo y cspcctromcla de masas
Compuesto 3 El pico puntiagudo a 2 246 cm - 1 se debe a la tensin C== N del grupo ni-
trilo. La absorcin C==C de un alquino scru ms dbil y se cncOnlrarfa por debajo de
2200 cm- l. La ausenci a de tensin C=C o de tensin C- H por encima de 3 000 cm-
I
,
probablemente se trate de una amida satumdn.
Compuesto 4 La absorcin del grupo carbonito a 1 685 cm - 1 puede ser debida a una
cctona, ldchido o cido conjugados. Una amida tendra una frecuencia ms baja y en un
dobl e enl ace C= C noser!a tan intensa. La ausencia de tensin N- H, lensi6n O- H o
tensin e- I-' de aldehdo hace que la mejor posibilidad sea la de una celona conjugada.
La tensin C= C a 1599 cm-
I
indica la presencia de un anill o aromti co. Se supone que
el anillo aromtico est conjugado con el grupo carbonito de la celona.
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12.1 2 Anlisis e interpretacin de los espectros de IR (problemas resueltos) 517
Compuesto S La amplia zona de tensin 0-H que ocupa la mayor parte de la regin
de tensin C- I-I sugiere que se tnlta de un cido carboxlico. Este cido es slido y su
absorcin 0 - 1-1 es ms dbil que la que presenta la sustancia lfquida, cuyo se
il ustra en la Figura 12. 12. La tensin C= O es baja para un cido ( 1688 cm- ). lo que
sugiere que el cido puede estar conjugado con un anillo aromtico.
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Compuesto 6 La absorcin del carbonilo a 1727 cm - 1 sugiere que hay una cetona, al-
dehdo o cido. La tensin C - H a 27 J O Y 2 805 cm - 1 conlirma que es un aldehdo.
Como todas las tensiones C- H son inferiores a 3000 cm-
I
y no hay tensin C=C
visible, el aldehdo probablemente es saturado.
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L . ":.,,, __ +
' L
20 j ._- ,,-,-' CompucMo7 -----: .... . L! ;'" ,V_ :
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l .. + .. -1.-+++4-+ .. -1. -.. +.-1",, 1" .... '+.-1, -'.1,11-,-1. -.. +.-1, - 1739 -+--4--- 0---.-1
400> 3500 300> 2500 2000 1800 1600
nmero de onda (cm - 1)
1400 1200 1000
Compuesto 7 La absorcin del grupo carboniJo a l 739 cm-
I
sugiere la presencia de
un ster. El pico dbil a I 600 cm-
I
indica la presencia de un anillo aromt ico, pero no est
conjugado con el ster ya que la absorcin del ster es prcticamente su posicin usual (sin
cOllju8ar). La presencia de tensiones C- H en la regin de 3 000 cm-
I
, satumdas (por de
bajo de 3 ()()() cm - 1) e insaturadas (por encima de 3 000 cm-
1
), conlinna la presencia de
grupos de alquilo y de nsaturaciones en la molcul a.
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518 Otpt ulo 12: Espcctrosoopfa de infrarrojo y cspc<:t romct ra de masas
ESlrucruras de los compl/estos
(Estas estructuras no pueden ser delenninadas slo a partir de sus espectros [R.)
ctlfllpucslO 1
compuesto5
compuC:Slo2
o
11
COfllpucsto 3
o
CH CH - nl- c-I'I
J 2 1
n
OCH, -C-OCHJ
CH,
compucSlO6 CCHllpueslo 7
PROBLEMA 12.6
Plra cilda uoo de los siguientes cspL'Ctros, interprete todas lru; frecuencias de tensin significativas que estn por encima de I 580 cm l.
longitud de onda (.un)

100
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4000 3 SOO 3 000 2 500 2 000 I 800 I 600 1 400 1 200 , 000 800 600
nmero de onda (cm ' )
longitud de onda (}.un)

100
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12. 13 Introduccin a la espectrometa de masas 51 9
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4000 3500 3000
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2 (XX) 1 800 J (;00 1 400 1 200 1 (0)
nmc..'rO de onIa (cm- tI
lont;itud de onda (J.tm)
800 600

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4 0CX.l 3 500 3 OC(} 2.500 2000 I 800 1 600 1 400 1 200
0Imc:1O de onda Can - 1)
IIXXI
La cspectroscopa de infmrrojo da informac in sobre los grupos funcionales de una mo-
lcul a, pero no del tamao de la molcul a o de los hetcrotomos que estn presentes en ella.
Pam determinar ulla estructunl se necesita la masa molccul ar y la frmula molecular. La
frmul a mo lecular se obtiene mediante un anlisis cuidadoso de la composicin elemen-
tal y la masa molecul ar por el descenso crioscpico o medi ant e otraS tcnicas. Estos pro-
cesos son largos y tediosos. y requieren una gran cantidad de sulancia purd. De muchos com-
puestos importantes se suele d isponer de cant idades pequeas y puede que estn impuros.
La espectrometra de masas (EM) proporciona la masa molecular e infonnaein im-
portanle sobre la fnnula molecular, utilizando una pequea canti dad de sustancia. La es
pcctrometra de masas de alta resolucin (EMAR) puede proporcionar la fnnula mole-
cular real. Con el espectro de masas tambin se obtiene infonnaein que puede confinnar
una eS1ructura deducida a partir de la cspectroscopa de i R y RMN.
La especfrometda de masas es diferente de la espect/V.w:opa. En la espectroscopa est:1.
implicada la absorcin (o emisin) de luz en un inlervalo de longitudes de onda. En la es
pcctromctra de masas no se uli li7.a luz. En el cspcctromelro de masas, se hace incidir elec-
trones (u otras particul as) de alta energfa sobre la muestra, lo que hace que se rompan las mo-
lculas; se miden las masas de los fragmentos y esta infonn<lci60 se utiUza pam reconstruir
la molcula.
12.13A El espectrmetro de masas
Un espectrometro de masas ioniza molculas a alto vaco, scpam los iones de acuerdo con
sus masas y mide la aoondancia de los diferentes iones segn sus masas. El espedro de ma-
sas es el grfico que se obtiene a del cspectrrnet ro de masas, representando la relacin
800 600
12.13
Introducci n a la
espectrometra de
masas
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520 Captulo 12: Espectroscopa de infrarrojo y espcctrometria de msas
la espectrometria de masas se
poede utiUzar para determinar
la masa exacta de una protena.
Debido a su gran tamao y a su
baja volatifldad, las protenas re-
quieren tcnicas de espectro-
metTa de masas especializadas,
romo la ionizacin por electro-
difusin o electrospray; difusin
de una corriente de minsculas
gotas de sustancia. cargadas y
en caliente en la cmara de la
fuente de iones en la que se ha
hecho el vao. El disofvente se
evapora permitiendo que los io-
nes del compuesto sean anali-
zados.
e
o
masa/carga en el cje x y la proporcin relativa de cada tipo de in en el eje y. Se utilizan va-
rios mtodos pam fmgmentar y/o ionizar las molculas, y para separar los iones de acuerdo
con sus masas. Slo se discutirn aqu las tcnicas ms comunes: ionizacin por impacto de
electrones para fonnar los iones y def1exin o de.wiacin mngnlica para SCparar los iones.
Ionizacin por impacto de electrones En la fuente de iones. se bombardea la mues-
tra con un flujo de electrones acelerados de all..'i energa. Cuando incide un electrn sobre
una molcula neutra, la molcula se puede ionizar desprendiendo un electrn adicional.
e- + M -- lMJt + 2e-
Cuando una molcula pierde un electrn. adquiere una carga positiva y un eleClrn sin
aparear. por lo tamo, el in es un catin-radical. A continuacin se muestT'd la ioniZlcin
del metano producida por el impacto de un electrn.
H H
e + H'C' H

