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CAPíTULO 15
Sistemas conjugados,
simetría orbital
y espectroscopía
ultravioleta
15.1
Introducción
15.2
Estabilidad
de los dienos
638
Los dobles enlaces pueden interaccionar ent re ell os si están separados por un enlace sen-
ci ll o. A estos dobles enlaces se les llama L'Onjugados. Los dobles enlaces que están sepa-
rados por dos o más enlaces sencillos interaccionan muy poco ent re ellos y se les llama
dobles enlaces aisladOS; por ejemplo, el 1,3-pcntadicno ti ene dos dobles enlaces conju-
gados, mientras que el 1.4-pcntadieno tiene dobles enlaces aislados.
doble!> cnl!tX'l> r onju!,ados
1,3-peIll OOleno
(más que los ai¡,ladors)
Debido a la interacción entre los dobles enlaces. los sistemas que contienen dobles
enlaces conjugados tienden a ser más estables que sistemas simil ares con dobles enlaces
aislados. En este capítulo sólo se estudiarán las propiedades de los sistcmas conjugados,
las razones te6ricas de su mayor estabiJi dnd y alguna de las reacciones características de
las mol&:ulas quc conti enen dobles enlaces conj ugados. También se estudi ará la espec-
troscopía ult ravioleta. una herramienta pam detemlinar las estruclums de los sistemas con-
jugados.
En el Capítulo 7 se utilizaron los calores de hidrogenación para comparar las estabili da-
des re lati vas de los alquenos; por ej emplo, los calores de hidrogenaci6n del I-penteno y
del mms-2-penl eno indican quc el doble enl ace disustituido del frul/s-2-penteno es 2.6
kcal/mol (ID kJ/mol) más estable que el doble enlace monosustituido del I-pcnleno.

J.HC =- - 30.0 kcal ( - 125 I.J)
I-pcnlcno
l!. fI" - 27. H cal (- II HJ)
,,,olls-2-penlcno
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15.2 Estabilidad de los dicnos 639
Cuando una molécul:l tiene dos dobles enlaces ais lados. el calor de hidrogcnación es
II proximadamentc igual :1 la suma de los calores de hidrogcnación de los dobles enlaces
individual es; por ejemplo. el calor de hidrogenaci Óll del 1 ,4-pcnl:'ldicno es de --60.2 kcnl
(- 252 kJ), aproximadament e el doble que el del (-pentena.
1,4-pentadieno
2 H,
-
p,
6HO = - 60.2 kcal (-252 kJ)
En Jos dienoo conj ugados, el calor de hidrogenaciÓll es menor que la suma del de los
dobles enlaces individuales. Por ej emplo. ellralls-l.3-penladicno tiene un doble enlace 11l<r
nOS\lslituido como el I-pcntcno y un doble enlace disuslit uido como el 2-pcnteno. La suma
de los calores de hidrogcnación dcl 1-pentcno y del 2-penlcno es - 57.4 kca) (-240 kJ), pero
el calor de hi drogcnación del tralls -l ,3-pentadieno es de - 53.7 (-225 kJ), lo que delllucs-
tra que el di eno conjugado ti ene una energía de 3.7 kcal ( 15 kJ) superior en estabilidad.
tI"OIIS· l,3-pentadieno
~
l-pelll c:no
( - JO.O kcal)
+
2-pemeoo
~
pret.licho
+ (-27.4 "cal) 57.4 kcal ( - 24() kJ)
valor rcal - 53.7 kcal ( - 225 kJ )
más estable e n 3.7 kcal ( 15 U )
¿Qué pasa s i dos dobles enl aces están incluso m.ís próximos que en un sistema con-
jugado'! Los dobles enl aces consecutivos, en los que no hay enl aces sencill os intermedios.
se denominan dobles enlaces acumulados. Por ejempl o. el I ,2-pcntadieno contiene do-
bles e nlaces acumulados. Los s iste mas 1,2-dieno tambi 6n se conocen como alcnos. nom-
bre derivado de l miembro miÍs simple de esta c111se, 1,2-propadieno o «aleno»,
H
2
C= C= CH;!. El calor de hidrogenación del 1,2-pcnt adi eno es de 69.8 kcal/mo l
(- 292 kcal/mol).
suma de
CH3CH2CH2CH2C1il
penlano
I pellteno + 2-pcntcno
!:JI'" = - 69_X "cal ( 292 kJ)
IlW ~ - 57.4 ~ c . 1 ( 240 kJ)
el I ,2-pentadi cno es mel/o.\· estable por 12.4 kcal (52 kJ)
Como el calor de hidrogenación del 1.2-pcntadicno es mayor que el dell ,4-pentadieno.
se deduce que los dobles enlaces aeumuladC6 de los alenos son menOS estables que los do-
bles enlaces aislados y mucho menos esta bles que los dobles enbces conjugados. La Fi -
gur.t 15. \ reswne la eslabi lid .. d rel ativa de los di enos ais lados. conj ugados y acumulados.
y los compara con los alquinos.
PROBLEMA 15.1
Escriba cada grupo de compuestos por orden creci enle de calor dt: hidrogenación.
(a) 1.2-hexadicno; 1,35-hexlIt ricno; 1,3-hcxadieno; l ,4-hexadieno; l .5-hexadieno;
2,4-hexadieno
PROBLEMA. 15.2
EJl una disolución fuertemenle ficid'l . el 1.4-ciclohexadieno se isomcri za ti 1.3-ciclohexooieno. Pro-
ponga un mecanismo para estc reordenamiento y explique por ([ué es energélicamenle favorabl e.
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640 Capítulo 15: Sislemas conjugados. simetría orbital y eSpct.1roscopfa ult ravioleta
dieno alquino
at.'Umulado leonina!

=-"
t ,2-pentadicno
I-pcntino
ak]uino
interno
69.'
,,,,,
.. 69.5

kcal

"
15.3
Los sistemas
conjugados según
la teoría de
orbitales
moleculares
r
J .3-butadieno
I-butcno
= ...
2-pclllino
65.8
kcal
r
..... Figura 15.1
ili"",
aislado

I ,4 -ptl1ladicrlI)
ro.2
,,,'
dicllo aislado
Irons- I.4-hc",adicno
1
dime>
conjtlgado

Irufls- I.3-pcntadicno
53.7 -¡-
kcall
r
Energías relativas de die nos conjugados, aislados y IIcumulados compamdas COIl los alquinos.
basadas en los calores de hidrogcnación (kcal/mol).
PROBLEMA 15.3
(Rt:VisiÓ!l.) El. átomo de carbono central de un alcno es común a dos dobles enlaces y liene una dis-
posktón de Ofbitalcs imeresante que hace que los dos extremos de la mol&-ula seencuemren a 900
uno respecto 111 otro.
(a) Represente un diagrama de orbi tales del aleno. que muestre por qut los dos extremos son
perpendi culares
(b) Represenle los da:; enal1liómeros del 1.3-didoroaleno. Los modelos moleculares pueden serie
úti les.
La Figura 15. 1 mueSIr.1 que el compuesto con dobles enlaces conjugados es 3.7 kcal/mol
(15 kJ) más estable que un compuesto simil ar con dobles enlaces :lisiados. Estas 3.7 kCII I
de esl,¡bilidad adicionll l de la molécula conjugada se conoce como energía de reSOlmn-
d a del sistcma (también llamada elletgía de conjugación. energ{a de deslocalizaci6n y
ellergía de estahilización). Esta estabilidad adicional de los sistcmasconjugados se pcxlría
eKplicar mejor cKami nando sus orbitales moleculares. Se cOlllen7.am con los orbitales
moleculares del dieno conj ugado más sc.ncillo. el 1.3-buladieno.
15. 3A Estructura y enlace deI1,3-butadieno
El calor de hidrogenac ión del 1 ,3-buladi eno es aproKimadamentc 3.6 kcal ( 15 kJ) menor
que el del doble enlace del I-buteno. lo que indica que el I ,3-buladicno tiene una energía
de resonancia de 3.6 kcal.
tlHO = - 56.6kcal (- 237 I..J)
JO. l kc,l(
- 60.2 kcal (- 252 kJ)
energía de rcson:tncia del 1 ,3-buwdicno = 60.2 kC:l 1 - 56_6 I\cal
3 .6 kcal ( 15 I\ J)
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15.3 Los sistemas conj ugados segun la teona de orbitales molecul ares 641
"",-
¡¡olapamimto
La Figura 15.2 muestra la conformación mi'ts establ e del 1,3-butadieno. Se puede
observar que esta conformac ión es plana, con los orbil,alcs p de los dos enlaces pi alinea-
dos.
La longitud del enl¡¡cc C2 - eJ del I ,3-butadi eno (1.48 Á) es considerablemente
más corta que la longitud de un enlace sencillo carbono-carbonode un a!cano ( 1.54 Á). Este
enlace se acorta. Ij gemmcntc por el incremento de carácter s de los orbi tales híbridos s/:I;
pero el motivo más importante de este acortamiento de enlace es el solapamiento de sus
enlaces pi y su carácter p.'\ rci al de doble enJace. La di sposición plana, con los orbit ales p
de los dos dobles enlaces alineados. pennite el solapamiento enlre los enlaces pi. Los elec-
lrones de los dobles enlaces están deslocalizados por toda la lllol6cula, creando un sola-
plImicnto pi y un enlace pi en el enl ace C2 - C3. La longi tud de este enlace es intentle-
día entre la longitud nomlal de un enJace sencillo y la de un enlace doble.
Las cstmcturas de Lcwis no son adecuadas para representar moléculas deslocalií'.lI-
das. como el 1,3-buladieno. Pura representar el enlace en los sistemas conjugados correc-
tamente, se han de utili 7..ar orbitales moleculares que represent en a todo el sistema pi con-
jugado y no a enlaces aislados.
15.38 Representación de orbitales moleculares deI1.3-butadieno
Los cuatro átomos de carbono del 1 ,3-butadi eno tienen hibridación SI/- y (en la confor-
mación plana) todos los orbit llles p están solapados. A conti nuación se recordará la cons-
trucción de los orbitales molec ulares pi (OMs) del cti leno a partir de los orbitales atÓnÜ·
cos p de los dos átomos de cttrbol1o (Figunt 15.3). Cada orbital p está rormado por dos
energía
,'''''o

dt:slI\lCtivo
solapumie!lto
comlrtl'-1Í\o
ent:rgra de l\Á'l orbitales p
i ai sladosen C t yC2

(enlazanle) =
<l1li Fi gura 15.2
Estructura del 1,3 butadi eno en su
confonnación más eSlable. El
enlace senciJlo central carbono--
carbono de 1. 48 A es más corto
que el de 1. 54 A (longilud de un
enl ace sencill o de un a!cano)
debido a su carácter pacilll de
doble enlace.
<l1li Figura 15.3
El orbil al enlazanle pi del elileno
se fonna por solapamienlo
constructivo de orbilales atómicos
p si n hibridar de los álomos de
carbono con hibridación <ft? El
solapamienlo destruclÍvo de estos
dos orbitales forma el orbi lal pi
antienlazante. La combinación de
los orbitales p da lugar a dos
orbitales moleculares.
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642 Capítulo 15: Sistemas conjugados, simetría orbit al y espeetroscopía ultravioleta
ST1GFRFNf'TA
PARA RESOLVER PROBLEMAS
Las moléculas estables suelen
tener llenos t05 OM enlazantes y
vados los OM antienlazant es.
cnlazante enl¡WIIlIC cnl;uantc
.... Figura 15.4
El orbital de más baja cncrgfa del
1,3 butadieno tiene interacciones
enlazantes entre todos los átomos
de Cl¡mono adyacenteS. Este
orbit al se nombra C0ll10 '!T I
porque es un orbit al pi en1M..anle
y tiene la energía más b:.tja.
antienla:ntnte
enla.t..anlc cnlamnle
,/i'
,
,
,
,""'"
.... Figura 15.5
El segundo OM del 1,3-but:ldieno
' tiene un nodo en el centro de la
molécula. Hay intenlccionc."
enlU7..anles entre los carbonos e l
y C2, y también entre C3 y C4.
Asimismo, hay una intcr.tCción
IIntienl a1..antc (más débil) entre C2
y O. El orbital " 2 es cnlazant.e,
pero no es Lan fucrte tomo el 'IT l.
lóbulos. con fases opuestas de la funci ón de onda en los dos lóbulos. Los signos más y me-
nos que se utilizan para representar estos orbi tales indican lajase de lajunción de onda,
no cnrgas elédricas. I"tlra faci lilar la comprensión de este concept o, se colorearán los ló-
bul os de los orbilales p, enfati zando así la di ferencia de fase.
En el orbital enl azante pi del etileno. hay solapamiento de lóbulos con el mismosig-
no (+ con +, y - con - ) en la región enlazal1le entre los núcleos. A este reforzamiento se
le ll ama solapamient o constl"ucth'o. En el orbital antienlazante (señalado con un *) hay
cancelación de signos opuestos (+ con -) en la regiÓfl de enlace. Esta cancelación de la fun-
ción de onda se conoce como solapamiento dcstl"ucth'o. En el medio de los dos núcl cos
hay un nodo: región de dcnsidad electrónica nula donde las fases posi ti va y negativa se anu-
lan (la función de onda adqui ere el valor O). Los electrones liencn una energfa potencial
más baja en los OM enl azantcs que en los orbitales p iniciales. pero más alta en los OM
a nti enlazantcs. El etil eno en estado fundamental tiene dos electrones situados en el OM
enla7..ante. pero el OM ant ienlazanteestá vacio. Las moléculas estables suelen tener llenos
los OM enlazantes y vacíos los OM anti enluantes.
Si se mira la Figura 15.3, hay varios principios importantes que conviene reconl:lf. El
solapamicnto constructivo da lugnr a una inlemcción enlazunlc y el solapamiento destructivo
da lugar a una intemcción ant ienlazante. El número de orbitnles moloculares pi es siempre igunl
al número de orbitales p que se utili7..an pam fomlar OM. Estos orbitales moleculares tie-
nen energías que están distribuidas simétricamente por encima y por debajo de la encrgía de
los orbitales p iniciales. La mitad son OM enla7.antes y la otra mit ad OM antienlazantes.
A continuación se representarán los orbitales moleculares del 1,3-butadieno. Los or-
bitales p, de e l a e4, se sohlpan. dando lugar a un sistema de cuatro orbitales p que for-
man cuatro orbit ales molecul ares pi. Dos OM son cnlazant es y dos son anlienl azantes.
p..ua representar los cuatro orbitales p, por simpli cidad, se disponcn en línea. A pesar de
que el 1.3-butadieI10 110 es li neal, esta representación lineal hace que los orbitales mole-
culares se visualicen y se representen mejor.
represent ado por
El orbitaJ molecular de cnergía más baja siempre cstá formado por interacciones en-
la1..antes; este orbi tal se representa dibujando todas las fases positivas de los orbitales p so-
lapúndose constructi valllente a un lado de la molécula y las fases negativas solapándose
constructivamente al otro lado de la mol éc ul a. L¡¡ Figura 15.4 muestra el OM de energf¡¡
más baja del l ,3-butadieno. Este OM tiene todllla densidad electróni ca situada en los cua-
tro orbi tales p. con una densidad li geramente mayor en C2 y C3. (En estas figul"'<ls, los or-
bitales más grandes)' más pequeños se ut i1i7.an para indicar qué {¡tomos soponan la ma-
yor densidad electrónica en un OM detcnninado.)
El orbi tal de energíll más baj a es muy estable por dos r<l7.0nes: hay tres interaccio-
nes enl azanres y los electrones están deslocali Zlldos alrededor de los cuatro núcl eos. Este
orbit al llyuda a i.lustmr por qué el sistema conjugado cs más estable que dos dobles enla-
ces aislados; también indica el carácter pi que hay entre C2 y e3, Jo que hace que la ener-
gía de la confonnac ión pl ana sea menor )' ayuda a explicar que la longitud del enl ace
a-CJ sea más corla.
Igual que en el et il eno, el segundo orbital molcculardc1 butadieno (7T2) (Figura 155)
tiene un nodo en el cent ro de la molécula. Este OM represenlll la imagen car¡¡cterística de
un dieno. Hay interacciones enl¡¡zantes en los enl aces CI -a y C3 - C4. y hay una in-
lemcción antienlazantc (más débil) entre C2 y e3.
El orbital 1l2 tiene dos interacciones enla7.antes y una interacción antienlaz,Ulte, por lo
que se espera que sea un orbital enlazante - uno ant ienlazante = uno enl a-
zame). No es un enlace tan fuerte ni tan bajo en energía como los orbit ales enla7..antes Ir
l
. UI
adición y sustracción de interacciones cnlazantes y antienla7.'lI1les no es un método adecua-
do para calcular energfas de los orbitales moleculares, pero es útil para predecir si un de-
tenninado orbital es enlazanle o antienlazante. y pam ordenar los orbit ales según su energía.
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15.3 Los sistemas conjugados segun la tcorf<l de orbi tales moleculares 643
Ellcrcer OM del buladicno (7Tf> ti cHedos nodos (Figura 15.6). Hay una interacción
enl azanle en el enlace C2- 0 y hay dos interacciones anti enlazantes. una Cnlrc e l y
C2, y otra entre C3 y C4. Se trala, pues, de un orbital anlicnlazantc (*) y está vacío en el
estado fundament al.
El cuarto, y último. orbital molecular (1Tt ) del I tiene tres nodos y es to-
lalmente anti cnlazanl c (Figura 15.7). Este OM tiene la energía más alt a y está vacío en el
estado fundamental de la molécul a. Este OM de energía más <l It a (7T: ) es camclcrísLÍco:
en la mayoría de los sistemas. el OM de cncrgfa más alt a ti ene imcracciones anti cnl<l 7Jl n-
les entre lodos los pares de átomos adyacentes.
El buladicno tiene cuatro electrones pi (dos electrones en eada uno de los dos dobles
enlaces de la estruct ura de Lcwis) que se s inían e n los cuatro OM descritos anle ri onncn-
te. Cada OM puede alojar dos e lectrones y el OM que pr imero se lle na es el que ti ene la
energía más baja, por lo tanlo, los cuatro elect rones pi se colocan e n 11"1 y 11"2' La Figura 15.8
muestra la configuración electrónica del 1.3-butadi eno. Los dos OM enlazantes están ll e-
nos y los dos OM anticnlaz:lntes están vacíos. La Figura 15.8 también compara las c ne r-
gías relati \las de los OM del etil eno con las de los OM del butadi eno para indicar que el
s iste ma butadieno conj ugado es li geramente más estable que dos dobles enlaces como el
del eti le no.
El carácter de doble enlace pa reil11 entre C2 y C3 del 1,3-hutadie no explicCl por qué
la molécul a es más estable cn su confonnación pl ana. En realidad. hay dos cúnfonnacio-
nes planas que penniten el solapami e nto e nt re C2 y eJ. Estas confúmmciones se generan
por la rotación del enlace C2 - C3 si se considera un e nl ace sencill o y son a nálogas a las
de los isómeros cisy ¡rtmsoc un doble enlace. Por esla mz6n. scdcnomi nan conformaciones
s-tramo (trans respec to al enlace «scncillo») y s-cis (cis respecto al enlace
H H

