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CAPITU LO 20
Ácidos carboxílicos
20.1
Introducción
o
11
¡-¡-C- O- II
:leído fórmico
20.2
Nomenclatura
de 105 ácidos
carboxílicos
900
La combinación de un grupo car bonilo y un grupo hidroxilo en el mismo átomo de car-
bono se denomina grupo carboxilo .. Los compuestos que contienen el grupo carboxilo
tienen carácter ácido y se denominan áci dos carboxílicus.
o
11
-C-O-H
grupo c:uooxilo
o
11
R- C-O-H
ácido carbo:dhco
R -CC)()H R- C0
2
H
estructuras
Los ácidos carbuxíli t:üs se dasific<lI1 de ¡u.:ucrdo con el sustiluyentc enlazado al gru-
po caTtxlxilo. Un áci do al ifálico tiene un grupo alquilo enlazado al grupo carboxilo, mien-
tras que un ácido al"Omál ico tiene un grupo arilo. El ¡ícido m¡ís es clácido fórmi -
co. con un protón enlazado al grupo carboxilo. Los ácidos grasos son ácidos alif:íticos de
cadena larga. que se obtienen por hidrólisis de las grasas y los accih.:s (Seccion 20.6).
o
11
CH
1
- CH
2
- C-ü-H
¡leido propióllico
(:'tcido ¡¡Iif:\,iw)
o
(O)-!-O-H
ikido benzoico
(¡leido ilfOm¡Ílico)
o
n
CH\(CH!)lf,-C O- H
ácidu eslc:irico
(k idu grJS(l)
Un ácidu t:arbuxíliwu: de protones mediante la ruptum heterolítica del l:nlal:l: O-H
para dar lugar a un protón y a un ión carlJoxilato. Los inlervalos de acidez y los factores
que afcclan a la acidez de los ácidos cmboxílicos se estudiarán en la Sección 20.4.
o
11
R-C-O-H + HP
:lcido carboxílil'O
lO.lA Nombres comunes
o
11
R- C-O
ión carboxil:uo
+
J-I ,O+
Hay varios ácidos carboxílicos quc i'le conocen desde hace ciemos de aiios; sus nombres
comunes reflejan sus fuentes históricas. El ácido ji'WII/h'o se extraía de las hunnigas: já/'-
mica cn lmín. El ácido acético se aislaba a partir dd vinagre. denomi n:ldo aceflll/l (<<agrio»)
en latín. Al ácido propiónico se le consideraba el primer ácido gmso y su nombre deriva
del griego proros pion (<<primera grasa»). El ;:ícido but írico se obtiene a partir de la oxida-
ción del butiraldehído, el cual se encuent ra en la mantequi ll a: /)lII.w/lI// cn Imín. Los ácidos
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20.2 Nomencl mura de los {leidos carboxnicos 901
TABLA 20.1 No mbres y pro piedades fisicas de alg unos áci dos carboxilicos
Nombre
Nomendatura IUPAC com un Fórmula
melanoio..'O· rómum I-ICOOII
et anoio.::o" llCelko CHJCOOH
prop.1nuico propiónico CH
2-pmrco(licO'" acrílico H
2
C= CH- COOH
OOtaoOlct' oolírim CHj(CHzhCOOH
2-meli lpropanoim (CHjhCHCOOH
Irall., -2-bult:llOico
a
erotónil.'O Cli
1
- Cl-I = CH-COOH
penlanoico \'ll lérico
3-melilbulnnoico isovlllérico ( CJ-l jhCHCHzCOOII
2.2-dimelil propaooico pi\'álico (CH
1
h C- COOH
hexamico uproico CH1(CH2)4COOH
ocl:moico capríJico Cli
j
(CH
2
)6COOH
decanoi!;\) cépri!;o CIi 3(CH2)¡¡COOH
dodecnnoicll láurico CI-I 3(CI-I 2)IOCOOH
lelradt."Canok'O miríslico CHJ(CH2)12COOH
hexadecal1oiL'O pal mlti!;o CH1(CH2h4COOH
ocl:l(lec .. noico estdirico Cli
1
(CH
2
)16COOH
(Z)-9-OCI:uJecenok o
a
olci co CH
1
(CH
2
h CH= CH(CH
2
h COOH
(Z.2)-9, 12-ocradecenoim" li'lOk:ioo CH3(CH2)4CH=CHCH2CH= CI-I (CH2),COOII
cidoheKltnocarboxílico
benzoico benzoico C()i - aX>H
2-mclilbt'n:LOico o·tóluko o-CH jC
6
H.¡COOH
3-meli IIJlo:I11·.o ico m· tóluico m-CH 3C61-1 4COOI-I
4-metil bellzoil."O p-tóJuko p-Cl-l
j
C
6
11
4
COOH
• El nombre de la Ili'PAC usa l'1I/'arntnrc.
b El el es miSCIble con el aPla en loda'>
e i _ insoluble.
caproico, caprnico y cáprico se encuentran en las secreciones de la piel de las cabras: ca-
pa en latín. En la Tabla 20. 1 est:.í.n representados los nombres y las propiedades físicas de
algunos :.lcidos carboxílicos.
En los nombres comunes, la" posiciones de los suslil u)'enles se nombran ut ilizando
letms gri egas. UI primera lelm se le asign:l al álomo de embono ad)'lIcellle ¡d carbono car-
bonílico, cartx>Ilo a . En los nombre comunes, a veces se utiliza el prefijo ¡so- para los ác i-
dos que acalxm con la agrupación -CH(CI·IJh.
CI U
1 11
CH
3
- CII -C-OH
• •
ácido a ·doroprupiónico
o
11
(' - c-e- e - ('-(' - 0 11
6 ')' fj n
NH O
1 • 11
CH -CH -CH -C- OH
,), 2 p 2 f'J 2
ácido -y-aminobulfriL"O
CH O
1 ' 11
CH)- Cl'¡- CH
2
-(,-OH
, . .
ácido isovalénco
(ácido l3-mel il oolfrko)
20.28 Nomenclatura IUPAC
En la nomencl atura IUPAC de los ácidos carboxni cos se ulili w el nombre del a!cano que
conesponde a la cadena continua de átomos de carbono más larga. Pr imero se dice lu pa-
labm ácido y se sustituye lu tenninación -n del alcano ¡x>r -oico. Para ¡¡signar las ¡x>sicio-
nes a lus susti tuyent cs. la cadena se numera comenzal/do por el átomo de carhOl/o
pI pe So lubilidad
(oC) (oC)
(g/ 100 9 H
2
O)
,
101 x:lmlscible)
17 118 oc!'
-21 14 1
'"
14 14 1
'"
"
16.'
'"
- 46 155 23
11 X.o
3.7
- 29 177
,
"
164 1.5
-,
"'"
1. 0
16 240 0.7
"
26Q 0.2
44 i'"
54
6.1
n
16
- 5
31 233 t1.2
122 24'.1 0.3
106 259 0.1
11 2 263 0.1
1M O.OJ
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902 Ci\pítulo 20: Ácidos carboxíticos
carhoxífico. Para nombror e l compuesto, el grupo cMboxil o ti ene prioridad sobre cual -
quiera de los grupos funcionales que se han eSlUdiado en los capÍlulos anteriores.
o
11
H-(,- OH
o

- c- c e-c- e-c OH
" 4 2 1
Q?
CH - CH-C-OII
, ' ,
o O
11 , 11

,¡ . I I
CH
2
C1I:!CH)
T1OI1lenclalura Il IPAC" :klllo mctll fKJlUI au OO clmlOK'O
ácido acético
audo 2 cil.: lohc", lpr-or anl1too
áctoo o -d clohe¡ci1¡xopiónioo
'lI.: tdo 10"0-2 pn:!p,lbul.1Il0to.:( 1
:\cioo o -accl il vll lérico nombre l"(KlJún; ácido f6nnico
NHz O
1 n
eH
1
O
1 11

CH)- ClI - CH
1
- C- OH
4 ) I
11 I'AC ácido4-alllmubulanorco
nornbn: ú)lllún: ácido )'-aminobulírioo
¡lI;it!o l -tclJllpenlnnotr.:u
ácido J3-fenilvaléril"O
.¡ud!! J -1l11'lilbtu,J1Il"':U
&:ido iso\aléri co
Los ácidos insatumdos se nombran con la pal<1bra áci du seguida del nombre del co-
rrespondiente alqueno, ai'iadiéndole la terminación -ieo. La cadenu de clIrbonos se numera
comenzado por el átomo de carbono cll rboxílico. y el doble enl ace se loc¡lliza mediante el
número más bajo que corresponda a uno de los dos carbonos. Se utilizan los términos es-
tere<.JQuímicos Z y E de la misma fomla que se hace con otros alquenos. A los cicloalcnnos
con sustituyentes -COOH generalmente se k s denomina ácidos á('foalcano-Cl/rhoxílicos.
H
j, \ '- /
Ph H
" /

/ 4 .1 '-
¡-I}C CH
2
-COOH
, ,
/ 1'-
H COOII
,
nOTllCnclmur-.. tLPi\C; áudo (F¡-4-melll -] -he"enolCo
nuc\ o nombl-e lLI'AC: át. ido (E¡-4
.w;ldo (n-1-fcnil-2-pn'1w'uOlnl
3 fc nilprop-2-enotc.:o
(t.: ido elmími co)
ácido bell7.oko
H, N
Los {¡cidos aromáticos de la forma Ar- COOH se nombmll como deriv-oldos del áci-
do hemoico, Ph- COOH. tgualllue en otros compuestos aromáti cos, también se lltilizan
los prefijos orto-, mela- y pam- p.'lra indicar las posiciones de los sustilUyentes adiciona-
les, Si en el ani llo arom:ítico hay más de dos sustituyentes, se uti li Y .. 1n números. Muchos
ácidos aromát icos tjenen nombres históricos que no tienen relaci ón con sus estructuras,
C
COOH
VCOOII

C COOII
H,C
ál.:ido p-aminohcnzoico ácido o-hKJroxibefl7.0ko
(ácido SI11i cílico)
[leido p--met il l.lcnzoico
(Í1cido p-IóluicO)
acido o-nalioil"O
20.2e Nomenclatura de los ácidos dicarboxílicos
Nombres comunes de los ácidos dicarboxí1icos Un ácidu dica.-boxílico (también
denominado diácido) es un compuesto con dos grupos carboxil o. Los nombres comunes
de los ác idos dicarboxílicos si mples se utilizan con más frecuencia que los nombres
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20.2 Nomenclmura de los ácidos carboxílicos 903
TABLA 20.2 No mbres y pro pie d ades f ísicas d e los ácidos dicarboxílicos
Nomenclatura pI Solubilidad
IUPAC Nombre comun Fórmula
(oC)
(9/ 100 9 H
2
O)
ttlunúdioico oxálico HOOC- COOII 189
prOIXUlodioico m¡l lóni cn UOOCCH2COOll 136
bUlanodioico HOOC(CI-I
2
hCOOH
18'
pcl11 unodioico glul árko HOC>C(CH
2
hCOOII 98
adrpico HOC>C(CH
1
)4COOH 151
heplilnocJioico pimelico IKX>C(CI11hCOOH 106
(2)-2 ·bulCnodioico nmJeico cis-HOOCCII = CHCOOH 13O.S
(E)-2-bulttnocJioico fumárico frrms-HOOCCH = CI-ICOOH 302
btnceno· I .2-<1icarboxíl ico ftáli .. :o
I ,2-C
6
" 4(COOH h 231
bcnCttoo- l .3-<1icarbox ílieo isoflálieo I ,3-C
6
H
4
(COOII h 348
bcnceno- I ,4-dicarbox rtieo tcrcftálico 1,4-C
6
H
4
(COOII )z JOOsublima
sistemáticos, C0l110 por ejemplo los ácidos: oxál ico, malónico, succínico. glutárico, adípico
y pimélico. En la Tabla 2<1.2 ¡;e iocluycnlos nombres y propiedades físicas de algunos .ici-
dos dic:'lrboxíl icos.
Para los nombres comunes de los ácidos carboxflicos sustitui dos se utilizan lel ra<; grie-
gas, comenzando a part ir del .ttomo de carbono adyacenle al grupo carbonilo que está más
próximo a los suslilUyentes.
o Sr O
11 1 11
" O- C- CH -CH- ClI -CH,- C-OH
,, 2 (l Z
{K:ido P-bromoadípico
OCHJ Ph O
11 1 1 11
HO-C-CH-CH-CH,-C-OH
" .
ácido a -meti l-l3-feni lglutárko
Los compuestos bencenoides con dos grupos carbonilo se denomi nan ál'idos núli-
ros. El ácidu ftálico propiamente dicho es el isómero orlO. Al isómero mela se le deno-
mi na áC'ido isoflálico y al isómero para se le denomina ácido lereftálico.
V
COO11

;Kld ... (, -ftalll;U
áduo rtálko
aoc.lum-ft,ilitu
OCido isoftálico
HOOCJOrCOOI I
lltiJu II-ft,dk'O
ácido lereft;ílico
Nomenclatura IUPAC de los ácidos dicarboxílicos En el caso de los ácidos
carboxfli cos alifáti cos el sufijo que se añade es -dioico al nombre del a\cano correspon-
di ente. En las cadenas abiertas, elllombre del alcano que se e li ge C0l110 cadena princip¡¡1
es el de la cadena continua m:ls larga que contiene los dos grupos carboxOico. La cadena
se numera comenzando por el :íI01110 de carbono carboxíl ico que eslá más próximo a los
suslituyell les; estos números se utili zan para d:u las posiciones de los sustituyentes.
O Br O
O 1 11
O CH
J
I'h O
O 1 1 U
IIO- (,-Cl-l
z
- CH-CH
2
- CH
2
-C - OH IIO- C-CH- CH-CH,-C-OH
! '!
" ,
ácklo 3·bromoht!x;¡mxlioico ácido 2-mcli 1-3-fenilpentanooioico
14
74
,
64
2
,
79
0.7
0.7
0.002
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904 Capítulo 20: Áci dos carboxílicos
20.3
Estructura y
propiedades
físicas de los
ácidos
carboxílicos
Para nombrar los ácidos dicarboxílicos cíclicos se trala a los grupos carboxi lo como
si fuesen sustituyentes de la estructura delica.