2 e- + H:Cr H
H H "-clcelfn
clcelrn rnelano M desapareado
catin-radical
La mnyorn de los carbocationes tienen un tomo de carbono con tres enlaces, con
seis electrones apareados en su capll de valencill. El catin-radical representado arriba. no
es un carboclltin normal. El tomo de carlxmo tiene siete electrones alrededor de l, es-
tos electrones estn enlazando a otros cuatro tomos de hidrgeno. Este catin inusual se
representa por la frmula [CH
4
]t , donde el signo ( + ) indica la carga pOsitiva y el (-) in-
dica el electTn no aparcado.
Adems de ionizar las molculas, el impacto de un electrn de alta energa puede rom-
perlas. Este proceso de fragmentacin da lugar a una mezcla de iones caractersticos. El ca-
tin-ntdical correspondiente a la masa de la molcula original se conoce como in molecular,
M+ de forma abreviada. Los iones de masas moleculares m .. pequeas se denominanfrag-
mentos. Por ejemplo, el bombardeo de molculas de etaoo por electrones de alta energll da lu-
gar al in molecular y varios fragmentos. Se forman rrngmcnlos cargados y sin carga, pero
en el espectrmetro de masas slo se detectan /osfragmenros En este texto, con
frecuencia se utilizar el color verde pam representar los Fragmentos sin carga, no detectables.
+
H H
I I
H- C-C-H
I I
H H
H
I
H-C+ +
I
H
H
I
C-H
I
H
puede producir
H H
I I
H-C-CtH
I I
H H
in molecular, M'
o
H H
I I
H-C- C'
I I
H H
o muchas Olras combinacioncs de radicales e iones
+
H
En la Seccin 12. 15 se discutirn las formas de fragmentacin ms comunes.
Separacin de iones de masas diferentes Una vez que la ioruzacin y la fmg-
menlllcin han producido una mezcla de iones, estos iones se separan y se detectan. El es-
pcctTmet.ro de masa ms comn, mostrado en la Figum 12. 15, sepaT'd los iones por
de flexin magntica.
Despus de la ionizacin, los iones cargados positivamente son atmdos por la placa del
aceleT'ddor cargada negativamCflte, que tiene un coLimador (orificio estrecho) pa.ra pcrmitirque
pasen algunos iones a travs de ella. El nujo de iones entra en una cmara o tubo (en el (lue
se ha hecho un alto vaco), con una porcin curvada colocada entre los polos del imn. Cuan-
do una partcula cargada pasa a tmvs del campo magntico, sobre la partcula acta una
fuerzll que hace que se desve su trayectoria La trayectoria del In ms pesado se desva me-
nos que In de un in ms li gero.
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12. 13 Introduccin <.tla cspcclromcla de masas 521
fuemc
de iones
aislante
haz de
haz de
muestra
---
-_.-
IMN
los iOlll'5 ms pesados
$e desvan PQCo
/ cmard o tubo de alto vaco
. slo los ione:s de nlllSaS adecuadas
' " pueden entrar en el OcICClor
I
1m> iones que son poco
pc:;;ados !iC dcl:;van mucho
-.
colimadores
,,_:/c'v R del llcteclor
colimadores
placadcl
acelerador
(
a la bomba
de vaclo
- detector
espectro
El radi o de curvatura exacto de la trayectoria de un in depende de hl relacin masa-
carga, simbolizada por miz (o por m/e en la nomenclatura antigua). En esta expresin, m
es la masa del in (en um\: unidades de masa atmica) y z es la carga en unidades de car-
ga electrnica. La mayora de los iones ti ene una carga de + 1, por lo que su desviacin
tendr un radi o de curvatura que depender slo de su masa.
Al fi nal dd tubo de alto vaco hay ot ra mnUrd o colimador, seguida de un detector de
iones conectado a un amplificador. Para un campo milgntico delenninado. slo los iones
de una masa concreta se desviarn de fonna que puedan pasar a travs de la ranura y en-
trar en el detector. La seal del detector es proporcional al nmero de iones que inciden en
l. Mediante la variacin del campo magnti co, el espectrmetro explora todas las posi-
bles masas de iones y registra un grfico del nmero de iones correspondientes a cada miz.
12.138 El espectro de masas
El espcctrmetro de masas generalmente registra el espectro en fonna de grfi co en una
pantalla de compu!\dor. Esta informacin es tabulttda y el espectro se representa como un
grfico de barras o como una tabl a de abundancias relativas (Figura 12.1 6). En 1<\ repre-
sentacin del espectro de masas. todas las masas estn redondeadas al nmero entero ms
prximo. Los picos ti enen asignadils abundancias en fonnil de porcentaje respecto ill pico
ms intenso, Uamado pico base. Observe que el pico base no corresponde necesariamente
a la masa del in molecular, simplemente es el pico ms intenso. Esta representacin fa-
ciJit<l el conocimiento de las proporciones relati vas de los diferentes iones o fragmentos,
con respecto al pico base.
pico ba.'<t' (ms intenso)
/ dcfinido como et 100",f,