=>
"" 'fi'
H H
H
H H
s-fmns s-<,is
buladiCTlÓ clilcno
El
El
El
Ilntienlazanle
- - - - - -- - - - - - - - - - -- --elllawni; - - - - - - ---
ro,
pequeña
interfeI"Cncia
cne"¡lJa del
orbiud p
aislado
IIntienlazanle ant icnlar.ame
"odo
.. Figura 15.6
El leTCer OM del but ooieno es un
orbital anlienlazante que está
vado en el estado fundamelllal.
10005 80fJ anlienlal'..antes
nodo nroo nodo
.. Figura 15.7
El OM de cnergía más alta del
1,3-buladieno tiene tres noclos y
tres inlemcci ones antienlazantes;
es fuertemente ant ienlazanle y su
eneTgía es muy alta.
.... Figura 15.8
En el 1.3-butadieno y en el
eti leno, l os OM enlar.1Ultcs Ditán
llenos y los OM antienlazantes
eslán La energía media de
clectrones es ligel"3mcllle más
baja en el butadieno. Esla
dismi nuci ón de energía es la
cnergia de estabilir.ad6n por
resonancia del dieno conj ugado.

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644 Capítulo 15: Sislemas conj ugados, simetría orbital y espcetroscopra ultravioleta
15.4
los cationes
alílicos
La conformación ",-'mmi es 2.3 kcal (9.6 kJ) más estable que la confonnaci6n s-cis,
lo que indica la interferencia entre los dos álamos de hidrógeno próximos. La barrera
rotacional para estos confónneros (rotación del enlace C2 - 0) es sólo de unas
4.9 kcal/mol (20.5 kJ/mol), comparado con las 60 kcal/mol (250 kJ/mol) para la rotaci ón
de un doble enlace de un alqueno. Los cOllfórmeros s-ci s y j,'-Irans del butadieno (y to-
das las conformaciones sesgadas intemledias) se intereonvierten fácilmente a temperatura
ambiente.
los compuestos conjugados experimentan ull a variedad de re¡¡cciones, en muchas de las
cuales están implicados intermedios que retienen parte de I¡¡ eslabiliz¡¡ción por resonan-
cia del sistema conjugado. Los intermedios más frecuentes son los sistemas alOicos, par-
ticulannente los cationes alílicos y los radicales. Los cationes alflicos y los radicales se es-
tabilizan por deslocalización eleclr6ni ca. Primero se considerarán algunas reacciones en
las que estén implicados cationes alHi cos y radic ... lcs y, más larde, se representarán los or-
bitales moleculares de sus enlaces (Sección 15.8).
En el Capítulo 7 se vio que el grupo - CH
2
-CH= CH
2
se conoce como grupo
almeo. En muchos nombres comunes se utili Za esta tcmlinologfa.

bromuro de ali lo akohol alflico alilbenccno
Cuando se calienta el bromuro de ali lo en presencia de un buen disolvente ioni:t..an-
te, se ioniza formando el catión :1Ii1o. grupo alilo con una carga positi va. A los análogos
más sustiluidos se les denomina cationes a lílicos. Todos los cationes alílicos están esta-
bilizados por resonancia con el doble enlace adyacente. que deslocaliza la carga positiva
entre los dos átomos de carbono.
bromuro de aliJo C3IiÓn ali lo
,
HzC= CH- CH-CH)
+

/' 2
CH,
):):
tI H H
H I
H +
H H
ti
cilti()l1eS nHlicos sustituidos
PROBLEMA 15.4
Represente otra forma de resonanc ia para cada lino de los cationes alíliccs anteri ores, indicando
cÓmo es companida la positi va por otro átomo de carbono. En cadil caso, indique si esta se-
gunda forma de resonanci a contribuye más o menos que: la pri mera (¿qué estructura tiene la car-
ga posi tiva en el átomo de carbono más sustituido?).
PROBLEMA 15.5
Cuando el 3-bromc-I -metilciclohexeno solv61isis en danol caliente. se obtienen dos
productos. Proponga un mecanismo que sea posible para la formación de estos productos.
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15.5 Adición 1.2y 1,4 a dienosconjugados 645
Un ión deslocalizado. como el c:tti ón alilo. se puede representar bien por formas de
resonand:t, como se indica abajo a l:t izquierda, o por una estructura combinada!, como
se indica a la derecha. A pesar de que la estructura combi n:tda es más concisa, a veces es
menos explicita, ya que ¡ntenla combinar toda la inronnac ión proporcionada por dos o
más rormas de resonancia.
o
,
formfl s de rC500¡u\(' ia representación combinada
Debido a su estabilización por resonancia, el catión alilo (primario) es casi tan esta-
ble como los carlxx:ationes secundarios sencillos, como el catión isopropil o. Los cati ones
alílicos sustituidos generalmcnte suelen tener un átomo (o más) de carlx>no secundario, quc
soporta parte de la carga jXlSiti va, y son casi tan estables como los carbocati ones tercia-
ri os senci ll os. tales como el catiÓn lerc-butilo.
E.tlllhilidad de los carbocationes
I t +
H
2
C==CH= CH
2
es casi tan estable como CH
3
-CH- CH
3
IH 8+
CH
J
- CH"""" CH= CH
2
es casi lan estable como
En las adiciones electrofilicas a dienos conjugados generalmente están implicados catio-
nes alílicos como illlermedios. Al contrario que los carbocationcs sencillos, un catión alí-
li co puede reaccionar con un nueleófilo (X)r cualquiera de sus centros positivos. Se estu-
diará la adición de HBr:t 1,3-bUladieno, una adición electrofflica que da lugar a una mezcla
de dos isómeros constitucionales. Uno de los productos, el 3-bromo- l -buteno. se debe a
la adición Markovnikov a uno de los dobles enlaces. En el olro PrOOucto, l -bromo-2-bu-
teno, el doble enlace se despl aza a la posición e2 -e3.
15.5
Adición 1.2 y 1.4
a dienos
conjugados
H Br H B,
I I
H
2
e - CH-CH= CH
2
+
3-bromo- l -butcno
adición 1,2
I I
112C- CH=Cll -eH
1
l-bromo-2·bl.1tello
adición 1.4
La formación del primer producto se debe a la adición electrofílica dc HBr a un doble
enlace. Este proceso se conoce como 1)., aunque estos compuestos no lengan la
posición 1 y 2 de la fórmula general. En el segundo pn:xlucto, el protón y el ión bromuro se
añaden a los exlremos del sislema conjugado, a los átomos de carbono que guardan entre ell os
la relación 1,4, Poresla razón, a este lipo de adición se la conoce como adición 1,4, aunque
los citados carbonos no lengan la numeraci6n 1 y 4 según la nomenelatum de la rUPAc.
, 1 , 1 I /
- C- C- C=C +
I I "-
I I I I
--'!' C---1C
I I
A-B
A B A B
adición 1,2 adici6n 1.4
I Nota (le los InmuClOres: a esta eslruclura se la denomi na híbrido de resonancia.
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646 Capítulo 15: Sistemas conjugados. simetría orbital y espcctroscopfa uhrllviolela
El mecanismo es similar al de las adiciones e1eetrofíli cas a Jos alquenos. El protón
es el electrofilo y se añade al alqueno fonnando el carbocatión más estable. la protona-
ción del 1.3-butadieno da lugar a un catión alílico. que se estabiliza mediante la desloca-
li7.ación por resonancia de la carga positiva entre los dos átomos de carbono.
El bromuro puede atacar a este intermedio estabili7.ado por resonancia, por cual-
quiera de los dos átomos de carbono que comparten la carga positiva. El ataque al carbo-
no secundario da lugar a adición 1,2, mientras que el ataque al carbono primario da lugar
a adi ción 1,4.
MECANISMO Adición 1.2 y 1,4 a dlenos conj ugados
Paso 1: la protonación da lugar a un catión alílico estabili7..ado por resonancia.
H
I /H
H- C-CI H
I
" /
H / "
H H
Paso 2: un nllclcófilo ataca a cllalqwcr átomo de carbono electrofflico.
H
I
cllllón amico
:Br:
.J
HC-e- Br H
) " /
/C-C"
1.4
H H
adici(¡n 1,2
H H
I /
H- C- C H
I '\ /
y
C-C+
H / "
H H
H
I H
H,C- C" I
e-e-Dr
,( I
H
Itdkión 1.4
Ut clave para la formación de eStos dos productos es la presencia de un dobl e enla-
ce en una posición que fomle un cati ón alílico estabilizado. Las moléculas que tienen eslC
ti po de dobles enlaces probablemente reacc1omm.ín vfa intermedios estabilizados por re-
sonancia.
PROBLEMA 15.6
Eltrntamiento de un haluro de IIlquilo CQn AgNO) ulcohólico con frecueocia produce ¡onjUlción.
+ R- Cl - AgO + R+
Cuando el 3-cIoro-I-mctilciclopemcno reacciona (.'Ofl AgNÜJ en etanol, se otA:icnen dos éteres ioo-
méricos. Sugierd estructuras y proponga Wl mecanismo para esta reacción.
PROBLEMA 15.7
ProJXlflga un mecanismo pam elida unu de las siguienlcs reacciones. mostrando CJlplícilrunente
cómo se forman las mezclas de los productos que se obt ienen.
(a) 3-metil-2-buten- I-c1 + HBr l -bromo-3-meli l-2-buteno + 3-bromo-3-meti l- l-butcno.
(b) 2-melil-3-bulen-2-o1 + HBr l -bromo-3-mt:ti l-2-butcno + 3-bromo-3-metil- l -butcno.
(e) 1,3-butadieno + 3,4-dibromo-l -bulcno + 1,4-t1ibromo-2-butcno.
(d) 1-c1oro-2-blueno + AgN03. HzO 2-bUlen- I-oJ + 3-bulen-2-o1.
(e) 3-cloro- l -bulcno ;- HzO 2-bul en- l -ol + 3-buten-2-o1.
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15.6 Control cinético frente a oontroltemtodinámico en la adición de HBr a 1,3-butadieno 647
Una de las peculiaridades interesantes de la reacción del I J-butadi eno con HBr es el efec-
to de la temperatura en la fonnación de los productos. Si los reactivos reaccionan a -80°C,
predominan los productos de adición 1,2; sin embargo, si posterionnente la mezcla de esta
reacción se calienta a 40°C, o s i la reacción transcurre a 40°C, predominan los productos
de adición 1,4.
15.6
Control cinético
frente a control
termodinámico en
la adición de HBr
a 1.3-butadieno
(80%) H
2
C-CH- CH=CH
2
1 1
(producto 1.2)
11 Br
H,C·
-1 1
(producto 1.4)
H Br
1
4
0"C

1 1
(producto 1,2)
H Br
(85%)
-1 1 -
(producto 1.4)
H Br
Esta variación de los productos de reacción con la temperatura sirve para recor-
dar que la mayoña de los productos estables no siempre son los productos mayoritarios.
De los dos productos, se supone que el más estable es el l-bromo-2-buteno (produc-
to 1,4), ya que es el que ti ene el doble enl ace más sustituido. Esta predicción eslá res-
paldada por el hecho de que este isómero es el predominante cuando la mezcla de
reacción se calienta a 4Q°C.
El di agrama de energía del segundo paso de esta reacción (Figura 15.9) ayuda a
expli car por qué un producto está favorecido a temperaturas baj as y el otro a tcmpera-
hlras más aLtas. El catión a1í1ico está en el centro del diagrama y puede reaccionar ha-
cia la izquierda para dar lugar al producto 1.2 o hacia la derecha para dar lugar al pro-
ducto 1,4. El producto inicial depende de por dónde ataque el bromuro al cati ón alílico
estabilizado por resonancia. El bromuro puede atacar a cualquiera de los dos átomos de
carbono que comparten la carga positiva
"1

"
1(1,2)
E

I CH - CH=-= CH=-=CH
3 '----v-----"
1
tl1{ c +
1.2 . .
tntcnne(l!o
--------- - - -- - - -

1
",
producto 1,2
(se fonna
rápidamente)
COOItlenada de reacción
te 1.4)
CH
3
-CII = CH-CI 1
2
Br
rrodUl'IO 1,4
(más estable)
.... Figura 15,9
El carbocatión al íli eo (ccmro)
fOiTIlado en la adición de HBr a
1 ,3-butadieno puede reaccionar
JXlr cualquiera de sus átomos de
carbono electrofílicos. EJ estado
de transición (*) que conduce al"
"dición 1,2 ti ene una energía más
baja que el que conduce ,,1
producto 1,4, por lo que cI
producto 1,2 se forma eon más
rapidez (producto cinético); sin
embargo, el producto 1,2 no es
tan estable como el producto 1.,4.
Si se alcanza el equilibrio, el
producto 1.4 predomina (producto
tcnnodinámico).
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648 Capítulo 15: Sistemas conjugados, simetría orbital y espcctroscopía ultravioleta
El alaque al carbono secundario da lugar a la adición 1,2 Y el ataque al carlxmo primario
a la adición 1,4.
W

alaque at /
catboflo ¡;,ecundary
H
3
C-CH- CH =CH
2
I
Br
produclo de adición 1,2
\. 31a(J UI: al
,\aJborlO