H COOH
ácido (E)- 1.3-cic1openwnooicarboxíJicu ácidu 1.3-bcm:t."nLllli¡;arooxíli¡;u
PROBLEMA 20.1
Represente las t."structums de los siguientes ácidos
(a) ácido a -mefi lbutírico l b) ácido 2-bromobUlanoico
(e) ácido 4-amiuopcnlanoico (d) ácido (Z)-4-fenil-2-butcnoico
(e) ácido (E)-2-metilcic1ohcxanocarboxílico (O ácido 2.3-dimctilfll márico
( g) ácido m-clorobcnzoico (h) ácido 3-metilftálico
(O ácido J3-¡lIninoodípico (j) ácido 3-c1orohcptanodioico
PROBLEMA 20.2
Nombre los siguientes ácidos carboxíli cos (en el caso de que sca posible. digil el nombre wmún
y el sislemático).
1 CH CH
YC::H
(a)

(b) yeooH (<)
CH,
NO,
a
eOOH
M
eooH
.-C
rOOH
(d ) (,) (1)
COOH HOOC ("]
H
1
C COOH
Estructura del grupo carboxilo A conlinuación se represent a la estructura más es-
table del ácido fónnico. La molécul a es prácticamente plana. El átomo de carbono carbo-
nílito tiene hibridación :.pl, con ángulos de enl ace práct icamente trigonales. El enl ace
0-1-1 también se encuentra en este plano. eclipsado con el enl ace C=O.
o 125"
124 ( 11 , 106'

H Iíí< O
ángulos de enlace
Á
O 1.32 Á
1.23 11 /
I.l oA ......... 0.97 Á
\,--C...... \.-.-- H
H °
longilUdes de l'nlacc
Es sorprendente que la conformación eclipsada sea la más estable. Parece ser que uno
de los pares de electrones no compartidos del átomo de oxígeno del grupo hidroxil o está
deslocali zado en el sistema electroffiico pi del gnlpo carbonilo. Para represent ar esta des-
locali zación se pueden dibuj ar las siguientes foonas de resonancia:
'0-
11
c
/ '- .......... H
H .p.
mayori tario
'O,
l .
/C, /H
H .p.
bastante minoritario
'Oc
1
C
/ .......... H
11 Q.
minori tario
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20.3 y propiedades físicas de Jo!> ácidos carboxíJi oos 905
Puntos de ebullición Lo!' punlos lIe ebullición de los ácidos c.uboxílicos son al-
tos que los de alcoholes. cetonas o aldehídos de masas muJccularc:. por
ejemplo. el áci do acét ico lM = 60) tiene un pUnlO de e bullición de 11 8°('. el I-propanol
(M = 60) de YJOC y el propionaldehído (M = 58) de 49°('.
° 11
CH
1
-C-OH
ácido acélico. pe = IIST
CH
3
- ClI
2
- CH
2
- OH
l-prOJXUlOI. pe = Q7"C
° 11
CH
3
- CH
2
-("-H
propiollaldchldo. pe = 49"C
Que de chullición de los áeidos carboxílicos sean lTlás .alIOS se debe a que
se forma un dímero. con enlace de hidrógeno, establ e. El dímero contiene un ¡millo de
ocho miembros con dos enlaces de hidrógeno.
" O· · · H 0,
R- C C- R
, "
O- H-" O
dímero del ácido con enl oces ó.- hidrógeno
Puntos de fusión En la Tabht 20. 1 aparecen los puntos de fusión de algunos áci dos
carbo.llilicos. Los ácidos que contienen más de ocho álO1110S de carbono generaJmente
son sólidos, a Illcnos que contengan dobles enlaces. La presencia de dobles enlaces (es-
pecialmcnle los enlaces de Z) en una cadena larga impide la for mación de
relículos cristalinos compactos, lo que hace que el pUIlI O de fus ión sea Illás bajo: por
ejemplo, el ácido esteárico (ácido octadccanoico) y el ácido linoleico (.leido (Z.Z)-1J.12-
ocladecadienoico) lienen 18 ¡itomos de carbono, pero el ,ícido esteárico funde a 70°(' y
e l ócido 1 inoleico a - 5<'>C.
° n
CH
1
-(C"H
2
J
t6
-(" OH
ácido cslC<Ínco, pf = 70"C
ácido linoleico, pf = - :'l "e
Los pumas de fusión de los ácidos dicarboxnicus (Tabla 20.2) son relati vamente :11-
tos. ("on dos grupos carboxi lo por molécula, las fuerzas de enl ace de hidrógeno son par-
ticul armente fuertes en Jos diácidos: se requiere una tcmper:ttura alta para romper el retí-
culo de los enlaces de hidrógeno del crislal y fundir el diácido.
Solubilidades Los ácidos carboxílicos forman enlaces de con el agua: los
:ícidos carboxnicos de masa molccularIX'queña (hasta cuatro álomo::; decarhono) son mis-
cibles en agua. A medida que la longilud de Ja cadena del hillrocarburo aumenta, la solu-
bilidad en aguH disminuye, de fonna que los ácidos con mfts de 10 átomos de carbono son
insolubles en agua. En las Tabla." 20. 1 y 20.2 aparecen las solubilidades en agua de al gu-
nos ácidos carboxílicos sencillos y diácidos.
Los (\Cidos carboxílicos son muy solubles en los alcoholes, ya 4ue forman enlace."
de hidrógeno con ell os. Ademós, los alcoholes son menos polares que el agua, por lo que
los {¡cidos de cadena más larga son más solubles en los alcoholes que en agua. La ma)'o-
ria de los ácido:. carboxílico.s sun hast:mte solubles en di solventes relativamente no pola-
res. como el cloroformo, ya que el ácido continúa existiendo en .su forma dimérica en cI
disolvcnlc no polar. es decir, los enlaces de hidrógeno del dfmero cíclico s iguen existien-
do cuando el ácido se di suelve en un di solvente no polar.
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906 Capítulo 20: Ácidos carboxílicos
20.4
Acidez de los
ácidos
carboxílicos
A
20.4A Medida de la acidez
Un :ícido carboxítico se puede disociar en agua para dar lugar a un protón y il un Ión car-
boxilato. A la constante de equilibrio de esta reacción. Ka' se le denomina consfante de (Ji-
sol'iadón ádda. El pK" es el logaritmo cambiado de signu de la Ka. Para indicar la acidez
relativa de los ácidos generalmente se uliliz.'l el pKa (Tabla 20.3).
° 11 ° 11
PARA RESOlVER PROBLEMAS R-C-O-H + HP R-C-O + Hp'
En una solución acuosa, un acido
se disociara si el pH es mayor (más
básico) que el pK
a
del ácido y se
encontrara prácticamente sin
disociar si el pH es inferior (más
ácido) al pK
a
del ácido.
K,
pK,
[R-CO, JlH,o ' j
[R CO,Hj
En los ácidos carboxílicos simples, los valores de pK" están alredcdorde 5 (K = 10 5).
Por ejemplo. el pK" del ácido acético es de 4.74 (Ka = 1.8 X 10 \ A pesar de que Jos ácidos
carooxílicos no son tan fuertes ¡;omo la mayoría de los :ícidos minerales. son mucho más áci-
dos que los grupos funcionales ya estudiados. Por ejemplo. los alcoholes tienen valores oc pKa
complendidos entre 16 y 18. El ácido acético (pK
ll
= 4.74) es aproximadamente 10
11
veces
m¡,is ácido que el alcohol con mayor cnrdclCr ácido; de hecho. el ácido acético concentrado
produce quenmduras características de los ácidos cuando se pone en contacto con la piel.
Tanto la disociación de un {¡eido como la de un alcohol implica la ruptura del enla-
ce O- H. pero la disociación de un éÍcido carboxflico da lugar a un ión carboxilato con
la carga negativa estabilizada por resonancia y reparlida por igual enlre los dos átomos de
TABLA 20.3 Valores de Ka Y pKa de ácidos carboxilicos y dicarboxílicos
Fórmul a Nombre Valores
Addos carboxlli(Os simples
pK,
HCOOI-I ácido mClanoico 1. 77 x 10--4
3.75
CH
3
COOH ácido clilnoico 1.76 x
4.74
CU.
1
CU
2
COO1·1 ácido propanoico 1.34 x
4.87
Cli
1
( CH
2
hCOOI-I ácido bUlanoico 1.54 X 10-
5
4.82
CU)(CH
2
hCOOH ácido pcmanoico 1.52 x 10 ' 4.81
Cli )( CH
2
)4COOI-I ácido hex<lnoico 1.31 X
10-
5
4.88
Cli J( CH2)6COOU ácido OClanoico 1.28 x

4.89
CH.
1
(CIi
2
hCOOU ácido decanoico 1.43 x

4.84
ácido benzoico 6.46 X
10-
5
4. 19
p-CtI)C
6
Ii
4
COOli {lcido ,,-16Iuico 4.33 x

4.36
,}-C1C(,H
4
COOH ácido p-dorobcnccno 1.04 x

3.98
,}-NOzC
6
H
4
COOf-1 ácido p-nilrobenzoico 3.93 X 10-4
3.41
Acidos die,arboxificOJ
K"
pK
al K" pK"
lJ(x)c- COOH oxálico 5.4 x 10-
2
1.27
5.2 X 10
4.2H
H(X)CC¡·1
2
COOH malÓllico 1.4 X
10-
3
2.85
2.0 X 10-
6
5.70
l'I(x)c(CH
2
h COOH suednico 6.4 X
lO- s
4. 19
2.3 X 10-fl
5.64
U(x)c( CH
2
))COOH gJulárico 45 X

4.35 3.8 X lO- />
5.42
¡·J(x)c( CH
2
}4COOH adípico 3.7 X
lO- s
4.43
3.9 x 10-
6
5.4 t
ds-I-lOOCCH = CHCOOH m:Jlcico 1.0 x
10-
2
2.00
5.5 X 10-
7
6.26
II"(lns-HOOCCH= CHCOOH rumárico 9.6 X

J .02
4. 1 x lO- s
4.39
1,2-C
6
H
4
(COOHh flático !.Ix
10-
3
2.96 -1.0 x 10 /> 5.40
1.3-C6H4(COOli h isortálico 2.4 x 10--" 3.62 2.5 x
10-
5
4.60
I A-C6H4(COOHh Icrcflálico 2.9 X
10-4
3.54
3.5 x 10-
5
4.46
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20A AcidcL dc 10l> .k:ido), carboxílicos 907
R-O-I-I
+
H
2
O:

R-O:
"" _ ti>
(A
d
10 11,)
alcohol alcól(ido
'O-
11
Q- H R-e +
H
2
O:


.IelUO
[R
c;\roo),I I;1IO
R-O·
+ H
3
O'"
I
R- OH + H
2
0
1
,

t'.
.0
R e,
+

'"
"0:- o
R- (,OOH + 11
2
0 r,lab.li7I1lic'.1l
e
o
(\el
uut,.,>dlllo
..... Figura 20.1
los ácidos carboxílicos ti enen mayor ear{ICter ácido que los alcoholes debido a que los iones
cllrooxi lato SOf'I estables que los iones alcóxido.
oxfgeno, comparada con e l oxfgeno del ión alcóxído (Figura 20. 1). La deslocalización de
la carBa hace que el íón carboxilato sea mlÍs eslClble que el ión alcóxido, por lo tanlo, 1;.
disociación de un ácido carboxHico a ión carboxi lato es menos endOlénnica que la di.so-
dación dc un alcohol a ión alcóxido.
El ión carboxi lato se puede dsualinr como un híbrido de resonancia (Figura 20.1) o
COTTlO un "islema conj ugado de tres orbílales p que cOnl ienen cuatro electrones. El álomo de
carbono y los dos álamos de oxígeno lienen hihridación .t,1 y cad. l uno de ellos liene un or-
bital p sin híbridar. El sol'lpamienlo de estos tres orbitales /) da lugar a un orbi tal molecular
7r de Ires centros. Hay la mitad de enlace 7r entre el átomo de carbono y cada unode los áto·
mos de oxígeno, y la mitad de carga negativa en cadu átomo de oxfgcno (Figura ::!0.2).
En la l ltbla 20.) se dan los valores de pKa de varios ácidos dicarboxflicos y de áci -
dos carboxfli cos sencillos. Los diáciclos tienen dos constantes de di sociación: Ka l para la
primera disociación y Ka] pam la segunda di sociación, queda lugara un dianión. El segundo
7 7
,
10 ')
7 7
e e
/ 'eH/" ,
• ==. ! 1 11,0' + e e
/ 'eH/" ,
o 1 OH
K.
1
= 1.4 X 10 ' anión
O 1 o
dianiún
... Figura 20.2
E. .. lruc1urn del ión acelato. Cada
en]¡ICe e - o 1iene un orden de
enlace de ( UI1 enlace u- y la
mi1¡ld de un cnlace r.). Cada
álomo de oxígeno liene \:1 mil:ld
de la carga negativa.
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908 Capftulo 20: Ácidos carboxílicos
H °
1 11
grupo carboxl1ico siempre tiene menos cardcter ácido que el primero (K
a2
« K,l l)' ya que
se necesita una energía adicional para obtener una segunda carga negativa próxim'l a la
primera. por lo que habrá una repulsi ón cntre ambas.
20.48 Efectos de los sustituyentes en la acidez
Un sustituycnle que estabilice al ión carboxilato cargado negativamente hal.:e ljue se incre-
mente la disociación. lo que da lugar a un ¡¡cido más fuerte. Los <Ítomos electrnnegativos
incremenlan la fuer la de un ácido de la fonna mencionada alltcrionnenle. Este efcc:lo in-
ductivo puede ser bastante grande si hay varios grupos sustraclorc$ de electrones en el ¡íto-
mo de carbono u. Por ejemplo, el ácido c1oroacélico (CICHt---COOHJ tiene un pK
a
de
2.R6, lo que indica que es más fuerte t.jue el áci do acético (pKa = 4.74): el {¡cido dicJuma-
ccti co (CI
2
CH-COOH) aún es más fuerte. con un pKa de 1.26: el {¡cido tridoroacético
(CI)C- COOH) ti ene un pKa de 0.64. comparable a la fuerza de algunos {¡cidos minerales.
La magnitud del efecto de los sustituyentes depende de su distancia al grupo carho-
nilo. Lo::. sustituyentes en los átomos de carbono a son los más p..1.ra incremen-
tar la fuerza de los ácidos. Cuanto más distantes estén los sustiluycntes. los erectos sobre
la acidez más disminuirán, por lo que los efectos inductivos decrecen rápidamente al au-
mentilr la distancia.
H ° H °
el °
1 11 1 11 1 11
H-C-C- O- H CI -e- e-O-II
1
CI-e-e - O-H
1
CI - e -e-O-H
1 1
H II el el
iícido acético
IJI'> 4.74
ácido cloroacélico
pK. 2.116
ácido diclorom:clÍl:o
pI'" 1.26
áddo lridoroacético
rK, II.M
el °
CI ° C'I °
1 11 I 11 1 11
CH
2
- CH
1
-CH
2
- C OH
k ido 4-clorobulanoico
CH)-CH-CH
2
- C-OH
áeido 3-clúrouulanoico

;leido 2-clorouolanoico
pK, - 4.52
4.0'i pA, ""' 2.R6
Los :ícidos benzoicos sustituidos muestran tendencias si milares respecto a la i¡ddcz;
es decir, los grupos sustractores de electrones incremcntrlll la !"uel-l a de 10.\ áci dos y los gru-
pos donantes de electrones la disminuyen. Estos efectos son más fuerte." en el caso de sus-
tiluyentes en posición (JrfO y paro. En los ejemplos que se representan a conlimlO.lción. se puc-
de observar cómo un susliluycmc ni tro (sustmctor de eleclrones) incrementa la fuerza del
{\Cido. mientms que un sustiluyentc meloxilo (donante de electrones) disminuye la fuer.-..a del
ácido. El grujXl nitro tiene un mayorefcclo en la posición orto y para que en 1" posición meta.
6:01l ;:H
Y ¿ UNO, Y
OCHJ N02
p-mcloxi
pKa '"' 4.46
iícido bcnr.oico
4. 11)
/l/-nitro
3.47
¡¡-nitro
1.41
u-nitro
2 16
En la Tabla 20.4 se enumeran los valores de Ka Y pK
a
de algunos ácidos carboxíli-
cos sustituidos, mostrando cómo los grupos sustraclores de electrones incrcmenran la fuer-
za de un ácido.
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20.5 Sales de ácidos carboxílicos 909
TABLA 20.4 Valores de y pK
a
de .lcidos
carboxílicos sustituidos
Ácido
F,CCOOH
CI
3
CCooH
CI.,CHCOOH
O,N- Cli.,CooU
NCCH!Cool-I
FCli!COOI-I
CICH ,COOl-I
CU,ci-IJCHCICool-1

