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Prof. Dr.

Thomaz Augusto Guisard Restivo

PROGRAMA

Bibliografia

Concentração dos minerais tratamento de minérios

Extração de metais a partir de minérios Metal primário

METALURGIA EXTRATIVA

Refino do metal primário

METALURGIA EXTRATIVA

pirometalurgia hidrometalurgia

eletrometalurgia

adesão

sem adesão

Eletroquímica
A eletroquímica estuda o aproveitamento da transferência de elétrons entre diferentes substâncias para converter energia química em energia elétrica e vice-versa. Pilhas: conversão espontânea de energia química em elétrica. Eletrólise: conversão não espontânea de energia elétrica em química.

Eletroquímica
Em uma reação eletroquímica teremos:
Pelo menos 1 etapa de transferência de é Regiões anódica e catódica que podem ser separadas fisicamente Correntes elétricas e iônicas envolvidas

Eletroquímica
PROCESSOS: Anódico reação de oxidação Catódico reação de redução Exemplo: Zn + 2H+ Zn+2 + H2

Eletroquímica

Eletroquímica

Função energia livre

dG = −S dT + V dP + ∑ µ i dni + γ dA + f dl
T constante P constante Sem mudança de forma

Sem alongar

dG = ∑ µ i dni

Eletroquímica
Potencial químico: - 2 fases α e β em equilíbrio:
2ª Lei da Termodinâmica: w elétrico = E.I.t
. .

, ,

=
δw’ = trabalho elétrico

∆G ≤ - δw’

.

w elétrico por mol é = F.E

z.F.E w elétrico por z é = tensão x nmoles é envolvido x carga é = ‘ Se a corrente é pequena equilíbrio ∆G = - δw’ = - z.F.E Potencial Eletroquímico:

. .

Eletroquímica
Potencial Eletroquímico: equilíbrio na interface do eletrólito:

. .

=

+ zj F Eα = ∆E = Eα - Eβ =

+ zj F Eβ

Então:

Quando se introduz um metal numa solução aparece uma diferença de potencial entre as fases (ddp)

Eletroquímica
∆G = ∆H – T ∆S sempre vale!

Mas também: ∆G = ∆G° + RT ln K se K = Keq se K = 1 ∆G = 0 e ∆G° = -RT ln Keq ∆G = ∆G ° (a, P = 1)

aA + bB ⇄ cC + dD Se K < Keq Quanto ↑ Keq a reação prossegue para → / ∆G < 0 maior a tendência da reação para →

Eletroquímica
Potencial de eletrodo padrão (equilíbrio)

∆G = ∆G° + RT ln K

∆G = ∆G° + RT ln K zF zF zF -E = -E° + RT ln K zF

E = E° - RT ln K

K = aprod/areag

Eletroquímica
Oxidação Me Me+z + zé E = Eo - RT ln aMe+z .aéz zF aMe 1 Espontâneo : ∆G < 0 Redução 1 Me+z + zé Me Não espontâneo : ∆G > 0 E = Eo - RT ln aMe zF aMe+z .aéz E<0 E>0

ELETRÓLISE: precisa fornecer w elétrico pois é não espontâneo está quebrando ligações/ separando átomos

Eletroquímica
Redução é um processo não-espontâneo (em geral), por que?
Oxidação é espontâneo: corrosão, oxidação de metais, propelentes, etc. Oxidação de Mg: Mg + ½ O2 MgO; muito exotérmico

∆H = -604 kJ/mol = 1208 kJ/molO2 ∆G = ∆H – T ∆S se ∆H < 0 se ∆H > 0 ∆G < 0 com boas chances dificilmente será ∆G < 0

Uma exceção: Reação de Boudouard : CO2 + C = 2CO ∆H = +172 kJ/mol

PORTANTO a redução é o inverso da oxidação / formação composto E<0 ∆H > 0 ∆G > 0

Eletroquímica
Reação Anódica/ anodo: onde ocorre oxidação; é entram no circuito externo onde ocorre a redução é saem do circuíto

