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CAPITULO 18
Cetonas y aldehídos
R ,
c - -
18.1
Compuestos
carbonílicos
774
R ....... ...
Los compuestos que contienen el gr upo rurbonilo (C= O) se eSlUdiarán detall adamente.
ya que son s umamente importantes en quími ca orgánica, bioquímica y biologfa. En la
Tabla 18. 1 se recogen algunos de los compuestos carbonílicos.
Hay compuestos carboníli cos por todas partes. Además de uti lizarse como react ivos y
di solventes, fDnnan pane de tejidos, saborizantes, plásticos y medicamentos. Dentro de los
c.:ompueslos carbonílicos también se incluyen las proteínas. carbohidralos y los ácidos nu-
c1cicos, constituyentes de las plant as y animales. En los capítulos sigui cnlcs se estudiarán las
propiedades y las reacciones de los compuestos carboníl icos simples. En los Capítul os 23 y
24 se apli cará la química de los carbonilos a loscarbohidrntos. ácidos nuclcicos y protefnas.
Los compuestos carboníIicos más simples son las celonas y los aldehídos. Las ce-
tonas lienen dos grupos alquilo (o aril o) enlazados al átomo de carbono carbonílico. Los
aldehídos ti enen un grupo alquilo (o ari lo) y un átomo de hidrógeno enlazado al átomo
de caroono carbonílico.
o O O
I 11 U
/ C, / C, / C,
R R' R H
atona aldehído grupo carbollilo
C!>tructllm condensada: RCOR' RCHO
CelOl1o: dos grupos alquilo enlazados al grupo carbollilo.
Aldehído: un grupo alquilo y un hidrógeno enlazados al grupo carooni lo.
Lru; cetonas y Jos al dehídos son similares en estructura y ti enen propiedades pareci-
das; sin embargo ti enen algunas diferenci as en su reactividad, especialmente con los oxi-
d¡mtes y con los nucl eólilos. En la mayorfa de los casos, los aldehfdos son más reacti vos
que las cetonas, por nlZOIlCS que se di scutirán más adelante.
TABLA 18.1 Algunas clases comunes de compuestos carbonllicos
Clase Fórmula general Clase Fórmula general
O O
11 11
(;Cl onas R- C- R' aldehídos R-C- H
O O
11 U
ácidos carooxíl icos R- C-OH cloruros de ácido R- C- CI
O O
U I
ésteres R- C- O- R' amidas R-C- NH
2
w
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18.3 Nomenclatura de cctonas y aldchfdos 775
El átomo de carbono del grupo carboníJico ti ene hibridación .Vl y está enlazado a otros
tres átomos mediante enlaces sigma caplanares separados 1200 unos de otros. El orbital
s in hibridar p se solapa con un orbi tal p del oxígeno p..1.ra fomlar UIl enlace pi. El doble cn-
lace el carbono y el oxígeno es similar al doble enlace C= C en un alquena, excep-
to en que el doble enl ace carbonilo es más carla, más fuerte y está polari7..ado.
R .... 0V
g
.
'"'5dY í\ '

Longillld
cetona, enlace C= O 1.23 Á
alquena. enlace C= C 1.34 A
Energía
178 kcaVrnol
(745 kJ/mol)
146 kcal/mol
(611 kJ/mol)
El doble enlace del grupo carbonilo tiene mayor momento dipolar debido a que el
oxígeno es más electronegativo que el carbono y los electrones cnlazanles no están igual-
mente compartidos. Los electrones pi son más retenidos por el oxfgeno que por el
no, dando lugar a cetonas y aldehídos con mayores momentos dipolares que la mayoría de
los haJuros de alquilo y éteres. Se pueden utilizar fonnas de resollam.:ia para simbolizar esta
desigual de los electrones pi.
[
R
R
"c- o:
/ .
mayoritario
R ]
" ..
tC- o:
/ ..
R
minori tll rio
La primera forma de resonancia es más importante, ya que ti ene más enlaces y
nos separación de cargas. La cont ribución de la segunda estructura es evidente. debido a
los grandes momentos dipolares de las cetonas y aJdehfdos. ta l como se muestra a
nuación.
·6 ·0·
CI
11 U 11
'0·· 1
/ C" / C"
comparado con: H- C- H
1
H C ....... ""' CH
H CH, H,C CH,
H
' ,
M =' 2.7 D M '" 2.9 D M '"" 1.9 D J1. = 1.30 D
llcetaldchfdo acctona c1offimcllUlo dimcliJ éter
Esta polarización del grupo carbonilo contribuye a la reactividad de las cetonas yal·
dehídos: el átomo de carbono polari7..ado positi vamente actúa como un electrofi lo (ácido
de Lcwis) y el átomo de oxígeno. polarizado negativamente, actúa como un nucleófilo
(base de Lewis).
Nomenclatura IUPAC La nomenclatura sistemática de las cetonas se obtiene susl itu·
yendo la tenninaci ón · 0 del aleano por · 0110. La palabra «aleanQ)!> se transfonna en «alea-
nona». En las eetonas de cadena abierta, se numera la cadena más larga en la que está
incluido el grupo carboni lo, comenzando por el extremo que está más próximo al grupo
carbonUo. y se indica la posición del grupo carbonilo mediante un número. En las ceto·
nas cíclicas. al átomo de carbono carbonílico se le asigna el número l.
2-butanona .
butan-2-ona
2.4-<l imclil -3-pcnlanona
2,4--di rTlCt ilpcntall -3-ona
o

" ,
I-fellil-I-propanona
I-fcni lprnpan- I-ona
18.2
Estructura del
grupo carbonilo
18.3
Nomenclatura
de cetonas y
aldehídos

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776 Capítulo 18: Cctonas y aldehídos
!:l
CH,
3-1net ilciclopcllIanona
-6
0
l'
, ,
2-ciclohexcnona
cicloocx-2--c1\- I-ona
o OH
I 1

CH,
4-hidroxi-4-Olelil-2-pclll anona
4-hidro¡¡i -4-nlCli Ipcnl:U1. 2-01111
La nomenclatura sistemática de los aldehfdos se obtiene suslit uyendo la termina-
ción -Q del a1cano por -lIl. El carbono del grupo aldehído se encuentra en el extremo de la
cadena. por lo que se le da el número l. Si el grupo aldehído está enlazado a unidades lar-
gas (generalmente anill os), se uLili za el sufijo -ClIrbaldehEdv.
O
11
CH -C-H ,
Clanal
Br eH} o
1 1 I
CH
3
CH
1
CH
1
-CH- CH-CH
2
- C-H
76'.32 I
4-bromo-3-melilheptanal
CH
3
-CH
2
- CH=CH-CHO
OCHO
3 4 ) 2 I

pcnt-2--cnal
cidoocxaoocarbaldehído
OH O
1 I
CH
3
-CH-CH
1
- C-H
4 ] 2 I
3-hidroxiootanal
_O CHO
, OH
2-hidroxiciclollcntano- l -carbaldchído
El grupo cetona o aldehído también se puede nombrar como sustituyente en las mo-
léculas que tengan otro grupo funcional más importante. El grupo earbonilo de una ceto-
na se designa con el prefij o oxo· y el grupo - CHO se denomina como un grupoformilo.
Los ácidos carboxfli cos con frecuencia suelen contener grupos cetona o aldeh rdo que se
nombmn t'Omo sustit uyemes.
O
11
CH)CH
2
- C-CH
2
-CHO
3-oxopcntanal
O
11
(X
I C-H
COOH
2-fonnilbenzoico
O
11
CH}-C-CH
2
-COOH
ácido 3-oxobuwnoico
Nombres comunes Igual que otras clases de compuestos, a las cetonas y aldehídos tam·
bién se les suele nombrar utili zando nombres comunes, en lugar de la nomenclatura sis·
temálica de la JUPAC. Los nombres comunes de las cetonas se obtienen nombrando los
dos grupos alquilo que van enlazados al grupo carbonilo y añadiendo la palabra cetooa. Los
sustituyentcs se locali7..an utiLizando lelras griegas, comen7..ando por el carbono que está más
próximo al grupo carbonilo.
O
U
CH] O CH]
1 11 1
CH]CH
2
-C-CH)
C1i l mctil cctona

di-sec· buti l cetona
o eH]
• • 11 1
Br - CH
2
-CH
2
- C-CH-CH]
/3·broIllOClil isOprolJiI CCIOIUl
OCH)O
, • . 1 11
CH
3
-CH
2
- CH- C-C(CH
1
)3
lerc-but.iI cetonll
Algunas cetonas ti enen nombres comunes históri cos. A la di meli1 cetaDa se la de-
nomina {Ice/ona y en las alquil fcnil celonas genemlmenle se nombrd el grupo acilo seguido
del sufij o {enona.
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18.3 Nomenclatura de cetonas y aldehídos 777
o
11
CH
3
- C-CH
3
acetona
acetofenona
o
o O
propiofenona bcnzofcnona
los nombres comunes de los aJdehídos derivan de los nombres comunes de los áci -
dos carboxllkos (fabla 18.2). Estos nombres generalmente utiHzan el término latino o
griego de la fuente original del ácido o del aldehído.
Con los nombres comunes de los aldehídos se utilizan letras griegas para indicar las
localizaciones de los sustituyentes. La primera letra (a ) corresponde al átomo de carbono
má.\' próximo al grupo caroonilo.
nombre común:
noroenclatur.! IUPAC:
B, O
1 11
CH
3
-CH-CH
1
- C-H
, " .
fj-bromobutiraldchfdo
3·bromobutanal
TABLA 18.2 Nombres comunes de los aldehídos
Acido carboxílico

H-C-OH
ácido fórmico

CH
3
-C-OH
ácido acético
o
11
CH)- CH
2
- C- OH
ácido propiónico

CH¡-CH
2
- CH
2
- C-OH
ácido butirico
O
Derivaci6n
fonnica. «hormiga:..
acetum, «vinagre»
prolOS pion, <q)rimcrn grasa»
butyrum, «mantequilla»
Q·mctOll ipropionaldchído
2-nK1oll ipropanal
Aldehído
o
11
H- C- li
fOlTT1aldef1ído
(rn"tanal)

CH
3
- C-H
acetaklehído
(clanaJ)
o
11
CH
3
- Cl-t
1
- C-H
propionaldchfdo
(propanal)

CH)-CH
2
-Cl\-C- li
buliraldchldo
(buranal)
O

componente de la goma de benzo[nn

ácido benzoico be1l7.a1dch.ldo
PROBLEMA 18.1
Nombre los siguientes compuestos, según las reglas de la IUPAC y. si es posible, diga el nombre común.
OH O Ph
1 1
(a) (b) CH)-CH- CH
2
-CHO
('l(OCH,
(e)
CHO
(d)

CH,

w
w
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778 Capítulo 18: Cctonas y aldehídos
18.4
Propiedades
físicas de cetonas
y aldehídos
La polari zación del grupo earbonilo genera atracciones dipolo-dipolo entre las moléculas
de la .. cetonas y de los aldehídos. lo que hace que los puntos de ebullición sean más altos
que los de los hidrocarburos y éteres de masas moleculares similares. Las eetonas y los al-
dehídos no tienen enlaces O- H o N- H, por lo que sus moléculas no fonnan enlaces de
hidrógeno entre ellas y, por lo tanto, sus puntos de ebullición son más bajos que los de los
alcoholes de masas molec ulares similares. Los siguientes compuestos, de masas molecu-
lares 58 o 60. se han di spuesto por orden creciente de sus puntos de ebullición. La cetona
y el aldehfdo son más IX'llares, y tienen puntos de ebullición más altos que el éter y el al-
Cano, pero puntos de ebullición más bajos que los de los alcoholes, los cuales fonnan en-
laces de hidrógeno.
o O
11 n
CH3CHzCH2CH3
CH - O- CH CH, , , CH)CH
2
-C-H CH,- C-CH, CH
3
CH.:zCH
2
- OH
butano
pe = O"C
mctoxictano propana1 acctona I-propanol
pe '" 8"C pe :: 49"C pe = 56°C pe = 97
c
C
En la Tabla 18.3 se indica el punto de fusión. punto de ebullición, densidad y solu-
bilidad en agua de algunas cetonas y aldehfdos representativos.
A pesar de que las (."elonas y los aldehídos no se unen med iant e enlaces de hidróge-
no entre sí, tienen pares de electrones soli tarios, por lo que pueden actuar como aceptares
de enlaces de hidrógeno con otros compuestos que posean enlaces O- H o N- H. Por
ejemplo, el hidrógeno del grupo - OH del agua o de un alcohol puede fonnar un enlace de
hidrógeno con los electrones no companidos del átomo de oxígeno del grupo earbonilo.
TABLA 18.3 Propiedades físicas de algunas cetonas y aldehídos representativos
Nomenclatura IUPAC
2-propanol1ll
2-ooumona
2-pcnlanona
3-penlanona
2-hcxanOflll
3-hcxanona
2-hcplanona
3-hcptanonll
4-hcptanona
4-metíl-
3. pcfllcfI-2-ona
3-w lcn-2-ona
cidohcxanona
acctofcnona
propiofenona
bcn7.0renOlla
metana!
ctanal
Nombre común
acelona
elil metil cetOfla
mctil n-propil cctona
dictilCClona
di-lI-pm¡Jil<.'CIOIl\t
óxido de mes itilo
metíl vini l CCICHla <r>.1VC)
reni! metíl cctOlla
eti1 rCTli! CCIOlta
diref\jJ retona
fonnaldchído
acetaldch(do
propionaldchfdo
n-butiratdchido
isoblJliraldchrdo
n-valcr.tldchído
isovalcr.ddchido
caproaldchído
n-hcptaldehkJo
acmJcína
pmpana!
bulanal
2-nlClilpropanal
pcllluna!
3-metilbutana!
hexanal
heptlll1lll
propcnal
2-wtena1
bcnr.aldchfdo
. crolOf\.!lldchído
Estructura
Ct't {)/Il/S
CI-I Jax:I-IJ
CHJax:HPl
CHJCOCH1CHzCHJ

CH
J
CO(CH2hCH)
CHJCH1COCHZCHzCH}
CH}CO(CHV4CH)
Cli ]CH
1
CO(CH2hCH)
(CH3CHzCHzhCO
(CH
3
hC=CHCOCH)
CH
2
= CHCOCH)

C6H5COCH:zCH)

Alddddo.f
HCHOoCH
2
O
CJ-I
3
CHO
CHJCH:zCHO
CH
3
(CH:zhCHO
(CHJhCHCHO
CH
3
(CH
2
hCHO
(CHJ):zCHCH:zCHO
CH
J
(CHV4CHO
CH3(CHvsCHO
CH
2
= CH- CHO
CH] - CH= CH- CHO
Ct,HsCHO
pi
("Q
-'5
- 86
- 78
- 41
- 57

-3'
- 34
- 59
- 6
-1 6
21
21
"
- '2
- t23
- ' 1
-97
- 66
-'1
- 51
- 56
- 45
-88
- 77
- 56
pe
("Q
56
80
102
101
127
124
15 1
147
144
131
80
157
202
m
30'
- 21
21
4'
75
6 1
103
93
12.
155
53
104
17.
Densidad
(g/ cm
l
)
0.79
0.81
0.81
0.81
0.83
0.82
0.8 1
0.82
0.82
0.86
0.86
0.94
1.02
LO!!
0.82
0.78
0.8 t
0.81
0.79
0.81
0.80
0.83
0.85
0.84
0.86
1.05
Solubílidad
en 1-1
2
0
(%)
00
25.6
5.5
4.'
1. 6
1.4
0.4
15
0.5
55
00
20
7. 1
11
0. 1
0.02
30
l'
0.3
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18.4 Propiedades físicas de celonas y aldehídos 779
o-

.1-1 R

, . 11
/ C"
R H
Debido a los enlaces de hidrógeno, las celonas y los aldehídos son buenos di sol-
ventes de las sustancias hidroxílicas polares como los alcoholes. También son bastante so-
lubles en agua. La Tabla 18.3 muestra que el acetaldehído y la acetona son miscibles (so-
lubles en todas las proporciones) con agua. Las cetonas y los aldehídos eon más de cuatro
átomos de carbono son bastante solubles en agua. Estas propiedades de solubilidad son si-
milares a las de los éteres y alcohole1'i, en los que también está implicado el enlace de hi-
drógeno con el agua.
El acctaldehído y fonnaldehído son los aldehídos más comunes. El ronnaldehido es
gas a temperatura ambiente, por 10 que con rrecuencia se aJmacena en una solución acuo-
sa al 40% denominadafol"malina. Cuando se necesila fonnaldehído anhidro, éste se puede
generar por calentamiento de uno de sus derivados sólidos, generalmente lriOXQno o
]Jarafol"maldehído. El trioxano es un cíclico que contiene tres unidades de
fonnaldehido. Estos derivados sólidos se forman espontáneamente cuando se añade una
pequeña cantidad de catalizador ácido a rormaldehído puro.
Un sintoma de diabetes es el
olor afrutado caracteristico de la
acetOfla en el aliento de los pi!-
dentes. Como los diabéticos no
puedetl consumir hidratos de car-
bono, el organismo adquiere un
estado que se conoce como ce-
tasís, en ef que se produce ace-
tona)l otros tipos de cetonas.
o

H- C- H
HO OH
\ /
H- C- H
Irloxano, pf = 62°C f Id 'hfd
(trímcrodcl formaldchídol onna e o
{
{-o-{-o-{-o-{-ol
H H H H J
paraformaldchído
(trímero del fonnaldchído)
____ pe = -21°C
fonnal lnll
La tempcralura de ebullición del aceta1dehído es próxima a la tempcmtura ambien-
le, y se puede almacenar en rorma líquida. El acetaldehído también se utili za como trímero
(paraldehído) y como tetrámero (mew!dehído). rornlado a partir de acetaldchído con un
catali zador ácido. El calentamiento de cualquiera de estos compuestos da lugar a acetal-
dehído anhidro. El paraldehído se utili za en medicina como sedante, y el metaldehido se
utiliza como cebo y veneno para las babosas y caracoles.
O
11
CH]-e-H
acetaldehído, pe = 2O"C
H eH
3
\/
c- o H
O/ ''é''
Oj, 1 1"
' e o eH3
/ " /
H O- C- H
1
CH,
metaldehído. pf = 246°C
(fetrámero del acetaldehfdo)
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780 Capílu10 18: CelOllas y aldehfdos
18.5
Espectroscopía
de cetonas y
aldehídos
acelofcnona
18.5A Espectro infrarrojo de las cetonas y los aldehídos
Las vibraciones de tensión del grupo carbonilo (C= O) de los aldehídos y las cetonas
simples se producen a 1710 cm- l. Como el grupo carbonilo tiene un gmn momento di-
polar, estas absorciones son muy fuertes. Además de la absorción del grupo carbonilo, los
aldehídos presentan un conjunto de dos absorciones de tensión C - H de baja frecuencia,
entre 2 710 Y 2 810 cm- l.
0 / [ 71 0 0 11
11
R-C-R'
0 / 17100111
11
R-C, H
cetona
27 [0,2810 cm
aldchÍ<lo
La Figura 12.11 (p. 506) compam el espectro de lR de una cetona simple y de un al-
dehído.
La conjugación disminuye las frecuencias de tensión de las celonas y los aldehídos
debido a que el carácter parcial pi enlazanle del enlace sencillo entre los dobles enlaces con-
jugados disminuye la densidad electrónica del enlace pi carboniJo. La frecuencia de Len-
sión de este enlace carbonilo disminuye aproximadamente ha<;ta 1685 cm-l. La tensión
de anillo tiene el efecto opuesto. aumentando la frecuencia de tensión del grupo carboni-
lo en las celonas con anillos de tres, cuatro y cinco miembros.
16850n 1
a= i1nlldamcnlc 1-J
"'-
/'
1)
11

H
1)
Ó
2-bulcnal cidopc:ntanonll cidopropanona
18.58 Espectro de RMN de protón de cetonas y aldehídos
Cuando se considera el espectro de RMN de protón de las cetonas y los aldehídos, prin-
cipalmente interesan los protones enlazados al gnl¡X> carbonilo (protones aldehído) y los
protones enlazados al átomo de carbono adyacente (átomo de carbono a). Los protones del
grupo aldehído generalmente absorben a desplazamienlos químicos entre ¡¡ = 9 ppm y
{j = JO ppm. La señal de los hidrógenos aldehídicos puede desdoblarse (J = I a 5 Hz) si
hay protones en el átomo de carbono en a. Los protones en el átomo de carbono en a de
una ceLona o un aldehído generalmente absorben a desplazamientos químicos entre 2. 1 y
2.4 ppm si en los alrededores no hay olros grupos sustractores de electrones. Las metil ce-
lonas se caracterizan por un singulete aproximadamente a 2.1 ppm.
carbón (\"
\
R-i:@- C- (jj>
5= 9-10
aldehído
carbón a
/
R-C-<@
1l = 2. [
mclil cclona
Cllrbón a
/
R-C-i:@R'
5...,. 2.4
otrJS cclonas
La Figura 18. 1 muestra el espectro de RMN de protón del hutana!. El protón del gru-
po aldehído aparece a 9.75 ppm, desdoblado ¡x>r los protones del átomo de c..·ubono en O'
con una constante de acoplamiento pequeña (1 = l Hz). Los protones en a aparecen a 2.4
ppm, y los protones en f3 y en y aparecen a cam¡x>s magnéticos más altos. dado que están
más alejados y por tanto sufren menos los efectos desapantallantes del gro¡x> carbonilo.
w
w
w
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I
18.5 Especlroscopía de cctonas y aldehídos 781
J. ctlr.
I
-
"'" I " " I ' -
l' I
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-j ' 11 .

