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CAPITU LO 23
Carbohidratos
y ácidos nucleicos
Los. carbohidralos son los compuesto" orgánicos más abund¡mles en la nalumleza. Casi to-
da, las plant a .. y ani males si nteti zan y melaboJizan carbohidralos. ut ili ¡;:lndolos para al-
rn:.lCCll ar energía y repartirla entre sus célul'ls. L<IS plantas s inlcli:z.<m carbohidralos me-
diante la[vwsímt'.fi.\, una serie de reacciunes complejas que utiliz¡m la hl 7 del Sol como
fuente de energía pura lransfonnarel dióxido de carbono y e l l.lgua en glucosa y oxígeno.
La unión de Illuchas mol éculas de gluco¡, a da lugar a la lonnación de allllidólI, que es la
sustancia que la pluma uti li z..'1 como reserva energéticll () 1<1 ¡-e/ulosa, que es cllllalcri al de
sopone de la planw.
glu<:1JSa
La mayor parte de los "eres vivo .. Oxidan la g lucm.l1 a dióxido de carhono y .\gua
p¡m,\ obtener la energía <Iue necesiti.m s us céluhls. Las plantas pueden recupentr unida-
des de glucosa a panir del almidón cuando lo necesitan: de hecho, el almidón lo que
hace es almacenar energía para que la planta PUe<ll1 usurl a cuando la necesite. Los ani -
m¡¡le'i 1<Imbién poseen susl<lncia'i de reserva ener}!:ética, l:omoeIRIIICúRl'1I0, que simil ar
al almidón y result a tmnbién de la combinación de varia<; moléculas de gluco:-.a. La n '-
lulv.WI tomlilla pared de las células vegetales, y rorma panc del sopone O estructura dc
las plantas. L<I cel ul osa es el componente mayoritario de la madera, suslll nci a resislen-
le y a la vez flexible. quc sopol1a el gran peso del robl e y penllile que el sam:e se mue-
va con el vienlu.
En ca:-. i lodos los aspectos de la vida humana están implicados los carbohidralos en
ulla forma u Olra. De la misma forma que el resto de los animal es. el hUllmno utili za
el contenido energético de los carhohidnuos que foromn pane de los aliment os para pro-
ducir y almacenar energía en las células. El algodón y el lino, fibras de las que están he-
chos algunos ti enen como componente princip¡¡lla celulosa. Hay otros lejidos que
se elaboran a purtir de la celulosa modificada. l11elliante su tmnsformaci ón en tibras se-
como. por ejempl o, el rílyólI y el uatato dl' ¡'dl/ln.ro. La m¡¡dcm, cuyo cons-
tituyenlC' pri ncipalt3mbil!n es la celulos:.l, se utili za en la conslrm.:ción de la!'> casa.'i y como
pm'l calentnrl as. Incluso las páginas de un li bro se hacen a pan ir de fibrJs de
celulosa.
La químiclI de los carbohidmlos es uml de las más interesantes de la química
orgiÍllica. Hay muchos químicos que Iral"ljan en empres<ls que util iz<lO carbohidmtos para
alimentación, en materiales de cun.,tnlcción y en otros productos de consumo. Los biólo-
gos nccesi t:m elll cndcr cómo actúan carbohidr.tI OS elllos vivos, ya que j uegan un
papel imponante en el re ino animal y vegetal. A primem vista. lao; estrucl unlS y las reac-
ciones de los c,ubohidrmos pueden p<lrccer complicad<t<;, pero ya se ini viendo que sus
y reac<:iones son coherellles y predecibles. y que su estudio result a igual de sen-
ci ll u que el esludio de compueSIOS ol1lánicos más simples.
23.1
Introducción
las dietas bajas en cotbohidra-
lOS. en las que se reduce la in-
geslion de carbohidratos. a ve-
[es dan tugar a una pérdida de
peso rápida. Esta pérdida de
peso se debe a que los addos
grasos y el glucógeno se COtlsu·
m!!n para manten!!, los niveles
de glucosa en la sangre.
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1058 Capítulo 23: Carbohídmtos y ácidos nuclcicos
... Figura 23.1
La glucosa y la rruclosa son
monosacáridos. La glucosa es una
aldos<l (azúcar con un grupo
aldehído) y 1(1 rructoSl¡ es un;¡
celosa (azúcar con un grupo
l'elona). L'lS estruct uras de los
carbohidralos se sue len
representar uliliz,1ndo
proyet:ciones de Fischer.
23.2
Clasificación
de los hidratos
de carbono
PARA RESOLVER PROBLEMAS
En la proyección de Fischer se
representa (Clda atomo de
carbono a!.imétrico mediante un
asterisco, los que estan en
la horizontal se dirigen hacia el
observCldor y los que están en la
vertical se alejan del observador,
con el extremo más oxid<ldo (o el
carbono n.o 1 según las reglas de
la IUPAC) en la parte superior.
CHO
Cuando hay más de un át omo de
carbono asimétrico, la proyección
de Fischer representa una
conformación totalmente
eclipsada. GeneJalmente ésta no
es la confoJmación más estable.
pero suele ser la conformación
más simétrica, lo que ayuda a
comparar la estereoquimka.
CHO e llO O-lzOH CH
2
OI-l
\ I
H-(:-OH H OH ('=0 ('=0
I
-
HO-C-H 110 H I-IO- C - H HO H
I
o
I
o
H- C -OH H OH H- C - OH H OH
I I
H - C - OH H OH H-C-Ol-l H OH
CH
2
°1-l
CH
2
0H éH
2
Ol-l CH
2
0H
glucosa
Ellénnino carbohidralo se debe a que la mayoría de los azúcares tienen rónnulll s mo-
leculares del tipo C,,(H
2
0)m, lo que sugiere la combinación de álomos de carbono con
mol éculas de agua. De hecho. la fónnula empirica de los azúcares m:ís simples es C(H
2
0 l.
A estos tipos de compuestos se les denomina «hidratos de carbono» o «carbohidmtos». de-
hido a sus fórmu las moleculares. En la definición actual , ellémlino c.ubohidfl.lt o induye
a los polihidroxialdehfdos. polihidroxicetonas y a compuestos ljue se hidrolizan con faci -
lidad a los dos compuestos anteriores.
Los monos.1.cá ridos, o azlÍcure.\· simples. son carhohidratos <.jue no se pueden hi -
drolizar a compuestos mi .. simples. La Figura 23. 1 mueslra las proyecciones de Fischer
de los monosacáridos gIl/cosa y ¡rtlelosa. La glucosa es un polihidroxialdehído. mienlras
que la !"melosa es una poli hidroxicetona. A los polihidroxialdehídos se les denominn •• ,-
dusas (ald- de aldehído y -o.m es e l sufijo que se utili za para design<lr a los ilLúcares) y a
las polihidroxicetonas, cetosots (cel- de celona y -osa por ser un azúcar) .
Se han utili Z<ldo 1m,; proyecciones de Fischer par<! representar lit'> e....; tm..:1Unt..; de la fruc-
tosa y de la glucosn, ya que mediante proyecciones se representa de Ulla f0ll11a con·ecla
la estereoquímica de lodos los átomos de carbono asimélricos. L,!..,> proyecciunes de Fischer
fueron ideadas por Emi l Fischer, químico que se dedicaba al estudi o de los c., rbohidr'ltos,
y que recibió el premio Nobel ¡x>r la estructura de la glucosa. Fischer utilizó eSI:l notación
para representar y comparar las eslructuras de los azúcares de forma r.ípida y f.k il. L'ls pro-
yecciones de Fischer son muy utili zadas para representar las estructuras de los carbohidra-
los. ¡x>r lo que se recomienda repasar este lipo de representación de las molécula." (Set.:ción
5.10) y conslmir los modelos de las l',<;tructuras de la Figura 23.1 para revi ..... 'lr lambién la es-
tereoquímica de esl<ls l'structUfl.I.. ... En la.,> nldosns, el carbono del grupo aldehído es el ljue
está más oxid"do (y se le da el m1111ero 1 según las regla.,> de la I UPAC). por lo que siem-
pre, en las proyecciones de Fischer, se encuentra en la pa.ne superior. En las celosas. el gru-
po carbonilo generalmente es el segundo carbono comenz.'lndo por la parte superior.
PROBLEMA 23. 1
Represente I¡¡s imlÍgenes especulares de la glucosa y 1;1 fructosa. Di ga si ta glUWS<l y la
SOll ljuirales. ¡,Son ópticamente aCliva .. ?
Un disacáridu es un aLúcar ljue se puede hidroli z¡¡r y dar lugar a dos monosacáTÍ-
dos. Por ejemplo. la sacaros.'l (<<azúC¡lr de mesa») es un disacárido que se puede hidroli-
zar una molécula de glucosa y una molécula de fruclosa.
I mol sacarosa
c¡l lor
I mol glucosa + I mol fructosa
Los monos..'lcáridos y diS<lc<Íridos son muy solubles en agua, la mi.lyoría tiene el sabor
dulce que se asoc ia a los azúcares.
Los polisacáridos son ca rbohidralos que se pueden hidrolizar dando muchas unida-
des de monoS<lcáridos. Los polisacáridos son polímeros naturales (hio¡JOlímcru.\· ) de los car-
bohidratos. Dentro de los polisac{¡ridos se encuenlra el almidón y la ccl ulos.:l (los dos son
polímeros de la glucosa). El almidón es un poli sacárido CUY¡1S unidades de glucos¡\ se
unen fácilmente para fonnar esta sustancia de reserva energética, o bien se separan pal1l
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proporcionar energía a las células. La hidrólisis del almidón o de la celulosa da lugar a mu-
chas moléculas de glucosa.
almidón alrededor de 1000 molécul a. .. de glucosa
celulosa

alrededor de 1000 molécula. .. de glucosa
Antt:s de poder entender la química de estos carbohidratos más se han de
aprender los principios de la estructura y reacciones de los carbohidratos, utilizando los
monosacáridos más simples como ejemplos. A continuación se apl icarán estos principios
a disacáridos y poli sacáridos más complejos. La química de los carbohidnttos se puede
comprender aplicando la química de los alcoholes, aldehídos y cclonas. En geneml. In quí-
mica de las biomoléculas se puede comprender aplicnndo la qufmicn de las moléculas or-
gánicas simples con gmpos funcional es simi lares.
23.3A Clasificación de los monosacáridos
23.3 Monosacáridos
23.3
Muchos azúcares licnen nombres comunes específicos, como la glucosa, fructosa, galac- Monosacáridos
tosa y l11anosa. Estos nombres no SOI1 sistemáticos, a pesar de que hay fonna .. sencill a. .. pam
recordar sus estructUrds. Los monosacáridos se han de estudiar agrupando los que tienen
estructuras si milares. Esta clasificación se hace según los crit erios siguientes:
1. Si el azúcar contiene un grupo cetona o aldehído.
2. El número de átomos de carbono de la endena enrbonada.
3. La configuración estereoquímicn del átomo de carbono asimétrico que esté más ale-
jado dcl grupo carbonilo.
Ya se ha visto con nnterioridad que a los azúcares con un grupo aldehído se les de-
nomina aldosas y a los que tienen un grupo celona, celomts. Un azúcar generalmente ti e-
ne entre tres y siete átomos de carbono. dcnominámlose IriosQ (tres carbonos), tetrosa
(cuatro carbonos), petlfosQ (cinco carbonos). hexosQ (seis carbonos) y /¡eptosa (siete car-
bonos). Con frecuencia se combinan estos ténninos; por ejemplo, la glucosa tiene un al-
dehido y cunliene seis álomos de carbono, por lo que es una aldohexosa. La fructosa tam-
bién contiene seis átomos de cnrbono, pero es Ull<! cetosa, por lo que se denomina
celohexosa. La mayor parle de las cetosas tienen el grupo eetona en C2, segundo átomo
de carbono (le la cadena. Los azúcares naturales más frecuentes son las aldohexosas yal-
dopelltosas.
ICIIO
I
'CHOH
I
CHOH
I
ICHOH
I
' CHOH
I
' CH,oH

PROBLEMA 23. 2
CHpH
I

I
CHOH
I
"CHOH
I
' CHOH
I
CHpH
cclohc:w;osa
ICHO
I
'CHOH
I
CHOH
I
CH
2
0H
aldotelrosa
CH,OH
I .

I
CHOH
I
CHzOI-1
cclotelrosOl
(a) ¿CuánlOs álomos de carbono asimétricos hay en una aldotetrosa? Represente todos los es-
tereoisómcros de la aldotetrosa
(b) ¡.Cuántos átomos de carbono asimétricos hay en una cetotctrosa? Represente todos los es-
tereoisómeros de la ccfolelrosa
(e) ¿Cuántos ¡ítomos de carbono asimétricos y cSlereoisómefQl, hay en una aldohexosa?, ¿yen
una
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1060 ClpílUlo 23: Caroohitlralos y ácidos nuclcicos
PROBLEMA 23. 3
ta) Sólo hay una cctolnosa. denominada (Jjhidmxiacetollo. Rcprcscntl' ''U cslruclur.1.
lb) Sól(l hay una aldotriosa. denominada Rliccrahlellfdu, Represente dos cn¡uuiómcros del
gliceraldchído.
23.38 Configuraciones o y L de los azúcares
Entre 1880 y 1400 se hicieron gmndcs progresos en la (!clcrminadón de I:tS estructuras de
los azúcares n;:uuralcs y sintéticos. Se encontraron fonnas de obtener azúcOlrcs dc ('¡.<lenas
más largas a panir de los de cadena ... más cOl1as, ailadiendo un .ítonlO de (':¡rbono para
Irnnsronnar una letrosa en pcnlosa y una penlosaen hexosa. También se desarrolló la lrans-
fonnaci6n inversa «(lcnominadil d(firadación). esloe!.. eliminar un ¡ítnmo dc ('"rmlllo. Una
degradación podría transronnar una hc"osa en pento:-.a, ulla pento:-'il en telro:-.a y una tctro:-'¡I
en triosa. Sólo hay una aldotriosa. el gliceraldchldo.
Se observó que degradando cualquier azúcar nator<,1 Iwsla glicemldehído, siempre
se obtenía el emmtiómero dextrorrotatorio (+ ) del gliceraldchído. Por utro h,do. algunos
azúcares sintéticos se degradaban hasta el enanti6mero levorrolatorio (- ) del glicemlde-
hiclo. Se comcn1.-Ó utilizando la l"lJl1.l ,etlf'i6 11 llr Fi.w·/¡a-RoxliIwJl que utiliw una [) pam
designar a los azúcares (Jue se dcgnldan a (+)-gliceraldehído y un,1 L punl IO:-'lJue se de-
gradan a (-)-gliceralclehído. A pesar de que no se conocían I"s configuraciones ahsolulas
de estos azúcares, las configuraciones relativas D y L rueron de gran utili{]¡KI paru dbtin-
guir los azúcares naturales (o) de sus enantiómeros (L) sintéticos.
Actualmente se conocen las configuraciones absolutas del (+) y (- )-gliccmldehído.
Esta .. estructUr.lS sirven como modelos configuraciona1cs paru todos monosOICiÍridos.
CHO CHO
rH- ?- 0I·¡1 HO-C-HI
CH
2
0I'1 CH ,OH
(+ )-gticcl'll lllchí{lo (-) I,! liceratdchíltn
seric [) de los >.Cric 1 Uc los
En la Figunt 23.2 se observa cómo en la degradación (Sección 23.14):-.c elimina el
iÍtomo de carbono del grupo aldehído y es el carhono asimélrim illfaior en la proyección
de Fischcr (c<lrbono asimétrico más <llejado del grupo carbonilo elimin<ldo) el 4ue deter-
miml qué enantiómero del gliceraldchído se fonn<l mediante la degradación sucesiva.
El enanliómero (+) del gliceruldehídu tiene su grupo OH ¡l la dercch¡l en la proyet:-
ción de Fischcr, como se puede observaren 1,1 Figura 23.2, por lo 1¡\1ll0, los azúcares de la
CHO
1
11 --("- 0 11
1
HO- C- H
1
H- C- OH
1
li - e - OH
.., ,
CH
2
0H
n .. (+l .. gtucos;\
dcgr.lIlación
,
... Figura 23.2
c0
2
t
CIIO
1
HO- C- H
1
tI - C - OH
-L
H- e- mi'
,
Cli
2
0H
o-(- ) .. ambinos;1
(Icgmdación
,
CQ, t
CUO
1
li - C - Oli
1
[ti T - OH
-" .
Cli
2
0H

CIIO
1- J
II - e - OH
1
CHpH
o-(- ) .. eriuo'" I)"{+) -gtin' mlllchld'l
En la (lcgradación de una aldosa se elimina d álomo de carbono del gnJpo aldehído y se obtiene
un azúcar más pc(jueño. Los azúcares de la serie D dan lug.¡r a 0-('1 ) .. en la
degradación a triosa. Por lo tanto. d grupo OH dd átomo de carbono asimétrico inferior de los
azÍlcarcs D ha de estar a la dertdm en la proyección de Fischer.
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23.3
CHp H CH,OH CHO
I I
CHO CHO
H OH
HO+"
Il tOH
HtOH IIO+ H
HO H
[ H OH] [ HO Ji:
l><:: CoH] [HU -HI [1 1 OH I
CH
2
0H CH
2
0 H CHpH CH,oH CH,oH
l>-In .. "O'>i1 1.-IK'lNI o-rihtJlosa 1.-ribuJosa 1) "¡¡liS .. ,
serie 1) lienen el grupo 0 1-1 del cl.Irbono a:-. imélrico inferi or a la dcrc¡;:ha en la proycl"cióo
de Fi .. chcr: los azúcares de la serie 1. tienen el grupo OH del carbono asimétri co inferior
a la izquierda. En los ejemplos ele la parte superior de la página 1061 se puede observar
que la configuración DO I viene determinada por el carbono asimétrico inferior y el
cnantiómcro de un azúcar [) es un azúcar L
La mayoría de los azúcares ti enen configurdci ón 1) y la mayor pilrlc de los
miembros de In f¡¡mil ia D de las uldili.as (hasla seis {¡tomos lI e carbono) se encuent ran en
la naturaleza). En la Figura 23.3 está representad" la famil ia D de las aldosas. Se puede ob-
servar Que la configuración 1) o L no informa sobre la fomla en que el azúcar hace rotur al
plano de lu..- polari7..ada. esto se ha de dctcmlinarexpcrirnc nt ¡llrncntc. Algunos azúc;'l res D
tienen rotaciones (+). que Ol rOs ticnen rotacionc." ( ).
Fonnalrncnle, la famili a de las aldosas D (Figura 23.3) se puede gencrar ti pa rti r
del D-(+)-gliccraldehído y :.\ñadicndo otro carbono en la parle superi or p<1r.l generar dos
CII O
CHO
HO H
H OH
[1:10 H
CH,OH

1
CHO
1

H


I JI + oll i

0-(+ )-gl iccmlueh¡du
l
1
' ¡':i:
lI
l
CH,OIl

Cl IO
H OH
CIIO CHO
11 OH HO 11
11 OH H 011
11 011
"
011
1,,- 011
[ 11
011
CII!OII CIl , OI-t
p..(+)· alo:.;¡ O-(+)-;lll rosa
..t.. Figura 23.3
H
110
11
11
r H 011
C11P H
o-(- )·arabinosa
CIlO
011 1-10
11 1-10
OH 11
OH 11
C11
2
°1-1
CHO
H
11
0 11

n l! OI-1
o-(+).glucO'<ii o-(+)·manosiI
ClIO
H 011
'lO
:1-1 .1
"
¡
cnpH
¡
CHO ello
H 01-1 110
"
11 011 H 011
110 H 110
"
[ 11 011
"
011
CI-I
2
OH CI-I
2
°1-1
u.(- ).gulosa p..(-)- idosa
Faml lii\!) de las Todo!. estos azlÍcilrcs SOI'l naturales. excepto la ITeosa. Ii)losa. alosa
y gulosa.
CHO
HO 11
["0
H 1
11 OH
("lIp l!
D-{ )-li xOSiI
CIlU CHO
11
O"
HO 11
110 11 HO
"
"O
11 ",O 11
E-

E
011 011
.
C11
2
01-1 CII
2
011
o-{+}-¡alO\.;\
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1062 CapílUlo 23: Carbohidmtos y ácidos Iluclcicus
sr rr.FRFNf'TA
PARA RESOLVER PROBLEMAS
la mayoría de los aZÚ<:ilres
naturales son de la serie D. con el
grupo OH del carbono asimétrico
inferior situado a la derecha en la
proyección de Fische.-.
23.4
Diastereómeros
eritro y treo
aldoletrosas: erilrosa. con el grupo OH en el carbono asimétrico nuevo a la derecha, y trc-
osa, con el gmpo OH nuevo a la izquierda. Si se añade otro carbono a estas aldolclrosas se
obtienen cuatro aldopenlosas y añadiendo un sexto carbono se obtienen ocho aldohcxosas.
En la Sección 23.15 se describirá la síntesis de Kiliani-Fischer, en la que se añade un
átomo de carbono y se generan pares de azúcares cJongados, lal como se representan en la
Figura 23.3.
Aunque se inlrodujo el sistema D y L de configuraciones relativas, al mismo ti empo
no se podían detenninar las configuraciones absolutas de los compueslos quirales. Se de-
cidió representar las series o con el grupo OH del glicemldehído a la derecha y las series
L con el grupo OH a la izquierda. Esta asignación inicial de configuración fue experi -
mentalmente comprobada con postcrioridad y resultó correcta. por lo que no rue necesü-
rio revi sar todas las estructuras anteriores.
PROBlEMA 23. 4
Represente y nombre los enantiómcros de los azúcares de la Figura 23,2. Escriba la conliguración
relativa (D o L) y el signo de rotación en cada caso.
PROBLEMA 23 . 5
¿Qué configurnci6n (R o S) liene el carbonu asimétrico inrerior de 11, serie LJ de los aLúcares?, ¿y
la serie L?
La eri'ro.m es la aldotetrusa con los grupos OH de sus do:-. carbonos asimétricos situ<ldos
en el mismo lado de la proyección de Fischer y la 'reosa es el diaslereómcro con los gnl-
pos OH si tuados en posiciones opueslüs en la proyección de Fischer. De estos nombres se
deriva una fomla de nombrar los diastercómeros con dos átomos de carbono asimétricos.
A un diastereómero se le denomina eritro si en la proyección de Fischer dos grupos simi-
lares están situados al mismo lado de la molécula y se le denomina treo si están situados
en lados opuestos.
Por ejemplo, la hidroxilación.\'in del ácido (E)-crolónico da lugar a dos enantióme-
ros del dia<;lereómero ¡reo del ácido 2,3-dihidroxibutanuico. La misma reacción con el
ácido (Z)-crotónicu dü lugar al diaslereúmero eritro.
/H
C= C
/ "
H COOH
ácido (E)-crolónico
CH] COOH
" /
C=C
/ " H 11
ácido (Z)-crol6nico
,,+:::
Hot
H
CH]
(2R.3S)

