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CAPITULO 16
Compuestos aromáticos
En 1825. Midmcl Faruday ai sló un compuesto pum, de punto de ebullición de 800C. a par-
tir de la mezcla acei tosa que se condensaba y separaba del gas del al umb .... ..tdo. combust ible
de [as farolas O lámparas de gas. El anál isis elemental indicó que poseía una relación inusual
hidrogcno-carbono de I : 1, lo que corresponde a una rónnula empírica e l-l . Far.td.ty denominó
a este compuesto «carburo de hidrógeno». Ei lharo Milscherlich sintetizó el mismo compuesto
en 1834, Calentando (K; ido benzoico. aislado de la r'CSina de benzoína, en presencia de cal. Igual
que Famday. Mitschcrlich encontró que la fónnula cmpíricaer<l eH. También util izó un me-
didor de densidades de vapor. determinando que la masa molecular era aproximadamente de
78, lo que corresponde a una fórnlUla molecular de Cc.H6. Al dcrivil r CS1C nuevo compuesto
de la resina de bCJ\wína. se le denominó bencína, y ahora se conoce Como benceno.
En el s iglo XIX se dc.'\Cubricron Q{ros muchos compuestos que parecían estll r rela-
cionados con el benceno. Estos compuestos también tienen una relación hidrógeno-carbono
baja. así como aromas agradables. y se pueden transformar en benceno o en compuestos
relac ionados con él. A c . ~ t c gru¡x) de compuestos se les denomi nó 3romátkos debido a su
agradable olor. A los otros compuestos orgánicos, que carecían de cstas propiedades, se les
denominó alifáticos, «scmcjamcs a las grasas». Cuando se invest igó la estabilidad inusual
de los compuestOs aromáticos. el término «aromático» se empezó a ilplicar a los com-
puestos que poseían esta estilbi lidad, independientemente de su olor.
Estructura de Kekulé En 1866, Friedrich KekuJé propuso una estl1lClUra cfdicu pam
el benceno con tres dobles enl aces. Considerando que los múlliplcs enl aces se h¡lbfan pro-
puesto con muy poca anterioridad (1 859), la estructura cícl ica con enlaces dobles y sen-
ci ll os alternándose fue considerada algo extrai'ia.
H
1
H......... ,C......... ......... H
e e
1 11
e e
H ................ C ......... ' H
1
H
Sinemoorgo, la estructura de Kekul é tiene inconvenientes; por ejcmplo, prcdiccdos
1,2-didorobcncenos diferentes. pero sólo existe uno. Kekulé s ugirió (incorrectamente)
que había un equilibrio rápido que interconvertía los dos isÓlncros del 1,2-diclorobcnccno.
rY'yel
~ e l
ce
'" el
.# el
t ,2-diclorobenccl1o
16.1
Introducción: el
descubrimiento
del benceno
16.2
Estructura y
propiedades del
benceno
679
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680 Capítulo 16: Compuestos aromáticos
[O
Representación por resonancia La representación por resonancia del benceno es una
extens ión de la hipótesis de Kekulé. En una estructura de Kekulé, los enlaces sencill os
C- C tendrían que ser más largos que los enlaces dobles. Los métodos espectroscópicos
indican que el anillo de benceno es plano y que todos sus enlaces tienen la misma longitud
(1.397 Á). Como el anillo es plano y todos los átomos están situados a la misma distanci a,
las dos estructuras de KekuJé sólo difieren en el posicionamiento de los electrones pi.
El benceno es un híbrido de resonancia de las dos estruct uras de Kekulé. Esta fC-
presentación implica que los e1ectronc..<; pi están deslocali zados, con un orden de enlace de
1 entre los átomos de carbono adyacentes. Las longitudes de los enlaces carbono-carlxr-
no del benceno son más cortas que las de los enl aces sencillos, y más largas que las de los
dobles enlaces.
longit udes de todOlJ
10lJ enlaces C- C= 1.397Á
OJ
=0
enlace doble
1. 34Á
)
enlace sencillo
1.48 Á
representación de rcsonanci¡1 orden de enlace == I
representación combinada
buladieoo
FotograHa de Friedrich August
Kekulé van Stradoni z
(1829-1896) en un scl.lo belga.
... Figura 16.1
El benceno es un aniUo plano de
átomos de carbono con
hibtidllción y con lodos los
orbitales p no hibtid..1dos
al¡ne.ldos y sola¡mdos. El anillo
de orbitales p contiene scis
electrones. La longi tud de todos
los enlaces carbono-carbono es de
1.3CJ7 A y todos Jos ángulos de
enlaccsonde 120<'.
Esta representación de la des locali zación de los electrones por resonancia explica la
mayoría de las propiedades estructurales del benceno y de sus derivados, los compuestos
aromáticos bel/ccl/oides. Como los enlaces pi están deslocali zados en el anillo, con [re-
cuencia, en lugar de representar los dobles enlaces, se inscribe un círculo en el hexágono.
Esta representación ayuda a recordar que los enlaces dobles y sencillos no esl.án localiza-
dos, y que l/O podemos considerar que existan dos isómeros para el benceno que sólo di-
fiemn en la posición de los dobl es enlaces en el anillo: sin embargo, con frccuencia se uti-
li zan estructums de Kekulé en los mccanismos de las reacciones, para indicar el movimiento
de los pares indi viduales de electrones.
PROBLEMA 16.1
Escriba las estructuras de Lcwis de las representaciones de Kekulé del benceno y señale todos los
electrones de valencia.
Basándonos en esta idea de la deslocalización de los enlaces por resonancia, podemos
hacer una representación más real del benceno (Figura 16. 1). El benceno es un anillo for-
mado por seis átomos de carbono con hibridación s¡i, unidos cada uno de ellos a un áto-
mo de hidrógeno. Todos los enlaces carbono-carbono tienen la misma longitud y todos los
ángulos de enlace son de 120°. Cada átomo de carbono sp2 tiene un orbital p sin hibridar,
perpendicular al plano del anillo, y seis electrones que ocupan este círculo de orbit.'lles p.
A part ir de todo lo expuesto, un compuesto aromático se puede defi nir como un
compuesto cícl ico que contiene dobl es enlaces conjugados y que tiene una energía de fC-
sonancia inusualmente elevada. Utilizando el benceno como ejempl o, secoll siderará cómo
difieren los compuestos aromáticos de los alifáticos. A continuación se discutir:1 por qué
una estructum aromática aporta una estabiJidad extra y cómo se puede predecir la aroma-
ticidad en algunos compuestos .

M 12rf
H 12(f
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16.2 Estructura y propiedades del benceno 681
Reacciones ¡nusuales del benceno El benceno es mucho más estab1e de lo que se es-
peraría a panir de la representación de sus fonnas resonantes. Tanto la estructuras de Kekulé
como la representación del hlbrido de resonancia muestran que el benceno es un trieno con-
jugado cíclico. Se podría esperar que el benceno experimentara las reacciones característi-
cas de los poHenos. De hecho. estas reacciones no se dan en el benceno. Por ejemplo, un al-
queno decolora el pennanganato de potasio, dando lugar a un glkol (Sección 8. 14). El color
púrpura del pennanganato desaparece y se fonna un precipilado de dióxido de manganeso;
sin embargo, cuando se añade pernlanganalo al benceno no se produce esta reacción.
H
C(
KMn0
4
, Hp
a O
Ii
Mn02
,
+
, OH
H
O
KMn04' lip
no rcacci ona
,
La mayoría de los alquenos decoloran las soluci ones de bromo en tetmcloruro de
carbono (Sección 8. 10); el color rojo del bromo desaparece a medida que el bromo se adi-
ciona al doble enJace. Cuando el bromo se añade al benceno, no se produce reacción, el
color rojo del bromo pennanece.
H
ex:
B"
a:
r
~
co,
Br
O
Br
2
no reacciona
-ca,
La adición de un catalizador como el bromuro de hi erro (Ul) a una mezcla de bro-
mo y benceno hace que el color del bromo desaparezca lentament e. Como subproducto se
fonna HBr gaseoso, pero no se produce la esperada adición de Br2. El producto fonnado
es debido a la sustitución de un átomo de hidrógeno por un átomo de bromo, pennaneciendo
los tres dobles enlaces.
H
HYyH
H ~ H
Hh
Br
H ~ H
+
H H
l-ffir t
Br
H ~ H I . I
~ B,
H
H
H
no se fomla
Estabilidad inusual del benceno La dificultad del benceno para experimentar las
reacciones características de los alquenos indica que es una molécula muy estable. La
compamción de los calores molares de hidrogenaci6n da una idea cuantilativa de esta es-
tabilidad. La Figura 16.2 muestra los calores de hidrogenación del benceno, ciclohexeno
y ciclohexadieno hasta ciclohexano. Se utili zan los calores de hidrogenación, detennina-
dos experimentalmente, para calcular las energías de resonancia del 1,3-ciclohexadieno y
del benceno, basándose en el siguiente razonamient o:
l . La hidrogenaciÓll del cidohexeno es exoténnica, liberándose 28,6 kcal/mol (120 kJ/moI).
2. La hidrogenaci ón del 1,4-ciclohexadieno es exolénnica, liberando 57.4 kcal/mol
(240 kJ/mol), aproximadamente el doble que el calor de hidrogenaci ón del ciclohe-
xeno. La energía de resonancia de los dobles enlaces aislados en el 1,4-ciclohexadieno
es aproximadamente de cero.
La exposición prolongada al ben-
ceno puede producir leucemia.
caracterizada poi" la disminución
del número de glóbulos rotos y
por el aumento del número de
glóbulos blancos. Los metaboli·
tos del benceno pueden reaccio-
nar 000 las proteínas y ADN de la
méduta. alterando la producción
de glóbulos rojos y glóbulos
"",o",,"
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682 Capítulo 16: Compuestos aromáticos
.. Figura 16.2
Calores molares de hidrogenaci6n
y energías relalivas del
eiclohexeno, 1.4-ciclohexaJieno,
I ,3-ciclohexadi eno y benceno.
Las líneas de punlos represenlarían
las energías preJichas si cada
doble enlace tuviera la mismll
energía que el doble cnlilce JeI
cidohexeno.
energía
o
Oenergía
]
- 28.6
kcal
o
- 57.4
kcal
o ? pred;dm¡
= =-' ';> 1.8 kcal
encrb'Íadc
resonancia
- 55.4
------. (- 85.8 pm:licha)
36 kcal
el1Cfb>ia de
rcMmancia
o
kcal - 49.8
kcal
3. La hidrogenadón del l ,3-cidohexadieno es exotérmica en 55.4 kcal/mol (232 kJhnol),
aproximadamente 1.8 kcal (8 kJ) menos que el doble del valor para el ciclohexeno.
La energía de resonancia de 1.8 kcal (8 kJ) es característica de un dieno conjugado.
4. La hidrogenación del benceno requiere una presión muy al ta de hidrógeno y un ca-
talizador más activo. Esta hidrogenación es exotémlica en 49.8 kcal/mol (208 kJ/mol),
aproximadamente 36.0 kcal (152 kJ) menos que el triple del valor para el cidohexeno.
o + 3 H,
catali :wdor
presión alta
o
t:J 1° = - 49.H kcal
3 X cidohexeno -=- - 85J-i kcal
energía de resonancia 36.0 kcal
Este valor tan ailo (36 kcaVmol o 152 kJ/mol) de energía de resonancia del benceno
no se puede explicar solamente por la influencia de la conjugación. El calor de hidroge-
nación del benceno es más pequeño que el del 1,3-ciclohexadieno. La hidrogenación del
primer doble enlace del benceno es endotérmica, la primera hidrogenación endotérmica
que se ha visto hasta el momenlo. En la práctica, esta reacción es diffcil de parar después
de la adición de I mol de H
2
, ya que el producto (1 ,3-ciclohexadieno) se hidrogena con
más facilidad que el benceno. De todo lo expuesto se deduce que el anillo bencénico es
excepcionalmente inerte.
calali-.rndor
o
PROBLEMA 16.2
benceno:
1,3-cidohexadieno:
afl
- 49.8 keal (- 208 kJ)
- 55.4 kcal (- 232 kJ)
alfO = -+ 5.6 kcal ( + 24lJ)
Ulili zando la infonnadÓll de la Figura 16.2, calcule los valores de l1l-f' de las siguientes reacciones:
(al Ó + H, O (bl Ó + 211, O
«l O + H, " ""nO",, O
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16.2 Estructura y propiedadcs del benceno 683
Fallos de la estructura de resonancia Durante muchos años se ha asumido que la
gran energfa de resonancia del benceno se debe a que ti ene dos estructuras de resonancia
estables, idénti cas. Se creía que otros hidrocarburos, con sistemas cíclicos análogos, con
dobles enlaces conjugados, tendrían una estabilidad similar. A estos hidrocarburos cícli-
cos con dobles enl aces y enlaces sencillos alternados se les denomina anulcnos. Por ejem-
plo, el benceno es un anuleno de seis miembros, por loque también se le denomina [6Janu-
leno. El ciclobutadieno es e l 141anulcno. el ciclooctatelraeno es el [8Januleno y as í
sucesivamente.
o
ciclobuladieno
14)anulcno
o
benceno
r6Janulcno
o
ciclooctatclr'dCno
[RJanuleno
cictodccapcnt¡¡eno
[IOJanuleI1o
Para que los dobles enlaces sean completamente conjugados. los anulenos han de ser
planos, para que los orbitales p de los enlaces pi se puedan solapar. Cuando un anulcno es
plano, se pueden representar las fonnas de resonancia de las estructuras de Kekulé de ma-
nera similar al benceno. La Figura 16.3 muestra las formas de resonancia, similares a las
del benceno, del ciclobutadieno y del ciclooctatetraeno. A pesar de que estas estructuras
de resonuncia implican que el [4]anul eno y el [8]anuleno tendrían que ser muy estables
(como e l benceno), experimentalmente se ha demostrado que su estabiljdad es mucho me-
nor que la del benceno. Estos resultados indican que sólo medi ante la resonancia no se pue-
de expli car la gran estabilidad de los sistemas aromáticos.
El ciclobUladieno nunca se ha aislado y purificado. Experimenta una dimerización
de Diels-Alder extremadamente rápida. Para evit ar la reacción de Diels-Alder, el ciclobu-
tadieno se prepara a bajas concentraciones (alta dilución) en fase gaseosa, o bien como mo-
léculas individuales en una matriz de argón sólido. a muy bajas temperaturas. Éste no es
el comportamient o que se espera de una molécula que tenga una grdn estabi lidad.
En 19 11 , Richard Willsta.tler sintetizó ciclooctatetraeno y cncontró que reaccionaba
como un policno normal. Así, reacciona rápidamente con el bromo y sus dobles enlaces
son oxidados por el pennanganalo. Esta evidencia i ndica que el ciclooctatetraeno es mu-
cho menos estable que el benceno. De hecho, estudios estruct urales han demostrado que
el cidooctatetl"'deno no es plano, sino que cs mas estable en una conformación «tubular»,
en la que hay poco solapamiento entre los enlaces pi adyacellles.
PROBLEMA 163
(a) Represcnte las estructuras de resonancia del benceno, ciclobutadieno y ciclooctatetracno,
mostr.mdo los átomos de carbono y de hidrógeno.
(b) Asumiendo que esta,> molécullls son planas, expli que cómo se solapan los orbitales p de los
átomos de carbono con hibridación s/. para foml¡11" anill os cominuos por encima y por de-
bajo del plano que forman los átomos de carbono.
PROBLEMA 16.4
Represente el producto de la dimerización de Diels-Alder del ciclobutadieno (esta reacción es si-
milar a la dimcrización del ciclopcmadieno. discutida en la Sección 15. 11 ).
La visualización del benceno como un híbrido de resonancia de dos estructuras de
Kekul é no puede explicar por completo la estabilidad inusual del anillo aromático. Como
se ha visto con o ~ r o s sistemas conjugados, la teorfa de orbitales moleculares proporciona
la clave para entender la aromaticidad y pre<lecir qué compuestos tendrán la estabilidad de
un sistema aromático.
[O - OJ
[O * OJ
[0* 0]
.. Figura 16_3
El ciclobuladieno y el
ciclooctatelracno tienen enlaces
sencillos y dobles allernados de
fonna similar al benceno. Se
suponía, equivocadamCnlC, que
estos compuestos eran
aromáticos.
L"Onformación «tubular»
del ciclOOClaletraeno
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684 Capflulo 16: Compuestos aromáticos
16.3
los orbitales
moleculares
del benceno
SlJr.F.RENr.J A
PARA RESOlVER PROBLEMAS
Estos princi pios. que se utilizan
para representar Jos OM del
benceno. son aplicables a la
resolución de muchos problemas
deOM.
lIi- Figura 16.4
Los seis orbital es moleculares 'lT
del benceno, vistos desde arriba.
El número de pl anos nodales
aumenta con la energía.y hay dos
OM degenerados en cada nivel
intenncdio de energía.
El bem:eno está fonnado por un anillo plano de seis átomos de carbono con hibridación
sr, de fonna que cada átomo de carbono contiene un orbit al p s in hibridar que se solapa
con los orbitales p veci nos y paralelos. para fonnar seis orbitales moleculares. con lóbu-
los por encima y por debajo del plano que fonnan Jos átomos de carbono. En estos orbi-
tales moleculares se alojan y comparten los seis electrones pi del benceno.
El orbi tal mol ecular de mínima energía corresponde al solapamiento de los seis or-
bitales p generando un orbital molecular multicéntrico, cíclico y de geometría toroidal
en el que dos e lectrones pi están alojados y son compartidos por los seis átomos de car-
bono. Estos orbitales moleculares multicéntricos y dclicos difieren de los orbitales mo-
leculares multicéntricos lineales presentes en el l ,3-buladieno y en el sistema alilo. Para
representar los orbitales moleculares del benceno, se han de seguir los s igui ellles prin-
cipios:
l . Hay seis orbitales atómicos p que se solapan para fonnar el s istema pi del benceno;
por 10 tanto, lienen que generarse seis OIbitales moleculares.
2. El orbital mol ecular de menor energía es completament e enla7..3nte, con solapa-
miento constructivo entre todos los p.'lreS de orbitales p adyacentes.
3. El número de nodos aumenta a medida que lo hace la energía de los OM.
4. Los OM se suelen di vidir de fonna equitativa en OM cnlazanles y antienlazantes.
aunque en algunos casos exjsle h¡ posibilidad de que haya OM no enlazanles.
L..'l Figura 16.4 muestra los seis orbitales 1T del benceno vistos desde arriba. indi-
cando el signo del16bulo superior de cada orbital p. El primer OM (1TI) es completamen-
te enlazante, sin nodos; es muy bajo en energía debido a que tiene seis intemcciones en-
lazantes y los electrones están deslocalizados sobre los seis átomos de carbono. Todos los
lóbulos superiores de los orbitales p tienen el lUi smo signo, igual que en el caso de los
e n la7 . .1l1IC --(-- - ---- -¿---"o"o 51
todos enlazantcs
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16.3 Los orbit ales moleculares del benceno 685
lóbulos inferi ores. Los seis orbitales p se solapan pam foonar un anillo de densidad elec-
trónica enlazante.
todos enlazantes
En un sistema cícl ico de solapamiento de orbi tales p, los niveles de energía inter-
medios están degenerados (poseen la misma energfa), con dos orbitales moleculares en
cada ni vel de energía. Los orbit ales 7T' I Y 7T' z ti enen un plano nodal, tal como se espef'd en
el segundo nive l de energía.
alllit!Jllazmlle cnla:¿,1.11IC
",XJO
oodo
Se puede observar que 7T'z tiene cuatro interacciones enlazantes y dos anlienlazantes, lo que
da Jugar globalmenle a dos interacciones enl azantes. De la misma manera, 7T'J tiene dos
interacciones enlazan les y cuat ro no enlazanles, lo que hace un total de dos interacciones
enlazanles. A pesar de que no se puede utili zar el número de interacciones enl azanles y
antienlazaotes como una medida cuantitativa de la energía de un orbi tal, está claro que 7T'z
y 7T'3 son OM enl azantes, pero no tan fuertes como 7T't.
Los siguientes orbitales, 7T'S y 7T'! también están degenerados, con dos planos noda-
les cada uno. El orbital -rrS tiene dos interacciones antienlazantes y cuatro no enlazantes,
por lo que es un orbital antienlazante (*). Su compañero degenerado, 1Tt ti ene cuatro
interacciones anti enlazantes y dos enJazantes, que hacen un total de dos interacciones
antienl azantes. Este par de OMs degenerados, n! y 7 T ' ~ , son aproximadamente t¡m antien-
lazantes como 7T'z Y 7T'J enlazantes.
"
enhmmle
- nodo
"""o
Las personas y los animales no
pueden sintetizar núcleos de
benceno, componente clave del
aminoácido fenilalanina, por lo
que este aminoaddo se debe in-
gerir a través de la dieta; sin em-
bargo. las bacterias pueden sin-
tetizar este anillo aromatico y,
por tanto, generar su propia fe-
nilalanina. Se están investigan-
do compuestos que inhiban la
bioslntesis de fenilalanina por
parte de las bacterias para utili-
zarlos como potenciales anti-
bióticos.
H
2
N-ctl - COOH
!H,-<O)
fcnilalaoina
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686 Capítulo 16: Compuestos aromát icos
.. Figura 16.5
Diagrama de energfa de los
orbitales moleculares del
benceno. Los seis electrones pi
(le! bencenO ocupan los tres
orbitales enlazantes, dejando los
orbitales anticnlazantcs vacantes.
16.4
El ciclobutadieno
según la teoría
de orbitales
moleculares
¡fne;l no
cnlazamc
.