°
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11
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H CH
2
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2
-:;:: CH3
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1,
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{-' -
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, I ¡ 11
f--:- +
' 1" I I ' :::o,
6_911 ' '''.7 II",:U 6-2.4 •
.
10 9 8 7 6 5 4 3 2
l) (ppl11)
... Figura 18.1
El espectro de RMN de protón del bulanul (butiraldehído) presenta el protón del grupo aldehído a
9.8 ppm, como un triplele (J = 1 H;¡:) por acoplamicmocon los dos protones en Il'. Los prolOflCS en
a. f3 y 'Y aparecen a valores de [j (ppm) que decrecen al aumentar la distancia al grupo cllrbonilo.
18.5C Espectro de RMN de carbono de cetonas y aldehídos
Los álomos de embono carboníl icos ti enen desplazamientos químicos de alrededor de 200
ppm en el espectro de RMN de carbono 13. Como no van enlazados a hidrógeno, los
mos de carbono cilrbonílicos de las celonas generalmente dan lugar a absorciones débiles.
lAJS álomos de carbono en a generalmente absorben a desplazamienl os químicos entre 30
y 40 ppm. La Figura 18.2 muestra el espectro de R1v1N de carbono (totalmente desacoplado)
de la 2-heptanona, en el qucel carbono carlx>rulico absorbe a 208 ppm y los átomos dccar-
bono en a absorben a 30 ppm (meti lo) y 44 ppm (melileno).
,
44 I 31
24 14
,
2<J0
0
23
30 ,n 44 24 31 23 14
" /C, I I I I I
l-IJC 30
' t>l
'l
I 1 I
200 1110 160 140 120 100 80 60 40 20 O
.. Figura 18.2
E.<;tC espectro de RMN de carbono con desacoplamiento de c!>'Pfn de la 2-heptanona presenla el
carbono carbonfli co a 208 ppm. y los carbonos en O' a 30 ppm (metil o) y 44 ppm (melileJlo).
.
,

-
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782 Capítulo 18: CetOlJaS y aldehídos
PROBLEMA 18.2
A continuación se da el espectro de RMN para dos compuestos, junto con las fónnul as moleculares. Cada compuesto es una retona o
un aldehído. En cada caso, explique las características del espectro que indican la presencia de una cctona o un aldehído. y proponga
una estructura para el
200 180
Desviación: :W Plnn
-
1 ("
,
160 140 120 100 80 60 40 20 o
"COCI1
I I
JI:
l) (ppm)
(b) espectro de IJC-RMN
129
128
del CIIHgO
Cada una de las
133
señales a 128 y 129 ppm
corresponde a dos
carbonos
26
145
T 1
, , ,
200 180 1m 14() 120 100 80 20 o
8 (ppm)
18.50 Espectro de masas de cetonas y aldehidos
En el espeCIT'Ómclfo de masas, una <.:clooa o un aldehído pueden perder un grupo alquilo
pam. dar lugar a un ión acilio estabilizado por resonancia, como el ión acilio que se uti li-
za como eJcctrófilo en la acilación de Fricdcl-Crafls (Sección 17. 11).
r O J'

,

i6n acilio
R-C O' ] + · R'
La Fi!,'1lra 18.3 muestra el espectro de masas de la etil mcril cetona (2-bulanona).
El ión molecular es prominente a miz = 72. El pico base a mIz = 43 corresponde a la

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18.5 Espectroscopía de cctonas y aldehídos 783
100
80
"13
60
e

2!
= 40


20
O
I O r
l CH3 - t
43
catión ntrl icalario
miz = 72
I O r
l -
57
catión radicalario
miz = 72
43
M+
ión aci lio
mIz = 43 (pico ba'óC)
i6n aci lio
miz = 57
O
11
radical etil o
pérdidll de 29
+ -CH ,
radical metilo
pérdida de 1 S
0-1
3
- e - CI-I
2
C1-1
3
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 ISO 160
mIz
pérdida del grupo etilo. Como un radical metilo es menos estable que un radical etilo, el
pico correspondiente a la pérdida del grupo metilo (miz = 57) es mucho más débil que el
pico base correspondiente a la pérdida del grupo etilo.
Reordenamiento de McLafferty de cetonas y aldehídos El especlro de masas del
buliraldcbído (Figura 18.4) muestra los picos esperados a miz = 72 (i6n molecular),
mIz = 57 (pérdida de un grupo metilo) y miz = 29 (pérdida de un grupo propilo). El pico
a mIz = 57 corresponde a la ruptum entre los carbonos f3 y y. para dar lugar a un car-
bocatión estabilizado por resonancia. Esta fmgmelllación también es frecuente en los
compuestos carbonilicos. Jo mismo que los picos con números impares que resultan de la
pérdida de un radical.
El pico base a mIz = 44 es debido a la pérdida de un fragment o de masa 28. La pér-
dida de un fragmento con lU1 número de masa par corresponde a la pérdida de una molé-
cula neutra, establ e (como por ejemplo la pérdida de agua, con masa 18, de un alcohol).
Un fragmento de masa 28 corres(XInde a una molécula de etil eno (C
2
H
4
). Este fragmento
se pierde a través de un proceso denominado rcordcnamiento de MeLaffert}' e implica
la transferencia intramolccularcíclica de un átomo de hidrógeno desde un carbono en (XI-
sición l' (gamma) con respecto al ox.ígeno carbonílico (Figura 18.5).
El reordenamienlo de McL'lfferty es una f ragmentación característica de celonas y
aldehídos que tienen hidrógenos en 1'; es equivalente a la ruptura entre los átomos de car-
bono en a y f3, más una unidad de masa debida al hidrógeno que es transferido.
[
O Il J'
11 "'" , 1 -
H -C -CH21-CH2 - CH
2
[
J" ¡;,
H- C=CH
2
+ H
2
C=CH
2
miz = 44
.... Figura 18.3
El espectro de masas de la
2-bulanona muestra un ión
molecular prominente y un pico
base correspondiente a la pérdida
de un radical etilo para dar IU!lar a
un ión acj]jo.
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784 CapHulo 18: Cetonas y aldehídos
100
1
44
i
,
80
M - 28
72
I
O
T-
I 29
,
M+j
11
i
,
L
,
/ C, a p y
J
1
-t +
57
H CIl
2
CII
2
CH]
1,
I
1
20
o
10 20 30 40 50 60 70 I!O 90 100 11 0 120 130 140 150 160
miz = 72
... Figura 18.4
ruptura P. 'Y
miz
mIz "'" 29 pérdida de 43
cal ión estabilizado
mh = 57
EJ espectro de masas del
buliraldchfdo muestra los ¡one:o;
esperados de masas n. 57 y 29.
El pico base a mlz:=44 se debe a
la pérdida de cti lcno vía
reordenamicnto de McLaITeny.
ReonlenamiemlOlle McLaffl'rly _ m/z=44 (pico base) + p::rdida de 28
hIdrógeno 'Y
I
........ 0. ............... H
+
° H
+
H ___
, H e
H, ......... H
II
H-b dA
e

H- C H/C. ........
H
=
11
e
/ ........ c ....... \
/ '=::::::-C - H
H ......... ' H
H / \ H H \
H H H elileno
miz = 72
pérd ida de 28
(Rcordcnamicnto de McLaffcrty del butirn.ldchrdo.)

=
1\ 1\ I
AA S S R
R
HC //
R
o l e
11---' I
e " e- s
/ "c-
Y
\
R' / \ S
A A
+
,
lH/O'(I +
H/ ........ H
0001
mIz = 44
(Rcordcnamicnlo de McLaffcny de una cctona o un aldehído. genéricos.)
... Figura 18.5
Mecanismo del reordenamicnto de McLaITerty. Este rellrdenamicnto puede ser concertado, como
se muestra aquí, o bi en puede Iransferin;e primero el hidróge... '110)' y después producirse la
fragmentación.

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18.5 Espectroscopía de cetonas y aldellfdos 785
PROBLEMA 18.3
¿Por qué no se observan fragmentos resullantes del reordcnamicnto de Mclafferty en el espec-
tro de la 2-butanona (Figura J 8.3)?
PROBLEMA 18.4
Usa ecuaciones paTa mostrar la fragmentación que conduce a cada uno de los picos numerados
del espectro de masas de la 2-octanona.
100
80

ro
=

"8
40
o
.g
20
i
I
,
,
43 ,
I
O
1 I
1
r
,
11
I
,
i
¡ H
3
C:- 0 -
J
,--,
-- -
, , 1
- ' 8
---t- -

-
L --1- 11 3
T
,
",1,1"
,
,,:1, ,:1 I
1
I
T
o
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160
""'
18.5E Espectro ultravioleta de cetonas y aldehídos
Transíción '1T -+ '1T* Las absorciones más fuertes en el espectro ullravioleta de los al-
dehídos y las celonas son las debidas a las lransiciones electrónicas ro ro*. Al igual que
en los alquenos, estas absorciones son observables (A
máx
> 200 nm) sólo si el doble enla-
ce carbonílico está conjugado con otro doble enlace. El sistema carbonflico conjugado
más simple es el propcnal (representado a continuación). La Imnsición ro - ro* del pro-
penal se produce a Amáx de 21 O nm (E = 11 000). La sustilUdón alquilica incrementa el va-
lor de Amáx en aproximadamente 10 run por cada gruJX'l alquilo. Un doble enlace conjugado
adicional incrementa el valor de Amáx en aproximadamente 30 nm. Observe los grandes va-
lores de absorciones mol ares (E > 5000), como también se observan en las transiciones
ro - ro* de los dienos conj ugados.
propcnal lres grupos alquilo
Ámóx = 2 10 nm.E = 11 000 A..-.t:. = 237 nm.E = 12 000

O
[res grupos alquil o
= 244 nm.E = 12500
Transición n '1T* En el espectro ultravioleta de cetonas y aldehídos se observa una
banda adicional de absorciones debida al salto de uno de los electrones no enlazant es del
oxígeno a un orbital antienlazante ro*. Esta transición necesita un aporte de energía me-
nor que en la transición ro - ro*, ya que el electrón que cambia de orbi tal abandona un
orbital no enlazante (11) que tiene mayor energía que el orbital enlazanle ro (Figura 18.6).
Como la transición 11 -- ro'" requiere menor energía que una transición ro - ro*, la
frecuencia de absorción es menor (mayor longitud de onda) . Las lransiciones n - ro* de
las cetonas y los aldehídos sin conjugar, sencillos, dan absorciones con valores de AmáJ¡ en-
tre 280 y 300 nm. Cada doble enlace conj ugado con el gnJpO carbox:Hico que se añade in-
crementa el valor de Amáx en unos 30 nm; JX'Ir ejemplo, la transición 1/-- ro* de la accio-
na se produce a Ámá;( de 280 nm (E = 15). La Figura 18.7 mueslm el espectro UV de una
cetona conjugada con un doble enlace, con una A
máx
entre 315 y 330 nm (e = 11 0).
Las Figuras 18.6 y 18.7 muestmn cómo las transiciones ro'" tienen una absorción
molar menor, generalmente entre 10 y 200. Estas absorciones son aproximadamente 1 000
veces más débiles que las transiciones ro - ro"', ya que la transición 1/ ro'" COITCslx)11de
snr.F,RFNCT .\
PARA RESOLVER PROBLEMAS
l os compuestos carboníl icos
conjugados tienen absorciones
caracterínicas 1T -- 1T* en el
espectro UV.
O
valor base: 1I

2tonm
Un doble enlace ( = ( adicional
conjugado incrementa et valor de
Á",.b aproximadamente en 30 nm
y un grupo alquilo adidonal lo
incrementa en unos 10 nm.
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786 Capítulo 18: Cctonas y aldehídos
... Figura 18.6
CompamciÓll de las Ir:lns iciones
ro - w" y 11 _ 1T*. La transición
,,- 'IT* requiere menos cncrgia
debido a que los electrones no
cnlazanlcs (11) tienen mayor
energía (j uc los clcctTOIlC!!
enlazanlcs 1T.
... Figura 18.7
Es¡X:Clro UV de la 4-mcli¡· 3·
pcnlcn-2-ona. Este espcclrO
incluye bandas a: Ami . = 237.
e = 12 000 Y A
mb
= 315,e = 11 0.
SI Tc;FRF.]\If'T A.
PARA RESOLVER PROBLEMAS
las absorciones carbonUicas
n -> w* son muy débiles y no son
útiles, como lo son las absorciones
7r """ 7T". Valor base: '4 •
ArrW: = 280-300 nm. El valor de
Ama.: aumenta en unos 30 nm por
Cilda dobl e enlace e- e
conjugado.
r,0 \5l \Sl . 0 \5l \Sl
""' C-Q

;:C - Q noenlazantc:
Q Q
transición «pcmJitid¡u>
1':=:5000 - 200000
4

E 3
2
200 250
Imnsición .. prohibida.
e= 10 - 200
/ "_71'-
'------::..
300 350 400
A. (nm)
a una transición electrónica «prohibida», con baja pmbabilidad dcquc se produ7..ca. Los or-
bitales no enlazantes del oxígeno son perpcndicul:'lres a los orbitales antienlazantes 'l7* y no
hay solapamiento entre ellos (véase Figum. 18.6). Esta Imnsición prohibida se produce oca-
sionalmente, pero con mucha menos frecuencia que la transición 'l7 __ 'l7* «pennitida».
Observe que el ej e Y del espectro de la Figum 18.7 es logarítmi co, loque pennite que
en el mismo espectro se puedan represent ar tanlO las absorciones 'l7 -- 71* como las ab-
sorciones 11 -- 71*, mucho más débi les. A ve(.'Cs se necesita reali zar dos veces el espectro,
utili zando concentraciones diferentes de la muestr¡-¡ , para observar los dos tipos de absor-
ciones.
En el Apéndice 3 se da una infolmaci6n más f.:omplcta pam predecir los espectros VV.
PROBLEMA 18.5
Prediga los valores aproximados de Árrw. para las trans iciones 71 -70· Y 11 - 70· de cada uno de
los s iguientes compuestos:
·' 2"2"' 2"
O

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18.7 Revi sión de la síntesis de cetonas y aldehídos 787
En la industria química. las cetonas y los aldehídos se utili zan como di sol ventes. como Stt<;-
tancias iniciales y como reactivos para la síntesis de ot ros productos. A pesar de que el For-
maldehído se suele encontrar en solución (fom1ol), utili zado para preservar muestms bioló-
gicas. la mayoría de los cuatro millones de toneladas de fonnaldehído que se producen cada
año se utilizan para la obtenci ón de BakcLita®, resinas de fenol-fonnaldehído, pegamentos de
urea-fom1aldehído y otros productos poliméricos. El acetaJdehído se utiliza principalmente
como sustancia de panida en la manuFactura de ácido acético, polímeros y medicamentos.
La acet ona es la cetona comercial más importante. con una producción anual apro-
ximada de 3 miUones de tone ladas. Tanto la acetona como la etil metil cetona (2-bulano-
na) son di solventes industrial es comunes. Estas cetonas di s uelven una amplia variedad de
sustancias orgánicas. ti enen unos puntos de ebullición apropiados para que sean fácil es de
destil ar y su toxicidad es baja.
Muchas celonas se utilizan como saborizantes, como aditivos en los alimentos, y
como precursores de medi camemos y otros produclos. La Tabla 18.4 recoge al gunas ce-
tonas y aldehídos con olores y sabores bien conocidos. La piretrina. aislada a partir de las
flores de pelitre, se extrae comercialmente para utili zarla como un insecticida «natural».
La piretrina, «natural » o no, puede producir reacciones alérgicas graves. náuseas, vómi-
tos y otros efectos tóxicos en los animales.
TABLA 18.4 Cetonas y aldehidos que se utilizan en el hogar
Olor:
Usos:
o
I
CH] - Cli
2
- CH
2
-C-H

manlcqui tl¡¡
margarina. alimentos
J:rO
CHPUCHO
HO-V
vainilina
v¡¡inill a
alimcntos, perfumcs
pirctrina
acctorenona
pi stacho

caTVOflil
o
18.6
Importancia
industrial
de cetonas
y aldehídos
Il"lIns-cinamaldchírlo
canela
dulces. ¡¡ Iirncntos.
mcrucalllcnlOS
muscona
Olor:
ab mfor
alcanrorado floral cnantiólllcro (-): mcnm verde aroma almizclado
enanti6mcro (+): semilla dc a1cnmvc¡¡
U.ws: linimcntos. inh¡¡lal1le en jardinería in¡;ecticida dulces. ¡msta de etc. perfumes
ESlUdiando las reaccione,> de otros gmpos Funcionales. se han visto algunos de los mejo-
res métodos para obtener cetonas y aldehídos. A continuación se revisarán y resumirán es-
tas reacciolles y se estudiarán al gllnos métodos sintéticos adicionales. En la páb>ina 795 se
incluye una tabla resumen de las síntesis de cetonas y aldehídos.
18.7 A Obtención de cetonas y aldehídos a partir de la oxidación
de alcoholes (Sección 11.2)
Al haber tant as fOlmas de obtener alcoholes, éstos son los intennedios más importantes para
la s(ntesis de cetonas y aldehídos; por ejemplo, a partir de una reacción de Orignard se pue-
de ensambl ar un alcohol complicado. que puede ser oxidado a una cetona o a un aldehído.
18.7
Revisión de la
síntesis de
cetonas y
aldehídos
(
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788 Capítulo 18: CClonas y aldehídos
o
a
r::tJ=' R-MgX + R' - C-H
Reactivo aldehído
de Grignard
Alcolloles seClllldarios - cetonas
OH
H O>- I
3 • R- Cl-I -R'
akohol
St.'Cundario
O
11
R-C-R'
,,",""
Los alcoholes secundari os se oxidan a celonas utilizando dicromato de sodio en áci-
do sulfúrico (<<ácido cr6mico,.) o utili lando pcnnanganato de potasio (KMn04).
b o ~ 1
H
OH
Alcoholes primarios - aldehídos
OH
!l lcaofor
(88%)
O
O
1
r::tJ=' R - CH,
akohol primario
fagcnlc oxidante]
2 H •
O
11
R-C-H
[ tIDbremidaci6nJ
11
R-C- OH
[01 1
aldehído ácido carbox meo
La oxidación de un alcohol primario a aldehído requiere una selección cuidosa de un
agente oxidante. Como los aldehídos se oxidan fádlmemc a ácidos carboxnicos, los oxi-
dantes fuertes como el ácido cr6mico con frecuencia rum lugar a una sobreoxidaci6n. El
c/ot'Ocromato de piridinio (PCC) 1, complejo de trióxido de cromo con pir idina y Hel, pro-
porciona buenos rendimientos de aldehídos. sin sobrcoxidación.
0
CH
,OH
ciclohcxilmctallo
0-" C,O, CI-
(PCC) ,
cidohcxaoocarbaldchído
(90%)
18.78 Obtención de cetonas y aldehídos a partir de la ozonólisis
de alquenos (Sección 8.158)
la ozonólisis, seguida de una I'cdut:d ón suave, rompe los alquenos dando lugar a ce-
tonas y aldehfdos. .
+
/
O ~ C
"-
R'
R"
La ozonólisis es úlil como mélodo si métko o como técni ca analít ica. Los rend i-
mientos generalmente son buenos.
( 1) O)
(2) r.""7.S
l-mclilcidohcxeno

o'
H
6-oxohcplanal
(65%)
1 Nora de los traductores: PCC es el acrónimo del lénnino inglés Pyridillium Chlorochromale, d oro-
eromalo de pi ri di nio en español.