CH,
(2S.3H)
ácido Ircv-2,3-dihidmxihutanoico

CH,
(2H.3R)

eH]
(2S.3S)
<leido eritro-2.3-dihidroxibutanoico
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Hi'::' 3
H B,

H ",
HfCl
H 011
HfCl
110 H
CH] CH, CH, CH)
erill·O treo eri/l·o Ireo
2,3 -dibromopenlano 3-cloro-2-bu1lUlOI
HfR' B' f H
COOH COOH

H+ OII
H Br
H B,
HO H
CH,
CH]
COQH
COOH
meso (dJ) meso (d,/)
2,3-dibrumobut<Jno ¡leido tartárico
Los tém1inos eh/ro y 'reo generalmente se uti li zan sólo (;on moléculas que no tie-
nen eXlremus iguales; s in embargo, en las moléculas. como el 2,3-dibromOOOlanO y el áci-
do tartárico, sc suelen utili zar los tém1inos meso y (d, lj, ya quc cstos ténninos indican el
diastercómero, e infonnan si tiene o no un enarlliómero. En la Figura 23.4 se indica la uti -
li zación adecuada de los términos er;lm y treo en moléculas con extremos diferentes, así
como los té nninos meso y (d, 1) para moléculas con cxlremos iguales.
PROBLEMA 23.6
Represente las proyecciones de físcher para los enantiómeros dellreo- l.2,3-hexanotriol.
PROBLEMA 23 . 7
El broncodilatador efedrino es ell'l"irro-2-(mctilamino)- I-fenilpropan- I-oI. El descongestiona-
dor pSl'IIdoefedrinll es eltreo-2-(mclilamino)- I-fenilpropan- l -ol.
(a) RepreSCl1le los cuatro estcreoisómcros dcI2-(mctilamino .... l-fenilpropan- I-oI, utilizando la pro-
yt:ceión de Fischer y medianle reprcscnlaciooes tridimensionales (líneas y cuñas).
(b) ¡.Qué relación hay entre la cfedrina y la pseudoefedrina?
(e) Represente los isómeros D y L de la efcdrina y de la pseudoefedrina utilizando la convención
de Fischer-Rosanorr.
(dI Tanto la efedrina como la pscudocfedrina se suelen ulilizar en fOfma de mczclas racémi -
caso La efcdrina también está dis(.xmible en la fomla Icvorrotaloria. enantioméricamcnte
pura, (-)-Biofedrina®, y la pseudoefcdrina en la forma dextrorrotatoria. enantiomérica-
mente pura y más activa, (+J-Sudafed®. Represente el isómero (-) de la efedrina y el isó-
mero (+) de la pseudoefedrina.
23.5 Epímcros 1063
... Figura 23.4
Los témlinos erillV y Ireo se
utilizan (;on mol ét: ulas
disimétricas, cuyos extremos son
diferentes. El diastereómcro
crirro es el (Iue tiene gnlpos
similares al mismo lado en la
proyección de Fischcr, mientras
que cl diastercómem tre(¡ tiene
grupos similares en lados
opuestos de la proyección de
Fiscl1er. Los térmi nos meso y (± )
[o (d. f) 1 se suelen utili zar con
molécula." que poseen extremos
iguales.
Muchos de los azúcares más comunes están relacionados entre e llos, diferenciándose sólo 23.5
por la estcrcoquímica de un solo átomo de carbono. Por ejemplo, la gl ucosa y la manosa
sólo difieren en el C2, primer átomo de carbono asimétrico. Los azúcares que sólo difieren Epímeros
en la estereOlJuímica de un carbono se denominan epímeros y e l átomo de carbono cuya
conli guraci6n es opuesta generalmente se especil1ca y, en el caso de que no se especi fi que,
.se asume que es el C2. Por lo tanto, la glucosa y la manosa son «epímeros en C2». El epí-
mero en C4 de la glucosa es la galactosa y el epímero en C2 de la e ri trosa es la treosa.
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1064 CapílUlo 23: y ¡'¡cidos nucleicos
CIIO

CHO CHO


11 OH 11 OH
HO 11 110 11
cl"otIwn"
HO H CIIO
q'''U''''"''
,' 1\ ('1 en C2
H 011 [H=' - 11]
*, H 011 II OH H OH 11 011
CI[O
H- 011
"CII,oH CHpl1 CI-Ipll CH,01l CII,OH
o-m¡jO(K¡I u-gh.lcÜ'k1 o-g¡¡lactosa l)oCntl'()!;;I ,)-In' .. ",,,
23.6
Estructura cíclica de
los monosacáridos
PROBLEMA 23 . 8
(a) Rcpreselll{' la o-alosa, el cpímcro en e3 de la glucma.
tbJ Represente la el cpímcro en C2 Je la galaclo!>:.l.
(e) Rcprcscmc la o-ido:,a, el cpímero en C3 de la COIll¡mrc sus rcspul'>;la, l:un la Figura
H3.
(di el «cpímcro ... en C4 (\e 11I D-;o;ilos.,. Ob!.Clilc t[lIe .. crimenl» es una I ,IeI
a .. ÚCar. del que ya >oC ha su .cnamiómcro. Digl\ el nombn: l'OITel"tn p.tra esta 1 de
Cl<.le azúcar.
Hemiacetales cielicos En el Capítulo 18 se VillljUC un aldehído reacciona con una
molécula de un alcohol, y M! obt iene un hcmillcetal, y COI1 una segunda molécula del al·
cohol para obtcner un acela!' El hemiacelal no es tan estable COlnO el acetal. la mayoría
de los hcmiacetales se descomponen esponláncamenle a aldehído y rllcohol: por lo tanto.
los hemiacctales raramente se :lislan,
Si el grupo aldehído y el grupo hidroxilo romlan poll'te de la mismO! molécula. se ob·
tiene un hemiacctal cíclico. Los hemiacelales cíclicos son eSlable ... .. i se fonnan anillo:- de
ci nco o miernbrO!>; de hl..'Cho. lus hemiacctalcs ddicos de c inco y seis miembros suc-
len ser más estables que sus homólogos de cadena abierta.
MECANI SMO Formadon de un hemla(etal (Idico
PaJO 1.- prolOnación. Pn\"O 2: adición del nucleófilo. P(l\'O 3: desprOlonación.
¡!cri \;llln lk l I
!! rup. , Ol l

'O,
'Y.hidnll\ialdehido

I '
C-H
I
'O- H
4" + ",O
:Q- H l' dcri\ll(to'k" l
grupo CItO
hcminccl al ddicu __ '
Glucosa en forma de hemiacetal cíclico Las aldosa. ... conti enen un grupo aldehído
y varios grupos hidroxilo. La fonna sólida, cristalina, de una ;,Idosa ¡;:eneralmente es un
hcmiacetal cíclico. En solución, la aldosa se encuentra como ulla mezcla en equilibrio dcl
hcmiacetal cíclico y la forma de cadena abierta. En la mayoría de [os azúcares. el etjuili·
brío está desplazado hacia el hemiacetal cíclico.
Las aldohcxosas como la glucosa pueden fonna!' hemi:_cctalcs que cOnl eng:m anillo),
de cinco .1 de seis miembros. En la mayoría de l¡tS aldohcxos.-... csl¡Í ravurecida la ron na·
ciÓll de Ilb anillos de seb miembros con una unión hcmiaceláli ca entre el carbono del gru·
po aldehfdo y el grupo hidroxilo de e5. En la Figura 23.5 se representa el grupo hidroxi·
[o dc e I hada arriba. pero otro cstcrcoisómero posible sería con el grupo hidroxilo hacia
abajo. La estcreoquímica de e l sc trawrá más detalladamcnte en la Sección 23.7.
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23.6 E.<;tnu:tur;, cídica de los
,
CIIO
H OH
HO
Ji
H
11
OH
OH
("'11 ,01-1
, -
11 011
w
=
11 OH
t H'
H OH
proyección de Fhcher en el lado dcn.:·cho CÓ girado lu\Cia arriba proyC(:dóll (le Hawnl1h
H
HO
OH
H
OH
H
11
H
confornmdón de silla los ecumoriales) confonnaciÓIl de silla (OH {k:: Cl ;¡xi¡!lj
... Figura 23.5
La glucosa se presenta, c/l.si completamente, en la forma hemiacetálica cíclica.
Con frecuencia, la estnlctura cíclica se representa en la proJ"ección de Uawurth, en
la ljue se mu\!stra el anillo como si fuera plano (aunque no lo es). La proyección de Ila-
worth se utiliza mucho en los textos de biología. pero muchos químicos prelieren utilizar
la conformación de si lla, más real. En la Figurd 23.5 se representa la fonna cíclica de la
glucos.'l, lanto en proyección de I-Iaworth como en 1<1 conformación de si lla.
Representación de 105 monosacáridos cíclicos I...;.\S estructuras de los hemiaeela-
les cíclicos pueden parecer complicadas a primera visla, pero se pueden representar y
reconocer si!!uiendo el pro!.:eso l]Ue .\C ilustra en la Figum 23.5:
l. MClllahncnle se orienta la proyección de Fischer sobre su lado derecho. Los grupos
ljuc estaban a la derecha en la proyección de Fischcr se encuentran hacia abajo en la
CSlruclura cícliciI y los que estaban a la izquierda, haci¡¡ arriba.
2. CS y C6 colocan hacia alrás. El enlace C4-CS ha de rotar para que el grupo hi -
droxilo de es pueda formar parte del anillo. Pan!. los azúcares de la serie 1), esl<l ro-
tación si lúa el grupn lenninal ClI
2
011 (Ch en la hada arriba.
Se dcrrae! ani llo y SI! dibuja el resultado. La proyección de H¡IWOI1h o la confor-
mación de silla siempre se repreM!ntan con el oxígeno en la parle posterior. en el
exlremo de la derecha. con C I a la derecha. el es fácilmente idenlilicable ya que
es el carbono hemiacetálico (el único carbono enlazado a dos oxígenos). El grupo
hidroxilo de CI puede encontrarse hacia arriba o hacia abajo (se tralará en la
Sección 23.7). A veces, la estereoquímiea ambigua se simboli za por una línea
ondulada.
Las confolllmdoncs de silla se pueden representar reconociendo las diferencias en-
tre el azúcar en cuestión y 1:1 glucosa. Para representar las D-aldosas es lítil el siguiente pro-
cedimiento:
l . Representar la conformación de silla, como se indica en la Figura 23.5. con el car-
bono hemiacetálico (CI) orientado ha!.:ia abajo.
2. Los de la glucosa se elll:ucnlran en ludos alternos del anillo. Cuando
se representa la confonnación de si lla, se han de poner lodos los sustiluyentcs del ani-
ll o en posición ecuatorial. En la proyección de Haworth, el grupo - OH de C4 es
opuesto al CH
2
0H de CS y el - OH de C3 opuesto al de C4.
3. Pilra representar o rcconocer otros aZllcares comunes, se ha de ob.-.ervar en qué
difieren de la glucosa y hacer los cambios apropiados.
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1066 Capitulo 23: Carbohidral os y ácidos nudeil:Us
"' l r.FRFNf'fA
PARA RESOLVER PROBLEMAS
Aprenda a representar la glucosa.
en forma de proyeui6n de fi!>Cher
y de conformación de sill a (t odos
los sustituyentes en posici6n
ec:uatorial). Represente otras
p;ranosas, obsetvando las
diferetlCias con la glucosa y
cambiando la estructura de la
glucosa en la forma en que se
nec:esite. Recuerde los eplmeros de
la glucosa (en Q : manosa; en O :
alosa, y en C4; galactosa), Para
reconocer otros a.zuc¡¡ res se han de
buscar los sustituyentes axiales
que difieran respecto a los
susti t uyentes de la glucosa.
". lr.FRFNC" A
PARA RESOLVER PROBLEMAS
los grupos que están a la derechCl
en la proyecci6n de Fischer se
encuentran hada abeljo en l a
est ructura cidica y los grupos de la
de la proyecci6n de
Fischer, hacia arriba.
PROBLEMA RESUELTO 23 . 1
Rcpresellle las formas hemiacelálic.1S cíclicas de la o-manosa y o-galaclosa, en proyección de
Ilawonh, y la confonnaci6n de sill a. La manosa es e l ep(mero en C2 de la glucosa y la glllac-
losa el cpímero en C4 de la glucosa.
SOLUCiÓN
Las conformaciones de silla son más fáciles de repre!!Cntar, por lo que serán las que se representen
primero. Se dibujan los ani llos y el número de átomos de carbono, comenzando por el carbono
hemi:¡cetálico. La manosa es el epímero en C2 de la glucosa. por lo que el sUSlituyentc en C2
es axial, mientras que el resto son ocllllloriales. igual que en la ghJCoslI. La galal.1osa es el epi-
mcro en C4 de la glucosa, por lo que su sustituyente en C4 es axial.
[
UII
C4
H
11
11
D-manosa O-galllctos<l
La fonna más senci ll a de rcprest:ntar ]¡IS estructuras de HawoT1h de dos azúcares consiste
en representar las conformaciones de y, a continmlción, los ani ll os planos con mi smos
sustituyentes peroori entaclos hacia arriba o hacia abajo. ti. modo de práctica. se recomienda ha-
cer la proyección de Fischer de la galactosa. Como ayuda utilice los modelos molec ulares.
(1) Proyección de Fischer: derecha --.. abajo e izquierda _ arriba.
I CHO
11 OH
H
HO 11
Ha
Il lOH
,,0

HO H ' H
H OH
11 OH
CHpH
D-galllt1USa
(2) Rotación del enlace C4- C5 para colocurel grupo-OH en su lugur (para un azúcar D, el
grupo - CH;PH va arriba).
-
H OH
(3) Se cieml el anillo y se representa el hemiacetal final. El grupo hidroxilo de C I se puede
colocar hacia arriba o hacia abajo (se tr.llard en la Sección 23.7). AI[! unas vcces, esta este-
reoquímica ambigua se simboliza con una línea ondulllda.
11 H
H , /
e,
1-1 HH 0 11
o
11 0 11 H OH
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23.6 Estructura cíclica de los monosacáridos 1067
PROBLEMA 23. 9
Represente la proyección de I-Iaworth de la estructura cíclica de la o-manosa a partir de la pro-
yección de Fischer.
PROBLEMA 23. 10
La aJosa es el epfmcro en C3 de la glucosa. Represente la fonna ocmiacetáli ca cíclica de la o-alo-
sa, primero en confonnación de silla y, a continuación, en la proyección de Haworth.
Fonna hemiacetálica cíclica con un anillo de dnco miembros de la fructosa No
todos los azúcares están en su forola hemiacctálica como anillos de seis mi embros. Mucha ..
aldopentosas y cetohexosas fonnan anillos de cinco miembros. En la Figura 23.6 se re-
presenta el anillo de cinco miembros de la fmclosa. Los anillos de cinco mi embros no es-
tán tan alejados de la coplanaridad como los anilJos de seis miembros, por lo que general-
mente se presentan como las proyecciones planas de Haworlh. Los anilJos de cinco
miembros se suelen representar con el oxígeno del anillo en la parte trasera y el carbono
hemiacetal (el que va enlazado a dos oxígenos) a la derecha. El grupo - CH
2
0H de la
parte posterior izquierda (C6) está hacia aniba en la serie D de las cC1ohexosas.
I CH
2
0 H
I
2C= 0
HO
1 ,.,
H
4
OH
"
,
011
6CHpH
I)-fructosa fonna dcl ica
... Figura 23.6
La fmclosa fonna un hemiacetal cíclico de cinco miembros. Los anill os de cinco miembros
genemlmente se representan mediante estructuras planas de Haworth.
Nombres de la piranosa y furanosa Las estructums cíclicas de los monosacáridos se
nombran de acuerdo con sus anillos de cinco o seis miembros. Al hemiacctal cíclico de seis
miembros se le denomina pinmosa, nombre derivado del éter cíclico de seis miembros, pi-
rano. Al hemiacetal cíclico de cinco miembros se le denomina funmosa, nombre derivado
del éterdclico de cinco miembros.forano. El anillo se nmuera de la misma fonna que en el
azúcar, sin comenzar ¡:<Ir el heteroátomo, como se haría en la nomenclatura hclerocfclica.
Estos nombres eSfructurales están incorporados en la nomenclatura sistemática de los azúcares.
o
O
U
H
OI<H
H0 2'4 0 H
H 1 5 H
HO O
o
O
HO H
"t];
0I<
., .
1-10 2 5 H
HOCH
2
O CH.¿OJ-I
pirano pirllllOSII D-glocopiraoosa furanosa
PROBLEMA 23.11
La talosa es el epfmcro C4 de la manosa. Represente la confonnación de sill a de la o-talopiranosa.
PROBLEMA 23.12
(8) En la Fi gura 13.3 se puede observar que la degradación de la o-glucosa da lugar a D-arabi-
nasa, una aldopentosa. La arabinosa es más estable en su fonna furanosa. Represente la
D-arabinofuranosa.
,

, OH
5 H Ha
H J
OH li
D-fruC1ofuranosa
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1068 Capítulo 23: Carbohidralos y ácidos nuclcicos
23.7
Anómeros de los
monosacáridos.
Mutarrotación
H 6
Ha 4
CH
2
0H o
H
1-10
2
(b) La r ibosa, CphTk ......O en C2 de la ar'dbinosa, es más estable en su forma fumnosa. Represente
la D-ribofuranosa.
PROBLEMA 23. 13
El grupo carOOni lo de la D-galactosa se puede iSOlllcrizar desde el a C2 mediante un tratamien-
to con base diluida (reordcnamiento enodioL, Sección 23.8). El producto es el cpímcro C4 de la
fmelosa. Represente la estructura furana-;a del producto.
Cuando el anillo de una piranosa o ruranosa se cierra, el átomo de carbono hcmiacctal se
lransfonnade grupo carbonito plano a carbono asimétrico. Dependiendo dcllado del gru-
po carbonilo (protonado) al que esté unido, el grupo - OH del hemiacctal puede estar di-
ri gido hacia arriba o hacia abajo. Estas dos orientaciones del grupo - OH del hcmiacetal
dan lugar a los productos diastereoméricos denominados anÓmeros. En la Figura 23.7 se
representan los anómcros de la glucosa.
Al átomo de carbono hemiacetálico se le denomina carbono anomérico, que se
identifica fácilmente ya que es el único átomo de carbono que va enlazado a dos oxíge-
nos, y a su grupo se le denomina grupo hidroxilo anomérico. En la Figura 23.7 se
puede observar que el anómero con el hidroxilo anomérico hacia abajo (axial) se
le denomina anómero ex (alfa), mientras que al que tiene el grupo anomérico - OH hacia
arriba (ecuatorial) se le denomina anómcro f3 (beta). Los anómeros ex y f3 de la mayorfa
de las aldohcxosas se pueden representar recordando que la fonna f3 de la glucosa (j3-D-
glucopiranosa) ti ene todos sus sustituyentes en posiciones ecuatoriales. Para representar
un anómero ex, sólo se ha de mover el grupo anomérico - OH a la posición axial.
Otra fornla de recordar los anómeros es observar que el anómero ex tiene su grupo
hidroxilo anoméri co en posición trans respecto al grupo terminal mientras que
en el anómero f3 se encuentra en posición cis. Esta regla se puede aplicar a todos los azú-
cares, tanto para la serie D como para la serie L, y también a las furanosas. En la Figura
23.8 se representan los dos anómeros de la fruclosa, cuyo carbono anomérico se encuen-
Lra en e2. El anólllCfo ex tiene el hidroxilo anomérico -OH hacia abajo, en posición trOfls
respecto al grupo tenninal - CH
2
0H, mientras que en el anómero f3 se encuentra hacia
arriba, en posición cis respecto al grupo tenninal -CH
2
0H.
PROBLEMA 23.14
Represenle los siguientes monosacáridos, utili7.ando las confommciones de sill a para las pirallo-
sas y las proyecciones de Haworth para las fumnosas.
(a) a-o-manopimnosa (epímero en C2 de la glucosa).
(b) J3-o-galactopiranosa (epímero en C4 de la glucosa).
(e) J3-o-alopiranosa (epfmero en C3 de la glucosa).
(d) a -D-arabinofuranosa.
(e) J3-o-ribofunmosa (epímero en C2 de la arabinosa).
cartlol)l1() aooll-.érico
/
-
H 6 H