- ------
energía
Todos los orbitales anlienlai'..antes tienen lres planos nodnlcs. Cada par de orbi-
lales p adyacentes eSlán desfasados e interaccionan destructivamente.
todos antic:nl azalllCS
no<lo
'>Odo
Diagrama de ene rgía de l benceno El diagrama de energía de los OM del benceno
(Figura 16.5) indica que están simétncumente distribuidos por encima y por dclr.tjo de la lí-
nea no enlazante (energía de un orbital () aislado). Los orbitales tOI¡¡lmenlC enlazanlcs y to-
talmente anlienlazanles (7f1 y 1T¿) son los que tienen energfa más baja y más alta, respect i-
vamente. Los orbitales enlazantes degenerados (712 y 713) tienen una energía superior a la
de 7T l' pero roda\' ía son enlazantes. El par de orbitales degenerados. 714 Y 'lT5 ' son antien-
lazantes, aunque no ti enen una energía tan alta como el orbital towlmcnte
La estructura de Kekul é del benceno muestra tres enlaces pi . que representan la im-
plicación de seis electrones (tres pares) en estos enlaces. Hay seis electrones que (x;upan
los tres OM enlazantes del s istema de l benceno. Esta confi guración electrónica explica la
gran estabilidad del benceno. El primer OM, 7T 1, es totalmente enlazanle y par1icularnlente
estable, el segundo, '"2_ y el tercero, '") (degenerados). todavía son fuertemente cnlazM-
tes y estos tres OM enla;r..anles desl(x;ali zan los seis clectrones pi sobre los seis núcl eos de
carbono. Esta conll guración. con todos los OM llenos (una «capa electronica enlazante
cíc1ica»). está cnergéticamente muy favorecida.
A pesar de que el dclobutadieno se puede representar mediante estructums de reso-
nancia simil ares a las del benceno (Figura 16.3), los datos experimentales indican que el
ciclobutadieno es inestable. Su inestabilidad se expl icl.l a pUr1ir de los orbital es molecula-
res (Figura 16.6). El anillo de ciclobutadieno está fOnllado por ¡;: ualro átomos de carbono
¡;:on hi bridadón sIl, los cuatro orbitales p se solapan para foromr cuatro orbit ales mole-
culares. El OM de cnergfa más baja es 17' 1. OM completamente enlazante, sin nodos.
Los dos orbitales siguientes, 7T2Y 17'3, están degenerados (con igual energía), tcniendo
cada uno de ell os un plano nodal situado simétricamente. Cada uno de estos OM tiene dos
inleracciones enlazant es y dos inler.tcciones antienlaJ-<lnles. El orden de enlal:C total es
¡;:ero, por lo que estos dos OM son no enlazantes. El OM final, -rrS, tiene dos planos nodales
y es completament e antienlazante.
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16.4 El cidoblJladieno según la teoría de orbitales mol eculares 687
-- nodo
anticnllV:3nte enl azante cn[a7.ante anlieJllautnte
-- nodo
La Figurd 16.7 representa un diagrama de energía de los cuatro OM del ciclobuta-
d ieno. El OM de energía más baja (17 1) es fuertemente enlazantc y el OM de energía más
alla ('1J'4·) es igualmente antienlazantc. Los dos orbitales no enlazantes degenerados ti enen
una energía intennedja. a la al tum de la línea noenJazante (energía de un orbital p aislado).
La estructura locali zada del ciclobuladieno muestra dos dobles enlaces, lo que im-
plica cuatro elect rones. Dos electrones ocupan el orbital 'TrI, orbitaJ de menor energía. Una
vez que 'lT1 está ll eno. hay dos orbitales disponibles de la misma energía pam los dos elec-
lTOnes restantes. Si Jos dos electrones fueran al mismo orbital, tendrían espines apareados
y compartirían la misma región del espacio. Como los electrones se repelen entre sí, se re-
queriría menor energla si los e/ee/rones ocupasen orbitales degenerados, con espines des-
apareados. Este principio es otra aplicaci6n de la regla de Hund (Sección 1.2).
La configuración electrónica de la Figura 16.7 indica que el cidobutadieno será ines-
table. Los electrones de mayor energía están en orbitales antienlazantes ('iT2 y 'iT3), por lo
que son muy reactivos. De acuerdo con la regla de Hund, e l compuesto existe como un di -
rradical (dos electrones desapareados) en estado fundamental; por lo tanto, la teoría de
orbitales moleculares predice con éxito la gran djferencia de estabilidad entre el benceno
y el cidobuladieno.
línea no
enlazante

~ ,
.. Fi gura 16.6
Orbi tales moleculares pi del
cidobutadieno. Hay cuatro OM:
el orbital enlaZ¡lllte de energía
más baja, el orbital anti enlazanle
de energía más alt a y dos
orbital es no enlazanles
degenerados.
.. Fi gura 16.7
El diagmma de energía
electrónica del cic1ohutadicno
muestra que dos electroncs pi
están desapareados ocupando
orbitales moleculares separados,
no cnlazantes.
- ~
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688 Capítulo 16: Compueslos <lromát icos
.... Figura 16.8
La regla del poHgorlo predice que
lOS diagramas de energía de los
OM de estos anulcnos se
asemej an a las fomlas pol igonales
de los anulenos.
STTGRRRNCIA
PARA RESOLVER PROBLEMAS
la regla del polígono proporciona
una manera répida de representar
una configuradón electr6nita.
También es una forma de saber
cómo !te han de dibujar los
orbitales mol eculares y ver cuales
son enlazantes, antienlazantes y
no enlazant es.
16.5
Compuestos
aromáticos,
antiaromáticos
y no aromáticos
ro C:'t:

-yr--0 -
beuceno dclobutadieno ciclOOCllltel raeno
Regla del polígono Los modelos de los orbitales moleculares del benceno (Figura
16.5) y del ciclobuladieno (Figura 16.7) son similares a los modelos de otros anuJenos: el
OM de energía más baja es el único que no tiene nodos; a partir de aquí, los orbitales mo-
lecul ares se suceden en pares degenerados (de igual energía) hasta que s610 queda un OM
de energía más alta. En el benceno, el diagrama de energía se parece al hexágono del ani-
ll o bencéni co. En el cid obutudieno, se parece al ani ll o del cidobutadieno con forma róm-
bka.
La regla del polígono dice que el diagrama de energía de orbitales moleculares de
un sistema cíclico regular. completamente conjugado, tiene la misma fonna poligonal que
el compuesto, con un vértice (OM completamente enlazante) en la parte inferior. La .fI 1í-
nea no enlazante», horizontal, pasa por el centro del polígono. La Figura 16.8 muestm
cómo la regla del polígono predice los diagramus de energía del benceno, ciclobutadieno
y dclooctatetraeno. Los electrones pi van llenando los orbitales de acuerdo con el princi-
pio de llufball (se ll enan primero los orbitales de energía más baja) y la regla de Hund.
PROBLEMA 16.5
El diagmma de energía de los OM del cidooclatd.raeno (Figura 16.8), ¿representa una configu-
r.teióo estable o inestable? Razónelo.
La definición dada pard los compuestos aromáticos ha incl ui do a compuestos cíclicos que
contienen dobles enlaces conjugados. con energías de resonancia inusualrnente grandes.
A partir de ahora, se tmtarán de una manera más específica las propiedades que ha de le-
ner un compuesto (o un ión) para que sea <sromático.
Los compuestos arom<Íticos son aquellos que poseen las sigui enles característi cas:
l . Estructura dclica. conteniendo enla<.:es pi conjugados.
2. Cada átomo del ani llo tiene un orbital p no hibridado (los <Ítomos del ani llo gene-
ralmente tienen hibridación spl, ocasionalmente hibridación
3. Los orbitales p no hibridados se sola¡Xln pam fonnar un anillo continuo de orbitales
paralelos. En la mayorfa de los casos, la estructur<l ha de ser plana (o casi plttnu)
para que se produzca un solapamiento efectivo.
4. La deslocalj zaci6n de los electrone.. ... pi en el anillo debe disminllir la energra elec-
trónica.
Un compuesto antiaromálk'o es aquel que sigue la .. tTes primeras características, pero
la deslocalización de los e lectrones pi en el anillo al/mellta la energía electrónica.
Las estructuras aromáticas son más estables que las de sus homólogos de cadena
abierta: por ejemplo, el benceno es más estable que el 1,3.5-hexatrieno.
o e
más estable (aromático) TT1t:IlOS eSlable