Reação Catódica/ catodo:

Catodo: excesso de é (aguardando os cátions aproximarem)

⊝ negativo
Anodo: deficiência de é ⊕ positivo

Eletroquímica

Eletroquímica
Potencial de eletrodo padrão (equilíbrio) Me Me+z + né E = Eo - RT ln aMe+n zF aMe Fixando 1
Me puro; [Me+z]= 1M Eletrodo ref. Pt/HCl 1M
enemetal, M

E = E° ; E°cell = E°cat – E°anod
eH2(gas) 2e
Platinum

enemetal, M

eH+ 2eH+

Mn+ H+ ions H+ 25°C

Mn+ ions

1M Mn+ sol’n 1M H+ sol’n

1M Mn+ sol’n 1M H+ sol’n

25°C

2 casos

E°<0

E°>0

Platinum

Eletroquímica
Série de potenciais padrões
Metais com menor E° corroem Metais com maior E° depositam
+

-

Cd

25°C

Ni

1.0 M solução Cd+2

1.0 M solução Ni+2

metal Au Cu Pb Sn Ni Co Cd Fe Cr Zn Al Mg Na K

o Emetal +1.420 V +0.340 - 0.126 - 0.136 - 0.250 - 0.277 - 0.403 - 0.440 - 0.744 - 0.763 - 1.662 - 2.262 - 2.714 - 2.924

fem = E°catodo – E°anodo = 0,153V

more anodic

more cathodic

Eletroquímica

por definição

Potenciais de redução para diversos eletrodos foram medidos e tabulados
http://en.wikipedia.org/wiki/Standard_electrode_potential_(data_page)

Eletroquímica
Equação de Nerst: mostra como varia E com a concentração de Me+z na solução Parte da semi-reação de redução:

1 Me+z + zé Me E = Eo - RT ln aMe zF aMe+z .aéz

Basta então trocar produto com reagente:

E = Eo + RT ln aMe+z zF

Eletroquímica
Equação de Nerst

Note que: Tabela de serie de potenciais fornece E° para aMe+z = 1 Se a solução não contiver íons Me+z então aMe+z =10-6
ISTO VALE PARA QUALQUER ELEMENTO CONVENÇÃO

Exemplo: E°Fe/Fe+2 =-0,44V (final/inicial; reduzida/oxidada) Água destilada: E = -0,44 + (RT/2F) ln 10-6 25°C =2,303.(8,314.298/2.96500) log 10-6 E = -0,794 V CONCLUSÃO: reduzindo a concentração do metal em solução o torna menos nobre

Eletroquímica
Sais complexantes: abaixam aMe+z Por exemplo:

Sol. ZnSO4 1M aZn+2 = aZnSO4 ~1 pois
ZnSO4 Zn+2 + SO4-2 Dissocia quase totalmente

Sol. Zn(CN)4 1M aZn+2 = 10-17 pois
Zn(CN)-2 é um complexo dissocia muito pouco

Eletroquímica
Exercício: Uma solução sem íons de Fe contém 1M de Cu(CN)3-2 que reduz ECu/Cu+ em 1,52 V. Sabendo que E°Fe/Fe+2 = -0,44V e E°Cu/Cu+ = 0,20V, qual o mais nobre?