ICJ-I!CooU



CU,ClIClCH, CooH
C, HsCH,COOli
CU!=CHCH, COOH
nCH
1
Cl-I
1
C1i. COOH
CH,Cool-l
Cl-I,CII.!CH!COOU
CI-I ,CH!COOH
PROBLEMA 20.3
K.
5.1,1 X 10
2.3 X 10
5.5x lO
l
2.1 X 1Q 1
3.4 X 10 J
2.6 X 10
1
l.4 xlO
J
1.4 X 10- ]
1.3 X 10 '
6. 7 X10
4
4.8 X I0
4
2.9 X 10 4
1.5XI0
4
8.1) X 10 "

4.5 X IO
s
3.0 X 10
LR x ro S

I.JxlO
s
pK.
0.23
O.M
1.26
1.68
2.46
2.59
2.!i6
2.8li
2.90
3. 18
3.32
3.54
3.83
4.05
4.31
4.35
4.52
4.74
4.82
4.87
ácidos
fuertes
Coloque los compueslOs (le cada apartado por onlen creciente de acidez.
(a) Cl-1
3
CI-I
2
COOl-l CH ICHBrCOOH Cl-1, CBr2COOI-[
(h) Cli
3
C1I
2
C1-1
1
CHBrCOOI-1 CI-I
I
Cl-I
2
CIIBrCI1
2
COOH eH
3
CI-I BrCI1
2
el-1
2
COOI -1
(e) CI-I ,CI -leOOI-[
I
NO,
Cl-ICI-[COOI-I
, I
el
CH,CI-leOOH
I
e=N
Una base fuerte puede desprotonar completamente a un ácido carboxílico. Los productos
que se obtienen son el ión carboxilalo. el catión procedente de 1<1 base yagua. LiI combi-
nación de un ión carboxilato y un cal ión es una sal de un ácido carboxílico.
o O
11 11
r:jj='
R-C- O-H + M' OH

R-C-O M + H,o
ácido c;;¡rbox il ko ha..\C fuerte s,al del ácidn ;;¡gu<J
Por ejemplo, el hidróxido de sodio dcsprotona <JI ácido acético para fOflmlr acetato
de sodio, sal s6<1ica del [leido acético.
¡ícido ¡lcéllcO hidróxidu eJe sudiu
O
11
+Na + HP
acelulO de !.odio
Como los fieidos minerales son más fuertes que los ácidos carboxílicos, la adición
de un ácido mincrnl vuelve a Iransfonnar la sal del ácido carhoxílico en el ácido carboxí-
Jico original .
La absordón de muthos farma-
(OS que se administ ran oralmen·
te y que contienen grupos iKidos
carbo,ulkos depende de sus va-
lores de pKa: por ejemplo. la as-
piri na, que es un ácido, se absor-
be fikilmente en el estómago. en
e l que hay un medio ácido. V
pasa rápidamente a traves de las
m(!mbranas a la sangre.

20.5
Sales de ácidos
carboxílicos
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910 C.'pílulo 20:
nOI1lCndalUr::l IUI'A(
nombre común:
nruTk'lll:blum IUPAC:
nombre com(Íl1:
Ácidos carboxílicos
O O
11 11
(jj'"
R- C- O
>M
+ W
-'
R-C-O-H
+
M >
sal de ácido ácido rcgencmdo
EjO/lpIO
O O
11 11
CH}- C- O- 'Na
+
H ,- CJ
='
CHj -C-O-H
+
Na" el
acetato de sodio ácido acético
Las sales de los ác idos carboxílicos ti enen propiedades muy diferentes a las de los
ácidos, incluyendo su mayor solubilidad en agua y que son menos olorosas. Como los áci-
dos y sus sales son fácilmente intcrconverliblcs. las sales se utilizan como dcriv,Klos muy
útiles de los ácidos carboxílicos.
Nomenclatura de las sales de los áddos carboxilicos La" sales de los ácidos car-
boxílicos se nombran añadiendo al nombre del Ión carboxilato (que resulta de sustituir la
terminación -ico del ácido por -a,{,), el nombre del calión. Los ejemplos :mteriores indi-
can que el hidróxido de sodio re,tcciona con el ácido acético y se obtiene acetato de so-
dio. Los siguientes ejemplos muestmn la fommción y la nomend<llura de otrllS sales:
O
11
CH_.CH
2
CH
2
CH
2
-C-OH
¡i\';'Ul' rclllanolCo
:kido valérico
O
11
CH
J
CH
2
CH
2
- C-OH
<ludo hUlanPIl o
:kido bUlfrico
+
+
LiOH
Iw!roll ldo de li tIO
:NH)
Olnulniaco
O
11
CH .• CJ-l
z
CH
2
C11
2
- C- O +Li
pcnl an"alu d ~ hIn'
valcmlo de hlju
O
11
CH,CI-I
2
CH,-C-O ' N H ~
bUl;\no,IIO do .. Ol nmlllt'
butiralo de anloni o
Propiedades de las sales de ácido De la misma forma que las sales de las ¡ullinas
(Sección 19.7). las sales de los ácidoi'> carboxílicos son sólidas y prácticmTIente inoooms.
Generalmente funden a temperaturas alw.s y con frecuencia se descomponen antes de al-
canz.. .... rel punto de fusión . Las sales carboxilato de los iones alcalinos (Li +, Na t . K t ) Y del
ión amonio (NH
4
\) generalmente son solubles en agua pero relativamente insolubles en
disolventes orgánicos no polares. EI.iabóll, sal de sodio de ácidos gf:lSOS de cadena larga.
es un ejemplo característi co de sales de los áci dos carboxílicos (Capítulo 25). Las silles de
la mayoña de los otros iones metálicos son insolubles en agua; por ejempl o. cuando se uti-
liza jabón en agua «dura» (agua que contiene iones calcio, magnesio o hi erro), los carbo-
xilatos insolubles precipitan, dando lugar <l un material insoluble espumoso l1enominado
«espuma de agua dum».
O
11
2 CH)(CH2)16-C- O ~ N a + Ca
H
j<loon
O
11
ICH)(CH
2
)\¡,-C-01
2
Ca! + 2 Na '
«espuma de agua dum»
La formación de la sal se puede util izar para idcntilicar y purificar ácidos. Los áci-
dos carboxílicos se pueden desprotonar con una base débil como el hidrogcnocarbonato
de sodio, dando lugar a la sal sódica del ácido. dióxido de carbono yagua. Si se tiene un
compuesto desconocido que es insoluble en agua, pero se disuelve en una disolución de
hidrogenocarbonato de sodio liberando burbujas de dióxido de ca rbono. es muy probable
que se trate de un ácido carboxíli co.
O
11
R-C-O- H + NaHCO)
insoluble en agua
O
11
R-C-O ' Na + HP + CO
2
i
soluhle en agua
w
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2U.5 Sales de ácidos carboxílicos 911
fuse
etérea
rase
aeUOS:I
RCOOU
+ otras
sustancias
ti) decuntar la f;u;c ao.:u(l';¡l
,
\""''''''''''1 (2) aoJición de NilOH diluido
(o NaHC031 illil fase orgánica
o o
11
R-C-OU
11
R-C-O N<I +
(1 , scpl1rar la fa..;c etérea
(2) adicioo Oc Hel (oc.)
,
(3) adición de HCI (ac.)
HCI (<le.) )
R-COOH
(puro)
o
11
R- C- Ol-I
soluble en éter. pero no en 1-1
2
0 soluble en U
2
0. pero no en élcr soluble en étcr, pcro no en H
2
0
me".da
(ácido + impureza ..
Ji. Figura 20.3
<lgil<lrcon
éter/a ua
r ácido e agitar con
éter , impurezas OIi y li
2
0
r""- >¿ . rgánieas +--""-'-'-'-"'--<
aua
r impurez:;-]
.
élcr í impurezru; !
1 orgánie.1S ¡
sal de ácido
agua ___ .-1
""" ..... '
Las propieda(lcs de solubilidad de los ácidos y sus sale." pueden util izar para separar impurezas que no sean ácidas. Un ácido
carboxílico es más sol uble en la fase orgánica., pero sus sajes son m:is solubles en fase óleuosa. La. ... cxtr.lccione. ácido-h.'I."c pueden
mover el ácido de la fase etérea a la fa..e acuosa y retomarlo a ]¡l fa<;e dérea, separando de e.<;tu romla la .. impure7":I!l.
Algunos métodos de purificación utili za.n las diferentes solubi lidades de los ácidos y
de sus sales. L1.s impurezas que no son ácidas (o dé bilmente ácidas) se pueden separar de
un ácido carboxílico mediante extracciones ácido-base (Figura 20.3). Primero se di suelve
el ácido en un disolvente orgánico, como fXlr ejemplo éter, y.se agita con agua. El ácido per-
manece en la fase organica mientras que las impurezas solubles en agua se irán a la fase acuo-
sa. A continuación el áeido.se extrae con una solución acuosa de hidrogenocarbonalo de so-
dio, fornmndo una sal que es soluble en la fase acuosa. Las impurezas que no son ácidas (y
débilmente como los fenoles) permanecen en la fase etérea. Se separan la.., fases
por decantación y la acidificación de la fa.se ucuosa hace que se regenere el ácido, que es
insoluble en agua, por lo que se disuelve en el éter. L1. separación de la fase etérea por de-
cantación, seguida de la evaporación del éter, pennite obtener el ácido purificado.
PROBLEMA 20.4
Suponga tlue hil sinlctiLl.ldo ácidn hcpt<moiw a partir de l -heptanol. El prodUCIO esl¡í colltaminado
.:on dicromtlfo de :.O(lio. ácido sulfúrico, I-hepfanol y posiblemente heptanal. Explique cómo puri-
ficmfa el ácido heptanoico mediante extracciones á(:i(lo-b.'I.'ie. RepfCSCnte de fonna gráfica, COIllO en
la Figur.t 20.3, la ronna de se,parar la .. impure7.llS, indicando la .. fa5(.'"S en la" que se encuentran.
PROBLEMA 20.5
Los renoles son menos ácidos que los áeidoscarboxílicos. con valores de pK" dd olllcn de 10. Los
renoles se pueden desprotonar (y por tanto son solubk>s) en soluciones de hidróxido de sodio pero
no en soluciones de hidrogenocarbonalO de sodio. Explique. mediallle el procedimiento de ex-
tracción. cómo aislaría los treS componelllcs de ulla mezcla foml<Ida por p-cresol Ip-llletilfenol),
cicloheXaJ1Ona y ácido benzoico.
PROBLEMA 20.6
En la oxiiliK:iÓll de un alcohol primario a aldehído también se suele oblener una ciertil proporción del
correspondiente ácido carboxíliw. Suponga que ha utili zado PCC para oxidar I-pcntanol a pcntanal.
(3) Explí4ue t:ómo purificaría el pentanHI mediante una exlrJcción ácí(lo-base.
El timerosal se ha utitil<ldo como
antiséptico tópko durante mu-
chos años. Sus efectos antimi-
crobianos son debidos en gran
parte a la tOIlKidad del átomo de
mercurio que esta eflliUado y es-
tabilb.:ado por el grupo tiol del
ácido orto-mercaptobenzoico. El
grupo carbollilato de sodio se
utilila para incrementar la solu-
bilidad de este compuesto mer-
curiado en agua. El timerosal
tilmbién se utiliza como (OnSer-
vante en algunas soluciones de
lentes de contacto. la sensibili-
dad al timerosat y la pt"eO(upa-
dón por la exposición (rónica al
mercurio ha fomentado el de-
sarrollo de antisépticos y solu-
ciones de lentes de contacto que
no contienen timerosal.
limcro:ml
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912 Capitulo 20: Ácidos carboxíl icos
20.6
Fuentes
comerciales
de los ácidos
carboxílicos
l b) ¿Qué impureza. de que se esperan obI: cner, no se puede scp.mu Illcdiante un;t cXl!11cción
acitlO-base? ¿Cómo eliminariat!sIa impureza?
El ácido alifálico cOIncrcial más importante es el {teido acético. El l'illogrr 1,:':." una solución
acuosa al 5% de ác ido acético; se utili za P.1Ta cocinar y como agente con:.ervante en ali -
ment os prepamdos como las conservas en vinagre, el kctchup y de ens.1I:1d:l. El vi-
Il:Igrc se obtiene mediant e la fermentación de azúcares y almidone s. Un intennedio de
esta fCnllentación es el alcohol etílico. Cuando las bebidas alcohólicas fe rmentada:., como
el " ino y la sidra, se exponen al aire. el alcohol se oxida a :ícido acético. oht eniéndosc el
f(vi nagre de vi no» y el «vinagre de rnan7..an:l».
fe rmenloci{)ll fcrmcnloclÚII
o
11
azúcares y >
ClI \-ClI
2
- 01 1
ilJcuhot cti lil;o
>
(,!-I \- C- OI I
vin.a gI"C
las polillas. moscas y otros in-
sectos (on fretuen(Ía
acidos grasos y derivados como
feromonas para atraer a sus pa-
rejas. Hay gran inter@senet de-
sarrollo y la produ«tón de estos
(ompuestos como medida de
control de las plagas de este» in-
s('(tos.
lit- Figura 20.4
lIe una gmsa o lIt! un
oce ilt! da lugar a una mezcla de
sales de áci(los de cadena
larga. Las animales
COlll icllen pri ncipalmcntc ácidos
mienl ms quc la
m,lyOf'íu de los aceites vcgetales
::;on poliinsaluraJos.
El ác ido ¡lcéti co también es un producto químico industrial. Se como di sol-
vente, como de pan ida en .síntesis y como calali7:ldor en una gran variedad (le.
reacciones: gmn panc dcl ácido acélico indu.<:. trial :.c obtiene a p:u1i r del elilellO, el cll;tl mc-
diame oxidac ión calillíticll se Imnsfomla en acclaldehído que, a s u VI,.·I, \C en
ácido acético mediante otra oxidación c:ttalítica.
etil eno
0,
Pc.lC
l
t'C
U
0 2
(calali 7.ador)
acetaldehido
0 ,
axlalo de cohaho
(c.llaJil.ador)
o
11
CH\-C-O- II
ácido at:c 11f.:O
El metanul tambi én :-oc utiliz.a para la sínt esis industri al de {.c ido acético. L:l reac -
ción ¡,e produce haciendo reaccionar ti metanol con monóxido de carhono. ll til iz;\Ildo ro-
diu como catali zador y alta!. presiones, por lo que esta reacción no apropiada para la sfll-
tesis en el laboratorio.
+ CO
Rh, cllt;¡1i 7.adot'

calor,
ácido acétICO
La Figura 20.4 mueslr.:t la obtención de ,,Ícidos alifáti cos de cadena larga a ¡xtnir de
la hidrólisis de grasas y aceit es. Esta reacción se trolla. rá en el Capítulo 25. Los ácidos gnt-
SOS que se encuent ran en las grdsas y en los aceit es generalmente son :ícidus de cadena lar-
g¡¡ con un número de átomos de carbono par comprendido entre C(, y CII:!' Mediante la hi-
drólisis de la grasa animal se obtienen princip<lhncllle ácidos grasos saturados, mient ras
que si se parl e de aceites vegetales se obt ienen gr.1nde. .. cantidades de ¡leidos graso<; insa-
lurados, con uno o más dobles cnl:lces olefínicos.
Algunos ácidos carbox.Oicos aromáticos lambién son comercialmente impor1anlt:s.
El ác ido benzoico se utili za cn medi camentos, conscrvallles de los alimenl os y como
-oH/ H
2
0