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El ciclobutadieno sigue las tres primerds características de un anillo de deslocaliza-
ción electrónica cíclica con solapamiento de orbitales p paralelos, pero la des localización
de los electrones pi increme/lta la energía electrónica. El ciclobutadieno es menos estable
que su homólogo de cadena abierta (J ,3-butadieno) y es antiaromático.
o c:
mellos estable (anliaromático) más eSlable
Un compuesto cíclico que no tiene un anillo continuo formado por el solapamiento
de orbitales p no puede ser ni aromático ni antiaromático, y se denomina no aromático o
aHfáúco. Su energía electrónica es similar a la de su homólogo de cadena abierta; por
ejemplo, el 1,3-ciclohexadieno tiene prácticamente la misma estabilidad que el (2,2)-2,4-
hexadieno.
o
- estabilidades si m.il ares -
(no aromático)
Erich Hückel desarrolló una regla para predecir qué anulenos y compuestos rel acionados
son aromáticos y cuáles antiaromáticos. Para utiJizar la regla de Hückel se ha de tener la
seguridad de que el compuesto reúne las caracterfsticas de un sistema aromático o antia-
romático.
Ha de existir un anillo con un sistema de orbilales p paralelos, susceptibles de so-
laparse, generalmente en una conformación plana.
Cuando se reúnen estas caracteríslicas, se aplica la regla de Hückel:
Regla de Hückel : si el nlÍmero de electrones pi en el sistema cíclico es:
(4N + 2), el sistema es aromático;
4N, el sistema es antiaromático,
donde N es un número natural (entero positivo).
Los sistemas aromáticos comunes ticnen 2, 6 Y 10 electrones pi , para N = O, I Y 2.
Los sistemas antiaromáticos pueden tener 4, 8 o 12 electrones pi, para N = 1, 2 o 3.
El benceno es [6]anuleno, cíclico, con un anillo continuo de orbitales p solapados.
Tiene seis electrones pi (tres dobles enlaces en la estructura clásica), por lo que es un sis-
tema (4N + 2), donde N = l. La regla de Hückel predice que el benceno es aromático.
Igual que el benceno, el ciclobut.adieno <r4]anuleno) ti ene un anillo con orbitales p
paralelos susceptibles de solaparse, pero tiene cuatro electrones pi (dos dobles enlaces en
la estructura clásica). La regla de Hückel predice que el ciclobutadieno es aotiaromático.
El ciclooctatelraeno ([8Januleno) tiene ocho electrones pi (cuatro dobles enlaces en
la eslructura clásica). Es un sistema 4N, donde N = 2. Si se le aplicara la regla de Hückel,
seria antiaromático. Sin embargo, el ciclooclatetmeno es un hidrocarburo estable con un
punto de ebullición de 152°C. No ti ene la reactividad alla que se asocia a la untiaromati-
cidad, pero tampoco es aromático. Sus reacciones son las reacciones características de los
alquenos.
Al aplicar la regla de Hückel, el cicloocta1etraeno serfa antiaromático, pero la con-
jugación de sus dobles enlaces hace la molécula energéticamente desfavorable. Hay que
recordar que la regla de Hückel s6/0 se aplica a los compuestos si hay un anillo continuo
de solapamiento de orbitales p, generalmente en sistemas planos. El ciclooctatetraeno es
más Oexible que el ciclobutadieno y adquiere una confonnación «Iubular», no plana, que
impide la mayor parte de los solapamientos entre los enlaces pi adyacentes; por lo tanto,
no se puede aplicar la regla de HückeJ.
16.6 La regla de Hückel 689
16.6
la regla de Hückel
SnGERENCTA
PARA RESOLVER PROBLEMAS
La regla de HGekel se utiliza para
determinar la aromaticidad y la
antiaromaticidad. Se requiere un
anill o plano, con orbitales p,
paralelos, susceptibles de
solaparse, para que la regla de
HOckel se pueda aplicar. En caso
contrario, el sistema es no
aromático.
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690 Capílulo 16: Compueslos aromáticos
o
ocho elttlfOOCS pi
PROBLEMA 16.6
Conslruya un mode lo pam el dcJooclatctracno en la confonnación ele tubo. Dibuje esla confor-
maci ón y estime el ángulo cnl ee los orbi tales p de los t:nl accs pi adyacenlcs.
Anulenos con anillos de un número de átomos de carbono elevado Igual que
en el cicJooctatet meno, los anulenos de mayor número de átomos de carbono con un sis-
tema4N no presentan antiaromaticidad, debido a que tienen flexibilidad para adoptar cón-
formaciones no planas. A pesar dc que el [1 2januleno, el [ 16Januleno y el [201anulcno
son sistemas 4N (con N = 3, 4 Y 5, resIXctivanlenIC), todos ellos reaccionan como pali e-
nos parcialmente c::onjugados.
""
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'"
~
f
,
""
,9
~
f
~
§
"'"
§
-'"
{ 12]anulcno 11 bJanuleno I20Ianuteno
U! aromaticidad en los anulenos superiores 4N + 2 depende de si la molécula pue-
de adoplar la confonnaci6n plana necesaria. En ell lOJanuleno todo cis, la confo rmación
plana requiere una excesiva cant idad de tensión angular. El [101anul eno isómero con dos
dobles enlaces I mllS tampoco puede adoplar una conformación plana, debido a la interfe-
renci a entre dos átomos de hidrógeno. Ninguno de estos [ 1 OJanulell o isómeros es aromá-
tico, a pesar de que tienen (4N + 2) elect rones pi , con N = 2. Si los dos átomos de hidró-
geno qll e interfieren en e l isómero parcialmente I rtl nS se eliminasen. la molécula podría
ser plana. Cuando estos átomos de hidrógeno se sustituyen por un enlace. el compuesto aro-
mático resuhante es e l naftaleno.
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'" ~
00 ro
~ ~
todo cis dos II"WIS naft¡¡J,mo
no arormílko no aromático aromático
Algunos de los anulcnos superiores con (4N + 2) electrones pi pueden adquirir con-
formaciones planas; por ejemplo, el U4 januleno y el l 18]anuleno tienen propioolides aro-
m{lticas.
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16.7 Derivación de la regla de Hückcl de la h .. 'Oría de orbi lales moleculares 691
114 Janulcno (aromático) 1181anulcoo (aromático)
PROBLEMA 16.7
Clasifique los siguientes compueslos como aromáticos, antiaronláticos o no aromáticos:
PROBLEMA 16.8
Uno de los siguientes compuestos es mucho más estable ( ¡UC lo:\: Ofrm; dos. Clasifique cada uno
de el los 1:omo aromálioo, antillrnmátko o no aromátioo.
heplalcllo azuleno pcma!cno
El bco<:eno es aromático y sat isface la regl a de Hückel porque tiene una capa de vale ncia
con t res OM cnlazantcs. uno de baja energía Nt y dos de mayor energía. 1T2 y 1T) , degene -
rados y llenos con elect rones aparcados. Por el contrario, el cielobutadieno liene un nivel
incomplelo de electrones. Hay dos orbit ales semill enos que pueden acepta r o ceder
electrones. Pam aplicar la regla de HückeJ , se ha de ver en qué condi ciones se realiza el
llenado de los orbitales.
Re(;()rdando el modelo de los OM de un sistema conjugado cícl ico, hay un orbit al com-
plClament c enlazantc. OM de mellor energía. seguido de pares de OM enJazalll es degenera-
dos. No hay necesidad de tener en cucnla los OM antienlaz."lntes, ya que están vacíos en e l
estado fundamental. El OM de mellor energía siempre está J lell o (con dos e lectrones aparc-
ados) y cada nivel adicional consla de dos OM degenerados. por 10 que se requiere cuatro
c1ecl roncs para lle nar dicho nivel. La Fi gura 16.9 muestra eslC modelo de dislribución de dos
electrones para el orbital de menor e nergía y cuatro electrones para cada celda adicional.
(orbit ales vacios, no se represcntan) (orbi tales vacíQS, no se representan)
(0
--H- --H- energfa

+ -8
Nceldal>.
N
abJCl1'
• • •
I
• • •
fal!¡¡n
celdaS • • • • • •
lIenm.
• • • • • • 2 clcctroneli
(0
--H- --H-
(0
--H- --H-
e --H- e --H-
arut rutliCl': (4N + 2) llntiaromático: 4N CIL"ClrOllCl>
16.7
Derivación de la
regla de Hückel
de la teoría
de orbita les
moleculares
.... Figura 16.9
En un sistema cfdico conjugado.
el OM de menor energfa está 111..'110
con dos eleclroncs. Los ni veles
L'111azantes, en eocrgía.
COlllilan de dos OM degcocrudos.
capaces de albergar cuatro
elcctrooes pi (QOll pares). Si una
molécula tiene (4N + 2) electrones
pi. tL'ndrá dk ho ni vel lleno. Si
tiene 4N electrones. tendrá dos
electrones desapareados U(10 en
elida orbi t.al degeJlCmdo.
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692 Capítulo 16: Compuestos aromáticos
16.8
Iones aromáticos
Una molécula ti ene una capa de valencia con orbilHlcs Llenos si posee dos electrones
en el orbital de menor energía, 'TrI . más 4N electrones. donde N es el número de pares de
orbita\cscnlazantes degenerados llenos (qucocupan N ni vclcs de encrgía porendma de irl)'
El número total de electrones pi en cste caso es (4N + 2). Si el sistema tiene un lotal de 4N
electrones pi tendrá, entonces, dos electrones menos que en el caso anterior pam llenar los
N pares de orbi tal es degenerados' , Sólo habrá dos electrones en el par de orbitales dege-
nerados que ocupen la posición O nivel N. es decir. existirá un nivel scmiUeno y la regla de
Hund predice que estos electrones estarán desapareados (famando un dirr.ldical).
PROBLEMA 16.9
(a) Uti lice la regla del polígono para representar e! diagmma de energía (como en las Fi·
guras 16.5 y 16.7) de los OM de un sistema de cidooctatetracno plano.
(b) Coloque los ocho electrones pi del ciclooctatetracno. Esta confi guración electróni·
ca, Les aromática o antiaromática?
(e) Haga representaciones pictográfica .. (como las de las Figuras 16.4 y 16.6) de los tres
OM enlazantcs y los dos OM no enlazantes del eiclooctatetracno. Los OM anticn·
lazantes son diJfeil es de representar. excepto el OM totalment e anlienlazante.
Hasta ahora, se ha estudi ado la aromaticidad utilizando anulenos como ejemplo. Los anu·
lenos son molécul as neutras que tienen un número par de átomos de el1rbono con enl aces
dobl es y sencillos alt ernados. la regla de Hi.ickellambién se aplica a sistemas con un nú-
mero impar de átomos de carbono, y que tienen carga positiva o negati va. A continuación
se considerarán algunos iones aromáticos comunes y sus homólogos antiaromáticos.
16.8A Iones del ciclopentadíenílo
Se puede representar un anillo de cinco mi embros en el que los átomos de carbono tienen
hibridación sr? y todos los orbitales p no hi bridados se ulinean paralelamente pma solapar-
se y formar OM mult ieénlricos. con deslocalil..ación electrónica cíclica. Si el sistema pose-
yera cinco electrones pi sería un radical. ya que con un número impar de electrones. habria
uno desapareado. Este sistema sería neutro y 110 aromático. Con cuatro electrones pi. estar(·
amos ante un carbocatión y la regla de Hückel predice que este sistema será antiaromálico.
llil seis electrones pi (un ca.rOOnión), la regla de Hückel predicc que el sistema seráaromáüoo.
11
eualro cJCClroncs
e:uión ciclopcntaJit.'Ii!O
H
dos elcclrollCS
en el a-bilal p
:. 1·1
JI
seis electrones
aniÓfl dclopemadienilo
Corno el anión cidopentadi eniJo (seis electrones pi) es aromático, es inusualmente
estable comparado con otros carbaniones. Sc puede fonnur abstrayendo un protón del ej -
clopenladieno, que es inusuahnente ácido comparado con un alqucno. El ciclopentadieno
I NO/a de l os fr(u!uctores; por tanto. deberán di!>l ribuirsc (4N-2) clcclroncs en N pares de orbitales de-
generados.)'a que da; cll.:etrortCS se 1I1ojan en 7f t.

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tiene un pK. de 16. comparado con un pK a de 46 para el ciclohexeno. De hecho. el ciclo-.
pentadieno es casi tall ácido como el agua y más ácido que muchos alcoholes. Se ioni7..lt
por compl eto con /uc-butóxido de potasio:
16.8 Iones aromálicos 693
HX H
>-<
+ =

HOC(CH,),
pK. " 18
H H
pK. = 16
H H
anión ciclopenladienilo
(seis cleclrones pi)
La mayor acidez del ciclopentadieno se debe a que la pérdida de un protón trdnsfonna el
dicno no aromáti(:a en un ani6n ciclopentadienilo aromático. El ciclo¡x:nludieno contiene un
álOlllO de caroono con hibridación s¡JJ carente de un orbilal " no hibridndo, sus-
ceptible de solaparse. IXIr 10 que no puede darse una deslocali7..aciÓn electrónica dclica. La
dcsprotonación del grupo - CH
2
- hace que un orbital esté ocupadO!Xlf un par de electrones
y que el álomo de carbono que 10 soporta pueda rehibridarse a sp2, manteniendo un orbit:lI p
no hibridado que alojará los dos elcr:trones del anión. A partir de esta situación se puede apre-
ciar cómo los cinco OIbit alesp paralelos puedcn solaparse fonnando orbitales molcr:ulares mul -
ticéntricos cíelicos en los cuales se pueden deslocali7.af los 6electrones pi (dos electrones proce-
dent es del carbono desprotonado y los cuatro electrones de los dos dobles enla(."CS originales).
ciclOpencadieno
no aromácio:o
ljfJ
H
H
anión ciclopcnCadienilo
aromático
Cuando se dice que el anión dclopentadienilo es aromático, esto no necesariamen-
te implica que sea tan estable como el OCnccno. Al ser un carb-,mión, el anión ciclopenta-
dieni lo reacciona rápidamente con los elcclrófilos. Como este ión es aromático, es más es-
table que los correspondientes iones de cadena abierta.
máseSlabte
(aromácico)
menos escabte
La regla de Hi.ickel predice que el catión cidopentadienilo. con cuatro electrones pi. es
antiaromático. De acuerdo con esta predicción. el catión cidopenladienilo no se fonna
mente. El 2,4<idopcnladicnol no picrde agua (para dar lugar al catión cidopentadienilo), in-
cluso en presencia de ácido sulfúrico concentrado. El catión anti aromárico es muy inestable.
2.4<idopcnladienol (no se produce) 110 se obI lene
(cuatro clccctOtlCli pi)
Si se utili za una aproximac ión a la resonancia, se podría esperar que los dos iones
ciclopentadietti lo fuesen inesperadamente estables. A cont inuación se representan estruc-
turas de resonancia que distribuyen la carga negativa del anión y la positi va del cati ón al-
rededor de los ci nco átomos de carbono del anillo. En sistemas cíclicos conjugados de

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694 Capítulo 16: Compuestos aromáticos
[6
este estil o. la aproximación por resonancia no es un buen indicador de estabilidad. La re-
gia de Hückel, basad.¡ en la leoría de orbitales moleculares, predice mucho mejor la esta-
bilidad para este tipo de sistemas aromáticos y antiaromáticos.