41,
80
I
+
43
57
2,4- dimctilpenlano
I
in mqlctular,
, ", '
W
O lI,-,Ji,"'IfIc
10 20 30 40 50 60 70 SO 90 100 110 120 130 140 150 t60
m'
.... Figura 12.15
Diagrama de un espccl rmetro de
ma'>3S. Un fl ujo de electrones
hace que las molculas se ionicen
y se fragmenten. la mezcla de
iones es acelerada y pasa a travs
de un camJXl magntico, donde
las trayectorias de los iones ms
ligeros se desvfan ms que las
trayectorias de los iones ms
pesados. Vari ando el eamJXl
magntico. el espcctImetro
permite registrar la abundancia de
ione.<; de cada masa.
EspcclTrnetTO de masas lnodemo
de doble foco. Est acoplado a un
cromalgrafo de gases, JXlr lo que
se usa como una tcnica combinada
CG-EM. El cromatgrafo de gases
separa una mezcla en sus
componentes e inyecta los
componentes separados dentro de
la fuente de iones del es:xx:trmctro
de masas.
mi z
39
4 1
42
43
56
57
85
100 (M+")
Abundancia
(% del pico base)
62
100 (pico base)
24
90
23
50
" 10
.... Figura 12.16
Espectro de masas del 2,4-
dimetilpcntano, en forma de
grfico y en forma de tabla.
Observe que las abundancias se
dan como poreenLajes del pico
ms intenso (pico base). En este
ejemplo. el pico base csta a
mIz = 41 yel pico del in
molecular a mIz = 100.
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522 Captulo 12: Espccrroscopa de infrarrojo y cspcctrometrn de masas
.. Figura 12.17
Diagrama de un cromatgrafo de
gases-espcctrmctro de masas
(CG-EM). La columna del
cromatgmfo de gases separa la
mezcla en sus componentt."S. El
espcctrmetro de masas
cuadrupolar explora el espectro
de masas de los componentes a
medida que abandonan la
columna.
Se ptlede establecer la identidad
de un medicamento por espec
trosc:opia de infralTOjo (IR) o por
cromatografia de gases-espec
trometria de masas (CG-EM). El
Infrarrojo proporciona daves de
los grupos fun60nales y fXlede
ronfirmar la estllKtura si se rom-
para el espectro con el de una
muestra autntica. El CG-EM pro-
pordona un tiempo de retencin
caracteristico que sugiere posi -
bles compuestos y confitrrta la es-
tructura comparando el tiempo
de retencin y el espectro de !TIa-
sas con los de una muestra au
tntica.
12.14
Determinacin
de la frmula
molecular
mediante
espectrometria
de masas .
filt ro de masas
r dClector
horno
En la mayora de los espectros de masas se observa un pico correspondiente al in mo-
lecular, lo que significa (Iue un cierto nmero de iones molecul ares (M+) ll egan al dctec-
tor s in fwgmentarse. Estos iones molecul ares generalmente son las pancul as de mayor
mastl del espectro. El valor mIz del in molecul ar indica la masa molecul ar del compuesto.
12.13C Espectrometra de masas de mezclas:
La tcni ca combinada de cromltogntfa de gases y espcctrometra de mnsas pcnnite rea-
lizar anlisis rutinari os de mczclas de compuestos. como I;.\s mezclas que se obtiencn en
las reacciones o las muestras que se recogen en el medi oambiente. Ln Figura 12. 17 mues-
tra un dingrama simplificado de un El cromalgrafo de gases utiliza unn colum-
nn capilar inel ui da en un horno tennostati 7.ado. Esta columna est revestid;'1 en su interior
con gel de slice (u otra fase estacionaria), cuya diferente interaccin con las sustancias
de 1<\ mezela permite separar tos componentes de la misma. Se inyecta una peque<l
tidld de muestra ( 10-
6
gramos suele ser sufi ciente) en un inyector calentado que pennite
la volatilizacin de la muestra_ Los componentes voltil es son empujados, entonces, a lo
largo de la columna capilar por una corriente de helio. A medida que la muestra pasa u tra-
vs de 1<1 columna, los componentes ms volliles (o bicn que intcraccionan menos con la
fase estacionaria) se mueven ms ["'pidamente a travs de la columna que los
tes menos vol tiles. Los componentes, sepnrados. abandonan la columna H tiempos dife-
rentes, pasando medi ante un conducto de transferencia a ItI fuente de iones del espectr6-
metro de mastls, donde las molcul as se ionizan y se frngmentan.
La mayora de los s istemas tlcopldos, cromatgmfo de de ma-
sas, util izan un cuadrupolo como sistcma de {(filtrndo o de di scriminttcin de masas, para
separar los iones. A tillo vaco, los iones pa<:;an por el espacio entre cuatro barras, las cua-
les estn somctidas a voltaj es variables (en la Figura 12. 17 estn representados dos de los
cuatro rodill os). Los campos elctricos variables hacen que los ioncs sigan orbitas
plejas y que, en cadn nstnnte, slo fmgmentos con una masa concreta lleguen al detector.
Variando o haciendo un barrido de voltaje, se puede medir un amplio intervalo de masas
en menos de un segundo. De esta fonnu. se pueden reaUzar muchos espectros de masas.
que se almacenan en el computador a medida que los componentes de In muestra pasan
desde la columna del cromatgrafo al espectlmetro de mnsas. ESta poderosa combinacin
CG-EM permite que el cromatgrafo de gases separe los componentes de la mezcla y que
posteriomlcnte sean ident ifi cados IXlr su espectro de mnsas.
12.14A Espectrometria de masas de alta resolucin
A pesar de que el espect ro de masas generalment e redondea las musas de las partcul as car-
gadas a nmeros cnleros, las masas no son nmcros enteros. El ncl eo dc1
12
C es el ni-
co que se define como el istopo que ti ene una masa exacta de 12 unidades de musa
mi ca (urna). el resto de los ncleos ti enen masns rn.ls;'ldas en este istopo; por ejemplo, un
protn tiene una masa de "proximadamellte igual u uno, pero no tiene exuctamente este
lar, su masa cs 1.007825 uma. La Tabla 12.3 recoge las mlsas Itmi cas de la muyora de
los istopos ms f recuentes encontrados en los compuestos orgnicos.
Es posible detcrminar una frmula molecular utiljzando un cspectr6metro de ma-
sas de aUa resolucin (EMAR). Este aparato util iza etapas adici onales de focalizacin
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12. 14 Detenninaci6n de la fnnula molecular mediante cspeclrornelra de masas 523
electrosttica o magntica de los iones, con obj eto de conseguir djscriminar o sek'Ccionar
mejor los iones segn su mIz y de obtener flujos de iones homogneos que penn ilan de-
tectar las masas de las partculas con una exactitud de I parte por 2O.()(X). La masa que se
deten nina utilizando un EMAR se conoce como masa exacta y se expresa con varias ci-
Fras decimales significativas. A pesar de que realmente no es exaCla. es ms correcta que
las masas dadas con nlmeros enteros. Si se compara la masa exacta con las masas calcu-
ladas a partir de la frmula molecular, es posible ident ificar la frmula correcta.
Considrese un in molecular con una masa de 44. 8.<;la musa molecular aproxima-
da podrfa corresponder al CJHs (propano), (acetaldehdo), COz o Cada una
de estas fnnulas moleculares eorresporxle a una masa cxacta diferente:
C
3
Hg CO
2
CN
2
H
4
3 e 36.1lOOOO
8 H 8.06260
44.06260
2 e 24.1lOOOO
4 H 4.03130
1 o 15.99490
44.02620
1 e 12.1lOOOO
2 o 31.98983
43.9R983
1 e 12.1lOOOO
4H 4.03130
2 N 28.00610
44.03740
Si el EMAR obtiene la masa exacta de este in con un valor de 44.029 unidades de
masa. se podra deci r que el compuesto tiene como fnnula mol ecular ya que la
masa que corresponde a esta fnnula est ms prxima al valor observado. Se dispone de
tablas publicadas de masas exactas para poderlas comparar con los valores que se obtie-
nen a prtirdcl EMAR. Depende de lo completa que sea la tabla, sta puede inclui r azufre,
halgenos u otros elementos.
12.148 Utilizacin de 105 picos de 105 istopos ms pesados
Se disponga o no de un c .. pectrmetro de masas de alt a resolucin, el pico del in molecu-
lar con fff .. 'Cuencia proporcionrt infonnacin sobre la fnnula molecular. La mayora de los
elementos no estn fonnados por un solo istopo, sino que contienen istox>s ms pesados
en cantidades variables. Estos istopos ms pesados dan lugar a picos pequeos a nmeros
de masa superiores a los del pico del in molecular M+. Un pico quecs una unidad de masa
superior al pico M+ se conoce como pico M + 1 Y si lo es en dos unidades, pico M +2, Y as
sucesivamente. La Tabla 12.4 proporciona la composicin isotpica de algunos clernenlOS.
indicando cmo contri buyen a los picos M+ l Y M+2.
Se podrfan utiJiz..1f las composi ciones isotpicas de la Tabla 12.4 para detenninar la
fnnula molccularcomplcta de un compuesto, midiendo cuidadosamente las abundancias
de lus picos M+, M + I Y M + 2; sin embargo, en la prctica. para cada nmero de masa
hay picos quc correspondcn a un mi do de fondo del aparato. Estos pieos de mi do de fon-
do o artefactos con frecuencia son similares en intcns idad al pico M + 1, lo que evi ta que
puedan ser tenidos en cuellla para una medida exacta del pico M + l . La espcctromctra
de masas de alta resol ucin es mucho ms fiable.
Por otra parte, algunos clemenl os (particulannente el S, el, Br, I y N) se reconocen
por la distri bucin isotpica de sus picos de in molecular. Un compuesto sin azufre. clo-
ro o bromo tiene un pico M + I pequeo y un pico incluso m. .. pequeo M + 2; si un com-
puesto contiene azufre, el pico M + 2 es mayor que el pico M + 1: aproxi madamente un
TABLA 12A Composicin isot pica de algunos e leme ntos
El emento
M+
M+ 1 M+2
hKl.rgcno ' H 100.0%
carbono "e 98.9% "e 1.1 %
ni lrgcno
14N
99.6%
15N
0.4c;,
oxlgcno ''o 99.8%
azufre "S 95.0%
TI
s 0.8%
ISO 0.2%
34S 4.2%
cloro