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18. 7 Revisión de la síntesis de celollas y aldehídos
18.7C Obtención de fenil cetonas y aldehidos aromáticos: acilación de
Friedel-Crafts (Sección 17.11)
La aci lación de Fricdcl-Craft s es un método excelente para la obtención de alquil aril
celonas o diaril cetonas; sin embargo. no se puede utilizar con sistemas aromáticos muy
desactivados.
o o o
11
R-C-Cl
+

+
(R es un grupo alquilo o arilo. y G es un hidrógeno, halógeno o un grupo activanIC.) G
O,N
o
11
JOjC-Cl
cloruro de p-nitrobellzoilo
o

O, N
o
o O
p-nitrobcnzofenona
(90%)
La síntesis de Gattennan-Koch es una variante de la acilación de Fricdel-Crafts en la que
el monóxido de carbono y el He l generan un intcnncdio que reacciona igual que el clo-
ruro de formilo. Como en las reacciones de Fricdcl-Crafts, la fonnilaci ón de Gattcnnan-
Koch sólo se produce con benceno y con derivados activados del benceno.
CHJV ,
AICJ:¡ICuO
CO,HCJ
tolueno

rf"\r
CHO
CH})
,
p-metilbenz.1Idehído (mayoritario)
(50%)
18.70 Obtención de cetonas y aldehídos a partir de la hidratación
de alquinos (Sección 9.9F)
Reacción catalizada por ácidos y por sales de mercurio La hidratación de un a1-
quino tenninal es una fonna muy útil de obtcner metil cetonas. Esta reacción está catali za-
da por una combinación de ácido sulfúrico y por el ión mercurio (II). El producto inicial de
hidratación Markovnikov es un cnoJ, que rápidamente se tautomeri za hacia la [onna ceto.
Los alquinos internos se pueden hidratar, pero generalmente se obtienen mezclas de cetonas.
(ir' R- C=C- H
alquino ellol (no aisladO)
Ejemplo
H
2
S0
4
• 1-Ig2i
1-40 )
clinilcic1ohcxnoo Cllol
o H
11 1
R-C-C-H
1
H
melil cetolla
cic10hexiJ mCli l cetolla
(90%)

789
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I
790 Capítulo 18: Cetonas y aldehfdos
Hidroboratión-oxidación de alquinos La hidroboración scguidade oxidación de un
alquino da lugar a una adición anti-Markovnikov de agua al triple enlace. Se ulili za el
di-(isoamil borano secundario)2, denominado disiamilborano, ya que al serian voluminoso
no se puedc adicionar dos veces al tripl e cnlacc. En la oxidación del borano, el enol, in-
temledio inestable, se tautomeriza rápidamente a aldehído.
o
n
r:jjj=
- 011
-
R-Gl
2
-C- H
Ejemplo
31quino
etinilciclohexano
cnol (no aislado)
o
I
a CII2-C- H
ciclohexileta1l3.1
(65%)
aldehído
En las siguientes secciones se considerarán síntesis adicionales de cetonas y aldehí-
dos que no se han estudiado con anterioridad. Estas síntesis consisten en oblener CClonas
y aldehfdos a partir de ácidos carboxOicos, nilrilos, cloruros de ácido y haluros de alqui -
lo (uti lizados para alquilar 1.3-ditiano).
PROBLEMA RESUELTO 18.1
Explique cómo sinlet izarfa cada uno de los siguientes compuestos 11. part ir de unas sustancia. .. de
pal1ida que no contengan más de seis álamos de carbono.
(,¡do
SOLUCiÓN
(a) Este compuesto es una cctona con doce álamos llc cru-bono. El esqueleto carbonado se pue-
dc obtener unicndo dos fr<lgmenlos de seis carbonos mediantc una reacción de Grignard,
a part ir de la cual se obtiene un alcohol que es fácil mente oxitlable al compuesto que se
quiere obtener.
(1) étCf,
disolvente

(2) H
3
O+
Una ruta alternati va consiste en una aci laciÓIl de Fricdcl-CraflS.
compuc!ito (3)
(h) Esle compuesto es un aldehfdo con ocho :ltomos de carbono. Un aklehrdo se puede obtener
a pmt ir(!e la oxidaciónlle un alcohol (posiblemente un proc.lucto de la reacción de Grignard)
o por hidroboracióll dc un alquino. Si se ut ili7Jt un reactivo de Grignard, como se necesit a
una sustancia inicial con seis átomos de carbono, esto quicre decir que se necesitará añadir
dos a un frat::mcnto de ITlClilciclopentilo, lo cual se consigue mediante una adi c-
ción de un compuemo de Grignard a un cp6xido. obteniéndose un alcohol primario.
2 Nofll de los lrodllclores: el dis iamilbomno es el bis-{3-meti l-2-butil)bonmo.
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18.8 Síntesis de cetOllas y aldehídos a part ir de 1.3--ditianos 791
OH
I
PCC
oompucslo (b) - U
,
O
(1) U, ttcr
De foona alternativa, se pue<te sint cti7.arcl eSf.juclcto de carbono uti lizando acetileno como frag-
mento de dos carbonos. El alqui no final que se obtiene experimenta hidroboración par'd transfor-
marse en aldehído.
( 1) Sia
2
BH ("""y0L¡-C==C- 1-I I-I - C!!!!C: - Na'" ("""yCI·L¡Br
OOlllpuc:!>IO (b) ( (2) -OH U U
PROBLE MA 18.6
Expli que cómo sintetizaría cada uno de los siguientes compuestos a partir de sustancias iniciales
que no contengan más de seis átomos de carbono.
o
l. )
E1 1,3-ditiano es un ácido débil (pKII = 32) que puede ser desprotonado por bases fuert es,
como el n-butillilio. El carbanión resultante se estabil iza por el efecto sustractor de elec-
trones de dos átomos de azufre altamente polarizables.
+
1,3-dil iano, pK. = 32
C
4
H<¡ - Li
n-butill ilio
+
anión diti3no
La alquilaci6n del ani ón ditiano por un haluro de alquilo primario o losilalo da lugar
a un ditioacetal (acelal disulfurado) que se puede hidroli ?l:lr mediante una solución ácida de
cloruro de mercurio (U). El produclo es un aldehído enlazado al grupo alquilo añadido por
el agente alquiJante. Ésta es una sí11lesis útil de aldehídos unidos a grupos alquilo primarios.
('1
agcntcalquilanlc
H (haluro de alquilo primariO)
anión ditiano
n
SX
S
H R
di t¡oacclal
De fomla alternati va. el diti oaeetal se puede volver a alquil ar paTa dar lugar a un di-
ti ocela!. La hidróli sis del diliocetal da lugar a la obtención de una eelona. Los aectales y
los cela les se estudiarán más detalladamente en la Sección 18. 18).
(ir
n
(1) DuU
n
11 +. H1,<:Iz
O

R,A
R
SX
S
(2) R' X primMio
SX
S
H, O
H R R' R
ditioacetal ditiocctal CClOna
Por ejemplo. la l-feni l-2-pentanona se puede sintetizar de la foona que se indica a
cont inuación:
18.8
Síntesís de
cetonas y
aldehídos a partír
de 1.3-ditianos
aldehído
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792 Capftulo 18: Celonas y aldehídos
1.3-diliano
SlJGRRRN('TA
PARA RESOLVER PROBLEMAS
Se puede pensar en el ditiano
como en un grupo carboni lo
«enmascarado,.. Para obtener un
aldehrdo o una cetOfla. se alquila
el ditiano con el grupo alquilo que
esté presente en el compuesto
carbonílico Que se Quiera obtener.
18.9
Síntesis de
cetonas a partir de
ácidos carboxílicos
o
I LiOH
(1) BuLi
,
liocelal celona
En cada una de eslas secuencias, el diliano se alquila una o dos veces. Después, se ru-
droli za para dar lugar a un producto con el grupo carbonilo enla7.ado al grupo o grupos alqui-
lo que se ulilizaron Cilla alquil aci6n. Al di liano se le suele cons iderar un equivalente sinl éli-
00 del grupo carlxmilo, que puede así transforman;e en una espeeie nucleoffiica
3
y alquilarse.
PROBLEMA 18.7
Explique cómo s intetizaría. a partir de diliano, las sigui entes cetOflas y aldehídos:
(a) 3- fenil propanal (b) 4-fenil-2-hexanona
(e) di bencil celOfla (d) l-ciclohexi l-4-fenil-2-bulanona
Se pueden utili zar reactivos organoliticos para s intetizar cetonas a partir de ácidos carbo-
xflicos. Los reacti vos organolíticos son tan reactivos respecto a los grupos carbonil o que
atacan a las sales de li tio de los aniones carboxilato para fonnar di aniones. La protonación
del dianión da lugar al hidrato de una cetona, que rápidamente pierde agua para fornl ar la
celona (véase Sección 18. 14).
O O- Li ' O
I R' - U I
HJO+ - H
2
O
I
(jj='
R- C-OH
-
R- C- O- ' ü R-C- O- U '

t ?" ]
R- - OH
,
R- C - R'
ácido carboxOico
O
I
(rC-OH
cil ohcxano
ácido crubo)lnioo
I
R'
••
ClIl'boxil alO de lilio dianiÓfl hidr8lo cclona
Si el reacti vo organolítico es barato, se pueden añadir dos equivalentes al ácido car-
boxílico. El primer equivalente genera la sal carboxilato y el segundo ataca al grupo car-
bonil o. La posterior prolOnación da lugar a la cetona.
OC; OH ,()('
o - ~ - O U
H
3
O'"
o - ~ - O H
( rcnillitio)
6 6
dianiÓll
hidrato
PROBLEMA 18.8
Prediga los productos de las siguientes reacciones:
O
I
(l
C-OH
(o) ~
( 1 ) exceso de CH)Li
(2) H
3
0
t
-
,
( 1) exceso de CH:¡CI-1
2
Li
(2) l iJO" I
O
11
- H
2
O
(rC'O
ciclohc)¡il rmil Cl1()1U!
3 NOla de Jos Imdllcl Qrt!S: al transformar un compuesto carbonflico en un ditioacetal se proc.Iucc una
invcn;iÓll de la reaclividad del carbono carbonnico. Que pasa de ser clccLTófilo a ser nuclcófilo (cuando
se abstrae el hidrógeno acctálicu del dit ioacetal, se genero un carbanión nucleÓfiJo).
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18. 11 Síntesis de aldehídos y retonas a panir de cloruros de ácido 793
Para la síntesis de cctonas también se pueden ut i1i 7.ar nit .. iros como suslanCias de partida.
Los nitrilos (se estudiarán en el Capítulo 2 1) son compuestos que contienen el grupo fun-
cional ciano N). Como el nitrógeno es más electronegativo que el carbono, el tri-
ple enlace N está polarizado, igual que el enlace C=O del grupo carbonilo. Se
pueden adicionar nucl eófi10s al triple enlace N, que se inscrtan en el átomo de
carbono electrofflico.
Un reactivo de Grignard u organoJítico ataca al nitrilo para fonnar la sal magnésica
de una imina. La hidrólisis ácida de la ¡mina da lugar a la cetona. El mecanismo de esta
hidrólisis ácida es inverso a la fonnaci6n, catati zada por ácidos, de la imina (se estudiará
en la Sección 18.16). Se puede observar cómo la cetona se fontla durante la hidrólisis des-
pu6s de que se haya destruido cunlquicr exceso de reactivo de Grignard, de tal fonna que
no ataca la cctona.
R'
/ MgX
+-
"
R'
H+
"
/
- -
(ff"
R- C=N'
'-J

/ 0 0

/ 00
R
ataque nuclcofílico sal magnésica de imina
Ejemplo
V
MgBr
bcn.wnit ri lo bromuro dc fcnih n!lgT'ICl'io
PROBLEMA 18.9
Prediga los productos de las siguicntes reacciones;
R
imina
°t/
MgBr
o
bcnlofcllona imina
(sal de magnesio)
(a) CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
- C= N + CH]CH
2
- MgBr, a conti nuación
lb) Bromuro de bencilo + cianuro de sodio.
(e) Producto de (b) + bromuro de dclopentilmagncsio. a cont inuación hidrólisis ácida.
PROBLEMA 18010
H
H)O+
Explique cómo se pueden II cvar a cabo la" siguicntes 1ransformaciones con buen rendimie nto. Se
puc(le utili zar cual(IUi er react ivo adicional que sea necesario.
(a) bromobcnceno- propiofenona (b) CH]CH
2
- CN - 3-Jleptanona
(e) ácido pentanoico - 3-heptanona ld} tolueno - beneil ciclopentil cetona
Como los aldchídos se pueden oxidar con facilidad a ácidos. también se puede pl antear la
pregunta de si los ácidos se pueden volver a reducir a aldehídos. Los aldehídos tiencn ten-
dencia a ser más reacl'ivos que los ácidos, y los agentes reductores que son lo suficientemente
fuertes para reducir a los ácidos, también reducen a los aldehídos, incluso con más rapidez.
o
[ RJ -H]
I
!.iAIII L. AII I
R- C-OH

R-OI
2
-O
(lento) (rápido)
ácido aldehído alcóxido
(no se afsla)
Los ácidos. se pueden reduci r a aldehídos convirtiéndolos primero en un grupo fun-
cional que sea más fácil de reduci r que un aldehído: cloruro de ácido. Los cloruros de
ácido (cloruros de aciJo) son derivados reactivos de los áci dos carboxílicos, en los que el
18.10
Síntesis
de cetonas
a partir de nitrilos
R'
"

+ NH:
/ 00
R
cctorul
o
o o
bcnzofcllona
(80%)
18.11
Síntesis
de aldehídos
y cetonas a partir
de cloruros
de ácido
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794 Capítulo 18: Celonas y aldehídos
t.JemfJlo
C1-I} O
1 11
grupo hidroxilo del ácido se ha sustituido por un álamo de cloro. Los cloruros de ácido se
suelen sinletizar tratando los ácidos carboxílicos con cloruro de lionilo. SOCI
2
.
o
U
R- C-OJ;
ácido
o
y
+ CI - S-CI
cloruro de lionilo
o
R
R-C-CI +
clOfUro de áddo
HCI
+ SO, !
Los agentes reductores fuertes como el Li AIH
4
• reducen a tos cloruros de ácido a al-
coholes primarios. El hidruro de Iri(Jerc-butoxi)aluminio y li lio es un agente reductor sua-
ve que reacciona más rápidamente con cloruros de ácido que con aldehídos. La reducción
de los cloruros de ácido con el hidruro Iri(terc-buloxi)aluminio y litio da un buen rendi-
mi ento cn aldehídos.
O
u-+ -
11
r::¡j=' R - C-CI
cloruro de ácido
hi druTt) de lTi(tI'T1:·b.uoxi)aluminio ,/ liuo
CH O
l ' 11
O
11
R-C-II
aldchfdo
CH) O
1 11
CH,CHCH,-C-OH
ácido isovalérico
soa,
CH)CHCHZ- C- a
cloruro de isnvaleroílo
u-+ ALH(O-I- Bu)l
,
CH]CHCH
2
- C- H
isova1craldehído (65%)
Síntesis de cetonas Los reactivos de Grignard y organolílicos reaccionan con cloru-
ros de ácido de fonna parecida a como lo hacen los hidruros: adicionan un grupo R- don-
de un hidruro adicionaría H- . Como se vio en la Sección 10.9. los react ivos de Grignard
y organolílicos se adicionan a los cloruros de ácido para dar lugar a celonas. pero vuelven
a reaccionar de nuevo con las cetonas para dar lugar a alcoholes terciarios.
O
11
R' - C-CI
cloruro de ácido
RMgX
(rápido>'
RMgX
(rápido)
cetona
,
o- +MgX
1
R'-C-R
1
R
alcóxido
Pam que la reacción se pare en la celona, se necesita un reactivo organometálico
más débil : que reaccione más rápidament e con los cloruros dc ácido que con las cetonas;
un reactivo de este tipo es un dia!quilcupf"ato de li t io (reactivo de Gilman).
+
dialquilcuprato de lit io
(rcoclivo de Gi lman)
O
11
R' - C- CI
-
O
11
R'-C- R + R--Cu + U CI
El di alquilcupmto de litio se obtiene mediante la reacción de dos equivalcntes del co-
rrespondiente reaclivo organolítico (Sección 10.8B) con yoduro de cobre (J).
Ejempl o

( 1) Li
(2) CuT I
2 R-Li + CuT - R
2
CuLi + LiT
O
11


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18.11 Sfntesis de aldehídos y cetonas a partir de cloruros de ácido 795
PROBLEMA 18.11
Prediga los productos de las sigui entes reacciones:
O
I
ty
C'-a
(a)
O
(e)
(1) LiA1H
4
o

RESUMEN Síntesis de cetonas y aldehídos
1. Oxidación de alcoholcs (SecciÓrl 11 .2)
(o) Alcolloles sec/lndarios - ceronus
OH
I
R- eH-R'
alcohol secundario
(b) Alcoholes - 1I1t/(>J¡ldos
o
"
R-C- R'
CClona
o
R- Cl-I.,OH
CSHSI\'H' CrOJCJ- (!"CO
o
"
R- C-H
alcohol primario
2. Ozonól.isis de alquenos (Sección 8.158)
R R'
" /
/ "
H R"
alc.lchído
/

R'
"
R"
II.lqueno aldehído celorul
(se obtienen aldehídos o eetonas. c.lcpendienc.lo del a1queno de partida)
3. AcilaciÓrlde Fricdel-Crafts (SccciÓrl 17. 11)
o G
R-!-C1 + lO
R = alquilo o arilo;
G = hidrógeno, halógeno () un grupo acli vante.
FormilacióII de Galtcrmal1-Kod! (Sección 17. 11 C)
G
u
HO +CO+
G = hidrógeno o un grupo aCli vantc.
G-D "!-R (+ isómerooo"(0)

o
G-Q-!-H
derivado del bcnzaldeh(do
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796 Capítulo 18: CCton8S y aldehídos
4. Hidrnlación de alquinos (Sección 9.9F)
(a) Catolizada por áridos y sales de mercurio (11) (oriell/aciólI de Marlw11llikov)
R- C=C-H
alquino
[

HO HJ
cnol (no aislado)
(b) l-lidmboraÓÓ/1-oxülación (on"entaci6n tlllti-Marko¡·lIilwv)
o
n
R-C-CH)
IIlcti l CCIOfla
O
11
R- C=C-H
alquino
(1) Sia2BIi [ R, / H J
(2) / C=C, -
R-CH
2
- C- H
H OH
aldclúdo
ellol (no aislado)
5. Alquilación de 1,3-Ll itilinos (Sección 18.8)
Ejrmplo
Q
H H
1.3-<liliano
(l
y
H H
1.3-<li tlano
(1) OuU (1) OuU J
(2) R X primario
ak¡uilacioo
r1
Sy
(2) R' r1
yS
X primario
( 1) BuU
(2) PhCJI
2
Br
R H
ditioacctal
ak¡uilaci6n
! HJO'. Hb>CI1
(l
( 1) BnU
(l
SX
S
(2) fiuDr
SX
S
R R'
ditiocetal
!IIP' . 11&02
O
I
/C,
R R'
cclona
O
H¡if
n