H OH
OH
I
2
OH
.1
H
2
m i
H H
O-D-glucopiranosa fonna de silla abierta l3-D-glucopinmosa
A Figura 23.7
Anómcros de la glucosa. En el anómero a, el grupo hidroxil o del carOOllo anomérico
(hemiaeela l) está hacia abajo (axial) y en el anómero J3 hacia arriba (ecuatorial). El anÓlnero J3 de
la glucosa tiene todos sus susti tuyentcs en posiciones ecuatoriales.
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23.7 An6meros de los monosacáridos. Mutarrotación 1069
carbono allnmkico
6 O
HOCH, OH 11
I
5
tam.\ = a
a -o-fruclopiran()Sa {3-o-fruclopiranma
A Figura 23.8
El an6mcro a de la rruclosa tiene el grupo anomérico - OH hacia abajo. en posición t ran.\' respeclo al grupo
- CH
2
0 H tcnllinal.
El anómcro {3ticne el grupo anoméri co hidroxilo hacia arriba. en posición CÚ' res}'X!cto al grupo lennillal - Cl-lz0H.
Propiedades de los anómeros: mutarrotación Como los anómeros son diaste-
re6meros. generalment e tienen propiedades diferentes; por ejemplo, la a-D-glucopiranosa
tiene un punto de fusión de 146°C y una rotación cspedJ1ca de +1 12.2°, mientras que la
¡3-o-glucopimnosa tielle un punto de fusión de 150°C y una rotación específica de + 18.7°.
Cuando se cristaliza glucosa que se encuentra en disolución acuosa a temperatura ambien-
te, se obtiene a-o-glucopiranosa pura, pero si se hace que el agua se cvapore a temperatu-
ra superior a 98°C, se obtienen cristales puros de ¡3-D-glucopiranosa (Figura 23.9).
En cada uno de estos casos, l oda la glucosa cristali za en la forma del anólllcro más
favorecido. En la solución. los dos anómcros están en equilibrio a lravés de una pequeña
cantidad de la forma de silla abierta y este equiJibrio proporci ona el anómero que va cris-
talizando.
Cuando se disuel ve uno de los an6meros en agua, se obscrva un cambio interesante
en la rotación específica. Cuando se disuelve el an6mero a, su rotación específica va gra-
dualmente decreciendo desde un valor inicial de + 11 2.2° hasta +52.6°. Cuando se disuel-
ve el anómero {J, su rOlación específi ca va aumentando desde +18.7° hasta +52.6°. Estc
H
HO
-
-
- -
H
anómeroa forma de 1:adena abierta
Muchos diabéticos tienen nive-
les de gluoosa en sangre que se
mantienen elevados durante lar·
go tiempo. la glucosa, en forma
de cadena abierta. condensa ron
los grupos amino de las proteí·
nas. Esta gticosilaó6n de las pro-
tefnas puede prodoclr algunos
de los efectos crónicos de la dia-
be.,,-
---
OH
H
anómcro {3
cnMahu l a T :UT1blcntc
C(juilibrio en ;"olucióll
t'Ji ... lali7J1. ! a T > 98"C
ti
HO
rrezcta en a¡uiti brio de tas fonnas a y {3
H [0' 1 = +52.6°
HO
H
an6mcroapuro
H
allÓmero (3 puro
pf = 146"C.la l =+112.2° pf = 15O"C. la) = +1 8.7°
... Figura 23.9
Una soluci 6n acuOSa de o-glucosa contiene una mezcla en equilibrio de a -D-gh.K:opirnntlSR y
{3-D-glucopi rnnosa, ·y un inlermedio de cadena abierta La cristali7..aci6n por debajo de 98°C da el
an6mcro aira y la cristalización por encima de 98°C da el anómero beta
OH
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1070 Capítulo 23: Carbohidralos y ácidos nucl eicos
23.8
Reacciones de los
monosacáridos:
reacciones
secundarias en
medio básico
cambio (<<mutación») en la rotación especffica se denomina mularroladón. La mutarro-
lación se produce, ya que los dos anómeros se interconvicrten en la solución. Cuando cual-
quiera de los anómeros puros se disuelve en agua, su rotación cambia gradualmente a una
rotación intennedia que se obtiene a partir de las concentraciones en el equilibrio de los
an6meros. La rolación específica de la glucosa generalmente se considera de +52.6
Q
, va-
lor que se obtiene de la mezcla en equilibrio de los anómcros. El signo positivo de esta ro-
tación es el origen de la palabra dextrosa, nombre común que se utili zaba para la glucosa.
PROBLEMA RESUELTO 23.2
Calcule la proporción del anómero ex y del an6mcro f3 que ha de haber en una mezcla en equi-
librio con una rotación específica de +52.6°.
SOLUCiÓN
Si la fracción de glucosa presente como anómero a ([a l =+1 12.2°) es a, la fracción de anónlC-
ro {J (laJ = +1 8.T) es h y la rotación de la mezcla es de +52.6°, se tendrá que:
a(+J 12.2°) + h(+18.T) =+52.6°
Hay muy poca cantidad de la fonna de sill a abierta. por lo que la fracción de anómero a (a) más
la fraccíón de anómerol3 (h) podrían aproximarse, sin gran error, a la cantidad tot al de glucosa:
a+b= l o b = l- a
Sustituyendo (1 - a) por h en La primera ecuación:
a(112.2°)+(1 - a)(I 8.7°) = 52.6°
Si se resuelve la ecuación, se obtiene un valor de a = 0.36, o 36%, por lo que h ha de ser
(I - 0.36) = 0.64, o 64%; es decir, las cantidades de los dos anómeros presentes en el equi-
I.ibrio son:
anómero a, 36% anómero 13, 64%
Si se tiene en cuenta que el grupo hidroxi.lo anomérico es axial en el anómero a y ecua-
torial en el anómero {J, es lógico que el an6mero {J, más estable, sea el que predomine.
PROBLEMA 23. 15
De la misma fonna que la glucosa, la galactosa presenta mutarrotación cuando se disuelve en
agua. La rotación cspcdfica de la a -D-galactopiranosa es de +150. 7
Q
, mientras que la dcl anómero
{J es +52.8°. Cuando cuak¡uicra de los an6meros se disuelve en agua, la rotación específica va cam-
biando gradualmente hacia +80.2°. Dctenninc los porcentajes de los dos anóm(.'fOS presentes en
el equilibrio.
Los azúcares son compuestos multifuncionales que pueden experimentar reacciones ca-
racterfstieas de cualquiera de los grupos funci onales. La mayoría de los azúcares se en-
cuentran en fonna de hemiacetales cíclicos, aunque en disolución se encucntmn en equi -
librio con la fonna aldehído o celona de silla abierta, por esta razón. la mayor parte de los
azúcares experimentan las reacciones de las cetonas, de los aldehídos y de los alcoholes.
Sin embargo, los reactivos que se suelen utili zar con los compuestos multifuncionales a
veces dan lugar a reacciones secundarias no deseadas en los azúcares, por lo que para los
azúcares se han desarrollado reacciones que penniten evitar esle tipo de reacciones
secundarias no deseadas. En las reacciones de los azúcares sencilJos, generalmente se
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23.8 Reacciones de los monosacáridos: reacciones secundarias en medio básico
MECANISMO Eplmer izaClón de la glucosa cat ali zada por una base
abstracción del protón a
H o:
,--;7
~
. ~ ...... =
HO: H- C-OH
HO H
.6. Figura 23.10
H OH
H OH
CH
2
0 I·¡
o-glucosa
H 6:
,--;7
e
I
-:C-OH
HO H
H OH
H OH
CH
2
OI·¡
H tr
......... c/0
11
C-OH
HO H
~
H OH
H OH
CH
2
0H
enoJato
reprotonación
H o:
'- -;7
e
-

HO-C-H
H-Q-H
HO H
~
H OH
H OH
CH
2
0H
o-manosa
En condiciones básicas. se pierde la estcrcoquími ea del átomo de carbono que está al iado del grupo carbonil0.
representarán las fonnas de silla abierta ya que. con frecuencia, la pequeña cantidad de ésta
que existe en el equilibrio es la que reacciona.
Epimerización y reordenamiento enodiol Uno de los aspectos má..<; importantes
de la química de los azúcares, en la mayoría de los casos, es la incapacidad de utilizar re-
activos básicos. ya que producen reacciones secundarias no deseadas. Dos reacciones se-
cundarias muy frecuentes en la catálisis básica son la epimerización y el reordenamiento
enodiol .
En condiciones básicas, el protón alfa respecto al grupo carbonito aldehído (o ceto-
na) se elimina de forola reversible (Figura 23.10). En el ión enolato resultante, C2 ya no
es asimétrico y se pierde su estereoquímica. La reprotonación se puede producir a cual -
quier lado del enolato, dando lugar a cualquiera de las dos configuraciones. El result ado
es una mezcla en equilibrio del azúcar original y de su epímero en C2. Al obtenerse una
mezcla de epímeros, a c..<;te cambio estercoquímico se le denomina epimerización. En la
Figura 23.10 se representa la rápida epimerización de la glucosa. ·catalizada por una base.
a una mezcla de glucosa y su epímero en C2. la manosa.
PROBLEMA 23.16
Proponga un mecanismo para la epimeri7..ación de la eritrosa, catalizada por una ba'>C. a una mez-
cla de erilrosa y treosu.
Oua reacción secundaria. eatalizada por una base, es el reordena miento enodiol, en
el que el grupo carbonilo de la cadena cambia de posición (Figura 23.11). Si el ión eno-
lato fonnado por la eliminación de un protón en e2 se reprotona en el oxígeno de e l . se
obtiene un intennedio enodio!' La eLimi.nación de un protón del oxígeno de C2 del eno-
diol y la reprotonación en e I da lugar a la fruetosa, una celosa.
En condici.ones fuertemente básicas. la combinación de reordenami entos enodiol y
de epimerizaci6n da lugar a una mezcla compleja de azúcares. Excepto cuando se usan azú-
cares protegidos, en la mayoría de las reacciones de los azúcares se utilizan reactivos áci-
dos o neulros para evitar las reacciones secundarias.
1071
+ - OH
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1072 Capítulo 23: Carixlhidratos y ácidos nudeicos
MECANISMO Reordenamientos enodiol catallzados por una base
Paso 1: eliminación
del protón Cl'.
H
"-.. -:pO

H- C - OI"¡
HO H

-
H OH
H 01-1
23.9
Paso 2: reprotonación Paso 3: desprotanadón Paso 4: reprotonación en e l.
enelO. delOdcC2.
H
H 0 \
H OH H
....... / OH
I
"e/ "e/

H- C-OH
HO
H
H
11 + 1-1
2
°
11 :;o't
e - OH e - Ot-I
H

HO 1<

- -
OH H OH
OH H OH
... Figura 23.11

HO 1<
H OH
H 01-1
CH
2
0H
enolato

-
I
c= o
1-10 H
H DI<
H OH
CH
2
0 H
o-fruC1.osa
+ -Of-)
En condiciones básicas, el gmpo carbonilo se puede isolllcrizar a otros átomos de Las
aldosas están en equilibrio con las cetosas vía intcnncdios enodiol.
PROBLEMA 23. 17
Explique cómo se puede cpimeri zar en C3 1a fruclosa, en condiciones bá.<;icas.
PROBLEMA 23. 18
Explique mediante otro rcordcnamiclllo enodiol cómo se puede mover el grupo carboni lo de C2
de la fructosa al carbono e3.
Reducción de 105
monosacáridos
De la misma rorma que otros aldehídos y cetonas, las aldosas y las celosas se pueden re-
ducir a los polialcoholcs correspondientes, denominados alcoholes de azúcares o aldito-
les. Los reactivos que se utilizan con más frecuencia son el borohidruro de sodio o la hi-
drogenación catalftica (utilizando níquel como catalizador). Los alditoles sc nombran
añadiendo el sufijo -irol a la raiz del nombre del azúcar. En la sigui ente ecuaci6n se rc-
presenta la reducci6n de la glucosa a glucitol. también conocido como sorbilol.
H H
f3-D-glucopiranosa
H
HO
H
H
OH
H
OH
OH
CH
2
0H
aldchfdo de cadena abierta
H
Ha
H
H OH
CH
2
0H
n-glucilol (n-sorbilol)
aldilOl
"
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23.10 Oxidación de los monosacáridos. Los azúcares reductores 1073
La reducción de una celosa origina un álomo de carlxmo asimétrico nuevo, que se
forma en cualquiera de las dos confi guraciones, por lo que se rorman dos epímeros. Por
ejemplo, la reducción de la fructosa da lugar a una mezcla de glucitol y manitol.
CHpH
I
CH,OH
H OH

H HO
HO H NaBH
4
HO H
.=-
H OH
H OH H OH
OH H
Q-n-f ruetof uranosa
H OH H OH
CH
2
0H CH
2
0 H
cetona de cadena abierta n-glucitol +
CHzOH
HO H
HO H
H OH
H OH
CHzOH
D-Olanito1
me7.cla de alditoles
Los alcoholes de los azúcares se utilizan mucho en la industria, principalmente como
aditivos alimentarios y como sustitutos del azúcar. Al glueitoltambién se le denomina SOl'-
bito/, ya que se aisló de Jos frutos del árbol llamado serbal de los cazadores, SOl'bus au-
cupario. Industrialmente, el sorbitoJ se obtiene mediante la hjdrogenación catalítica de la
glucosa. El sorbilol se utiliza como sustituto del azúcar, como agente humidificador y
como sustanci a de partida para la obtención de la vitamina C. El manitol se aisl6 de los
exudados de la planta maná (famosa en la Biblia), origen de la palabra manosa y
El manitol se puede obtener comercialmente a partir de las algas o mediante la hidroge-
nación catalítica de la manosa. El galactitol (du/citof) tambi én se puede obtener a partir de
muchas plantas o mediante la hidrogenación catalítica de la galactosa.
PROBLEMA 23. 19
Cuando se tmta la o-glucosa con borohidruro de sodio, se obtiene glucilol, ópticamente acti vo;
sin embargo, cuando se reduce la n-galactosa, ópticamente activa, el prooucto es ópticamente in-
activo. Explique esta pérdida de actividad óptica.
PROBLEMA 23 . 20
Emil Fischer sintetizó L-gulosa, una aldohexosa inusual que se reduce a o-glucilol. Sugiera una
estructura para este azúcar L y explique por qué la L-gulosa da lugar al mismo aldilol que la
I)-glucosa. (Sugerencia: el n-glucitoltiene grupos - a -1
2
0 n a ambos extremos. Cualquiera dc
grupos de alcohol primario podria haberse originado a partir de la reducción de un aldchido.)
Los monosacáridos se pueden oxidar por una gran variedad de reactivos. El grupo alde-
hído de una aldosa se oxida fáciLmente. Algunos reactivos también oxidan de ronna ,se-
lectiva al grupo terminal - CH
2
0 H del extremo de la molécula. La oxidación se utiliza
para identificar los grupos funcionales de un azúcar, para ayudar a deternlinar su estereo-
química y como parte de la síntesis que transforma un azúcar en otro.
Agua bromada El agua bromada oxida el grupo aldeh-Ído de una aldosa a ácido car-
boxilico. Se utiJiza para esta oxidación porque no oxida a los grupos alcohol del azúcar y
no oxida a las celosas. Además, el agua bromada es ácida y no produce epimerización o
reomenamiento del grupo carbonilo. Como el agua bromada oxida las aldosas pero no a
las cetosas, es una buena prueba para distinguir las aldosas de la.<¡ celosas. El producto de
la oxidación con agua bromada es un ácido aldónico (anteriormente: ácido glicónico); por
ejemplo, el agua bromada oxida a la glucosa a ácido glucónjco.
23.10
Oxidación de los
monosacáridos.
Los azúcares
reductores
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1074 Cnprtulo 23: Carbohi dratos y áci dos nucleicos
Ejemplo
CHO COOI1
Hldeh!do ácido
1°,(11 1
1°'(°11 1
H 011 H OH
B"
HO H
B"
HO H
(CHOH)"
~
(G/OH)"
~
I
H,O
I
1-1
2
° H OH H OH
CH
2
0H CHzÜH
,,,,,",, ácido aldónico
H OH H OH
(ácKlo glicónico)
CH
2
0H CH
2
0H
glucosa ácido glucónico
PROBLEMA 23.21
Represente y nombre los productos de la oxidAción con agua bromada de:
(a) D-manosa (b) o- galactosa (lo) D-fruclosa
Ácido nítrico El ácido nítrico es un agente oxidante más fuerte que e l agua bromada,
oxidando lanta al grupo aldehído como al grupo tcnninal - CH
2
0H de una aldosa a áci-
dos carboxiJicos. Al ácido dicarboxilico que se obti ene se le denomina ácido aldárico
(anteriornlente: ácido glicárico o ácido sacárico); por ejemplo, el ácido nítrico oxida a
la glucosa a ác ido glucárico.
Ejemplo
CHO COOH
H OH H OH
aldt:hído ~ H O I
ácido l CQQ!!J
}-L,\¡,°3 T
HO H Hi\'O] HO H
(CHOH)"
~
(CHOH)"
~
Il loohol [tH
2
0H I
{leido i booH I
H OH H OH
H OH H OH
a]dosa ácido aldiirico
los diabéticos tienen que contro-
lar sus niveles de glucosa en san-
gre varias veces al dia. Un equipo
de diagnóstico normalmente uti-
liza la oxidación emirMtica de la
glucosa para determinar su con-
centradón. Se trata una tira de
papel con glucosa oxidasa, que
cataliza espedficamente la oxida-
ción del grupo aldehido con el
oxígeno del ai re. los productos
que se obtienen son el addo glu-
cónico y peróK;oo de hidrógeno.
El peróKido de hidrógeno OKida a
un indicador presente en la mis-
ma tira de papel y produce un
cambio de roIot'.
(ácido gli cárico)
CH
2
0 H COO>!
glucosa ácido glucárico
PROBLEMA 23.22
Rcpresentc y nombre los proouctos de la oxidación con ácido nftrico de:
(a) D-manosa (b, 1>-!;alaCIOSa
PROBLEMA 23.23
Se sabe que dos azúcares A y 8 son glucosa y galactosa. pero 110 se sabe cuál es cada 0110. Cuan-
do se tratan con ácido nítrico, A da lugar a un ácido akJárico ópticamente inactivo, micnlIas que 8
da lugar a un ácido aldárico ópt icamente activo. ¿Qué uúcar es la glucosa y cuál es la galactosa?
El ensayo de Tollens La pnwba de Tolle"s sirve para identificar los aldehídos. los
cuales reaccionan con el reacti vo de Tollcns para oxidarse hasta carboxilatos. depositan-
do plata metálica, nonnalmente en ronna de espejo de plata, sobre las paredes interiores
del recipiente.
-
f\?l
R-{bj
aldehfdo reaclivo de Tollcns produCIO de oxidación
(anión carooxil UIO)
espejo
de pIula (AgO)
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23.11 Los azúcares no reduclores: fonnación deglicósidos
En su lonna de silla abierta, la aldosa tiene un grupo aldehído, que reacciona con el
reactivo de Tollens para dar lugar a un ácido aldónico y la fonnación de un espejo de pla-
ta; sin embargo, esta oxidación no es una buena síntesis del ácido aldónico, ya que el TC-
activo de Tollens es fuertemente básico, y promueve la epimerización y los reordena-
mientos enodiol. A los azúcares que reducen al reactivo de Tollens se les denomina
azúcares reductores.
aldehído
ácido Lcoo i
H
H OH H OH
HO H Ag(NH
3
)i -OH HO H
~