75.5% TIC1 24.5%
bromo "B, 50.5% 1HBr 49.5%
,oda
"',
I(XW%
TARA 12.3 Masas
exactas de algunos
istopos
Ist opo
"e
' H
"o
" N
Masa atmica
(uma)
12.<XXX>OO
1.007825
15.994914
14.003050
La proporcin de los is6-
topos puede aY\ldar a identificar
sustancias; por ejemplo, la espec
trometria de masas puede distin-
guir entre la testosterona sintti-
ca y la natural producida por ta
honnona. detectando las diferen-
cias en la reIa66n de los islofXl$
'ley 'le.

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524 Captulo 12: Espcctroscopa de infrarrojo y cspcccl'omcla de masas
4% del f ico M+; si hay c1oTo. el pico M + 2 es aproximadamcllIc un tercio mayor que el
pico M ; si hay bromo, los iones M+ y M + 2 tienen prclicamcOle la misma abundan-
cia y el in molecular se presenta como un doblete separado por dos unidades de masa, con
una masa que corresponde al 79Br y otra al 81 Br.
El yodo se reconoce por la presencia del In yodoni o, 1+, a miz = 127. Esta infor-
macin se combina con la falla del valor mIz = 127 en el esp".'ctro que corresponde a la
prdida del radical yoduro. Una masa molecular impar sugiere la presencia de ni trgeno
(o de un nrnero impar de tomos de nit rgeno). Los compuestos estables que slo con-
ti enen carbono, hidrgeno y oxgeno ti enen masas moleculares pares.
ElemelllOs reconocibles en el espel'fro de mOsas
Br M+ 2 de la misma intensidad que M+
e l M+2 un terci o de la intensidad de M+
I 1+ a 127; prdida de este fragmento M+ - 127
N M
+ -
Impar
S M+2 mayor de lo habitual (4% de
Los siguientes eSpl. 'Clros muestron compuestos que contienen azufre, d oro y bromo.
100
80
t-
,
-
I CH,
a l, s-nlJI
- I

,
I
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(M + 2 ma)'lY de lo habi tual
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10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 11 0 120 130 140 ISO 160
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12. 14 Dctenninaci6n de la fnnula molecular lnediante cspcclromclra de masa.. 525
PROBLEMA 12.7
Diga en cul de estos espectros de masas hay azufre. cloro, bromo. yodo o nitrgeno. Proponga
una frmula molecular paro C""dda uno de ell os.
80 - _ :--+- .-1;--- , 1"
'00 '--'1 ---;, -;-1--r1- :--T-f" -, ,,', '-::' 5"' 8
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526 Captulo 12: Espcctroscopa de infmrrojo y cspcctrotnclra de masas
12.15
Modelos de
fragmentacin en
la espectrometra
de masas
Adems de la rnnula molecul ar, el espectro de masas proporciona infonnacin estruc-
tural . Un electrn con una energa Irpica de 70 cV (1610 kcal/mol o 6740 kJ/mol) liene
mucha ms energa que la que necesita para ionizar una molcula. El impacto forma el cn-
ti n-radical y con frecuencia rompe un enlace para dar lugar a dos especies: un calin y
un radi cal. El catin resultante se observa en el cspectrmetru de masas, pero el radi cal,
sin carga. no es acelerado o detectado. La masa del radical se puede deducir a part ir de la
cantidad de masa perdida por el in molecular para dar lugar al fragmento calini co
observado.
I Ollizac:i6n
Fragmemacin
[R\'R't
!HR'.f!" +
crui61'1 rndicalario
(ion mokcular)
R'
fragmento cal inico
(observado)
+
R'
fmgmclllo mdiclario
(no obscrvaoo)
E. .... a mptura de enlace no tiene lugar al azar, sino que enden a formarse los fragmen-
los ms c"tables. Sabiendo los fragmentos estables que se fonnan a part ir de la<; diferentes cIa-
ses de compuestos, se pueden reconocer las eslructuras y utili zar el espectro de masa.s para
COllfim1ar la estructura propuesta.
12.15A Espectro de masas de los alcanos
El espectro de masas del n-hexano (Figura 12. 18) presenta varias caractesticas de los al -
canos de cadena lineal. El pico base (mIz = 57) corresponde a la prdida de un grupo eti -
lo, fonnndose un radical etil o y un catin buli lo. El radical etilo neutro no se detecta, ya
que no est cargado, y no es acelerado o desviado por los campos magntico y elctrico.
mI ocl f'iIt!menlo
110- Figura 12.18
callado a lado ...........
tJcl elllace l'Ufu ..........
57l
LCH,CH,CH,CH,+ CH,CH, J'
cali n-rad ical del hClIano
M+86
100
M - 43
43
,
1
,

,
M -1 57
29
r
I
,
1
20
o
M
57
I

!
CH)CH
2
CH
2
CH
2

calin l -bulilo
detectarlo a m/: ::. 57
+
CH
2
CH)
radicul Clilo (29)
no delcctaoo
2? 1
n- heUIlQ
M'
I
86
I
I i
-1
,
M - 1.5
I
1
:,'
I
I