1-lga
2
,.,
CH
2
Ph . Bu CH
2
Ph
dilioacclal ditiocclal l -fenil-2-hcxanona
6_ Sflltesis de cetonas a partir de reactivos orglil1OmClálicü<; con ácidos carbo.xnicos (Secci6nI8.9)
O OLí O
11
2R' - 1..i
1 1130'" 11
R- C-OH R- C- OLi R-C-R'
ácido cnrooxílico 1 cetona
R'
diani6n
Ejemplo
O
? I LiO, ....... OLi
aC'OH + 2 CHJ Li
ac'Oi,
1-'30 +
aC'CH,
mctillitio
ácido ciclohexano diani ón ciclohcxi l lllctil
carboxílico cctonll
,
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,
18. t2 Reacciones de cetona.<¡ y atdehfdos: adkión nucleoffiica 797
7. Sfntesis de cetonas a part ir de nitri tos (Sección 18. 10)
N-MgX o
11
R-C=N +
R' - Mg-X
(o R' - U)
11 H,<r
- R - C-R' ----------+ R-C- R'
Ejemplo
benzooitrilo
sal magnésica
de ¡mina
(1)
(2) HP+
cctonlt
bulirofenona
8. Sfntesis de aldehfdos mediante la reducción de cloruros de ácido (Sección 18. 11)
Ejemplo
o
11
R-C-C1
cloruro de ácido
Ph O
I 11
u + - AIH(O·/-Bu)3
(o H
2
, PtI, BII50
4
• S)
o
11
R-C-H
aldehído
Ph O
CH]-CH- CH
2
-C-CI
cloruro de 3-feni lbutaf)()i1o
u+ - J JJ
--- - --':... Cll,-CH-CH,- C-H
3-fenilbutanal
9. Sfnlesis de cetonas a partir de cloruros de ácido (Sección 18. 11)
Ejemplo
o
1I
R' -C- CI
dc.uro de áddo
+
+
o
11
R' - C- R
eelona
Las cctonas y los aldehídos experimentan una amplia variedad de reacciones para dar lugar
a una amplia gama de derivados útil es. La reacción más frecuente es la adición nucJeofí-
Ika, adición de un nucleófil o y de un protón al doble enl ace C= O. La reactividad del
grupo carboniJo aumenta con la clcctronegatividad del átomo de oxígeno y la consiguiente
polariz.ación del doble enl ace carbono-oxígeno. El átomo de caroono caroonílico ti ene
una hibridación plana s,l, haciendo que el grupo esté poco impedido y pueda ser atacado
desde cualqui er parte del doble enlace.
Cuando un nucle6fi lo ataca al grupo carboni lo, el átomo de carbono pasa de tener hi -
bridaci6n sr? a srl. Los electrones del enl ace pi son desplazados hacia el átomo de oxí-
geno, fonnándose un anión alcóxido. que se protona para dar lugar al producto de adición
nucleofHica.
Nuc
. '
, .. -
R
""C- o:
..
R
.-taque nucloofflico IIlcóxido
H-Nuc
Nuc H
" /'
R·';'C- O;
R
prodUCIO
+ Nuc:-
18.12
Reacciones
de cetonas y
aldehídos: adición
nucleofílica
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798 Capítulo 18: Cetonas y aldehídos
de cli hlll1gnesio
Ya se han visto al menos dos ejemplos de adición nucleofílica a cetonas y aldehídos.
Un reactivo de Grignard (nueleófilo fucrtc análogo a un carbanión, R:J ataca al álomo de
carbono del grupo carbonil o elcctrofílico para dar lugar a un intennedio alcóx.ido. La pro-
tonación posterior da lugar a un alcohol.
acctona
eH,
I .. .. H}O'"
CH,Cl-I, - C-O:- MgBr -
I ..
eH,
alcóx.ido
T
H
,
eH eH --e- o- H
, , I
eH,
2-meli l-2·bUlanol
La reducción de una celona o un aldehído mcdianle un hidruro es Olro ejemplo de
adición nucleomica, siendo e l nucleófilo el ión hidruro (H). El ataque por el hidruro da
lugar a un alcóxido que se protona posterionnente para fOm18f un alcohol.
H '0'
I
'0, 0-- :O- H

I eH/' ""'eH
I CH
3
C1·1
2
0 II
JI - C- eH 1
1 ) (disoh'cnleJ
I
H- e- eH
I '
CH) H
.. , /
O,
/ ,,+
eH,
ataque por agua
H
' ,
acetolla
eH,
a1cóxido
eH,
2-propanol
Los nueleófilos débiles, como el agua y los alcoholes, se pueden adicionar a los gru-
pos carbonito, previamente activados en condiciones ácidas. Un grupo carbonilo es una base
débil y se puede protonar en una solución ácida. El grupo carbonilo protonado (o enlaza-
do a algún elcctrófil o) es fuertement e eJcclromico, lo que pcnnite que sea atacado por un
nueleófilo débil.
carbonilo activado
'O-H
I
R- C-Kuc
I
R
La sigui entc reacción es una adición nueleomica, catali zada por ácidos, de agua al
grupo carbonil o de la aCCiona. Esta hidratación se estudi ará en la Sección 18. 14.
H
CH H\J'
('
, /
" ,
e 0
'· JI
=. ¡ I
/ .
eH,
acciona
eH, / H]
:C- O: + H,O
/ ..
eH,
acctona activada, prolonllJa
CH)
.. I
H- O-C- O-H + H,O'
.. I
eH,
hidrato de acctona
La adición, mediada por una base. a un grupo carbonilo transcurre a través del ata-
que de un nueleófil o fuerte seguido de protonación del alcóxido resultante. La adición,
catali zada por un ácido. comienza por una protonación del oxígeno carboníJi co, seguida
del ataque de un Iluc!cófi lo más débil sobre el carbono carbonílico. Muchas adiciones SOn
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18. 12 Reacciones de cetomlS y aldehídos: adiciÓfl nucleoffiica 799
reversibles, y la posición del equilibrio depende de las estabilidades relativas de los I'CaC-
tivos y de los productos.
En la mayoría de los casos, los aldehídos son más reactivos que las cetonas respec-
to a la adición nueleofíl ica. Los aldehídos generalmente rellccionan más deprisa que las
cetonas y la posición del equilibrio suele estar más desplazada hacia los productos que en
el caso de las cetonas. Ut reactividad de los aldehídos es superior ya que sólo ti enen un
grupo alquilo donador de elect rones, lo que hace que el grupo carbonilo de los aldehídos
sea li geramente más pobre en electrones y, por tanto, más electrofnico (efecto electrón;-
coJo Un aldehído sólo ti ene un grupo alquilo voluminoso (comparado con dos en el ca'){)
de una cetona), haciendo Que el grupo carbonilo esté más expuesto a un ataque nuclcofí-
lico. Si el nudeófilo es voluminoso, el aLaque al aldehído está menos impedido que el ata-
que a la cetona (efecto eSférico).
o
II L Nuc:-
ijC""
K K
,
celona
mellOli electroffiico
O
IIL Nuc:-
ijC,

R H
aldchedo
m á ~ elc(.1Iofílico
PROBLEMA 18.12 (revisión)
0, /Nuc
/ C,
R R
alc6xido
más impedido
o;:. ,)lue
R/C'H
alcóxido
J1lL'UOS impedido
I I- Nuc

H-Nuc

HO, /Nuc
,,/C'R
producto
má'i impedido
HO' C/
N UC
/ ,
R H
producto
menos impedido
Explique cómo llevarla a cabo las siguicntes lransfornmciones sintéti cas, Se pueden utili zar to-
dos los reactivos adicionales y disolvcntes que se necesiten.
O
I
(a) Ph- CHO- Ph- C- Ph
o
!
(b) Ph- C-Ph ~ Ph
3
C-OH
O 0 11
I I
(e) l'h- C-pt¡ ~
Ph- Cn -Ph
PROBLEMA 18.13
EJ triaeetoxiborohidruro de sodio, Na(CH)COOhBJ-I, es un agentc reductor suave que reduce ¡¡
los aldehídos mucho más rápidamente que a las cetonas. Se puede utilizllr pllr.-l reducir aldehfdos
en presencia de cctonas, como se observa en la siguiente reocción:
?i j¡
CH)-C-CH
2
- C- J-I
Na(CH}COO))BH
CH}COOH
?i ?"
Ct-I) -C-CH
2
-CH
2
(a) Represente una estructUrd de Lcwis completa para ellrillcelOxiborohidruro de sodio,
(b) Proponga un mccani smo para la reducción de un aldehído por trioccloxiborottidrurode sodio.
"' ¡C:;F,RFNf'TA
PARA RESOLVER PROBLEMAS
Se ha de estar fa miliarizado (011
estos mecanismos simples. En las
páginas siguientes se vetan varios
ejemplos. la mayor!a de los
mecanismos importantes (011
varios pasos, de este capitulo, son
combinaciones de los pasos
simples,
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800 Capítulo 18: Cetonas y aldehídos
La tabla siguiente resume los mecanismos de adición de los nucle6fil os, en condi-
ciones básicas y ácidas, j unto con las reacciones inversas.
. MECANI SMO CLAVE AdIciones nucleofíllCas a grupos carbonllo
18.13
Condiciones báS;C(l,5 (nllcleófi /o fuerte)
Paso / : adición del nuclcófilo. Paso 2: protonaci6n,
Reacción inversa:
I .. ..-II - !\uc
Nuc- C- Q: - -..:. I
I .' ...... ,-:Noc
!\uc- C- Q- I I
1 ..
1 ••
1-..
I\UCT C- Q:
~ I ..
Condiciones ácit!llS (nllcle6fifo déhil . corl)o' li/o acti\'(ldo)
1 ..
Nuc-C- Q- H + Nuc : -
1 •.
-
Paso J: prolonación. Paso 2: adición del nude6fi1o.
Reacción inversa:
1
I\uc - C-Q- H
"' 1
1
Nuc- C-Q- H
1
' c=o'
/ ..
Nuc- H
La reacción
de Wittig
Se han visto grupos carbunilo que experimentan reacciones de adición debido a una
variedad de reactivos de ti po carbaniónk:o, entre los que se incl uyen los reactivos de
Grignard, organolíti cos e iones acetiluro. En 1954, Georg Wiltig descubri ó una forma
de adicionar un carbani ón, estabilizado por un átomo de fósforo, a una cetona o a un
aldehído. Sin embargo, el producto obtenido no es un alcohol, ya que e l intermedio
experimenta una eliminación y se transforma en un alqueno. La reacción de Wittig
transfonna el grupo carbonilo de una cetona o un aldehído en un doble enJaoo. Esla im-
portante reacción ha Illoslrddo a lo largo de los años ser de grdn uti lidad sintética y te-
ner numerosas aplicaciones. Por esta razón, Georg Wlttig recibió el premio Nobcl de
química en 1979.
Reacción de Wittig
+
R' Ph
"""- - ~ /
'C- P - Ph
R/ ' Pb
¡l uro de fósforo
alqueno

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l
18. 13 La reacción de Winig 801
El carbanión estabili zado por el fósforo es un iluro de fúsforo
4
(molécula que no po-
see un carga global, pero que tiene un átomo de carbono cargado negativamente enlazado a
un átomo de fósforo cargado positiv¡m..ente). Los il urosde fósforo se obtienen a partir de lri-
y haluros de alquilo en un proceso de dos pasos. El primer paso es un ataque nu-
cleófilo de la trifenilfosfina a un haluro de alquilo no impedido (generalmente primario). El
producto es una sal de alquihrifenilfosfonio. La sal de fosfonio se trata con una ba<;e fuerte
(generalmente butillitio) para abstmer un protón del átomo de carbono enlazado al fósforo.
H
Ph" I
Ph-P" + H J C, X
Ph / -------- I '-'
R
lrifenilfosri na halurodc alquilo
Ejemplos
X-
sal fosfonio
il uro de fÓl;foro
+ + ••
+ LiX
- Ph
3
P-CH
1
sal de mClill rifcnilfosfonio
Bu- U

Ph
3
P- CH
2
iluro
+
Ph,P- CH,-Ph
sal de rnclill rifcnilfosfonio
Bu-U
. ..
Ph
3
P-Q-f - Ph
¡luro
El iluro de fósforo Liene dos fonnas de resonancia: una con un doble enlace entre el
carbono y el fósforo, y Olm con cargas en el carbono y en el fósforo. La forma de resonancia
con doble enlace requi ere diez electrones en la capa de valencia del fósforo, urili zando un
orbital d. El enlace pi entre el carbono y el fósforo es débil , y la eSfructura cargada es la
que más contribuye. El átomo de carbono tiene una carga negativa parcial, equilibrada con
la correspondiente carga positiva del fósforo.
PROBLEMA 18.14
la ui metilfosfina es mucho más barata que la LrifenilfosfinH. ¡.Por (Iué la trimetil fosfina no es
apropiada para la oblenciÓll de la mayoría dc los iluros de fósforo?
Debido a su carácter de carbanión, e l átomo de carbono del ¡Juro es fuertemente nu-
c1eofílico; ataca al grupo carbonilo para dar lugar a un intennedio con separación de car-
gas denominado belllÍnu. Una betaína es un compuesto inusual, ya que contiene un áto-
mo de oxígeno cargado negati vamente y un átomo de fósforo cargado positi vamente en
átomos de carbono adyacentes. El fósforo y el oxígeno forman enlaces fuertes y la atrac-
ción entre carga .. opuestas conduce a una fonnaci6n rápida de un anillo oxafosfelano de
cuatro miembros (en algunos casos, el oxafosfetano se puede formar directamente por
cicloadici6n, en lugar de hacerlo a través de una betafna).
El anill o de cuatro miembros se reordena rápidamente para dar lugar al alqueno y
óxido de triJenilfosrma. El óxido de trifenilJosfina es excepcionalmente estable y la con-
versión de trifenilfosfina a óxido de trifenilfosfina es la fuerza impulsora tennodinámica
de la reacción de Wittig.
4 Nota de lru trodllclOres: cllérmino il uro es una fonna abrevia<ht del nombre completo de estos intcr-
alquiluros de fosfonio. Un iluro de fósforo seria, por ejemplo. el mcliluro de lrircnilfosronid:
- CH
2
- pl(Phh·
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802 Capítulo 18: Cetonas y aldehídos
MECANISMO ReaCCIón de Wl'ttig
Paso 1: el iJuro ataca al earboni lo.
H R'
+ / ".

- "
R R'
iluro ccton .. o aldch(do
Paso 2: la betaína cicla fonnando un ani llo
de 4 miembros.
I n ··
Ph'f ?· Ph'f- ?
- H-C- C- R' - H-e- C- R'
I I I I
R R' R R'
bctaína oxafosfctano
Paso 3: el ani llo se reordena y fomla los productos.
anillo de cu .. uo micmbros óxido de trifCfl ilfosfina
+ .. lqucflO
Los siguientes ejemplos muestran la fonnación de dobles enlaces carbono-carbono
a partir de la reacción de WiUig. Cuando eS posible la isomería geométrica, con frecuen-
cia se producen me7..clas de isómeros cis y trans.

+
" .

+
Ph
3
P- CH
2

85%
Q
+0
Q / H

+ Ph
3
P-C(


/
H H
PROBLEMA 18.15
Al igual que otros nucJeófilos fuertes, 1 .. trifenilfosfina ataca y abre los ep6xidos. El producto
ini cial (una betaína) sc cid!! rápidamente hacia un oxafosfelano, que reordena pma dar lugar
!! un alqueno y a óxido de trifcnilfosfina.
(a) Represcllte cad .. paso de la reacción de trons-2,3-cpoxibutano con trifenilfosfina para dar lu-
gar a 2-buteno. ¿Cuál es la cslcreoquímica del doble enlace en el producto?
(b) Explique cómo se podría uli lizar esta reacción para convert ir ci.f-ciclooctcno en
OCleno.
Planificación de una síntesis de Wittig La reacción de Willig es una herramienta
de síntesis valiosa que Ir.msfonna un grupo carbonil o en un doble enlace carbono-carbo-
no. Se puede simeli¡r .. lU una amplia variedad de alquenos a partir de esta reacción. Para
saber qué reactivos se necesitan, se divide mentalmente la molécula que se qui ere obtener
por el dobl e enlace y se decide cuál de los dos componentes provendrá del grupo carbo-
nilo y cuál del iluro.
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I
~
18. 13 La reacción de \Villig 803
En general. el Hum debería provenir de un haluro de alquil o no impedido. La tri fe-
nilfosfina es un reactivo voluminoso que reacciona mejor con hal uros de metilo primarios
no impedidos. Ocasionalmenle reacciona con haluros secundarios no impedidos, pero es·
Ia.<; rcacciones son raras y. con frecuencia, dan rendimientos baj os. El ejemplo siguiente y
el Problema resuello 18.2 muestmn el planteamiento de algunas síntesis de Wittig.
Análisis
:>
podría procctJcr de
Sínte.\'js
P'llOBLEMA RESUELTO 18.2
CH,
-""': c=o
/'
CH,
+
(preferido)
o
Expli(IUC cómo utili zalÍa una reacción de Wiuig pam sin1ctizar el ¡-fcni l- ! ,3-butadicIlO.
o / H
C= C H
/ " /
H e- e
/ "
H H
¡-fcuíl - I,3-butadicno
SOLUCiÓN
Esta molécula ti ene dos dobles enlaces (I UC se podrfan fomar a punir de reacciones de Wini g.
El doble enJace cenlral se pcdria formar a través de dos vfas sintéli cas. Probablemenfe funci o·
ncn las dos síntesis y se obtenga Ulla mezcla de isómeros cis)' l r a l / . ~ .
Análisis
podrla provenir de
:> o
Est3 solución se puede cornplclar describiendo la síntesis corrcspondicllle a este análisis retro·
sintéti co (Problema 18. 16).

\
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804 capítulo 18: Cctonas y aldehídos
A
PARA RESOLVER PROBLEMAS
La slntesis de Witt ig se ha de
planificar de forma que el extremo
menos impedido del doble enlace
provenga del iluro. Recuerde que
el iluro se obtiene mediant e un
ataque de trifeni lf osfina a un
haluro de alqui lo no impedido.
seguido de desprotonaciÓn.
18.14
Hidratación
de cetonas
y aldehídos
PROBLEMA 18.16
(a ) Describa la sfntesis indi cada en el Problema resuelto 18.2, comenzando con aldchfdos y ha-
Juro,<; de alquilo.
(b) Las dos foonas de silllctizar el I-fcnil- I ,3-butadicllo dan lugar al doble enlacc ccntral. Explique
cómo sintetizarla la molécula fInal formando el doble enlace terminal.
PROBlEMA 18.17
Explique cómo se podrían utilizar reacciones de WiHig para sintel.izar los siguientes compuCSIOS.
En cada caso. comience con un haluro de alquilo, y una cctcma o UI1 aldehfdo.
(a) Ph - CH= C(CH
3
h (b) Ph- C(CH)=CH
2
(e) Ph -CH= CH- CH= CH- Ph
En solución acuosa, una celona o un aldehído están en e<luilibrio con su hidrato, un diol
gemina1. En la mayorfa de las cetonas, el equilibrio está desplazado hacia la fonna celO,
sin hidratar, del carbonilo.
Ejemplo
R,

/
R
lormaccto
° i
+
H,o
CH}-C-CH} + HP
aCCIona
R, /OH
C
/ " R OH
K = [hidrato)
[cetona)[H20 J
hidrato
(diol geminal)
HO OH
\ /
CH) - C-Cli }
acetolla hidratada
K 0.002
La hi dratación se produce a través de UIl mecanismo de adición nucleofí(j ca, siendo
el agua (en medio ácido) el nucl eófilo.
aCión de cetonas y aldehido
EII medio ácido
Paso J: prolonación. Paso 3: desprotonaci6n.
'O-H
I
R-C- R
I
' O- H


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l
I
I
,
1
I
18.14 Hidmución de cctonas y aldehídos 805
(continuación)
El/medio básico
Paso 1.' adición de hidróxido. Paso 2: protonación .
..
, ?' =------..
11 - 0-11
?"
.. \t u
IIO- C- R ( ) HO- C- R + -OH
1
R
Los aldehídos tienen más probabilidad que las cetonas de fonnar hidratos establ es.
El grupo carboni lo electromico de una cetana está estabili7 ..ado por sus dos grupos alqui-
lo donantes de electrones. pero el grupo carbonilo de los aldehídos sólo ti ene un grurx) al-
quil o eslabilizante y la carga positi va parcial del carbono carbonílico no está tan estabili-
7.ada; por lo tanto, los aldehídos son más clectrofí1icos y menos estables que las celonas.
El ronnaldehído, que no tiene grupos donantes de electrones. es incluso menos estable
que cualquier otro aldehrdo.
cctona
dos grupos alquilo
' 01
,.!
R)(" 'H
aldehído
menos estabilización
' 01
,.!
1-1/ ......... ,-,
formllldthido
relativamente inestable
Estos efectos de estabilidad se pueden observar en las constantes de equi librio de la
hidratación de cetonas y aldehídos. Las cetonas tienen valores de Ka¡ entre 10-
4
y 10-
2

mientras que en la mayoría de los aldehídos. los valores de las constantes de hidratación
están próximos a l . El fonnaldehído, cuyo grupo carbonil o no va enlazado a ni ngún gru-
po alquilo. ti ene una constante de equilibrio de hidrataci ón aproximadamente igual a 40.
Los sustiluyentes de los grupos aJquilo de una cetona o un aldehfdo que sean fuertemen-
te sustraclores de electrones también desestabilizan al grupo carbonilo y favorecen la
formación del hidrato. El cloral (tricl oroacetaldehfdo) ti ene un grupo triclorometilo
sustractor de electrones que favorece la fonnación del hidrato. El cloral fonna un hidralo
cristalino, estable. que se hi w famoso por su propiedad de inducir el sueño.
O
HO OH
11 \/
CH} - CH
2
-C- H
+ H,O
CH}-CH1-C- H
proparuol hidrato de propanal
O
11 HO, / OH
C +
,·tp
--=
C 40
H / ' H H/ ' H
fonna!dehído rormo!
O
HO OH
11 \/
CI}C- C-H
+ H,o
--=
Cl,C- C- H K 500
doral hidrato de dordl
PROBLEMA 18.18
Proponga mccan'ismos para:
fa) Hidratación, medianl c catáli sis ácida, del cloral para obtener hidrlllo de cloral.
(b) Hidratación, mediante catálisis básica, de acciona para obtener hi drato dc acclona.
1
R
El organismo humano reduce ra-
pida mente el cloral (tricloroac:e--
taldehldo) a tricloroetanol. que
es el responsable del efecto in-
ductor del sueño que provoc:a
esta sustancia.
A
PARA RESOLVER PROBLEMAS
No hay que SOf"prenderse si se
observa tensión O- H. debida al
hidrato, en el espectro de IR de
muchos aldehldos.