Resp.: EFe/Fe+2 = -0,44 + (RT/2F) ln 10-6 =2,303.(8,314.298/2.96500) log 10-6 EFe/Fe+2 = -0,794 V ECu/Cu+ = E°Cu/Cu+ -1,52 = -1,32 V Portanto Fe é mais nobre neste sistema deposita Cu aderente

Au, Ag e outros metais nobres são depositados com banhos de cianetos para torná-los menos nobres: o substrato não corroi e resulta depósito aderente

Eletroquímica
Mecanismos de transporte e condutância no eletrólito
Difusão: devido a gradientes de composição gerado pelo consumo de reagente no eletrodo - se reação é rápida, [Me+z] = 0 na interface difusão controla o processo isto ocorre para I elevado Convecção: resultado da agitação - via ∆T na solução ou agitação mecânica
Anode (+ve electrode)

d.c. power supply

Cathode (-ve electrode)

Migração de íons: devido ao campo elétrico Resistência total
Electrolyte: this is what will be electrolysed

Λ = κ/c

ρ = resistividade [Ω.cm] κ = condutância [S/cm] cond. equivalente eletrólito [Scm2/eq.gr]

Eletroquímica
Dupla camada elétrica
- A conc. de um íon no seio da solução é cte. - A conc. junto à superfície é diferente devido à anisotropia (lig. abertas) devido á imposição de potencial externo dipolo

+ C + + +

C0 C Cíon x0 , δ x

ddp ~0,5V

Eletroquímica
Dupla camada elétrica

Esquema da dupla camada: 1. IHP / PHI – plano Helmholtz interno 2. OHP / PHE – plano Helmholtz externo 3. camada difusa 4. íons solvatados 5. ions especificamente adsorvidos 6. dipolo água ddp ~0,5V Espessura ~10 Campo 5.106 V/cm !

Eletroquímica ESTRUTURAS DE BANDAS
Infinitesimal spacing between filled and empty states Valence Band Small but non-zero spacing between filled and empty states Band Gap

Core Bands

Metal

Semiconductor

Insulator

Eletroquímica

Nível de Fermi
• each material’s energy state distribution is unique; different EF.
Minimum energy to remove electron from sample

E=0 (vacuum level) EF (Fermi level) EF (Fermi level)

Metal 1
• or, the more energetic is the electron

Metal 2

• the closer an electron is to the vacuum level, the weaker it is bound to the solid

Eletroquímica

Two Conductors in Contact
–+ –+ –+ –+ –+

Fluxo de é leva a separação de cargas ddp de contato

Níveis de Fermi devem coincidir Conclusão geral: quando 2 fases são colocadas em contato aparece uma ddp entre elas ; tb vale para fases com ≠ conc. , deformação, etc
Quando dois materiais diferentes são colocados em contato, a condição de equilíbrio termodinâmico exige que as suas energias de Fermi sejam iguais. Se as energias de Fermi fossem diferentes, a passagem de um elétron do sólido com maior energia de Fermi para o sólido com menor energia de Fermi resultaria em uma diminuição da energia total do sistema e o sistema composto não estaria, então, em sua configuração de

Eletroquímica
Lowest Unoccupied Molecular Orbital

HOMO-LUMO Gap

“Fermi” level Highest Occupied Molecular Orbital

+– +– +–

Níveis de fermi são alinhados Carga é transferida para equilibrar os níveis de Fermi gerando separação de cargas e ddp Aparece uma ddp Me/sol.

Eletroquímica
Cinética de Eletrodo Velocidade de reação: v = dn/Adt (* zF)

zFv = zFdn/dt . 1/A com dQ = zFdn zFv = dQ/dt . 1/A = I/A = i [Amp/cm2] i = densidade de corrente é uma medida da velocidade de reação No equilíbrio: Me+z + zé = Me

Esta é uma corrente muito pequena que mantém o sistema em equilíbrio.

Eletroquímica
Sobretensão Afastamento do potencial de equilíbrio: η = E – Eeq η >0 η <0 polarização anódica polarização catódica

Devemos determinar como o potencial varia com a densidade de corrente: Determinar: i = f(η) ou i = f(E)

Eletroquímica
Sobretensão Anódica ou catódica é de 4 tipos: 1. Polarização de ativação: ηA 2. Polarização de concentração: ηC 3. Polarização de cristalização: ηx 4. Polarização resistente ou queda ohmica: ηR = RI η = ηA + ηC + ηx + RI = E – Eeq