-'O

0 '-

_0]
antón cidopentodicnilo: seis elttlrones pi, aJ()mático
[6

O
+

+0

0+

+0]
cltlión ciclopentlldi t nilo: (;llalro pi , 311lJaromállco
La representaci6n por resonllllCia da unll ¡rea e(juivocada de la eSlabi lidad.
PROBLEMA 16.10
(a) Represente los orbit alc." moleculares del ciclopropcnilo.
Hf*H
H
(Como hay t ro; orbitales p, tiene que hllber tres OM: un OM completamente cnlazanlc y un
par de OM degenerados.)
(bJ Represente un di:lgrdma de cllcrgfa pllra los OM del cidopropenilo (puede ser úlill u rcglll del
polígono). Nombre cada OM como cnlazantc, lInTien!:\Zanle o no enlazanle. yañaebt l¡j línea
no enl azante (hu de enconlrarsc en el medio de los OM).
(e) Complete el di¡jgrama añadiendo los electrones, 1><1 1':1 mostrar la configuración del (¡llión ci-
clopropcnilo y del anión ciclopropeni lo. ¿Cuál es i¡romáti co y cuál anl iarorni'ilico"!
PROBLEMA 16.11*
Rcpilil el Problema 16.10 para los iones ciclopenladiclli lo. Represellle un OM complelUtllcnte
enlazanlc, i\ cont inuación un par de OM degenerados y, IInalmenle, otro par de OM c.lcgcnerados.
Dibuje el diagrama de energía, complétel o con los cleclroncs y determine la" eonfigunlcioncs
electrónica" del clI!ión y del anión ciclopentadicni lo.
16.8B Iones del cidoheptatrienilo
Lo mismo que para e l caso de un anillo de cinco miembros, se puede imaginar un anillo
plano de siete miembrus con siete orbitales 11 alineados en paralelo. El catión tiene seis elec-
trones pi y el anión tiene ocho electrones pi. Una vez más, se puede represenlar las fonnas
de resonancia que deslOCll li ccn la carga positi va del catión o la carga negativd del anión so-
bre los siete átomos del ani ll o. Por otra parte., se sabe que el sistema de seis electrones es
aromático y el sistema de ocho electrones anti aromático (si es plano).
anión clClohcpl1llrienilo: ocho ri . lH'IIIIlIOllIát ico plano)
(La repJcSClllOCiÓll por resonancia da una idea efluivocada de la esl¡lhilidad.)

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El catión cielohcptatrienilo se fonna fáci lmente tratando el corresp:mdiente alcohol
con ácido sulfúrico diluido (5 X 10-
3
M). Éste es el primer ejemplo de un catión hidro-
carbonado que es estable en solución acuosa.

H
H H
(pI! < 3)
11
1
, H
1
0
+=== •

H H
iÓJl tropil io, seis electrones pi
El cati ón cieloheptatrienil o se conoce como ión tropilio. Este ión aromático es mu-
cho mellos reactivo que la mayorfa de los carbocationes. Se pueden aislar algunas sales de
tropilio y almacenarlas durante meses sin que se descompongan. No obstante, el ión tro-
pil io no es tan estable como el benceno. Su aromat icidad es la responsable de que el ión
cfdico sea más estable que el ión correspondiente de cadena abicrla.
más estable
(aromático)
menos eS\able
A pesar de que el ión tropilio se fonna fácilmente, el unión correspondiente es difí·
ci l que se forme debido a su antiaromati cidad. El ciclohcptlltrieno (pK" = 39) es algo más
ácido que el propeno (pKII = 43), Y el anión es muy reactivo. Este resultado está de acuer-
do con la predicción de la regla dc Hückel de que el anión cicloheptatrienilo e. .. antiara-
mático.
H H
o
cicloheptatrieno
pK. = 39
B'
< =->
16,8C Dianión ciclooctatetraeno
ó
anión cic loheplatricll ilo
ocho electrones pi
+
B-H
Se ha visto que la estabilización aromática da lugar 11 aniones hidrocarbonados ef1tables,
como el anión ciclopentadicnilo. Los dianiones de los hidrocarburos son raros y general·
mcnte es más diFíeil que se fonncn; sin embargo, el ciclooctatetraeno reacciona eon po-
tas io metál ico y se obliene un dianión aromático.
0--= 8 + 2K+
--
diez electrones pi
El dianión eiclooctatelracno tiene una estructunl. oclOgonal regular, plana, con longi-
tudes de enlaceC- C de 1.40 Á. próx..imas a las longitudes de enlace del benceno, de 1.39
Á. El delooctatetmeno tiene ocho electrones pi, por lo que el dianión tiene diez: (4N + 2),
eon N = 2. El di anión ciclooctatctraeno se obtiene fácilmente debido a que es aromático.
..
16.8 Iones aromáticos 695
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696 Capitulo 16: Compuestos aromática;¡
SJT(;F,RF,Nf'T 4
PARA RESOLVER PROBLEMAS
Para determinar qué e
iones son aromáticos,
antiaromáticos o no aromáticos, se
utiliu la regla de Hückel (y el
criterio para su aplicacl6n) en
lugar de la resonancia.
PROBLEMA 16.12
Explique por qué cada uno de los siguiente. .. compuestos o iones son aromáti cos. anl¡aromáticos
() no aromáticos.
(a)
(d)
o
catión
ciclononatetmello
_ ..
dianión 118Janulcno
PROBLEMA 16.13
(b) O
anión
ciclollom"llct racno
en
te) u-
.. -
(e) - :
diallión [161anulcllo
(O di catión L20}anukno
El siguient e hidrocarburu tiene un momento di polar ¡nusualmente grande. Explique por qué pue-
de aumentar un momento dipolar.
PROBLEMA 16.14
Cuando el 3-clorocicJopropcno reacciona con AgBr4. se produce un precipitado de AgCI. El pro-
duela orgánico i>C puede obtener como una sus tanci a cristalina, soluble CII pol ares como
el ni lromctano, pero insoluble en hexano. Cuando el compuesto cri stali no se disuelve en ni tronlC-
tano que contiene KCI, se regenera el 3-clorociclopropcno. Dctcrnline la estructura de la sustan-
cia cristali na y escriba la", ccu.'lCiones de su formación, as! como s u reacción con el ión cloruro.
PROBLEMA 16.15
La polarización de un grupo carbonilo se puede representar medirull c dos cSlructumS de reso-
Ilunci a:
r,c=o'
V .'
v .. J
C-Q: -
/ ..
La ciclopropcnona y la ciclohepl atrienona son más estables de lo que se puede pretlc(:ir, sin cm-
Ixtrgo. la ciclopcnt adienona. Cf¡ relativamente inestable, dando lugar a una rápida diJneri7A'lCión de
Dic1s-Alder. Explique estos hechos.
o
O
O
6
6
¿
ciclopropcoona ciclohcptlllricnon.1 ciclC1JCntadienona
16.80 Resumen de los anulenos y de sus iones
A conti nuación se resumen las aplicaciones de la regla de Hückel para una variedad de sis-
temas pi cíclicos. Estos sistemas se clasifican de acuerdo al número de electrones pi : los
sistemas con 2. 6 Y 10 electrones pi son aromáticos, mientras que los sistemas con 4 y 8
electrones pi son antiaromálicos si son planos.
..
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16.9 Compuestos aromát icos hctcrocícl icos 697
Sistemas tle tlm,· e/eerrO/ln pi (lJWlllótico.l)
[t>+ catión ciclopropcnilo (ión ci clopropcnio)
Siu ema:,,· de eU(I/ro electrones (li (allfim·omálicm'J
D
ciclobutaJi cno anión ciclopropenilo catión ciclopentadicnilo
Sistemas ch' sei.<; electrones pi (al"omúticos)
O
0,-
0+ O
O
O N
N O
H
benccno anión ciclopentadicnilo anión cicloheptatrienil o piridina pi rrol furallo
Sistemm· lIe odIO eleUrOIll'.1 pi (lIflli(ll"VmlÍficos si son plallos)
o
0 '-
o
ro
"" "'"-
d clooctatetracno ani ón allión pcmaleno
(no es plano) ciclohept8trieniJo ciclononalelracnilo
Sistemas dt' (Jiez electrones pi (aromáticos)

%. %.
CO
o
0'-
CQ
%. I N
H
naflalcno azu!eno anión di anión indo!
ciclooonatclrueni lo ci cl<XlCtaletraenilo
(El naftaleno también se puede considerar corno dos bencenos fusionados.)
Si.wemo.\· de (ltx-e electrones pi (a!ifiarorl1lÍlicD:!J Ú wn p/tmos)
r ~
ca
~ fi
~ #' ~
11 2Janulcllo hcptaleno
(no es plano)
Para ut ilizar la regla de Hückel se requi ere un anillo de átomos, todos ellos con orbitales
p sin hibtidar, pam. lelos y susceptibles de solaparse fonnando orbitales moleculares l11ul -
ticénlricos en los que se deslocali7..an los electrones pi . Al hablar de aromaticidad, sólo se
han considem.do compuestos fonnados por anillos de átomos de carbono con hibridación
sIl. los compuestos heterocídicos, con anillos que conlienen átomos de otros elemen-
tos con hi btidación s¡l, también pueden ser aromálicos. El ni trógeno, oxígeno y azufre son
los heteroátomos más frecuentes de estos compuestos aromát icos heterocfcJicos.
16.9
Compuestos
aromáticos
heterocíclicos
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698 Capítul o 16: Compuestos aromáticos
H H
\ /

H-{ ; : <O::
.... Figura 16.11
C-C
/ \
H H
piridina
La piri dina es básica. y posee un
par de electrones no enlazanlcs
disponible paroi abstraer un
protón. La piridina pmlonada (jón
piridini oJ es lambi én aromática.
A Figura 16.10
La piridina tiene seis elecuones dcslocalizados en su sislema pi cícl ico. Los dos electrones no
enlazanlcs del nitrógeno c.'>1án en Wl orbilal sr? y 110 interaccionan con los eleclrones pi del anillo.
16.9A Piridina
La pi ridina cs un compuesto aromático nitrogenado análogo al benceno. Tiene un anillo
hc lerocfdico de seis miembros con seis electrones pi. La pi ridina ti ene un átomo de ni -
lrógeno sustituyendo a una de las seis unidades C-H del benceno y un par de electrones
no enlazantes en el nil rógeno. que reemplazan al enlace C- H. ESIOS electrones no enla-
7..antcs están en un orbit al híbri do s¡l en el plano del anillo (Figul1\ 16. 10), son perpendi-
culares al sislema pi y no se solapan con él.
La pi ridina presenta todas las características de los compuestos aromáticos. '¡i ene una
energía de resonancia de 27 kcal/mol (11 3 kJ/mol) y genemlmcnte d.1 lugar a reacciones
de sustitución en lugar de adiciÓn. Como liene un par de electrones no enlazantes dispo-
nibles, la piridina es básica (Figum 16. 11 ). En una solución ác ida, la piridina se protona
y rorma el ión piridinio. El ión piridinio lambién es aromático, ya que el protón adicional
no arecla al número de electrones del scxleto aromático: solamente se enlaza' al par de
e lectrones no enlazantes dc la piridina.
-
-
+ - OH

-
-
piridina, pKh = 8.8 ión piridi nio = 5.2
16.98 Pirrol
El pirro! e. .. un heterociclo aromático de cinco miembros. con un átomo de nÍlrógcno y
dos dobles enJaces (Figurd 16.1 2). A pesar de que parece que el pirrol sólo ti ene cualro elec-
n'oncs pi, el átomo de nitrógeno tiene un par de electrones solitario. El átomo de
no del pirroltiene hibridación sp2 y un orbit:\1 p no hibridado que se solapa con los orbi -
tales ,) de los átomos de carbono para rOnTwr OM mu1ticéntricos cíclicos. El par soli tario
del ni trógeno ocupa el orbital p y. al contmrio que el par solitario de la pili dina, estos elec-
trones participan en el sistema cnlazante pi . Estos dos electrones, junio con los cuatro
electrones pi de los dos dobles enlaces, completan un sexteto aromático. El pirrollicnc una
energía de resonancia de 22 kcaljmol (92 kUmol).
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16.9 Compuestos aromáticos heterocíclicos 699
H H "/"
r· - ,);

. - '-':" 1
• •

H
H N- H

:N- H
H
H
pi nul
.. Figura 16.12
cstructura orbital del pirrol
(seis ck:ctr()OCS pi , arol1l:\lico)
El átOloo de nit rógeno del pirroltiene hibridación s¡l, con un par dc clectrones soli tario en el
orbital p. Esle orbital p se solalXi con los orbitales p de los álornos de carbono para formar Of\'1
mult icéntricos que pennilen una (Icsloeal ización e1ectrónicll cíclica. Teni endo cn cucnta los
cuatro cleelrunes de los enlaces y los dos elect rones del orbil al p dclnil rógeno, hay seis
cl cclronc. .. pi.
pirrol, pK b = 13.6
(base
pirrol
(aromático)
+/
e
H
N + - OH
""'-- 'JQ,

pi rrol N-prolonado, pKa = 0.4
(ácido ruerte)
pirrol N-prolonado
(no aromático)
11
+ - OH
H
El pirrol (PKb = 13.6) es una base mucho más débil que la piridina (pKb = 8.8). Esla
diferencia se debe a la estructura de l pirrol protonado (Figura 16. 13), ya que paro fOlmar
un enlace con un protón retluiere utili zar uno de los pares de electrones del sexteto aro-
mático. En el pirrol prolonado, el átomo de nitrógeno está enlazado a cuatro átomos dife-
rentes (dos átomos de carbono y dos de hidrógeno), requiri endo una hibridación :JI; , por
lo que no queda libre el orbital p no hibridado. El pirrol protonado no es aromático; de he-
cho, un ácido sufi cientemente fuerte protona al pirrol en la posición 2, uno de los átomos
de carbono del anillo, en lugar de en el átomo de nitrógeno.
16.9C Pirimidina e imidazol
La pirimillina es un heterociclo de seis miembros con dos átomos de nitrógeno en posición
1,3. Los dos átomos de nitrógeno son similares al nitrógeno de la piridina. Cada uno de
cll os tiene su par de electrones no enlazantes en el orbital hfbri do .<;1,2 en el plano del anillo
aromático. Estos pares solitarios no contribuyen al sexleto aromático y confieren un carác-
ter básico a la pirimidina. de la misma rorma que lo hace el par solitario de la piridilla.
... Fi9ura 16,13
El átomo de nitrógeno del pirrol
1m de eOllvCJt irse en un híbrido
SI! pum abstraer un protón. r.. .. lo
elimina el orbital p sin hibridar,
necesario para la aromaticidad.
El porfobilinógeno. un derivado
del pirrot, es el precursor sinté-
tico del anillo hemo, que ti ene
muchas fundones fisiológicas,
(omo por ejemplo el transporte
y atmacenamiento de o)(lgeno.
COOH CH
2
NH
2