I",-OH
n l - ÚlI
I
CH
2
- OH
glkerol
° 11
O- CJVVVVV\
° 11
O- CJ\fV\N-,
° 11
O- c JVVVVV\
saleS (\(o ácidos grdSOS
(j>obón)
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20.7 Especlroscopía de los ácidos carlx,)xilicos 913
sustancia {le par1ida en la síntesis industrial de gran canti dad de productos. El áciJo ben-
zoico se puede oblCner por oxidación dcllOlueno con pcnnangalll.lto de potasio. ácido ní-
trico y otros oxiJantes fuertes.
rAr
CH
,

or
COOH
lolueno ácido ben7.0ico
Dos cumercilllcs impoT1antcs son el áeido adípico (ácido hcxanodi oico) y
el ácido Ihilko (1 .2-bcncenodicarboxílico). El ácido ildípico se utiliza cnla manufactura
del Nylon 6,6 y el <Íci{lo ft,ílico en la obtención de poliésteres
l
. En la síntesi:- ¡nJuslri.,1 del
iÍcido ildípico se utiliza benceno como sustancia de partida. El hcnceno se hidrogena a ci-
clohexano. cuya oxidación (utilizilll{lo como calttlizador cobillto/áciJo acético) da lug.ar a
ácido adípico. El áci{lo ftálico se obtiene medi,lIllc la oxidación directa {lel naftaleno o del
o-xilcno utilizando un c¡ualizador de pentóxido de vanadio.
rOl
H
2
· Ni
O
0 ,
CCOOH , ,
alla presión Co(OCOCH
3
)3'
COOH
OCI}(;cnU cidohexano áddo adrpico
COt::::
00
0 2' Vps
COt
COOfI
o
,
calor
COOH
o-xilcno naflaleno ácido tHilico
20.7A Espectroscopía infrarroja
UI característica más importante del espectro infnllTojo de un ácido carboxílicoes la ban-
da imensa de absorción del c'lfbonilo. En un ácido silturado, esta vibración se pro-
duce alrededor de 17 10 cm que, con frecuencia. es ampli a debido al enlace de hidróge-
no en el que cstá implicado el grupo carbonilo. En los úciJos conjugados. la rrecuencia de
tensión del gnlpo carbonilo disminuye h'lsta aproximlldmnente 1690 cm l.
?!..___ 17 10¡;m I
R-C-O-H
'- :!'iI)(I- ]5(MI cm
......... _____ I 690 cm

/' I ""-
2500-3'iOO ¡;m
La vibnlción de tensión (le un ácido earooxílico absorbe en Ullól b.lIldll amplia
entre 2500-3 500 cm l. Este intervalo de rrecuencia es menor que 11Is frecuencias de ten-
sión del grupo hidroxilo del ilgua y de los lllcoholes. cuyos grupos O-H absorhcn en ulla
banda centrada alrededor de 3300 cm- l. En el espectro de IIn úcido carooxílico. la billlda
ancha del grupo hidroxilo apmece juslo por encima de la región de tensión e -H. Este so-
lapamiento de absorciones da a la región de 3 (XX) cm-
I
una flparienciil canlCtcrística de-
bido a la anchura ¡Jel pico correspondiente a la tensión O-H. superpuesto con los picos
puntiagudos debidos a la lensión C-H.
En la Figura 20.5 se leprescnla el espectro de IR del úcido 2-metilprupcnoiw (ácido
metilCrflico). Si se compara este espectro con el del ácido hexanoieo (Figura 12.12. p. 307).
se puede obselVar el desplazamiento en la posición de las absoreiones del grupo carboni-
lo y (jllC el ácido conjugado. illsarurado, presenta una absorción de tensión C= C bastan-
te fuerte alrededor de 1630 cm - 1 ,justo a la derecha de la absorción ¡JcI gru!X) carboni lo.
I Nota de los traductores: el ácido ft álico es precursor de plastificanlcs de gmn ConSUIIlO como el ni!-
lato de dibulilo. de dioctilo o de bis(2-elil-hexilo). pero no habilUalmcnlc de poli éslercs. En cambio el
1Ícidolercfl álico es el precursor de poliéslcres y polimllidas de gnm aplicación en la c!¡¡oorncióll de 1. -
pal1\ la industria texlil ¡;OIllO. por ejemplo, el Tergal®. o de plásticos parn envascs ue bebidas como
el PET, poli(lert:ftalalo de elileno).
El c..,corpión de '<l'Ola de t;i¡igo»
expul sa ácido acético
para repeler :t los depredadores.
Se esta estudiando la transfor-
mación mlvobiana del tolueno
a ácido adlpic:o, como proceso
altemativo al acido adípico_ Si el
proceso fuese a:006micamente
factibte, se producirla menos im-
pacto medioambiental que me-
diante la sintesis qulmica a par-
tir det benceno.
20.7
Espectroscopia
de los ácidos
carboxilicos
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914 Capítulo 20: Ácidos carboxílicos
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IOllgilUd de onda (Jl m)
4 5 5 55 6 7 H '} 10
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12 13 14 15 16
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CH1 0
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1 6. 1 f---.
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CH
2
= C - C OH
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O
4000 ] 500
300'
25(Xl 2000 1800 I liXJ 1400 r 200 1000
número de onda (cm 1)
...t.. Figura 20.5
de IR del ácido 2-melilpropenúico.
PROBLEMA 20.7
A cont inu<lción se represent a el eSpl'Ctro de IR del ác ido (E)· 2-oclcnoico. Indique lus caruclcrísticas especll1l les que pt:nnil,tn decir que
se Ir!!l,t de un áci do carboxílico, y que se Ira1<1 de un ácido in.<;u l1J ntdo y conjugado.
25
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2000 1800 1600 1400 1200 1000
número de onda h;m 1)
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20.78 Espectroscopia de RMN
12 n 14 '" 16
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f f:

...
1
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-+
..
,
T
Los protones de los ácidos carboxílicus son más desilpamallados de todos los que se
hao visto hast;t ahora, absorbicnuo entre 10 y 13 ppm. Dependiendo dc l disulvcnle y dc la
concentración, los picos corrcspondientes a los protones ácidos pueden ser pumiagudos o
anchos, pero siempre aparecen sin desdoblar debido al intercambio rápido que tiene lugar
entre los protones ácidos de las difcrentes molécul;l'i.
H O
1 11
- C- C- O- H
I!I \. {, IO ..
"""'"' {, ·1.0-1.5 ppm
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20.7 Espccll"Oscopía ele los aciclos carbox¡licos 915
200 IRO
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14"
120
111()
'"
1
1
I
10 9 7 6 s 4
,
fj (ppm)
... Figura 20.6
E.';pcclro de RMN de prolón del acido butanoico.
Los protones de los <Ítomos de carbono en a absorben cntrc 2.0 y 2.5 ppm. aproxi-
mi.ll.lamenle en la misma posición quc los protoncs dc un átomo de carbono en alfa de una
CClon<.t o un aldehído. En la Figum 20.6 se represent:l el esrx.."Ctro de RMN de protón del
ácido butanoico.
o 'ic>.wrlcte (Wl¡¡rillll ienl(l . ..:u:ulrupll"lc de InrklCs)
11 /
H-O-C-CH:! - CH
2
- CII)
/ / \
i ~ 11.:' fj ·lA .s. 1. 6 .s -I.U
¡riplele InpJcIC
Los dcsplaz.amicmos químicos de RMN de los carbonos de los ácidos c¡¡rboxílicos
son parecidos a los de las cctonas y los aldehídos. El átomo de carbono carbonílico absorbe
alredcdor de 180 ppm yel átomo de camono en a absorbe entre 30 y 40 ppm. Los des-
plazamientos químicos de los átomos de carbono del ácido hexanoico son los siguientcs:
~
Ho- e- eH -eH -eH -eH -eH
11 ' 1 ' 1 ' 1 ' 1 '
IXI 34 25 ] 1 22 141ppllll
PROBLEMA 20.8
(a) DelCmlinc la eslnlClum del ¡ícido carboxílicn euyo cspcclru de RMN de protón se represen-
liI en la páginil siguiente.
(b l Rt"prcsente el CSpKtro de RMN que cree que corre ... pondería <11 aldehído cuya oxidación da-
ríillugar il este ácido carbo>.ílico.
(e) Indique dos dilcrencias crrrnctcrísli('¡IS entre los espectros del aldehído y del ácido.
40 20 o
2 o
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916 Capítulo 20: Ácido:. carbllxíl icos
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Dcsvi;ICión: 2.1 PpI - - - -
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7 6
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4 3 2 o
o (pplll)
20.7C Espectroscopia de ultravioleta
Los ác idos c¡trboxílicos s¡tturados presentan una transición débil re _1t* que ¡¡hsorhc en-
tre 200 y 215 nm. E ... t¡¡ absorción COITCSIX)Ildc a la transición débil entre 270 y 3tHJ IlIllLJUC
se también en el espectro de las cetonas y los aldehídos. La absorción molar es muy
pe{jueña lentre 30 y 100) Y con frecuencia p:tsa desapercibida.
Los ácidos conjug;¡dos presentan ;¡hsorciones mucho m:ís fuert e". Un doble enlace
C= C conjugado con el grupo cmooxil o se rctleja en el espectro con una Á
I1l
;l'" tambi én
alrededor de 200 nm, pero con una ¡tbsorción molar aproximadamente de 10000. Un sc--
gundo doble enlace conjugado hace que el valor de Á
rniix
aumente aproxim,tdmnc-nte has-
ta 25() nm, I.:omo se puede ver en los siguientes ejemplos:
o
11
CH
2
= CH-C- OH
O
11
CH.\- CH= CH- CH= CH-C OH
20.10 Espectrometria de masas
Am." = 200 nm
c, loono
A,,,,,, = 254 nlll 1-: - 25 ()()()
El pico del ión molecular de un ácido cótrboxílico generalmente es pequeno. ya que los áci -
dos carboxílicos poseen modos de fragmentación muy favorable .... La fragmentótción m:ís
frecuente se produce por la pérdida de la molécula de un alqueno (rcordenallliento de
Md .. afferty, estudiado en la Sección I R.5D). Otra fragmentación frecuente es la pérdidót
de un radical alquilo para dar lugar a un catión est:tbiliz"do por reM>llancia con 1<1 cargu po-
siti va dcslocaliz:tda sobre el sistema alílico y átomos de oxígcno.
['(."(lrucnamicnto ele MeLaffeny (111/= es p;.¡ r)
\ /
e
+ 11
e
/\
l
11 O J'
I 1 1 11
RT
C
-
C
-
C

1 1 'OH
pérdida de un grupo a".¡uilo catión eSlabili z¡¡do por rcsorulncia
(111/= lmp;.¡r)
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20.7 Espcctroscopí:l de los ácidos carboxílicos 917
100
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[ D-11C1 1
2
CH
2
CI1
2
COOH I

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4()
• 73
20
1III I 1.
102
(1
10 W m ro ro 00 ro 100 11 0 1m IW
171/:
= 6fl
-
L ,. l\Cu'n).
IIU 'ie oIN:r»a


En 1:1 J-IgUrd 2U.7 se rcprescl1l:l el espect ro ue mUS:lS del ácido pcnlanoico. El pico
hase a 1111= 60 corresponde :11 fragmento obtenido por 1,1 pérdida de propeno. vía reor·
dcnamicnto de McLan-crty. El pico fuerl e a ml= = 73 a la pérdida de un rol-
di!.: .. 1 etilo cun reorclenamicllIO para dar lugar a un cuti6n por R."SOll ancia.
PROBLEMA 20.9
Rcprc,cnlc las CUUlfO ronna'i tIc del rr<lglllcnto a miz 73 de del
;kido pcnt anoi clI.
PROBLEMA 20.10
las ccuadonc), para c" pl ic¡,r la rormadón de IOl> pico!> prOminclll cs a miz =: 74 y
/U/:' =: !l7 dd de del ¡kido 2-mclilpcnlallOico.

74

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10 20 3Q 40 50 (j() 70 ro
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100 !I n 120 130 14(1 ISO lOO
mIz
... Figura 20.7
El de masa'i d{'! .id(Io
pCnl¡IIIOil"O un picu.
CQfTl""pondicJ1l l' al ¡ón moll'CIJl ar.
débil , un pil'u h;11oe dcbldo .. 1
rl'onlcn:unicnto de McL..;,ITcII Y y
otru pko rucl1e dchido .. 1 ..
pérdi da de un etilo.
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918 Capftulo 20: Ácidos carboxílicos
20.8
Síntesis
de los ácidos
carboxílicos
20.8A Revisión de síntesis previas
Hasta il hora, se han visto tres métodos de obtener ácidos carboxílicos: (1) oxidación de al-
coholes y aldehídos. (2) ruptura oxidativa de " Iquenos y alquinos, y (3) oxidación fuerte
de cadenas latemles de alquilbcncenos.
1. Los alcoholes primarios y aldehídos se suelen oxidar a ácidos con ácido cTÓmico
(H
2
Cr0
4
, fornmdo por la reacción de Na2Cr20 7 con 1-1
2
S0
4
). Ocasionalmente se uti -
liza el pennanganato de potasio, pero los rendimient os suelen ser más (Sec-
ciones 11.2B y 18.20).
R-CH,-Oll
lllcohol primario
Ejemplo
o
11
R-C-II
alJchrdo
o
11
R- C-OH
;i(; ido I.:<lrboxílico
o
11
Ph-CH
2
-CH
2
-CH
2
-OH
3-fcnilpropllnol

ácido 3-fcnilpropalloico
2. El permanganato de potasio diluido y frío reacciona con los alquenos para dar lugar a
glicoles. Las soluciones de pennanganato concentrado y caliente oxirum IXlsterionncruc
a los glicolcs, rompiendo el enl ilcc carbOllo-carbono centr:tl. Dependiendo de la susti -
tución del doble enlace original. se pucden obtener cclonas o ácidrn. (Sección 8. 15A).
KMn0
4
corte.
t
R R' J

HO OH
gli col
KMn0
4
conc.
o
K Mn04 COllC.
d cl ohcXCIIO
R- COOH
(
COOII
COOH
ácido adípico
+
CCIOlU\
En el caso J e los alquinos, se pueden obtener ácidos carhoxílicos por la ruptura
<.Id triple enlace rne<.lianle ozonólisis o por oxidilción vigorosa con pcrmang.lIlato
de potasio (Sección 9. 10).
R-C=C-R'
alquino
KMn04 UlIl(".
o (1)
(2) ' ·1; 0
R-COOH + HOOC- R'
(no aislado}
ádtlos carhoxílicos
Ejemplo
(1) 0 .1
,
(2) lizO
3. UIS laterales de los alquilbencenos se oxidan a derivados del ¡ícido benzoi-
co por tmlamiento con pennanganato de potasio caliente o ¡"¡cido crómico caliente.
Como en esta oxidación se n.."quieren condiciones dc reacción. sólo es útil p"ra
obtener derivados del ¡"¡cido benzoico con grupos funcionales nu oxidahlcs. Pueden
estar presentes grupos funcionales resistentes ;l la oxidación CO\l1O: -Cl, -N02.
-SOJH y-COOH (Sección 17. 14A).
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20.8 Síntesis de los ácidc'l-. carbOldlicos 919
W
COOH
Z
alqui lbencentl un ácido bcnwico
(Z ha de ser resistente 1\ la oxiditeión)
Ejemplo
CH,
1
JOr
CH
-
ClI
,
CI
á
COOH
CI.JV
p-cloro-isopropilbcnt:cno :'lcido ¡¡-clorobcnzoico
20.88 Carboxilación de reactivos de Grignard
Ya se ha visto cómo los rcactivlY,<. de Gl'ignard actúan romo nuck'Ófi los fucrtCv.'<;, adiciOflándosc
a los grupos carbonilo de las ct.'lonas )' aldehídos (Sección 10.9). De foona similar,los re<lcli-
vos de Grignard se ¡¡dicion::1n .. 1 di óxido de carbono pam dar lugar <t las sales de los
ácidos carboxílicos_ La adici ón de ácido di luido proIOIlCl esta') sale; mugnésicas)' se obtienen
los correspondientes ácidos cmboxílicos. Ésle es un método útil, Y¡I que un grupo
funcionalllClluro en un grupo funcional áódo carboxílioo, con un átomo de carbono adicional.
r::ir R- X
(h¡ltumdc