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806 Capítulo 18: Cctonas y aldehídos
18.15
Formación
de cianohidrinas
PROBLEMA lB.19
Ordene los siguicntcs compueslos por orden creciente de la cantidad de hidrato que hay presen-
te en el cqui l.ibrio.
El cianuro de hidrógeno (H- C== f',') es un líquido soluble en agua, tóxico, con un pun-
lo de erull ici6n de 26°C Como es un dé bi l, lambién se le denomina ácido cianhídrico.
H-C==N: + H
2
0 H30+ + :C==N: pKa = 9.2
La base conjugada del cianuro de hidrógeno es el ión cianuro C:C== N:). El ión cia-
nuro es una base fuerte y un nuc!eófilo fuerte; ataca las cetonas y los aldehídos para dar
lugar a productos de adición denominados ciallohidrinas. El mecanismo corresponde a una
adición nucleomica en medio básico: ataque del ión cianuro al grupo carbonilo. seguido
de la prolOnaeión del intemledio.
MECANISMO Formación de Clanohidrmas
Paso 1: ooición de cianuro.
... 'Clona o aldehído
Paso2: protonación.
A
I
R- ?- R'
C:::::N;
intermedio
' 0 - 11
I
R- C- R'
I
C"'N
eianohidrina
Las cianohidrina<; se pueden fonnar utiliúllxlo HCN liquido con una pequeña can-
tidad de cianuro de sodio o de potasio como catali zador. El !-l CN cs muy tóxico y volátil,
por lo que su manipul ación es peligrosa. En muchos procedimientos se utiliza un equiva-
lenle de cianuro de sodio o de potasio (en lugar de HCN), disuelto en una suslancia do-
nante de protones.
La fonnación de cianohidrinas es reversible y la constante de equili btio puede fa-
vorecer o no este proceso. Estas constantes de equilibrio siguen la misma tendencia que
la de la react ividad general de las cetona<; y aldehídos:
fonnaldehido > otros aldehídos > cetonas
El fonnaldehído reacciona rápida y cuantitativamente con HCN. La mayoría de los
aldehídos tienen constantes de equili brio que favorecen la fom\aci6n de cianohidrinas.
Las reacciones de HCN con las cetonas 1icnen constanles de equilibtio que pueden favo-
recer la fonnación de cetonas o de cianohidrinas, dependiendo de la estructura. La<; ceto-
nas que están impedidas por poseer grupos alquilo vol uminosos reaccionan lentamente
con HCN y los rendimientos que se obti enen en cianohidrinas son bajos.
o
a
C + HCN
CHFH{ ' H
propmml

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18. 16 Formación de ¡minas 807
o
~ HO, ......... CN
/ C ,
+ HeN
---
/ e ,
CH}CH
2
CH) CH)CH
2
e H}
2-bulanOlla 2·butanona danohidrina
(95%)
o
U
HO, ........ CN « 5%)
/ e , + HeN +='--
/ e ,
(eH,), e C(eH, ), (eH, ),e C(CH,),
di-(erc-butil cctona reacciÓl:l lentll, bajo rendimiento
El hecho de que no se fonnen cianohidrinas a parti r de cetonas voluminosas se debe
principalmente a efectos estéricos. La formación de cianohidrinas implica la rehibrida-
ci6n del carbono carbonílico sIl a s¡/. disminuyendo el ángulo entre los grupos alquilo des-
de 1200 hasta 109.5°, lo que hace que el impedimento eSlérico aumente.
PROBLEMA 18.20
Proponga un mecanismo para la sílllcsis de cada una de las cianohidrinas representadas cilla par-
le superior.
A los compuestos orgáni cos que contienen el grupo dano (-C== l\') se les deno-
mina nitrilos. Una cianohidri na es un a -hidroxinitri lo. Los nitriloo se hidrolizan a ácidos
carboxJlicos en condiciones ácidas (Sección 2 1.7D), por lo que las cianohidrinas se hi -
droliZéln a a-hidroxiácidos. Éste es el método más conveni ent e para la obtención de mu-
chos a-hidroxiácidos :
o
11
R-C-H + HCN
aJdehído
PROBLEMA 18.21
OH
,, 1
R-e-eN
1
H
cianohidrina
Explique cómo ll evarla a cabo las siguientes sfntesis.
OH O
"1 11 .
R-e-e-Oll
1
H
a -hidroxiáódo
la) acctofcnona ---* cianohidri n.'1 de lu acclOfcnona (b) ¡·hcxanol - danohidrina del hcxllnal
o
~
r'f-";,-H
(e) V
OH
1
o-'i!'-COOH
En condiciones adecuadas, el amoniaco o una amina primaria reaccionan con una celona
o un aldehído para fonnar una imina. Las ¡minas son análogos nilrogenados de las celO-
nas y aldehídos, con un doble enl ace carbono-nitrógeno en lugar del grupo carboni lo. Al
igual que las aminas, las imi nas son básicas. por lo que a las ¡minas sustituidas se la .. de-
nomina bao;cs de SchifT. Ln formaci ón de una imina es un ejempl o de un tipo muy ampl io
de reacciones conocidas como condensacioncs. reacciones en las que dos (o más) com-
puestos orgánicos se combinan. con pérdida de agua o de otra molécula pequeña.
O
Algunos insectos y plantas utili-
zan danohidrinas como defensas
qufmi(as contra los depredadO-
res. Un ejemplo es el mandelonf-
mio. que se descompone para li·
berar benzonitrilo y (ianuro.
mandelonit rilo
18.16
Formación
de iminas
[ 0 11 J
I H' 1
' e /
rJfJ='
/ e ,
+
R- NH
2
<=
- e-
<=' + 11
2
0
amina prill1.llria
R - ~ - H
11
celona o aldehído
R-ti
catbinoblmina iminll (base de S¡;hifl)
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808 Capítulo 18: Cetonas y aldehídos
El mecanismo de fonnación de iminas (a continuación) cOlnien7..a con la adici ón de
un nudeófilo básico de la amina al grupo carbonilo. El ataque de la amina, seguido de la
prolonación del átomo de oxígeno (y la desprotonación del átomo de nitrógeno), da lugar
a un internledio inestable denominado Ulrbinohlmina.
Un carbinolamina se tmnsforma en una imina mediante la pérdida de agua y la for-
mación de un doble enlace: deshidratación. Esta deshidratación sigue el mismo mecani smo
que la deshidratación de un alcohol medianle catálisis ácida (Sección 1 J . 10). La protonaci6n
del grupo hidroxilo 10 lmnsfonna en un buen grupo saliente (agua). El catión resultante está
estabi li7.ado por una estructura de resonancia con todos los octetos completos y con la car-
ga positiva locali zada en el nitrógeno. La pérdida de un protón da lugar a la ¡mi na.
MECANISMO CLAVE Formación de ¡minas
Paso 1: la amina se adiciona al carbonilo. PaJO 2: protonación y desprotonación.
..
R-NH
1
'O- H
I
- e-
I
R-N-H
crubinolamina
ataque nuc1cofílk-o transfercncia rápida dc prolÓ11
La segunda parle de este mecanismo es una deshi dratación calalizada por un ácido.
Paso 3: protonaci6n del hidroxi lo. Paso 4.- pérdida de agua. Paso 5: desprotonaciÓtl.
H, H,
11
/
l' / '/6
' /
'0' ---""
:0+ e+
e e
I 11 + P I
n _
11
- e- >=' -e-
=' N'
N+ + 1-1 ,0:
=' N' +
" 3
01
I I
/ , / '-- , .
/
N' N'
R H R H- R
/
,
/ ,
minoti tario mayorit ario
R H R H
carbinotalll ina prol:ooada intcnncdio (todos los octetos completos) ¡mina
... Figura 18.8
A pesar de quc la deshidratación
dc la carbinolamina está
Cfl l:¡1i7.ada por un ácido, una
disolución demasiado ácida hace
que se paralice el primer paso
debido a la prOlonación de la
amina atac<lntc, La formación de
la imina es más rápida a un pH de
alredcdor de 4.5.
Un pH adecuado es crucial para la fonnaci6n de la ¡mina. La segunda parte es una
catálisis ácida, por lo que la solución ha de ser ácida; sin embargo, si la solución es de-
masiado ác ida, la amina atacante se protona y deja de ser nudeoffi ica, lo que hace que el
pri mer paso se inhi ba. La Figura 18.8 muestra cómo la velocidad de formación de una
imina es más rápida paro un pH de alrededor de 4.5.
En la página siguiente se muestran algunas reacciones de formación de iminas. En
cada caso se puede observar cómo el grupo C=O de la t'etona o el aldehído es sustitui-
do por el grupo C= N- R de la ¡mina .
t
)

Le, *2-';3cC4",H-6
pH
" I

I
1I
nucloomioo
"
1+
R-N-H
I
H
no nuclcornico
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J K 16 Fom1aci6n de ¡minas 809
ddohcxanona
cidopcntanona
ben7..aldchfdo
PROBLEMA 18.22
ani lina
CH
1
- NII
2
mC1ilamina
+
ciclohcx!lnimin8
N. fcnil-ciclopcntanimina
N-metí 1-bcnccnocarbaldimina
Proponga un mecanismo para Cilda una de las reacciones anteriores de formación de ¡minas.
PROBLEMA 18.23
DcpcndierKIo de las condiciones de reacción, en la reacción del bcn7.aldchído con rnctilamin8 se
pueden ronnar dos ¡minas difcrclltcs de fómmla C 8 H ~ . Explique cómo se forman estas dos ¡mi·
Ilas y represente su eSlrudura.
PROBLEMA 18.24
Represente las estructuras del compucslO carbonílico y de la amina (Iue se uti.li zan para obtener
las siguient es ¡minas: .
N
(al a ' eH,
rATN=CHCH
J
«l g
La fonnación de ¡minas es reversible y la mayoría de la ¡minas se pueden volver a
hidrolizM para obtener la amioa y la cetona o aldehído inidales. EJ principio de reversi-
bilidad microscópica (Sección 8.4A) establece que la reacción inversa que se produce en
la.;; mismas condiciones debería seguir el mismo camino pero en orden inverso, por lo
lanlo, el mecanismo para la hidrólisis de una imina es el mecanismo inverso al de su for·
maciÓn.
N· met il· benzaldimina
PROBLEMA 18.25
Proponga un mecanismo pam la hidrólisis de la N-mc liI-bcI\7.aldimilm (representada anterior-
mente).
SlJ(;F,RF,NC'T A
PARA RESOLVER PROBLEMAS
En este capftulo, uno de los
mecanism05 importantes es el de
la formación de iminas. Si se
conocen los mecanismos senci llos,
se puede recordar este mecanismo
como si estuviese formado por dos
etapas:
1. adición nucleofílica al carbonllo
cat ali ;¡:ada por una base;
2. deshidratación catalilada por
un ácido (como en el caso de
los akoholes).
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810 Capítulo 18: Celanas y aldehfdos
/
18.17
Condensaciones
con hidroxilamina
e hidrazinas
La hidraxina anhidra es el com-
bustible (omun de los cohetes
espaci ales. En la mayorfa de los
casos. se utiliza como oxidante
oxigeno liquido. El combustible
yel oICidante se pulverizan en la
(¡lmara de combustión. donde
reaccionan para generar calor y
gases a alta presión, lo que obli-
ga a los productos de reacción a
salir a través de las toberas im-
pulsando el cohete hada arriba.
Las cetonas )' aldehídos también condensan con otros derivados del amoniaco, tales como
la hidroxilamina y las hidrazinas sustituidas. para formar derivados de iminas. Las cons-
tanles de equilibrio para eSlas reacciones generalmenle son más favorables que para las
reacciones con ami nas sencillas. La hidroxiJamina reacciona con las cetonas y aldehídos
para formar oximas. Los derivados de la hidrazina reaccionan pata fonnar hidr8zonns y
la semicarbazida reacciona para fonnar scmicarbazonas. Los mecanismos de estas rea<-'-
ciones son si mil ares a los mecanismos de la fomulCión de ¡minas.

l -fenil-2-propanooa
H
H
bcn:taldchmo
+
H
H
, .. --t 1
N OH
/
hidroxilamina
> -jNH,1
hidrazina
H'

ciclohcxanona fenilhidrazina
o
11
/C,
+
o
I
NH- C-NH
2
OJC +
[00;
oxima de la l -feni l-2-propa11Ol'la
H

hidrazooa del bcn7.aldehfdo
aN--;NH- Ph !
fcni lhidrd7.orla
de la cidohcxaoona
o
II
+
+
H:zÜ

1-1
2
0
NH-C-NH
2
··N
I
/C,
+ H, O
CH] CH
2
C1-1) CH] CH
2
CH
3
SUGFRFNC'TA
PARA RESOLVER
Es muy úti l <tprender la estructura
de estos derivados. Se verán
muchos ejemplos, espedal mente
en el laboratori o.
2-bulanona scmicarbacida scmicarbazona
de la 2-bulanona
Estos derivados son útiles tanto como suslrux:ias de partida JXlra reacciones posteriores
(véase Sección 19.1 9), como para la caracleri7.ación e identifi cación de los compuestos
carbonílicos originales. Las oximas, semicarbazonas y fenilhidmw na" suel en ser com-
puestos sóli dos con puntos de fusión característi cos. En las tablas de propiedades físicas
se encuentran los puntOS de fusión de estos derivados para mil es de cetonas y aldehídos
diferentes.
Si un compuesto desconocido fonna uno de estos derivados. se puede compamr el
punto de fusión con el que aparece en las tabla" publicadas de las propiedades físicas de
la ... sustancias conocidas
s
. Si las propiedades fTsicas coinciden con las de un compuesto
conocido y el punto de fusión con el de su oxima, semicarbazona o fenilhidra1.Ona, se
puede tener un cierto grado de certeza sobre la identidad del compuesto.
, Noto d, los lraductori's: las referencias siguientcs son dos ejemplos de tablas de propiedades fisicas
de COIllpuc!>tOS. (a) Zvi Rappoport, Ila/ldbook o/ TaU,s of Orgollic ConrpOJllld Idnrtijirntjon. 3.- crli ·
cioo. CRe Press, Clcveland, Ohio, EE.UU., 1967. (b) D. R. Lidc, Editor, /landbook a¡Clremi.f/ry and
83.- edición. eRe Prcss, New York, 2003.
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18. 18 Fonnacióndeacetales 811
,
PROBLEMA 18.26
La 2,4-dinitrofenilhidrazina se util iza fl"ei:uenlemente para obLCner derivados de cetonas yalde-
hídos, ya que los produclos (2.4-dinitrofenilhidrazonas, denomi nados derivados 2.4 .. DNP) tienen
más probabilidad de ser sóLidos que las fenilhidrazonas, y de poseer alt os pUnlos de fusión.
Proponga un mecanismo para la reacción de acetona con 2,4-dinitrofcnilhidrazina en una solu-
ción li geramente ácida.
RESUMEN Condensación de ami nas con cetonas y aldehídos
w
-
:::c= N --ill + l-tp
ZenZ- NIf
2
-H
- R
-OH
- NHPh
O
11
- NHCNI-1
2
PROBLEMA 18.27
Reactivo
U2N-rH ¡amoni aco
H
2
N--t:[ amina primaria
---@BJ hidroxilamina
H
2
N -fNI-iJhidrazina

H2N-+NH-E- NHJ
scmicarb .. zicla
Prediga los productos de las siguientes reacciones:
(b)

(e) Ph- CH=CH- CHO + H
2
N-C- NH- NH
2
PROBLEMA 18.28
Producto
::C=N--f!D imina
imina (base de Schift)
....... .. r=:-:"l
...... C=NL.2!iJ oxima
::C=N-fNHJ hidrazma
t"enilhidrazona
'- ..
...... C=N
semicarbazona
O
11
(d) PIl -e-Ph +
Indique qué aminas y compuestos camoníli cos se han de combinar para obtener los siguientes derivados:
JyNOfI
N- NHPh
O
00
11
(a) Ph-CH=N-NH-C-NH
2
(b) (e)
(d)
(rNNH:(¡
OzN O N0
2
ro
CH
'
(e) O
Dc la misma forma que las cclonas y los aldehídos reaccionan con agua para fonnar
hidratos, también reaccionan con alcoholes para fonnar acetales. A los acelales que se
fonnan a part ir de las cetonas se les suele denominar cet ales, a pesar de que este ténnino
no se utili za en la nomenclatum de la fUPAC. En la fonnación de un acelal, se adicionan
dos moléculas de alcohol al grupo carboniJo y se elimi na una mol écula de agu<l.
\
18.18
Formación
de acetales
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812 Capítulo 18: Cetonas y aldehídos
SU(;F,RF,NOA
PARA RESOLVER PROBLEMAS
En condiciones básicas,
generalmente se añade un
nucleófilo fuerte al grupo
carboni lo. En condiciones addas es
raro que haya nude6fi los fuertes.
Normalmente un ácido (o un ácido
de Lewis) protona el grupo
carbonilo, activándolo para al
ataque de un nudeófi lo débil.
O
11
'"
R'O OR'
(iT'
C +
2 R' -OI ' +=="
'c/
+ lizO
R/ ......... 1-1 R/ ....... H
aldehído acetal
O
11
'"
RitO DRil
(iT' C +
2 R"-OII +=="
'c/
+
1-1
2
0
R/ ....... R' R/ ........ R'
cClona ace181 (IUPAC)
celal (común)
A pesar de que la hidratación puede estar calalizada por un ácido o por una base. la
formación de un aeetal está catali:tada por un ácido. A continuación se representa la reac-
ción de la dclohexanona con metano!. catalizada por ácido p-toluensulfónico.
Reacción global
+ 2 Cl-Ip ll
cic1ohexanona
o
-o-I-OH
O ( ('s-OH)
á:cido p-Ioluensulfónico
,
+
dimetil acetal
de la ciclohexanona
A continuación se representa el mecanismo de esta reacción. El primer paso es una
adición al grupo carbonilo catalizada por un ácido. El catalizador ácido protona al grupo
carbonilo y el alcohol (nucleófilo débil) ataca al grupo carbonilo protonado activado. La
pérdida de un protón del intennedio cargado positivamente da lugar a un hemiaceíal. La
palabra hemiacelal deriva del griego hemi- (<<mitad»). Cuando se añade una molécula de
alcohol. el hemiacetaJ está a «medio camino» de convertirse en un aceta!. Al igual que los
hidratos de las cetonas y los aldehídos. la mayoría de los hemiacetales son demasiado
inestables para ser aislados y purificados.
En la segunda parte del mecanismo. el hemiacetal se transfonna en acetal, más
estable. L1 protonación del grupo hidroxilo. seguida de la pérdida de agua, da lugar a un
carbocatión estabili zado por resonancia. El ataque del metanol al carbocatión. seguido de
la pérdida de un protón. da lugar al acela!.
MECANISMOS CLAVE Formación de aceta les
La primera parte una adiciól/ al grupo wrbonilo catalizatla por 1111 ácido
Paso 1: protonación.
celona
Paso 2: adición de alcohol.
........ .1·1

cclona protonada (oclivada)
11
I

,
Paso 3: desprotonación.
Cl 1
1
- 911
,, /
.• 1)
HO: 0 +
ó'CH
3
hcmiacelal
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I
18. 18 Fomlación de acetales 813
(continuación)
La pal1e comiellU/ COlnO //110 deshidraraci61/ catolizada por 11/1 ácido
Paso 4: protonación. Pa.w 5: pérdida de agua.
H
CII CH,
I
"
, +
'O,
' O