NH

CJ-h CH2COOH
poñobiJinógcno
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700 Capítulo 16: Compuestos aromática;;
SnGF.RF.NCl A
PARA RESOLVER PROBLEMAS
Practique punteando átomos de
nitrógeno básicos y no basicos. La
mayorla de los nitrógenos
heterocíclicos no especialmente
básicos (como et pirrot) tienen tres
enlaces sencillos y la mayorla de
los básicos (como en la
piridina) están conectados
mediant e un doble enlace en el
anill o.
Análogos de la puri na y de la pi-
rimidina se utilizan como antitu-
morales; por ejemplo, el 5-f1 00-
t ourac.ilo bloquea el enzima que
produc:e t imldina. base da\le del
ADN, produciendo la muerte de
mochas células cancerosas y al-
gunas células sanas.
,
'n '

1:;)
pi l'imidilla
El imidazol es un helerociclo aromáti co de cinco miembros con dos átomos de ni-
trógeno. Un átomo de nitrógeno (el que no se enlaza con un átomo de hidrógeno) tiene un
par de electrones solitarios en un orbital sr que no está implicado en el sistema aromáti -
co y que le confiere propiedades básicas. El otro átomo de nitrógeno uti(j 7..a su tercer or-
bital SIl para enlazarse al hidrógeno y su par de e lectrones solitarios forma parte del scx-
teto aromático. Igual que el átomo de nitrógeno del pirrol, este nitrógeno N - H del
imidazol no es muy básico. Cuando se protona el imidazol, los dos nitrógenos se trans-
forman en quími camente equivalentes. Cualquiera de estos átomos de ni trógeno puede
perder un protón y volverse a transfonn1lr en imidazol.
imidazol imidazol pTOlOllado
. ' +
imidazol
La purina tiene un anillo imidazol fusionado a un anillo pirimidina. La purilla ti ene
tres átomos de nitrógcno básicos y un nitrógeno s imil ar al del pirro!.
La purina y la pirimidina son componentes estructurales del ADN Y del AR , mo-
léculas de gran importancia biológica ya que codifican la infom1oción genética los seres
vi vos . Los derivados del imidazol aumentan la actividad catalítica de los enzimas. Estos
heterocicJos se estudiarán con más detall e en Jos CapÍlulos 23 y 24.
PROBLEMA 16.16
[ndiquc cuál de los átomos de ni trógeno de la purina es básico y cuál no es básico. En el caso del
nit rógeno no bá"ico. expJi(¡uc por qué sus electrones no enla7.anles no Son fácilmente proton:lbles.
PROBLEMA 16.17
El espeClro de RMN de prol6n de la 2-piridona da lugar 11 los desplazamientos químicos indica-
dos :l continuaci ón:
H 7.26
6.15 HÚ H6.57
7.3 J H N O
H
2-ptridona
(a) ¿La 2-piridona es aromática?
limina
(b) Uti li ce la" [onnas de resonancia para explicarcJ apanado (a). También explique por (Jul.': los
protoncs a 7.31 ppm y a 7.26 ppm cstán más dcs:lp:ll1tallados quc los otros dos (6.15 y 6.57
ppm).
(e) La ti mina es una dc la" bases hetcrocfc1iea<; que se encuentran cn el ADN. Dig.'l si es arontá-
lica. Explíquelo.
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16.9 Compuestos aromáticos heterocíclicos 701
._-----
pirrol furano
seis c1cclroncs pi seis electrones pi seis clec! rones pi
• Figura 16.14
El pirrol. el furano}' el liofeno son isoclectfÓnioos. En el furano y en elliofeno, el enlace N - H
del pirrol es reemplazado fXll' un I'<, r de electrones 00 enlazanles que se ¡lloja en el orbital híbrido
.Vr del oKigeno o del azufre. respectivamente.
16.90 Furano y tiofeno
EJ fumno es un heterociclo aromático de cinco miembros similar al pirrol, pero el heleroálomo
es oxfgeno en lugar de nitrógeno. La estructura clásica del furano (Figura 16. 14) indica que el
átomo de oxígeno tiene un par de electrones solitario. El álomo de oxígeno tiene hi bridación
.vl y uno de los pares solitarios ocupa un orbital h.íbrido SIl. El otro par solitario ocupa el or-
bital sin hibridar P. que combinado coo los cuatro electrones de los dobles enlaces da lugar a
un sexteto aromático. El furano tiene una energía de resonancia de 16 kcaVrnol (67 kJ/mol).
E! (iofello es similar al rumno. con un álomo de azufre en lugar del oxigeno del fu-
rano. El enlace en el tioreno es simi lar al del furano. excepto en que el átomo de azufre
util iza un orbital 31' sin hibridar que se solapa con los orbitnles 21' de los átomos de car-
bono. La energía de resonancia del tiofeno es de 29 kcaVmol (121 kJ/mol).
PROBLEMA 16.18
Explique por qué cada uno de los siguiente. .. compuestos es arom¡ítico. antiaromático o no ar()-
.mítico.
i s o ~ a w t
O
1') 6
O
-y-pirona
PROBLEMA 16.19
1.3-liazol
In O
N
1,) 0
O
pimno
H
1,2-dihidropiridina
H
Id) 6
º iÓll pirilo
ci losina
El bonlZOl, B
3
N]H
6
, es Wl compucsto cfclico inusualmcnlc cstablc. Proponga una cSlructura para
el borazol y expl ique por qué es :lmmútico.
la eliminación de azufre inorgárn.
co y orgánico del carbón es bene-
fKJosa debido a que la combusti6t1
de carbón li bera el azufre a la at-
mósfera (en fonna de S02). con-
tribuyendo a la lluvia ácida. Se
han uti lizado, para la desulfuriza.
d6n del carbón, los microofganis-
mes que tienen la capacidad de
utilizar tiofeno como fUerlte de
carbono y azufre.
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702 Capítulo 16: Compuestos aromálicos
16.10
Hi drocarburos
aromáticos
polinucleares

,
:00:
,

naftaleno
H
H
Los hidrocarburos arom{¡tieos poli nucleares (HAP) sun compuestos que están rorma-
dos por dos o más anillos bencénicos rusionados. Los anillos fusionados comparten dos
átomos de carbono y el enlace entre ellos.
Naftaleno El naftaleno (C
lO
H¡¡) es el compuesto nromático fusionado más sencillo,
que consta de dos anillos bencénicos rusionados. Se representará el naftaleno utilizando
una de las tres estructuras de resonancia de Kckulé o la notación en la que se dibuja un cír-
culo dentro de los ani ll os aromáti cos.
H H H H H H
H H H H H
~ ~
H H H H H
H H H H H H
Los dos anillos aromáticos del naftaleno contienen un total de 10 electrones pi. Dos
anillos aromáticos ais lados contendrían 6 e lectrones pi cada uno. lo que haría un total
de 12. La menor densidad electrónica del nartaleno hace que su energía de resonancia
sea más pequeña que el dobl e de la energía de resonancia del benceno: 60 kcal/mol
(252 kJ/mol) o 30 kcal ( 126 kJ) porcada mol de anillo aromático, comparada con 1<1 ener-
gía de resonancia del benceno de 36 kcal/mol (151 kJ/moJ).
Antraceno y fenantreno A medida que el número de anillos rusionados aumenta, la
energía de rcsonanciu por anmo decrece, por lo que los compuestos son más rcacti vos. El
antraceno, que es tricíclico, ti ene una energía de resommcia de 84 kcal/mol (351 kJ/mol)
028 kcal/mol (17 1 kJ/mol) por cada ani ll o aromát ico. El l"enantreno tiene una energía de
resonancia ligeramente más alt a. de 9 1 kcal/mol (38 1 kJ/mol, aproximadamente 30.3
kcal/mol (127 kJ/mol) porcada ll nillo aromático. Cada uno de cstos compuestos tiene sólo
14 electrones pi en los tres ani ll os aromáticos, comparado con los 18 e1ectrQnes de los
tres ani ll os bencénicos separados.

• •
,

:000:
"

"
H
H H
H H H H
H H
,r
H
H H H
% É
H
H H H H H
anlraccllo fellrullTCllO
(S610 se muesl m una c ~ l r u c l u r . l de Kekulé para cada compuesto.)
Al no ser tan estables como el benceno, el antrnccno y el renantreno pueden experi -
mentar reacciones de adición, quc son más caraclerÍSti cas de los polienos no aromáticos.
El antnlceno experimenta adición 1,4 en las posiciones 9 y 10, dando lugar a un produc-
to con dos ani llos bencénicos aislados, completamentc aromáticos (perdiéndose la aro-
mat icidad del anill o bencénico central). De fonna similar, el fcnanlreno experimenta adi-
ción 1,2 en las posiciones 9 y 10. dando lugar a un producto con dos anillos bcncénicos
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16. 10 Hidrocarburos aromáticos polinuelearcs 703
aislados, aromáti cos. Como los átomos de carbono de los puent es no suelen ll evar susli-
luyent es. normalmente no se numeran.
H H H H
H B, H
Il
r'
"" ""
H H
B"
~
~ # #
CCl
4
H H H
ti H H H
H B,
H
antraceno (mezcla de cis y rrans)
H H
H
r'
H H
r'
H H
H
r'
~
H
H
B',
~
~
B,
~ #
CCl
4
H H H
H
H H H
H B,
fenanlceno (mezcl a de ei.l' y I m n . ~ )
PROBLEMA 16.20
(a) Represente todas las estructums de Kekulé del ant raceno y del fenantreno.
(b) Proponga mecanismos p.1.ra las dos adi ciones anteriores.
H
H
H
H
fe) En el Capítulo 8, la mayoría de las adiciones de bromo a los dobles enlaces d;l ba lugar a pro-
ductos con una estereoquímica completamente ami. Explique por qué la adición al fenantre-
no da una mczcla de cstercoquímiea sill y 011li.
ld) Cuando se calienta el producto que se obtiene ell (e), se obtiene 9-bromofcnantreno, con li-
beración de HBr. Proponga un mecanismo para esta deshidrohalogen;lción.
Hidrocarburos aromáticos polinucleares (HAP) de mayor número de carbo-
nos Hay gran interés en los HAPs superiores debido a que se rOmlan en la mayor parte
de los procesos de combustión de los compuestos orgánicos y muchos de ell os son can-
cerígenos. Los tres compuestos siguient es, por ejemplo, están presentes en el humo del
tabaco. Estos componentes son tan peli grosos que en los laboratorios se ti ene que instalar
medi os de contención especiales pam poder trabaj ar con ellos, a pesar de que los ruma-
dores expongan sus pulmones a ell os.
pircllo benzolaJpircno dibcnzopircno
El benzo[a j pireno, uno de los carcinógenos más estudi ados, se fomla cuando los com-
puestos orgánicos experimentan una combustión incompleta. El benzola Jpireno se en-
cucntm, por ejempl o. en el hollín de las chimeneas, en la came a la brasa y cn elluUllO del
tabaco. Antes de que nuestros antepasados aprendieran a utili zar e l ruego. también estaban
expuestos al benzo[a ]pircno del humo y laceni .. ..a de los fuegos que se producían en d bos-
que. Sus efectos cancerígenos se deben a su epoxidación a óxidos de areno, los cuales
pueden ser atacados por las bases nucleofílicas dd ADN. Las cadenas de ADN modifica-
das no pueden tnll1scribirse de fo rma adecuada y en la replicación producen mutaciones.
El humo negro que se elimina en
los motores di esel está f01111ado
por pequeñas panfculas que son
ricas en hidrocarburos aromáticos
polinudeares.
El benzo(aJpirellO del hollin fue
el responsable de un gran nú-
mero de cánceres de piel en jó-
venes que se dedicaban a Ilmpiar
ch¡mef,eas en el siglo lMII. El
cuerpo transforma este com-
puesto en un ep6xido attamente
reactivo. que forma un enlace
covalente (01'1 el AON.
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704 Capítulo 16: Compuestos aromáticos
16.11
Alótropos
aromáticos
del carbono
"
• P'
. ""-
,
"
" P'
"'" ,
# '
"'"
o,

del hfgado
# # '
>
benzo[alpircno
[pnlfmcro de ADN)
cit idi na
(una base del ADN)

P'
"'" P' "'"
P'
"'"
""-
#
o O
óxido de 4,S-bcm:o[alpireno óxido de 7,g-bcnzo[(¡ lpircno
),--t--OH
(",limero'" ADN)
derivado del AON
se tiene cuando se obtiene un hidrocarburo aromático polinudear extremadamente
grdlldc, con millones o billones de anillos bcncénicos ensamblados? Se tiene grafit o, una
de las formas conocidas, más ant iguas, de carbono puro. A continuación se estudiar.í el pa-
pel quc juega la aromaticidad en la estabilidad de las fomlas, anti guas y nuevas, del car-
bono.
16.11A Alótropos del carbono. El dia mant e
Nonnalmentc, cuando se habla del carbono elemental no se piensa en un compuesto or-
gánico. Históricamente, se conocía la existencia del carbono en tres fonnas alotrópic¡lS
(fonnlls elementales con propiedades difercntes ): carbono amorfo, di amante y grafit o.
El «carbono amorfo» hace referencia al carbón vegetal. holl ín, carbón mi neral, y al
negro de carbono o negro de humo. Estas sushmcias geneml mente son fonnas microcri s-
tatinas del gmfito. Están fonnildas por partícula. .. de tamaño pequeño y un área superficial
grdndc. con valencias saturadas parcialmente. Estas pequeñas partículas tienen facil idad
panl. adsorbcr en su superlicie gases y solutos de una disolución, y fonnan dispersiones es-
tables y fucrtcs con los polímeros, como, JX}r ejemplo, la dispersión de negro de carbono
en los polímeros con los que.se fabrican los neumáticos.
El diamante es la sustancia más dura que se conoce. tiene una cstructum cristali na
que contiene átomos de carbono tetraédricos que se unen fonnando un relículo tridimen-
sional (Figum 16.15) que se exti ende a lo largo de todo el cri stal. Es aislante, ya que los
electrones están retenidos cnlos enl aces sigma (longitud 1.54 A, característica de los en-
laces sencillos e -e) y no están capacitados p<1r.l. conducir la corriell1c eléctri ca.