éter
R- MgX
--o
H __
Hllju¡10 o de arilo)

/" _. :.U- C- o:
R- MgX ' '1 R-C-O: *MgX
tjc'mlllo
OB,

é ter
bronl ociclohcxlU10
,
MgBr
20.8C Formación e hidrólisis de nitrilos
11'
-
--o-
11 __
R-C- OH
O
COOI-I
11'
-
ocido ciclohexanocarbodlko
Otra fanna de tmllsfonnar un haJura de ulqui lo (o tosilato) en ácido carboxílico con un álo-
mo de cilrbono adicional consiste en desplazar el haluro con cianuro de sodio. El produc·
lO es un ni lri lo con un átomo de carbono adicional. La hidró lisis ác ida o básica del nil ri -
lo da lugar a un ácido cal'boxílica. Es le proceso transcurre il lravés de un mecanismo que
se tral:lr.í en el Capflulo 21. &;te mélodo está limi tado a los haluros y tosi latos que son
buenos ell.'Clrófilos SN2: geflcmlmcll te primarios y no impedidos.
r::ir R- CH,- X
Muc;has prolelnas responsables
de la (()agulación de la sangre
estiln carboki!adas en localiza-
ciones especificas para producir
una proteína modificada que li -
gue al c.aldo, el cual es esenc:ial
para el proceso de coagulación.
En ausencia de esta c.arbo.ila-
ción, la coagulación de la sangre
no se produce.
"l l(;FRFNC'I.\
PARA RESOLVER PROBLEMAS
La oxidación de los alcoholes no
cambia el numero de átomos de
carbOflo. las rupt uras oxidativas de
los alqven05 y alquinos disminuyen
el número de átofTl()'; de carbono
(excepto en 1m. compuestos
cklkos). l a carboJl.iladón de los
reactivos de Grignard. y la
formación e de nitrilos
aumenta en uno el numero de
átomos de carbono.
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920 Capítul o 20: Ácidos carboxílicos
Ejemplo
N,cN
occt Olla
bromuro de bcncil o
reni lacelOni lrilo
PROBLEMA 20.11
reni lacetonitri lo
o
11
rAYCH,-C-O'"
O +
ácido fenil ,ll:élico
Explique cómo si nteti 7.aña los siguientes ácidos carboxíli cos. a parti r de las iniciales
que se indi can.
( a) 4-octino _ ácido but anoico
(el bromobcnccno_ áci clo fcnil¡>célico
,,'
p-xil cno _ ácido tercftálico
RESUMEN Síntesis de tos ácidos carboxilicos
l . Oxidación de alcoholes pri mari os y al dehfdos (&"Cciones 11.2B y 18.20)
R-CII,-OH
alcohul primario
o
11
R-C-H
aldehído
2. Oxidación con ruptUl1Ille alquenos y alquinos 8, I SA y 9. 10)
R R'
" /
/ " 1-1 R"
alqueno
KMn0
4
conc.
R-com,
ácido
(b) 'ralls-ciclodL"Ccno _ ¡ícido decanod ioico
tdl 2-OOlanol _ ácido 2-metilbul¡lIloico
(f) yoduro de alilo _ ácido 3-bulenoico
+
o
11
R-C-m l
ácidocarbo" íl ico
/

"
cclona
R'
R"
R-C= C-R'
alqu ino
KMn0
4
cone.
0 ( 1) 0
R- COOH + HODC-R'
(2)
3. Oxidilción de alquilbcnccnos (Sección 17. 1-I-A)
N1I
2
Cr
2
0
7
, H
2
S0
4
o KMn0
4
·Hp
alqui lhcnceno
(Z It a de ser resiSTente a la oxidación)
4. Carboxil ación de reacti vos de Grignard (Secci ón 20.8B)
Mg
áci dos carboxíli cos
or
COOH
Z
un ocido benzoico
o
R-X

éter
haluro de alquilo
R- MgX
O=C=O
R-C-O ' MgX
H+

1I
R- C- OH
ácido
o mi lo
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20.1) Reacci ones de los ácidos carboxílicrn. y derivados. Sustitución nudcofílica en el oci lo 921
CI-I,-CH- CII)
I
CH! Br
brumuro de isobutilo
""lg
-
éter
CH-CH-CH
' 1 '
CH
2
MgBr
5 hlf1l1ación e hidrólbis de nitril os (Sección 20.8e)
NIICN
acl·túna
bromuro de bcrn:i lu
OJ NaCN. accIOna
(2) H+, H
2
0
(2) H'
H' . Hp
CH -ClI-CH
J I 1
CH
2
- COOH
ácido ... alérico
o
I
R- CH, -C-OH
o
11
orCH,-C- OII
¡\cido fenil acél ico
6. ¡{cacci ón del halofol1llO las mCliketona.\ en y }"odofonno; Capítulo 22)
o
x,
011
x= a , 6r. 1
11
Ph - C-CH
1
llcc\ofenom\
o

R-C- O + HCX\
o
11
Ph - C-OH
¡ícido bcnwico
7. vía 6.lerc ... del áddo mal6nico (fnmla á(' ido acético Capít ulo 22)
COOEt COOEt
I
{l J N ¡\ +
I t I! OH
O
K OCH]CII}
CH, R- CII
(2) H ' . I:alor
,
R-CH
2
- C- OII
I -
X
I
COOEI COOEt
Ejí'mplo
COOEI COOEt O
I
( I ) NlI -+
I II! OH
11
CH, • I/-Bu- CH
,
II-Bu- CH
2
- C- OII
I -
(2) 0 1 \0 12C1 12CH2
B,
I
(2) 110{ • calor
ácido hexanoil"o
COOEr COOEt
Las cetonas. los aldehídos y los áci dos carboxílicos conli ellen el grupo carbonil o. a pesar
de que las rCOlcciones de los ikidos son bastantc dircrcntes de las dc l<l s celollas y los
¡¡ Idehidos. Las cctonas y los aldehidos generalmellte rCilccionml mcdianle ¡¡dición nlJ-
cJconlie:l al grupo carbonilo. pero los :íddos (y sus derivados) lo suel ell
haccr por sustitución nudl·ofílica en el grupo aci lo. donde un Il LLc!cófi lo reemplaza u
otro en el átomo de eumono carboxílico.
1II/1' /C'of ílica {'lIl'I .r.: "lIpO lI( iI(I
·0·
11
R-C-X .. Nuc:
··0·
11
R-C I\uc -1 :X
20.9
Reacciones
de los ácidos
carboxílicos
y sus derivados.
Sustitución
nudeofílica
en el grupo acilo
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922 Capít ulo 20: Ácidos carboxílicos
o o o O O
11
R-C- OH
11
R-C-X
11 11
R-C- O- C-R
11
R-C- O- R'
O
11
R-C NH,
amida ácido carboxílico haluro,Jc aciJo anhídrido
Los derivados de los ácidos dilieren en la natural eza (leI «grupo salienle» enlazado
al carbono carboxOico: -OH en el ácido, - CI en el cloruro de ácido, - OR' en el éSler
y - NHz (o una amina) en la amida. La suslilución nucleofílica en el grupo acilo es el mé-
todo más frecuente (le interconvertir estos derivados. Los mecani smos de estas suslitu-
ciunes dependen de si la reacción tiene lugar en medio ácido o en medio básico.
En medio bá<;ico, se puede adicionar un nucleófilo fuerte al glUpo carbonilo pam dar lu-
gar a un intennedio tetraédrico. Deeste intennedio se elimina el grupo saliente. La hidn'llisis de
un ésler a ácido, catali zada por una base, es un ejemplo de (.'Sle mecani smo. En el Capílulo 2 1
(<<Derivados de los ácidos carboxílicos») se pondrán más ejempl os, ya que la sustitución nu-
c!eofflica en el grupo acilo es un mét<xlo muy rrecuente para il1lercon"'ertir derivados de áciclos.
MECANISMO Sustitución nucleofihca en el grupo aCllo de un éster (adición-eliminación)
PU,\"O 1: adición
de hidróxido,
O)
11 ..
R-C-OR'
C,o,;
é'slcr + - 0 1-1
20.10
Condensación
de los ácidos con
los alcoholes:
la esterificación
de Fischer
Paso 2: eliminación
de nlcóxído.
P(I,W 3: t.ransfercncia de protones.
05
1 . .
R-C , .OR'

'9
H
inlennedio ICl raédrico
o
I! ..
R- C
\ ..
'9" ,1='
ácido + alcóxido
'0
R- r! H- Q- R'
,.
·0:
cmooxilalo + alcohol
En condiciones ácidas, el grupo carbonilo se protona, aumenlando su e!ectrolilia y
activándose para una sustitución nucleofílica en el grupo acilo. El ataque pOr un nucl eó-
lila (débil) da lugar a un intennedio lelra&hico. En muchos casos, el grupo salienre se
Iransfornta antes de liberarse, ya que general mente se desprende como una molécula neu-
tra. A continuación se estu(li ará un ejemplo muy útil de sustitución nue!eorílica en el gru-
po acilo, catali zada por un ácido: la eslerificación de Fischer.
La esterifkación de Fischer convierte los ácidos carboxílicos y los alcoholes en éste-
re!> por sustitución nuc!eofOica en el grupo aeilo, catalinda por un :ícid(J. En la reacción glo-
bal el grupo -OH de la runción carboxílicaes reemplawdo por el grupo-OR' del alcohol.
O
11
R- C- OH
ácido
Ejemplos
rt)rCOOH

ácido flti lico
+
R'-OH
alcohol
,
- 3.38
O
11
R- C- O- R' +
éslcr

fl alalo uc dimeti lo
11 ,0
El mecanismo (le la esterificación de Fischer (p:ígina sigui ente) es una sustitución
nucl eoffli ca en el grupo acilo calalin(la por un ;ícido. El grupo carbonilo de un áci do
carboxflico no es lo suficientemente electrofílico para ser atacado por un alcohol. El
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20.10 Condensación de los ácidos con los alcoholes: la e. ... lerificoJdón dc Fischcr 923
catalizador ácido protona el grupo curbonilo y lo flf.: ti va frente u un ataque nudeofílico. UI
pérdida de un protón da lugar al hidn:lIo de un éster.
La pérdida de agua del hidrato del 6,1er transcurre por el mismo mecani smo que la
pérdida de aguu del hidrato de una cetona (Sección 18.14). u pmlonación de cualquiera
de los dos grupos hidroxi lo del hidrato lo transforma en un buen grupo salient e, el agua.
Tras la liberación del agua se fonna un cal ión estabilizado por resonanci a. La pérdida de
un protón (procedente del segundo grupo hidroxil o) da lugar al éster.
El mecanismo de la esterificación de Fischer puede parecer largo y complicado al
principio, pero se puede si mplilkar di vi(Ii éndolo en (los panes: ( 1) lldición del alcohol al
grupo carbonil o catali zada por un ácido y (2) deshidmtación calalizada por un ácido. Si
se es capaz de aprender dos partes del mecanismo tal como se indicnll. también se
sabrá escribir el mecanismo completo sin lener que memorizarl o.
MECANISMO CLAVE EsterlflCaClon de Flscher
{I) Adi ción del alcohol al grupo carbonilo calalizada por un ácidu.

·0
[
.+ /H]
nl ..
R-C-OH
;0"'-- H :O- H
n .. 11 ' 1 .. 1 ..
R -e-gil +==!: R e- oll R- C-OH
+ ROI I!
.1 ..
1 ..
II - d R'
1. '-•.
1 ..
R'-O H
: 01{'
R' - O-II
hidr:uo del t:.tcr
(2) Deshidratación catalilllda por un ácido.
:0- 11 ( 0 - 11
1
11
... /
I
R-C- Q- H
1 ..
R-C-O+
1
: 01{'
11 ..
[