Espectro de masas dcl llhcxanQ.
Los grupos de iones corre.",.pondcn
a ta prdida de fmgmenl os de
uno, dos, tres y CUalro carbonos.
10 20 30 40 SO ro 70 80 90 100 11 0 120 130 140 ISO 160
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12. 15 Modelos de fragmentacin en la espcclromclra de masas 527
Una fragmentacin similar da lugar a un catin etilo y a un md ical mtilo. En este caso,
se detecta el rragmento etilo (mIz = 29).
1
29

[CH)CH
2
CH
2
CH
z
T CH
2
CH)1'
catin radiOlI del hexano
M+86
CH)CH
2
CH
2
CH
2

nul ical l butil oCm
no detectado
+
+CH
2
CH)
catin etilo
detectado a miz = 29
La ruptura simtrica del hexano da lugar a catin propilo y a radical propilo.
43 l

catin-radical del hcxano
M+86
CH)CHZCHz + +
catin propilo
detectado a mI: ;: 43
' CHzCHZCH)
radical propilo (43 )
no detcclado
La ruptura para dar lugar al catin pcntil o (miz = 71) Y al mdicru metilo es dbil
porque el radical meli loes menos estable que un radical susfituido. La ruptura para dar lugar
a un catin metilo (miz = 15) Y a un radical pcntilo no es visible porque el catin melilo
es menos estable que un calin sustituido. La estabilidad del catin aparentemente es ms
importante que la estabilidad del radical , ya que aparece un pico dbil que corresponde a
la prdida de un radical metilo (con formacin de un catin penlilo), pero no se observa
la ruptura que da lugar al catin metilo.
71l
[CH)CH
Z
CH
2
CH
2
CHz + CH) [ !
cmin-radical del hexano
W86
CH3C1i 2CH2CH2CH2 +
Catin pcnlilo
dbil ti mIz '"" 71
+
+
'Cl 1
3
radical metilo
no detcclm
' CH ,
SIlGF:RF:Nf'T A
PARA RESOLVER PROBLEMAS
La mayor parte de los iones
moleculares tienen masas pares,
mientras que la mayor parte de los
fragmentos poseen masas impares.
Cuando hay un tomo de
ni tr6geno en et i6n molecular, ste
tiene masa impar " la mayor parte
de los fragmentos que contienen
nitrgeno poseen masa par.
r 15 (no furma)
rCH)CH
2
CH2CH
2
CH
2
+ CH) I' *
catinradical del hexano
M+86
CII)CH
Z
CI-1
2
CH
1
CH
2

radical pentito (7 t)
no detectado
calin mclito
(demasiado inestablc)
Las estabilidades del catin y del radical tambin ayudan a explicar el espectro de
1ll3..-;US de los alcanos nl.lnificados. La Figura 12.19 muestra el espeClro de masas dcl2-me
M
tilpcntuno. La fragmentacin de un a1cano rdmificado generalmente se produce en la rama
del lOmo de carbono que da lugar al cati n y al radical ms sustituidos. La fragmentacin
del 2-metilpentallo en el tomo de carbono ramificado puede dar lugar a un carbocatin
secundario en curuquicra de las dos fonnas:
[
CH, J!/
CH,CH, CH, +H +CH,
cUI.in-mdical del 2-mctilpcntano
miz - 86
CII)
I

catin 2-pcntilo
mIz 71
1
H
,
+CH- CH) +
catin isopropilo
"z = 43 (pico base)
+ 'CH)
radical metito
CH
J
CH
2
CH
1
'
radical propilo
Las dos fragmentaciones dan lugar a cati ones sL"Cundarios, pero en la segunda se ob-
tiene un radical primario en lugar de un radical metilo, por lo tanlo, la segunda fraglnen-
lacin corresponde al pico base (ms largo), mienlras que la primera corresponde a otro
pico grande a miz = 71. Otras rragmentaciones, para dar lugar a caliones pri m:.trios,
corresponden a picos ms dbiles.
S(T(;FRENf'TA
PARA RESOLVER PROBLEMAS
las normas que se utilizan para
predecir la estabilidad de un
carbocatin en las reacdon!'S El
y S,.., 1 tambin son til!'S para
interpretar la masa de los
fragmentos en los espect ros de
masas. En el espectro de masas
generalmente 50fl ms
abundantes los carbocationes
relativamente estables.
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528 Captulo 12: ESJX.'Ctroscopa de infmrrojo y cspectrometra de masas
... Figura 12.19
Especlro de masas del
2-mctilpcnt:mo. El pico base
corresponde 11 la prdida de un
mdical propilo para dar lugar a un
catin isopropil o.
100
80
20
o
100
43
80
-
M - 41 m,
, I

ro
~
"
~
e
40
{l
20
;
CH
J
- C11 - CH
2
- CI 1
2
- CH
3
-+
1
1
2-mcti lpcntano
.
1
,
i
,
M - I S
L-_
'1 ,
M - 29
71
.11
-
. .Y
M+
, 1
80
I
,
o
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 11 0 120 130 140 150 160
mI<
PROBLEMA 12.8
Represente la fragmentacin que se produce pat"J. el cal in a miz = 57 en el espectro de masas del
2-mctil pcntano.
PROBLEMA 12.9
Represente las rragrncnhtci ones (IUC dan lugar a los pi cos a miz = 43. 57 Y 85 en el espectro de
masas del 2,4-<1imcti lpcnllmo (Figura 12. 16).
12.1 58 Fragmentaciones que producen cationes estabi lizados por
resonancia. Espectro de masas de alquenos
La fragmentacin en el cspectrmelro de masas produce cationes estabilizados por reso-
nancia siempre que sea posible. La fragmentacin ms frecuente de los alqucnos es la rup-
tura de un enlace allico para dar lugar al catin allico estabil izado por resonancia. La Fi -
gura 12.20 muestra cmo el catin-radical del 2-hexeno experi menta una JUplura allica
para dar lugar al cati n estabili zado por resonancia responsable del pico base a mIz = 55.
[
11, / CH2 1-1, + ,CII2]
c=c ...- c- c
/ , / ,
H) C H H
3
C H
+
cat in rm:til -atlico. mI:! = 55
,
I
"
I ~
~
~ ~
Irall.\-2 hcl(eoo
I
, ,
--
-
,
M+
- , ,
,
1
84
I 1
-l--
-
i
i J'
-
10 20 30 40 SO 60 10 80 90 100 110 120 130 t40 ISO 160
111/%
... Figura 12.20
El calin-radical del 2-hcxcllo se rompc por un enlace alflico parn dar lugar a un catin
mclil-allico c..<; labilizado por resonancia, miz = 55.