CII'-rj- '.'
""""
Ó

O
+ 11,0
hemiacetal protOllación. pérdida tle agua
Paso 6: segunda adición de alcohol.
carbocatiÓll cstabili 7.aoo por resonancia
Pa.W 7: desprolonación.
C1l
1
- q 9- CIIJ
"""" O +
+
CII - 0-11
, I
ataque del metanol acetal
11
PROBLEMA 1B.29
Proponga un mecanismo pam la rcocci6n. catal izada por un ácido. del acetaldehido con etanol pan!
dar lugar al dietil aceta! del acetllldchído.
Ccmo las hidrataciones pueden ser catalizadas por ácidos o por bases. uno se puede pre·
gWltar por qué la formación de acelales sólo está catali7.ad.1 por ácid()i. De hecho. el primer
p.1SO (formación del hemiacetal) puede estar catalizado por una base. lo que implica el ataque
por un i6n alcóxido y la protonacioo del akóxido intcnnedio resullanle. El segundo paso re·
quiere la sustitución del grupo - OH del hemiacctal por el grupo aleohol El i6n hi·
dr6xido es un grupo saliente pobre paro una reacción SN2, por lo que el alCÓx..ido no puede
desplazar al grupo - OH. E.'lta sustitución se produce en condk:ioncs ácidas, porque la prolO-
nación del grupo -OH y la pérdida de agua da lugar a un calión estabiliUldo por resonancia.
II/tento de fOl1llOción de /In aceral calalizodo por ulla lx/se
SlIf;FRFNC'T A
PARA RESOLVER PROBLEMAS
La fO(mac::ioo de ac::etales es uno
de los mecanismos rr2S
important es de este capitulo. Si se
conocen los mecanismos
elementales. se puede recordar
este me<anismo como si estuviese
fOl"mado por dos etapas:
1. adición nudeofilica. cat alizada
PO( un ácido. al carbonil o. y
2. mecanismo SN 1 por
protonac::ión y pérdida del
grupo OH (en forma de agua).
y posterior ataque de otra
moléwla de alconol.

I ,/ 'O- R"
r: I ?I-I I grupo sal icllle pobre
>'L ..
R- C- R' •
I
' O- R"
R- C-R' ' O- R"

OR"
hemiacelal (no hay desplazamiento SN2)
ataque a la celOfla
(o 1I1dchfdo)
Eq uili brio d e fonnaci6 n de aceta les La formación de acetales es reversible y la
constante de equilibrio deLcnnina las proporciones de los reactivos y productos presenles
en el equiliblio. Para los aldehídos sencillos, las constantes de equilj brio generalmente fa·-
vorecen la formación del acetal; por ejemplo, la reacción, catalizada por un ácido. de ace·
¡aldehído con etanol produce un buen rendimiento de acela!.
Con los aldehídos impedidos y (:on la mayoría de las ct: tonas, las conslantes de equi·
librio favorecen a los compuestos carbonílicos en lugar de a los acetales. Para favore<.:er
estas reacciones, se suele uti lizar alcohol como disolvente y, de esta ma nera, se asegura que
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814 Capítulo 18: Cetona" y aldehídos
El acetonido de la fluodnolona
es un acetal esteroide que se uti-
!i:¡:a para el tratamiento de pro-
blemas de la piel. como eccema y
soriasis. El grupo acetal disminu-
ye la solubilidad en agua del es-
teroide prewl"SOf. por lo que de
esta manera aumenta su efecti-
vidad y hace que ésta sea mas
duradera.
o
H F
occlooido de la fluocinolona
,
CHO
H OH
HO H
--
H OH
H
,
OH

CH
2
0H
glucosa (cadena abierta)
HO
esté en gran exceso. El agua que se fonna como subproducto se elimina por destilación y
así se desplaza el equilibrio hacia la derecha.
Por el contrario. la mayor parte de los acetales se hidrolizCln agitándolos en una di-
solución acuosa diluida de ácido. El gran exceso de agua desplaza el equilibrio hacia la ce-
tona o el aldehído. El mecanismo es el inverso al de la fonnación del acetal; por ejemplo,
el dimetil acelal de la ciclohexanona se hidroliza cuantitativamente a dclohexanona si se
trata con un ácido diluido.
PROBLEMA 18.30
(-f +. cxcesodc H
1
0

ó
+ 2CHpH
Proponga un mecanismo para la hidrólisis, catalizada por un ¡¡cido, del dimetil acetal de la ciclo-
hexanona.
Acetales cíclicos La ronnación de un acetal utilizando como alcohol un diol da lugar
a un aceLaI cíclico. Los acetales cíclicos suelen tenerconstanles de equilibrio más favora-
bles, ya que hay una pérdida de entropía menor cuando dos moléculas (una cetona y un
dial) condensan que cuando condensan tres moléculas (una ceLQna y dos moléculas de un
alcohol). Para obtener acetales cíclicos se suele utilizar etilenglicol y a sus acetales se les
denomina acetales etiléllicos (o celales diléllicos). El ditiano (Sección 18.8) y sus deri -
vados alquilados son ejemplos de ditioacelales cícl icos (acetales sulrurados).
" l-I
1 1
+ lI - C- C- 1I
I \
110 011
ben7.aldehído
O
11
/C, +
H H
fonnaldehido
(1
Sil Sil
propano· I.3-dilioJ
+
acetal etil énico del benzaldehído
H' (1
+ H
2
0 ( )
S"-/S
1,3-ditiano
Carbohidratos Los azúcares y otros carbohidratos se suelen encontrar en la naturale-
za como acetales cíc1kos y hemi acetales. Por ejemplo, la glucosa es un azúcar de seis áto-
mos de carbono que es más estable como hemiacetal; la lactosa es un di.sacárido (unión de
dos azúcares) que está fonnada por un acetal y un hemiaceLaI. En el Capítulo 23 se hablará
detall adamente de las estructuras de los carbohidralos.
H
hcmiacelal
O
H
H
H
glucosa (hcmiacclal cfcl ico) lactosa
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18. 18 Fomlaci ón de acetales 815
PROBlEMA 18.31
Explique a partir de qué alcoholes y compucslos carbonílic05 se obtienL"lllos siguientes procluClos:
(h)
/CH
3
O-CH
1
I
........ C1-I
3
CH
3
-C-H
1 /CH3
O- e H
'CH ,

(e) V (r) (X)
ESTRATEGIAS PARA RESOLVER PROBLEMAS
Propuesta de mecanismos de reacción
Para prolxmer mecanismos de reacción para la hidróli sis de un acetal se apli carán Jos principios
generales. Estos principios se han int roducido en los Capítulos 7 y 11 , Y eslán resumidos en el
Apéndice 4A. Recuerde que se deberían de representar todos los enlaces y los suslit uyemes de
cada átomo de carbono que esté implicado en un mecanismo. Se ha de representar cada paso por
separado. utilizando flechas curvadas para indicar el movimiento de los pares de electrones (del
nuclcófilo al electrófilo).
Ahom el problema consiste en proponer un mecanismo para la hidrólisis, catalizada por
un ácido, del siguiente acetal:
Q
OCH,
Este tipo de mecanismo está indicado para la catáli sis ácida; por Jo tanto, se ha de pensar que hay
implicados electrófilos fuenes e intermedios catiónicos (posiblemente carbocati oncs). ¡x.."TO no
nudeófilos fuertes o bases fuenes y, por supuesto, no hay carbaniones o mdicalcs libres.
1. Se han de considerar los esqueletos de carbono de los reacti\'os J productos. y decidir
qué átomos de carbono de los productos derivan de los diferentes átomos de carbono de
los reactivos.
Primero se ha de decidir (Iué product05 se forman por la hidrólisi s del acetal. Cuando se tra-
baja 0011 acetales y hemiacetnJcs, cualquier átomo de carbono con dos enlaces C-O deriva
de un grupo C'drbonilo. Se representa una ecuación en la que se muestran todos los átomos afec-
tados. La ecuación indica la adición de agua (probablemente por un ataque nucleofíl ico) y la
rupt ura del anillo.
2. Se ha de pensar si alguno de los reactivos es un clectrófilo lo suficientemente fU{!rte para
que reaccione sin ser activado. En caso contrario, se ha dc pcnsar en l.'Ómo tr}lnsformar
uno dc los reacth'os en un cledrófilo fuerte por protonación de un ccntro real.1h'0 búsi-
l.'O (base de Lewis), o complcjación con un ácido dc uwis.
Probablcmenle el react ivo no reaccione con el agua ha<;ta que esté activado, y lo más seguro
es que la acti vación se realice mediante protonación. Se puede pmtonar cualquier átomo de
oxígeno. Se el ige arbitrariamente el átomo de oxígeno que se protonará. El compuesto
SJJr.F.RFNrT Á
PARA RESOLVER PROBLEMAS
La formación de un acetal (o
hemiacetal) no altera el de
oxidación del .iltomo de carbono
del grupo carbonílico. En un acetal.
o hemiacetal, el atomo de carbono
originalmente carbonílico es el que
forma dos enlaces e - o .
s( ¡r.F.RF.NrT Á
PARA RESOLVER PROBLEMAS
Para perder un grupo - OR u - OH
en condiciones ácidas, considere la
protonación del grupo y la pérdida
de una molécula neutra para
formar un carbocati Ón.

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816 Capitulo 18: y aldehídos
S(JGF.RF.NC'T A
PARA RESOlVER PROBLEMAS
El mecanismo de una reacdón
inversa generalmente es el
mecanismo inverso de la reac06n
inidal, en el alSO de que se
prodUlca en condiciooes simil ares.
Si se conoce el mecanismo de la
formación de un acetal. se puede
escribir el mecanismo de su
hidrólisis, utilizando los mismos
intermedios en orden inverso.
protonado es el indicado para que se produzca la mplura del anill o y se obtenga un catión
cSlabili zado (ruertemente clcclrofílico).
protonllCron ropl Ur8 OIlión pu- resonancia
3. Considere cómo UII centro nudcófilo de airo rcacth'o puede atacar cl electr6fi1o fuerte
para formar el enlace que se nece>ita en cl prodm. 1o. Represente la estruct ura del pro-
ducto en el que se ha formado este enlace.
El ataque del agua al cati ón da lugar a un hcmiucelal protonado.

¡::::::::t
c+ " C ........... 00 H
H......... ' O- eH) H 1-1'........ ' OCI-IJ
alJ(lue por el agua H
2
0: hemiacclal
dcsprolOnación
4. Se ha de considerar cómo el producto del ataque nucleof¡lko se puede transformar en
el producto final (si ti ene el esquel et o de carbono apropiado) o puede ser re-dcti\'udo
para formar otro enlal.'e que se nece,;te en el producto.
Al igual que se puede elimi nar un grupo -OH mediante prolOllación y pérdida de agua. tam-
bién se puede eliminar el grupo -OCH] por prolonaci6n y pénlida de metanol. El produc-
lo resultante de estas proIonacioncs seria:
5. Represente todos los pasos del me<:anismo, ut ili1,nndo flechas curvadas para mostrar el
movimiento de los electrones.
El mecanismo completo se obI:icne combinando las ecuaciones anteriores. Se debería escri-
bir este mecanismo para repasar todos los pasos que están implicados en él.
Como práctica para proponer de reacciones, haga los Problemas 18.32 y
18.33, para completar los óoco pasos que se han propuesto en esta secó6n.
PROBLEMA 18.32
En el mecanismo pard la hi drólisis del acetal. indicada anteriomlente, primero fue prolonado el
átomo de oxígeno. a continuación hubo ruptura del anillo y, por último, se eliminó el grupo me-
taxil o. El mecanismo también se podría haber rcal i7.a<1o protonando primero el átomo de oxíge-
no del grupo metoxilo, seguido de la rup'ura del aniUa. Represcllle este mecanismo alternati vo.
PROBLEMA 18.33
(al Proponga un mccanL<;mo para la reacción, cat,tliZllda por un ácido, de la ciclohexanolla con cli -
lenglicol para dar lugar al acetal clilénico de la eidohcxanona.
(b) Proponga un mecanismo pum la hidróli sis, cat¡¡]jzat.la por un ácido, del aCCl al etilénico de la
ciclohexanona
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I
I
_ .... -
18. 19 El uso de acetales como grupos protcctore.<¡ 817
(e) Compare Jos mecanismos de los i1p3rtildos (a) y (h). Si se comparan en orden inverso. ¿qué
hay cntrc ellos?
(d) Proponga U11 mecanismo par,¡ la hidróli sis, catalizada por un ácido. del compuesto repre-
senlado en el upartudo (f) del Problcmu 18.3 1.
Los acetales se hidrolizan en condiciones ácidas, pero SOn eslabtes a las bases fuertes
y nudeófilos. Los acelales se obtienen fácilmente a partir de las cetonas y los aldehídos
correspondientes, y se pueden volver a t ransformar en eslos compuestos carbonflicos. Esta
fácil interconvt! fsión hace que los aceta les sean unos grupos protectores atractivos para
prevenir que las cetonas y los aldehídos reaccionen con bases fuertes y con nucleófiJos.
Como ejemplo se puede considerar la síntesis que se propone a continuación. El
reacti vo de Grignard que se necesita no se puede simeli zilr, ya que el grupo carbonil o
reaccionarfa con el grupo organometál ico nucleomico.
Síme.üs
ciclohexanon8
o
I
BrMg-CH CH - C-I-I

grupos funcionalCll illl'OlllpHtibks
( imposible como reoctivo)
OMgBr
* u CH,CH,-C- H
compuesto deseado
Sin t!lT1bargo, si se protege el aldehído como acetal, no reacciona frente a un reacti-
vo de Grignard. El {J-bromoaldehfdo se convierte en reactivo de Grignard.
lo que permite que fC.1ccione con la ciclohexanona. Un ácido diluido protonn el a!cóxido
para fornlar un alcohol e hidroLi Za el acetal para dar lugar al aldehído desprotegido.
Síntesis real
+
MgS, n
I O O
eH eH , ,
n
O, /J
Br- CH
2
CH, -C-H
akkhldo .. enm3SCllJ'3do ..
M.


H o'
-'------.
cOlllpuesto deseado
18.19
El uso de acetales
como grupos
protectores
=
w
w
w
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818 Caprlul o 18: Celonas y aldehfdos
Formación selectiva de acet ales Debido a que los aldehídos ronnan acetalescon más
rapidez que las cetonas, se puede proteger selectivamente un aldehído en presencia de una
cetona. Esta protección selectiva hace que la (.-elona quede disponible para una modifica-
ción en condiciones neutras o básicas. sin perturbar al grupo aldehído (más reactivo). El
ejemplo sigui ente muest ra la reducción de una celana en presencia de un aldehído:
1 equivalente:
11
OH OH
+="""= '
H'
PROBLEMA 18.34
Explique cómo llevaría a c8bo las símcsis siguientes. Se puede ulili 7...ar cualqui er I'C<Icl.ivo adicional que se necesite.
o O O
"0
OCHO
(,) 0 - O (b)
-
CHO CH
1
0 H CHO
O O O
H OH
O C"' "'
CH"(rCH'
(,)
-
(d)
O O
O
O OH I O O
(1 (j-CH,-C-Ph
I 11
(e) -
18.20
Oxidación
de aldehidos
El L'tlsa)'o de ToIkns gCnt.'NllmcIÍc
se a ¡x.-qlll.:f¡a (p. 819).
pero JX1Cde fonnarsc un espejo de
plata incluso en un recipK:nte grande
(como el de la imagen).
(O
-
HC¡¡:::;CCH
1
CH
1
CCH
l
Al contrario que las cetonas, los aldehídos se pueden oxidar fácilmente a ácidos carboxÍ-
li cos utilizando oxidantes comunes, como el ácido crómico, trióxido de cromo, pennan-
ganato y peroxiácidos. Los aldehídos se oxidan con lanta facilidad, que se ha de cvitar
que contengan oxígeno disue lt o cuando están embotellados, así como evitar que se pro-
duzcan oxidaciones lentas por contacto con el oxígeno at mosférico. Como los aldehídos
se oxidan tan fácilmente, agentes oxidantes tan débiles como el Ag
2
0 los pueden oxidar
selectivamente en presencia de otros grupos funci onales.
Ejemplos
o
I
r:jj= R-C-H
o
D
CH - CH- C- H
, 1
CH]
isobutiral dehrdo
o
(O(
(agcntc o,; idantc)
I
R- C- OH
?
CH - CH- C-OH
, 1
e H)
ácido isobutírico (90%)
?
0
c
'-ml
(97%)

w
w
w
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18.21 Otras reducciones de cetonas y aldehídos 819
El i6n plata, Ag+, oxida los aldehídos selectivamente (prueba de Tollcns). La prue-
ba de 'follens consiste en añadir una solución de complejo amoniacal de plata (reactivo de
Tollens) a un compuesto desconocido. Si éste posee un grupo aldehído, se produce su oxi-
dación}' la reducción del ión plata a plata metálica, ronnándose una suspensión negra o un
espejo de plata en el intelior del tubo de ensayo (o del mmraz). Los hidrocarburos simples,
éteres, cetonas e incluso los alcoholes no reaccionan con el reactivo de Tollens.
o O
11 ",O 11
R- C- H
+ 2 Ag(NH
3
>i + 3 OH
-
2Ag ¡ + R-C-O-
aldehído reactivo de Tollcns plma caruoxilalo
PROBLEMA 18.35
Prediga los productos mayoritarios de las siguienl es reacciones:
O
CHO
(a) + Agp
HO
(bl
í'(CHO
(e) y + Ag(I\TH..Jt -OH
O
18.21A Hidrogenación catalítica
Las cetonas y los aldehídos con frecuencia se reducen con borohidmro de sodio (véase Seco
ciones 10. 11 y 18. 12). El borohidruro de sodio (NaBH
4
) reduce las cetonas a alcoholes
secundarios}' los aldehídos a alcoholes primarios. Estas reducciones también se pueden
ll evar a cabo con el hidruro de litio y aluminio (LiAIH
4
), pero es un agente reductor más
poderoso y es más dificil trabajar con él.
Igual que los dobles enlaces de los alquenos, los dobles enlaces carbonílicos también
se pueden reducir mediante hidrogenación catalítica; sin embargo, la hidrogenación cma-
lítica es más lenta con los grupos carbonHo que con los dobles enlaces olefínicos. Antes
de que se dispusiese de borohidruro de sodio, se solían utilizar hidrogenaciones catalíti·
cas par reducir las cetonas y los aldehídos, pero también se reducían los dobles enlaces ole-
fínicos. En el laboratorio, se prefiere utilizar borohidruro de sodio en lugar de hidrogena-
ci6n catalítica, ya que reduce las cetonas y los aldehídos con más rapidez que las olellnas,
y no se necesita un equipo complicado para la manipulación de gases, como sucede con
las hidrogenaciones; sin embargo, la hidrogenación catalítica todavía es muy utilizada en
la industlia, ya que el 1-1
2
es mucho más barato que el NaBH4 y los equipos de hidroge-
nación catalítica a presión son asequibles industrialmente.
El catalizador que se suele utilizar con más frecuencia para la hidrogenación catalí-
tica de cetonas y aldehídos es el níflllel Raney. El níquel Raney consiste en níquel fma-
mente dividido que tiene adsorbido en su superticie gran cantidad de hidrógeno. El níquel
Rancy se obtiene por tratamiento de una aleación de níquel y aluminio con una solución
concelllrada de hidróxido de sodio. El aluminio de la aleación reacciona con hidróxido
sódico para fonnar aluminato de sodio con liberación de hidrógeno. Como resultado, que-
da níLJuel finamente dividido (polvo) saturado de hidrógeno. También se suelen utilizar Pt
y Rh como catalizadores para la hidrogenación de cetonas y aldehídos.
(níquel Raney)
(90%)
+
4 NH
3
+ 2HP
18.21
Otras reducciones
de cetonas
y aldehídos
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820 Capítul o 18: Cetonas y aldehídos
Ejem¡Jlos
propiofcnona
C(
N
2
H
4

ciclohc xanOlla
18.218 Desoxigenación de tetonas y aldehídos
1....n desoxigenaciól/ consiste en sustituir el átomo de odgeno del gru¡x> catixmilo de una
cetooa o aldehído por dos átonlOS de hidrógeno, reduciendo el grupo carbonilo a grupo me-
tileno pasando por alcoool. La siguienle ecuación compara la desoxigenacióo con las re-
ducciones mediadas por hidruros que conducen a alcoholes.
a
11
(jf" R- C-R'
Zn(l lg), HO u I I,NNH., KOI /
11 a l l II H
celona
\ /
R- C- R'
alcohol
( I) TsCl \ /
R- C- R'
grupo met ilcllo
Reducción de Clemmensen (revisión) L'l reducción de Clernmensen se suele uti -
lizar para transromlar aciJbencenos (de In a<:i lación de Friedel-Crafts, Sección 17. 11 B) en
alquil bcncenos, pero también se puede ulili wr con ct:lonas y aldehfdos que no sean sen-
sibles a los ácidos. Se cali enta e l compuesto curronflico con un exceso de amalgama de
zi nc (zinc tratado con mercmio) y ácido dorhrdrico. La reducción se produce en la su-
perficie del zinc, mediante un mecani smo complejo.
CH,-(CH,J, - G l a
heplanal
cidohcxaoona
z,,(Hg)