. I
Br
prOOUl" O de adición t.4
Control cinético a -80°C El estado de transición pafa la adición 1,2 tiene una ener-
gía más baja que el estado de transición para la adición 1,4. En otras palabras, la energía
de activación de la adición 1,2 (Ea) es más baja. Eslo no es raro, ya que la adición 1,2 se
debe al alaque del bromuro al carbono secundario más sustituido, que soporta más carga
pos itiva debido a que está más estabilizado que el carbono primario. Como la adición 1,2
liene una energía de acti vación más baja que la adición 1,4, la adición 1,2 se produce con
más rapidez (a cualquier temperatura).
El ataque del bromuro al catión aJílicoes un proceso muy exoténnico, por lo que la reac-
ción inversa tiene una gran energía de activación. A -80°C se producen pocas colisiones con
esta energía y la velocidad de la reacción inversa es prácticamente cero. En estas condiciones,
predomine el producto que se fOllTIe con más rapidez. Como la cinética de la reacción deter-
mina los resultados, esta situación se conoce como control cinético de la reacción. Al pro-
ducto 1,2, que está favorecido en estas condiciones, se lo conoce como producto cinético.
Control termodinámico a 40°C A la temperatura de 40°C una fracción importante
de colis iones moleculares tiene la energía suficiente para que se produzcan las reacciones
inversas. Se puede observar que la energía de acti vac ión para la reacción inversa de la adi-
ción 1,2 es menor que la de la reacción inversa de la adición 1,4. A pesar de que el pro-
ducto 1,2 se fonna más rápidamente, también se vuel ve a transfonnar en el catión alflico
con más rapidez que el producto 1,4. A 40°C se produce un equi librio y la energía relati -
va de cada especie determina su concentración. El producto 1,4 es la especie más estable,
por lo que predomina. Como a esta temperatura, los factores tennodinámicos detenninan
la fonn ación de productos, a esta situación se la conoce como control termodinámico (o
control de equilibrio) de la reacción. Al producto 1,4, que en estas condiciones está fa-
vorecido, se le denomina producto termodinámico.
Ya se han tratado varias reacciones cuyos productos pueden ser detelminados por con-
trol cinético o porcontroltennodinámico, dependiendo de la" condiciones. En general , las
reacciones que no se invierten fácilmente están controladas cinélicament e, y es raro que
se establezca un equilibrio. En las reacciones controladas cinéticamente, predomina el
producto con el estado de rmnsición de energía más bajo. Las reacci ones que son fácilmente
reversibles están controladas lennodinámicamente, a menos que ocurrd algo que impida
que se alcance el equi li brio. En las reacciones controladas tennodinámicamcnte, predomina
el producto de energía más baja. el más establ e.
PROBLEMA 15.B
Cuando se añade Br2 al 1 ,J-butadi eno a _¡ 5°C, se obtiene un 60% de una sustancia A y un 40%
de un;1 sustancia B. Cuando la misma reacción transcurre a 60°C, la re lación final es del 10% de
A y el 9O"k de B.
(3) Proponga estructuras para los productos A y B. (Sugerencia: en muchos casos. un carboca-
tión alílko es más estable que un ión bromonio.)
(b) Proponga un mecanismo a part ir del cual se obtenga A y B.
(e) Explique por qué A predomina a - 15
Q
C y B predomi na a 600C.
(d) Si se tuviera uoa di solución de A (puro) y su tempcrnlura se elevara a 60°C, ¿qué piensa que
p.1sarfa?
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15.7 Radicales alilicoo 649
15.7
Al ¡gutl l que los caliones alOicos, los radicales alílicos están eslabiJi ...... 'tdos mediante deslOo
c<l li7,;¡ción por resonancia. A continuación se indica el mecanismo de la bromación ra·
dicalaria del cicJohexcno. La sustitución se pnxlucc por completo en la posición alíliea,
donde 1<1 abstracción de un hidrógeno da lugar al radical aUJico cslabi li 7...ado por reSonan-
cia como inlcnncdio.
Radicales alílicos
romaclón alíl lca radlcalaria
Paso de iniciaóón
Pasos de prolXl8ació"
(1(1 HH
Y + Sr'
H H
cidohe;o;er\O
-
Be,
, ..
-
[c;x:
2 Br'
~
yc:]
+ HB ..
mdical al ílico
~
yc:]
+ Be,
-
OC:
,-, Sr
nldical alílico bromuro al ílico
En concentraciones mayores, el bromo se añade a los dobles enlaces (vía un ión
bromonio) ¡xtra fonnardibromuros satunulos (Sección 8. 10). En la reacción anterior, el bro-
mo sflstituye a un átomo de hidrógeno. La clave para que se fonnen sustituciones es que
la concentración de bromo sea baja, y la presencia de luz o de radicales libres para i niciar
la reacción. Como los radicales libres son muy reacti \'os, incluso una baja concentración
de radicales puede producir una reacción en cadena rápida. A concentr.l.ciones de bromo
más ali as, la adición iónica (ión bromonio) es más r.ípida que la sustitución radicalaria.
Estabilidad de 105 radica les alilicos ¿Por qué (en el primer paso de propagación) un
mdical bromo sólo substrae un átomo de hidrógeno alílieo y no un átomo de hidrógeno de
una posición secundari a? La s ubstracción de hidrógenos alílicos es preferente porque el
radical libre aJílico que se forma está estabili zado por resonancia. A cont inuación se dan
las energías de disociación de enlace requeridas para generar varios radicales li bres. pum
poder realizar una comparación. Se puede observar cómo el radi cal alilo (radical libre pri-
mario) es 3 kcal/mol ( 13 kJ/mol) más estable que el radical ooli lo terciario.
+ Be·
continúa
la cadefla
CH
3
CH
2
- H -- CI·' 3CH2· + H· 6.H = + 98 I\cal (-i 4 1{) l J)(primario)
(0i
3
hCH-H -- (CH)hCH· + H· 6. H = + 94 "-cal ( + 393 U )(sccundario)
(CH3hC- H -- (CH
3
hC· + H· 6. H = -i 9 1 kcal ( + 3Rlld)(lerciario)
H
2
C = CH-CH
2
- H -- H
2
C=CH-CH
2
· + H· 6. H = + 88 kcal ( + 36RIJ ) (alilo)
El mdical alílico 2-ciclohcxenilo que se obtiene a parti r de la bromaeión radicalaria
del ciclohexeno tiene el electrón impar deslocalizado ent re dos átomos de carbono secun-
darios. por laque es incluso más estable que el radical ali lo no s ustituido. El segundo paso
de prupagaciÓfl puede producirse a nivel de cualquiera de los dos cmbonos radiealarios,
pero como en esta molécula cualquiera de las dos posiciones radicalarias son equivalen-
tes, en ambos casos se obtiene 3-bromociclohexeno como prodUClo. Los compuestos me-
nos simétricos con frecuencia dan lugar a mezclas de productos debido a un dcspl az.ll-
mienlo o Iransposición a lmea: en el producto, el doble enlace puede encontrarse en
cualquiera de las posiciones que ocupa en las formas de resonancia del radical alOieo. El
despla7.amiento alílico en una reacción radicalaria es similar a la adición 1,4 de un reacti -
\'0 c1ectromico, como el HBr, a un dieno (Sección 15.5).
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650 Capít ulo 15: Sistemas conjugados, simetna orbilai y espectroscopía ultmvioleta
Los siguientes pasos de propagación muestran cómo se rornla una mezcla de pro-
ductos a partir de Ja bromación almca radicalaria del I-buteno.
CH
2
+ Br"
l'
H
[CH
3
-CH- Cl-I =CH
2
CH
3
- CH=CH-b-1
2
] + HEr
radical al llieo estabilizado por resonancia
J B"
r'-----------------------------,
CH
3
-CH-CH=CH
2
+ CH) -Cl-f = CH-CH
2
+
1 1
Br'
Br Br
mezcla
PROBLEMA 15.9
Cuando se trata el meti lencidohexano con una concentración baja de bromo y se irradia con una
lámpara de rayos ultr.wioleta, se forman dos productos de sustitución_
+ -- dos productos de sustitución + HBr
met ileociclohcxano
(a) Proponga estructuras para estos dos productos
(b) Proponga un mecanismo para que se pueda producir esta reacción.
Bromación utilizando NBS Para que una bromación alílica radicalaria sea efectiva se
requiere una baja concentración de bromo en la mezcla de reacción, con el fin de que la
sustitución alíliea predomine sobre la adición iónica. La simple adición de bromo podría
hacer que la concentración fuese demasiado alta, por lo que se produciría la adición ióru-
ca de bromo al doble enJ ace. Una buena solución para que la bromación sea alíliea con-
siste en utilizar N-bromosuccinimida (NBS), derivado bromado de la succinimida . La
succinimida es una amida cíclica del ácido succÚlico.
f
e
e
'OH
-", OH

O

O O
ácido slIccinico succinimida N-bromosuccinimida (NBS)
La NBS proporciona una concentración de bromo baja, práctimente constante, ya que
reacciona con el HBr liberado en la sustitución, generando bromo. Esla reacción lambién
elimina el subproducto HEr, previniendo así que se adicione al doble enlace mediante una
reacción iónica o bien radicalaria.
Paso 1: sustituc ión alflica radicaJaria (mecanismo en la p_ 649).
/w
R- H + Br2 -- R-Br + HUr
Paso 2: la NBS vuel ve a convertir el subproducto HBren Br2'
O O
C¿-B'
+
HB,

c¿N-H
O O
NBS succini mida
+
Br,
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15.8 Los orbitales molCi:ularcs del sistema alí/ieo 651
En la reacción con NBS. el compuesto al ílico se disuelve en I'et racloruro de carbo-
no)' se añade un equivalente de NBS. La NBS es más densa que el CCI
4
y no es muy so-
luble en él, por 10 que se depos ita en el fondo de la solución de CCI
4
. La reacción se ini -
cia mediante iluminación con una lámpara de rayos ult ravioleta o con un iniciador
radicalario, como un peróxido. La sucdnimida que se va generando a medida que la NBS
reacciona va apareciendo de fonna gradual sobre la supcrfidc del CCL¡, ya que es menos
densa que éste. Cuando la succinimida, sólida, se encuentm en la superficie de CCI
4
• se
npaga la lámpara de rayos ultravioleta. se filtm la disolución para separar la sllccinimida
y el CCI
4
se evapora para rccupcmr el producID.
PROBLEMA 15.10
Disci'ie un mecanismo complelo para la reacción. iniciada por la luz. del I-hcxcno con NBS cn
soluci6n de Irdlacloruro de carbono.
PROBLEMA 15.11
Prediga los producl0S de la rClIa:ióTI , ¡rüciada por la luz, de las siguientes sustancias con NBS e n
CCI
4
·
(a) cidopcntcno (bJ IrlIns-2-pcnlcno
«¡ < }-CH,
En este apartado se estudiará con más profundidad la eslructura electrónica de los siste-
mas alílicos. utilizando el radienl ablo como ejemplo. Una fOffila de resonancia muestra
un enlace pi entre C2 y C3 con el electrón radicalari o en e l , y la otra muestm un enlace
pi entre e l y e2 con el electrón radiealario en e3. Estas dos formas resonantes impli can
que existe la mitad de un enlncc pi entre e l y C2, y también entre el y e3, con el elec-
tmn radicalano repart ido entre el )' C3: la mitad en el )' la otm mi tad en C3.
H
H 1, H
" / C ~ } /
·C C
I I
H H
H
H 1, H
""""C, : /
C' C'
I I
H ti
fonna<; de resonancia
H
H 1, H
, 1 ,yC", 1/
¡¡·C elj·
I I
H H
representación combinada
Recuerde que ninguna fOffila de resonancia tiene una exiSlenda real independiente:
un compuesto tiene las Característ icas de todas sus formas de resonancia a la vez, pero no
de una sola de ellas. Hay solapamiento de orbitales pi simultáneamente entre CI y el, Y
ent re C2 )' C3 los orbilalcs p de los tres átomos de carbono tienen que ser paralelos. La
estruclUra geomét rica del sistema alilo se muestra en la Figura 15.10. El cati ón alilo, el ra-
dical ahl o y el anión alilo tienen la mi sma estructura geométrica, sólo se diferencian en el
número de electrones pi.
enlace 7T
15.8
los orbitales
moleculares
del sistema alílieo
... Figura 15.10
Eslructura geométrica del catión
ati lo. del radical ali lo y del anión
alilo.

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652 Capítulo 15: Sistema .. conjugados, simetría orbital y espectroscopia uhmviolcla
... Figura 15.11
Represcnlución de los tres
orbitales moleculares del sistema
al[l ico. El OM más bajo en
cllt:T'gía (?TI) no tiene nodos y c.<¡
completamente enlazanle. El
orbi laJ intermedio ('1T2) es no
enlazanlC. tiene un nodo sirnl!lrim
que coincide con el átomo de
carbono central. El OM de
energía más alta ('lT1) tiene dos
nodos y es (:omplclamentc
tlnlicnlazanl c. En el radkal alilo,
17'[ está ll eno. El electrón impar
está en 11"2. teniendo su densidad
eloctróni ca en el y (3.
SUGFRF.Nf'TA
PARA RESOLVER PROBLEMAS
Cuando se combinan varios
orbitales p. dan lugar al mismo
numero de OM: la mitad
cnlazantes y la otra mitad
antienlazantes. Si hay Uf'I número
de OM impar, el intermedio es no
enlazante.
El OM de menor energía no
tiene nodos; cada OM de encrgia
superior tiene un nodo mas.
El QM de mayor energía es
completamet'lte antienlazante. con
un nodo en cada solapamiento.
En un sistema estable, los OM
enlazantes estan ll enos y los OM
antienlazantes están vaelos.
15.9
Configuraciones
electrónicas
del radical,
del catión
y del anión alilo
energía del
orbital p
aislado
anticnlazanlc
anticnlazanle 1Ti
2 nodos
no enlazanle 1I01::1ll aZ<llUe
1-no cll la:atnt e 1T2
' m""
enlaUU1le enlazante
enlazante 1T
1
(l llOdo!¡
eleclrones en el
radical alilo
Al igual que los cualro orbitales p del 1,3-butadicno se sol<'lpan para ronflar cuatro
orbitales moleculares, los tres orbitales atómicos p del sistema almeo se solapan para for-
mar tres orbitales molecul ares, como se puede ver en la Figura 15. 11 . Estos tres OM tie-
nen baslant e en común con los OM del butadieno. El primer OM es completamente enla-
zanle, el segundo tiene un nodo y el tercero ti ene dos nodos, y (como es el OM de mayor
energía) es completamente amienlazante.
Lo mismo que en el buladicno, se espcm que In mitad de los OM sean enlazantcs y
la otra mitad antienlazantes; pero al tener un número impar de OM, no pueden estilr divi-
didos simétricamente. Uno de los OM ha de estar en la parte intennedia de los niveles de
energfa, ni enla7..anle ni anlicnlazante: es un orbital molecular no cnlazante. Los electrones
que se encuentran en un orbital no enll17..ante ti enen la misma energía que si estuvi eran en
UIl orbital p aislado.
Ln estructura del orbilal no enlazantc (7TV puede parecer extraña, debido a que hay
una densidad electrónica nula en el centro del orbital p (C2). Esto se debe a que 7T2 ha de
tener un nOOo y la únic.'l posición simétrica pam un nodocs el centro de la molécula, atra-
vesando C2. A partir de la estructura se puede dcdr que 7T2 ha de ser no enlazanle, ya que
CI y C3 lienen solapamiento cero con Cl. El resull ado global es la ausencia de enlace en-
tre los carbonos; se tmtll pues de un orbital no enJa7 .. ante.
La columna derecha de la Figura 15.1 1 representa la estructura electrónica del radical ali-
lo, con tres electrones pi en los orbi t¡¡les moleculares de menor energía. Dos electrones es-
tán en el OM enlazantc 7T1, representando a1 enlace pi compartido entre el enlace el -C2
y el enlace C2-e3. El electrón impar se sitúa en 7T2 eon una dem¡idad electrónica nula
en el átomo de carbono t-entral (C2). Esta representación de OM está de acuerdo con la ima-
gen de resonancia qlle muestra al electrón radicalario companido por igual por el y O,
pero no por C2. Tanto las imágenes de resonancia como las de OM predicen que el radi-
cal reat'Cionará a través de cualquiera de los dos átomos de carbono extremos, e l o a.
La configuración electrónica del catión ali lo (Figura 15. 12) difiere de la del radical
alilo en que carece del electrón impar en 7T2' que ti ene la mitad de su densidad electróni-
ca en e 1 y la otra mitad en e3. De hecho. es como si se hubiese eLi minado la mitad de UI1
electrón de CI y de eJ. mientras que C2 pennanece invariable. Esta representación me-
. diante OM es coherente con la de resonancia, que muestra la carga positiva compartida por
e l yC3.
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cnergCa del
orbital p
aislado
... Figura 15.12
anticnlazantc
cnlazantc: ?T,
15.9 Coofigur'dcioncs electrónicas rel del oatión y del anión alilo 653
catión aliJo- radical alilo anión a lilo
(211" cla1.roocs) (37Tclectrmes) (41Tclcctroncs)
pérdida de
Wl elt!(.:t l'Ón