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16. 11 AlólTopos aromáticos del carbono 705
-==-=.c--=" __ _
diamanlc grnfi to
16.11 B Grafito
EJ grafito, Figura 16. 15, tiene uru.\ estructura laminar plana. En cada capa, la longit ud de lO-
dos los enlaces e-e es de 1.415 A, próxima a la longitud de enl ace e- e en el benceno
(1 .397 Á). Entre l as capas, la disltlllcia es de 3.35 Á. aproximadamcnlc el doble que el radi o
de van der Waals del carbono, lo que sugiere que hay muy poco, o nada. de carácter enlazanl e
cntre las capas. Las capas se pueden separar o dcsliwr ulla sobre otm. lo que hace que el gra·
filo sea un buen lubricante. Esta estructura también ayOO:'1 a expli car las propiedades
cas del gmlito: es un buen conduclorde Ja comente eléctrica en ladireccioo de 1ascalWl, pero
es resistente al paso de la corriente eléctrica en dirección perpendicular a las mismas.
Cada capa de grafilo se puede representar como un retículo indefi nido de ani llos aro-
máticos bcncénicos fusionados. Todas las valencias están s.'1tisfechas (excepto las de los
extremos) y no existen enlaces entre las capas. Las capa .. se mant ienen unidas mediante
enlaces de van derWaals, débiles, lo que hace que las capas se desli cen fácilmente unas so-
bre otras. Los electrones pi que hay entre las capas pueden conduci r la comente eléctrica
pamleJamente a la capa, pero los cl C<.. 1rones no pueden saltar con faciUdad de una capa a otra,
por lo que el grafito no conduce la corriente eléctrica perpcndiculannente a las mismas.
El gmfi to, debido a su aromat icidad, es ligerament e miÍs que el di amante; la
transición de diamante a gmfi to es li geramente exoténnica (t1H
o
= - 0.7 leal/mol o - 2.9
kJ/ mol). Afortunadamente, desde el punto de vista experi mental. la conversión favorable
de diamante a grafilO es excesivamente lenta. El diamante ti ene una densidad (3.5 1 g/cm
3
)
superior a la del grafi to (2.25 g/cm
3
), lo que implica que e l gmfilo puede ser tmnsfonna-
do en di amante a alias presiones. De hecho, se pueden sintetizar pe(IUell os diamantes in-
dustriales sometiendo el grafito a presiones por encima de 125 00Cl alm ya tempcmLUras
de unos 3 OOCl°C, utili zando Cr y Fe como catali zadores.
16. 11C Fullerenos
En 1985, Kroto, Smalley y Curl (Rice University) aislaron una mol écula de fómmla ero
a parti r del hollín que se producfa uti lizando un láser (o un arco eléctrico) para vaporizar
grafi to. Los espe<:tros moleculares moslmron que el C
60
es inusualmente simétrico: s610
tiene un tipo de carbono por J3C_RMN (t5 = 143 ppm) y sólo hay dos tipos de enlaces
( 1. 39 A y 1.45 Á). La Figurd 16. 16 muestra la estructura del C
ro
, que se denominó
<l1li Figura 16.15
ElitructunI del diamante y del
grafi to. El diamante es UII rcllculo
de átomos de carbono
formando una estructura
tridimensional tctraédri ca. El
grafi to está formado por cap.'lS
planas de anill os aromáticos
bCl'Icénioos fusionados.
... Figura 16.16
del Cw y dc un nunotuoo
de carbono. Cada carbono del C
ro
es
;: .• un Qubono cabeza de puente de un
fullercno (C(,O) nunotubo de camooo
:U1i llo de cinco miembtU'> y de dus
anillos de seis miembros. Un
nan<:tubo es un cilú1dro formado por
anillos aromáticos de seis miembros,
similar al grafito; el extremo del tubo
es la mitad de una esfer.t de C()()-
Ol:f;crve cómo la> aniUa> de cinco
miembros hacen que la estructuro se
curve en el extremo dcltubo.
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706 Capítulo 16: Compuestos aromáticos
16.12
Compuestos
heterocíclicos
fusionados
buckminsterfullereno en honor al arquitecto americano R. Buckminslcr FuJlcr, cuyas cú-
pulas geodésicas fonnabul1 anill os de cinco y seis miembros para fonnar un tejado curva-
do. Las moléculas dc ero a veces se denominan y a eSlc ti po de compuestos (CflI)
y uni ones similares del c<l rbono) se les denomina ¡'uJlerenos.
Un balón de fútbollÍcnc la mismacstruclum quecl Ctí(h de forma que cada vértice re-
presenta un átomo de carbono. Todos los átomos de carbono son químicamente iguales.
Cada carbono sirve de cabeza de puente a dos ani llos de seis miembros y uno de cinco
miembros. Sólo hay dos ti pos decnlaccs: los cnlaces que son cocnp.1nidos por un anillo de
ci nco miembros y otro de seis miembros (1.45 Á). Y los enl aces que son compartidos en-
tre dos anillos de seis miembros ( 1.39 Á). Si se (;ompamn estas longitudes de enlace con la
de un doble enlace C= C lípico (1.33 Á), un enl ace e- e aromático ( 1.40 Á) Y un enl ace
C- C sencillo (1.48 Á entrccarbonos s¡l, = C-C ), se puede pcnsarquc los dobles en-
laces están localizados entre los anillos de seis miembros, como se mueslrn en la Figura
16. 16. Estos dobles enlaces son menos rca<..1ivos que [os dobles enlaces de los alquenos. a
pesar de que experi mentan algunas de las reacciones de adición de los alquenos.
Los mmotubos (Figum 16.16) fueron descubienos en 1991. Estas estructuras co-
mienzan con media esfera de C
60
• fusionada a un cilindro compuesto solamente por .mi -
Il os fusionados de seis miembros (como cad;.\ cupa de grafito). Los nanotubos han des-
pertado interes porque son conductores de la corriente eléctrica a lo largo dcl lubo y tienen
Wla gr.m relaci ón fuerza-peso.
La pUTina es uno de los muchos compuestos heterocídicos fusionadof; cuyos anillos com-
parten dos átomos y el enl ace entre ell os; por ejemplo. los sigui cnlCS compuestos cont ie-
nen anill os aromáticos hCleroddicos fus ionados.

,

<'=C'
. , . , . ,
:(r)'
(XN'
,(O,
:00,
:(X)
fiN'
:: I
s .. ) 2
,ó "l
N • N

91 J
,
\
,
\
,
.,.
H
purina
H H
indol bcnzimidazol qui nolina bell7.0fUrallO bell7.ot iofcno
Las propiedades de los anillos fus ionados heterocídicos generalmente son s imilares
a las de los heterociclos simples. Los compuestos hcterocídicos fusionados son frecuen-
tes en la nalura[cza y también fommn parte de la estructura de muchos fánnacos. que son
componentes de medicamcntos que se ut ili zan para tratar una ampli a variedad de cnfer-
medades. La Figura 16. 17 muestra algunos hcterociclos fusionados naturales o s illléticos
que se ut ili zan como medicamentos.
COOH
/
CI-I
2
- C""' H
o
l0lr/
I
H
l...lriptófano (aminoácido) bcnciodarona (villiOClil atadnr)
... Figura 16. 17
v '"
'" N
H
LSD (aluci nógeno)
Ejemplos dc hcterociclos fusionados biológ,kamcnr e acti vos.
CH,o
qui nina (antimalárica)

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16. 13 Nomenclat ura de los derivados del benceno 707
Dumnte más de 100 años se han aislado derivados del benceno y uti li zado como reacti vos
industriales. Muchos de sus nombrc. .. tienen su origen en las tr.tdiciones históricas de la quí-
mica. Los compuestos siguientes se suelen Hamar por sus nombres comunes históricos, casi
nunca se utiJj za la nomenclatura sistemática de la IUPAC.
16.13
Nomenclatura
de los deri vados
del benceno
nombre común: fcnol
(hidroxibenccllo)
lolucno
(metilbenceno)
anilina
(ami nobenceno)
.misol
(meloxibcnceno)
° °
II 11 11 11

or
C
'CH
3
orC,"
nombre común:
estircno acelofcnona bcn7..aldchído
(vinilbcnceno) ([eni] meti] cetona)
Muchos compuestos se nombran como derivados del benceno, nombrando los sus-
lituyentes como si estuviesen unidos a un alcano.
ferc-butilbcm:eno nilrobcnceno elinilbenl'Cllo
(fcni lacetilello)
ácido
Los bencenos disustituidos se nombran utilizado los prefijos orto-, meta- y para- , con
el fin de espccificarcI tipo de sustitución. Los mnninos abreviados son 0 - . m- y p-. También
se pueden utili zar números para indicar la locali zación de los sustiluyentes.
x X
Ory
Ól
y
yj(JX
1,2 u orto 1,3 o mefU 1,4 o¡xJra
CI CI
° 11
orC'OIl
ácido benzoico
OrCI
Ól
COH
HO
j(JNO,
3
nombre común: o-rlic10r0bcnccno áci do m-c1oropcroxibenzoico p-nilrofcnol
nOl11cnci¡¡Iur::I IUPAC; 1.2-<l lclorobcnccnú ácido 3-cloropcroxibcnwico 4-ni lrofctl\l]
Cuando en el anillo bcncénico hay tres sustituyentes o más. se uülizan números para
indicar las posiciones, de la misma fonna que se haría con un cidohexano sustituido. es
decir, de fonna que a los sustituyentcs les correspondan los números locali zadores más ba-
jos posibles. Cuando alguno de los carbonos va unido a un grupo funci onal que define el
nombre base, a este carbono se le asigna el número l .
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708 Capítulo 16: Compuestos al'Omáticos
nombre común:
nomenclatura IUPAC:
H0'b
NO,
I J,5-lrinilrobcnccno Z.4-di nilrof""Itul ácido
Muchos bencenos disllstituidos (y bencenos polisusti luidos) tienen nombres histó-
ricos, algunos de ellos son nombres mros, sin cunexión con la estructura de la molécula.
&CH
,
nHdlcno
I,J-dim(:li lbcncello
CH,
H,cÓCH,
mesi lil eno
I J.5-tri meli lbenceno
ácido o-toluoieo
tícido Z·melilhenz()iC'o
p-cfL··'ol
4-mctilfcnol
Cuando el anillo de benceno se nombra como sustiluyente en otra molécula, se de-
nomina grupo renilo (de forma abreviada, Ph o t/J) , utilizando este nombre de la misma
forma que se hace con un grupo alquilo.
6-
C
=C- CH,
V OO
OPh
6-
CH
,-OH
6 o Ph-CH
2
- C;;;;:(:-CH] o Ph
l
O o PhCH
2
CHpH
I-fcni l-Z-bu,ino aifenil J· fcnoxkiclohexcno Z-feni lclanol
A
PARA RESOLVER PROBLEMAS
El anillo bencénico como
sustituyente se denomina grupo
f enilo (seis carbonos).
El grupo bendlo contiene un
grupo CH
2
adicional (siete
carbonos).
La unidad de siete carbonos fonnada por un anill o bcncénico y un grupo meüleno
(- CH
2
-) con frecuencia se denomina grupo bendlo. Hay que tener cuidado y no con-
fundir el grupo bel1cilo (siete carbonos) con e l ¡:r/lpo fenilo (seis carbonos).
CH,- }
6
8
'
v\
6
grupo fcnilo grupo bencilo brOflluro de bcncilo alcohol benCllico
(a-brolllo1otucno )
A los hidrocarburos aromáticos a veces se les denomina arenoso Un grupo arilo. Ar
de forma abreviada, es el grupo aromálico que result a de abstraer un átomo de hidrógeno
del anillo aromático_ El grupo feniJo. Ph, es el grupo arilo más scnciUo. El gnlpo ari lo gc·
nérico (Ar ) sena el equivalente al gntpo alqui lo gcnérico, simbolizado por R.
Ejemplos de grupos orilo
UNO
,
grupo fcnilo grupo o-nilrofcni lo
f""Y\
HCA,)
,
grupo p-lolilo


t':I l
grupo 3-piridinilo
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16.14 Propiedades ffsicas del ren"'Cllo y de sus derivados 709
Ejemplus de lu lIIilizaci6n de un grllpo arifo genérico
Ar- MgBr
bromuro
de arilmagnesio
PROBLEMA 16.21
Ar
2
0 o Ar- O-Ar'
diaril éter
Ar- NH
2
arilamin<l
Ar- SO) H
ácido ari lsulfóllico
Represente y nombre todos los bencenos dorados que tengan de uno a seis átomos de cloro.
PROBLEMA 16.22
Nombre cacht lUlO de los siguientes compuestos:
F
(b)
OH

(a)
6
(e)
Ól
(d)
CH,
COOH OH
(e)
Q
(r) rOr° CH(CH,),
(g)

(h)
rO
B, N0
2
PROBLEMA 16.23
Represente y nombre un ejemplo específico de cada una de las siguicntes clases de compuestos:
(a) Un alquil aril éter, Ar- Q - Ar
(b) Un ácido arilsulrónico, Ar -SOJH
(e) Un ari lliLio
(d) Un alcohol arUico ("Qué nombre genérico es mejor para esta clase de compllcslo?)
(e) Un diaril metanol
(O Un ari lbellceno
(g) Un alcohol bencflico sustituido
En la Tabla 16.1 se recogen los puntos de fusi6n. puntos de ebulliciÓ!1 y densidades del ben-
ceno y de alguno de sus derivados. Los derivados del benceno tienden a ser más s imétri-
cos que los compuestos alifáticos similares, por lo que se empaquetan mej or en estructu-
ras cristalinas y sus puntos de fusión son más allos. Por ejemplo, el benceno funde a 6°C,
mientras que el hexano a - 95°C. De forma análoga, los bencenos para-di sustituidos son
más simétricos que los isómeros orlo y meta, por lo que se empaquetan mej or en las re-
des cri stalinas y sus punto de fus ión son más altos.
Los puntos de ebullición relati vos de muchos derivados del benceno están relacio-
nados con sus momentos dipolares. Por ejemplo, los dic1orobencenos tienen puntos de
ebulLici6n que varían de la misma fonna que sus momentos di polares. Los p-dicloroben-
cenos simétricos tienen un momento dipolar de cero y el más baj o punto de ebulLici6n. El
m-diclorobenceno tiene un momento dipolar pequeño y un punto de ebullici6n ligeramente
más alto. El o-diclorobenceno tiene el mayor momento dipolar y su punto de ebullición
es el más alto. A pesar de que el p-diclorobenceno tiene el punto de ebullici6n más bajo,
es el que mejor se empaqueta en una estructura cristalina, por lo que es el que tiene el
punto de fusi6n más alto de los tres diclorobcncenos.
o-diclorobcnccno
pe = 181°e
pf = - 17
0
e
m-diclorobenceno
pe = 173°C
pf = - 25°e
(JCl