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12. 15 Modelos de frngmentacin en la cspcctR)rlletra de masas 529
En caplulos posleriores se encontmrn (l(ros tipos de caliones estabilizados por resonan-
cia en el espectro de masas de los teres. aminas y compuestos carbonl icos. cuando se es-
ludie la Qumica de estos grupos funcionales.
PROBLEMA 12.10
La hidrogenacin cataltica de un compuesto X da lugar a 2.6-dimeliloctano como nico producto.
El espectro de masas del compuestO X muestra un ill molecular a miz = 140 Y picos importantes
a miz = 57 Y miz "" 83. Sug;ern una estructura para el compuesto X y justirKue la respuesta.
12. 15C Fragmentacin con separacin de una molcula pequea.
Espectro de masas de 105 alcoholes
Los picos del espectro de masa<i con frecuencia corresponden a prdidas de molculas pe-
Queas y estables. la prdK1a de una molcula pequea gener.llmente e1l1 indicada por un
pico con un nmero de masa par. corresporKl.iendo a la prdida de un nmero de masa par.
Un catin-radien! puede perder agua ( 18), CO (28), 00
2
(44), e incluso eleno(28) u otros al-
quenos. El ejemplo ms comn e..<i la prdida de agua en los alcoholes. lo que Se pnxluce con
tanta rapide7.., que el In molecular suele ser dbil o cstr ausente; sin embargo. el pico
correspondiente a la prdida de agua (pico M - 18) generalmente es intenso.
El espectro de masas del 3-mel- l-bulanol (Figura 12.21) muestra una prdida fa-
vorable de agua. El pico a mIz = 70. que parece ser debido al In molecular, es el pico in-
tenso M - 18. El in molecular (mI z"" 88) no se observa ya que pierde agua muy rpi-
damenle. El pico base a miz = 55 corresponde a la prdida de agua y de un grupo metilo.
Adems de la prdida de agua, los alcoholes se suelen fragmentar prximos al to-
mo de carbono carbinol para dar lugar a un carbocatin eslabilizado por resonancia.
I
'e-
I
CH)-CH- CII
2
- CH
2
- OH ~ I I
Hf> +'CHJ + C" _ C
:
l-
o
- 18 - 15)
t-"I
/ " / " ..
CH) C H = a ~ 2 CH) CH=CH
2
catin alflico. 111 / % = 55
(pico base)
I
--j
80 90 100 lO 120 130 140 150 160
mk
.... Figura 12.21
Espectro de masa<i deI 3-lllctil- l -
buwnol. El pico intenSO :1
miz = 70 es el pico M - 18.
correspondiente a la prdida de
agua. El i6n molecular no es
visible porque pkrdc agua muy
fdlrnenle.
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530 Captulo 12: Espcctroscopa de infrarrojo y espcctromctrfa de masas
Esta fonna de rIIplllrtJ en alfa es muy acusada en el espectro del 2,6-dimetil 1 .4-heptanol,
represent ada en e l Problema 12.11.
snr.F.RF.]IJC'T
PROBLEMA 12.11
PARA RESOLVER PROBlEMAS
En general. se ha de ser capaz de
proponer una fragmentacin
favorable para dO$ o tres de los
picos ms intensos del espectro.
Adems, el espectro debera
wnt ener picos intensos
wrrespondientes a las
fragmentaciones ms favorabl es
de la estructura propuesta; sin
embargo, no se ha de esperar
encontrar todos los picos.
w rrespondientes a todas las
posibles fragmentaciones tericas.
Explique a qu fmgmcnlos corresponden los picos a mIz = 87. 111 Y 126 del csptX:tro de masas
de l 2.6-dimclil- I.4-hclltanol.
100
80
20
o
-
S7
.J.l
OH

2.6.dimctil -4-hcptanol

,
1
1
11
Ir
,
1 JI
!
,
10 20 30 40 so 60 70 80 90 100 110 120 130 140 ISO 160
mIz
RESUMEN Modelos comunes de fragmentacin de masas
Con estc resumen se proporciona una refercncia rpida para las formas de fragmentacin ms comunes de los grupos funcionales. AI-
gwlOS de estos gnlpos funcionales se discutirn en captulos posteriores. pero se incluycn aqu corno una labia de referencia que pue-
da ser uli lizada a Jo largo del curso.
1. Alc{/IIOs: rupturn pma dar lugar a los carbocati ones m{1S cstablcs (Seccin 12. 15A)
R'
I
[ R' J R-fr
R
" .
R-C
+
R"
I
H
""
.. lIpar
2. Alcoholes: prdida de agua (Seccin 12. 15C)
[-{-Fl

+ H,O
"'"
impar
o rupt ura a (Seccin 12. 15C)
[OH r
[-F
>7
H
]
I I .
I
-rtr-

- -?
+
?-
p"
impar
3. Alq/le1lOs.v comp/lej'IOS ruptura para dar lugar a caroocationcs allicos y bencflicos
- + R'
(Seccin 12. 158) clin a1ilico (impar)
(Las frdgmcnlacioncs siguientes se tmlarn en captulos
(Seccin \6. 14) catin bendliro
miz = 9\
o + R
in tropiHo
mlz - 91
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4. Aminos: ruptum a para dar lugar a cati ones estabi lizados (Seccin 19.9)
[R,N - CH'TR' J'
impat
5. teres: prdida de un grupo alquilo (Seccin 14.4)
I R- CH
2
- 0 t R'f -----+
in iminio (par)

R-CH= OH + R'
catin estabilizado
Glosariodcl Captulo 12 531
o [R- CH
2
- 0f R't

catin allico (impar)
o mptura a
rupturta a )
catin estabilizado (impar)
6. Cetonas y a/ehdns: prdidas de grupos alquilo para dar lugar a iones acilio (Seccin 18.5)
[
O J;

R-C- O+ + R'
'"'
in acilio
El reordenamicnto de McLaffert y facilita la fragmentacin de cetonas, con hidrgenos en posicin y,
alquenos como fragmentos (Seccin 18.5)

para dar
r
o H]'