Hel. ":10

n-llCpIanO{72%)
Ji
a
H
lidohexano (75%)
Reducción de Wolff-Ki shner Los compuestos que no se pueden tratar con ácido. en
caliente, se pueden desoxigenar mediante la reducción de WollT-Kishner . La cetona o
el aldehído se transfonnan en su hidra7..ona, la cual se calienta con una base fuerte como
el KOI-I o el terc-butóxido de potasio. Se uti liza el eti lenglicol, dietilenglicol u otro di-
solvente de punto de ebullición alto, ya que en el segundo paso se necesi ta una tempera-
tura alta.
hidrnooa
' .. re-DuO· +K
O
11
hidmzona

(DM O, dl.<;olllcnle)
-
KOH
-
calor
,,-propilbenceoo (82%)

.
+ N,
cic1ohexano (80%)

w
w
w
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18.21 Otras reducciones de cetonas y aldehídos 821
El mecani smo para la fonnación de una hidrazona es el mismo que el mecanismo
para la fonnación de una imina (Sección 18.16). El paso de reducción implica a dos inter-
medios tautoméncos en los que se transfiere un átomo de hidrógeno del nitrógeno al car-
bono. En esta solución fuertemente básica, se espera que la transferencia desde el N al C
se produzca por la pérdida de un protón del nitrógeno, seguida de la reprotonación del car-
bono. Una segunda desprotonación da lugar a un intcnnedio en el que se pierde nitrógeno
y se fonna un caroanión. Este caroanión se protona rápidamente y se fonna el producto.
MECANISMO Reducción de Wolff-Kishner
Paso J: dcsprotonación del N.
.r)...- H, ..
Paso 2: reprotonación del C.
R'........ ,.......N ........ 'QH
C=N. 11
R/
H,o
11 =="
R
hidrazona eliminación adición del protón al e
Paso 3: elimi naci ón del segundo protón del N. Paso 4: pérdida de N
2
. Paso 5: protonación.
'N=N'

II - 'C:-
R/
carbanión
PROBLEMA 18.36
Proponga un mecanismo para las dos partes de la reducción de Wolff-Kishner de la cidohexano-
na: la fom13ción de la hidrazona y la reducción. catalizada por una base. con la eliminación de
nit rógeno gaseoso.
PROBLEMA 18.37
Prediga los productos mayoritarios de las siguientes reacciones:
(a)
LOÓ
(b)
O
Zn(Hg)

(1) H;¡NNH
2
,
(2) KOH, calor' Ha, HzO
1\ 1\
«)
(Yy
(1) N
2
H
4
(d)
(Yy
Zn(Hg)
, ,
(2) KOH, calor
HC1, HP
RESUMEN Reacciones de cetonas y aldehidos
1. Adición de react ivos organometálicos (Secciones 9.7B y 10.9)
O
Q-+metal
11 1
OH
1
R'
"-
II- - C-H
R/
producto
R-C-R' + R"-metaJ
(melal = MgX, Li , Na. de.)
R-C-R' H""
R-C--=R'
1 1
R" R"
alcóxido alcohol
+ - 01-1
+ -01-1
w
w
w
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822 Capítulo 18: Cetonas y aldehídos
2. Reducción (Secciones 10.12 y I S.2IA)
O
11
R- C-R' + NaBH4{o Li AlHJ
CClona o (o H:lniqud Rancy)
aldehido
3. Reacción de Wilt ig (Sección 18.1 3)
R
> /
Ph
3
P- C:- +
' R
¡turo de fó.sforo
Ejemplo
4. Hidratación (Sección 18. 14)
O
R'
,

R'/
CClona o aldehfdo
11
R-C- R'
celona o aldehído
Ejemplo O
I
-
0 -
1
W
R- C- R'
1
H
alcóllido
HO, /011
R-C- R'
hidralo
110 011
\ I
OH
1
R-C- R
1
H
IDoohol
CI
3
C- C- H
+ 1-1,0
-=-
CI)C-C-I-I
cl oral hidral.o de cloral
5. Fonnación de cianohidrinas (Sección 18. 15)
O
110 CN
11
-eN
R-C-R'
+
IICN ( ) R-"d'- R'
CClona o II ldehíoo
O Ejemplo
D
OI,CI-I,CH, -C-H
bulanal
6. Formación de iminll s (Sección 18.16)
O
11
R-C-R'
CClona o aldehído
Ejemplo u
O
cic10pemalKlJUl
+
+
R" - NH
2
amina primaria
melilamil1a
HeN
-=eN
1-1 +
=
H'
e 1
cianohidrina.
110 CN
\ /
CI-I
3
CH
2
CH
2
- C-1-I
cianohidrinll del hulanal
N-R"
11
R- C- R'
¡mina (base de Schift)

N-melil-dclopenlanimina
ciclopcnlanona melil ¡mina

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18.21 Otras re<lua:iones de cetonas y aldehídos 823
7. Fonnación de oximas e hidm:onas (Sección 18.11)
o
n
R-C-R'
celona o alJehfdo
+
hidroxilamina
N-OH
11
R- C-R'
oxima
O
11

R- C-R' +
11
R-C-R'
celooa o aldehfdo reactivo hidra,dna derivado de hidr-dZOf)a
Ejemplo
R:" '" Nombre del /"cactiro Nombre {/el del'il'ooo
- 1-1 hidrazina hidrazona
- Ph renilhtdra;t.ina fenilhidrazona
O
I
-e- Ni-Ji semicnroo7.i¡la semicarbawna
1·1
(jC-O
+ 1-!zN-NHPh
benzaldehído fcni lhidrn:cina fenilhidrazona del ben7.aldehklo
8. f ormación de acelaJes (Sección 18. 18)
Ejemplo
O
11
R-C- R' + 2 R" - Ol-l
cclona (aldehfdo) alcohol

CH,-CH,
1 1
OH OH
ben"l.flldehfdo clilenglicol
9. Ox.idación de aldehfdos (Sección 18.20)
O
H·'
R"O OW
" /
• I
R-C-R'
+ H,O

n
H'

I
+
acel¡d eti lénico de l benzaldchfdo
O
11
R-C-H
ácido crómico. permanganato, Ag + • ele:
,
11
R-C-OH
EjemlJfo
Ensayo de Tollens
O
aldehfdo
ben"l.ltldehído ácido <.TÓmico
I
R- C- }!
H
2
0
+ 2 Ag(NHJl + 3 - OJ-I - 2 Ag ¡
aldehído reaclivo dc Tollcns plata
ácido
ácido benzoico
O
I
+ R- C- O-
carboxi lato
H,O
..
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824 CapftuJo 18: CelOfla'> y aldehídos
10. Reaccione .... de desoxi genación
(a) Reducci6n de Clemmensen (Seccione'i 17. 11 B Y 18.2 1 B)
o
I
R-C-R'
cclona o altlehf(lo
+ Zn(Hg)
(h) Redllcci611 de Wolff-Kislmer (Sección 18.21 B)
Ejemplo
o
I
R-C-R' +
CdOOll.O aldchfdo
H, N-NH,
hidrnzina
cidohexanona
N-NH
I '
R-C-R'
hidNl7.OM
(2) KQH, '-111m-
KOH
~
"lo<
o
ddohcxano
+
+
H,D
N= Nf
11 . Reaccione.<; de cctonas y aldehídos en posición
(Este grupo amplio de rcacdones se tratará en el Capítul o 22.)
Ejemf,lo
Condensación aldóli ca
Glosario
del Capítulo 18
o
O
2CH,-C- H
OH O
1 11
eH -e-c¡.1 -C-H
' 1 "
H

Al:etal Derivado de un aldchfdo o de una cclona con dos grupos ak6xido insertados en el carbo-
no carbonfli co original . Al aceta! de una cclOna también se le suel e denominar cela!. (p. 812)
O CH
3
0 OCH
J
I H+ \/
CH] -C- H + 2 CHjOH l ' CHJ- C- H + H
2
0
dimetil acUal
del acetaldchfdo
A(!clal cti lénico (ctwl ctilénit.'O): acetal cíclico que uliJi 7.a como akohol cli lenglicol. (p. 814)
Adición nucleofílie8 Adición de un reactivo a un enlace múlt iple producidO por el ataque de un nu-
cl cófi lo al extremo clcclrofil ico del enl ace múlt iple. En este capítulo corresponde a la adición de un
nuclcófi lo y un ~ ó n al enl ace C=O. (p. 797)
Aldehído Compuesto que contiene un grupo carbonilo enla1.Mo a un grupo alquilo (o ari lo) y a un
átomo de hidrógeno. (p. 774)
Drbinolami na lntemlcdio en la foonación de una imina. Ti ene una ami na y un grup.) hid/OxiJo
enlazado al mi smo átomo de carbono. (p. 808)
~ [HO, l'H-R'J
R-C-R + R'-NH
1
¡::::::::!: R- C-R ~
carbinolamina
N-R'
I
R-C-R
¡mina
+ H,O
Cetal Nombre común para los acetales de las celona. ... Elténni no cetul se ha eli minado rcciente-
mcnlede la nomenclatura IUPAC. (p. 8 12)
Cet ona Compuesto que contiene un grupo carbonilo enlazado a dos grupos al quilo o aril o.
(p. 774)

w
w
w
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Cianohidrina Compuesto con un grupo hidroxilo y un grupo ciano en el mismo átomo de camo.
no. Las ci anohidrinas gencmlmenle se obt ienen por la reacción de una cetona o aldehído con HCN.
(p.l106)
acdonll
HO CN
\/
CH}-C-CH}
cianohillrina de la acetona
Condensación Reacción en la que dos O más compuestos orgánicos se unen, genemlmente con la
pérdida de una molécul a pequeña como el agua. (p. 807)
Dialqui lcuprato de litio (reactivo de Gilman) Reactivo organometálico que reacciona con los
haluros de alquilo y ha luros de aci lo (clor uros de ácido). (p. 794)
O O
I I
+ R'-C- O - R'-C-R + R-Cu + LíCI
Ditiuno ( 1 ,3-ditiano) Ditioacctal del rommldchído que es suficit:lltcmcnle áci do como para ser des-
protonado por bases fuertes. Véa.\·c Sección 18.8. (p. 79 1)
(l
H,
11+ (l
BuLi
(l
SH SH
+ c- o
l
S


S, /S /
H C:-
propaoo-l,3-dilio l fonnakklúdo
/
H H H
1,3-ditiaoo anión dil iallO
EII(II Alcohol vinílico. Loscnoles sencillos genemlmente se taUlomcrizan a sus formas ceto. 790)
.""
Grupo carbonilo Grupo runcional C= O. (p. 774)
O H
" I
e-c-
/ I
Grupo protector Grupo que se mili,.", para prevenir que un grupo f uncional reaccione mienlras que
otm parte de la molécula está siendo modificada El grupo protector al final se suele eli minar. de-
j ando I.ibre el grupo funci onal original. (p. 817)
Hemiacctal Derivado de un aldchfdo o cclona simil ar a un acetal. pero con sólo un grupo alcoxi-
do y un grupo hidroxi lo en el átomo de carbonocarlxlnílico original. (p. M12)
Hidrato (de un alJehfdo o cetooa) Diol gcminal que se fonna por la adición de agua a un doble en-
lace carbonílico. (p. 804)
O
U
CI]C-C-H + Hp
"""
HO OH
\/
CI}C- C- H
hillrnlO de cloral
Hitlr.I"I.ona Compuesto que a:>olieneel grupo C=N - NH
2
• formado por la reacción de UJla tttona
O WI aldehído con hidmzina. (p. 810)
Derh'ado 2,4-0NI'; hidra7..ona obtenida a part ir de la 2,4-dinitroreni lhidrazina. (p. 810)
ciclopentanona
No,
O,,-6N" - NH'

lIcrivado 2.4-DNP de la ciclopentanona
lmina Compuesto con un doble enl ace carbono-ni fTÓgeno. ronnado por la reacción de una cetona
o un aldehído con una amina primaria. A las sustituidas se la., suele denominar bast'S de
SchifT. (p. 807)
acciona mctilant ina
N- CH
I '
CHJ-C-CH
J
N·rncti 1-2-propanimina
+ ",O
..
Glosario del Capít ulo 18 825
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826 Capft ulo 18: Celonas y aldehídos
Níquel Rane)' Nfquel finamente dividido que lleva ad..orbido hidrógeno. Se obt iene trutando una
aleal: i6n de aluminio y nf(luel con hidróxido de sodio concelll rado. El aluminio reacciona y desprende
hidrógeno, y el níque l queda pulverizado y saturado de hidrógeno. (p. 819)
Nitrilo Compuesto que conliene el grupo ciano, - C =: N. (p. 793)
Oxill13 Compuesto que conliene el grupo C = N-OH, formado por la reacción de una cctona o
aldehído. e hidroxilamina. (p. 810)
Prueba de 'Ibllens Prueba que se realiza a los aldehídos: se ruiade rcaL1ivo de 'Ibllcns, formado
por un complejo de pl ata y amoni aco IAg(NH3h + -OH 1, y se obtiene un carboxilato y un espejo de
plata en la parte interior dcl matraz de reacción. (p. 819)
Reacción de WiUig Reacción de un aldehído o cctooa con iluro de fósforo para fonnar un nlque-
no. Es una de las síntesis de alquenos más versátil. (p. 800)
R' ",, _ +/ Ph
R R'
" / + : C-P -Ph ---o-_
R/ ""Ph
C=C + Ph
3
P=O
/ "
R R'
cetona o altlehfdo ilurodefósforo
""","o
lIuro: molécul a neutm que contiene un álomo de carbono con carga l"lCgaliva enlazado a un he-
teroátomo con carga posit iva. Un iJuro de fósforo es la especie nuclcofílica de la reucción de
Wi nig. (p. SO l )
Reducción de ClclI1l11ensen Desoxigenación de una cetona o un aldehído por lratami ento con
amalgama de zi nc y 1'1C! dilui do. (p. 820)
Rcducc¡(m de Wolff-Ki shner Dcso",igenación de una cetona o un aldehído, a través de una
hidrnzonH illl crmedi a, seguida por cllmtamienlo con una base fuerte. (p. 820)
Rcordenamiento de Melall"erty En cspcct romctña de masas, es la pérdida de un fragmcnto de
a[queDO debido a[ rc:orocnamiel1lo cícl ico de un compueStO earbonilo que tiene hidrógellos en ")'.
(p. 783)
Stmicarbazona Compucsloque conti ene el grupo C= N- NH- CONH
2
, formado por la reac-
ción dt: una cetona o aklehfdo con semicurbazida. (p. 810)
I Pautas esenciales para resolver 105 problemas del Capítulo 18
1. Nombrar las cclomlS y los aldehfdos. y representar sus estructums.
2. Intcrpretar los especlros de IR, RMN, UV y de masas de las celOnas y los aldehídos, y uti-
li zar la infonnaci6n espectral para dc.tenninar las estructuras.
3. Escribir las ecuaciones de la síntesis de las cctOMS y aldehIdos a pnrt ir de alcoholes, al-
quenos, alquinos. ácidos carboxf1i cos, nitri los, c101Uros de áci do, ditianos y compuestos aro-
máticos.
4. Proponer sínt esis efect ivas. en un solo paso y cn mÓlri plcs pasos. de cetonas y aldehídos.
5. Predecir los productos de las rcacciones de cetonas y aldehídos con siguientes ti pos de
compucstos (proponCf los mecanismos cuando sea necesario):
(a) Hidruros como agenl es reduclores; reacli vos de Clemmensen y Wolff- Ki shner.
(b) Reactivos de Grignard y organolflicos.
(e) !luros de fósforo.
(d) Agua.
(e) Cianuro de hidrógeno.
(1") Amoni aco y aminas primarias.
( g) Hidroxil amina y derivados dt: hidra7.Í na.
(h) Alcoholes.
(i) Agemcs o",idanICS.
6. Uti li zar los conocimientos sobre los mecanismos de las reacciones de CClOIl8S y Il ldehídos
para proponer los n"ICclmismos y los productos que se obtiellCn en reaccioncs simil ares que
no se h1m vi sto con anterioridad.
7. Indicar cómo se t ransfonnan las cclonas y los aldeh ídos en otros grupos funcionales.
8. Utilizar el análisis relra.; ntélico para proponer efectiwls en múlt iples pasos. utili7.ando
cetonas y aldehIdos como intermedios. y protegiendo el grupo camoni lo si es nca:sario.
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Problemas 827
Problemas
18.38 Defina cada uno de los ténninos siguientes y ponga un ejemplo.
celOna (b) aldehído (e) rorma cn61ica (d) cianohidri na
(e) ¡mina (1) hidrato (g) carbi nolamina (h) oxima
(i) reni lhidrazon3 (j ) derivado 2,4-DNP (k) semicarhazona (1) accta!
(m) reacción de Winig (n) 1,3-ditiano (o) hcmiacel .. t (p) prueb11 de Tollcns
(q) reducción de Wolff-Ki shncr (r) reducci ón de Clcmmcnscn (s) cela! (1) acetal et ilénico
l8.39 Nombre las sigui entes cclonas y aldehídos. En el ca<;o de que sea posible. diga el nombre cOmún y el nombre sistemático de
la IUPAC.
(a) CHJCO(CHV4CHJ (b) CH3(CH2hCú(CH:zhCHJ
(e) CH
J
(CH
2
h CHO (di PhCOPh
(e) CH)CH
2
CH
2
CHO (f) CH)COCH)
(g) CH
3
CH
2
CHBrCH
2
CH(CHJJCHO (h) Ph - CH= CH-CHO
( j) CH)CH= CH- CH=CH-CHO U> CH)CHzCOCH1CHO
O O
(k) Q fI) (yCH'
CHO e H)
18.40 Disponga los siguientes compuestos earbonilicos por orden creciente respecto 11 Sll<¡ constantes de equilibrio de hidratación.
CH)COCH
2
C1 ClCI-i
2
Cl-lO CH
2
0 CH)COCH) CH
3
CHO
18.4 1 Represente el espectro de RMN de protón que se espera para el 3,3-dimetil butanal.
18.42 Prediga los valOf'es de pum las transiciones 1T -1T. Y f/ - 7T* del espectro de UV de l 3-met ilciclohex-2-enona.
I K43 Un compucslO de fórmula C61-1 100 sólo muestra dos absorciones en el espectro de RMN de protón: un singulete a 2.67 ppm
y un singuletc a 2. 15 ppm. Estas absorciones tienen una relación ent re sus áreas de 2: 3. El espectro de IR presem¡¡ una
absorción intensa a l 708 cm- l. Propongu una estructum pam este compuesto.
18.44 A continuación se rcprcsemu el espectro de RMN de protón de un compuesto de fórmula CH}H
I2
O. Este compuesto reac-
ciona con una solución ácida de 2,4-dinitrofcnilhidrazina y se oo.icnc un derivado cristalino que du negativa la prueba de
ToUens. Proponga unu estructura para este compuesto y di ga a qué corresponde cad;¡ uno de los pi cos del cspect.ro.
200 180 lOO 140 120 11111 80 oo 40 20 o
lhviacioo: '40 ppn
I I
j
i ClOli 12O
I
--