p-diclorobcnccno
pe = 170"'e
pf = 54°e
16.14
Propiedades
físicas del
benceno y de sus
derivados
Las bolas antipalill a est án foro
madas por p-didorobenceno o
por naftaleno.
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710 Capítulo 16: CompucslOs aromáticos
. TABLA 16.1 Propiedades f ísicas del benceno y de sus derivados
Compuesto
""""""
lolucno
etilbcoccno
eSlircno
clinilbenceno
fluorobcnceno
dorobcnccno
brolllobcnccno
yodobcnceno
bromuro de benci lo
nilrobcnccno
renol
¡mi sol
flcido bcnwko
alcohol bcncfl ico
anilina
direnil élCr
IllCSil ilcno
16015
Espectroscopía
pf (OC)
6
95
- 95
- JI
- 45
- 41
- 46
- JI
- JI
- 4
6
43
37
122
- 15
- 6
28
- 45
de los compuestos
aromáticos
Densidad -Densidad
pe (oC)
(g/ mL) Compuesto pI (oC) pe (oC)
(g/ mL)
""
0.88 o-xikno - 26 144 0.88
11 1 0.87 m-xilcllO - 48 139 0.86
136 0.87 (,..xilt:no 13 138 0.86
146 0.91 o-dorotolucno - 35 159 1.08
142 0.93 m-clorotolucno - 48 162 1.07
"
1.02 f)-f;)orotol ucno 8 162 1.07
132 1.1 1 o-dicl orobcl1CCoo - 17 181 1. 31
156 1.49 m-diclorobcnccno - 25 173 1. 29
IR8 1. 83 ¡Hliclorobcnccno 54 170 1. 07
199 1.44 o-dibromobcnccno 7 225 1. 62
211 1. 20 m-dibromobcnl'C110 - 7 218 1. 61
182 1.07 ,,-di brQInoOCnccno 87 21 8 1.57
156 0.98 ácido o-Ioluoi(;o 106 263 1. 06
249 1.31 ácido 1II-lI)l uoico 111 263 1.05
205 1.04 fl cido ,,-loluoil'O 180 275 1.06
186 1.02 o-cresol 30 192 1.03
259 1.08 m-crcsol 12 202 1.03
165 0.87 p-crcsol 36 202 1.03
El benceno y otros hi drocarburos aromáti cos son ligeramente más densos que sus aná-
logos no aromáticos, pero todavía son menos densos que el agua. Los bencenos halogenados
son más densos que el agua. Los hidrocarburos arom.1t icos y los aromáticos halogenados son
generalmente insolubles en agua. a pesar de que algwl()S derivados, con grupos funcionales
fuertemente polares (fenol, ácido benzoico. etc.) son moderadamente solubles en agua.
Espectroscopia infrarroja (revis ió n) Los compuestos aromáticos se identifican rá-
pidamente por su de IR, ya que presentan una tensión C=C característica a 1600
cm- l. Esta Frecuencia de tensión C= C es menor que l a frecuencia correspondiente a al-
quenos aislados ( 1640 a 1680 cm-
I
) o a los dienos conjugados (1 620 a 1640 cm-
I
) de-
bido a que el orden de enlace aromático sólo es de por tant o, el enlace aromático es
menos rígido que un doble enlace normal y vibra a frecuencia más baj a.
[O
omen dcenlacc - l :
:¡:; _ l 600cm 1
Igual que los alquenos, los compueslOS ¡Ironutticos presentan tensiones =C-H in-
saturddas al go por encima de 3 ()(X) cm - 1 (generdhnente alrededor de 3 030 cm - 1) . La com-
binación de la tensión aromática C=C a 16(X) cm-
I
y la tensión =C- H por encima de
3 ()(X) cm - 1 son diagnósticas sobre la presencia de un ani llo aromático. Los espectros de los
compuestos 4, 5 Y 7 del Capít ul o 12 (pp. 516-517) representan sustancias que contienen
lIos aromáti oos.
Espectroscopía RMN (revisió n) Los compuestos aromáticos presentan señales fácil-
mente identifi cables en el espectro de lH_RMN entre 7 ppm y 8 ppm, fuert emente desa-
pantalladas por la coniente
2
del anillo aromát ico (Sección 13.5B). En el benceno, los pro-
tones aromáticos absorben alrededor de 7.2 ppm. Estas señales se pueden encontrar a
más lejanos, debido a la inOuencia de grupos sustnlctores de electrones como los
2 Now de los (/"al ll/elOtes: corricntc dianlllgnélica circular inducida.
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16.15 Espectroscopia de los compuestos aromáticos 711


V
CH2
O

-CJ-J
2
CH
2
CH
3
+ I :

posicIón bcncfhca
catión bencilo ión tropiJio
mIz = 9 1 m}z = 9 1
100
80

Ph - CH
2
CH
2
CH
2
C1-1
3
'0
6\1 n-bu! ilbcncCflo
e


e
,
4(\
D

20
1,
O
1,
.1 .1 .1
.. ".
I
\O 20 30 40 50 6\1 70 80 90 100 110 120 1JO 140 150 I W
mi:::
grupos carbonilo, nitro o ciano. o a campos más altos. por la influencia de grupos donan-
tes de electrones como los grupos hidroxilo. alcoxido o amino.
Los protones aromáti cos no equi valentes or fo o mela gencmlmente se acoplan entre
sí. Las constantes de desdoblamiento espín-espín son de 8 Hz pam los protones orto y de
2 Hz para los protones mela. Las Figuras 13.11, 13. 18, 13.24, 13.29 Y 13.32 representan
los espectros RMi"\l" de protón de compuestos aromáticos.
Los átomos de carbono aromát icos absorben ent re 120 y 150 ppm en el espectro de
I3C_RMN. Los átomos de carbono de los alquenos también pueden absorber en esta región
del espectro. pero la combinación de la espectroscopía de 13C_RMN con I H-RMN o LR ge-
nerahncnte no dej a ninguna duda sobre la presencia de un anillo aromático.
Espectrometría de masas La fragmenlttción espectral de masas más frecuente de un
derivado alqui lbenceno es la ruptura de Wl enlace bencílico, dando lugar a un catión ocn-
cHico estabLlizado por resonancia. Por ej emplo, en el espectro de masas del n-butilbence-
no (Figura 16.1 8), el pico base aparece a mIz = 9 1, correspondi ente al cati ón bcncilo. El
catión bencilo se puede reordenar pam dar lugar al ión aromático tropilio. Los alquilocn-
cenos con frecuencia dan lugar a iones a miz = 9 1 que corresponden al ión tropilio.
PROBLEMA 16.24
Represente tres fOnTIas más de resonancia para el catión bcncilo, representado en la Figura 16. 18.
Espectroscopia ultravioleta Los espectros ultravioleta de los compuestos aromát icos
son bastant e diferentes a los de los polienos no aromáticos; por ej emplo. el benceno tiene
tres absorciones en la región ultravioleta: una banda intensa a A,náJ\ = 184 nm (e = 68()(X).
una banda moderada a AmáJ\ = 204 nm (f: = 8 800) Y una banda característi ca de baja in-
tensi dad con múltipl es absorc iones centradas alrededor de 254 nm (e = 200 a 3(0). En el
espectro UV del benceno (Figura 16. 19) no aparece la absorción a 184 nm debido a que
las longitudes de onda menores a 200 mn no son accesibles en los espcctTÓmetros UV-vi-
si ble habituales.
Las tres bandas más intensas del espectro del ocnceno corresponden a transiciones
7T - 7T >fe. La absorción a 184 nm corresponde a.la energía de transición desde uno de los
dos HOMO a uno de los dos LUMO. l.¡\ banda más débil a 204 nm corresponde a una tran-
sición «prohibida» que sería imposi ble observar si el benceno fuese siempre una estruc-
luf'd hexagonal perfecta, impcnurbable.
.. Fi gura 16. 18
El especto de masas del
n- bulilbcneeno tiene su pico base
a miz = 91, que corresponde a la
ruptura de un enlace bcncíli co.
Los fragmentos son un catión
bcncil0 y un mdical pmpilo. El
catión bcneito se reordena a ión
tropilio. detectado a miz = 91.

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712 Capítulo 16: Compuestos aromáticos
... Figura 16. 19
Espectros ult ravioleta dcll:x:nceno
y del esliTC!IO.
248
I ~
e!iti l'cOO
o
benceno
180 2011 220 2<10 2fj() 280 300
A (mn) - - - l " ~
La parte más característica del espectro es la banda centrada a 254 nm, llamada b a n ~
da bem:e noide. En esta banda genemlmentc aparecen entre tres y seis picos punti agudos
(dcnominados esfrllclllra jina). Sus absorciones molares son d6bile.s (generalmcntc de 200
a 3(0). Estas absorciones bcnccnoidcs corresponden a transiciones prohibidas adicional cs.
Los derivados dcl benceno senci llos presentan la mayoría de las características del
benceno, incl uyendo la banda moderada en la región de 2 10 nm y la banda bcnccnoide en
la región de 260 nm. Los susl iluyentes alquilo y los halógenos aumentan los valores de Anw
unos 5 nm, como se puede observar en los ejemplos de la Tabla 16.2. Los dobles enlaces
conjugados adicionales pueden aumentar el valor de Allub en unos 30 nm, como se puede
obscrvar en el espectro UV del eslÍrcno de la Figura 16. 19.
TABLA 16.2 Espect ro uh:ravioleta del benceno y de algunos derivados
Banda moderada Banda bencenoide
Compuesto Estructura ), ,,,,,, (nm)

),,,,,,,(nm)

benceno
O
204 88011 254 250
e1i lbcnecno
a CH,m,
",, 1
2011 7800 260 220
m-xileno
0 CH
212 7300 264 3011
,
bromobenceno
a B'
210 7500 258 170
t$tireno
U
248 15 000 282 7<10
(.
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PROBLEMA 16.25
El cspect ro UV del l -fcnil .2-propcn-I-oI muestra una absorción intensa a 220 11m y UI\.1 absorción
más ~ l J i J a 258 nm. Cu.1lldo se ualn este compuesto con ácido sulfúrico diluido, se n..'Ordcna n un
isómero que prescnta una absorción intensa a 250 nm y Ulla absorci6n más débil a 290 11m. Sugicm
una estructura pam este producto isomérico y proponga un mecanismo par.1 su formación.
Alótropos Diferentes fonnas de un mismo elemento, con propiedades distintas; p<Xcjemplo, el dia-
mante, el grnfito y los full crenos son di ferent es fonnas alotrópicas del elemento carbono. (p. 7(4)
Anillos fusionadO!i Anillos que comparten un enlace carbono-carbooo y sus doo (i10fll()ó¡ de carbono.
(p. 702)
Anul enos Hidrocarburos cfclicos con enlaces dobles y sencillos allcmados. (p. 683)
o
l6JanulcIlo (benceno)
~
VJ
LIOJanulcno (ciclodccapentl.\cno)
Arenos Hidrocarburos aromáticos; genemlmell le su unidad c,sl.ructurd.! ticnc como base el bence-
no. (p. 708)
Banda bencenoide Banda débi l que aparece enl re 250 y 270 nm en el espeCl ro UV de l ~ com-
puestos aromát icos bcnecnoides. Esta banda se caracteriza por tener mú ltiples absorciOIlCS puntia-
gudas (estrueturd fina). (p. 714)
Buekminst eñullereno (buck)'balls) Nombre común de la molécul a Cw. con la misma simetría
que un balÓll de fútbol. La disposición de los anillos de cinco y .seis miembros es simi lar a la de una
bóveda geodésica (p. 7(6)
Compuesto a lifálico Compuesto orgánico que no cs aromálico. (p. 679)
Compuesto antiaromálico Compuesto que tiene un anillo continuo de ort>ilales !J igual que un
compuC!,10 aromát ico, pero la dcslocal i7..ación de los electrones pi sobre cl ¡millo hace que la ener-
gía clcctrónica aumenle. (p. 688)
En la mayorfa de los casos. la eSlructum ha de ser plana y tener 4N electrones pi. donde N es un
número entero posi ti\'O.
Compuesto aromático Compuestocíclico que contiene dobles enloces conjugados, caractcri 7..ado
pot" una energía de resonancia inusualmente grande. (pp. 679,680 Y 688)
Para ser aromático, todos los átomos del ani llo han de tener orbitales fJ sin hibridar que se sola-
pen parn fonnar un anill o cont inuo. En la mayoría de los casos, la estructura ha de ser plana y te-
ner (4N + 2) electrones pi, donde N es un número entero positivo. La desloc¡¡lización de los elec-
trones pi sobre el anillo hace que la energía electrónica disminuya.
COlnlmcsto heterocíclico (heterociclo) Compuesto cíclico en el que uno o má'i átomos del ani llo
no es un carbono. (p. 697)
Heterocícl o aromátko: compuesto hcterodclico que cumple los criterios de aromaticidad y
tiene una (l,l1ln ene rgfll de resonancia.
Compuesto no aromático No es aromático ni antiarornát ico; carece del ani ll o continuo de sola-
pamiento de orbitales f! que se requiere paro que sea aromát ico o antlaromál ico. (p. 689)
Compuestos aromáticos poIinudeares Compuestos aromáticos con dos o má.'i ani llos aromáticos
fusionados. El n¡¡ftaleno es un hidrocarbu ro aromático polinuclear (HAP). El indol es un hclC-
rociclo aromático poli nuclear. (p. 702)
nanalcno indo!
Energia de resonancia E.<;labi lización extra. propon:iooad., por la dcslocalización, respecto a una
estnlctUnt loc¡¡liz:tdu. En los compuestos aromáticos, la encrgfa de resonancia es la eSlabi li7 ..ación
c;o; lrn que proporciona la deslocalización de los e1e«rones cn el ani Uo aromático. (p. 682)
Estructura de Kekuli! F6nnula estructural clásica para un ani Uo aromát ico, con los dobl es enl a-
ces locali7.ados. (p.·679)
"' ullerenos Término genériCO común para las asociaciones de carbono simil ares al C
60
(buck-
minsterfullcreno) y compuestos relacionados con él. (p. 705)
Glosario del Capítul o 16 713
Glosario del
Capítulo 16
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714 Capítul o 16: Compuestos aromát icos
Gnlpo arilo (de forma abreviadaAr) Grupo aromático que resulta de abstraer un átomo de hi dró-
geno del ani llo aromáti co. Es el equi valente aromático del grupo alquilo genérico (R). (p. 708)
Gnlpo bencilo (PhCI-I
2
- ) Unidad de sicte carbonos [onnada por un ani ll o bencénico y un grupo
metilcno. (p. 708)
Grupo renilo (Ph o cfJ) Anillo de benceno sin un átomo de hidrógeno, cuando se nombra como sus-
tituyente en otra molécula. (p. 708)
Ión tropilio Catión del eidoheptatrienilo. (p. 695)
NanoluOOs Término común para los compuestos de carbono que constan de un cilindrode anillos de
seis miembros fusionados, de fonna similar al grafito. y que acaban en una semiesfera de Coo. (p. 7(6)
Orbitales degenenulos Orbitales que tienen la misma energía. (p. 685)
Posición meta Relación 1,3 en un anil lo de benceno. (p. 707)
Posición orto Relación 1,2 en un ani llo de benceno. (p. 707)
Posición para Relación 1,4 en un ani ll o de benceno. (p. 707)
orlO (1,2) mela ( t ,3) para (1 ,4)
Regla de Hiickel Una molécul a o ión cídico que ti ene un anillo continuo de orbi tales p solapados
será:
l . Aromáti ca, si el número de electrones pi es (4N + 2), donde N es un número cillero positivo.
2. Antiaromática, si el número de electrones pi es 4N, donde N es un número enlero positivo.
(p. 689)
Regla del poligono El diagrama de energía de los OM de un sistema cícl ico regular, completa-
mente conjugado, tiene la misma rOnml poligonal que el compuesto con uno de los vértices en la
parte inferior (OM completamente enlazante). Ut línea no enlaz.1I11e, horizontal. pasa jX)r el cent ro
del polfgono. (p. 688)
Diagramas de energía
benceno
eiclobutadieno catión ciclopcmadienilo ioo tropil io
I Pautas esenciales para resolver los problemas del Capítulo 16
1. Ser capaz de const ruir los orbitales moleculares de un sistema cíclico de orbitales p de for-
ma similar al benccno y ciclobutadieno.
2. Utili zar la regla del polígono para representar el diagrama dc energía de un s i ~ t c m a cíclico
dc orbit ales p. y completarlo con los electrones para mOSlmr si un compuesto o ión deter-
minado cs aromático o allti aromático.
3, Util izar la regla de Hüekcl pam predecir si un determinado anulcno, hcterociclo o ión será
aromático, antiaromático o no aromático.
4, En los hetcrocicl os que contienen átomos de nitrógeno, será detenni nar si los pares de elec-
trones solit arios contri buyen al sistema aromático, y predecir si el átomo de nitrógeno tiene
un caráctcr básico fuelte o débil.
5. Reconocer los sistemas aromMicos fus ionados como los hidrocarburos aromáticos poli nu-
cJearcs y los compuestos heterocícl icos fusionados, y utilizar la teona de los compuestos aro-
máticos para explicar sus propie<ladcs.
6. Nombrar los compuestos aromáti cos y representar las estructuras a partir de sus nombres.
7. Utili zar los espectros de IR, RMN. UV y EM para determinar las estruct uras de los com-
puestos arom:Iticos. A partir de un compuesto aromático determinado, predeci r las caracte-
rísticas important es de sus espectros.
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I
Problemas 715
Problemas
16.26 Defina cada uno de los siguientes términos y ponga un ejemplo de cada uno de ell os.
16.27
(a) compuesto aromático hctcrocfclico (h) compuesto anliaromálico (e) estructura de KekuJé
(d) allulcno (e) orbitales degenerados (f) regla del polfgono
(g) heterocido aromático poli nuclcar (h) anillos fusiolllldos (i) hidrocarburo aromático poli nuclcar
O) banda benccnoidc (UV) (k) nivel completo de los OM (l) regla de Hlickel
(m) energía de resonancia (n) grupo arilo
Represente la eslruclum de cada uno de los siguientes compuestos:
(a) o-nitroanisol (b) 2.4-dimetoxifcnol
(dl 4-nitroanilina (e) m-c1orololucno
(g) p-bromocslircno (h)
ti) ciclopelltadiclluro de sodio (k) 2-fcnilpropan- l-ol
(e) ácido p-aminobcnzoico
(O p-divillilbcnceno
ti) cloruro de tropili o
(1) bencil metil éter
16.28 Nombre los siguienles compuestos:
16.29
16.30
16.31
oc
el
(al O
el
N
COCJH
1"9
el
OCl-1
3
OH
(f) a'Qt
el
B,
O
"'
«l O
COOH
eH,
I
OC
CHCHzCJ-IJ
wO
e HO
Fommle y nombrc todos los metil, dimctil y trimeti lbenccnos.