ela1rón
adiciollal
Compamcióll de la estructura clet..1rónica del catión a1ilo y del ani60 al ilo con eJ radical llli lo. El
calión ali lo no liene electrones en r,l. y aloja la mitad de una carga posit iva en el y la otra mitad
en C3. El anión alilo tiene dos electrones CIl1T2. y aloja una carga negativa en e l y la otra mita<!
en eJ.
H H
H I H
" /
+C C
H I 1-1
" ""C, /
C c +
I I I I
H H H H
fonnas de rC:SQnancia
H
H I H
" _'C" /
'+C'''''-
' 1 I '
H H
representación combinada
La Figura 15.12 tambi én muestra la configuración electrónica del anión alilo, que di-
fiere del radical alilo en que tiene un clcer6n adicional en 7t1t el orbital no enlazanlc con
su densidad electrónica repart ida entre e l y e3. De acuerdo con la imagen de resonancia.
esta ca rga negativa del elcctrón está repartida por igual entre e l ye3.
H
H I H

I I
H H
de resonancia
=
H
H I H
" .C /
!- e""'" """"'e
L
' 1 I '
H H
rcprcseutaciOfl combinada
La representación del orbital molecular muestra el anión alilo con un par de elect rones en
712. un orbital no enlaznnte. Esta imagen también es coherentc con las fonnas de
nancia representadas arriba, con un par solitario de electrones no cnlazantes repart ido por
igUil1 cntre e l yO.
PROBLEMA 15.12
Cuaooo se anade l-brotllO-2-IJlueno a magnesio metálico Cfl éter seco, se forma un reactivo de Grig-
na rdo la adición de agua al rca<.1ivo de Grignard da lugar a una me7.c1a de l-ooteno y 2-buteno
(cis y lrans). Cuando el reacLivo de Grignard se obtiene a partir de 3-bromo- l-ooleno, la adición
de agua da lugar a los mismos pnxluctos y en la misma proporción. Explique este resultado.
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654 Capítulo 15: Sistemas conj ugados, simetría orbital y espectroscopía ull mviolcla
15.10
Reacciones
de sustitución SN2
de haluros de alilo
y de tosilatos
Los haluros alílicos y los tosilalos presentan una gran reactividad en las reacciones de des-
plazamicnlo nuclcofflico que transcurren a través de un mecani smo SN2; por ejemplo. el
bromuro de alilo reacciona con nudcófil os (siguiendo un mecanismo SN2) unas cllarcnla
veces más deprisa que e l bromuro de n-propilo.
La Figura 15.13 muestra cómo se puede explicar cste aumento de velocidad me-
diante la dcslocaH7..aciÓn alíliea de los electrones en el estado de transición. El estado de
transición para la reacción SN2 se asemej a a un átomo de carbono trigonal con un orbital
l' pcrpcmlicular a los tres slIslituyenles. Los electrones del nuclcófilo atacante forman un
cnlat'C utili zando un lóbul o del orbital p, mi cntms que los electrones del gru¡x> saliente aban-
donan el otro lóbulo.
Cuando el suslrntoes alílico. el estado de transición se estabiliza por resonancia me-
diante la conjugación con los orbitales p del enlace pi. Esta estabi lización hace que la
energía del estado de transición disminuya, ¡x>r lo que la energía de activación es más baja
y la velocidad aumenta.
Esta mayor reaclividad de los haluros alílicos y de los tosilatos hace que sean unos
buenos elcctróftl os para IlIs reacciones SN2. Los haluros alíricos son tan reactivos que pue-
den llevar a cabo con efi cacia reacciones de sustilUción con los rcnclivos de Grignard y or-
ganolíticos, reacciones que no van bien con los haluros no aCI;\'ados .
bromuro de ali lo II-btltill itio J-hcpteno (85%)
.. Figura 15.13
En el esUldo de transición para la
reacción SN2 del bromuro de alilo
con un nudcófilo, el doble enlace
está con el orbi tal
p que está moment ánel1mente
presente en el átomo oc carbono
reactivo. El solapamiellto que se
produce hace que disminuya la
elle rgía del estado de
incrementando la velocidlld de

PROBLEMA 15.13
Expli que cómo sintetii'.aria los siguientes compuestos a part ir de un haluro de alquilo o Illqucli -
no que contuviera cuatro átomos de carbono o menos.
(a) l -hcptcno (b' S-metil-2-hcxeno
Reacción S",2 del bromuro de n-propilo
. H
1-1 -
I
B,
estado de lransición
-

H '''''
e"'·· I
,
H H
:8r:

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15.11 La reacción de Dicls-Aldcr 655
En 1928, los químicos alcmanes Olto Dicls y Kur1 Aldcr descubricron que Jos alquinos y
los alquenos con grupos sustractores dc electrones se añndían a los dienos conj ugados
para dar lugar a ani ll os de seis mi embros. La reacción de Diels·Alder es una buena he-
rmmienta sintética, que proporciona una de las mejores formas para obtener ani llos de
seis mi embros con d iversa funcional idad y estereoquími cn control ada. En 1950, Diel s y
Aldcr fueron galardonados con el premio Nobel por este tmbajo.
La reacción de Diel s-Alder también se denomina cic!oadición 14 + 2-1. ya que se
fonna un anillo de 6 miembros por ensamblaje de una subtmidad de 4C y cuatro electro-
nes pi del dicno con una subunidad de 2C, con dos electrones pi del alqucno o alquino.
14C(4e-n) + 2C(2e-n)]. Como los alquenos o alquinos, pobres en electrones, reaccionan
con facilidad con un dieno, se les conoce como dienófilos (<< amantes de los dienos»). De
hecho. la reacción de Dicls·Aldcr transfonna dos enlaces pi en dos enlaces sigma. La
reacción de Dicls-Alder se puede s imboli¡r..ar utiJj¡r.ando tres flechas para mostrar el movi-
mi ento de tres pares de electrones. Este movimientodc electrones es concertado, con tres
paTCS de electrones movi éndose simultáneamente. Los grupos suslractorcs de e1ectronc..<¡
del di enófilo genemlmellte conti enen grupos carbonilo (C= O) o dano (-C==N).
La reacción de Diels-Alder es como una reacción nuc1eófi lo-electróf¡Jo. El dieno es
rico en electrones, mient ras que el di enófilo es pobre en electrones. Los dienos más
d llos, como el I ,3-butudieno, son sufi cientemente ricos en electrones como para ser di e-
nos cfeclivosen la reacción de Diels-Alder. La presencia de grupos que liberen clectronc..<>,
como los grupos alquil o o aJcoxi ( - OR), pueden aUlllenlar la rcactividad del dieno.
Sin embargo, los alqucnos y alquinos senci llos, como el eleno y el etino, son dienó-
fi los pobres. Un buen dienófil o generdlmentc tiene uno o más grupos sustractorc..<; (- W) de
e lectrones, que at raen hacia s í mi smos, por efecto inductivo, la dens idad electrónica del
enl llce pi. Los dienófi los generalmenlc conti enen grupos carbonilo (C= O) o ciano
( - C= I\l) que hacen que aumente su reactividad Cilla rencción de Dicls-Alder. L..1 Fi-
gura 15. 14 muestra al gunas reacciones de Dicls-Alder representativas, incluyendo dife·
rentes dienos y diellófilos.
dirllo lfiel/ófilo otlm:UI de Diels-Alder
N ...
H
HJCX
e, ....... H
II
J
C)Ci C

+
n
H,C /C,
II,C \
H H
H
0." ........ OCH)
o
C I
I
k ;r:/C'-OCH
O
e
+ I
I! '
C
f e
I
\
C
l-OCH3
O,. 'OCJI)
o



+ I O
eli
l
O 1-{
O
H O
15.11
La reacción
de Diels-Alder
El precursor de kI vitamina O eK-
perimenta una rea<ción de ado-
adición inversa (es decir. apertu-
ra del anillo) en la piel despué1.
de eKponerse a la radiación ul-
travioleta del Sol. En dimas frias.
los niños con baja eKposid6n a la
solar; con frecuencia no pue-
den sintetizar suficiente vitami-
na O y, como consecuencia, de-
sarrollan raquitismo. El aceite de
hígado de pescado es rico en ví-
tamina O.
.. Figura 15.14
Ejemplos de reacciOflCS de Diels-
Aldcr. Los sustituycllIcs quc f..'edcn
electrones act ivan al dicno; los
sustilUyCllles que atracll ctct:lIQOeS
aC1ivan al dicn6filo.
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656 Capítulo 15: Sistemas conjugados, simetría orbital y cspectroscopía ultravioleta
MECANISMO CLAVE la reaCCI ón de Dlels-Alder
EJ mccanismo de la reacción de Diels-Alder es concert ado y de un solo puso. Un dicno
reacciona con un a lqucno pobre en electrones para dar lugar a cid ohexano .
dictlo
ri(.'Ocn
eleclroncs
dienófilo
pobre en
electrones
.6.
Un dieno reacciona con un alquino pobre en electrones para dar lugar a cicJohexadicno.
SlJGFRF-NC'l A
PARA RESOlVER PROBLEMAS
Un producto de Oiels-Alder
siempre contiene un anillo más
que los reactivos. los extremos
del dieno forman nuevos enlaces
con los extremos del dienófilo. El
enlace central (inicialmente
senci llo) del dieno se t ransforma
en enlace doble. El doble enlace
del dienófilo se tranrlorma en
enlace sencill o (o el triple enlace
se transforma en enlace doble).
Sl JGF,RF,NC'l A
PARA RESOLVER PROBLEMAS
Para hacer la ret rosintesis de un
producto de Oiels-Alder, se busca
el doble enlace, que inicialmente
pertenecía al enlace sencillo del
dieno. Justo enfrente, en el ani llo,
se encuentra el enlace del
dienófil o que generalmente va
enlazado a grupos sustractores de
electrones. (Si es un enlace
sencillo. el dienófilo tiene un
doble enlace y si es un enl ace
doble, el dienófilo tiene un enlace
triple.) Se rompen 105 dos enlaces
que unen el dieno con el dien6fi lo
y se restauran los dobles enlaces
del dieno y el doble enlace (o
triple) del dienófílo.
w
I
6'----lli

I
H
dicnn dicnófilo
PROBLEMA 15.14
Predi ga los productos de las siguienlcs reacciones de Diels-Aldcr.
CHO
(a) ( +(
(b)
(e) 0 +
(d) 0 + (e) 0 +
PROBLEMA 15.15
¿Qué di cnos y dicnófilos han de reaccionar para que se oblengan los siguientes productOS Dic ls-
Aldcr'?
o
I

(3) (/
o
11
(1yC- OCf-I
J

U '
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¡(\yeN
(c) lj)
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15.11 La reacción de Diels-Aldcr 657
producto
reactivos
1I'(1I1 '" dicno
ven.le '" dienófi lo
rojo = Tloov05 Cfl 1accs
... Figura 15.15
El de la reacción de Diels-Alder es con¡,;enado, lodos los cnlaces se rompen y se
fonnan en un solo paso. Se muc\'cn simultáneamente tres pares de cle<.;trones, lo que requiere un
estado de transi ción con solapamiento entre los orbitales p extremos del dieno y los del d;coófilo.
15.11A Requerimientos estereoquimicos del estado de transición de la
reacción de Diels-Alder
El mecanismo de la reacc ión de Oiels-Alderes un movimienlO cíclico concertado de seis
electrones: cuatro del dieno )' dos del dien6fi1o. Para que estos tres pares de electrones se
mueva n simultáneamente, el estado de transici6n ha de tener una geometría cíclica que per-
mita el solapamiento de los orbi tales fJ extremos del dieno con los del dien6filo. La Figu-
ra 15.1 5 representa la geomet ría que se requiere en el estado de transici6n. La geometría
del estado de transici6n de Diels-Aldcr explica por qué algunos isómeros reaccionan de
fonna diferente a olras y permite predecir la eslercoquímica de los productos. Hay tres fac-
lores eSlercoquímicos de la reacci6n de Diel s-Alder que son conlrolados por los requeri-
mientos del estado de transición, y que se muestran a conti nuaci6n.
Conformación s-cis del dieno El dieno ha de estar en conformaci6n s-cis para que
rcncciolle. Cuando el dieno eslá en conformación s-lrans, los orbilaJes p extremos están
demasiado alejados para que se puedan solapar con los orbitales p del dienófilo. La con-
formación S-lraflS generalmellle licne una cnergía más baja que la s-cis, pero esta dife-
rencia de energía no es suficiente para evitar que la mayoría de los dicnos experimenten
reacciones de Diels-Alder, por ejemplo, la conformación s-rral1s del butadieno es s610
2.3 kcal/mol (9.6 kJ/mol) más baja en energía que la conformación s-cis.
s-cis
H
I
/C, ........ H
H e
I
/ 1-1
H e
I
JI
S-IrGIIS
2.3 "cal (9.6 "1) e!'lable
Los factores eslrucLUrales que ayudan o dificul l<ln que el dieno adquiera la confor-
maci6n s-cis afectan a su facilid.1d para participar en reacciones de Diels-Alder. La Figu-
ra 15. 16 muesl.raque los dienos con gntpos funcionales que dificulten la confomlación
s-cis reaccionan más lentamente que el rutadieno. Los dienos con grupos funcionales que
dificulten la conformación s-II"(III$ reaccionan más rápidamentc que el butadicno.
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658 Caprtulo 15: Sistemas conjugados, simetría orbital y espcctroscopfa ultmvioleta
.. Figura 15.16
Los dicnO$ que adoptan
fáci lmente la confonnación s-cis
cxperimcman la reacción de
Dicls-Alder más rápidamente.
o
11
( + (C-OCfl,
:::::::... ¡-OCH
3
O