+
p" p"
Calilmradical In cargado posi tivamente con un electrn no apareado. Generalmente se fomla
por la ionizacin debida al impacto de electrones, de forma que por cada electron incidenle se des-
prenden dos electrones. (p. 520)
R:R + c- ---+ [R'R]t + 2e-
calin radical
Dobles enlaces conjug:tdos Dobles cnlaces que estln alternando con enlaces sencillos, por lo que
sus orbit ales pi enlazaotes se pueden solapar unos con otros. (p. 499)
Espccl ro de infrarrojo Grfico de encrga infrarroja absorbida por una muestra. La energa se fC-
presenlacomo una funcin de la frecuencia (ii,expresuda en fomla de nmero de onda., cm-
I
) o de
la longitud de onda (A. expresada cn J.un). (p. 498)
Espectro de masas Grfico producido por el cspeclrmet ro de masas que rcprcsellla las masas en
el eje x y su abundancia en el eje y. (p. 52 1)
miz (antes mle): relacin masa-carga de un iOO. La mayora de los iones tienen una carg.1. de + 1,
por lo quc mIz representa sus masas.
F...spectro electromagntico Intcrvalo de todas las frecuenc ias eicctromagnticas posibles. desde
cero hasta infini to. En la prctica este intervalo va desde las ondas de rJ.dio hasta los rayos gamma.
(p. 491)
F...spcClrofotmcl ro de infr.lrrojo Apam!o que mide la absorcin de la luz infmrroja por un com-
pueslO (expresada en fomlll de frecuencia o de longitud de onda). (p. 4%)
Glosario del
Captulo 12
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532 Captulo 12: Espectroscopia de infr'dJTOjo y cspt.'Ctrometrfa de masas
ESpcdrofotmctro de infrarrojo de IranJi(ormada de F'ouricl" (Ff.l:R) La luz infrarroja pasa a
travs de la muestra y a travs de un intcrfcr6mctro de exploracin, para dar lugar a un modelo de
interferencias El inlL'rfcrograma.se digita1iza y se calcula el espectro de lrnnsfor4
mada de Fooner. (p. 497)
Esptrmetro de masas Apamlo que ioni:ro las molculas, selecciona los iones de acuerdo con
sus masas y calcul a la abundancia rcla1.iv8 de los iones de cada masa. tI'. 519)
Espedrtnetro de masas de alta resolucin E"pcctrmetro de masas que puede medir masas con
mucha exact itud. generalmente 1 parte por 2OCXXl, ESla alta exactit ud pennilc calcular las frmu-
las moleculares a part ir de las masas atmicas de los clementos. (p. 522)
F..spectmscopa de absort:in Medida de la c3ntid:ld de luz absorbida por un compuesto en fUTl -
cin de la longitud de onda. (p. 490)
Fotn Partcula, sin mru;a. de energa elcclromagnlica. (p. 491)
Fragmenl acin Rupturn de un in molecul ar COnlO resultado de la ionizacin cn un espectrme-
1m dc masas. (p. 520)
Fl"CCucncia (v) Nmero de ciclos de onda completos que pltSlln a tr'dvs de un punto fijo en un se-
gundo, o nmero de inversiones del campo electromagnticu por segundo. (p. 491)
Fuente (fuente de iones) P;.lrte de un espectrmetro de masas donde se ion..a la muestm y, cumo
consecuencia, se fragmcnta. (p. 520)
Intcrfcromctro Parte de un cspectrofotrnclro FT-IR <Iue mide la canti dad de luz. El hazde luz se
divide en dos partes: una parte es reflejada por el espejo estacionari o y la ot ra por el espejo mvil:
a continuacin, se recombinan, por lo que dan lugar:t un modelo de interferencias conoci do como
illlerferograma. El espectro se obti ene a parti r de la transfonnada de Fourier del imerferogrnma.
(p. 497)
In molecular. 1\1+ (i6n parental) En espectmlllctria de masas, In COI! la misma masa que la masa
molecular del compucsto original. in que nO ha sufrido fr.lgffi(.-ntacill. (p. 520)
Pi co M + 1: pico isotpico que es una unid3d de m3.Sl:t superior al pico del in de mayor masa
molecular. (p. 523)
Pico M + 2: pico iSOl6pico que es dos unidades de mas.a superi or al pico del i6n de mayor masa
molecular. (p. 523)
l.Alng,ilud d e onda () Distancia entre dos vient res (o dos valles) de una onda.. (p. 491)
Nmero de onda ( V) Nmero de longit udes de onda que hay en un centfmetro (la unidaJ es el
cm-
I
). Es proporcional a la frecuencia. El productodcl nmero de onda (en cm-
I
) y la longitud de
onda (en mm) es 10(XX). (p. 492)
Pico base! Pico ms intenso de un espectro de masas. (p. 521)
Regin de la huella dactilar Pl.Ir1C del espc:clto de infrarrojoemre 600 y l 400cm-
t
, donde se pro-
ducen muchas vibrnciOlles complejas. Su IlOmbre se debe a que no hay dos compuestos difere1l1es
(excepto los enantimeros) que tengan exaetamenle las mismas absorciones en esta regin. (p. 494)
Vibracin activa en el IR Vibmcin que c.!lmbia clmomenlo dipolar de la molcul a y, )XIr tanto,
pucde absorber luz infnuTOja. (p. 495)
Vibracin inactiva en el IR Vibracin que no clllnbia el momento di polar de la molcula y. por
tanto, no absorbe luz infrarroja. (p. 495)
t Pautas esenciales para resolver los problemas del Captulo 12
1. Dado un espectro de IR, identificar los picos carncterlscos.
2. Explicar por qu algunos picos car.lctersticos gcncrahnellle son fuer1es o dbiles, y porqu
algunos pueden estar ausentes.
3. Predeci r las frecuencias de lcnsin de 105 grupos func ionalcs.
4. A part ir del espcclro de IR, idenl ificar los gnlpos funcionales.
S. A part ir de las absorciones en el espectro de IR, idcntilicar los enlaces C=O tensionados
y conjugados, y los enlaces C= C aromti cos y conjugados.
6. A partir del espectm de masas, determinar lao; ma<m.s moleculares.
7. Cuando sea posibl e, uti li7.af el espectro de masas pam rcconocer la presencia de tomos de
Br, CI, I, N yS.
8. Predecir los iones mayori tarios la fr.lgmentacin de alcanos. alquenos y alcoholes.
9. Uti lizar las fragmenl1lc iones oblcnidru; pura determinar si la estruct ura propuesta es cohe-
rente con el espectm de masas.