Id, .
(h)
H
ÁBF,
H 1-1
Uno de los siguientes hidrocarburos es mucho más ácido ljUC el resto. Indique cuál de ellos y cxpl i<¡uc a ljU¿ se dcbe su
mayor acidez.
En la época de Kekulé, se conocía el ciclohcxano y no había prucbas de que el benccno fuera un anill o de seis miembros.
La determi nación de la estructura del benccno dependió en gran medida dclnúmero de bencenos mono y disustituidos que
se conocfan, junto con el conocimiento de que el benceno no reaccionaba como un al<¡ueno normal . Las que se
propusieron fueron las siguientes:
o
",1
(dobles enlaces localizados)
(a) Explilj uC por <¡lié hay seis átomos de hidrógcno cn cada estruct ura.
(b) RepI"CSCnte, para cada eSlrutura, todos los derivados monobromados (Ct;H5Br) jXlsiblcs que se formarfan sustituyendo
un átomo de hidrógeno por uno de bromo. Del benceno se sabía que sólo tenía un derivado monobrornado.
(e) De cada una de las estructuras de l apartado (b) que sólo tiellen un derivado monobromado, represcnte todos los
dibromoderivados. Del benccno se sabía que tenía tres derivados dibromados, pero la teoría de resonancia em
desconocida.
(d) Determine ljué estructura era más consistenle con los conocimientos que se tenfan sobre el benceno: el benceno da
lugar a la fonnación de un derivado monobromado y a tres derivados dibromados. y da negativo en los tests
earacterfsticos de los alquenos.
(e) La estructuro que se considero más probable para el benceno se conoce como benceno de Lallenburg. nombre del
químico que la propuso. ¿Qué factores hacen que el benceno de Ladenburg sea relat ivamente inestable, en cont raste
con la estabilidad que se observa en el benceno real?

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716 Capítulo 16: Compuestos aromálicos
16.32 Las s.iguient es moléculas e iones están agrupados por estructuras simi lares. Clasifique cada una de ell as como aromática,
antiaromática o no aromática. En el caso de las especies aromática y ,mtiaromátic<t, diga el número de electrones pi que
ticne el anill o.
H
H 1-1
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H H I '
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Ó Ó
B
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16.33 El azuleno es un hidrocarburo de color azul intenso con una encrg'a de resonancia de 49 kcal/mol (205 kJ/mol). El
a:wleno tiene diez electrones pi, por lo que podrra ser considentdo un ani llo aromálico. Tiene un momento di polar
demasiado elevado (1 .0 Debycs) pura un hidrocarburo, 10 que indica una sepantciÓn de cargas signi fi catíV' d. Explique
cómo se puede originar esta separación de cargas.
16.34
* 16.35
azulcno
Cada uno de los siguielltes hcterocicl os tiene uno O más átomos de nitrógeoo. Clasifique eada átomo de nitrógeno como
muy básico O débil mente básico, de acuerdo con la disponibi lidad de su par de electrones solit ario.
H
I
N
(bl O
(C) o
H H
I I
(dl O:> Me)
Alguno de los compuestos siguient cs t iene propiedades aromáticas, mielllms que ot ros no.
(') Prediga <¡ lié compuestos es probable que Sean aromáti cos y cxpliquc por qué.
(2) Prediga qué átomos de nit rógeno son más bá.'i Ít'os que el agua y cuáles menos básicos.
o O O
+
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H 11
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"16.36
16.37
Problemas 717
El ani llo <k benceno .. llera la reactividad de un gru¡x> veci no en posición bendlica mucho mru; que un dobl e enl ace .. Itera la
rcactividad de los grupos en posición almea
posición ¡¡ líIica grupo bcnciJo posición bencfliea
H
o -
~ ¿
- \
ti
rddical bend lo
Los cationes, anionc.<¡ y radicales bencilicos son má'l estables que los intennedios alquilo sencill os.
(a) Utilice estructUr.lS de resonancia para indicar la deslocal ización (sobre cuatro átomos de carbono) de la carga
positiva, electrón impar y carga negativa del catión, radical y anión bencilo, respect ivamente.
(b) El tolucno reacciona con bromo en presencia de luz para dar lugar a bromuro de bend lo. Prop:¡nga wlll1ecanismo
para esta reacciÓfl.
tolueno
< rOl2Br + HBr
bromuro de bcnci lo
(e) ¿Cuál de la. .. siguientes reacciones será más rnpida y dará lugar al mcjoc rendimiento" Rcpresente el estado de
tmnsieión pam expli car su respuesta.
<O>-CII,OCH,
Antes de que se inventara la espectroscopra. se utili 7.aba el método absoluto de Kjjmer para detcnninar si un deri vado
disuslituido del benccno era el isómero orfO, meta o /JOra. El método de Komer consisHa en ru1adir un tercer gmpo
(oonnalment e un grupo ni tro) y dctenninar cuántos isómeros se fonnaban. Porejcmplo, eu¡¡ndo se nitra el o-xileno
(por un método que aparece en el Capítulo 17), se fonnan dos isómeros.
lIitración

(a) ¿Cuántos isómeros se fonnan en la nit raeión de l m-xiJ eno?
(b) ¿Cuántos isómeros se fomlan en la nitroción dcl p-xi leno?
(e) Un químico de mediados del siglo XIX aisló un compuesto aromático de fónnula mo lecular Cc;1-I 4Br2' Posteriormente
nitró cuidadosamente este compuesto y puri rtcó tres isómeros de fórmul a C1¡H3Br2NCh. Proponga estructura<¡ para el
compuesto dibromado original y para los tres derivados nitrados.
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718 C<lpítulo 16: Compuestos aromáticos
16.38 Proponga una estructura coherenle para cada C'Spcctro de RMN, teniendo tambi én en cuent a la infonnación adicional que se
proporciona.
(a) El análisi s elemental muestra que la fórmu!:1 molecul ar es C
S
H
7
OCl. El cspectro de IR presenta Wla abiorción
modCr".Kla a I 602 cm - 1 y una absorción fuertc a 1 690 cm - l .
200 100 160 140 120 100 80 60 40 20 o
I
1,/
COC1,
I
-1 (a) Cj\I-I.pc1
<-
1
-

2
1-;
-
10 9 8 7 5 4 3 2 o
li (ppm)
(b) El cspectro de masas presclll a Wl ioo molecular doble de relación 1: 1 a miz :: 184 y 186.
200 180 lOO 140 120 100 80 60 40 20 o
,
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/ CDCIJ
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21
TI<
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1- -
..!. <
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- -
-
2
1 O 9 8 7 6 5 4 3 2 O
li (ppm)
16.39 Rccuerde (Sección 16. 10) que dos posiciones de anlraceno a vcces reaccionan de forma más parecida a los polien{)!; que a
los compuestos aromát icos.
(a) Represente la estructura de Kekulé que muestra que las posieiones reactivas del anlraccno son los extremos de un
dieno, apropiado para una reacción de Diels· Aldcr.
(b) La reacción de Diels-Aldcr de) antraceno con ácido malcico es un expcrimcnlo frecuente cn c1 laboratorio. Prediga el
producto Oicls.A1der de estu reacción.
anhídrido maleico
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Problemas 719
16.40 F.J bifeni lo tiene la siguiente estructura:
16.41
16.42
· 16.43
bifcnilo
(a) ¿El bifcnilo es un hidrocarburo aromático polinuclear (fusionado)'!
(bl ¿Cuántos electrones pi hay en Jos dos anillos aromátiCO!' del bifcnilo'! ¿QJé relación hay si se comparan con el
número de electrones del naftaleno?
(e) El calor de hidrogenacióll del bifenilo es aproximadament e de 100 kcaVmol (4 18 kJ/moI). Calcule la energía de
resonanci a del bifcnilo.
(d) Compare la energía de resonancia del bifenilo con la dc1naflalellO y con la de dos anillos de benceno. Explique la
diferencia C11I rc l as energías de resonancia delll<tfialcno y del bifelli lo.
El sigui ente hidrocarburo reacciona COI1 dos equivalentes de butillitio pam dar lugar a un diani6n de fónnula rCsI·4J2-.
Propongu una estructura para este dianión y sugiera püf" qut se fomllltan rápidamente.
+

H H
+
"Cómo transfonnarfa el 1.3,5,7-eicJononatetmeno en un compuesto aromático"!
Los ribonueleósidos que constituyen el ácido ribonudeico (ARN) están fOnllados de o-ribosa (un azúcar) y cuatro
hcterodelicas. La estructura general de un ribonucleósido es:
OH 0 1"1
ribonucleósido
Las cuatro bases heterocíclicas son citosina, umcilo. guanina y adcnina. La ci tosina y el umcilo se denominan bases
pirimitlínicas porque su eslructuracontienc el ani ll o de la pirimidina. La guanina y la adcnina se denominan hases fJlíricas
porque su cstrudum contiene el anillo de la punna.

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I NAo
I N
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N N N,
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pirilllidina ci tosina uraci lo purina
la) Octemline qué anill os de estas bases son aromáticos.
(b) Prediga qué átomos de nitrógeno son básicos.
O NH
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(X)
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U NAN N
N ,
' ,
H H H
guani na adenina
(e) l,Algunu de estas bases fomla fácilmente un laut6mero que sea aromático? (considere el movimiento de un protón
desde un nitrógeno a un grupo carbonilo, pam dar lugar a un derivado fe/"IÓlico).
El compucsto siguiente ha sido sintetizado y caracterizado:
(CH:J1C qCII
1
»)
):1
(CH
3
hC
(a) Sabiendo que esta molécula es completamenlC conjugada. ¿podrfa deci r es aromálÍca. antiaromáliea o no aromática'!
(b) ¿Por qué se ha sintetizado la molEcula con tres sustitu)'entes Il'rc· butil o7. ¿por qué no se s.intetizó sin sustituyentcs'!
(e) ¿El álamo de nilIÓgcno es básico? Explíquelo.
(d) A tcmpcralum ambiente, el espectro de RMN de protón sólo pfCsenta dos singulctes con una relaci6n 1 : 2. La scñill
má<; pequeña no cambia con la temperatura. Si se disminuye la tcmperatura hasta - 11 OOC, la señal más grande se
ensancha y se divide en dos Iluevos singulclcs, uno a eada laci o eleI desplazamiento químico inicial. A - 110°C, el
espectro está fonnado por tres singuictes sepamdos ele áreas I : I : 1. Explique qué dalos de estos espectros de RMN
indican el enlace en esta molécula. ¿Su conclusión basada en los datos de RMN coincide con su predicción del
apartado (a)? Razónelo.
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720
16.45
Capitulo 16: Compuestos aromáticos
Un est udiante encontró una botell a antigua etiquetada oomo .. timol_ en una estanteTÍa del almacén. Después de percibir
un olor agradable, obtuvo el siguienlc espectro de masas, de IR}' RMN. El pico RMN a fj = 4.8 ppm desaparecía al
me7 . .cIarl o con ° 20. Proponga una estructura para el timoJ y explique por qué su estruct ura es coherente oon los dalos
espectrales. Proponga una fragrncIlI aci6n para explicar el pico a miz = 135 en el EM y explique por qué el iÓfl resultante
es rel ativamcme estable.
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*16.46
*16.47
Problemas 721
De un compuesto desconocido se obtuvieron los siguientes espectros de masas. de lR Y RMN. Proponga una estructura
y explique su coherencia con los espectros. Indique qué fragmentaciones dan lugar a los picos intensos a miz = 127 Y 155
en el espectro de masas.

O l I : I ¡ I i ¡ f-- -1 IF' i=f: Ip5 :
8 +-tI : I ' ,- -
j i 1--!--1-+=1 i I e
, , 1, 1 I 1 I i I 1 1
': -i7 .1' - il-I,I , i I ! r-flt-
10 20 30 40 50 60
8 9 10 11 12
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4 00Cl 3 500 3 000 2 500 2 000 1 800 I 600 I 400 I 200
número de onda (cm-
1
)
1000
{) (pPIlI)
200 lBO 160 140 12J) 100 80
10
Desviación: 40 ppm
1
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' '
"
1
r
I
, ,
.A ,111 11
9 8
,
6
,
4 3
{) (ppm)
El hexaheliceno (a la derecha) ¡xxIña parecer que carece de aclividad óptica. ya que todos sus
átomos de auoollO tienen hibridación sp2 y aparenta ser plano: sin embargo, del hexahe liceno
se han sintetizado y separado enantiómeros, y tiene una gran rotación óptica: [aJD = 3 700".
Explique por qué el hexaheliceno es ópticamente activo y IXlr que hl. rotación es tan grande.
800 600
4D
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