T'"
COOCH)
(C' H
1
e
+ In
'" /H
e
e
1
1
COOCH)
CH,
V(4oó(lml (le la re(lcción Út' (cumptlraúa C:01/ la úell3-lmwdiel/u COtllO sustrato)
- mill /el/t(1 ¡;imil ar al 1,3 oolildicno I'/tíl rápida ----
(no da reacción
de Diels-Alder)

y l-l
CH)
CH,
CH"X
,
o
Como el ciclopcntadicllo sólo liene la confon1U1ción s-cis, es altamente reactivo en la
reacción de Diels-Alder. De hecho es tan reactivo que, a temperatura ambiente, reacciona
lenlamenle consigo mismo para d.1r lugar a dicidopcntadieno. El ciclopcntadieno se rege-
nera calentando el dímero por encima de 2()()<'C. A temperatura superior a 2()(Y'C la reac-
ción de Dicls-Alder se invierte y. por desti lación, se obtiene el monómero cidopcntadieno,
más estable. El monÓlTIero se puede almacenar y mantener como tal dumnte un largo tiem-
po si se almacena a baja temperatura (JXlr ejemplo. conservándolo en nieve carbónica).
Estereoquímica sin La reacción de Diels-Alder es una adición sin con respecto al
dieno y al dienómo. El dienófilo se acopla por una cara del dieno y el dieno se acopla por
una cara del di cnÓfi lo. Como se puede observar en el estado de transición. en la
fa 15. 15, no hay oportunidad para que ni nguno de los sustituyentes cambie sus posiciones
relativas durante el transcurso de la reacción. Los sustituyentes que están en el mismo lado
del dienoo del dicnófilo scrán cis en el anillo que se fOlma. Los siguientes ejemplos
lmn los resul tados de esta adición sin.
O

1
H
f-
OCH
-
I C-OCH,
-
(lCOOCfl ,
C-OCH
(+CHO- C I '
H
I 3
COOCH)
H O
' 1
O
f"Ü (mua) trt/llJ" trans(rncénUco)
gCOOCH'
CH,
COOCH
3
I-l Cl-I,
1
( ' H
1
O:COOCH, e
-
I I COOCH,
+ 111
-
I I COOCH,
...... CH
3 e
e
1
H CH,
1
COOCH) H,C H
H
cú (melO) 'mm (r.teémioo)
Regla endo Cuando el dienófilo tiene un enl ace pi en su grupo sustractor de electro-
nes (como un grupo carbonilo o ciano), Jos orbitales p del grupo sustractor de electrones
se aprmdman a los átomos de carbono centrales (C2 y C3) del dieno. La proximidad da
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---\-CII,
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\ ,f,c -

/ \
11 H
... Figura 15.17
15. 11 La reacción de Dic1s-Alder 659
estado de lransicióu
En la mayorfa de las reacciones de Diels-Alder hay un so/apamienlO secundario entre los
orbitales p del grupo SuSlractor de eleclrOlles y los de los átomos de carbono ccntml del dieno.
Los solapami entos secundarios cslabili 7..an el estado de transición y ravoreccn la fonllación de
proJUCIOS que tengan grupos sustractores de eleclfoflCS en posiciones endo.
lugar a un solapamiento secundario: solapamiento de los orbitales p del grupo sustrac-
tor de electrones con los orbitales p de C2 y C3 del dieno (Figura 15. I 7). El solapamien-
to secundario ayuda a estabilizar el estado de transición.
La influencia del solapamiento secundario se observó por primera vez en reacciones
que utilizaban ciclopentadieno para dar lugar a sistemas de anilJos bicíclicos. En el producto
bicíclico (llamado norborneno). el sustituyente sustractor de clecLrones ocupa la posición
esterc<Xjuímica más próxima a los átomos centrales del dieno. Esta posición se conoce
como posición endo, ya que el sustituyenle parece que está dentro del hueco ronnado por
el anillo de seis miembros del norborneno. Esta preferencia eSLereoquímica del sustituyen-
te sustraclor de electrones para situarse en posición endo se conoce como regla endo.
H ti

O
'c/
+ 11
-
/C" / 11
" o- e
H e
,
i
('",Jo H
tif;no
o

o
H
endo
Qo

posiciones cSlcreoqufmicas
O
del nomonlcllO +
-
1-I C= O
em'" 1
/ 0
O ,pe
o
La regla endo es útil para predecir los productos de muchas de las reacciones de
Diels-Alder. aunque no utilicen ciclopenladieno para formar sistemas de noroomcno. Los
siguiellles ejemplos mueslran la utiJi zaci6n de la regla endo con otros tipos de reacciones
de Diels-Alder.
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660 Capítulo 15: Sistemas conjugados, simetría orbital y es¡XClroscopía ullrnvioleta
11 11
cf::tl
O
'c/
tf:r.H + n
~ 11
pero no
H
/C, / H
11
CHO
O=c ('1¡dO
H C
U
,
H
O
¿:,
O
(R
Qo
" H
I O
+ ~
~
~ el']
. 11
11
O
o 11 Clil o
PROBLEMA RESUELTO 15.1
Ut ilice la regla elido para predecir el producto de la cicloadición siguiente:
SOLUCiÓN
Imagine que este dicllO es un ciclopcntadicllo; se fornlará el producto el/tlo.
¡,nngjn" la SUloIill.lClÓn
CH¡ pur hKlI"Ó(!CnOli
tD.
'"
"
H
OCJI H
,
...... C-CH
3
O
prodllCIO t'ndo
H
En la reacción imaginaria.. se sustituyen los dos hidrógenos ¡memos por el resto del ani -
llo de ciclopentadicno. Se los coloca de llueVO y se oblicne el producto espcmdo.
producto elido

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15.11 La reacción de Oiels-Alder 661
PROBLEMA 15.16
Prediga el producto mayoritario para cada una de las siguiemes reacciones de Diels-Aldcr. Incluya
la estereoquímica cuando sea predso.
(a)
(b)
O
Co
° 11
+ (C-OCH,
C-H
11
°
15.11 B Reacciones de Diels-Alder que utilizan reactivos no simétricos
Incluso cuando el dieno y el dienófilo no están sustituidos de forma simétrica, la reacción
de Oiels-Alder suele dar lugar a un solo producto (o a un producto mayoritario) en lugar
de a una mezcla de productos. Se suele predecir el producto mayoritario considerando
cómo polarizan los sust ituyentes al di eno y al dienóftlo en sus formas de resonancia con
separación de cargas. Si aproximamos los reactivos tal que que se conecten el carbono del
dieno con carga más negativa (rico en electrones) con el carbono del dien6fi1o con carga
más positiva (pobre en electrones), generalmente se puede predecir la orientación correc-
ta de los sustituyentes. Los siguientes ejemplos muestran cómo un sustituyenfe donante de
electrones en el dieno (O) y un sustituyente sustraclor de electrones en el dienófilo (W) ge-
neralmente dan lugar a una relación 1,2 o 1,4 en el producto.
Formaci6n del produclO J
l
W
Dlfll w
pcrono
prodUCID 1,4
Predicci6n de este produclo
11
n 1
CII)O- I e
"'cZl ' lI
I
...... / 11
11 C
I
H
1-1 , /H
C
11
...... c) / 1-1
H e
( 11
·R·
prodUCIO 1,3
(- ) reacciona
con (+)
11
I

,. ' 11
..... "
C
I
H
H, .¡. / lI
C
I
/ H
H C
I
:0:-
dicllo dienófi] o rormas de con sepamciúl1 Je carga
Formaci6n del producto 1,2-disuSfituido
+
l
w

pero no
D D
producto 1.2-Jisustiluido producto 1,3-Jisusti tuido
producto IA-<lisustituido
w
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662 Capitulo 15: Sistemas conj ugados. simetrfa orbital y especlroscopía ult ravioleta
Predicción de es/e producto
dieno
los compuestos estables que imi-
tan o mimetiu n a estas estroc-
hlras con separati6n de U1rgas se
utilizan para generar protelnas o
anticuerpos ron propiedades ca·
talitic:as, útiles para llevar a cabo
la reacción de Diels-A1der de for-
ma estereoselec;tiva. Estos cata-
lizadores aceleran la reacdÓfl
correspondiente y pu!!den serdi-
señados para proclucir el isómero
desfavorecido.
11 , ..... 11
C
11
...... C ~ / 1-1
" e
( 11
.Q.
dicnó filo f o r m a ~ Oc resonancia ülIl sepamción de cargas
producto 1,2-<1isustiruido
En la mayoría de los casos no se necesita representar las formas de resonancia con
separación de cargas para detcnninar la ori entación de lOs reacti vos preferida. Se pueden
predecir los productos mayori tarios de las reacciones de Dicls-Aldcr con reacti vos no si-
métricos recordando que los grupos donantes de electrones del dieno y los grupOs sus-
tractorcs de electrones de l dienófiJo gencr'dlmcnte mantiencn una relac ión I ,2 o 1,4 cn los
prodUCIOS
2
, pero no una relación 1,3.
PROBLEMA RESUELTO 15. 2
Prediga qué produclOS se fonnarán en las siguientes reacciones de Diels-Alder.
M r"" +
CHA"
,
OCH,
(b) ( +
SOLUCiÓN
(a) El gruJXl metilo del dicno e.<; un dommt e de electrones JXlbre y el grupo hidroxi lo del di e-
nófilo es un grupo sustr.tctor de ek'Ctrones. L.:ls dos orientaciones posibles sitúan estos gnl -
pos en posición 1,4 o 1,3. Se seleccionará la posición l A para la fomlación del producto.
Los resultados experimentales mucstrnn una preferencia de 70: 30 para el producto 1,4.
o
I
("'re,
o e l 1)
01
1
relacíón 1,4 (mayoritario)
(70%)
D , ell,
el l) e
R
o
rclac;Óf\ 1,3 (minoritllrio)
(30%)
(b) El grupo metoxil o ( - OCH
3
) del dieno es donanlcde clectroncs (fuerte) y el grupo ciallo
{ - e-N) del dienófi lo es sustmctor de e lectrones. Dependiendo de la orientación de la
adición, estos dos grupos pueden tener UIUI relación 1,2 o 1,3 en el producto. Se seleccio-
nará la relación 1,2" y, además, la regla ende predice la estereoquímica ós de los dos susti -
luyentes.
CII'X CN
U ·,I
relación 1.2 (producto)
ClI'U II
eN
relación 1.3 (110 ~ rorma)
2 NOUl de los tradl/CtOlY'S: esta selecti vidad en la disposkión relativll de los susfituyentes en posi-
ciones 1,2 y/o 1,4 se COlllx:e como regla «orlo-para».