R- C + 112°:
<=2 R
'OH'
':OR'
éSler pmlOllado
PROBLEMA 20.12
(lt' El Mecal/ismo CIGlT piu.¡ Ii, cslerificación de Fischcr. que se ha rcpr('scnl ado llnlerionJlenl(' .•
omilC fonTlas de resonancia imporlantes de los inlemledios que se represenlan enlre
Complele el mecanismo represclllando toda:. las formas de resonancia de estos
dos imenll('clios
lb) Propong:¡ un mecanismo pélrJ. la reacción del ácido '¡Célico con el:lIlOl, catalizud:¡ por un áci -
do. para c!¡¡r lugar a acetalO de etilo.
PROBLEMA 20.13
U\ mayor P.1rtc de los lnet:anismos de esterificación de FiScher son idéllli cos al mecllnbmo de la
formaciÓn de acetales. IJI diferencia se encuentra en el úllimo puso, donde un cal'hoculión
de un protón para fomar el éster. Escriba los mecanismos pum las reacciones siguientes. Expli-
que po.- qué el p.1.'>O final de la eSlcrificación (pérdida de prolÓII) no se produce en la formación
del aeetal e indiljue qué es lo C]ue ocurre en eSle úl ¡irno c:tso.
o
U
Ph- C-II
aklchltlo
o
I
l'h-C-OH
IÍl:tdo
W.Ct lpll
0 1-,0 OCII)
\/
Ph-C- H I H,O
;lCClill
O
I
Ph- C-OCH
1
+
1-1
2
°
61er
Cl;ler
'>TTr.FIU'NrT .\
PARA RESOLVER PROBlEMAS
El mecanismo de la esterificadÓfl
de Fischer es un buen ejemplo de
la sustituci6n nudeofilica en el
grupo acilo catali zada por un
ácido. Este mecaniID10 fácil de
entender.
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924 Capítulo 20: Ácidos carboxílicus
"l lCFRFNf'I A
PARA RESOLVER PROBLEMAS
En las reacciones en equil ibrio, se
han de buscar caminos para
utilizar exte!io de uno de los
reactivos o bien eliminar alguno
de los produ<tos según se vayan
formando. ¿Es posible utilizar uno
de los reactivos como disolvente?
¿Se puede destilar un producto o
eliminar agua?
PROBLEMA 20.14
Un ácido carboxilico tiene dos liornos de oxfgcno, cada uno de ellm el"1 dos p41rcs de clcelronc ..
no cnhlz¡rnt cs.
(¡t) Represente las cslrucluros de I"f:sorntncia de un ácido carboxfllL"o 4ut' esl;L pnllomulu en el
átomo de oxígeno del grupo hidroxi lo.
(h) Compil re I;c; Cl;tructuras de resonancia con obteni da!. pll."" iamente p..'!r3 un ácido pmTUna·
do en el átomo de oxígeno del grupo c;lrbonilo.
(e) Explique por qué el átomo de oxígeno del grupo earbonilo de un <'leido earooxílico es m;is bá·
sico que el del g.rupo hidroxil".
La eslerificación de Fischcr es un equilibrio. constantes de equilibrio de las es-
terifieaciolles no son muy elevadas. Por ejemplo. si se mezcla I mol dc ;ícido acético con
I mol de etanol, la mezcla en equilibrio cont iene 0.65 moles de a(""ewto de etilo y de agu<l.
y 0.35 moles de ád(Io acético y (le etanol. csterificaciunes en las que participan <llco·
secundari os y lt:rciarios tienen constantes de cljuilibrio incluso m¡ís JlCqueñas.
Me:!.dll en eq/filihno
o
11
CIIJ-C-OH + CII
l
CII
2
0H
0.35 nMlIe.<; 0.35 mole.,
K<"<¡ = 3.3H
. )
o
11
CH) - C- OCIl
2
CII
J
+ 1-1
2
0
0.65 O.M molN
L.'! desplaza hacia la derecha cuando se ut ili za ex("cso de unu de los
reaclivos o se elimina alguno de los producto!>. Por ejemplo, en la obten(""ión de ace tato de
etilo se suele utilizar exceso de etanol para obtener la máxima cantidad de éster posible.
Como fonna alternati vlI, se puede eliminar ¡Igua, bien por dest ilación. n ;¡nadiendo un
agente deshidralante como sulfato de magnesio o molecul ares (cri!>tales de zeoli ·
tw .. del..hidratadas lluC absorben aguu).
Debido al inconveniente que la e:..tcrificaci6n de Fi¡.,(" hcr de que la cslcrif,·
cación scacomplcta, en las síntesis de éMeres que !oC rcalií'.un en el lahor;¡lorio se suel e uli ·
lizar la reacción de un cloruro de ácido con un alcohol: !!o in emhargo. en la industrió! se
prcliere la e!..lerificación de Fischer, donde se obtienen buenos rendimientos de productos
Y !!oC evila la carestía que supone la transf"omluci6n del ácido en doruro de {¡cido.
PROBLEMA 20. 15
Explique cómo se podría utili Zilr 1:1 esterilicaci6n de Fischer pilra ohtener los siguientes ésteres
(en cada caso. sugierd UII l11élo:lo pilril 4uc 1;1 rellcción se pued¡¡ complelllr):
(a) salicilato de melilo (b) formialO de metilo (IX' = 32"C) (t,) bcnLOalo de eti lo
PROBLEMA 20.16
El mecanismo de la estcrificación de Fischcr fue di!,cutido h:lsta 1931\. año en Que tn.,inJ;! Roben:.
y Harold Urey de la Uni,·ersidad de Columbia (EE.UU.) UliliZ¡Lron isótopos paro marcar el áto-
mo de oxígeno del alcohol.
Se añadió unacantidaddc áeidosulfúricocalalít ic:1 a una mCLClil fommda por I mol de áci·
do acéti co y I mol de metanol que conlcnía el isótopo IIIt) del oxígeno. Al cabo de poco tiempo
se neutralizó el ácido pal"a parar la reacción y se scpar.LTOO componentes.
+
CI-I ,..Jl!O-11
(al Proponga un paro esta reacción.
o
11
CII ,-C- O-CH, + B,O
lb) Siguiendo al átomo lijO a Il"avés delmecaniMllO. indique dónde se cnCllfltrilr.í en pro·
dudoso
(e) El isótopo
18
0 no es radioactivo. Sugiero cómo podria detemlinar experimentalmente la can-
tidad de 1110 en los componentes separados de la mezcla.
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20.1 1 Sínte:-. is y "plicllciones de los cloruros de ¡ícido 925
PROBLEMA RESUELTO 20.1
El ortoronniato de etilo se hldrQIi7.l1 en ácido diluido para dar lugar a iicKlo fónnÍf.:o y tres equi\ alemes de etanol. Pro¡Xlllgil
un I11é!cani),Ino pam la hidróli),is del ortufonniato de eti lo.
SOLUCi ÓN
f HZCHJ
I-I - C-OCH
2
nl,
1 .
OCHzCH3
onofoOlualO de elilo
"
ácido rórmico etanol
El ortofonniato de eti lo se a'>emejil a un acetal con un grupo ¡¡!cóxido exll'¡J, por lo que este mecanismo dcbt:: rla ser simil¡¡r ¡¡ I de I¡¡ hi -
drólisis de un acetal (Sección 18. 18). Hay dos grupos comunes entre estas dos funciones org¡'jnica:.. La protoflación de UIlO de estos
oxígenos permite que el elanol se elimine, dando un cal ión estabili7.ado por resonancia. El ataque por el agua forma un intennediu
que se asemeja a un hemi:tcelal con un grupo alcóxido extra.
:OEt ....-..
1 .: 11"
: OEI
1 ..
IJ - C-OEt
'OEl '0'1
I +,........ H +..J
0E
. Il ij: I + r,........ l-l "· Hi):
I-I -C-O ¡:::::::;:::t JI - C H-C-O
1
_ •• , , 1 .. ,
H-C-OH
1 ..
800 H
1 ..
:OEt :08 .. :OEt
.. ..
:9
E1
La prolonal.:ión y pérdida de un :-.egundo grupo elOxilo da lugar a un inlcmlct.ho que es un éster protonado.
Et H
:OEt
1 ..
'(ti
1 ..
H-C- OH H- e - OH
1 .. 1 ..
:9Et :OEt
éSTer pfO(onado forrnmTO de elilo
La hi drólisis del fonniato de elilo sigue el l:amino im'er,¡o a la eslerificación de Fischer. Resuelva esta pane que falt a del ejercicio.
PROBLEMA 20.17
(a) En III solución del Problema resuelto 20.1 falf<ln algunas fomlaS de rc'wlllmcia imponante:. de los intermedios que se repreSCnllln
enlre corchetes. Complcte este IIlcmni:.mo repre.'iCnlando todas las fonnas de resonancia de estos intcmK'tlios. fonnas de
resonancia son útiles para poder explicar por qué esta reacción se produce en condiciones muy suaves (agua con una pequcña can-
lidlld de ácidO)?
(h) AG;lbe la solución pamel Problema resuell o 20.1 , proponiendo un me<:¡mismo para 111 hidróli sis del fonni alO de etil o catalilada por
un ácido. El priocipio de reversibilidad microscópica sugiere que el mecanismo de de Fischcr puede indil:ltr un ca-
mino a segui r, ya que esta hidrólisis es inversa a la esterificación de Fischcr.
Los iones haluro son excelenles grupos salientes en la ¡,ustitución nucleomica del grupo aci-
lo. pore),la razón, los haluros de acil o son intennedios particularnlenle úli les en laoblenci6n
de derivados de ácido. En particular, los cloruros de ácido (cloruros de aci lo) se obliel1en fá-
cilmente y generalmente !<oC utilizan como una fonna a<.1 ivada de un ácido carboxílico. Tan-
lO el álomo de oxfgeno del grupo c<lrboni lo como el de cloro sustraen densidad electróni ca
al álamo de carbono del grupo acilo, lo que hace que sea ruertemenle eleclrofíl ico. Los clo-
ruros de ácido reaccionan con una grelO variedad de nucleófilos, generalmente a travé¡, de un
mecani",mo de adición-eliminación de suslitución nuclcomi ca del grupo acilo.
o
.0-
[ ·0· J
· 11 11 )
R-i-' ,,("1
R,........C ........
n
R-C CI <='

)
Nu(,;:

cloruro de ácido (cloruro de aeilo) cloruro de ácido intermedio Ictr.tédrico
20.11
Síntesis
y aplicaciones
de los cloruros
de ácido
.0-
11
R- C Nu,
+
CI
deri\ado de ácido
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926 Capítulo 20; Ácidos carboxílicos
Los mejores reactivos para transformar ácidos carboxílicos en cloruros de ácido <¡on
el cloruro de tionilo (SOCI
2
) yel cloruro de oxalilo (COClh. ya que fonnan subproduc-
tos gaseosos que no conlaminan el producto. El cloruro de oxalilo es particularmente fá-
cil de utilizar ya que tiene un punto de ebullición de tl2°C, por lo que el exceso se separa
fácilmente de la mezcla de reacción, por evaporación.
o
11
R- e - OH
Ej emplos °
11
o
I
CJ-S-CI
o O
I I
oCl-C-C-CI
o
CH
1
(CH
2h
, ........ (CH
2
)7- C- 0I-1
e-e
I
CI - S- CI
H"""" '1-1
ácido olcieo
,
cloruro de lionilo
o
11
R-e- Cl
o
11
CH
1
(CH
2
h, ........ (C1-1
1
) 7- C- CI
........ C= C, + S02f + HC!j
o
i
orClI, - CH,-C-OH
ácido 3-fcnilpropanoico
H H
cloruro de olci lo
(95%)
o O
I I
CI - C- C- CI
cloruro de O)(8lilo
,
cloruro de 3-fcnilpropanoilo
(95%)
+ HCIf + COf + C0
2
i
Los mecanismos de estas reacciones comienzan como la etapa inicial de la reacción
de un alcohol con el cloruro de ti onito. En el caso del ácido carboxílico. cualquier átomo
de oxígeno del grupo carboxilo puede atacar al azufre del SOCI
2
, remplazando al cloruro
por un mecanismo de adición-eliminación, y dando lugar a un anhídrido mixlo del ácido
c1orosulfínico, ahamente reacti vo.
tt H Cl tt H d
11 1 l. 11 1 + 1 ..
R- C-O' S , O: ~ R- C-0- S-0
7
.. ~ I 0 .. 1 ..
CI el
'0' H CI
11 1+( 1, ._
R- C-O- S- O: -
.. 1 ..
CI
(c'-
'0 H 'O' '0' '0' + li d
11 (1 + 11 11 .. 11
R- C-g-S-CI - R- C- g - S-CI
anhídri do clorosulffni co
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20.1 1 Síntesis y aplicaciones de IQ!¡ cloruros de ácido 927
Esle anhídrido reactivo experimenta una sustitución nuclcoffiica en el grupo acilo por
un ión doruro y se obtiene el cloruro de ácido.
O' '0-
11) .. 11
R- e-O- S-O
el
J
..
"'PROBlEMA 20.18
,0) O'
1 . . 11
R-e-O S-O
1 \:'. '-"
O
O'
11
- R- C
"el
Proponga un meclmismo paro la re;¡CciÓIl dd ácido ben7.0i(:o con cloruro de 0);111; 10. Este met:¡"I-
comienza como la reacción del cloruro de tionilo, para dar lugar a un anhídrido mixto, al-
lameme reactivo. La ¡,ustitución nucleQfílica del grupo aci lo por el ión cloruro da lugar a un in-
temledio tetraédrico que elimi na un grupo saliente, el cual se fragmenta paro dar lugar a dióxido
de carbono, monóxido de carbono e ióo cianITa.
Los cloruros de ácido reacciollllll con los alcoholes para ronnar ésteres a través de una
sustitución nuclcomiea del grupo aeilo por el mecanismo de adición-eliminación. ya esludiado
en la página anterior. El ataque del alcohol al grupo l'arboni lo clectrofílico da lugar a un in-
tenncdio tetraédrÍl"o. La pérdida del doruro seguida de desprotonación da lugar al ésler.
'0'
'()j
<=>
[
.. l '0"
R-C( n + e l ) -
........ ü - H __ .
I ..
R-e-O
R'-Q-=---- Il
R' ..
Esta reacción proporciona un método eficiente en dos pasos para trandonnar un áci -
do carboxílico en un éster. El ácido se transronna en cloruro de ácido. que reacciona con
un .¡!cohol para obtener el éster.
o O O
11 (COCI )2. I

o 11
I
(ir
R-e- OH
05002.
R-e-O R-e-O-R'
""""'" ácido cloruro de ácitlo 'Mcr
I:.Jemplo
O O O
11 SUCI2. 11 CH)CHZ-ml 11


Ph-C- CJ
CHlnOt
ácido benzoico dOl"\lTO de bcnzoilo bcnzo."l.Io de eti lo
El amoniat.:o y la:- amina .. reaccionan con los cloruros de ácido para obtencr ¿¡midas,
lambién a del mecanismo de adición-eliminación de la sustitución nudeorílica del
grupo aeilo. Un ;ícido carooxíl ico se lransronna en una amida, previa rormaci 6n del co-
rrespondiente cloruro de ácido. el cual reacciona con una amina para dar lugar a la ami-
da. Con frecuencia se añade una base como pilidina o N¿¡OH paro prevenir que elllClli-
berado en la rea(.'Cióll prolone a la amina.
Ejc'lIIplo
O
!
R-e-O
clOHlIll ¡,le t\cilio
+ R'-Nii.
¡.mina
O
I ..
R-C-NII - R'
+ Hel
alll idil
O H
11 1
6 tcr
+
+
+ NaCl + HP
cloruro de acetilo tllClilami na N-meli lacctamida
R' + He l
lIel
HCI
w
w
w
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928 Capítulo ::!O: Ácidos carbOxílicos
20.12
Esterificación
con diazometano
Con frewetloa se suele utilizar dia-
zometano para estenficar (om-
puestos altamente polare'S (debido
a la pteset'lcia de grupos (arbox¡..
lo), para su análNs mediante es-
pectrometria de masas. Por ejem-
plo, en el ensayo de rotalna en la
orina se podoa tr03tar la muestra
oon diazometano para transfor-
mar li'I benzoilecgonina, me1<Jbo.
tito ma)'Oritario de la oocaina en la
orIna, en su é<Jiter metdico, mucho
más vola1il, por to que fadlita su
ano\lisis mediante EM.
PROBlEMA 20. 19
Proponga mecanismos para las sustituciones nucleofílicas dd grupo acilo en la obteoclOll dc bcn-
1000to de etilo y N-metiI:Kemmicta. como se muestra en la página anterior.
PROBLEMA 20,20
Ellplique cómo utilizaría un donlro de ficido como intermedio iXll1l sintctizilr:
(a) N-fenilbenzamida lPhCONBPh) a pmtirdel ácido y .mi linu.
tb) Propionato de fcnilo (CI I lCH
2
COOPh) a pan ir de ácido Pl'opiónico y fe llol.
Lo), ác idos carboxílicos se tmnsfonnan en sus ésteres metílicos ai'ladiendo un;) solución eté-
rea de diazomelaoo. El único subproducto es el nitrógeno gao;eoso y, además, cualquier ex-
de dial.Omelano también se evapof"'d. La purificación del é!.tcr nonnalmcnle sólo implica
la evaporación del disolvente. En muchos casos los rendimientCh ),on casi cuantitativos.
o
11
¡{-e-OH
ocido
Fjrlllfl/O
COOH
Ó
+ CH
2
N
2
dia?,ometano
ácido ócJobotanuo,:arbo,.;ílico
O
11
R-C-O- CH
i
.1lClillco
+
+
de melil u (1<XYk)
N, 1
El diazomelano es un gas amarillnlóxico y :-.ol uble en éter. y oostantc seg.u-
ro en etéreas. La Ica<.'Ciótl del diazometmlOcon ácidos earhoxílicos prutxlblctncnte
implique la transrerencia de un protón ácido, dando Jugara una !.i\1 de mctiJdiazonio. Esta sol l
de dial.Onio es un buen agente metila11le. con nitróg.eno gilSCOSO como grupo saliente.
MECANISMO Estenftcadon con diazometano
PQ:m 1." tnlll .. pro1ón. [
'O'
11 "
R- C- O- H .....
oo. )
+

de 1l1c.ildiaz{lll i"
Pa.1O 2: ataque nudcofílico al grupo metilo.
"O
i "
R- C- º: __ 01 \J'I :;;::::N:
20.13
Condensación
de ácidos con
aminas: sintesis
directa de amidas
Como el diazometano es peligroso en grande:-. camidades. no se suele utilizM cilla
indu!> tri a o en real.;ciones de laOOntl Orio a gran escala: sin embargo, los rendimicntw; en és-
leres metílicos son muy buenos, por lo que el diazometano se utiliz:a con frecuenC'i¡¡ para
esterilicaciones, en pequeña escala, de ácidos carboxílicos costo!>os y
Las amidas se pueden sintetizar directamente a parti r de ácidos caroox íI icos. a pesar cit.' (lue
en el procedimiento vía cloruro de ácido se utili zan condici ones más suaves y. con rrc·
cucncia, se obtienen mejores rendimientos. La reacción inicial de un ácido carboxílico
con una amina es la fonnación de una sal de amonio. El ión carboxilato es un electrófil o
pobre y el ión amonio no es nucl eorílico. por lo que la reacción u:sa en este punt o. Si se
calienta 10'1 sal por encima de IOODC, se libera vapor de agua y fomla una amida. Est"
síntesis directa es un proceso importante, ya que evita 1 .. carestía y la peligrosi-
dad de los reactivos que necesi tan para obtener el cloruro de ác ido.
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20. 14 Reducción de los ácido ... c,lrooxíli cus 929
o
11
o
11
o
11 ""
R- C- QH + R'-NII
2
R-C-Q H1N- R'
carboxi lalodc amonio
calor