OH
H OH
(reactivo de Tollens)
H OH
H OH H OH
J3-o-gtucosa
CHpH CH
2
0H
fonna de sill a abiet1a ácido glucónico
NH;
+
(y otros subproductos)
La prueba de TolJens no puede diferenciar entre aldosas y cetosas, ya que el reacti-
vo de Tollens básico promueve los reordenarnientos enodio!. En condiciones básicas, la for-
ma de silla abierta de lIna cetosa se puede isomerizar a una aldosa, que sí da positiva la prue-
ba de Tollens.
Ag!
H .................. OH H, .&"0
C'"
0, ........ 0 -
NH;
CH
2
0H C C
1 - OH 11 - OH 1 Ag(NH
3
)2 - OH
1
C ~ O
==
C- OH
==
H- C- OH H-C-OH
+ Ag!
1 1 1 1
R R R R
cetosa inlemle<lio enodiol atdosa prueba de TolJens positiva
¿Por qué el reactivo de Tollens se considera un buen reactivo si no diferencia las aldosas
de las celosas? Esto se debe a que el reactivo de Tollens tiene que reaccionar con la for-
ma de silla abierta del azúcar, que tiene un grupo aldehído o celona (jbre. Si la forma cí-
clica no se puede abrir para que el grupo cnrbonilo esté libre, el azúcar no reacciona con
el reactivo de Tollens. Los hemiaccta1cs se abren con facilidad, pero los acetales son es-
tabl es en condiciones neutras o básicas (Sección 18. 18). Si el grupo carbonilo se encuen-
tra en la forma de un acetal cíclico, la forma cíclica no se puede abrir, por lo que el grupo
carboniJo no eslá libre y el azúcar da negativa la prueba de Tollens (Figura 23. 12).
A los azúcares en fornla de acetales se les denomina glicósidos y se nombran uti li-
zando el sufijo -ósido. Por ejemplo. un glicósido de la glucosa seda un glucósido y, si
fuera un anillo de seis miembros, sería un glucopiran6sido. De fornla similar, un glicósi-
do de la ribosa sena un ribósido y, si fuera un anillo de cinco miembros, sería un ribofu·
ranósido. En general, un azúcar cuyo nombre acaba en -6sido no es reductor. Los glicó-
sidos, al encontrarse como acetalcs estables en lugar de como hemiacetales, no se pueden
abrir de fOffi'm espontánea a su fornla de cadena abierta y no se produce mutarrotación, sino
que se encuentran en una fonna anomérica determinada.
Podemos resumir diciendo que la prueba de Tollens diferencia los azúcares reduc-
tores de los no rcOuctores. Los azúcares reductores (aldosas y celosas) que forman he-
miacetales y están en equilibrio con la forma abierta (y son susceptibles de sufrir muta-
rrotación y reordemtmientos enodiol) dan positivo el ensayo de Tollens; sin embargo, estos
azúcares reductores, cuando están en forma de acetales (glicósidos) dan negativo el ensa-
yo de Tollens y no sufren mutarrotación.
23.11
Los azúcares
no reductores:
formación
de glicósidos
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1076 Capítulo 23: Carbohidratos y ácidos nudeicos
lit- Figura 23.12
Los azúcares que se encuentran
en la f0ffil8 de acetalcs son
estables frenlC al react ivo de
Tollens y son azúcares no
reductores. A estos azúcares ell
fonna acctálica se les denomina
gJjcósidos.
0-1
2
01-1 acetal
H
O /
Ha
H
H OR
H
OH
OH H
glicósido
Ejemplos de azúcares no reductores
H
H
f3- r.>-glucopiranósido de melilo
(o ¡3-D-glucósido de metilo)
PROBLEMA 23. 24
no se produce
reacción
lr-D-fruclOfuranósido de etilo
(o lr-D-fructósido de etilo)
¿Cuáles de los siguientes azúcares son reductores? Comcnle por qué se utiliza el nombre de sa-
carosa para el azúcar de mesa.
(11) a -D-galaclopiranósido de meti lo
(e) a-D-alopiranosa
(e) H
Ha
H
H
Ha
H
PROBLEMA 23. 25
(b) f3-L-idopiranosa (aldohcxosa)
(d) /3-D-ribofuranósido de eti lo
(f) H
Ha
H
HOCH
2
O
H
H Ha
OH
OH H
SacaJOS8
H
CH,OH
Represente las estructura,> de los compuestos de los apartados la). (e) y (d) del Problema 23.24.
UJ. alosa es el epÍmCTO en C3 de la glucosa y la ribosa el epímero en C2 de la arabinosa.
Formación de glicósidos En la Sección 18. 18 se vio cómo los aldehídos y la .. ceto-
nas se pueden transfornlar en acelales mediante el tratamiento con un alcohol y utiJizan-
do un ácido como catalizador. En estas condiciones las aldosas y las cetosas también se
transfonnan en los acetales denomjnados glicósidos. Lndependientemente del anómero
que se utilice como sustancia de partida, en estas condiciones ácidas se fonnan Los dos an6-
meros del glicósido (en una mezcla en equilibrio), predominando el anómero más estable.
Por ej emplo, la reacción de la glucosa con metanol, cat.alizada por un ácido, da lugar a una
mezcla de glucósidos de metilo.
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23.1 I Los azúcares no reductores: fonnación de glic6sidos 1077
H H H
elllace f3 glicosfdJco
..-¡--...c C,,- H:.. ,O_H __ O
HO H
H
HO-L;"-....-'<;---4.-H
OH
H OH
Q-o-glucopiranosa (a o /3)
CH
3
0l l, W
,
lizO, H"
o
+
:r;
OH
H H
enlace a glicoskllco
agll(.'Úll
a -D-glucopinm6sido de metilo /3-o-g1ucopir.m6sido de metilo
De la misma fonna que otros acetales, los glicósidos son estables en condiciones bási-
CIlS, pero en medi o ácido acuoso se hidrolizan, dando lugar a un azúcar libre y un al-
cohol.
Un aglicón es el grupo que va enlazado al átomo de carbono anomérieo de un gli-
cósido; por ejemplo, el metanol es el aglic6n en un glicósido de metilo. Muchos aglico-
res van enlazados por un átomo de oxígeno, mientra. .. que otros lo hacen a través de un áto-
mo de nitrógeno u otro heteroátomo. En la Figura 23. 13 se representan las estructuras de
algunos gUcósidos con diferentes aglicones.
Los disacáridos y los polisacáridos son glicósidos en los que el alcohol que forma
el enl ace glicósido es un grupo -OH de otro monosacárido. Los disacáridos y poli sacá-
ridos se estudiarán en las Secciones 23.28 y 23.19.
H
H
íf'l
" h,'" I C - ~ U
H O C ~ N ~
H H
H H
OH OH
H
HO
HO
aglicón
O ~
CH
2
0H
a1'lldll1
a-o-glucopirnnósido de elilo cilidina, un nucleósido (Sección 23.2 1) salicina. ai slada de la coneza del sauce
H
amigdal.ina
(compone nl.c del Laelril
lll
, un comrovcr1illo fánnaco anlicanceroso)
... Fi gura 23.13
N-glicóstdo de UJlll glicoprotdna
(muestra el enlace del carbohidrato con la proteúla)
El grupo enlazado al carbono anomérico de un glicósido se denomina aglicóll. Algunos aglicones
eslán e nl azados a Imvés de un átomo deodgeno (aceta\) y 01 ros están e nlazados a través de oIms
álomos, lales como el nitrógeno.
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1078 Capítul o 23: CarbohidraloS y ácidos nucleicos
23.12
Formación de
éteres y ésteres
PROBLEMA 23 .26
El mecanismo de formación de un glicósido es igual a la segunda parte del mecanismo de forma-
ción de un aceta\. ] )rotlOllg8 un mecanismo ¡nra la formaciÓfl del p-o-glucopiranósido de metilo.
PROBLEMA 23. 27
Represente los ~ o s que se obtienen a par1ir de la hidrólisis de la amigdalina en ácido diluido.
Expl ique porqué la amigdal ina puede ser tóxica par.! la las célula .. tumorales (y posiblemente para
otras células).
PROBLEMA 23. 2B
Cuando se treta cualquiera de los anómeros de la fmelosa COI1 ex.<."CSO de etanol, en presencia de
Hel como catalizador, se obtiene una mezcla de an6mern<i a}' {J del o-fruclofuranósido de eti lo.
Represente las sustancias de partida, los reactivos y los productos de esta reacción Rodee COII un
circulo el ag1ic6n de Ulda producto.
Los azucares, al contener varios grupos hidroxil o. son muy solubles en agua y bastante in-
solubles en disolventes orgánicos. Los azúcares recriSlalil..an con dificultad a partir de di -
soluciones acuosas ya que suelen formar soluciones sobresaturados viscosas (jambes), ta-
les como la miel y las melazas. Si se alquilan los grupos hidroxilos pam formar éteres, los
azúcares se comportan igual que los compuestos orgánicos más simples. LQS éteres son so-
lubles en disolvenles orgánicos y se purifican fáci lmente utilizando métodos sencWos
como la recristalizaciÓfl o la cromatografía.
Cuando se trata un azúcar con yoduro de met ilo y óxido de plata, sus grupos hidro-
xi lo se transforman en éteres melflicos. El óxido de plata polariza el enlace HJC-I, ba-
ciendo fuertemenLe eJectrofflico el cdrbono del grupo meti lo. El ataque del grupo - OH
del carbohidrato. seguido de desprotonación, da lugar al éter. En la Figura 23. 14 se pue-
de observar cómo el grupo hidroxilo anomérico tambi én se transforma en éter. Si se con-
trolan cuidadosamente las condiciones, el enlace hemiacetál ico C-O no se rompe y se
conserva la configuración del carbono anomérico.
El método más frecuente para oblener éteres sencillos consiste en la síntesis de éte-
res de Williamson, pero esta síntesis incluye un ión alcóxido fuenemente básico y, en es-
tas condiciones básicas, un azúcar simple se isomcri "Aría y descompondría Se puede uti -
li zar un método de Williamson modifi cado si primero se transforma el azúcar en un
glicósido (por tratamiento con un alcohol y con un catali"..ador ácido). El glicósido es un
acelal, por 10 que es estable frente a las bases. Cuando se trata un glicósido con tUdroxi -
do de sodio y yoduro de metilo o sulfato de dimetilo, se o btiene el carbohidrato mctllado.
.. H" .s+ .s+ ti
R- O: ------.: C-- . I --- Ag-O- Ag --
I 11" / L-
H H
grupo hidroxilo del azúcar éter
Ejeml>Io Ji
a-o-g1ucopiraoosa 23.4.6-letra-O+metil-a-o-glucopiran6sido de melilo
.... Figura 23.14
Cuando se trata una aldosa o ulla celosa con yoduro de metilo y óxido de plata se obtiene el
azúcar. cOlltodos sus hidroxil os (-OH) lo131mellle mel ilados. Si las condiciones secolltrol an
cuidadosamente, la estcrcoquímica del carbono anomérico se suele conservar.
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23.12 Fonnación de éteres y ésteres 1079
H H
O
NaOH
o
I
H
CH, O
H
n I - O-S-O-CH
3 I 3
o
H OCH,
a-D-g1lKX1Jiranó:sido de metilo
(estable freute a las bases)
(slllfato de dimetilo) 2,3,4,6-telra-O-metil-a-o-gluoopi ran6sido de metilo
PROBLEMA 23. 29
Proponga un mecani smo para la melilación de cualquiera de los grupos hidroxilo del a-o-g1uco-
piranósido de metilo, utilizando NaOH y sulfato de dimetilo.
PROBLEMA 23. 30
Represente los productos que se obtendrán a partir de la reacdón de los siguientes azúcares con
yoduro de metilo y óxido de plata.
(a) a-o-fructofuranosa (b) p-D-galactopiranosa
Formación de ésteres Otra forma de lransfonnar azúcares en derivados fácilmente ma-
nejables es adIar los grupos hidroxilo para formar ésteres. Los ésteres de los azúC'<lres se
cri stalizan y purifican con facilidad. y se disuelven en disolventes orgánicos. Cuando los
azúcares se tratan con anhfdrido acético y piridina (catalizador básico suave), los grupos
hidroxilo se acetilan. tal como se indica en la Figura 23.15. En esta reacción, se acetilan
lodos los grupos hidroxilo, incluyendo el del hemiacetal del carbono anomérico. El enla-
ce anomérico e- o no se rompe en la aciladón y, generalmente, se conserva la estereo-
química del átomo de carbono anomérico. Si se parte de un aoómero puro a o {J. el pro-
ducto cs el correspondiente anómero del acetato.
:0: :0'
11
'?j Y
CH
1
-t:-
C
-
CH3
( . CI1 - C- Q- C- CH
3 I 1...,."' . 3
R-g-H
ru:úcar
Ejemplo
o

,(»
/ ,
R H

OH H
(3-D-fructofllranosa
0, H
C-CH
3
11
O
=
penla-O-acetil -(3-o-fnK1ofumnósido
... Figura 23.15
El anhídrido acético y la piridina transfonnan todos los grupos hidroxilo de un azúcar en
acetatos. Generalmente se cCHlserva la estcreoquímica del carbono anomérico.
La oxidación de la glucosa en C-6
da lugar a ácido glucurónko. Este
ácido se enlaza a muchos meta·
bofitos para formar un derivado
llamado glucur6nido, muy solu-
ble en agua. que se e)(<reta con
facilidad, facilitando la elimina-
d6n de los metabolitos.
HO
acetato
H
H
ácído glucurónico
o
11
+ HO-C- CI-t
3
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lOSO Capítulo 23: Carbohidratos y ácidos nucJeicos
23.13
Reacciones con
fenilhidrazina:
formación
de osazonas
PROBLEMA 23 . 31
Prediga qué productos se fonnan cuando los azúcllTeS siguientes reaccionan con anhídrido
co y piridilla.
(a) a . n-glucopiranosll (b) j3-o-ribofuranosa
Uno de los mejores métodos para obtener derivados de celooas y aldehfdos consiste en
transformarlos en hidrazomls, especialmente en fenilhidm.zonas y 2,4-dinitrofenit hidra-
?Onas (Sección 18. 17). En sus experiencias sobre la., e!:>1ructuntS de los azúcares, Emil Fis-
chef utilizó y sintclii'..6 con frecuencia derivados de la fenilhidmzona. De hecho, el cons-
tant e uso de fenilhidrazina te produjo la muene en 1919. debido al envenenamiento crónico
con ésta.
R'
+ H,O
R
cetona fenilhidrazina feni lhidrazOlla
o a1dehfdo
SlTGFRFl\ff'l A
PARA RESOLVER PROBLEMAS
Si dos aldosas forman la mim13
osa:wna, son epímeras en (2. Si
una aldosa y una cetosa forman la
misma osazona, tienen l a misma
estructura en todos sus carbonos
eKcepto en el ya.
Sin embargo, los azúcares no fonnan los derivados de fenil hi drazona que se podría
esperar. Dos moléculas de fenil hidrazina condensan con cada mol écula del azúcar par.!
dar lugar a una osa:wna, en 1,1 que C I y C2 se han transfonnado en fenilhidrazonas. Ellér-
mino osazona deriva del su lijo -oso de un azúeary el final de la palabra hidrazona. La ma-
yorra de las osazonas cri stali zan con facilidad. con unos puntos de fusión característicos.
Los puntos de Fusión de las osazonas son datos importantes para la identificación y com-
paración de los azúcares.
\CHOH)"
I
aipH
cxccsode Ph
H'
cxw;ode 11 N - I\II- Ph
H'
H,
C=J\- NIfPh
I
H,
C= N- l\)f!'h
osawn8
C-r-. NHPh
I
C=N I\HPh
I
osa7..ona
En la formación de una osazona, e l y C2 se transforman en fenilhidrazonas, por lo
tanto, una celosa da lugar a la misma osazona que la aldosa con el mismo número de car-
bonos. También se puede observar que en la feni lhidrazona se pierde la estereoqufmica en
C2, es decir, los epímeros en C2 dan lugar a la misma osazona.
PROBLEMA 23. 32
(a) l ndil¡lIe cómo la Irglucosa. D-manosa y o-fruclQSa dan lugar a la misma osazona.. Represen-
le la estructura y eslereoqurmica de esta osazona.
(b) La D-Ialosa es una aldoheKüSa que da lugar a la misma osazona que la o-galactosa. Represente
la estructura de la t:Halosa y la estructura de su osazona.
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23. 15 Alargamiento de la cadena: sfntesis de KlJianj-Fischer 1081
Al hablar de los azúcares o y L, se mencionó brevemente un métooo para aconar la cade-
na de una aldosa, elimi nando el átomo de carbono del grupo aldelúdo de la parte superior
de la proyección de Fischer. A esta reacción de eli minación de uno de los átomos de car-
bono se le denomina degradación.
El método más frecuente que se ut iliza para acortar las cadenas de los azúcares es la
dl.'gradación de Rurr, desarrollado por Otto Rufr. químico alemán de finales del siglo
xx. La degradación de Ruff es un proceso que consta de dos partes. comem.ando por la oxi -
dl!ción, utilizando agua de bromo, de la aldosa a ácido aldónico. Cuando se hace reaccio-
nar el ácido aldónico con peróxido de hidrógeno y sulfato de hierro (111), el grupo carbo-
x.i lo se ox.ida a COz y se obtiene una aldosa con un carbono menos. La degradación de Ruff
se ulili 7..3 principalmente pam la detenninación estructural y la síntesis de nuevos azúcares.
Degradación (le Ruff
CIIO COOH
H- ¡-OH H- - OH CHO
HO- - H HO- - H HO-
!-H
23.14
Acortamiento
de la cadena:
degradación
de Ruff
H- - OH
8',
H- - OH
H,o,
H- ¡-OH
CO, !
~
• +
H,o F ~ S 0 4 ) 3
H- ¡-OH H- - OH H- ¡-OH
CH
2
0H CH
2
0H CH
2
0H
D-gtucosa ácickl o-glucónioo D-arabinosa
CHO COOH
HO- - H HO- - H CHO
H- - OH H- - OH H-
!-OH
H- - OH
"',
H- - OH
H
2
0 2
H- ¡-OH + CO, !
~

H, O I'<,(SO.>,
CH
2
OH , CH
2
OH ' CH
2
0H
o-antbinosa ácido o-ardbinónico o-entrosa
PROBLEMA 23. 33
Explique cómo la degradación de Ruff de la D-manosa da IUgMT a la misma aldopentosa (n-ara-
binosa) que la n-glucosa.
PROBLEMA 23. 34
La n-li¡r;osa se forma por la degmdación de Ruff de la galactosa. Represellle la eSl ruclura de la
D·I.ixosa. La degradación de Ruff de la I>-lixosa da lugar a la D-treQSa. Represente la estnJClUfa de
la I>-t reosa.
PROBLEMA 23.35
La I>-altrosa es una aldohexosa. La degradación de Ruff de la o-all1'05a da lugar a la misma aldo-
pentosa que la degradaci ón de 111 I)-alosa, epímero en C3 de 111 glucosa. Represente la estructuOl
de la D-aluosa.
En la síntesis de Ki liani-Fischer la cadena carbonada de una aldosa se alarga, añadién-
dose un álomo de carbono al extremo (aldehído) de la aldosa. El resultado de este proce-
so es un alargam.iento de la cadena de azúcar con un nuevo átomo de carbono en e 1 y el
grupo aldehído inicial (el e l ini cial) que se transfonnaen e2. E..,ta síntesis es útil pam de-
lenninar la estructura de los azúcares iniciales y pa .... d sinteti znr azúcares nuevos.
23.15
Alargamiento de
la cadena: síntesis
de Kiliani -Fischer
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1082 Capítulo 23: Cillbohidmtos y ácida> nucleicos
H
"-

C¡:HO
(CHOH).
I
CIl,OH
lIeN
' 0<
I
CHOH
(<¡HOH).
CHp H
alJosa cianohidrina ¡mina con la cadena alargada Illdosa con la cadena alargada
El átomo de carbono del grupo aldehído se hace asimétrico en el primer paso, esto
cs, en la fonnación de la cianohidrina. Se obtienen dos cianohidrinas epímeras; por ejem-
plo, la D-ar.tbinosa reacciona con HCN y se obtienen las cianohidrinas siguientes:
CN CN

CHO H-C- OH HO-C-H
HO- f- H HO- - H HO- - H
H-
f-OH
" CN
H-
r-OH
H- -OH

+
KCN
H-
f-OH
H- r-OH H- - OH
CH
2
0H CH
2
0 H CH
2
0H
l>-arabinosa do!. cianohidrinw;
La hidrogenación parcial de estas cianohidrinas da lugar a dos iminas, que se hi-
droli7..an rápidamente a aldehfdos, en medio ácido. En la hidrogenación se utiliza un ca·
tali7..ador envenenado con paladio o sulfato de bario, para evitar la reducción hasta la
amma.
C=N
H-f-OH
HO- f- H
H- f-OH
H-f-OH
CH10H
C==N
HO H
HO H
H OH
H OH
CH10H
H,
PdlBaS0
4
11

H- f-OH
HO- f- II
H-f-OH
H-f-OH
CH
2
0 H
HO H

' HO
H
H OH
H OH
CHp H
CIIO
H- f-OH
HO-f-H
H- f-OH
H- f-OH
CH10H
glucosa
HO
HO
H
CIIO
H
H
OH
CUl!l("lldrinas epílnr:T3S manosa
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23.15 Alargamiento de la cadena: síntesis de Kiliani-Fischer
Con la síntesis de Kiliani-Fischer se consigue el efecto contrario al conseguido con
la degradación de Ruff. La degradación de Rurr de cualquiera de los dos epímeros en C2
da lugar al mismo acortamiento de la aldosa y la síntesis de Fischer vuelve a transformar
esta aldosa acortada en la mezcla de los dos epímeros en C2; por ejemplo. la glucosa y la
manosa se degradan a arabinosa por degradación de RuCf, pero la síntesis de Kiliani -Fis-
cher transfornm la arabinosa en una mezcla de glucosa y manosa.
PROBLEMA 23. 36
La degradación de Ruff de la o-ambinosa da lugar a la obtención de D-arabinosa. La sÍnlesis de
Kitiani-Fischer Iransforma o-eritrosa en una mezcla de o-arabinosa y o-ribosa. Represeme estas
reacciones y la estruclura de la o-ribosa.
PROBLEMA 23. 37
La degradación de Wohl, allcrnativa a la degradación de Ruff, es prácticamenle inversa a la sín-
tesis de Ki liani-Fischer. El grupo carbonilo de la aldosa se Iransforma en oxima, que se deshidrata
oon anhídrido acético y se forma un nilrilo (cianohidrina). La formación de cianohidrina es re-
versible y una hidrólisis básica hace que la cianohidrina pierdll HeN. A partir de 111 siguicme sc-
cuencia de reactivos, proponga las ecuaciones de las re3(:ciones individuales de la degmdación de
Wohl de la D-ambinosa a o-etitrosa, No hace falta proponer los mecanismos.
(1) cloruro de hidroxilamina
(2) anhídrido acético
(3) '- OH, H
2
0
RESUMEN Reacciones de los azucares
l. Reordenamienlos no deseados catalizados por una base (Sección 23.8)
Debido a estas reacciones secundarias. es raro que los reactivos básioos se utilicen oon los azúcares.
(a) Epimerizadtm del carbono alfa
CHO CHO
$
- OH
$
=='
(CHOH)"
I
(CHOH)"
I
CHzOH CH
2
0H
(h) ReordenamicI11os enodiol
CHO CH
2
0H
TH, OH
I
H OH
C ~ O CHOH
I
HO H - OH HO H - OH
C ~ O
==' =='
H OH H OH
HtOH
H OH H OH H OH
CHzOH CHpH CHzOH
2. Reducción (Sección 23.9)
CHO
TH,OH
I
NaBH
4
(GIOH)
,
(CHOHJ"
I "
o H2/Ni
I
CH
2
0H CH,OH
aldosa aldilol
etc.
1083
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1084 Capítul o 23: Carbohidmtos y ácidos nucleicos
3. Oxmación (Secci6n23. 10)
(a) A ácidos aldónicos (ácidos glicónicos) con agua de bromo
CHO
I
(CHOH).
I
CHzÜH
.kIooo
(b) A ácidos ald6ricos (6cidos g/ic6ricos) con ácido n(frfeO
C1HO
HNO)
(r
HOH
). •
CH
2
0H
aldosa
(e) Pl'lleba de Tallen\' para azúcares reductores
r
HO
r H,oH
COOH
I
(CHOH).
I
CHzOH
ácido aldónko
COOH
I
(r
HOH
).
COOH
ácido aldárico
COO-
I
CHOH C=O Ag(NHJl¡;OH CHOH + reordcnamiento
I
(tHOH). O (tHOH).
I I
+ AgO (espejo de plata)
b.
2
0H CHzOH CH
2
0 H
aklosa celosa
4. Formación de glicósido (transformación en un acelaJ) (Sección 23.1 1)
H H
H
(cualqufcr anómero) metí! glicó;ido
(predOmina el anómeru eSI¡¡ble)
5. Alquil ación P.1n1 obtener éteres (Sección 23. 12)
H
HO
H
OH
H
A",O
H
(se obtiene el mismo an6mero que el de la sustancia de partida)
6. Acilaci6n para obtener ésteres (Sección 23. 12)
H
H
o O
11 11
CHF-O-COI)
piridina
H
H
(se obtiene el aoomero que e1l1e las sustancias de partida)
O
OCH,