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15. J 2 La reacción de Dicls-Alder como ejemplo de una reacción pericíclica 663
PROBLEMA 15.17
En el Problema resuello 15.2 sólo se ha predicho que los productos tendrán la relación 1,2 o 1,4
de sus susl il uyentes. Represente las ronnas de resonancia con separación de cargas de los reacti-
vos que respalden CShlS predicciones.
PROBLEMA 15.18
Predi ga los produc1us de las siguientes reacciones de Dicls-Alder:
COOCH
J
I
eH,o'O
Q
(a) n
e
+ I (b) +
e
"'-
CHp
I
H
o
Oi,
eH,o'(
~ C H O
' (d) ~
*(c) + I +
l "'-
eH "'- ,
eN
Para entender por qué se produce la reacción de Dicls-Alder. se han de considerar los or-
bitales moleculares que están implicados. La reacción de Dicls-Aldcres una cidoo.d iciÓn
en l a que dos mol éculas se combinan en un solo paso a t ravés de una r eacción l.'Oncerta-
da (simultánea) para rommr un nuevo anillo. Las cicloadicioncs como la de Di els-Aldcr
son tina cl ase de reacciones per icíclicas, los enl aces se rompcn y se forman a la vez (de
fomla concertada) dentro de un ani ll o de orbi tales que i nteraccionan. La Figura 15. 15
(p. 657) muestra e l ciclo de orbitales que interacci onan en el estado de tnmsición de la re·
acción de Diels·Alder. Cada átomo de carbono del nuevo anillo tiene un orbi tal involucrado
en este sistema cíclico.
Una reacción ¡xri cíclica concert ada liene un estado de transición simple, cuya ener·
gfa de activación puede ser propOl'cionada mediante caJor (inducción térmica) o median·
te luz ultravioleta (inducción fotOCj uímica). Algunas reacciones pcricíclicas sólo se producen
por i ndU(;(;ión térmica, mientras que otras sólo se producen por inducción fotoquímica.
Hay o tras reacciones pericícl icas que se pueden llevar a caro tlinto en condiciones télmi·
cas como fot'oquímicas, pero en cada uno de estos casos se obt ienen productos diferentes.
Dumllle muchos años, las reacciones pcricfel icas no se comprendieron bien y sus
resultados no fueron predecibles, AlrededOr de 1965. RObel1 B. Woodward y ROBld Hoff·
mann desarrollaron una teoría pura predecir los resultados de las reacciones pericícl icas.
considerando la simetrfa de los orbitales moleculares de los reactivos y productos. Esta te-
oría. denominada conservación de la si met r ía or bi tal, dice que los OM de los reacti vos
deben conducir suavemente a los OM de los productos sin cambios drásticos en la si me-
tría. En ese caso, habrá interacciones enlazanles que ayuden a c.slabili7..ar el estado de tran·
sieiÓn. Sin estas interacciooes enlazantes en el estado de transición. la reacción pcricfcl i-
ca concenada no se produce. La conservación de la simetría se ha util i7..ado para desarroll ar
«reglas" que permitan predecir qué reacciones peri cícl icas son facti bles y qué pr<Xluctos
se obtienen. Estas reglas con frecuencia se denomi nan reglus de Woodward· HofTmann.
15.12A Conservación de la simetría orbital en la reacción de Diels-Alder
No se desarrollarán aquf todas las reglas de Woodward· Hoffmann. pero se explicará cómo
los orbitales moleculares pueden indicar si se producirá una cicloadidÓn. Como primer
ejemplo servirá la reacción de Dicls· Alderdcl butadieno con el e(il eno. Los orbitales mo·
Icculares del butadieno y del eti Jeno se representan en la Figur"d 15. 18. El butadieno, con
cuatro orbitales atómicos P. tiene cuatro orbitales moleculares: dos OM enlazantes (llenos)
y dos OM antienlazantes (vacíos). El etileno, con dos orbitales atómicos p, tiene dos OM:
un OM enlazante (l leno) y un OM anti enlazante (vaefo).
15.12
la reacción
de Diels-Alder
como ejemplo
de una reacción
pericíclica
las reacciones pericictic.as se uti·
tizan con fre(.uencia en sfntesis
orgánica. pero son raras en I.!I
naturateza. Una excepción es et
(aso del enzima chorismato-mu·
tasa. Este enzima juega un pa-
pet central en la formación de
compuestos aromáticos en tas
bactericls. los hongos y las plan·
la,.
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664 Capítulo 15: Sistcmao¡ conj ugados. simetría orbit al y espectroscopia ult ravioleta
.. Figura 15.18
Orbitales moleculares del
hutadieno y del etileno.
butadieno HOMO
ecileno LUMO
... Figura 15.19
El HOMO del butadieno fonna
un sola¡xtmicnlo enlazante eon el
LUMO del etileno porque los
orbilales lienen simetóa similar.
por lo lanto. esta reacción es de
simetrfa-pCl1l1 ¡tida.
w: El
IHI
~ I ! LUMO
71*1 1 LUMO
~ 2 1 1 1 1 HOMO
H
~ 1 [ ± J
~ 1 11 1 HOMO
butadicno etilmo
En la reacción de Diels-Alder, el dieno actúa como el nucl eófilo rico en electrones
y el dienófi lo actúa como el elcctrófilo pobre en eleclrones. Si imaginamos al dieno apor-
tando un par de electrones al dien6fi lo. los electrones de mayor energía del dieno reque-
rirfan la menor energía de acti vación pam esa donación. Los electrones que ocupan el or-
bital de mayor energía, denominado orbital molecular ocupa do más allo (HOMO,
Highesf Qccupied Molecular Qrbilol), son los más importantes, ya que son los que están
más débilmente retenidos. El HOMO del buladicnocs ~ y su s imetría determina el trans-
curso de la reacción.
El orbital del eLi leno que recibe estos electrones es el orbital de energía más baja
disponible, el orbital molecular vacío más bajo (LUMO, !...m\'est L!Jzoccupied Molecu-
lar Qrhifaf), En el etil eno. el LUMO es cl orbital ant ienlazantc n·. Si los electrones del
HOMO del butadieno pueden nuir y transferirse fítcilmente hacia el LUMO del etil eno,
se puede producir una reacción concertada.
La. Figura 15. 19 muestra que el HOMO del butadieno ti ene una simetrfa adecuada
para solaparse en fase con el LUMO del etileno. Tener la s imetría adecuada quiere decir
que los orbi tales que fonnarán los nuevos enlaces se put:den solapar construClivamente: más
con más y menos con menos (aproxjmación en fase de los 16bulos de los orbitales que po-
seen el mismo signo). Estas interacciones enlazanles estabilizan el estado de transición y
promueven la reacción concertada, Este resultado favordble hace que la reacción sea de si-
metría-permitida. Esta leoría predice correctamente un estado de 1f"<iJlsic i6n favorable
para la reacción de Diels-Alder .
15.128 La cidoadici6n [2 + 2] «prohibida ••
Si una cicloadición produce solapamiento de orbitales en Fase positiva con orbit ales en
fase negativa (solapamiento destructivo), se generan interacciones antienlazanles. Las in-
teracciones antienJal'..antes elevan la energía de acti vación. por lo que a esta reacción se la
clasifica como de s imetril.l-prohilJida. La cicloadición [2 + 2J de dos mol écul as dc eti-
leno para dar lugar a ciclobutano es una reacción de simetría-prohibida
dos ctilenos
H H
I I
H-C-- -C- H
¡ l
H-C---C-H
I I
H Ij
(t$lado de Imnsición)
H H
I I
H-C- C- H
I I
H-C- C- H
I I
H H
ciclooomno
Esta cicloadición [2 + 2J requiere que el HOMO de una de las moléculas de etiJe-
no se solape con el LUMO de la otra. La Figura 15.20 muestra cómo a partir de este so-
lapamiento se produce una interacción antienlazante, elevando la energía de activación. Para
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15.12 La reacci6n dc Diels-Alder como ejemplo de una reacción pcricíd ica 665
LUMO
I lOMO
imCTlK.'C.: ión
anlil;:nlalante
que se forme una molécula de ciclobulano, uno de tos OM tendría que cambiar s u simc-
trra. La simetría de orbital 110 se com'ervarfa, por lo que la reacción es de s ime lrfa-prohi-
bida. Esta reacción de simel rfa prohi bida puede hacerSe que se produzca ocasionalmente,
pero no a través de un proceso pe ricfclico concertado como e l mostrado anteriomlente.
15.12C Inducción fotoquímica de las cicloadiciones
Cuando se utili za luz ultravioleta. en lugar de calor, par'd inducir reacciones pericfcl ieas,
las predicciones hecha .. con ante ri oridad generalmente se invierten. Por ejemplo, la e i·
c10adición 12 + 2] de dos etile nos es fOloquímicamente «pcnniti d.a». Cuando un fotón con
la energía apropiada incide sobre el etileno, uno de los electrones pi es excitado al s i-
guiente orbi tal molecular de energfa más alta (Fi gura 15.2 1); este orbital , inicialmente el
LUMO, ahora estará ocupado: es el nuevo HOMO*. e l HOMO de la molécula excitada.
"' 1 + I··OMO'
w I-tt- I •• OMO
estado fundamentlll del etileno esll1l1o exdtado del etiJeno
El HOMO· de la molécula de etileno excitado tiene la misma simet ría que el LUMO
del etil eno en estado fundamental. Una molécula exci tada puede reaccionar con una mo-
.... Figura 15.20
El HOMO y LUMO de dos
moléculas de etileno tienen
simetrfas diferentes y se sola)XIn
para dar lugar a una intel1k'C.:ión
antienlazante .. La cicloadición
concertada (2 + 21 es por lanto de
si metría-prohibida
la eltposición del AON a la hu
ultraviolf!ta induce una reacci6n
de ddoadici6n 12 + 2] entre los
dobles enlaces de timinas adya-
centes. El anillo de cidobutano
resultante. o dimero de timina,
evita la replicación del AON y
puede originar cáncer de piel.
.... Figura 15.21
La luz ultravioleta exci ta a uno de
los electrones pi del etileno hacia
el orbital antienlazante. El orbit al
anlienla7.8nte ahora est ará
ocupado. JXlr lo que es el nuevo
HOMO·.
lécula en estado fundamental para dar l ugar a ciclobutano (Figura 15.22). La cicloadición LU,.,IO
12 + 2] por tanto esfotoquimicamelll€ permitida pero térmicamellle prohibida. En la ma·
yoría de los casos, las reacciones fotoquímicamentc permitidas son térmicamente prohi-
bidas y viceversa.
PROBLEMA 15.19 lIOMO'
Demuest re que la reacción de Diels·Alder [4 + 2] es fotoqufmicl:unenle prohibida.
PROBLEMA 15.20
(a) Demueslrequc la cic1ottdici6n [4 + 4J dedos moléculas de butadieoo para dar lugar a ciclo-
octa- I.5-dieno es lénnicamenle prohibida pero fOloquímicameme permitida.
(b) Hay una cic10adición diferente: de do:s moléculas de butadieno que es lénnicament e penni-
tida Represente est a reacción y explique por qué es ténnicamcnte permitida. (Sugerencia: con-
sidere la dimerización del ciclopentadicno.)
... Figura 15.22
Cicloadición fOloqufmica 12 + 21.
El HOMO· del eli leno excitado
se solapa favorablemente con el
LUMO de una molécula no
excitalla (estado fundament al).
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666 Capítulo 15: Sistemas conjugados. si mctña orbital y espectroscopfa ultravioleta
15.13
Espectroscopia
de absorción
ultravioleta
Ya se han tratado tres técnicas analíticas poderosas que se utilizan en quúnica orgáni ca.
La espectroscopía de infrarrojo (rR, Capítulo 12) pcnnitc observar las vibraciones de los
enlaces lllolecuJarcs. (o que da infomlación de la naturaleza del enlace y de los grupos
funcionales present es en la molécula. En la espcclroscopfa de resonancia magnética nu-
clear (RMN. Capítulo 13) se detectan las transiciones nucleares, proporcionando infor-
mación del entorno electrónico y molecul ar de Jos núcleos. A partir del espectro de RMN
se puede detenninar la estructura hidrocmbonada. el tipo de grupos alquilo presentes y
con frecuencia se deducen los grupos funcionales. En el cspcclr6mclro de masas (EM.
Capítul o 12) se bombardean las moléculils con electrones, haciendo que se rompiln de for-
lila predecible. Lus masas del ión molecular y de los fmgmemos proporcionan la masa
molewlar (yen determinadas condiciones la fónllula molecul ar), a<;f como información
estruclUral del compuesto original .
A continuación se estudi ará lacspccl rosc.:opía ullraviole1a (UV), QUc detecta las tnm-
sicioncs electrónicas de los sistemas conj ugados y proporciona infonnación sobre el tama-
ño y la estructura de la parte conj ugada de la molécula. La espectroscopía UV da informa-
ción más específica que la de IR o RMN, por lo Que se uti liza menos que estas técnicas.
15.13A Región espectral
En el cstudio de la especlroscopía infrarroja se vio que unil molécul a orgánica pucde ab-
sorber radiación e lectromagnética si la frecuencia de las ondas corresponde a la frecuen-
cia dcl movimiento de los cnlaces de la molécula. Los espcctrofotómctros de IR usuales
o¡x!ran a longitudes de onda entre 2.5 X 10--4 Y 25 x 10-4 em, que corresponde a una
energía entre 1. 1 y 11 kcal!mol (4.6 a 46 kJ/mol).
Las frecuencia. .. de ultravioleta corresponden a longitudes de onda más cortas y a
energías mucho m.l$ alias que las del infrarrojo (Tabla 15. 1). La rce.ión UV se encuentra
en un int ervalo de frecuencia justo encima del visible: ul"'a Quiere decir más all á y viole-
fl1 es la frecucncia más alta dcl visible. Las longitudes de onda de la región UV se suelen
expresar en nanómctros (1 nm = 10-9 m). Los espcctrofotómctros de UV suelen operdr
entre 200 y 4(X) nm (2 X 10-
5
cm a4 X 10-
5
cm), que corresponde a lacnergia de un fo-
tón de 70 a 140 kcal/mol (300 a 6(X) kJ/mol). E, .. tos espcctrofotómclros con frecuencia
abarcan la región del visible (mayor longitud de onda, menorcnergfa) y se dcnominan e5-
pectl'Ofol.6mclros UV-visible. Las energfas UV-visiblc corresponden a transiciones elec-
trónicas: energía quc se necesi ta pam cxcitar un c1crtrón desde un orbit al molccular a otro.
TABLA 15.1 Comparación de las longitudes de onda del utravioleta y del visibl e
Región
espectral
ultr-wioleta
infmrrojo
l ongitud
de onda A
200-400nm (2- 4 x IO- Scm)
2 . .5. 25¡.tm(2 . .5 - 2.5 X IO-'¡cm)
15.138 Luz ultravioleta y transiciones electrónicas
Int ervalo de energía
kcal/ mol (kJ/ mol)
70-140 (300-600)
1.1 - 11 (4.6-46)
Las longitudes de ondn de In 1m UV ahso,.hida (JO" l/l/a molécula se deferminan por las di·
de energ(a eleclróniclls elllre los orbitales de la molécula. Los enlaces sigma son
muy estilblcs y los electrones de los enlaces sigma generalmentc no son afectados por rddia-
ciones con longit udes de onda superiores a 200 11 m. Los enlaces pi lienen electrones que pue-
den ser exci tados más fácilmente y promovidos a orbilales de energía más altos. Los sistemas
conjugados nOlmalmente tienen orbitales vacantes de baja encrgfa. pOr lo que las transicio-
nes electrónicas hacia estos orbitales da.n lugar a absorciones características en la región Uv.
El eti leno, por ej emplo, ti ene dos orbi tales pi: el orbit al cnlazantc (1t, el HOMO) )'
el orbital antienla:t..ante (1t., el LUMO). En el estado fundamental hay dos electrones en
el orbi tal cnlazantc y ninguno en el orbi tal antienlazante. Un fotón con lacanlidad de cner·
gía adecuada pucde exci tar a un electrón desde e l orbi tal enl azante (1t) al orbital
7.ante (1t. ). Esta transición de un orbital enlazante 1t a un orbital anticnla7..antc 1t. se co-
noce como transición 7T - 7T* (Figurd 15.23).

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15. 13 Espectroscopía de absorción ultraviolcla 667
LUMO
"' El
hl', 171 nm
,
(164 kcal/mol)
HOMO
~ G B
elik>flo en est.¡ldo fundamental etilcno en estado excit<ldo
La transición n - n* del elileno requiere absorción de luz a 171 nm (164 kcal/mol
o 686 kJ/mol). La mayoría de los espectrómetros UV no pueden detectar esta absorción
ya que queda oculta por la absorción debida al oxígeno del aire; sin embargo, en los sis-
lemas conjugados. hay transiciones electrónicas con energías más bajas que correspon-
den a longitudes de onda superiores a 200 nm. La Figura 15.24 compara las energfas de
los OM del etileno con las del butadieno, moslrando que el HOMO y el LUMO del buta-
dieno lienen energías más próximas que en el caso del eliJeno. El HOMO del butadieno
ti ene mayor energía que el HOMO del etileno y el LUMO del buladieno tiene menor ener-
gfa que el LUMO del clileno. Estas dos diferencias reducen la energía relativa de la tran-
sición n2 - 7Tj. La absorción resultante es de 217 nm ( 129 kcaVmol 0540 kJ/mol), que
puede ser medida utilizando un especLrómetro UV estándar.
lo mismo que los dienos conjugados absorben a mayores longitudes de onda que los
alquenos simples, los trienos conjugados absorben. incluso. a mayores longitudes de onda.
En general, la diferencia de energía entre el HOMO y el LUMO disminuye cuando el
etileno
ILUMOI
¡"
-217 nm
~ 2 II/'lrl
estado
fundamental
11 ,3-butadicIlO I
EJ
[±]
[±]
cstado
excitado
217 mn
( 129 kcal)
.... figura 15.23
La absorción de un fotón de 171
mm excita a UII electrón desde el
OM enlazante "TT del etil eno al
OM ant ienla<!anle n *. Esta
absorción requiere luz de mayor
energía (menor longitud de onda)
que la del intervalo cubierto por
un espcctrómclro UV típico.
.... Figura 15.24
En el 1.3-buladieno, la transición
"TT - "TT '" absorbe a 2 17 nm ( 129
kcal/mol), comparado con los 171
nm (164 kcal/mol) cn el eti leno.
Esta absorción a mayor longit ud
de onda (menor energía) se debe a
que entre el HOMO y el LUMO
del butadieno hay menor energía
que entre el HOMO y el LUMO
del etilcno.
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668 Capít ulo 15: Sistemas conj ugados, simetría omital y espccl roscopía ult ravioleta
!lit- Figura 15.25
El 1,3.5-hexatrieno t iene menor
diferencia de energía (108
kcal/mol) entre su HOMO y
LUMO que el 1,3-butadieno (1 29
kcul/mol). La transición 'TT _ 7T.
cl,mespondiente a esta diferencia
de energía absorbe a una lIlayor
longi tud de onda: 258 nm,
comparada con los 2 17 nm del
1,3-butadicoo.
-
Los derivados del caroleno
absorben a diferent es longit udes
de onda de la luz. dependiendo
del número de dobles enlaces
conj ug!ldos y de la presenc ia de
otros grupos funcionales.
u:n:u

B
B
,
B
z:nuz
"l
B
B
¡LUMOI
JilUHw:
ILUMOI
tE
'E-
/1\.
1 217 mn

1 m m"

¡"in
( 129 kcnl)
SUUI
I"i n
258 nm
[±J
(108 kcal )

GEl
JI I!I
GEl
GEl
GEl GEl
<>1000 estado
energías del butadicoo fundamental excitado
{por comparación) 1.3.5-hcxatrieno
número de conjugaciones aument a. Por ejempl o. en el 1 ,3.5-hexatr ieno (Figurd 15.25), el
HOMO cs 1tJ y el LUMO es 1t4*. El HOMO del l ,3,5-hexatrieno es li geramente más alto
en energía que el del 1,3-buladieno y el LUMO es li geramente más bajo en energía. por
lo que al ser menor la di ferencia de energíaenlrc el HOMO y el LUMO, la longitud de onda
de absorción será mayor. La tnmsición pri ncipal 'Tf - 7T* del 1 ,3,5-llCxatrieno se produ-
ce a 258 nm (108 kcaVmol o 452 kJ/mol).
Se pueden resumir los efectos de la conjugación en la long itud de onda dc la ab-
sorción UV medi ante la s iguiente regla: a medida ql/e I/n com/Jllesto contenga mayor can-
tidad de dobles enlaces cO/ljllgados, absorberá luz de mayor longitud de onda. El p'ca-
rOleno, que tiene once dobles enlaces conj ugados en s u sistema pi. absorbe a 454 nm.
en la región vis ible del espectro que corresponde a la absorción de la luz azul. Si a la luz.
blanca se le sustrae el color azul, el resultado es el color naranja. El jJ<arOlenoes el
pucsto principal que da el color naranja a las zanahori as. Los deri vados de los cmule-
nos proporcionan muchos de los colores que liene la frut a, los vegeta les y las hoj as en
otoño.
¡3-carotcno
Al no haber interacción enl re ellos, los dobles enJaces aislados no contribuyen a des·
plazar las absorciones en e l UV a longitudes de onda superiores. Tant o las reacciones
como las absorciones del UV son iguales que las de los alquenos simples; por ej emplo, el
1 ,4.pcnt adieno absorbe a 178 nm, un valor '-Iue es tfpico de los alquenos simples y no de
los di enos conjugados.