-
-
10 9 7 6 5 4 3 2 o
f¡ (ppm)
Hl45 Los compuestOS siguientes cxperimentan rcordenamicmos de McLafferty en el espcctTÓmctro de masas. Prediga las masa"
de los fmgmcntos cargados que se obtienen.
(a) pentllilal lb) 3-met il-2-pcntanona (e) 3-mclilpcntanal
O
I
(d) CIi
J
CH
2
CH
2
- C- OCH] (butirato dc met ilo)
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828
18.46
18.47
18.48
Capítulo 18: Cetonas y aldehídos
Un compuesto desconocido da positiva la prueba de la 2,4-di nilrorcnil hidrazina y negativa la prueba de Tollcns. En el espectro
de masas se observan iones promincnles a miz = 128. 100,86,85 Y 71. Diga cuál de las siguientes estructuras es la má. ..
probable: 2-OClanona; 4-()Clanona; 2-octen-3-o1; 5-propoxi- l -pcntanol. Explique qué fragment aciones dan lugar a los ionc. ..
observados.
Un compuesto desconocido da lugar a un ión molecular de mIz = 70 en el espectro de masas. Reacr:iona con hidrocloruro
de scmicaroazida para fom13r un derivado cri stalino, pero da negativa la prueba de Tollcns. A continuación están
representados los espectros de RMN e IR. Proponga una estructura para este compucslO y a<;ignc. en la molécul a, a (Iué
corresponde cada UIlO de los picos de las absorciones en los espectros. Explique por qué la señal a 1 790 cm - 1 del espectro
de IR aparece a una frecuencia inusual.
I I - - -,.
- ~ ...
1-·- -j
r'
I i·,
H
200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 o
Desviación: 40 ppm
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10 9
,
7 6
,
4 3 2 o
lj (ppm)
Los compuestos sigui enlcs son fácilmente d iferenciablcs por s u espectro de UV:
cad'
(a) Prediga los valores de Anw para estos compuestos.
(b) Explique por qué se ulili 7..a el espectro de UV para dis tinguir estos dos compuestos.
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18.49 Para cada uno de los siguientes compuestos:
(1) Nombre el grupo funcional.
(2) Oiga qué compueslo(s) se obtienen a partir de ulla hidrólisis completa.
HoO OCH
2
CH
3
CHP, /OCH3 Q D
(a) (b) CH
3
CH
2
CH
l
- C-CH
l
(e)
° °
(w ()
N
Problema<¡ 829
(
0)0
(d)
°
(h) VN-Q
18.50 Proponga mecanismos para las siguientes reacciones:
PhNHNH
2
, W I ] - NHPh
CH
3
-C- H
í'v
0
]
(d) ~
°
(o) a
N H
18.51 Explique cómo se lI evarfan a cabo las siguientes síntesis, con eficacia y buen rendimiento. Se puede utilizar cualquier
reactivo que se precise.
l8.52
18.53
(a) acetaldehído - ácido láctico, CH
3
CH(OH)C00H
° ° °
OH
(e) Q
Q
(d)
Q
~
Q
CHO CH
2
0 H CHO CHO
(o)
¿
(n
0::(
~
CX:(
CHO
(h) W O
CCf
H
~ I H
Expliquc cómo sinteti zarla los sigui entes derivados a partir de compuestos earbonHicos adecuados.
(b) ~ N L ) (e) ~ N D
(a) ~
N-OH
(d) roo (o) o-N-<
oJ
Represente las estructuras de los siguientes derivados:
(a) La 2,4-dinitrofenilhidrazona del benzaldehfdo.
(e) La oxima de la ciclopropanona.
(e) El dimetil acetal del acetaldehído.
(g) El isómero (E) de la N-elil-imina de la propiofenona.
CHP
6
0CHl
(n
(b) La semícaroa7..0na del ciclobulano.
(d) El cetal etjléníco dc la 3-hexanona.
(f) El metíl hemiacetal del fonnaldehído.
(h) El dj( joacelal del propanal.
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830
1854
Capflul0 18: Cetona'i y aldehídos
La Sección 18.8 explica la síntesis de aldehídos y cclollas utilizando 1 ,3-ditiano como grupo curbonilo enmascarado
(ditioacctal de un grupo carbonilo). Igual que los acelaJes (oxigeno), Jos lioacctalcs se hidrolizan en ácido dlluido; sin
embargo. los lioacetalcs son algo más estables y con frccuencill se añaden sales de mercurio (U) como ácidos de Lcwis
específicos para promover la hidrólisi s.
(a) Explique cómo sintetizaría 2-mctil-I .3-ditiano a "''lrtir de 1.3-ditiano.
(b) Proponga un mecanismo pan! la hidrólisis, calali zada por un ácido, del 2-mclil - 1 ,3-diti ano.
(e) Proponga un mecanismo para explicar cómo el Hg +2 promueve la hidrólisis.
3-mctil- l ,3-dil iano
18.55 Hay tres isómeros del dioxall o: 1,2-dioxano, 1 ,3-dio)(ano y I ,4-diox3no. Uno de ellos se compma como un éter y es un
buen disolvente en las reacciones de Grignard, otro isómero es pOlencialmente explosivo cuando se calienta, y cllerccro
se hidroli za muy rnpidamente en ácido diluido. Diga cuál de los isómeros se asemeja a un éter y explique por qué uno de
ellos es potencialmente explosivo. Proponga un mecanismo para la hidrólisis ácida del tercer isómero.
()
O
1,2-dioxano 1,3-tlioxano 1,4-dioxano
18.56 Prediga qué productos se formarán cuando la ciclohexanona reaccione con cada uno de los reactivos s'iguientes:
(a) CH
3
NH
2
, W. (b) Exceso de CH
3
0H, W.
(e) Hidroxi.lamina y ácido débil. (d) Etilenglicol y ácido p-toluensuLrónico.
(e) Fenilhidrazina y ácido débil. (O PhMgBr, a cont inuación H
3
0 + débil.
(g) Reacti vo de ToUens. (h) Acetiluro de sodio. a conti nuación H
3
0 + débil.
(i) Cianuro de sodio. (j) Hidrólisis ácida del producto de (i).
(k) Hi drazina, a conti nuación KOH en caliente (<< fusión alcalina»). (1) Ph
3
P= CH
2
.
18.57 Tanto el NaBH
4
como el NaBD
4
son productos comercialmente disponibles. y el °2° es común y barato. Explique cómo
sintetizaría los siguientes compuestos. a p<"1rtir de 2-butanona.
(a)
?H
CH
3
-C- CH¿- CH]
I
O
(b)
00
I
CH' - T- CH,-CH,
O
OD
I
(el CH - C-OI -CH
3 I '1 3
H
l8.S8 Cuando la 3-metilciclopclllanona es reducida con LiAI lit, se obriene una mezcla que contiene un 60% de
cis-melilcielopcnlanol y un 40% de trans-3-melilciclopcntanol. Utili ce los modelos moleculares y haga una
representación tridimensional para explicar por qué el isómero cis es el producto mayoritario.
18.59 Algunos reactivos de Grignard reaccionan con ortoform.iato de etilo, seguido de hidróli sis ácida, pam obtener aldelúdos.
18.60
Proponga mecanismos para los dos pasos de esta síntesis.
O-CHCH
I "
+ R-Mg-X
O- CHl CH)
ortoronniato de etilo
Explique cómo llevaría a c.abo las siguientes síntesis:
(a) benceno -+ n-buti I benceno
(b) bcnzonit ri lo - propiofenona
(e) bcnceno- p-metoxibcnzaldehfdo
O- CRCH\
I
R-C-O- CHCH
I "
H
acetal
O
11
R-C-H
aldehído
tClntlonn
18,61 Prediga qué productos se fOlman cuando el cidohexanocarbaldehfdo reacciona con los siguientes reactivos:
(a) PhMgBr. a continuación H)O+. (h) Reactivo de Tollcns. (e) Scmicarbazida y ácido débil.
(d) Exceso de etanol y ácido. (e) 1.3-propanoditiol . W. (O Amalgama de zinc y HCI diluido.
18.62 Explique cómo si nteti zaría 2-octanona a partir de cada uno de los siguient es compuc..<;tos. Se puede utilizar cualqui er
reactivo que se precise.
(a) heptanal (b) I-octino (e) 1,3-ditiano (d) 2-octanol
(e) ácido heptrulOico (1) CH3(CHvsCN (g) 2,3-dimelil -2-nolleno
18.63 Explique cómo sintetizaría octanal a partir de cada uno de los siguientes compuestos. Se puede utilizar cualquier reactivo
que se
(a) l -octanol
(d) 1,3-ditiano
(b) I-noneno
(e) 1, I-diclorooctano
(e) l -oct ino
(O áci do oclanoico
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Problemas 831
18.64 En la hidratación de los alquinos (vía oximcrcuriaciÓll) se obt ienen buenos rendi mientos de compuestos sencill os en el
caso de alquinos simétricos o Icnninales. Di ga qué productOS se obIcndrán a panir de la hidratación de cada uno de los
siguiCfll es compuestos:
(a) 3-hcxino (b) 2-/\Cxino (e) I-hcxino (d) ciclodccillCl (e) J -mcl ilcidodccino
J8.65 ¿Cuál de los siguientes <:ompucstos da positiva la prueba dc Tollcns? (Recuerde que en la prueba de Tollens el medio ha de
ser li geramente básico y acuoSO.)
(a) CH
3
CH
2
CH
2
COCl-l
j
(h) CH]CH
2
CH
2
CH
2
CHO
(e, CH] CH= CH- CH=CH- OH (d) CH] CH2CH2CH2- CH(OH)OCH]
(1) ("]
"-oA OH
18.66 La resolución del siguiellte problema depende de la dclcrnlinación de la estructura de A, inlcnncdio c1avc- Represente la
estructura oc Icx.IoN los compuestos, desde A hasta K.
l -hcptino
F G
( 1) U
,
H
OH
O
1
OH

Ph
18.67 El espectro de UV de un compuesto desconocido presenta unos vll lores de Amb n 225 nm (8 = 10 OJO»' a 318 nm
(e = 40). El espectro de masas muestra un ión molecul ar 11 miz = 96 Y un pieo 1:n1sc prominellte a mIz = 68. A eOnlinua-
ción se represenlan los espectros de IR Y RMN. Proponga una estructura e indique la correspondencia que hay enlre 1m;
absorcioocs)' la CSlruclum. I)roponga una fragment ación \)l\flI explicar la fonnación del pico base del M$ a mIz = 68
(pérdida de C2H.¡).
longilud de ()f1da (p.m)
25 J 3.5 4 5 S.S 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

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832 Capíl ulo 18: Celonas y aldehfdos
200 ISO 160 140 120 100 SO 60 <In 20 o
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10 9
,
7 6 5 <1 2 o
8 (ppm)
18.68 En la página 814 se representan dos estructuras pard la glucosa. La inlercOlwcrslón entre las formas de cadena abiena y el
hcmiacelal dclico está catal izada tanto por un ácido como por una basc.
(a) Proponga un mecanismo (»lnt la cicl aeión si la catál isis es áeiilil.
(b) El hemiacctal cfcli eo es más estable que la fomlll de cadena abicl1a, por lo que, en el equilibrio. la cantidad que hay
en forma de eadena abieml es muy pequeña. ¿La prueba de la g1UCOSll, en solud ón acuosa, con el reactivo de Tollel\s
será posit iva o negativa? ExpHquclo.
,18.69 A cont immción se representan dos estructuras de la fructosa. En solución acuosa predomina la cstructura dcbea.
,
CH
2
0H
,1

HO H
H 4 OH
H OH
,
CH
2
0H
fmelosa

H HO "-
H CI-I.zÜH
OH H
fruclosa
(forma cicl ica)
(a) Numere los carbonos de la cst ructura dcl ica. ¿Cuál es el grupo funcional de C2 en la fonna d cli ea?
(b) Proponga un mccanismo para la ciclación, suponiendo que el catali7.ador es ácido.
18.70 El siguiente problema se basa en la estructura y propiedades de A, un intermedio cl ave. Represclllc la estructura de todos
los compllCSlos, desde A
l 'Ce
H

U
OH OH ( 1 equivalente)
TsOH ' A

(CKceso)
HzS0
4
diluido
e
(1 ) .1

1 o

E
Zt1 (Hg)
Ha
H
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Problemas 833
Una sfntcsis a través de un di tiano puede tran.., rormar un alck:hído C11 una cetOlla. El aldehído primero se transrorma en su
dilioacclal. el cual !;e dcsprotona y alquil a. La hidrólisis mediada por cloruro de mercurio (n) da lugar a la cclooa.
Explique {;6mo se podrfa utifur..ar esta metodología sintét ica para transrormar bcnzaldehído en bcncil rcnil celona.
Un alcohol. mediante catál isis áci da, reacciona con dihidropirallO para fonnar el derivado Ictrahidropiranilo (denomi nado
j<THP élc..,.) del alcohol.
o + R- OH
O
dilúdropirano
(a) Proponga un mccanisll)() para esta reacción.
(lO-R
derivado deltetrahidropirnnilo
R-Q-THP, a «TlIl'éleoo
(b) El «THi> éten> no es un éter. ¿Qué grupo runcional contiene? ¿Cómo reaccionará cn condiciones básicas?, ¿yen
condiciones ácidas?
(e) Proponga un mecanismo para la hidróli sis del der ivado THPen ácido acuoso di luido y prediga los pn:xIuelos.
El espectro de masas de un compuesto desconocido A presenta un iÓlllllolecular a mJz = 11 6, Y picos prominent es a
miz = 87 Y mI: = 101. Su espe<:tro UV no presenlll máximos por encima de 200 nm. A cont inuación se representan los
espectros de IR y RMN de A. Cuando se lava A COIl ácido acuoso diluido. se ext/1le con diclOTOlllctano y se evapom el
disolvente, el producto U presenta una señal de grupo c:u bonilo ruene a I 715 cm-
I
cn el c.<;pcctro de IR Y un máximo
débil a 274 nm (E = 16) en el espectro de UV. El espectro de masas de U presenta un ión molttular de miz = 72.
(a) Determi ne las cslruclurasdc A y de IJ e indique la (mgmenta6ón que se hade producir para los picos a mJ% = 87 Y 101.
(b) Proponga un mttanismo pam la hKlrólisis, catali;;..ada por un ácido, de A a B.
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4000 3500 3000
2(JO 180 160
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A
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10 9 8
2500
140 120
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I i
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7 6
2000 I &lO I 600
número de onda (CIIl - t)
100 80
1


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1000 800 600
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834
· 18.74
Capítulo 18: Celonas y aldehídos
( Historia real.) MiCnlras se efectuaba la limpic ... ..a dellabonllorio de química orgánica. se cayó al sucio una botell a sin et i·
queta y se rompió. dejando UII charco de líquido volátil . El señor de la limpieza comenzó a recoger cllíquido. pero
sint ió como si los ojos se le quemasen y se le taladrase la nll rií'''; abandonó cllaborntorio y llamó al departamento de
bomberos, que ulili7.aron máscaras anligascs pIlra limpi ar el producto químico. Se pidió a tres estudi antes que
identificaran el prodUCIO rápidamente para que el señor de la limpic¡r .. 1 pudiera scr curado y para poder manejar el
producto. Los cSlUdianlcs realizanm los espectros de IR Y RMN, representados a continuación. El espectro de UV
present aba valores de Aonáx a 220 11 m Ce = 160Cl0) Y a 314 nm (e = 65). No se el CSpCCIfO de masas, ¡X>f lo que no
se dispuso de masa molecular. Dctcnnine la estructura dc csle compuesto y expl ique la cOITCSpondcncia que hay entre los
especlros y la eSlroclura.
IoogilurJ de onda Otm)
2.5
,
3S 4 4.5 5 55 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
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o.
.. 1- 11 -
4000 3500 3000 2500
600 500 400
Espectro RMN. 60' MHz
1
1
10.0 9.0 8.0 7.0
',j,' , .
,1, •
.. "
2000 1800 1 (j()()
número de onda (cm - 1)
1
6.0
Hz
300
' .0
6lppm)
.
,
1400
4.0
V

. ,
1\ .
, I
I
I
..
..
1200 1000 800 (j()()
200 100 O
3
3.0 2.0 1.0 O

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* 18.76
Problema.. 835
Debido 11 su gran utilidad, se han realizado amplia. .. e inTeresantcs variaciones de la reacción re WiUig. La modiji('(/('ión de
No,."er· EfllIIIOI/S uti liza un carbaniÓll de fosfonalo estabi li zado cn un<' reacción dc WiUig. Este reacti vo c.<¡ un anión. más
nuclcofílico que el iluro dc Wiui g. El subproducto (ROhP0
2
- es solubl e cn ligua y se scpam fáci lmc.f1Ie del prodUCIO.
Estos carbaniones fosfonados estabili zados son compatibles con los grupos carbonilo (cspcci;,lmcnl c ésteres) del reacti vo.
o
11 /

R
(1 ) ba.-.e fuerte J
(2) Ríe o
El reacti vo se prepara mediante la r('(ICóó/l de Ar/¡/I.WJI':

(EtO)2P- CHR2 1- EtX
La reacción de Arbusov se pucde llevar a cabo con una u-bromo celOllll u un u-bromo ésler: en cstos casos se de nomina
r('(/(Tión l/e PerkoK'.
(.al un mecanismo para la reacción de Ilomcr-Emmons.
(b) Proponga un mecanismo para la reacciÓn dc Arbuso\'.
(e) Expl i(juC cómo estas reaccioncs p.mi siguielllcs transfOffilaciooc:s:
o
(i)
-.
o
(ii )
o

¡f

o
11
e
..... OCI.¡ ,
(a) Los aminooC'etales sencillos se hidroli í'..an ..tipilla y liícil mentc cn :ícido diluido. Propong., un mecanismo pm-a la
hi d, ólisi s del siguiente ¡lminoocet,j l:
I-t
, ,
()=O
(b) Los llueleósi{lus quc fnrmun paT1c <leI ADN li enen anillos hctcrocfcl icos cnlazados ¡j dcsoxirribosa por un grupo
fllllcioml l :nnino'lCclul. Indi(Jllc los cnlaces aminoacctal en la (Iesuxicilidina y la dcsoxiadcnosina.
{i
O N O
H 1·1
1-1 1-1
OH H
{k:stlxicitiJim\ dcsoxiaderlOl>ina
(e) El código gcnéli co depemlc de la estabilidad del ADN. Por sucl1c, las uniones aminOl\Ccta! del ADN no se rompen
con fac ilidad. Expli<l ue por {Iué c1mccanislllO del apm1,\( lo (a) no es apropiado para la dcsoxici tidina y 1"

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L
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