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23. 16 La prueba de Fischer de la COOfigul'"dCiÓll de la glucosa 1085
7. Formación de osazonas (Sección 23. 13)
CHO CHO CH
2
0 H
H,
C-=N-NHPh
I I
H+OH HO+ H
C-O exceso de I Ph-NHNH21 C- N- NHPh
o o
I • I
1-1+
( C H O H ) ~
(IHOH).
(CHO .. n ~ (CHOH).
I I I
CHp H CH
2
0H CHpH CHpH
cualquier epímero de aLdosa o retu'>a
8. Degradación de Ruff (Sección 23. 14)
CHO
I
y HOH
(CHOH)"
I
cO, t
y HO
(CHOH)"
I
CHzOH CHzOH
aldosa !leonada e l1 un C
9. Síntesis de Kiliani- Fischer (Sección 23. 15)
( 1) HCN/KCN
CHO
H-I-OH
(CliOH).
I y
CHO
HO- , H
(C1iOH)"
I
CHzOH CH
2
0 H
epfmeros de aldosa alargada en un C
Considerando la complejidad estereoqufmica de los azúcares, es sorprendente que Emil Fis-
cher determinase las estmclul'"dS de la glucosa y de otms aldohexosas en 1891. sólo cator-
ce años después de proponerSe que la estmctura del carbono em tetraédrica. Por este tra-
bajo, Fischer recibió el premio Nobel en 1902. Muchas de las pmebas utilizadas por Fischer
son las que se han estudiado con anteriori dad, junto con el razonamiento inte ligente sobre
la simetría y asimetrfa de los productos resultantes. Se utili zarán los experimentos de
Fischer con la glucosa como ejemplo de estas reacciones, indicando la detenninación de
la compleja estereoquímica a partir de la utilización inteligente de métodos simples.
En 1981, no existfan métodos para determi nar la configuración absoluta de las mo-
léculas. por lo que Fischer no podfa saber de qué enantiómero se Imlaba. Supuso que el
grupo - OH de e2 del (+)-glicerdldehído (y el carbono asimétrico inferior de la famil ia
D de los azúcares) estaba a la derecha en la proyección de Fischer. Más tarde se compro-
bó que la suposición inicial de Fischer habfa sido correcta y. aunque hubiese sido incorrecta,
sus razonamientos habrían sido válidos para los otros enanlÍómeros de los azúcares.
Fischer habfa reali7..ado mocitas pruebas químicas a la glucosa y había utilizado la de-
gradación de Ruff para degradarla a o-(+)-gliceraldehído. Sabía que la glucosa era una al-
dosa y que tenía seis átomos de carbono. por Jo tanto, los ocho miembros de la fami lia D
de las aldosas (Figura 23.3) eran las estructUl"dS pos ibles. Fischer utilizó cuatro claves para
detenninar cuál de esas esLructuras correspondía a la gl ucosa. Se considerarán las cuatro
claves individualmente y se estudiará la infonnación que apona cada una de ellas.
23.16
la prueba de
Fischer de la
configuración de
la glucosa
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1086 Capflula 23: Carbohidralos y ácidos nucleicos
CHO
Ht
OH
H OH
CH,PH
estructure I
(critrosa)
CHO
H OH
H OH
H OH
CH
2
0H
estructura A
HNo,

CLAVE 1: en la degradación de Rufr, la glucosa y la manosa dan lugar a la misma 31-
dopentosa: o-(- )-arabioosa.
Esta clave sugiere que la glucosa y la mallosa son epímeros en C2. hipótesis que
confinnó tratándolas con fenilhidrazina, y comprobando que la glucosa y la manosa da-
ban lugar a la misma osazona. Esta infonnación relaciona la estructura de la glucosa con
la estructura más simple de la arnbinosa. aldopenlosa de cadena más corta.
CLAVE 2: en la de!,'Tudaci6n de Ruff, la o-(- )-arabinosa da lugar a la aldotetrosa
D-(- )-eritrosa. Si se trala con ácido nítrico, la eri trosa da lugar a un ácido aldárico
ópticl1mente ;lIoctil'O, el ácido meso-tartárico.
La o-eri trosa. obtenida a parti r de la degradación de RuIT de una D-aldopentosa, ha
de ser una D-aldotetrosa. S610 hay dos o-aldolctrosas. representadas a continuación como
estructuras J y ll. La oxidación con ácido nítrico dc la estructura I da Jugar a un producto
micntrdS que la estru<.1ura 11 da lugar a un producto ópticamente activo.
COOH CHO COOH
Hot
H
liNO)
Hot
H
a --plano

H OH de simetría
H OH H OH
COOH CH,OH COOH
ácido nW5o-w,rtárico CSUUClura n ácido laJ1árico
ópt icamente act ivo
Como la oxidación de la o-eri trosa da lugar a un ácido aldárico ópticamente act ivo,
la eritrosa ha de corresponder a la estructura l. La estructura 1 daña ácido meso-tartárico
cuando se oxida a un ácido aldárico. la D-arabinosa ha de ser una de las dos estructurns
epiméricas que se degradarían a D-erilrosa.
CHO CHO
CHO H OH HO H
eSlruclufa
H- -OH H OH
de la H OH
H- - OH H OH
enlrosa
OH
CH
2
0 H CH
2
0 H CHpH
D-(- )-erilrosa posibles estructuras de la o-(- }-arnbinosa
CLAVE 3: en la oxidación con ácido nítrico, la o-(- )-arabinosa da lugar a un
ácido aldárico ópticamente actjl·o.
Dre las dos estructuras posibles para la o-ambinosa (abajo), sólo la segunda estruc-
tura se oxidaría para dar lugar a un ácido aldárico ópticamente activo. La estructura B ha
de ser arabi nosa.
COOH CHO COOH
H OH HO- f- H HO H
liNO)
- H OH--u
plano c'"JlCCular
H- f-OH
HNo,
H OH

de simctri.

H OH H- f-OH H OH
COOH CH,OH COOH
ácido al dárico estnlt:tum B ácido ¡¡ldárico
ópt icament e inaclivo (n-arabinosa) tipticamenle activo
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23.16 La prueba de Ftscherde la configuración de la glucosa
Como la glucosa y la manosa se degradan a arabinosa, las estructuras X e Y que se
muestran a continuación han de corresponder a la glucosa y a la manosa; sin embargo,
hasta este punto, es imposible decir cuál es la estructura de la glucosa y cuál es la de la ma-
nosa.
CHO CHO
H-
r-OH HO H CHO
'Ho-
r-
H HO H
degradación de R ~ f f
HO H
O
1-1- r-OH H OH 1-1 OH
eSlructura
1-1- r-OH H OH de la
H OH
arabinosa
CH
2
0H CH,OH CH
2
0H
estructura X estructura Y o-arabinosa
CLAVE 4: cuando los grupos - CHO y - CH
2
0H de la D-manosa se intercambian,
el produclo sigue siendo D-manosa. Cuando los grupos - CHO y CH
2
0H de la
o-glucosa se intercambian. el producto es el azúcar. no natural. L.
Fischer había desarrollado un método más inteligente para transformar el grupo
aldehído de una aldosa en alcohol mientras el grupo alcohol terminal se transformaba en
lUl aldehído; de hecho, esta síntesis intercambia los dos gruJXIs extremos de la cadena de
aldosa.
CHO
I
(CHOH).
I
CH,OH
aldosa original
variO!> pasos )
rH,OH
(CHOH)"
I
CHO
grupos tenninales intercambiados
Si los dos grupos de los extremos de la estructura X se intercambian, el producto pa-
rece extraño. Se ha de recordar que cuando una proyección de Fischer se gira 180°, el pro-
ducto es un azúcar inusual de las series L (L-glucosa); por tanto, la estructura X ha de ser
la n-glucosa.
CHO CHpH CHO
H OH ! H OH HO- - H
--
HO H HO H
giro de J 80"
HO- -H
~ ~ ~
,
H OH H OH H- -OH
H OH H OH HO- -H
CHpH CHO CHpH
eSlructura X grupos terminales azúcar L
(o-glucosa) inlcrcambiados (l.-gulosa)
La estructura Y da lugar a un azúcar o cuando se intercambian sus grupos extremos;
de hecho, con lUl ·giro de 180° se puede observar que el producto de intercambio de los gru-
pos extremos de la estructura Y vuelve a dar la estructura original. La estruclura Y ha de
ser la D-manosa.
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1088 Capítulo 23: Carbohi dratos y ácidos nucleicos
snr.FRFNf'T A
PARA RESOLVER PROBlEMAS
Para resolver este tipo de
problemas, (on fre<uencia es más
Udl (omenz.ar por la estrudura
más pequei'\a mencionada
(normalmente el gliceraldehldo) e
ir resoMendo el problema hada
atras, hada estructuras mái largas.
Se represent an todas las
estructuras posibles y se utilizan
las claves para e li minar las que
estén equivocadas.
23.17
Determinación del
tamaño del anillo.
Escisión de
azúcares con
ácido peryódico
CHO CH
2
0H CHO
HO- - H HO- f-H HO- I-H
HO- - H HO- f- H giro de , goo HO- f- H

,
H- -OH H- I-OH H- rOH
H- -OH H- f-OH H- I-OH
CH,OH CHO CH,OH
estructura y grupos Icnninales estructura Y
(o-manosa) intcrcllmbiados (o-manosa)
Este tipo de razonamiento se puede utilizar para determinar las estructuras del res-
lo de las aldosas. En los Problemas 23.38 y 23.39 se practicará la determinación de es-
tructuras de azúcares.
PROBLEMA 23. 38
Cuando se tratan con rcnilhidrazina. las alclohcx(:61tS A )' 8 dan lugar a la misma osawna. Cuan-
do A se trala con ácido ortrico, da lugar a un ácido aldárko ó¡.)(ieumenlc inactivo, pero el a7..úcar 8
da lugar a un ácido aldárit'O ópl:icamente activo. Los azúcares A y 8 se degradan a la aldopentosa
e, que da lugar a un ácido aklárico activo cuanOO se tr<lta COIl ácido nítrico. La aldo-
rentosa e se degrada a O, que da lugar a ácido tartáricoóplicamcme oclivocuando se
truta con ácido nítrico. La aldoletrosn O se dcgrolda a (+)-gliccraldehído. Deduzca las estructuras
de A, 8 . e y D, Y utilice la Figura 23.3 para detenninar los nombres correctos de es¡os azúcares.
PROBLEMA 23. 39
La aldosa E es ópticamente activa, pero cuando se trata con borohidruro de sodio se transfonna
en un aldilolópticameme inactivo. La degradación de RufT de E da lugar a F. cuyoulditol es óp-
ticamcnte inactivo. La degradación de RufT de F da lugar a ópticamente activo.
Represclll e y nombre las estructuras de E Y de F. y de Sus aldi lolcs ópticamente inactivos.
Las formas de cadena abierta de cualquier monosacárido se pueden resolver utili zando
métodos similares al de Fischer. Sin embargo, como ya se ha visto. los monosacáridos se
presentan principalmente como hemiacetales en ronna dclica de piranosa o Furanosa. Es-
tos hemi acetales están en equilibrio con las formas de cadena abierta, por lo que los azú-
cares pueden reaccionar como hemiacetales o como celonas y aldehídos. ¿C6mo se pue-
de congelar el equilibrio y determinar e l tamaño 6pti mo del aniJ lo para cualquier azúcar?
Sir Walter Haworth (inventor de la proyección de Haworth) utili zó métodos químicos sen-
cillos para determinar la eslructura de pirdnosa de la glucosa, en 1926.
La glucosa se transForma en un derivado penlamelnico tratándola con yoduro de me-
tilo y óxioo de plata (Secd6n 23.12); sin embargo los cinco grupos metílicos no son equi-
valentes: cuatro son éteres metOicos y el otro es el grupo metilo glicosídico de un aceta!.
H
IJ-D-glucosa 2.3,4.6-letra-O-melil-f3.n-glucósido de metilo
Los acelales se hidrolizan fácHmente con ácido diluido, pero los éteres son estables
en condiciones áci das. Cuando se trata el derivado penlamelílico de la glucosa con ácido
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23.17 Determinación del tamaño del anillo. Escisión de azúcares con ácido pcryódico 1089
diluido, s610 se hidroJiza el grupo metilo del aceta!. Haworth determinó que el grupo hi-
droxilo libre estaba en el C5 del glucósido hidrolizado. indicando que la fonna cícHca de
la glucosa es una piranosa.
H CHOGI
ICHO
, ' O
CHp H
H
H
derivlldo pcnlamdílico
H
hemillcetallibre
H
H ' OCH,
#-
CHp J
H
H
,
OCH,
H OH
6CH
2
OCH}
fornm de cooelm llbierta
2.3.4.6-0-telramelil-D-glucosa
PROBLEMA 23. 40
(a) Represente el producto que se obtiene cuando la fructosa se lmta eoo eJiceso de yoduro de me-
tilo y óxido de plata.
(b) EJiplique qué sucede cuando el producto del apartado (a) se hidroliza con ácido di luido.
(e) Explique, II partir de los resultados obtenidos en los apartados (a) y (b), qué se puede dedu-
cir sobre la estructura hemiacctálica de la fruetosa.
Ruptura de carbohidratos con ácido peryódico Ot ro método que se utiliza para
determinar el ¡amaño de los anillos de los carbohidratos es la ruptura con ácido peryódi-
ca. El ácido peryódico rompe los dioles vecinales, dando lugar a dos compuestos carbo-
nílicos, cetonas o aldehídos. dependiendo de los sustituyentes que tenga el reactivo (Sec-
ción J 1.11 B).
R H
1 1
R- C-C-R'
1 1
OH OH
diol vecinal
+ HI0
4
ácido peryódico
R
R
"-
/
H
/
+ HIO}
C ~ O
+
O ~ C
"-
+ H,O
R'
cetonas o aldehídos
Como los grupos éter y acelal no resultan afectados, la ruptura con ácido peryódico
de un glicósido puede ayudar a determinar el tamaño del anillo. Por ejemplo, la oxidación
con ácido peryódico del J3-D-g lucopinmósi do de metilo da lugar a los productos que se re-
presentan debajo. La estructura del fragmento que contiene a C4, C5 y C6 indica que el
gUc6sido original era un anillo de seis miembros enlazado a través del átomo de oxígeno
deC5.
H
1 '·CHOH
' ~ ' O
o ~ c H-\
' I
H ,C I OCH
J
00 '
11 H
H- T-OH
J3-o-g1ucopiranósido de met ilo
' CHO
H+OH
CH
2
0H
o-glkeraldehído
Por otm parte, si la glucosa fuera una funtnosa (anillo de cinco miembros), la rup-
tura con ácido peryódico daría lugar a productos completamente diferentes. Como la gl u-
cosa se encuentra en fonna de pi ranosa (anillo de seis miembros), no se observan estos pro-
ductos.
° .1
H--'-C-OH
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I
1090 Capítulo 23: Carbohidrmos y ácidos nuclcicos
6
O= CH
2
6
HO-CH,
+ OCH,

' CHO
1 + CH,OH
4 OH H I
o
"CH HC-1
20
IO
H 3 2 H
H 11 ' H
6
H
2
C:::::z O
H OH O O
fj-O-gluoofuranó6ido de metilo

PARA RESOLVER PROBLEMAS
La ruptura sólo se produce entre
dO$ átomos de carbono vecinos
que contengan grupos
(1,2-dioles o glkoles).
23.18
Disacáridos
azúcar 1
PROBLEMA 23 . 41
(a} Represente la reacción del ¡3-o-fructofuraIlÓSido de metilo con ácido pcryódioo y prediga los
productos que se obtendrán.
(b) Represente la estructura de un j3-o-fruclOpiranósido de metilo hipotélico y prediga qué pro-
ductOS se obtendrían a partir de la oxidación L'OO ácido peryódioo.
(e) La rcacci6,l del j3-o-glocopiranósido de meti lo con ácido pcryódico (representada arriba)
sólo d!l el enanti ómcro 0-(+) del gliceral dchfdo (entre otros productos). Si se oxidase un gli -
cósi do de una aldohexosa con ácido pcryódico y uno de los product{li fuese el enantiómero
L-(- ) del gliccraldehído. ¿qué se podría deducir del azúcar inicial?
Como ya se ha vi SIO, el carbono anomérico de un azúcar puede reaccionar con el grupo
hidroxilo de un alcohol para dar lugar a un acelal denominado glicó.\·ido. Si el grupo hi-
droxilo fomla parte de otra molécula de azúcar, el gli cósido que se obliene es un disacá-
rido, azúcar fonnado por dos unidades de monosacáridos (Figura 23. 16).
11
a7\1Car 2
R 0 11
W
0 11
1
H
... Figura 23.16
H
H
glicósido
H
unkn 2
disadrido
Un azúcar leaociona con un alcohol pant obtene r un aceta) denomi nado glicósido. Cuando el
alcohol que forma el acetal pertenece a otro azúcar, el prodUclO es un disacárido.
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23.18 Disacáridos 1091
En principio, el carbono anomérico puede reaccionar con cllalquiera de los grupos
hidroxilo de otro azúcar para dar lugar a un disacárido; sin embargo, los di sacár idos na-
tural es se pueden producir enlazándose generahnenle de las tres fonnas siguientes:
J. Enlace 1,4' . El carbono anomérico se enlaza al átomo de oxígeno de C4 del segun-
do azúcar. El símbolo prima (') en 1,4' indica que C4 se encuentra en el segundo
azúcar.
2. Enl ace 1,6' . El carbono anomérico se enlaza al álomo de oxígeno de C6 del segun-
do azúcar.
3. Enlace 1, 1' . El carbono aoomérico del primer azúcar se enlaza a través de un átomo
de oxígeno al carbono anomérico del segundo azúcar.
A continuación se estudiarán algunos disacáridos naturales con estos tipos de enla-
ces glicosídicos.
23.18A Enlace 1,4': celobiosa. maltosa y lactosa
La uni ón g1icosídica más frecuente es la unión 1,4'. El carbono anomérico de un azúcar
se enlaza al átomo de oxígeno de C4 del segundo anillo.
Celobiosa: enlace glucosidico {3-1,4' La cefobiosa, disacárido obtenido a partir de
la hidrólisis parcial de la celulosa, contiene un enlace 1,4'. En la celobiosa, el carbono
anomérico de una unidad de glucosa se une, a través de un enlace ecuatorial (/3) carbono-
oxígeno. al C4 de otra unidad de glucosa. A este enlace acetálico 13- 1,4' entre dos molé-
culas de glucosa se lo denomina enlace {3-1.4' glucosídico.
Celobiosa, 4-0 -(f3-v-glucopiranosiIJ-J3-D-glucopiranosa o 4-0-({3-D-RI/lcopiral/osil)-D-X1ucopiranosa
H
enlace .f3-glucosidico enloce ,G·glucosídico
H H
H
(Fonnas alternativas de representar y nombmr la celobiosa.)
El nombre completo de la celobiosa,
indica cómo es su estructura. Este nombre quiere decir que un anillo de f3-D-glucopirano-
sa (anillo situado a la derecha) está susti tuido en la posición 4 por un oxígeno enlazado a
un anillo de {3-D-glncopinmosHo, representado a la izquierda. El nombre entre paréntesis
indica que el sustituyente es una {3-D-glucosa y la tenninación -sil indica que este aniUo
es un gücósido. El anillo de la izquierda con la terminación -sil es un acetal y no puede
mutarrotar. Como la cclobiosa ¡iene una unidad de glucosa en forma de hemiacetal (Y. por
lo tanto, está en equilibrio con la fonna de aldehído de cadena abiena), es un azúcar re-
ductor. La tenninación -osa de la sublmidad de la derecha indica, pues, que es un azúcar
reductor susceptible de sufrir mutarrotación.
Los azúcares que mutarrotan con frecuencia se representan con una línea ondulada
con el grupo hidroxilo aoomérico li bre, lo que indica que se pueden encontrar como una
mezcla en equilibrio de los dos anómeros. Sus nombres no suelen especificar la eslereo-
quími ca de este grupo hidroxilo hemiacetálico susceptible de mutarrotar, como en el 4-0-
(j3-D-glucopiranosil)-o-g1ucopiranosa.
Maftosa: enlace glucosídico a-1,4' La ma/tosa es un disacárido que se obliene cuan-
do se trata el almidón con cebada genninada, denominada malta. Este proceso de mal -
teado es el primer paso para la obtención de cerveza, transformando los potisacáridos en
disacáridos Y monosacáridos que fennentan fácilmente. Igual que la celobiosa. la maho-
sa contiene un enlace glicosí(tico 1,4' entre dos unidades de glucosa. La diferencia en la
maltosa es que la estercoquímica del enlace glucosídico es o: en lugar de {3.
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1092 Capítulo 23: Carbohidralos y ácidos nucleicos
Maltosa,
H
' H
H
o
enlace glucosMico a- l A'
H
H
De la misma forma que la celobiosa, la maltosa ti ene un anillo de hemiacetallibrc
(a la derecha). Este hemiacetal está en equilibrio con su fonna de cadena abierta., mularrota
y puede existir en cualquiera de las dos formas anoméricas a o {j. Al encontrarse la mal-
tosa en equi li brio con la forma aldehrdica de cadena abierta, reduce el reacti vo de TolJens.
por lo que la maltosa es un agente reductor.
PROBLEMA 23.42
Dibuje la esl.TUctura de los anómcros individuales a y {3 de la malt osa.
PROBLEMA 23 . 43
&criba una ecuaci6n que ¡Iuslre la reducción del reactivo de ToI. lens por la maltosa.
Lactosa: enlace galactosídico 13-1.4' La lactosa es similar a la celobiosa. excepto
en que el g1i cósido (anillo de la izquierda) de la lactosa es galactosa en lugar dc gl ucosa.
La lactosa está ronnada de una unidad de galactosa y una de glucosa. Los dos anillos es-
tán enlazados mediante un enlace J'l-glicosídico del acetal galactosa y la posición 4 del
anillo de glucosa: enlace ¡J- l ,4'
Lactosa, 4-0 -(fj-o-guluclopimllosil)-o-gllt(:opimllo.m
OH .d.. grupo axial de la galaclOl'a )
CH,OH