I-pcnlcno. 176 nm l.4-pellladieno, t 78 nm 1,3-pcnmdicno, 223 nm
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15. 13 Espectroscop{a de absorción ultravioleta 669
celda de rererencia
con disolvente
fuente \
COI ::
\ registrador
monocromador muestra disueJliI
en el disolvente registro de log A
15.13C Obtención de un espectro de ultravioleta
P'dl'a medir el espectro de ultravioleta (o UV-visiblc) de un compuesto, la muestra se di-
suelve en un disolvente (con frecucnciaetanol) que no absorba por encima de 200 nm. La
muestra disuelta se coloca en una celda de cuarzo y parte de disolvente se coloca en una
celda de referencia. Un espectrofotómetro de ultravioleta opera comparando la cantidad
de Luz transmitida a través de la muestra (haz de la muestra) con la cantidad de luz del
haz de referencia. El haz de referencia pasa a través de la celda de referencia pam com-
pensar cualquier absorción de luz debida a la celda y al disolvente.
El especrrofotómetro (Figura 15.26) tiene unafuente que emite todas las frecuencias
de luz UV (por encima de 200 nm). La luz pasa a través de un mOllocromador, que utili-
za lUla red de difracción o un prisma para dispersar la luz descomponiéndola en un am-
pljo espectro y seleccionar una longitud de onda Esta única longitud de onda de luz se di-
vide en dos haces, un haz pasa a lravés de la celda de muestra y el otro a trdvés de la celda
de referencia (disolvente). El detector mide constantemente la relación de intensidad en-
tre el haz de referencia (Ir) Y el haz de la muestra (/.,). MientrdS el espcctrofotómetro ex-
plora las longitudes de onda en la región VV, un registrador hace el gráfi co (espectro) de
la absorbancia de la muestra en función de la longitud de onda.
La absorbancia, A, de la muestra a una longitud de onda detemunada viene dada por
la ley de Lambert-Beer:
donde:
A = 10g(/,) = ec/
1,
c = concentración de la muestra en moles por litro.
1 = espacio que recorre la luz a través de la celda, en centímetros (paso óptico).
E = absorción (o coeficiente de extinción molar) de la muestra.
la absorción molar (E) es una medida de inlensidad con que la mueslra absorve la luz a
esa longitud de onda.
Si la muestra absorbe luz a una longitud de onda detenninada, el haz de muestra (/s)
es menos intenso que el de referencia (Ir) y la relación ' rf/
s
es mayor que l . La relación
es igual a 1 cuando no hay absorción. La absorbancia (logaritmo de la relación) por lo
tanto es mayor que cero cuando la muestra absorbe y es igual a cero cuando no hay ab-
sorción. Un espectro de UV es un gráfico de A, absorbancia de la muestra, en función de
la longi tud de onda.
El espectro de UV-visiblc tiende a mostrar picos y valJcs amplios. Los datos espec-
trales más caracterfsticos de una muestra son los siguientes:
l. La longitud de onda(s) de máxima absorbancia, denominada Ámáx'
2. El valor de la absorción molar E de cada máximo.
Como los espectros de UV-\'isible son amplios y carecen de detalles, generalmente
no se suelen utilizar. La información espectral se da en fomla de valor o valores de Á
máx
jumo con la absorción molar para cada valor de Ámáx'
.... Figura 15.26
En el espectrómetro ultravioleta.
un monocromador selecciona una
longit ud ele onda de luz, la cual se
divide en elos haces. Un haz pasa
a través de la celda de muestm,
mientras que el otro pasa a través
de la celda de referencia. El
detector mide la relación entre los
dos haces y el registrador hace el
gráfico de esta relación como ulla
función de la longi tud de onda.
El coefídente de eICtinción mo-
lar, asociado a una k>ngitlJd de
onda de absorbanda mbima,
Am.w es partlculannente útil para
determinar las corn:entraciones
en los medicamentos; por ejem-
plo, la concentración de la tetra-
ddina se mide a 380 nm, donde
el valor de absorción mofar es de
16200.

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670 Capítulo 15: Sistemas conjugados, simetría orbital y especlroscopía ult raviolela
liJo. Figura 15.27
El espectro de UV del isopropcno
disuelto en l11etanol mucstm
),"W: = 222 nm, E = 20.000.
.S
u
o
"
j
"
1.0
0.9
A..w. = 222
0.8
0.7
0.0
0.5
0.4
0.3
0.2
0. 1
CI12= CH - C = CH2
I
CH,
(disolvente = metanol)

200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350
A ( nm)
En la Figura 15.27 se representa el espectro de UV del isopreno (2-metil- 1 ,3-OOta-
dieno). Este espectro se puede resumir de la fomla siguiente:
A
máx
= 222nm E = 20.000
El valor de Amáx se lec directamente del especl.ro, pero la absorción roolar E se tiene que
calCular a part ir de la concent ración de la solución y del paso ópti co de la celda. Para una
coneentmción de isopreno de 4 X 10-
5
M Y una celda de 1 cm, la absorción molar se de-
duce a partir de la ley de Beer (A = u f ).
A 0.8
E = el = 4 X 10 5 = 20.000
Las absorciones molares en el intervalo desde 5 000 a 30 000 son tfpicas de las tran-
siciones 7( -7(11< de los sistemas de policnos conjugados. Estas grandes absorciones son
úli les, ya que se puede obtener el espectro a partir de cantidades muy pequeñas de mues-
tra. Por airo lado. las muestras y los disolventes c.¡ue se utilizan pard espcctroscopía UY
han de ser puros. TI1l7..as de impurezas con gran absorción molar pueden ocult ar con faci-
lidad el espectro del compuesto a estudiar.
PROBlEMA 15.21
Un miligramo de un compuesto de masa molecular 160 se disuclveen 10 mi de etanol yesta so-
lución se coloca en una cclilit de UV de I cm. Se realiza el espectro de UV y se observa que hay
una absorción a = 247 mn. La absorlxlllcia máxima a 247 11111 de 0.50. Calcule el valor
de f; pam esta absorción.
15.130 Interpretación del espectro de UV-visible
Los vulores de A
máx
Y B de las moléculas conjugadas dependen de la naturaleza exacta del
sislemu conj ugado y de sus sustituyenles. R. B. Woodward y L. F. Fieser desarrollaron un
conjunto de correlaciones entre las estructuras molecul ares y la absorción máxima, deno-
minadas reglas de \Vuodward-Fiescr. Estas reglas se reswnen en el Apéndice 3. Sin em-
bargo. en muchas ocasiones, se pueden utilizar simples gencmlizacioncs para eSlimar de
fonna aproxi mada los valores de de los siSlemas comunes. La Tabla 15.2 da valores
de AnlÚ de varios tipos de alquenas ais lados, dienos conjugados, trienos conjugados y un
lel meno conj ugado.
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15. 13 Espectroscopia de absorción ultravioleta 671
TABLA 15.2 Absorción ultravioleta máxima de algunas moléculas
representativas
A.islado
CH
2
- CH
2
O

c¡ileno cicloheKCIlO ] .4-he-xadicno
, .
_.
DiellOS ("OIljugodo.f
1,3· ootadieno
)., .... : 211 11111
Trieno.l" {"ol/jugado.f
13.5-hC);atricno
)., ... : 258 I1fl1
11t 11111
2.4-hc xadieno
227 J\1lI
IK2 nm 180n",
o
I. ] · ciclohcxadicno
mn
>-mctili<ien-ciclohexcno
232 !Un
"/'t'lraetrO c.'OlIjugO(/o
13,5.7---lXlaldrneno
290nm
Los ejemplos de la Tabla 15.2 muestran que la adición de otro doble enlace conju-
gndo a un sistema conjugado aumenta la i\máx' Si se observa el elileno (171 n01), el 1,3-
butadieno (217 nm), el 1,3.5-hexatrieno (258 nm»' el 1,3.5,7-oClaletraeno (290 Iml), se
puede comprobar que el valor de -'r,,,,, aumenla entre 30 y 40 nm cada vez que se añade
un doble enlace al sistema conjugado. Los grupos alquil o incrementan el valor de
AnJáJc en unos 5 nm por cada grupo alqui lo añadido. Por ejemplo. el 2,4-dimetiJ- l.3-pcn-
tadieno tiene el mismo sistema conjugado que el I .3-buladieno. pero tiene tres grupos al-
quilo adicionales (señalados con un círculo, a continuación). Su absorción máxima se pro-
duce a 232 nm, longitud de ondll 15 nm superior a la Anllh del 1,3-hutadieno (2 17 11m).
2,4-dimel i 1- 1.3· pem:ldieno 1,3-ootadieno
A ...... = 2t7 nm grupos alquilo adicionales A"". = 232 nm
Diferel/cia eslrurwrol _ ___ _ C'01<CCC"CoccC' C' A
c
_"""-___ __ _
C=C rollJugndos lKI iciona]Cl> 30-40 nm 11lI1)Of
ulqllilo udil' lonalcs al'fO); illlndun-.enl e 5 11m ma>or
PROBLEMA RESUELTO 15.3
Coloque los siguientes di enos por orden crecicnle de Amú (sus valores reales de absorción má-
xima son 185 run, 235 nm, 273 nm y 300 11m).
(X) ca CO CO
<;;TTr. FRFNf'T A
PARA RESOLVER PROBLEMAS
Regla importante: un C""' C
conjugado adicional incrementa la
Ama. entre 30 y 40 nm; un grupo
alquilo adicional la incrementa en
5 nm aproximadamente. Datos
básicos litiles.
217 nm 256 nm 232 nm
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672 Capítulo 15: Sistemas conj ugados. simetría orbital y espcctroscopía ul t l"dvioleta
Glosario
del Capítulo 15
SOLUCi ÓN
185 nm 235 nm 273 nm 300nm
Estos compuestos son: un dieno aislado, dos d ienos conj ugados y un trieno conjugado. El
dicno aislaoo tendrá el V"alorde Amó. ( 185 nm) más pcqut..fu, pr6Kimo al del cicJroexcno ( 182 11m).
El segundo rompue.<¡to se parece al 34meti lenciclohcxeno (232 nm) con un suslit uycnle
alqui lo adicional (rode<uJo de un círculo). Su absorción máxima seria alreckdor de (232 + 5) nm
y 235 11m sería su valor com..'Clo.
EJ tercer compuesto se parece al 1.3 .. ·ciclohcKooieno (256 11m) con un sustituyente alqui -
lo adicional (rodeado de un cfrculo) que e1evarfa el valor de A
máx
, por lo que 273 nm serfll su
valor correcto.
El cuarto compuesto se parece al 1.3-metilciclohexeno (256 11m) pero con un doble enla-
ce conjugado y un grupo alquilo adicimales (rodeados de un circulo). Se predice el valor de Ámb
alrededor de 35 nm superior a la del 1.3<iclohcxadk'"OO. por 10 que 300 nm seria s u valor ca-
rrecto.
PROBLEMA 15.22
Utili7..a1ldo los ejemplos de la Tabla 15.2 como gula, empareje cada una de las sigui<.'ntes absor-
ciones máx. imas en UV ( Á""K) con loscom:spondienlL'S compuestos: ( 1) 232 nm; (2) 237 nm; (3)
273 nm; (4) 283 nm; (5) 3 13 nm; (6) 353 mn.
(n)
( d ) ~
( ' ) ~
VV
Absorción molar, e (coerM:ienl e de exti nción mola r) Medida de la fuerza con la que un oom¡:ucsto
absorbe luz de una detcmünllda longitud de onda. Vi(.""!lC dcfinida por IH ley de f..,ambcrl -l3eer,
A == IOge:) = ecl
donde A es la absorbancia. /
r
y / j son las cant idades de luz que pasan a tmvés de los haces de refe-
rencia y de muestra, e es la COIlCentmción de muestro (.'11 moles/l ilro y 1 es la longitud que recorre
la luz a tr:wés de la celda (paso ópt iCO). (p. 6(9)
Adición 1,2 Adición en 1" 'Iue dos álO!llOS o grupos se añaden a átomos adyacentes. (p. 645)
'- 1 2/
C- C + ,, 1 A,---,B"-JI ~
/ '- adición 1.2
I I
-C- C-
ctJrn
Adici ón 1,4 Adición en la que dos átomos o grupos se añaden a átomos quc t icnetluna relación 1,4.
(p. 645)
I I
I C- C-
-rf< m
Aleno (cumuleno) Compuesto quc contiene doblcs enlaces carbono-carbollo acumulados. (p. 639)
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Calor de hidrogenación Entalpía de reacci6n que acompaña a la adición de hidrógeno a un mol de
un compueslo insaturado. (p. 638)
" / C=C + H
2
/ "
catalizador

I I
-e- c-
I I
H H
ca10r de hidrogenaci6n
Cicloadición Reacción de dos alquenos o polienos para dar lugar a un producto cfcljco. Las ciclo-
adiciones con frecuencia transcurren ¡¡ través de interacciones concertad;,s de los electrones de dos
moléculas insalumdas. (p. 663)
Conformación s-cis Confonnaci6n dc un enlace sencillo. scmcjanle a la c-"OI1formaci6n cis. en un
dieno o polieno conjugado. (p. 643)
Conformación s-tram- Confonnaci6n de un cnll1ce sencill o, scmejl1nle a la confonnaci6n trans. en
un dieno o poli eno conjugado. (p. 643)
(
f
confonnaciÓll s-cis conformación s-trans
Conservación de la simetrla de orbital Tt:OTía de las fCllcciones pericícticas que afimla que los QM
de los reactivos han de flui r suavemente hacia los QM de los productos sin ningún cambio drásti-
co en la simelría; es dt.'dr, ha de haber imeracciones enlazanles que ayuden a eSlabilizar el eSL.1do
de transici6n, (p. 663)
Control cinético Ui obtención de productos está determinada por la velocidad a la que se formen
los diferentes productos. (p. 648)
Producto cinético: producto que se forma más rápidamente; producto mayoritario en un con-
Iml cinético.
Control tennodinámico (control de equilibrio) Uidistriooción de productos está controlllda por
la estabilidad de los prodUCIOS. El conlJOl tennodinámico se produce cul1ndo en la mezcla de reac-
ci6n se put--de establecer un equilibrio, (p. 648)
Producto fermodinámico: producto más estable; producto mayoritario en un conlrol termodi -
námico.
Despla7.amiento alilico l somerizaci6n de un doble enlace que se produce por la dt--s localización de
un inlermedio alflico. (p. 649)
Glosario del Capítulo 15 673
NBS
~
h"
H
2
C= CH-CHBr- CH
3
+ BrCH
2
- CH= CH-CH
3
producto de dcsplazamk-nto alíJico
Dobles enlaces acumulados: dobles enlaces sucesivos, en los que no inlervienen enklces sen-
cillos,
Dobl es enlaces a islados: dobles enlaces separados por dos o más enlaces M--ncillos, Los dobles
enlaces aislados re..1ccionan indepcndienlemenlc, como si eSluviemn en un alqueno simple.
Dobles enlaces (.'onjugados Dobles enlaces que alternan con enlaces sencill os, con interacción por
solapamiento de los orbitales {J en los enJaces pi. (p. 638)
" /
C=C
" / " C=C
/ "
conjugado
'\., / "- /
C=C C==C
/ "e / "
H,
a i ~ ¡ a d o C0I1JUgadO
Energía de resonancia Energía de estabiljzación extra proporcionada por la deslocnlizaciÓI1, com-
parada con una estructura local izada. En los dienos y polit.-'I1os. la energía de resonancia es la esta-
bili(L1d extra que proporciona el sistema conjugado comparnda con la energía de un compueslo que
tiene el mismo número de enlaces dobles aislados. (p. 640)
Espectroscopía UV·visible Mt--di da de la absorción de la luz ultravioleta y visible en función de la
longit ud de onda. La luz ultravioleta está fonnada por longitudes de onda desde aproximadamente
lOO nm a 400 nm y la luz visible por 10ngilUdes de onda desde 400 nm (violela) a 750 nm (rojo).
(p. 666)
Grupo alilo Nombre común del gmpo 2-propenilo.-CHz-CH=CH2. (p. 644)
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674 Capítul o 15: Sistemas conjugados, simet ría orbita l y espectroscopía ultravioleta
Haz de referencia Segundo rulZ del espectl'Ólnctm que pasa a través de la '-'elda de referencia que
sólo contiene el disolvente. Al haz de muestra se le compara con este haz, para compensar cual-
(Iuier absorción debi da a la celda o al disolvent e. (p. 669)
HOMO Acrónimo de orbi tal molecular ocupndo más alto illighcst Qccupicd ,MolecuJar Qrbital).
En un estado cxcitado fotoqufmicllmentc. este orbi t:!1 se representa como HQMO"'. (p. 664)
LUMO Acrónimo de orbital moIcl"Ula r desocupado más bajo (].p ... ,Molecular Qr-
bital). (p. (64)
Nodo región de un orbital molecular con densidad electrónica CL'TO. (p. 642)
Orbilttl deslocali1,ado Orbital molecular que se forma)Xll'" la combinación de tres o más orbitales
atómicos. Cuando están llenos, estos orbitales extienden la densid¡1d el ectrónica al rc(k'dor de todos
los átomos implicados. (p. 64 1)
Orbi tal es moleculares (OM) Orbi tales de una molécula, resultanles del solapamiento o combina-
ción li neal de orbitales atómicos de dos o más átomos. Los orbitales molecularL'S pueden ser cnla-
zantes, antienlazantcs o no enla7..antes. (p. 640)
Orhilnlcs moleculare.c¡ enl azantcs: OM quc ti cncn una energía In.'is baja que la energía dc los
orbit ales atómicos aish1dos de los que derivan. Los elcclrones de estos orbitales ha(:(.-n que los
átomos estén unidos.
Orbi tales mol« ularcs snlienla .. ...anles: OM que ticncn una energia más alta que la energía de
los orbitalcs atómicos aislados de los que derivan. Los electrones tic t.'Stos orbitales hacen que
los álOlllOS tiendan a separarse.
Orbit a les mol«'ulurcs no enhI7.3.ntcs: OM que tienen la misma energía que la energía de los
orbi tales atómicos aislados de los que derivan. Los electrones de estos OIbit alcs no afectan al en-
lace de los átomos. (p. 652)
Posición alílica Átomo de carbono próximo a un doble enlace carbono-carbono. Este ténnino se uti -
li za p¡:lra nombrar compuestos tales como un halul'O de :lIilo, para referirse a intcrmedios reacti vos
como un catión a lílico, un radienl alílieo o un anión alilieo. (p. 644)
JlU"iclO.ín alil iCII. ------,1