R- C- NH- R' + Hpt
ácido amma
Ejnl/"ltl
<
II ,NCH
2
C11,
{"IIJor

ácido hcnZOICO cltl llmi na bcnl.OOW de et¡lamonio
PROBLEMA 20.21
Explique cómo sintC1i l.aria los siguientes compueslos:
(1 ) A p¡l rt ir de cloruro de bcnwilo y rellcl i \'os que scan nel'eSarios.
(2) A pUf l ir de iícido hcnzolco y Olros reacti vos que scan necesarios.
O
I
a
C-N{CH,)!
(aJV IbJ
1
or
C
-
O
-
Cl
1(CIi ,),
be'II.oatO <k '''''propilo
O
I
a
CI 11-O-C-CJI I
(e) V
El hidruro de aluminio y lilio (Li AIH
4
o HAL) reduce los ácidos caroo,;ílicos a alcoholes
pri marios. El aldehído el<. un imcnncdio en esla reducción, pero no se puede aislar, y;¡ que
se reduce con más facilidad que el ác ido origi nal.
1:.jl'III, l/o
o
11
R-C-OH
;kitlo
o

ácido feni]¡¡célico
( 11 LiAIH
4

( 1) Li AII-1
4

R- CH
2
-OII
alcohol pri mano
(O)-CH,-nl,OII
(75'K- )
2-fCllllclanol
El hidruro de alumi nio y litio es una base fuerte, el primer paso es la desprolunación
del ácidu. Se desprende hidrógeno y se obt iene una sal de li tio.
o ...
11
R-C- O- II + Li " H- AI- H
'..J I
H
o
11
- 11
2
1 + R- C-O ' Li
Para el resto dd mecani smo hay "arios caminos posibles. Un camino prornlble es qlle se
adicione AI H
l
al grupo carbonito del carooxitato de lilio.
""O"
11 )
R-C.(
:0 : Li t
H H
" / Al
I
11

I -
R- C- II
I
:0: Li
U1mdll
20.14
Reducción
de los ácidos
carboxilicos
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930 Capítulo 20: Ácidos carboxflicos
La eliminación da lugar a un aldehído, que se reduce rápidamentc a alcóxido de litio_
(?-AIII,
R- C- H
H
.---------, 1
R-C-Il H-Al-¡-¡
H
1
R-C- lI + AHI ,
(6 u '
11 ) 1
9. H
1
:0: Li t
. -0.
aldehído u!C¡hidn de li'in
En el segundo paso se anade agua, protomllldo el alcóxido a "leohol primario.
El bor,mo también reduce los ácidos carboxílicos a ilJcohole!i pri marios. El borano
(complejadocon THF; ¡'éase S<x.'dón 8.7) reacciona con el grupo carboxi lo más rápido que
con cualquicrolro grupo carbonnico. La selectividad suele se r e levada. como se indica en
el ejemplo siguiente. donde un ácido carboxílico es reducido que Ii! acelOna no
se ve "rectada (clliAII-1
4
tmnbién telluciría a la cctona).
o O
°-0-
11


O

(80%\
Reducción a aldehídos l¡¡ reducción de los ácidos carboxílicos a aldehídos es difi·
di, ya que los aldehídos son más reactivos que los ác idos con la mayoría dc
agentes reductores. Casi todos los reacti vos que reducen los ;Íddos a aldehídos tnmbién re·
ducell los aldehídos a ak oholes primarios. Se nccesit¡¡ un derivado de :ícido que sea m¡is
reactivo que el aldehído que, como se puede sUlx>ner. será el doruro de ácido.
El hidruro de Iri(t('/"c·bllloxi)aluminio y litio. LiAlfOC(CIl1hbH. es un agente re·
ductor más débil que el hidruro de aluminio y litio. Este hidruro reduce a los cloruros de
,icido porque están fuencITIcnte act ivados respecto a la adición nuclcomica dc un ión hi·
druro. En condiciones. el aldehído se reduce más lentamente y se puede aislar con
radlidad .
O
11
R-C-CI + LiAI(O- R») I-1
=
+ AI(O- Rh -
11
R-C-I-I -1 LiCl
clOI1.It'O
de ácido
SOCI
O
n
al<k:hído
o
R
el r -CH-e-Oll
, 1
"
eH -CII - e- O
, 1
UAtI OC(Q 13)lhH
,
CH -CH-C- II
, 1
CH
1
(leido isobu¡frico
CH,
clonlt'O de isohu,irilo
PROBLEMA 20.22
CH,
isohulir;¡ltlchído
Explique cómo sintetiz¡¡ría los siguicmcscompucslos a p¡u1ir de los ácidos carboxíl icos apropia-
dos () deri vados de ácidos.

te) '--1 -
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20. 15 Alqui lación de los ácidos carboxílico .. parol ob!:cncr ccton:L<; 931
Un métodO gcncntl pa ra obtener tetonaS se realiza a p:uti r de la reacción de un ácido
ca rooxílico con dos equi val entes de un reactivo organolílico. Esta reacción se estudió en la
Sección I K9.
o
I
R-C-O-Il
áCido hcnwico
(l) 2 R'-I I
(2) H
2
0 I
o
I
R C-R' + R' - H
o
11
orC-CJ I,CH,
propiofenona
El pri mer equivalente del rC¡lctivo o'llanolílico desprotona al ácido. El segundo equi-
villcnte se añade al grupo curoonilo para dar lugar ¡¡ un dianión estable. La hidrólisis del
dianión (aiiadicndo agua) da lugllr ¡I I hidrato de una cctOIliI. Como la celOlll\ se foona en
un paso de hi dróli sis scpamdo (en lugar de formarse en In presencia del react ivo 0'llano-
líticO), no se observa polialquilación.
o OLi 0 11
11
2R
"
1
H O·
1
)
R- C-Oll R-C-OI .I R- C-Oll

!leido carboxíJico
1 1
R" R'
dianióo hidr,llo de (,'Clona
PROBLEMA 20.23
PrOplrlg¡l un mccanislTK) p-,ra la InlnSfOlTlladÓfl del dianión a 1(1 CClona, en condiciones ácida" sua-
ves.
PROBLEMA 20.24
Explique cómo se podrían sintetizar las siguicntes cetOllilS a punir de los áciclos qllc se indican,
ut il izando los rcll('tl VOS que sean
(a) Propiofcnooa a panir de ácido l)ropi6n1co (se puede hacer de dos fonnas, IllcJimllc la ulqui-
lación del áCido y por acilaci6n de Fricdcl-CraflS).
(h) Ciclohcxil meti l CClona 11 panir de ácidociclohcx¡mocarboxnico.
RESUMEN Reacciones de los ácidos carboxílicos
Tipos 1!f'nemles de reacciunes
O
o
i
R-C-O
O
dcspn:xollilci6n
20.15
Alquilación de los
ácidos
carboxilicos para
obtener cetonas
O
11
R- e R" + HP
(,-elOnil
11

U
R-C- Y sustitución nucJcolTIka del grupo aólo
R - CB
2
-OH rctlut:ción
R - Y + C0
2
oc'SCllrboxil ación
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932 ClpílUl o 20: carboxílicos
l . Formación de sal (Sección 20.5)
o
11
R-C- OH + M OH
¡leido
O
11
base fuene
2 CH
1
CH
2
-C-OII + Ca(OH)l
ácido propiónico
2. COllvcr.. ión a dururu. de ácido (&>t-'Ción 20.1 1)
Ej empln
O
U
R-C-OH +
:kiuu
O
O
11
CI - S-C]
dorurode lionil o
+
O
11
R- C-O + IIP
-"al
O
U

prupionalo de calcio
O
n
R-C- Cl + SO, , + HC]'
cloruro de ácillo
O
11 W

ácido bul<1llOllll cloruro de liofliJO
CH) - CH l-CH2 ----{'-el
clol1.lro oJe 001mlOl10
3. Conversión a éslcre.<; ($cc(ioncs 20. 10. 20. 11 y 20. 12)
O O
11 1-1 ' 11
R- C-OH
+
R'-OH
=='
R- C- O-R'
+ HP
¡ícido akuhol tSler
O O
! 11
IKI ,
R-C- Cl
+
R'-OH

R-C-O- R'
+
cloruro de ácido alcohol éster
O O
11 11
N, , R-C-OH
+ Ol2
N
2
-
R-C-O-CH)
+
ácidu tli:!Znmdano éSler mel nieo
E}t' Il/IIlo O O
11 U

11 '

+ CH)-CH
2
-OH
=='
O OCH2CHl
+ 11
2
0
ádtJn henmieo Nanol benzoato de el i lo
4. Conversión a amidas (&"i..Tioncs 20. 11 y 20. 13)
O
11
R-C- OI'¡ + R' - NII}
amina
R- C- O
(\cielo
,,'
O
I l\aQH
R-C- C1 + R' - NH
2
J
amina
O
I
O
11
R-C- Nl -[- R'
amida
R-C-NH- R' + NaCl + 11
1
0
amida
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Glosano del Capílulo 20 933
E¡('mplo
o
11
CH
3
- C-N(Cl I
J
)2 + I Ip
:k:ido acétiLu dinJelilamina
N,N..(IIIIlCtila¡;¡;¡"mlda
5. Conversión ,1 IIl1hidridos (St:cción 21 .5)
o O O O
n n n 11
R- C-CI
+
II O- C-R' - R-C- O- C-R' + HCI
cloruro de m:ido ¡ícido anhítlrillo tle l.Íci, Io
E}('lIIplo
O O O O
n D D U
CH1-C-CI
+
dll ruru tle aceti lo
HO-C- Ph
ácido bl:nzoico
- CH,-C- Q- C-Ph + HCI
anhitlmlo mi"lo
(¡mhitlrido océtko benzoicoJ
6. Reducción a ¡¡lcoholcs primarius 10. 11 Y 20. 14)
o
11
R- C- OH
{,,:¡tlo
7. Reducción a aldehfdo;; (Seccione<; I R 11 Y 2U. 14)
o
(2) 1[10'
(o Bl I
1
· Tml
LiA[IOC'{C1I:J II , 11
R- CHz-OH
alcohol pri rnano
o

n
R-C- CI
hidruro de Ir¡("' rr-buloxi)aluminio y ¡ilIO
11
R-(,- H
clOfllro de lli;ido
H. Alqu il ación p¡\ra formar celonas (Scl.'Ciont:s 18.9 y 20. 15)
o
11
R-C- O ' Li
c:!rboxi,¡uo de litio
(1) R' - Li
a1quillilio
aldehido
o
11
R- C- R'
"",,,,"
9. Halogenación de laternlcs (rcacciÓfl de Hcll- Volhilrd-Zclinsky; St:1:cióo 22.4)
B, O B, O
1 n
R-nl - C-Br
1-1 2° I U
---Jo R-CII -C- OII ¡. HBr
brQmuro de a -bromo ocilo D-broJl)oocido
Áddo c:.¡rboxíliCIJ Cualquier que contt'nga el mr!Jo.l'í!im, - COOII . (p.
Un úddo tiene un grupo alquil o enla7..ado al grupo c.\ rboxílico.
Un úcido t iene un grupo arilOénlazado al grupo carboxflico.
tjn fi cido dk:lr buxílico (dific idol tiene doS grupos carl)oxnicos.
Áddo graso Ácidocarbo"nico lineal de cadena larga. AlgunOl- ácidu; grasos están mien-
1m .. que otros están inSilturados. (pp. l)()() y 9 12)
Ácidos flalicos Ácidos benccnodiauboxaicos. El ácidoftáfif'O propiamente dit-ho es el isómero VrlO.
El isúmero mela es el áddo isvft{¡fi('O y el isómero fxml es el ¡kitlv /('rlifálico. (p. 9(3)
formado por dos moléculas de ácido. con pérdida de UIlU moléculadc agua.
unhídritlos mixtos provienen de ácidos diferentc. ... (p. 922)
O O O
11 11
O O
n 11
Glosario
del Capítulo 20
,
11
CH]-C-OII
ácido adl Í('(]
+=L CH]-C- O-C- CH] + lizO
anhídrido acético
Ph- C-O-C-Ci l]
anhldrido océtku bt'nW1ctl
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934 Capítulo 20: Ácido. .. carboxílicoJ;
Problemas
C¡lrboxilad6n Reacción en la (Iue se forma un compuesto (genem.hnenlc un {.ódo carbo,.;íl ico)
por \;1 lldición de CÜ:l a un imennetlio. La ad ición de Ca., a un reacli vo de Grignard es un ejemplo
de carboxilaciÓn. (p. 9 19)
Cloruro de ácido (t.'loruro de ¡Idlu) Derivado de ácido acti vado en elllue el grupo hidroxi lo del
¡íciclo eMá suslilUido por un ¡ÍlOmo de cloro. (p. 925)
EsleriticllnÓll de VlSChu Re<\CCión, catali7.ada por un ácido. de un ácido carboxílico t'Oll un il!cohol
P.1r.l dar lugar a un ¿ .... er. (p. 922)
° 11
R- C-O-1I + R' - OH
ácido alcohol
° i
R- C-O- R' + H
2
0
tstcr
Grupo c:uboxílico Grupo funciOflal - COOI I de un (leido carboxilico. (p. <}()()
Ión cnrboxilalo Anión fOl lll.1do a partir de 1<1 dcsprotonución de un {leido C'Mboxíl ico. (p. 9(X»
Sal de un :'K:ido carboxíliro Compuesto iónico que cootit.'1'IC el anión de un {tCido C' .lr·
box nico, denominado ;(m f'orhmd/aro: R- CO:r. Una s.al de ácido se forma por la real"Ción de un
ácido con una ba'iC. (p. 909)
Sustitución nudcorílicll del grupo 3l';lo Reacción en la que un nucl eMi lo sustituye un gnll)() (;11-
li enle en el lÍ lomo de carbono C:l rbonflico. La sustitución nucleofíliCl! dd gnlpo adlo gcncr.llmcn-
te se produce a través del SiglltclllC meC3;nismo de adici()fI-eliminaci6n. (p. 92 1)
'0)
1
R-C- X
1'"'
NlIc
.'0.
O
R- C-Nuc + :X
nll.'Canismo de adidÓn-climin..ción de la sustitución nucll-olTli c¡1 del grupo acilo
Tmnices moleculaITti lTirotaJinas dcshidrmadas con un tamaño de pum definirlo par.! 4UC
puetL1n pcnctrdJ" de menor tamaño que lO); poros. Con frecuencia M' uli li 7an P:lr.¡ ab-
sorber el ¡Iglli¡ de 1m disol\'enles de (p. 924)
I Pautas esenciales para resolver los problemas del Capítulo 20
1, Nombrar los ácidO); carboxflicos y reprL..><;Clllar la. .. estructuras a panir de lO!> nombres.
2. Explicar cómo varia la acidez de lO); ácidos con respe<.10 a sus sustilUyemes.
3. ConlmMar propicdadc. .. ffsicas de los [icidl)); carboxílicOl> (.:on de sus sales.
4. Imerpretar los de IR, UV. RMN y de masas de los ácidos ..::u1XlKil icos, y utili7 .. ar
la información espcclml pafll detellllinar I;¡s estruclUfllS.
5. Explicar cómo sinteti zaría los ácidos carboxílico.<; a partir de la oxidación de y
dehídos. carboxilaciÓll dc reactivos de Grign¡¡nI. hidrólisis de ni tri los y oxidación dc :11-
(luilbenccllos.
6. Explicar cOrno se tranSfOllllanlos ácidos en éSleres y ul ili z¡mdo cl orurO); de &'iOO
como illlenncdios. Proponer mecanismos para estas sustituciones lIudt.'Ofíl icas del
aci lo.
7. E.'<Cribir el mecanismo (le la esterilicnciún de Fisc1'ICr e indicilr cómo se puede uesplazar el
c([uilibrio hacia lo:; productos o haci a los reactivos.
H. Preoc-cir los productos de J¡\S reacciones de caruoxfliws con los siguientes n:acli\'os
y escribir los mec ani smo:. cuando sea apropiado:
(11) di awllletilllO (b) aminas, SCl:! uido de calenlmnielll O
(e) hidmro de aluminio y Iilio (d) cxcc.'iO de reacti,·os de a1lluillitio
20.25 Defina Clld" uno de Jos siguientes ténninos y un ejempl o.
(a) ¡kidocil rboxílico (b) ión carboxil ato
(e) carboxi lación de un reacli\'o de Grignard (d) constante de di sociaci6n ¡kida
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20.26
20.27
Problemas 935
(e) é.<¡ter <O e<l lerificaci6n de FLscher
(g) ácido graso
(i) ácido dicarboxíl ico
(k) cloruro de ácido
(h) sust itucioo nudeoffiica del grupo aci lo
O) sal de un ácido carboxílico
los nanbres cununc:.'S de 106 siguientes compuestos:
(a) PhCH
2
CH
2
COOH (h) CH
J
CH
2
CH(CH)C0
2
H
(d) HOOCCH
2
CH(CII )CH
2
C0
2
H (e) (CH)hCIICH
2
COONa
(X
COOH
(g)
Be
COO
(h) 1 MgH
coo-
(e) CI-I
3
CH(CH
3
)CHBrCOOH
(f) (CHJhC= CHCOOH
(e) (CH
3
hCHCHBrCOOH
(f) CH
J
CH( NH
2
)CH
2
COOH
20.28 Represente las estruct Uf""'<¡ de 106 siguientes compuestos:
(a) áctdo etaooico (h) ¡teido ftálico (e) fornlialo de m¡Igncsio
(d) áddo malónico (e) ácido c10r0acético (f) cloruro de acetilo
(g) undecanoato de zinc (II.ntifúngico para los "pies de aUcla») (h) benzoato de sodio (COflSt,"f'Yante alimenticio)
(i) fluoroacctato de sodio (Compuesto lOBO, controvertido veneno utilizado pam matar CoyOle. .. )
20.29 De cada uno de los siguientes pares de compuest06. ¡,cuál es la base más fuene?
(a) CH
3
C(Xr o OCH
2
CO(r (b) acetiluro de sodio o acetato de sodio
(e) acetato de sodio () elóxido de sodio
20.30 Oiga los productos (en el caso de que se fonncn) de las siguientes reacciones ácido-base:
(a) ácido acét ico + amoniaco (h) ¡\cido + exceso de NaOH
(e) ácido p-t6lui co + tri flUOffiilCCtato de potasio (d) ácido o -bromopropiónico + propionato de sodio
(e) ácido benwico + fcnóxido de sodio
20.31 Coloque los siguiente. .. isómeros por orden croctente de punto de ebullición, razonándolo.
01-1
) -hi,1roxiletrahidrofuraoo
o
I
CH)-C-OCH1CH)
ru..'CI:ltO de et ilo
o
I
CH)CH
2
CH
2
- C-OH
ácido butfrico
20.32 Coloque los compuestos de caJa uno de los apartados sib'Uientes por orden creciente de acidez.
(a) Fenol, etanol. ácido acéti co. (h) Ácido p-toluensulfónico, ácido acético, ácido cloro,ilcético.
(e) Ácido benzoico, ácido o-nitrobcnzoico. ácido m-nit robcnzoico.
(d) Ácido butírico. ácido o -bromobutírico, ácKlo J3-bromobutfrico.
20.33 ¿Qué conclusiones se pueden deducir a partir de los vdlores de pK. que.se indican para los siguienles compuestos?