H
H"CH OH
,. ,
H
enlace f.::I ' galactosídico
H
La lactosa se encuentra en la leche de los mamíreros, incluyendo las vacas y los se-
res humanos. La hidrólisis de la lactosa se produce por un enzima ll amado ¡3-galaclosidasa
(también conocido como laclasa). Algunos seres humanos sinleli7..an f3-ga1actosidasa,. pero
otros no. Este enzima está presente en los fluidos digestivos de la mayoña de los niños para
hidrolizar la leche materna. Cuando el niño deja de beber leche materna, se va dejando de
producir, gradualmente, el enzima. En algunas partes del mundo. la gente no utiliza pro-
duetos lácteos después de la primera infancia. por lo que la población adulta no puede di-
geri r la lactosa. El consumo de leche o de productos lácteos por personas que carecen del
enzima J'l-galactosidasa puede producirles problemas digestivos, conocidos como intole-
rancia a la lactosa. Los niños que presenten intolerancia a la lactosa han de beber leche
de soja u otros productos que no contengan lactosa.
PROBLEMA 23. 44
Di ga si la laclosa mularrola. ¿Eo; un azúcur reduclor'l Explfquelo. Represente las dos fonnas ano-
méricas de la laclosa.
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23.18B Enlace 1.6': genciobiosa
Además del enlace gLicosfdico 1,4', el enlace 1,6' también se encuentra en los carrohi -
dralos naturales. En un enlace 1,6'. el caroono anomérico de un azúcar está enlazado al oxí-
geno del carbono lenninal (C6) de otro. Este enlace da lugar a una cstereoquímica dife-
rente, ya que el grupo hidroxilo de C6 es un álomo de carrono que está fuera del aniUo.
La genciobiosa es un azúcar con dos unidades de ghlcosa unida .. mediante un enlace glu-
cosídico 13- 1,6'.
Ccnciohiosa, 6-0-( I3-D-gl /lcopi rano.{i I)-D-glllcopirallosa
enlace p..glucosídico
H
H
H
A pesar de que el enlace 1,6' no es muy frecuente en los di sacáridos, se suele en-
contntr en las ramificaciones de los polisacáridos; por ejemplo, la ramificación en la ami-
lopectina (comlXlOente del almidón) se produce mediante enl aces 1,6', lal como se verá en
la Sección 23.19B.
PROBLEMA 23. 45
Diga si la genciobiosa es un agente reductor. ¿Motarrola'! RaZÓnelo.
23.18C Enlace de dos carbonos anoméricos: sacarosa
Algunos azúcares se unen mediante WI enlace glicosídico directo entre sus álomos de car-
bono anoméricos: enlace 1.1 '. Por ejemplo, la sacarosa (azúcar de mesa) está foonada por
una unidad de glucosa y una de fTuCtosa enlazadas por un átomo de oxígeno que une sus
átomos de carbono anoméricos (como la fruclosa es una celosa y su carbono anomérico
es C2, esle enlace es 1.2'). Se puede observar que el enlace está en posición a respecto al
anillo de glucosa y en posición 13 respecto al aniIJo de fruclosa.
Sacarosa, a-D-glucopiranosil-I3-Djrucfojitran6sitlo
(o I3-D-ji'/Iclofllm nosi' -a-D-glllcopi ranósido )
H

H
HOCH
2
o
OH H
o
.....,---c-;-:c--;-;--:----.
enlace a-glicosídico de la glucosa
enlace J3-glicosídico de la fruclO!;a
23. 18 Disacáridos 1093
La sacarosa (a.¡:li<ar no reductor)
no se oxida (00 la misma fadli -
dad que un <u:wr reductor. por
lo que es más adecuada para
(onservar los alimentos. como
y gelatinas. Un azú..
alr reductor. (Qmo la glucosa. se
oxidarla y estropearla .
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1094 Capítulo 23: Carbohidratos y ácidos nuc1eicos
Las dos unidades de monosacárido de la sacarosa se encuentran como aceLales o gli-
cósidos. Ningún anillo está en equilibrio con su aldehído o cetona de cadena abierta, por
lo que la sacarosa no reduce el reactivo de Tallen ... y no puede mutarrotar. Como las dos
unidades son glicósidos, en el nombre sistemático de la sacarosa se puede considerar cuaJ-
quiera de los dos glicósidos como su!>1il uyenle del otro. En los dos nombres sistemáti cos
se utiliza el sufijo -ósido, lo que indica que el azúcar no es reductor, no mutarrola Igual
que otros nombres comunes, la sacarOsa tennina en -osa aunque no sea un azúcar reduc-
tor. Los nombres comunes no son indicativos de las propiedades de los azúcares.
La sacarosa se hidroliza por la acción de enzimas denominados úwcrtasas, que se en-
cuenlrnn en la miel de abeja y levaduras, que hidroli 7..an específicamente el enl ace 13-D-úuc·
tofuran6sido. A la mezcla resultante de gl ucosa y fructosa se la conoce como aZlícar in-
vertido, ya que la hidrólisis transfonna la rolación posit iva f+66.4°] de la sacarosa en una
rotación negativa (valor medio de la glucosa, 1+52.7°1, y de la fmctosa, [-92.4°]). En la
miel, mezcla sobresaturada de glucosa y fruelosa obtenida a partir de la hidrólisis de la sa·
carosa debido al enzima invertasa, es donde se encuentra con más frecuencia el azúcar in-
vertido. A la glucosa y a la fruclosa también se las conocía como de:rtmsa y levulosa, res-
pectivamente, debido a sus signos de rotación opuestos.
PROBLEMA RESUELTO 23. 3
Un carbohidrato desconocido de f6nnula C
I2
H
22
0[[ reacciona con el reactivo de Tallen.<; para
dar lugar a un espejo de plata. Una a -glicosidasa no afecta al carbohidrato, pero una ,B-galac-
tosidasa lo hidroliza a D-galactosa y p-manosa. Cuando se metila el carbohidrato (con yoduro
de metilo y óxido de plata) y, a continuación. se hidroliza coo HCI diluido, los productos que
se obtienen son 2.3.4.6-tctra-O-mctilgalactosa y 2,3.4-tri-O-metilmanosa. Proponga una es-
tructura para estc carbohidrato desconocido.
SOLUCiÓN
U fónnula indica que es un disacárido fonnado por- dos hexosas. Ut hidrólisis da lugar a D-ga-
lactosa y D-manosa, lo que identifica las dos hexosas. La hi drólisis requiere una f3-galactosida-
sa, lo que indica que la galactosa y la lTumosa están unida'l por un enlace f3-galoctosídioo. eomo
el carbohidrato es un agente reductor, una de las hexosas ha de estar en forma de hemiacetalli-
breo Ut galactosa está en forma de glicósido, por lo que la manosa ha de estar en forma de he-
miacelal. El carbohidrato desconocido ha de ser una (p-galactosi l)-manosa.
El procedimiento de melilaciónfhidTÓlisis indica la forma de unirse el enlace glicosídico
a la manosa y también indica el tarnaiío de los anillos de seis miembros. En la galactosa, todos
los grupos hidroxilo están meti lados excepto e l y CS; por ot ra parte, e l es el carbooo anonlé-
rico y el oxígeno de CS se utili7.a para fonnar el hemiacctal dclltIl ill o de pirltIlo. En la manosa,
lodos los grupos hidroxil o están metilados, e){ccpt o e l . es y C6. El oxígeno de es se utiliza para
fonnar el anillo de piranosa (el oxigeno de C6 formarla un ani llo de siete miembros menos es-
table), JX'f lo tanto, el oxígeno de C6 ha de participar en el cnlace glicosídioo. A continuación
se representa la estructura y el oombre sistemático.
PROBLEMA 23.46
O , ~ ,
eH,
H
6-O-(f3.o-ga\3ctopiranosil)·o-nulnopir""nosa
La lrehalosa es un disacárido no reductor (Ct 2H220 1l ) que se aísla a part ir de la Amanita
muscaria. El tratamiento de la trcltalosa con a -glucosida.'la la tmnsfonna en dos mol éculas de
glucosa, pero no se produce reacci6n cuando se trata la trcha lasa con f3-glucosidasa. Cuando se
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metila la trehalosa con sulfato de dimctilo en medio ligeramente básico y, a continuaci6n, se hi-
droliza, el único producto que se obtiene es 2,3,4,6-lelra-O-metilglucosa Prolxmga la estructura
y el nombre sistemático de la trehalosa.
PROBLEMA 23. 47
La /'tifinosn es un trisacári do (ClsH3201t:J que se aísla a partir de las semill as de algodón. No re-
duee el reactivo de TolJens y no mutarrola. La hidrólisis completa de la rafinosa da lugar a o-glu-
cosa, D-fructosa y D-galoclosa. Cuando se trata la mfinosa con invertasa. se obtiene o-fnlctosa
y un disacárido reductor denominado melibiosa. La rafinosa no reacciona cuando se trala con
t3-galactosidasa, pero se hidroliza a o-galactosa y sacarosa cuando se trata con a -galoctosida<;a.
Cuando se trata con sulfatode dimetilo y una base, seguida de hidrólisis, se obtiene 2,3,4-tri -O-
meül glucosa, 1 ,3,4,6-tetra-O-met ilfruclosa y 2,3,4,6-tetra-O-metilgalactosa. Delennine las es-
tructuras de la mfinosa y de la melibiosa. y diga el nombre sistemát ico de la melibiosa.
Los polisacáridos son carbohidralos que contienen muchas unidades de monosacáridos
unidos por enlaces glicosídicos. Son una clase de biopolímeros, o polímeros natumles. A
los polisacáridos más pequeños, que conti enen entre tres y diez unidades de monosacári-
dos, se les suele denominar oligosacáridos. La mayor parte de los polisacáridos tienen cien-
tos o miles de unidades de monosacáridos, unidos entre sí l'annando largas cadenas de po-
límeros. Excepto las unidades que se encuentran en los extremos de la cadena, todos los
átomos de carbono anoméricos de los polisacáridos participan en enlaces gli cosídicos
(acetálicos); por lo tanto, los poJisacáridos no reaccionan con el reactivo de ToUens y no
sufren mutarrotación.
23.19A Celulosa
La celulosa, polímero de la o-glucosa, es la sustancia orgánica más abundante. La sinte-
tizan las plantas como sustancia estructural que soporta el peso de la planta. Moléculas de
celulosa largas, denominadas microflbrillas, se unen entre eUas medi ante enlaces de hi -
drógeno entre los grupos -OH de los ani llos de glucosa. Aproximadamente el 50% de la
madera seca y el 90% de las fibras de algodón son celul osa.
La celul osa está fonnada por unidades de D-glucosa unidas mediante enlaces glicu-
sídicos /3-1 -4'. Este reordenamiento de enl ace (igual que en la celobiosa) es muy ríb>ido y
muy estable, dando lugar a las propiedades estructurdJcs que ti ene la celulosa. En la Figura
23.17 se representa una estructura parcial de la celulosa.
Los seres humanos y el resto de los mamíferos carecen del enzima f3-g1ucosidasa que
es necesario para hidrolizar la celulosa, por lo que no Ja pueden utilizar directamente como
alimento. Sin embargo varios lipos de bacterias y protozoos pueden hidroli zar la
sa. Las tennitas y los rumiantes ti enen bacterias de este tipo en su tracto di gestivo. Cuan-
do una vaca come heno, estas bacterias transfonnan entre el 20 y el 30% de la celul osa en
carbohidratos digeribles.
El rayón es una fibra fonnada por celulosa que se rrunsfonna en un derivado solu-
ble y. a continuación, se regenera. En el proceso de viscosa más común, se trata la pulpa
de la madera con disutfuro de carbono e hidróxido de sodio. tmnsfonnando los grupos hi -
droxilo libres en xantatos, diti ocarbonatos que son solubles en ag ua. La solución acuosa
1-1
enl ace ¡3-glucosídico
/"'"
O
23. 19 Polisacáridos
23.19
Polisacáridos
1095
Las propiedades acústicas de la
celulosa nunca han sido superadas
IXlT otras sustancias. En esta
fotograffa, un luthier taUa madero
de arce para fabricar un violín.
.... Figura 23.17
La celulosa es un polímero (3- 1,4'
de la o-glucosa. su nombre
sistemáti co es poli-( I ,4'
glucopi ranósido).
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1096 Capítulo 23: Carbohidratos y ácidos nucleicos
,.. figura 23.18 ·
La amilosa es un polímero 0- 1,4'
de la glucosa, sistemáticamente se
Llama poli-( 1 ,4'-0-0-0-
glucopirdllósido). La amilosa sólo
difiere de la cel ulosa en la
esterooqufmica del enlace
glicosfdico.
que es rutamente viscosa (por esto se denomina l-lscosa) se pasa, o extrude. a través de una
hiladora, a una solución acuosa de bisulfato de sodio, donde se regenera como una I1bra
de cel ulosa insoluble.
ROH + NaOH
celulrn;a
[Ro-LsJNa.
+
cxtrudida en d isolución
PROBLEMA 23 .48
xanlalO (viscosa)
ROH +
rayón
(celulosa regenerada)
es,
+ H, O
+
De fonna alternativa, la soluci ón de viscosa se puede ext rudir en láminas y se obtienen películas
de celofán. El rayón y el algodón están fonnados por celulosa, aunque los hilos de rayón son
mucho más fuertes. ya que están fomlados por fibras largas extrudidas de fonna continua,
mientms que el algodón está fonnado ¡:xx fibras cortas hiladas juntas.
23.198 Almidones: amilosa. amilopectina y glucógeno
Las plantas utili zan gránulos de almidón para almacenar energía. Cuando los grdllulos es-
tán secos y triturados, se pueden separar disti ntos tipos de almidones mezclándolos con agua
caliente. Aproximadamente el 20% del almidón soluble en agua es ami/osa y el 80% restante,
insoluble en agua, es amilopeclina. Cuando el almidón se trata con ácido diluido o con en-
zimas apropiados, se hidroli za progresivamente a maHosa y, a continuación, a glucosa.
Amilosa De la misma forma que la celulosa, laamilosa es un polímero lineal de la glu-
cosa con enlaces glicosídicos 1,4'. La diferencia radica en la estercoqufmica del enlace. La
amilosa ticne cnfaces 0'- 1,4', mientras que la celulosa tiene enlaces /3- 1,4'. En la Figura
23. 18 se muestra una estmctura parcial de la amilosa.
La diferencia en la estereoquímica entre la celulosa y la ami losa se debe a diferen-
cias físicas y químicas. La unión a en la amilosa hace que la cadena polimérica presente
una estTUclura helicoidal, lo que incrementa el enlace de hidrógeno con el agua y da lugar
a que su solubilidad en agua sea mayor. Por esta razón, la amilosa es soluble en agua,
mientras que la celulosa no; la celulosa es rígida y fuerte, mientras que la ami losa no; al
contrario que la ceLul osa, la amilosa es una excelente fuente alimenticia. El enlace gluco-
sfdico 0' - 1,4' se bidroliza fácilmente mediante e l enzima O'-glucosidasa, presente en todos
los animales.
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La estructura helicoidal de la amilosa también sirve como base de una reacción in-
teresante y útil. El interior de la hélice tiene el tamaño y polaridad adecuados para acep-
tar una molécula de yodo (Ii). Cuando el yodo se aloja en el interior de la hélice, se for-
ma un complejo de color azul intenso (Fi gura 23.19). En esto consiste la prueba del
almidón-yodo para los ox.idantes. La sustancia que se ha de eval uar se añade a una solu-
ción acuosa de amilosa y de yoduro de JXltasio y. en el caso de que sea ox.idante, parte del
yoduro (1- ) se oxida a yodo Oi). que fonna el complejo azul con la amil osa.
Amilopectina La amilopectina, fmcción insoluhledel almidón, también es un polímero
a- I,4' de la glucosa. La direrencia entre la ami losa y la amilopectina radica en la natura-
leza ramificada de la amilopcclÍna, con una ramificación cada 20 o 30 unidades de glucosa.
En cada ramificación hay una cadena lateral de amil osa, que se conecta a la cadena prin-
cipal mediante una unión glucosídica 0:-1 ,6'. En la Figura 23.20 se representa una estruc-
tura parcial de amil opcctina.
H
.. Figura 23.20

H
}
enlace glucosídico u- I.6'
en una ramlficoc'i6n
_-\;:--C",H:,:-:--;
H
H
La amil opectina es un pol(mero a- I ,4' mmificado de la glucosa. En las ramificaciones hay un
enlace a- I.6' sencil.1o que proporciona el punto de unión con la cadena principal. El glucógeno
tiene una est ructura simi.lar, con la excepción de que está más ramificado.
23.19 PoLisacáridos 1097
.... Figura 23. 19
La amilosa hclicoidal fonna un
complejo de transferenci a de
carga de color azul con el yodo
molecular.
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1098 Capítulo 23: Carbohidralos y ácidos nuclcicos
Cigarra despojándose de su
esqueleto de ninfa. La quitina
proporciona fuer.lll y rigidez a los
eKoesqueletos dc los inseclOS.
pero no puede crecer y cambiar
con el insecto.
Los inhibidores del enzima ¡¡uiti-
na-sintasa se utilizan comercial-
mente para exterminar (0100la5
de termitas. Estos inhibldores pre-
vienen de la formación de
esqueleto nuevo. atrapando las
termitas en el viejo
to, que no puede cre<er ron ellas.
23.20
Ácidos nucleicos:
introducción
Glucógeno El glucógeno es el carbohidrato que utilizan los animales para almacenar
glucosa y utili zarla como recurso de energía. En los músculos se almacena una cierta can-
lidad de glucógeno, que se hidroliza en el metabolismo. El glucógeno adicional se alma-
cena en el hígado, donde se puede hidrolizar a glucosa y liberarse a la corriente sanguínea
cuando se requiere realizar un esfucrLO físico. E..<;te fenómeno fisiológico es 10 que pro-
porciona a los atletas una 4< segunda fuerza,. o impulso en sus competiciones.
La estructura del glucógeno es similar a la de la amilopectina, pero más ramificada. La
estructUr.l altamente mmiftcada del glucógeno hace que tenga muchos grupos tenninales y,
por lanlO, que sea susceptible de hidroLizarse rápidamente en el organismo, liberando glucosa.
23.19C Quitina: polímero de la N-acetilglucosamina
La quitina fonna el exoesqueleto de los insectos; en los crustiíceos, fonna una matriz que
rodea los cristales de carbonato de calcio del esqueleto. La quitina es diferente de los car-
bohidralos que se han estudiado; es un polímero de la N-acetilgl ucosamina. aminoazúear
(en fomla de acetamida) que es común en los seres vivos. En la N-acetilglucosamina, el
grupo hidroxi lo de e2 de la gl ucosa está sustituido por un grupo amino (por esto se de-
nomina glucosamina) y ese grupo amino está acetil ado.
N-acerilglllcosamina o 2-acetamido-2-desoxi -o-gl l/cosa
Los enlaces de la quitina son similares a los de la celulosa, excepto en que utili:r,.an
N-acelilglucosamina en lugar de glucosa. De la misma fonna que Olras amidas, la N-acc-
lilglucosamina forma enlaces de hidrógeno fuertes entre los grupos carbonilo amida y los
protones del N- H. Los enlaces glicosídicos son del lipo lo que hace que la e.')lrUC-
tura de la qui tina sea rígida, fuerte e incluso más establequc la de la celulosa. Desafortuna-
damente, este polímero fuerte y rígido no se expande con facilidad, por lo que los animales
que lo poseen, se han de despojar de él periódicamente, a medida que van creciendo.
Qui tina o poli (1,4' -O-¡3-2-(u:efamido-2 -(le.wxi-D-RllIcopiralló.ü(}o) ,
polímero con enl(lces 13-1.4 de la N-O('elilglllcosamina
o
o
Los ácidos nucleicos son polímeros sustituidos de la aldopenlosa ribosa, que lJevan la
información genética de un organismo. Una pequeña cantidad de AON en una célula de
huevo fecundado deternlina las característi cas físicas del animal completamente desarro-
Uado. La diferencia entre una rana y un ser humano está codificada en una parte relativa-
mente pequeña de este ADN. Cada célula posee un grupo completo de instrucciones ge-
néticas que deternlinan el tipo de célula, cuáles serán sus funciones. cuándo crecerán y se
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23.20 Ácidos nucleicos: introducción 1099
di vidirán, y cómo sinteli7..arán todas las proteínas, enzimas, carbohidratos, y el resto de
sustancias que las células y organismos necesitan para sobrevivir.
Los ácidos nuc!eicos más inlportantes son los ácidos ribonucleicos (A RN) Y ácidos
desoxirribonucleicos (ADN). En las células, el ADN se encuentra principalmente en el
núcl eo, donde Ueva el código genético pennanente. Las molécula .. de ADN son grandes,
con masas moleculares su¡x=riores a 50 mil millones. Cuando una célula se divide, el ADN
se replica para foonar dos copias idénticas para la .. células hijas. El ADN es relativamen-
te estable, proporcionando un medio para la transmisión de la infonnación genética de
una generación a otra.
Las moléculas de ARN generalmente son mucho más pequeñas que las de ADN, Y
se hidrolizan y rompen con mayor facilidad. El ARN ayuda a que el ADN nuelear se co-
pie y descodifique. El ADN dirige la síntesis del ARN mensajem, que abandona el núcleo
y sirve como modelo para la construcción de las moléculas de proteínas en los ribosomas.
El ARN mensajero se divi de enzimáticamenle en las partes que lo fonnan, y éstas se vuel-
ven ajuntar para foonar moléculas nuevas de ARN que dirigen otras síntesis
Un ácido nueleito es un polímero de aniJlos de ribofuranósido (anillos de cinco
miembros del azúcar ribosa) unidos por grupos fosfato. Cada unidad de ribosa está unida
a una base heterocíelica que proporciona parte de la infoonación necesaria para especifi-
car un aminoácido detenninado en la síntesis de proteínas. En la Figura 23.21 se representa
el esqueleto de fosfato de ribosa del ARN.
El ADN Y el ARN están foonados, cada uno de ell os, por cuatro monómeros deno-
minados nucleótidos que difieren en la estruct ura de las bases unidas a la desox.inibosa y
ribosa respectivamente. E .. ta, aparentemente simple, estructura es capaz de codificar la in-
formación muy compleja sobre el desarrollo de la vida, de la misma foona que e l lengua-
je binario de ceros y unos usados por un computador posibilitan la ejecución de comple-
jos programas computacionales. Primero consideraremos la estructura de estos mOTlÓmeros
individualmente y después cómo se enlazan para foonar las cadenas senciJl as de los áci-
dos nucleicos. Finalmente estudiaremos cómo estas cadenas sencilla .. se enlazan para for-
mar la estructura de dobl e hélice del ADN.
T