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Problemas 533
- .
Problemas
J2.J2 Defina y ponga UII ejemplo de eada uno dc los siguienres fnninos:
(a) regin de la hucLla dactilar (b) vibracin act iva en IR
(1I) longitud de onda (e) dobles cnlaces conjugados
(g) pico base (h) nmero de onda
(e) vibracin inactiva en IR
(O cl,fl -radical
(i) in molecular
U.13 Convierta las siguientes longitudes dc onda del infrarrojo a cm - l.
(a) 6.24 U1ll, camclcrslica de C= C aromtico. (b) 3.38 /.tlll, camctcrslica dc C- H sa.turado.
(e) 5.85 /.tm, caracterstica de carbonilo dc una cetona. (d) 5.75 urn, camcterslica de carboni lo de ster.
(e) 4.52 /.tm, caractcrslica dc nilriJo. (O 3.03 .un, camclerslica dc alcohol. 0 - H.
12.14 Todos los compueslos siguicntes absorben radiacin infrarroja cntre 160 y 1 800 cm- l. En cada caso:
(1) Explique qu enlaces absorben en esta regin.
(2) Prediga las frecuencias ck absorcin ilproximadas.
(3) Prediga qu compuesto de cilda par absorbe mlS fuertcmcntc cn esta regin.
(a)
(b)
(e)
(d)
12.15 Describa las frecucncias de l,bsorcin caractersticas, en la regin del infrarrojo, que permitiran distinguir los siguientes
pares de compuestos:
(a) 2,3-dimetiJ-2-bul eno y 2,3-dimetil-l-buteno.
(b) 1,3-cic1ohexadicno y 1,4-cic1ohexadieno.
o
11
(e) CI'J
l
(Cl-4\- C- H y
pemanat
ciclohexaooJ
?
C H i C H ~ - C - C H ,
2-pentaOOfla
I-ooino J-octino
(f) c ic1ohcxanoJ y cic1ohexeflo
o
11
OH O
1 11
(g) CHJCHzCl-L-C-OH y CJ-IJ-CH-Cl-J-C-H
cido butanoico
o
11
(h) Cl-I
J
CJ-LCH
2
-C-NH y
buumamida
3-hi<:.lroxibutanal
o
11
CI-I)CH
2
-C- CH
Z
CH)
3-pcntanona
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534 Captulo 12: Espectroscopia de infrarrojo y espcclromctna de mao;as
12.16 A continuacin se muestran CWIIT\} espectros infrdrrojos que corresponden a cuatro de los compuestos siguientes.
Dctcmlille la CSlructum que corresponde a cac:\lI cspectro y explique qu correspondencia hay entre los picos y la
cslruclum elegida.
CI-I } O
1 . I
y
J-I e-OH
" /
CH -c-e-ol
' 1 '
H
C=C
/ "
1-1 e l-I)
.- ';,,1< ". " ,.
1--
. .-., ..... ;
o -1"' " ,-.. ..+
1 . ,." ..
4COO 3500 3000 2500
+.
'c - , .. , . ~ ,
2 000 I 800 1 600
nmero de onda (cm - 1)
1400 1200
,- . -
1000 800 000
"
10
h' l '
1.1 1,2 1.3 1: l.' l .
.. '
"1 ._-
4000 3(
1-
.'
. 1. ' 1
2500
l' r
j - V \!'\
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l' ' , 1 .
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Problemas 535
3
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":'8:;" l ' 00 I LOO 11 00 8lO
6lO
12.17 Prcdi gil masas y las estructuras de los fr!lgmcntos ms abunclantes que se observan en t:I espectro de mlL"ru; de los
compuestos:
(a) 2' lI1ctilpcntaoo (b) 3-mclol-2-hcxcno (e) 4-metil-2-pcmaool
12.18 Proponga las reacciones ck rmgmenlacin lgicas para que se produ7.can los iones siguientes. observados en los espc<1ros
de masas.
(a) n-OClano: 114, 85,71 ,57 (b) met ilciclohcxano: 98. 83
le) 2-mctil-2-pentcno: 84. 69 (d) 70, 55. 41. 31
12.19 Un cxpcr'mlcnlo baslanl.e frccucmc en ellabomtorio es la deshidrat acin de ciclohexanol ll cidohc)(ano.
(a) Expl ique cmo se podrll saber, a partir del CSpcclro de IR, si el producto es ciclohcxcno puro o una mczclu de
ciclohcxeno y cidohexanol. Diga frecuencias aproximadm de los ptooS que dist inguen un compuesto de otro.
(h) Explique por qu la CSpoc1romerria de masas no sea ulla buen.a 16Lnica pira distinguir el ciclohexeno del ciclohexanol.
1.2.20 real.) Mientras organizaba el material de laboratorio de los alumnos. un profesor de quimica nuevo encontr una
bofella de dos litros que colllenfa un lquido turbio (pe = 100-1 05C) COII la nica anotacin de t(Prep. Estucliante. El
profesor reali7.6 un espectro (le masas de este !(luido. representado 11 continuacin, y tan pronlO como vio el espectro (sin
comprobar los ntmcros de masa) dijo: .. s quc es esto".
12.2_1
(a) De qu compuesto se Irdla'! i.Podria haber alguna incertidumbre aCCrca de la cslructura'!
(b) Sugiera estruct ur.tS para los fmgmcntos il 136. 107 Y 93. Por qu el pico base (a miz = 57) es tan gmndc'l
100
8()
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60



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136
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.l 07.
20
[111 JI
o
10 20 30 40 50 60 70 80 IX) 100 110 120 IJO 140 150 160
mIz
Un enlace C- D (carbono-dculerio) es elecllIli c3mcnte muy parecido al enlacc C - I-{ y ti ene una rigidez parecida.
medida IXX la constalllC tic tel/.f;n, k; sin embargo. el tomo de deuterio ti ene el doble de mao;a que el lomo de
hidrgeno.
(a) l..Il fn:cucncia de lIbsorcin de infrarrojo es proporcional a V kj llZ. Utilice csla relacin pam calcular la de
absorcin de IR de UI1 enlacc C-D.
(bl Un qumico di suel ve unll muestra en cJeuleroclorofomlO (CDCI
3
) y. a continuacin. decide ha.ccrel espectro de IR,
evaporando la lfIlIyor parte de CDCI
3
. ,Qu bandas (I!X1/"e<"el"flZ cn el espectro de IR debido il las impurc7..1ls de CDCI
3
?
El espectro de mBSltS de n-QCtano prescll1a Wl pico de in moleculll! (miz = 11 4) prominente. Tambin hay un pico Imgo 11
miz "i 57. pero no es el pico bru;e. El cspcclro de masas del J ,4-dimclilhcxano presenta un in molecul ar ms pcqueiio y
el pi co de masa 57 es el pico base. Explique estos hechos sobre la ;,bundancia de los iones moleculares y los iones de
nlllsa 57, y prediga las intensidades de los picos de ma.-.as 57 y 11 4 en el del 2.2,3.3-tctramelilbulano.
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536 Captulo J 2: Espcctroscopfa de infrarrojo y espectrornclrfa de masas
12.23 A cont inuacin se muestran los espectros de y de infrdITOjo de un hidrocllrburo desconocido, de olor dcsagraclable.
(a) Utilice el espectro de masas pl.lT'd proponer)l fnnula molccul ll r. Cuntos elementos de insalu racin hay'l
12.24
(b) Utilice el espectro de IR para dctcnninar los grupos funciona les, en el caso de que los haya.
(e) Proponga una o mseMruct UT'dS pam este compuesto. Qu pancs de la estruet ura son inciertaS? Si se supi era que la
hidrogcnacin del compuesto da lugar a ,,-octano, la estruct ura seguira siendo inciena'?
(d) Pmpotlga est ructuras pam los fragmentos mayoritarios del esJX!C1ro de a 39, 67, 81 y 95. Explique por qu el
pico base es tan int enso.

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En el Captulo 9 se explic una sfntcsis de alqui nos a partir de Urul doble dcshidrohalogenadfl ele dihaluros. Un esludianle
intent transfonnar 2.5-<1imetil-3-hexeno en aadiendo bromo al doble enlace y. a continuaci n,
Imciendo una doble eliminacin. DdJl.ljO se muestm el espectro de infranujo y de nlllSll" de productos mayoritarios.
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(a) El espectro confinua el producto esperado'! Si no es asf.l,de qu prodUClo se trata?
(b) D una explicacin de los pi cos ms impon antes del espectro de IR.
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538 Capl ulo 12; Espcctruscopa de infrarrojo y espcclromelra de nm.o;as
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12.26 Un estudiante ai.ldi6 l -bromobutJino a un recipiente que colltenfl1 ter anhidro y vinuas de magnesio. Se produjo unl1
reaccin exotmlicn y el ter hi rvi vigoros..'l.lllcnle durnntc varios minutos. A eolll inuacin el estudiante aadi acetona a
la mezcla de reaccin y el ter hirvi incluso ms vigorosamente. Aadi cido diluido a la nlC"Lcla y separ las fases.
Evapor la fase del ter y dest il6 un liquido que hcrva a 143C. El anlisis por CG-EM del desti lado mostr que haba un
producto mayoritario con muy pocas impurezas. Debajo se mueslnt el espectro de masas del producto mayori tario.
(a) Represente las reacciones que se producen y el producto que se ha fonnado.
(b) Explique por (lll el i6n mol ecul ar es visibl e o no en el espectm de masas. y diga qu iones pmbablemente selln tos
responsables ele los picos intensos a mIz = 59 Y 10 1.
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