I ' 46 CN _.
20.34 Sabiendo que la estructura del ácido ascórbico (vitamina C) es:
(a) ¿El ácido ascórbico es un ácido carboxílioo?
01-1
H·--f-.-y°y O
1-IOCH2 x-
HO OH
ácido ascórbico
Gl
2
COOH
I
OH 3.83
(b) Compare la fuerlil de la acidez del ácido a<;córbico (pK. = 4.71) coo la del ácido acético.
(e) Prediga qué protón del ácido ascórbico es el más ácido.
(d) Represente la fonna en que el ácido ascórbico está presente en el organismo (soluCión pH = 7.4).
w
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936 Capítulo 20: Ácidos carboxílicos
20.35 Prediga los productos, en el caso de que se formen, de la<; siguientes reacciones:
20.36
(a)
(e)
<D?eooH
(1) UAIH
4
(b)
()-CH,B'
( 1) NaCN
,
,
(2) Hp+ (2) Hp+
Ol
(1) SOC1
2
(d) 4-octino
KMn0
4
. H
2
0
, ,
(2) AlCl) (templado. eooe.)
COOH
KMn0
4
. Hp
,
(templado, eonc.) (h) OCX)
( 1) Mg.étcr
(2) CO
2
U
CüOH
(j) ~
eH,
(éstcrcíclico)
2-bwaool, H+
,
(caliente. conc.)
Explique cómo llevaría a c¡IIJO, con eficacia, la<¡ siguientes sfntesis (se puede utilizar cualquier reactivo que sea necesario):
(:1) E-I-bmmo-2-buteno_ ácido E-3-pentcnoico (dos fonnas) (b) 3-hcxeno _ ácido propanoico
«(.) 2-butenal _ ácido 2-butcnoico (d) ácido hexanoico _ hexanal
O
11
(c) CHJ(CH)JCOOH -- CH
J
(CH
2
)J- C- OCH
J
(dos fomlas)
ácido valérieo valerato de metilo
(f) Ú
eOOH
el
(h) ( ~
COOH
20.37 Explique cómo llevaría a cabo las extmcciones. utilizando un embudo de d(!cantación, para separar una mezcla de los
siguientes compueslOs:
(a) ácido benzoico (b) fenol (e) alcohol bcncílico (d) anilina
20.38 Cuando se eslcrificn el ácido (S}-Iáctico puro con el mcémico 2-butaI101, se obtiene lactato de 2-but ilo, con la siguiente estructura:
20.39
OH OH OH O CH]
I I w I 11 I
CHJ-CH-COOH + CH)- CH-CH}CH) () CH
3
-CH-C-O-CH-CH
2
CH
3
ácido láct ico 2-bulanol lactato de 2-butiJo
(:1) Represeme la<; estruclUTll'i tridimensionales de los dos estereoisómcros que se fonnan, especificando la configur.lción
en cada átomo de carbono a<;imétrico. El uso de los modelos moleculares será de grdn utilidad.
(b) Detennine la relación entre los dos estcrcoisómeros que se han representado.
Explique cómo llevaría a cabo la<; sigui entes síntesis en múltiples pasos:
(a) Ph- C H
2
- CH
2
-OH ~ Ph - CH
2
- CH
2
- COOH
cr
CH
, ('y:CH, crCH,
(b, - V COOH (e)
(d) W
B
'
O
("'yCOOH
(c)V --
w
w
w
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Probl emas 937
A COllli nuación se represclllan los cspeCIrOS de IR. RMN )' de ",¡¡sotS de un compucSln orgánico.
(:J) éad¡\ C-SI)(:ctro individualmente)' diga lj ué de la Tllolécul:¡ se deducen a partir de el.
(b) Proponga una para el crnllpl.le>tO. e indi'luc la relación 'lue hay clltre' la estructura )' los datos cSpC1:trulcs.
- It') ExplillUC por qué en el especlro de RMN de protón hily una señal importantc que no apal\ .. "CC.
200
''0
100
152
,
U
O
O
.1 .1 .1 I
O
I
2
10 20 JO 40 50 60 7U !lO 90 100 11 0 I::!O 130 14{\ 1.'\0 16(1
miz
100 140 120 100
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-

1 I
I
t1MSO uJ CIX'I \
IH_RMN
1
-
--- 1-------
1
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-
t
--
t--
+=
,
10 9
,
7 6
.
-
--
- t-
-+-
5
6 (ppm)
1-
-
I
I
t-
i=-
t- +
,
.
4 ]
20.41 En prescnci:t <!c t(¡¡zas de áCIdo. e l ácido D-hidroxivalérico fmUla un éster cíclico (laclona)

ácido D- hidroxivalérico
(a) Represente la eSlllJctUr:l de la laclOlla, denomillailil h-valerolllclonu.
(b) Proponga un mecanismo para la fonnación de D-valcrolm:lona.
.
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-
-
J
1
2
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1
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938
20.42
"' 20.43
"" 10.44
20.45
Capítulo :!O: Ácidos carboxílicos
Un cJunJrtI de ftcidn rcacdooa con un akuhul p'Wd fomlar un éster.
O
11
R-C-C1 + R'-OH
O
11
R-C-O-R' + He!
Un cloruro de {leido también reacciona con una molécul a de ácido carboxílico. El pr()(Iucto es un anhídri(Io de áci(Io.
O
11
R-C-CI +
O
11
R'-e-OH
O O
11 11
R-C-O-C-R' + I-I CI
anhldrill0 de oíci(10
un mecanismo para la reacción del cloruro de bcnzoilo (PhCOCI) COn ácido acético e indique la del
anhídrido que se fOlmil.
Un esludianlc sinteti zó el Compuesto l . representado a continuación. Para purificar el compuesto, lo extrajo con una base
llCIlOsa y. a COlllillu3ción, acidificó l a solución para prolonar el ácido y así poder \'olver a extraerlo en éter. Cuando
evaporó el éter, encomró que el producto se habfa lralt';foOllado completamente en el Compuesto 2.
oI,
-
nhC0
2
1-l OH
Compuesto J Compoeslo2
(3) ¿Qllé gn lpo funcional forma parte del anillo del Compuesto I?, ¿y del Compuesto 2'/
(bl ¿Cuántos átomos de carbono hay en el Compucsto I? ¿yen el Compuesto 2'! ¿Qué ha pasarlo con el resto de ¡itomos
de carbono?
«(,) ¿Cm\ndo se produjo la reacción, cuando el estudiante añadió la ba,<;c o cuando aiiadió el :ícil1o'!
(d) Proponga un mecanismo para la transform<lción del Comput-"Sto 1 en el Compuesto 2.
L.., acidez relativa de los flciclos cartX>xnicos (y, por deducción, las estabi lidades de sus iones carboxilato) se han uliliZ<ldo
p<lr<l COmp<lrilT propiedades de los sustituyentes donadores de electrones y SUSll11ctores de e1cctrones. EsIOS estlldios
son p<trticularmente útiles a la hom de distinguir entre los efectos de resonancia e inductivos en las estabilidades de
compuestos e Ejemplos:
(a) El gOlpo fenilo es un orto, p(tra-director mediano en la sustilUción cleclrofílica aromática. El grupo fenilo. ¡,es
donante o sustractor de electrones en la SEA?
(hl El del ácido fenilacético es de 4.3 1, lo que indica que el áci(lo fenilacético es un ácido miÍs fuerte que el ¡ícido
acéti co. El grupo reni lo. ¿es donant e o sustractor de electrones en la ioni zación del ácido fcnilacético? ¿Cómo w
IXJdría ex pl icar esta aJXlrente contradicción'!
«(') El ¡íciclo 4-meloxibenzoico es un ácido más débil que el áci do benzoico, pero el {¡ci(lo meloxiacél ico es un :leido más
fuene que el i\cido <ltttico. Expli que esta aparente colllmdicción.
(d) Los grupos meti lo genemhnellle son donantes de clt.'Clrones. el ácido propanoico es un {¡cido más débil que el
acético. El áciclo 2.6-dimelilbenzoico es un ácido m(¡sjÍ/er/c' que el ácido benzoico, que el 2.ú-dimetilfcnol
es un ácido más débil que el fcnol. Explique el por qué de estos resultados experimentales contradictori os.
(Hi.\toria real. ) El responsable de un almacén de productos químicos orgánicos estaN\ preparando muesll11s problema para
un experimenlo de «Cctona-¡ y Aldehídos». Añadió dos gotas de l;t<¡ suslanci;t<¡ desconocidai\: en dos IUbos (le ensayo y los
dejó durante varios (lías ha <¡la que los pudiera necesitar. Sin embargo, una de muestras (lesconocidas fue mal
interpretarla por los estudiantes. Esta l11ueSl111 fue lomada de um\ botella etiquetada como «Hcptaldchído». El
del almacén realizó un espectro de IR dellfquido de l<l botella y encontró un pico a!ludo de tensión, corrcsponl1ientc a un
grupo carboni lo de aJrededor ele I 710 cm-
I
y otro pequeño de entre 2 71 O Y 2 8 1 O cm-l .
Los es\Ul1ial1les hicieron la observación de que 1>'US espectros no presenTaban picos a 27 10 o 2 8 1U CI1l-
I
• pero
presentab.., un pico de absorción ancho centrado de alrededor de 3000 cm-
l
y un pico correspondiente al grupo carbonilo
de alredtdor <le 1715 cm t. Además, sus eran solubles en una di solución acuosa diluida de hidróxido de sodio.
(a) Idcntifique el compucsto que hay en la botella y el de los tubos de ens.l)'o.
(b) Explique las discrepancias entre los resultados del espectro (Jue realizó el responsable del almacén y el que realizaron
los estudiant es.
(e) Sugiel11 cómo se podría evitar en el futuro esta confusión.
27 10
21l 1O
l 7 10 CI11-
t
espectro lIeI responsnble del almacén
17 t5 cm-
l
espectro de los eSIUlliantcs
w
w
w
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*20.46
Problemas 939
El f(¡JlTlilCO anlidcpresivo mmilciplVminfl es una amina primaria con el grupo amino en un anillo de cicloprop;.mo. Explique cómo
lransfonn:uía el ácido (E)-cinámico en tranilcipromina. (Su1!ere/lcia: el grupo ciclopropilo es un sustrato SN2 pobre, al igual que
los grulX)S ICrciarios. Considere las reaccioflCS en las I.jlle se puedan obtener amina<; primarias con grupos alqui lo terciarios.)

ácido (E)·cinámico lrani(cipromillll
20.47 El !Siguicnlc C!Spc<:tro de RMN corresponde a compuestos de fórmulas (A) C
9
H
IO
Oz. (n ) C
4
H¡P2 )' (e) C6HI(102.
respectivamcntc. Proponga sus cSl ructuras c indique su relación con las absorciones obscrvadas.
0
5
-
f:. 2.3 p
-
Jd'

,
10 9 8 7 6
200 IRO 160
'''''
120
»
,
1
J
-- - -- -- --
""-
l)esplllzado: 2.4 ppm
c--
. _ .. --- _.
...
-
-
- - ----
10 9 8 7 6
[I)-
I

-
2.4 ppm
I
.

I
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I
-
10 9 8 7 6
1
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5
Ii (ppm)
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li(ppmJ
,
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3
60
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