I
r i
O=P- O-
o
I
CH
o HO
I

o
I
o
H H
H H
o lIO
Jo r 0-1
o
I
eH o
simbólicamente, T
O
' O f 0-1
O
'+' f-'8
O
:0 t 0":1

HIV (virus del SIDA) atacando a
los linfocitos T -4. El HJV es un
virus fonnado por ARN cuyo
material genético se lr.tllsfonna
en ADN antes de insertarse en el
ADN de las células huéspedes.
Muchos de los medicamentos que
se aplican en el tratamiento contra
el SIDA están diseñados para
inhibi r esta tnmscripción inversa
de ARN a ADN (1 OOOX
aumentos).
<iIII Figura 23.21
Pequeño segmento del ]Xllímero
ARN. Los ácidos nudeicos e..<; tán
fonnados por unidades de
ribüfuranósido enl¡¡zadas
mediante uniones fosfato.
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1100
,
Capítul o 23: Carbohidratos y ácidos nucleicos
23.21
Ribonucleósidos
y ribonucleótidos
eN
I ,)
N r;t N O
H
pirimidina citosina (e)
Los r ibonucleósidos son componentes del ARN con estructura de glicósidos de o-.ribo-
furanosa. En la Sección 23. 11 se ha visto cómo un glicósido puede tener un aglicón (sus-
lil uyente en el carbono anomérico) enlazado por un átomo de nitrógeno. Un ribonucleó-
sido es un ¡3-D-ribofuranósido (f3-glicósido de la o-ribofuranosa) cuyo aglicÓll es una base
nilrogenada heterocícti ca. En las siguientes estructuras se representan las formas de 5ilJa
abierta y furanosa de la ribosa, y un ribonuc1e6sido con una base genérica enlazada a tra-
vés de un átomo de nitrógeno.
CHO base
H OH

H H
H OH
H H
H OH
OH OH
j3-L>- ri bofumnOSlt ri bonucle6sido
CH
2
0H
o-ribn<>a
Las cuatro bases que se suelen encontrar en el ARN están divididas en dos clases:
bases pirimidínicas y bases púrica<;. Las bases pirimidínicas son los compuestos monocf-
cJicos cilosina y uracilo, y se les denomina bases ,JÍrimit!f,-¡ i cas ya que parecen pirimidi -
nas sustituidas. Las bases púricas son los compuestos bicíclicos adeni na y guanina, y se les
denomina /Jases plíricas ya que se parecen al biciclo hetcrocíclico puri na (Sección 19.3).
O NH, O
Q:H


(:()
I N
" I N
N NANH
z
N O N N
I
H
H H H
umci Jo (U) adenina (A) guanina (G) purina
basa; pirimidfllicas bases púricas

" J N)¡,
O • O
4' 1_1 11 .'
Ii 3' r 11
OH OH
ólidina (e)
Cuando se enJaz--.tn a la ribosa a través de átomos de nitrógeno (rodeado de un cír-
culo rojo), las cuatro bases heterocíclica<; d;.tn lugar a los cuatro ribonucleósidos citidina,
uridina, adenosina y guanosina (Figura 23.22). Se puede observar cómo los dos sistemas
de anillos (base y azúcar) se numeran por separado y que a los números de los carbonos
del azúcar se les prima; por ejemplo. el carbono 3' de la citidina es el C3 del anillo de la
ribosa.
o
5r
N
( H
5'
O • O
4' H H l '
H Y 2· H
mi OH
uridina (U)
.... Figura 23.22

5' NJ.L . . "", 2
9
4' 11 1I l'
H J' 2' H
OH OH
aiJenosina (A)
o
't
6
/ "
K ,
NI
N A
9 4 NI 1
2
4' 1-1 H l '
U J' 2' H
OH OH
guanosi na (G)
Los ribonucle6sidos comunes son la cit idina, uridina, adcnosi na y guallosina.
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23.21 RioonucJe6sidos y libonucleótidos 1101
PROBLEMA 23. 49
La cilosina, el uracilo y la guanina tienen fOrulas laulómeras con grupos hidroxilo fenólicos. Re-
presente estas ronnas taut6meras.
PROBLEMA 23. 50
(a) Un aminoglicósido alifálico es relat ivameme estable como base, pero se hidroli za rápidy-
mente con ácido diluido. Proponga un mecanismo para esta hidrólisis caralizacla por un ácido.
R R
" /
O N
H H
I-f H
H 0 + +
R
2
NH
2
+ azúcar
OH OH
ribósido alifático
(b) Los ribonucle6sidos no son fácilmente hidrolizables, requiriendo ácidos rclalivament e fuer-
tes. Utilizando el mecanismo del apartado (a), explique por qué la citidina y la adenosina
(por ejemplo) no se hidrolizan con rapidez. Explique por qué es importante esta estabilidad
en los seres vivos.
Ribonudeótidos EJ ácido rioonucJeioo está fonnado por ribonucle6sidos que se enlazan
dando lugar a un polímero. Este polímero no puede estar enlazado por uniones glicosídi-
cas como otros polisacáridos, ya que los enlaces gLicosídicos se utilizan para enlazar la ri ·
bosa a las bases heterocíclicas. En su lugar, las unidades de ribonucle6sidos se uncn a tra-
vés de enlaces de fosfato. El gmpo hidroxilo 5' de cada ribofuranósido se esterifica con
ácido fosfórico. Al rihonucleósido que está fosforilado en el carbono 5' se le denomina ri-
bonucleótido. Los cuatro ribonucle6tidos comunes, representados en la Figura 23.23, son
versiones fosforiLadas de los cuatro ribonudcósidos comunes.
Los grupos fosfato de estos ribonucleóti(]os pueden encontrarse en cualquiera de los
tres estados de ionización, dependiendo del pH de la solución. En la mayoría de los orga-
nismos. como el pH es práctkamcnte neutro (pH = 7.4), hay un protón en el gmpo fosfa-
to. Sin embargo. por convenio, estos grupos se representan completamente ionizados.
o
11
HO-P-O- ribosa
1
OH
en medio áddo
N.1
2
O
11
- O-P-O-ribosa
1
OH
en medio pr:iclicamclltc nemro
O
11
- O-P-O-ribosa
1
0 -
l'n medio b;hico
(fonna en la quc se suele represcnlar)
o NII
2
,
El ácido urico es uno de los prin-
cipales productos finales det me-
tabolismo de la porina. La gota
se produce por niveles elevados
de ácido úrico en el organismo.
haciendo que cristales de ácido
urico precipiten en las articula-
ciones. produciendo dolor.
ácido urieo
O r
N
11 !f

O· o
U y I NJ. . ..J
N
o
NJW .... H
V 5' (lNl. .. ..l..
N Nll2
O- H H O- H 11 O· H 11 &- H 11
11 11
mI 0 11
monofosfato de citidina,
CMp2 (ácido ci lidílieo)
... Figura 23.23
1I H 1I 11
OH OH OH OH
monofosfato de undina,
uMJl2 (ácido uridílico)
monofosfato de adcnosina,
AMp2 (ácido adenílico)
H H
OH OH
illollofosfato de guanosina,
GMP2 (ácido guanidílico)
Rilxmuclcótidos comunes. Son ribonucl e6sidos eSlcrificados por el ácido fosfór ico en su posición
5'; el grupo - O ·lzOH se encuenlra en el cXlremo de la cadena de ribosa.
2 Nota tle los dc Ibnna habilual a los ribonucleótidos indicados en la Figura 23.23 se los
conoce con las inglesas CMP, UMP. AMP y GMp, respcclivamcnlc. Por ejemplo, CMP deriva de
cytidinc 1ll0000phosphate.
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1102 Capítulo 23: Carbohidratos y ácidos nucleicos
23.22
La estructura del
ácido ribonudeico
.. Figura 23.24
Dos nuclCÓl idos están enlazados
mediante una unión fosfato entre
el gro"" fosfato 5' de uno y el
grupo hidroxil o 3' de otro.
23.23
La desoxirribosa
y la estructura
del ácido
desoxirribonucleico
Una vez conocidos los ribonucleótidos individualmente, se estudiará cómo se enl azan cs-
las unidades en el polímero ARN. Cada nudcótido tiene un grupo fosfato en el carbono
j ' (carbono extremo de la ri bosa) y un grupo hidroxilo en el carbono 3', Dos nucleótidos
se UllCn mediante un gru¡x> fos fato enlIC el grupo fosfato 5' de un nude6lido y el grupo
hidroxilo 3' de otro (Figura 23.24).
El polímero ARN está fonnado por la unión de muchos nuc1eóti dos enlazados de
esta manera, con un enlace fosfato entre el extremo 5' de un nuc1e6sido y el extremo 3' de
olro. Una molécula deARN siempre tiene dos extremos (a no ser que esté en la forma de
un gran anillo). Un extremo tiene un grupo 3' libre y el ot ro extremo tiene libre un grupo
5'. Nos referi remos a los. extremos como ex/remo 3' y extremo 5' y a las direcciones de re·
plicaci6n comotlirecóól/ 3'_5' y direcci61/ 5'_3'. En las Figuras 23.21 y 23.24 se mues-
tran pequeños fragmentos de ARN, mostrando los extremos 3' y 5'.
( hidro"iJo )' 2' 1-1
,OH , OH
( , . r 1
m
H

O
.·1
eH
H,O,
I extremo 5' I


O
,·1
' eH 0 "",:;=
O 0-:
I 5' I
Todas las descripciones que se han hecho de los ribonucle6sidos. los ribonucle6ti dos y
del ácido ribonucleico también se pueden aplicar a los componentes del ADN. La diferencia
pri ncipal entre el ARN y el ADN es la presencia de la o-2-desoxirribosa como azúcar en
el ADN en lugar de la o-ribosa que se encuent ra en el ARN. El prefij otlesoxi- significa que
se ha perdido un átomo de ox(geno y el número 2 significa que éste perteneda a e2.
' CHO base
H
00011
H OH
H OH
JCHp H
o-2-desoxirribosa
noQH

" /
N
deso"irribonucle6sklo
Otra diferencia clave ent re el ARN Y el AON es la presencia de timina en el AON y
de uracilo en el ARN. La timina es igual que el uraci lo pero con un grupo metilo adicio-
nal. Las cuatro bases del ADN son la ci Losina. timi na, adenina y guanina.
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23.23 la desoxirribosa y la estructura del ácido desoxirribonucleico
CH
1
adiciomd
/ O
O

NH,


1 I N
N/ O O
rr )'NH,
H H H H
cilOsina (C) timina (T) adenina (A) guanina (G)
base;<; pirimidínicas bases púricas
Estas cuatro ba"es se incorporan en los desoxirribonucle6sidos y desoxirribonucle-
ótidos de fonna similar a las bases en los ribonucleósidos y ribonucleótidos. La" estruc-
turas sigui entes muestran los nucleósidos que forman el ADN. Los nueleótidos corres-
pondientes son las mismas estructums con !,'l1Ipos fosfato en las posiciones 5'.
La estructura del polímero de ADN es similar a la del ARN. excepto en que no tie-
ne grupos hidroxilo en los átomos de carbono 2' de los anillos de ribosa. Los ani llos de des-
oxirribosa altemandocon los fosfatos forman el esqueleto de la molécula, mientras que las
bases enlazadas a las unidades de ribosa llevan la información genética. A la secuencia de
nucleótidos se le denomina estructura primaria del ADN.
Los cuatro qlle consfilll)'cn el ADN
desoxicitidina
o
H' C'( / H
I N


H H
H H
OH H
desoxitimidina
23.23A Apareamiento de las bases
NH,
{JC;
N

H H
H H
OH H
desoxiadenosina
Una vez que se han estudiado las estructuras primarias del ADN y ARN, se verá cómo se
reproduce o tmnscribc la secuencia de nucleótidos en otra molécula. Esta transferencia de
infornlación se produce me(Hante una interacción por enlaces de hidrógeno entre pares de
bases específicas.
Cada base pirimidíniea fonna un par estable mediante enlaces de hidrógeno con sólo
una de las dos bases púricas (Figura 23.25). La citosina fornla un par, unido por tres en-
laces de hidrógeno. con la guanina. La timina (o umcilo en el ARN) forma un par, unido
por dos enlaces de hidrógeno, con la adenina. Se dice que la guanina es complementaria
de la citosina y que la adenina es complementaria de la timina. Esta formación de pares
de bases fue supuesta por primera vez en 1950, cuando Erwin Chargaff de la Universidad
de Columbia (EE.UU.) observó que varias moléculas de ADN, tomadas de una amplia va-
riedad de especies, tení¡m aproximadamente la misma cantidad de adenina y de timina, y
de guanina y citosina.
PROBLEMA 23 . 51
Todos 1m; anillos de las cuatro bases hcterocfclicas son aromáticm;. Esto es más aparente cuando
se representan las fonnas de resonancia polares de los grupos amida. como la rcprescnlada para
la timina. Vuelva a representar. con los enlaces de hidrógeno. los pares guanina-citosina y adeni-
na-timina que aparecen en la Figura 23.25, utilizando las fonnas de resonancia polares de las
amidas. Indique cómo ayudan estas a explicar por qué eslos enlaces de hidrógeno son
particularmeme fuertes. Recuerde que un enlace de hidrógeno se pnxluce entre un átomo de hi -
drógeno deficiente en eleclrones y un par de electrones no enlazantes rico en electrones.
desmiguanosina
,imina
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1104 CapftuJo 23: Carbohidratos y ácidos nucleicos
guanina
Microfolograffa electrónica de la
doble hélice del ADN con
dcsenroLlamiclllo parcial para .
mootrar las cadenas individuales
(ampl.iación 13 0Cl0X).
cilosina adcnina ti mina
•••
• ••
• • •
• ••
•• •
.. Figura 23.25
Aparcamient o de bases en el ADN Y ARN. Cada base púri ca foona un par estable mediante
enlaces de hidrógeno con una base pirimidfnica específica. La guanina forma un par, con tres
enlaces de hidrógeno, con la citosina, y la adcnina foona un par, con dos enlaces de
hidrógeno, con la ti mina (o uracilo en el ARN). El mapa de potencial muestra
que el enlace de hidrógeno se produce ent re álOmos de hidrógeno pobres en electrones
(regiones en azul) y álomos de nitrógeno u oxigeno (regiones en rojo). (En estas
representaciones, la «ribosa» representa el J3-o-2-dcsoxirribofuranósido en el ADN y el
(3-D-ribofuranósido en el ARN.)
23.238 Doble hélice del ADN
En 1953, James D. \Vatson y Francis C. Crick utilizaron modelos de difmcción de rayos
X de fibras de ADN para detenninar la estfUctum molecular y la confonnación del ADN.
Encontraron que el ADN contenía dos cadenas de poLinucleótidos complementarios que
se UJÚan mediante enlaces de hidrógeno entre pares de bases. En la Figura 23.26 se re-
presenta una parte de la dobl e hélice del ADN, con cada base apareada con su comple-
mentaria. Las dos ntmas son antiparalelas: una ntma tiene la disposición 3' 5' de iz-
quierda a derecha. mienlTas que la otra está di spuesta en sentido contrario. 5' 3' de
izquierda a derecha.
\Valson y Crick también encontraron que las dos ramas complementarias de
ADN adquirian una confonnación helicoidal de unos 20 A de di ámetro, con las dos
cadenas enrrolladas alrededor del mismo cje. La hélice hace un giro completo cada diez
residuos. o aproximadamente cada 34 Á de longitud. En la Figura 23.27 se representa
la doble hélice del ADN. En esta representación dos azúcares, con unión fosfato, fomlan
la doble hélice vertical con las bases heterocfcJicas situadas horizontalmente en el
centro. Las fuerzas atractivas entre las nubes electrónicas pi de las bases pirimidíni-
cas y púricas aromáticas son sustanciales. ya que ayudan a estabilizar la disposición
helicoidw.
Cuando el ADN se replica (para prepararse para la división celular) un enzima de-
senrolla parte de la doble cadena. Nudeótidos individuales se enlazan. mediante enlaces
de hidrógeno. con sus complementarios en la parte desenrollada del ADN, y un enzima
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23.23 La desoxirribosa y la estructura del ácido desoxirribonucleico 1105
.. -
.. ... -

b- b- b- b-
r 1 c"" ",-,mo--:,""I
A Figura 23.26
El ADN suele estar formado por dos cadenas complementarias. con lodos los pares de bases
unidos mediante enlaces de hidrógeno. Las dos cadenas son antipamlclas. colocándose en
sentidos opuestos.
cadena 1: caden/\ 11:
e"I rcmo 5' eli lremo 3'
- A::: T-
T

- AmT-
-G::, C-,
-T"' A- 34Á
r-''''T-l
-0,: 0-
-G. :,C·
-cmo-

,"omc
- T::: A'
cadena 1:
e"lrcmo3'
cadena 11:
e¡¡tren-.o 5'
denominado ADN polimerasa los acopla para formar una nueva cadena. E,.<;te proceso se
representa esquemáticamente en la Figura 23.28. Un proceso similar transcribe el ADN en
una mol&ula complementaria de ARN mensajero para que sea ulili zada por los ribosomas
como modelo para la síntesis de proteínas.
Se tiene bastante infonunción sobre la replicación del ADN y la traslación de la sc-
cuencia ADN/ARN de bases en proteínas. Estos aspectos de la química de los ácidos nu-
d eicos fonnan parte del campo de la biología f1U)lecula,. y se estudian detalJadamente en
los cursos de bioquímica.
.. Figura 23.27
Doblc hélice de ADN. Dos
cadenas complcmcnlarla<i se unen
medianlc enlaces de
entre los pares de bases. Esta
doble cadena se enrol.la en
disposición hel icoidal.
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1106 Capítulo 23: Carbohidralos y ácidos nucJeicos
... Figura 23.28
Replicación de la doble cadena de
ADN. A cada una de las cadenas
originales 5C une una ll ueva
cadena, gracias al enzima ADN
polimcrasa que ronna los enl aces
fosfato del esqueleto molecular.
23.24
Funciones
adicionales de los
nucleótidos
El enzima adenosina-desamina·
sa sustituye el grupo amino (-6
por un grupo hidroxilo. paso im-
portante en el metabolismo de la
purina. Una deficiencia genética
de este eru:ima produc:e una in-
munodefidenda severa. [0f'I0Ci.
da como el .. sindrome burbuja.,
ya que los niños que la padecen
han de vivir en un ambiente es-
terilizado.
lex'7 "y '" 3'1
A ::: T-

cadena
hija It!fJA ::: T
G: ::C-
T ::: A-
G:::C-
' C;;;Q-
• - T;;;A-
!extremo 5'1 lextremo 3'1
-A :::
e
cadenas emparentadas
dcscnrollamicnto
G- /
cadena
hija
Generalmente se piensa en nucJe6tidos como en los monómeros que forman el ADN y el
ARN, pero estas biomolécul as sirven pa,d una gran variedad de funciones bioquímicas
adicionales. Brevemente se consideramn algunas de estas funciones .
AMP: hormona reguladora El monofosfato de adenosina (AMP) también existe en
forma cfclica, donde los grupos hidroxilo 3' y 5' están esterificados por el mi smo grupo
fos fato. E..,te AMP cEc1ico está impli cado en la tmnsmisi6n y ampli aci6n de las señales
qufmicas de otras honllonas.
o
9N--1L
N
¿J 2