(CHjhC= CH -QCH
3
h
haluro de ali lo catión ¡¡lílim
Reacd6n concertada Reacción en la que la rupturn y formación de enlaces se produce en el mi s-
mo paso. (p. 655)
Real'Ción de Oicls-Aldcr Sínlcsis de anillos de seis miembros a partir de una cicloadid6n [4 + 21. '
Esta notación signi.fi ca que cuatro ekctroncs pi de una molécula interaccionan con dos electrones
pi de otra para fonnar un nuevo anill o. (p. 655)
OicnMilo: componente (,'()rl dos electrones pi (Iue reacciona con un di eno en la reacción de
Dicls-Aldcr.
Regla ellllo: prefcrcnci¡¡ estercoquímica de los sustituyentes pobres en ekctrones de un dien6-
fi lo pan1 :1sumi r posiciones el/dD en un produCIO bidclico de Diel s-Alder.
Solapamiento secundllrio: solapamiento de los orbitales p del grupo sustractor de electrones
de un dieTlÓfilo con los de los álOmos centrales (C2 y C3) del dieno. Este solapamiento ayuda
a eslabi lizar el estado de transición. Con los dienos cícl icos, se favorece la fonnaci ón de los
productos endo. (p. 659)
o
leN
cqH

+

",Ido
no
CN
I'Iido
ciclop :madieno acritoniuikt lIducto Dids-Aklo::r
(dieno) (dicn6fito) Oilereoqulmica
Rcacci6n periddica ReltCCión que transcurre a través de un estado de tmnsición cíclico en el que
se da una reorganizaci ón con'-'Crtada de los electrones entre los orbil ales que interacci onan dentro
del sistema cícl ico. Las dclondieiones son una clase de rellcciones pcridelicas. (p. 6(3)
Regllls de Woodward-t'icscr Conjunto de n:glas {lue relacionan los valol'L'S de Ámb en el espc::ctro
UV-visible con las estructuras de los sistemas conjugados. (p. 670 )' Apéndice 3)
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I Pautas esenciales para resolver los problemas del Capítulo 15
1. Representar los orbitales moleculares del etilcno. butlldieno y del sistema alflico. Repre-
sentar las configur:lCioncs electrónicas del etileno. butadieno. y del catión. radie ... l y anión
alílico.
2.. Rccof'l()C(.'T las reacciones que están favorecidas debido a la cslabi li7M: iún por resonancia de
los intenoc'(l ios. como las reacciones radicalarias y las reacciones catiÓnicas. Desarrollar
nn.'C'.miSJllOS para expl icar el aumento de velocidad y los produclos otlS<:rvados. rcprcscntando
las formas de resonancia de los intermedios estabil izados.
3. PrcdI..'Cir los productos de las reacciones de Dicls-Aldcr, incluycndo la orit!ntación de la ci·
cloadici6n con reactivOS asimétricos y la estereoqufmica de los productos.
4. Preoc'Cir qué cicloadieiÓfl será ténnieamente permitida y euál será fOloquhnicanlente per·
mi tida, a partir de los orbitales molecul ares de los reactivos.
5. Utili zar los valores de del espectro UV-visible parll estimar cl número de sistemas con·
jugados y comparar los compuestos con estruc1ums simil ares.
Problemas
15.23 Dcfin.. brevement e cada uno de los siguientes ténninos y ponga un ejemplo.
(a) Amú (b) abson: ión molar (e) alcohol alílico
Problemas 675
(d) prodU(.10 e//(w (e) dobles enlaces conjugados
(g) dobles enlaces aislados (h) aleno sllst ituido
(O dobles enlaces acrnnulados
(i) orbital molecular
ti) OM antienlanmtc (k) radical alflico
(m) adición 1,2 (n) adición 1,4
(p) control cinético de una reacción (qJ reacción dc Diels-Aldc,r
(s) dieoófilo (t) reacción concertada
(\.) reacción de si meuia prohibi da
(1) conformación s-/mm
(o) cicloadiciÓfl
(r ) coolrol K'TlTlodinámico
(u) HOMO. HOMO* y LUMO
15.24 Clasifi que los siguientes diellos y JXllienos como aislados, conj ug;ldos. acumulados o alguna combinación de esta
clasificación.
(11) 1,5-ciclooctadieno (b) 1,3-ciel ooct:ldieno (l') 1,2-cicl odccadieno
(d) 1,3.6-ciclooctatrieno (e) 1,3,S-ci clohcxatrieno (benceno)
15.25 Prediga los productos de las siguientes n.'acciones:
15.26
(11) bromuro dc alilo + bromuro de cicl ohexilmagncsio (b) ciclopcntadicllo + HCI anhidro
(e) 2-lllclilpmpcno + NBS. luz (d) I-pcnteno + NBS, luz
(e) 1,3-butadieflO + agua de bromo (O 1,3,S-hcxalrieno + bromo en CCl
4
(g) 1-(bromomelil)-2-melilcidopenteno, calentildo en metanol
(h) ciclopcntadieno + acrilato de metilo. CH
2
= CH- COOCI-l )
(i) 1,3-cicl ohexadieflO + CH)OOC- C=C- COOCH)
Explique cómo se podría uti lizar la reacción de un haluro alílico con un reactivo de Grignard para sintetizar los siguientes
hidrocarburos:
(a) S· mctil- ]·hcxeno (b) 2.S,5. tri metil· 2-hcpteno
1,5.27 RI.:prcsentc las fonnas de resonancia más importantes de los siguiL'fltcs cati ones. anión )' radical:
0 -
(e)Q
o'/'H


H
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676
15.28
15.29
15.30
15.31
CapíLUlo 15: Sistemas conjugados. simetría orbilal y especlfoscopía ultmviolcla
Se preparó una solución a partir de 0.0010 g de un desconocido (de masa molecular 255) en 100 011 de etanol
Parte de esta solución se colocó en una celda de 1 cm y se hizo el espectro Uv. Se encont ró que la solución tenía una
Amb = 235 nm, con A = 0.74.
(a) Calcule el valor de absorción molar a 235 fim.
(b) ¿Cuál de los siguientes compuestos podría dar lugar a dicho espectro?
Cuando se añade N-bromosuccinimida a l -hcxeno y se ilumina con luz uhravioleta, se obtienen tres productos.
(a) Represente la estructura de estos tres productos.
(b) Propongll un rnccanismo rncdiantc el cual se formen estos productos.
Prediga los productos de las siguientes reacciones de Dicls-Aldcr. Incluya la estereoqufmi ca cuando se precise.
H
(a) (
(b)O +
I
l OH
C
+ m
e/
C
I
R
COOCH
3
O
OCH,
H
" /CN
(d)(
!I C
+
lCHO
(o)
+ I
!I
C
/ " H CN
Para C:lda una de Ins siguientes cstmcturas:
(1) Represente todas las eSlJUcturJ.s de K'Sonancia im¡X>ftantes.
(2) Evalúe la importancj(l de cnda estructura de resonancia.

+CH
2
(b)6
(C) O
+ l
COOH
H
" /CN
(n S +
C
I
/C"
H CN
(g)
15.32 Un estudiante seguía un proct--dimiento par.¡ obtener 3-propiJ- l ,4-ciclohcxadicno. Durante el procedimiento, el profesor le
llamó al despacho. Cuando el est udiante regresó a su lugar de trab.1jo, el pnxlucto se había calentado a una lem¡:eratura
más altn de la recomendada. Aisló el producto, que dio la banda apropiada = C- H en el [R. pero la tensión C=C
apareció aproximadamente a 1630 cm- l, el valortcndrfa que habcrsido de I 650 cm- l. El espectro de masas mostró el
valor correcto de masa molecular, pero el pico base estaba a M = - 29, en Jugar del valor esperado a M = - 43.
(a) ¡,Ttmdó,l que haber recalibrado ellR o haber repelido el experimento, vigilando cuidadosamente la temperatura?
¿Qué s ugiere la absorción a 1630 cm-
I
?
(b) Represente la estructura del prodUCIO deseado y proponga una para el producto obtenido.
(e) Explique por qué se esperaba un pico base a M = -43 en el EM Y expl.ique por qué se obtiene un pico intenso a
M = - 29.
15.33 Explique a partir de qué reacciones de Diels-Aldcr se sinteti zarlan los siguientes compuestos:
(.)0 H

11
O
CHJ yyCOOCH3
(c) 0
CH,
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· 15.35
· 15.36

• "

Problemas 677
o
(d)et)

O
(g) C1:R

el
clordane*
( h)
O
el CI
CI
El fumllO y la maleimida experimentan una reacción de Dicls-Alder ,t 25°C. dando lugar al isómero el/do del producto; sin
embargo, cuando la reacción transcurre a 9O"'c. e l producto ffi.1yorilario es el isómero exo. Un posterior estudio demuestra
que el isómero {!IIdo se transforma en el isómero e.w cuando se calicnla a iJOOc.
(a)
(11)
(e)
(d)
(a)
(h)
«)
furano:Co
O
",""imida, q-H
O
Represente los isómeros elido y ero del aducta Dicls-Aldcr del furano y la malcimid. •.
¿Qué isómero del producID se cspcrar(a nonnalmentc de esta reacción? Explique por qué Cslc isómt.TO gt:ncral rncme
está favorecido.
Examine la respuesta de (b) y diga si esl:! rcspucsm se puede aplicar a una que está cinéticmncnlc
controlada. termodinámicamente conlrolad.., o a ambas.
Explique por qué el iSÓl1lcro endo predomina cuando la reacción transcurre a 25°C y por qué predomina el ist'imcm
exo a 9Q"C.
Dibuje los orbi tales moleculares pi dd 1,3,5-hexalricno (Figum 15.25).
Represente la confi guración electrónica del estado fundamental del 1,3,5-hexalricno.
Fonnulcel producto que se obtendrá a panir de la cieloadíciÓll 16 + 21 del l ,3.5-hcxatricno con anhfdrido maleico.
e


O
anhfdrido maleico
(d) Demuestre (IUC la cicloadición r6 + 21 del 1.3,5-hcxatrícno con anhfdrido maleico es ttnnicamente prohibida pero
(()(oqLÚmicall'lcnle pennil ida.
(e) Represente el producto Dic1s-Alder que se fonnaní cuando se cal iente I ,3.5-ht:xalricno con anhídrido lI1alcico.
El radical pcntadicnil o. H
2
C= CH- CH= CH-CH
2
',ticne su eleclr6n impar deslocali zado sobre tres átomos de
carbono.
(a) Utilice las fonnas de f<!sonancia para indicar en qué tres átomos de carbono se puede L'OCOOlrar el elcclrón impar.
(b) ¿Cuántos OM ¡xxtrfan existir en el radical penladieni lo?
(e) ¿Cuántos nodos hay en el OM del sistema pentadienilo de energfa más baj,,?, ¿y en el de energfa más alta?
(d) Represente los OM del sistema pcntadienilo JXlr orden de energía creciente.
(e) Diga cuántos electrones hay en cada OM del radical pcntadicnilo (en estado fundamental).
(1) Explique cómo los orbitales moleculares que se representan L'Slán de acuerdo y son CX'.lhercntcs con las formas
resonantes que representan la desloc .. li 7.ación del ekc tr6n impar entre los tres átomos de carbono.
(g) Eli mine el electrón de energía más alta del radical pcnladicnilo para obtener el catión pcntadienilo. ¿Qué átomos de
carbono L'Ofllpartcn la carga positiva? ¿Está de acuerdo esta representación con la de resonancia?
(h) Añada un electrón al radical pentadieni lo para obtenLT el anión pcntadieni lo. ¿Qué átolllos de earbono L'ompanen la
carga negativa? ¿Está de aL'Ucrdo esta representación con la de rL'Sonancia?
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Capítulo 15: Sistemas conjugados, simetría orbital y espcctroscopía ultravioleta
Un alumno estaba estudi ando la síntesis de terpcnos y querín obtener el compuesto que se indica a continuación. Prirncro
transfonn6 el 3-bromo-6-mcti\ciclohexeno en el alcohol A. Calentó el alcohol A con ácido sulfúrico y. de la rnczcl a
resultante, ai sló y purificó uno de los componentes (compuesto B). El compuesto n tenía la f6mmla molecular del
compuesto deseado.
(aJ Sugiero cómo se puede trnnsfonnar cI 3-bromo-6-mcti lciclohcxcno en el alcohol A.
(b) El espectro UV del compuesto B muestra una Á
mll
, a 273 11m. ¿El compuesto B es el producto esperado? En el caso
de que no lo sea, sugiera una estructura para el compuesto B que sea coherente con este dato del UV.
(e) Proponga un mecanismo paro la dcshidralación del alcohol A al compueslO B.
Q
(,)
Q
HzS04
"
~ Compuesto 8 =
cll lor
A" ", = 273 nm
B, CH -C-OH
, I
eH,
<1lcohol A producto deseado
l'arte de una sfntesis de E. J. Corey y David Wail (Universidad de Harvard) incluye un/! cicJoadición de Dicls-AJder de la
sigui ente pirona y cicJohexanona. La reacción inicial da lugar al producto endo, que pierde di óx.i do de carbono en una
reacción de rclro-Diels-Aldcr para gcnerar un dieno con una estereoquímica y funcionalidad prcoccibles. Las
es¡x.'Ctroscopfas de IR y UV del producto final indican quc cont iene un dieno conjugado con un éster y una cetona no
conj ugada. DetclTIline la estruct ura del intelTIlcdio y del producto fi nal, poniendo especial atención en la esteK'Oquímica.
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1 ~ ~ ~ 1
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