I 2 J
0 - H H
H H
OH OH
monofosfalo de adcnosina (AMP)
NH
l
(=O

O H H
I H H
OH
I
0-
AMP clctico
NAO: coenzima El dinuclcótido de nicolinamida y adenina (NAO) es uno de los prin-
cipales reactivos de oxidaci6n-reducción de los sistemas biológicos. E. .. te nucleótido está
fonnado por dos anillos de o-nbosa (dinucleótido) enlazados por fosfatos en 5' , El
aglic6n de una ribos.'\ es la nicotinamida y el aglic6n de la otra es la adenina. Una di eta
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23.24 Funciones adicionales de los nucJeótidos
deficiente en ácido nicotínico (niacina) produce la enfennedad conocida como pelagra. que
se caracteriza iX'T la incapac,idad de sintet izar suficiente NAO.
O
11
a
C
-
OH
N
ácido nicotínico
(niacina)
O
11
r:Y
C
-
NH
,
t)
N
nicotinamida
adenina
o
11
a
C
-
NH
,
r'
-0/1
O OH OH
1 NlI,
{=(;
O
H H
H H
OH OH
NAO+
di nucleótido de nicotinamida y adcnina
En la siguiente ccuación se puede observar cómo la NAO+ sirve como agente oxi-
dante en la oxidación biológica de un alcohol. La nicotinamida de la NAO toma parte en
la reacción. Al enzima que cataUza esta reacción se le conoce como alcohol deshidroge-
nasa (AOH).
ATP: una fuente de energía Cuando se oxida la glucosa en las células de los seres
vivos. la energía Hberada se utili za para sinteti zar trifosfato de adenosüw (ATp3), éster
del anhfdrido del áci do fosfórico. Como en la mayoría de los anhfdridos, la hidrólisis de
ATP es muy exoténnica. Como productos de la hidrólisis se obtienen difosfato de ade-
nosina (AOp3) y fosfato inorgánico.
O-H
1
H C-C- H
3 1
H
eEanol
O
H 11
+ /yC-NI."
l +)
N
I azJcar I
NADe
en:cimaADH
O
H H 11
+ Q C- NH,
N
I azclcar I
aldehído NADl-t (redllcido)
+ W
3 Nora de los lrtllluctores: al trifosfato de adenosina y al difosfaro de adenosi.na se los conoce común-
menEe por los acrónimos ingleses ATP y ADP, respectivamente.
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1108 Capitul o 23: Carbohidralos y ácidos nucleicos
La adenosina también puede ac-
tuar (omo neurotransmisor que
induce el sueno. La cafelna blo-
quea el receptor de adenosina.
pOt' lo que produce insomnio.
Glosario
del Capítulo 23
o o o
I I I JL",
N N
o H H
1-1 H
OH OH
lrifosfalo de adenosino CATP)
o o
I I JL"

O· 0 - H H
H 11
OH OH
difosful o de adenosina (ADP)
::./ r = 7.3 kcul/mol ( 1 r kJ/mol)
?
+ Q- P- OH
b
fosfato
El que la hidrólisis de ATP sea muy exolénnica se explica a partir de los calores de
hidratación de los productos. El AOP es tan fácil de hidratar como el ATP, pcro el ealarde
hidratación del fosfato inorgánico es elevado. La hidrólisis también reduce la repulsión elec-
trostática de los tres grupos fosfato del ATP cargados negativamente. La hidrólisis dellri-
fosfat o de adenosina (ATP) libera 7.3 kcal (3 1 kJ) de energía por mol de ATP. Ésta es la
enerbrfa que las células de los músculos utili1..an para su contracción y todas las células la
utilizan para ll evar a cabu sus procesos quími cos endotérmicos.
Ácido a ldárico (ácido glicárk-o, ácido sacá.-tCQ) Ácido carboxílico que se fonna por la oxida-
ción de los dos átomos de carbono tenninalcs de un mOl'lOSllCárido. (p. 1074)
Ácido aldónico (ácido I;licónico) Ácido monocarboxíli co ronnado por la oxidaciÓll un grupo
!lldchido de una aldosa (p. 1073)
Ácido dcsoxirribonuclcico (ADN) Biopolfmero de los desoxirribonuclcót.idos que sirve como
modelo para la sfntesis del ácido ribonuclcico. El AON también es el modelo de su propia replica-
ción, desenrollándose y apareándose, mediante una acción enzimática, con SU. ;¡ bases complemen-
tari as. (p. 1102)
Ácido ribonucleico (ARN) Biopolfmero de ribonuelc6tidos que controla la síntesis de las proteí-
na;;. La síntesis del ARN generalmente está eonlrol ada y modulada, en la célul a, por el ADN. (p.
1102)
Aglicón Residuo (no azúcar) enlazado al carbono anomérico de un glicósido (forola acctálica de
un azucar). Los aglicones gener.t lmente van unidos al azúcar a través de un oxígeno o un nitróge-
no. (p. 1077)
Alditol (alcohol de azúcar) Pol ialcohol fommdo por la reducción de un grupo carbonilo de un
mooosacárido. (p. 1072)
Aldosa Monosacárido que cOnfiene un grupo carbonHico aldehído. (p. 1059)
Almidones Clase de 0'- 1,4' pol ímeros de la que son uti lizados como reserva de carbohi-
dralos por las plantas. (p. 1096)
Amilosa: polímero lineal de a -1.4' de la o-glucopiranosa que es un componente soluble en agua
del almidón
Amiloptdina: polímero ramificado de 0'-1,4' de la o-glucopiranosa, componenle del almidón
e insoluble en agua. Las rdmificacioncs se producen en los enlaces gl icosfdicos a -1,6'.
Glucógeno: polímero muy rarnificado de a - I ,4' de la o-glucopiranosa que u1il i7..an los ani maks
para almacenar carbohidratos. Las ramificacionc:; se producen en los enlaces glicosídicos 0'-1.6'.
Aminoazúcar Azúcar (como la glucosamin3) en el que se ha sustituido un grupo hidroxilo por un
grupo amino. (p. 1(98)
Anómeru<; Estereoisómeros de un azúcar que sólo se diferencian en la configuración del carbono
Ilnornérico. Los aoómcros pueden ser u o {J. dependicndo de si el grupo hidroxilo anornérico (o el
aglicón del glicósido) es Imns t u) o cis (j3) respeclo al grupo leml ioal - CH
2
0H. (p. 1068)
Azúcar (sacárido) Cualquier carbohidrato, independient cmente de su estructura, complejidad o
sabor. Un azúcar simple es un monosacárido. (p. 1057)
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Glosari o del Capíwlo 23
AZÚC-dr rrouc(or Cualquier azúcar que da positiva la prueba de Toll ens. Tanto las corno las
aldosas dan positiva la prueba de Toll eos. (p. 1075)
Carbohidratos (87.úatres) TIpo de aldchfdos y cctonas pllihidroxil ados, muchos de los cuajes
ticnen la róm1Ul a C
n
(H
2
0 )m, de la cual se dcriva el nombre de t<hidrlllOS de carbono» o ocearhohi·
dratos,.. (p. 1057)
Car bono anomérico Carbono hcmiacctálico de la fonna cícl ica de un az6car (que corre.<;pondc al
carbono carboníl ico de la fonna de cadena abierta). El carbono anomérico es fácil de identifi car, ya
que es el único carbono que tiene dos enlaces con átomos de oxígeno. (p. 1(68)
Celulusa Polfmcro f3- 1,4' lineal de la o-glucopiranosa. La cel ulosa fonna las paredes celulares de
las plantas, y es el principal de la madera y del algoooo. (p. 1095)
Cetosa Mono.o;acárido que contiene un grupo carbonilo cctooa. (p. 1059)
Degradación Reacción en la que se produce la pérdida de un átomo de cnrbono. (p. 1081)
Degradación de Ruff Método para acortar la cadena, ell un átomo de carbono, de una aldosa me-
diante cltratarniento con agua bromada, seguida de peróxido de hidrógeno y FciS04l3. (p. 1081)
DesoxiazúClIr Azúcar en el que se ha sustituido un grupo hidroxi lo por un hidrógeno. Los de-
soxiazúcarcs se reconocen por la presencia de un grupo mct ileno o un grupo metil o. (p. 1102)
DextrQSlol Isómero dextrorrotatorio de la gluco.sa, D--(+)-glucosa. (p. 1070)
Dis,'lcárido CaroohidraLO cuya hidrólisis da lugar a dos mol éculas de monos,acáridos. (p. 1090)
Enl ace gltcos ídico T6nnino gencml para el enlace acetal de un carbono anom6ri co enlazarw.l o dos
unidades de monosacáridos. (p. 109 1)
Enlace galactosidico: enlace gli cosfwco que utili7.a un enl ace acetal del carbono anoméri co de
la galactosa.
Enlace gluCU'ifdico: enl ace gli cosfdico que utiliza un enl ace acetal del carbono anomérico de
la glucosa.
Ephneros Dos azúcares diastereoméricos que sólo difieren en la configuración de un átomo de
carbono asimétrico. los átomos de carbono epi méricos generalmente se especifican diciendo, por
ejemplo. «epfmcros en C4». Si un átomo de carbono cpimérico no está especificado. se suporK: que
es C2. A la intel"COl1vCf"$ión <k: los cpfmeros se ledeoomina cpimcl"izaci6n. (p. 1(63)
Eritro y treo Son diastercórneros que ticncn grupos similares Cfl el mismo lado (eritl"O) o en lados
opuestos (tn'o) de la proyección de Fischcr. Esta tenninolO1; fa se deri va de los nombres de las al-
dotetrosas eritmsa y ,,,cosa. (p. 1(x)2)
CHO COOH CHO
H+ OII
"'+H
Hú+H
H 'JI!
", H
H ')H
el H
CH
2
0H CH
2
CH) CHp H CH,
o-entTOAA ácido eritt n-2,3-dibromopentanoico n .. treosa treo-3--ctoro-2-oot anut
Estructura pl"imaria La cstructUr-d primaria de un ácido nucldco es la secuencia de los lIucle6ti-
dos que fonnan el polfmero. Esta secuencia detennina las caractcrbticas genéticas del ácido nudcico.
(p. 1103)
Furanosa FOnlm hemillcetál ica cíclica de cinco lruembros de un azúcar. (p. 1067)
Furanósido Gl icósido cíclico de einco miembros. (p. 1075)
Glicósidu n,mm acctálica cíclica de un azúcar. Los gli cósidos son estables frente a las base:¡ y son
azúcare..; no reductores. Los glicósidos generalmente son ruranósidos (cinco mi embros) o piran6-
sidos (seis miembros), y se encuentran en las fonnas anoméricas a y {3. (p. 1075)
Glucósido Glicósido der ivado de la glucosa. (p. !(75)
Mooosacárido Carbohidrato que no experimenta hi drólisis de los enl aces g1ieosídicos jXl.ra dar lu-
gar a molécula..; de azúcar más pequeñas. (p. 1069)
Mula rrot ación Cambio esponlánco de la rotación óptica que se produce cuando un an6mem pum
de un azúcar en su fornlll hcmiacctál ica está en equi librio con el otro IUlÓmcro y da lugar a una
mczclaen equilibrio cuya rotación ópt ica es igual al valor medi o de las rotaciones ópt icas de los do:¡
a¡lÓmcros. (p. 1069)
Nucl cósidu N-glicósido de la {3-o-rioofuranosa o de la {3-o-desoxirribofumno5a, en el que el agli -
cón es uno de los derivados de la pirimidina o de la purina. (p. 1100)
Nucl cótido 5'- fosfato de un nuclcó,sido. (p. 1101)
Oligosacárido Carbohidrato euya hidrólisis da entre dos y diez uni dades de monosacáridos, pero
no tant 3s como un poli sacárido. (p. 1095)
Osa7.ona Producto, que conti ene dos residuos fenilhidrawna, que se fonna a pani r de la reacción
de un azúcar reductor con fenilhidrocina. (p. 1080)
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1110 Capítulo 23: Carbohidmtos y ácidos nuclcicos
PiranOl;a Forma hcmiacctáliC8 cíclica de seis miembros de un azúcar. (p. 1067)
Piranósido Glicósido cfclico de seis miembros. (p. 1075)
PoIisacárido CarOOhidmto cuya hidrólisis da lugar a ml/chas molécul as de monosacárido. (p. 1095)
ProyL'C<:ión d e I-laworth Rcprescnlllción en fonna de anillo plano de un azúcar cíclico. La pro-
yección de Haworth no mUCstra las posiciones axiales y ecuatorial es de una piranosa. pero mues-
tra la relación cis y rrans. (p.
Prueba de l hllens Ensayo para reducir azúcares, que ulili1..a el mismo complejo amoniacal de pla-
ta que se usa en la prueba de los aldchfdos. Si la prueba es posit iva, se prodocc un precipitado de
plat8, generalmente en fomul de espejo de plata. El reactivo de ToUcos es básico, por 10 que pro-
muc,"'C los reordenamicnlos enodiol que inlcrconvicncn las celosas y aldoslIs; por lo tanto, ,¡mIO las.
celosas como las aldosas dan posit iva las prueba de Tollens si se encucntmn en s us fonnas hemia-
cetálicas, en equilibri o con las estructuras de cadena abierta. (p. 1074)
Quitina Polímero f3-1 ,4' de la N-acetilglucosamina que es responsable de la dureza y del
exoesqueleto de los insectos y de los crustáceos. (p. 1098)
Ray6n Fibra comercial que se fabrica a partir de ccJulosa regenerada. (p. 1(95)
Reordenmni ento enodiol (reacción de Lobry de Oruyn-J\lbcrta van Eken .. tcin) TaU((xnerización,
catali1.ada por una base. que interconvicrte aldosas y cetosas con UI1 cnodiol como internlcdi o. Esta
enolización también epimeriza 111 e2 y otros álamos de carbono. (p. 1{JJ 1)
Ribonuc1ootido É:.1er 5' -fosfato de un ribonudeósido, componente del ARN basado cn la f3-D-ri -
bofumnosa y que contiene una de las cuat ro bases hcterodclicas como (p. 1101 )
Series I>de los azúcares AzÚCBres en los que el átomo decarbooo asimét rico más alejado del gru-
po carboni lo tiene la misma configuración que el átomo de carbono asimétrico del D-(+)-gliceral-
dchfdo. La mayoría de los azúcares naturales pertenecen a la serie o. (p. 1060)
Series L de los azúcares Azúcares cuyos átomos de carbono asimétricos más alejados del grupo
carbonil o tienen la misma que el átomo de carbono del L-{- )-gliccralde-
hfdo. Los azúcares de la serie L no se encuentran en la naturaleza. (p. 1(60)
Síntesis de Kiliani-l-' ischcl" Método para alargar una aldosa por el extremo del a1detúdo. La aldosa
se en dos aldosas eprmcras COI! un átomo de carbono adicional; por ejemplo. la síntesis
de Kiliani-Fischcr transforma la o-arabinosa en una mc1.cla de o-glucosa y D-manosa. (p. IOS I )
, Pautas esenciales para resolver los problemas del Capítulo 23
l . Representar la proyección de Fischcr de la glucosa y la confonnaci60 de silla del an6mero
f3 de la glucosa (todos los sustituycntes en posici6n ecuatorial) de memoria.
2. Recoooccr las estructuras de otros anómcros y epímeros de la representarl as en
forma de proyecciones de Fischcr o esl.ructul1ls de sill a, resaltando las diferencias con la es-
tructura de la glucosa.
3. Nombrar correctamcnte los monosacáridos y disacáridos. y representar las estructura. .. a par-
tir de sus nombrc5.
4. Predecir qué carbohidratos mutarrotan, cuáles reducen el react ivo de ToUens, y cuáles ex-
perimentan epimcrización e isomcri7.aci6n en condicioncs bá .. icas (aquellos que tcngan he-
miacetales libres lo presentarán. pero los glicósidos con acctalcs completos no).
S. Predecir los productos de las siguicntc!! reaccioncs dc los carbohidmtos:
(a) agua bromada (l) NaOH y s ulfato dc dimcti.1 o
(b) ácKio nftrico (g) anhídrido acético y piridina
(e) NaBH.¡ o H:JNi (h) fenilhi drazina
(d) alcoholes y W (i) degradación de Ruff
(e) eH
3
! y AgzO O) sfntesis de Ki liani-Fischcr
6. Utili1Ar la inforn13ción que se obtiene a panirde esas reacciones pam determinar la cstruc-
tunl de un carbohidrnlodcsconocido. Utilizar la infonnaei6n quc se obticnc a partir de la mc-
t ilación y de la ruptura con ácido pcl)'ódiCO pura dctenninar el tamaño del ani llo.
7. Representar las formas comunes de los enlaces glicosírucos y reconocer cstos cn los
disacáridos y polisacáridos.
8. Reconocer la estructura del ADN Y ARl\' . Y rcprc.o;cntar las est ructuras de un ri bonuclcflti-
do y un dcsoxirribonucle6tido.
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Problemas 1111
Problemas
23.52 Defina cada uno de los siguientes ténnioos y ponga un ejemplo de cada uno de ellos.
(a) aldosa (b) cc::to:-;a (d ácido aldónico
(d) ácido aldárico (,) gl icósido
m aglk6n
(g) azúcar (h) anómeros (1) erirro y Ireo
UJ
epÚlleros (kl ruranosa (1) piranosa
(m) proyección de Haworth (n) monosacárido (o) polisacárido
(p) disacárido (q) ribonudcósido (,) ri bonucJcÓfido
(s) desoxinibonuclCÓlido (t ) osazona (u) azúcar rcduaor
(v) aminoazúcar (w) enl ace g1icosídico
23.53 La glucosa es el monosacárido más abundante. De memoria, represente la glucosa en:
(a) La proyección de Fischcr de cadena abierta.
(b) La conronnación de si lla más estable del an6mcro piranosa más estable.
(e) La proyección de Haworth del anóm<:ro piranosa má.<¡ estable.
2.1.54 Sin consultar las representaciones ilustradas en este capílulo, represente las confonnllciones de sillll de:
(a) J3-o- manopiranosa (epímero cn C2 de la glucosa).
23.55
23.56
23.57
23.58
23.59
23.60
(b) a-o-alopiranosa (cpímcro en C3 de la glm;osa).
(e) J3-o-galactopiranosa (cprmcro en C4 de la gloc'Osa).
(d) N-acctilglucosamina, glucosa oon el átomo de oxfgeno de C2 sustituido por un grupo amino acctilado.
Clasifique los siguientes monosacáridos. (Ejemplos: L-ceIOletrosa)
(a) (+)-glucosa (b) (- )-ardbinosa
(d) CHO (o)
Ha
Ha
H
Ha
H
H
0 1-1
H
CH,OH
(+}-guk)s.¡¡
fHzOH

CH
2
0 H
(- )·riOOlos.a
«)
(n
IAructosa

HO+H
OlzOH
( +}-Ir=s¡¡
La fmclOsa es la celosa que se obtiene a partir del rcordcnamiento enodiol de la gloc"OS<l en el que se desplaza el grupo
carbonilo al C2.
tal Proponga un para el rcordenamiento enodiol que transfonne la o-glueosa en o-fructosa.
(b) Represente los anómeros a y f3 de la I)...fruetofuranosa. ¿Cómo se puede dcci rqué anómcro es a y euál es f3
independientemente dcltamaño del anillo',
configumdones relativas de los estercois6meros del ácido tartárico se detenninaron a partir de las siguientes síntesis:
( 1) o-(+)-gliccraldehído ...!:!9'!... diastcrcómcros A y B (separados).
(2) La hidról isis de A Y de B utilizando Ba(OHh acuoso da lugar a C y O, respectivamente.
(3) La oxidación de C y D con HNÚJ dio lugar a ácido (- ).tartáriro y a .ácido meso- tartárico, respoctivamemc.
(a) Como ya sabe la eonfigumciÓII absol uta dell)-(+)-gl.iccmldehído, utilice proyecciones de Fischcr pata representar las
confi gur'dCtollCs absolUl as de A, B. e y D.
(b) Represente la" <.'Onfiguraciones absolutas de los tres estercoisómcros del ácido lanárieo: ácido (+)-tartárico. ácido
(-)-Ianárico y ácido mel'o- tanárico.
Utilice la Figunl 23.3 (fami li a 1) de las aldosas) pam nombrar la" siguientes aldosas:
(a) epímero en C2 de la J)...llmbinosa (b) epímero en C3 de la o-manosa (e, eplmero en C3 de la D-trcosa
(d) enantiómcro de la I)...galactosa (e) epímero en es de la O-g1ucosa
Represente los siguientes deri vados de azúcares:
(a) f3-o-glucopimnósido de melilo
(e) 1,3,6-tri...o-m<:til-D-fruclopiranosa
(b) 2.3,4,6-tetra-O-mcti l-o-galactopiranosa
(d) 1 ,3,6-tri-O-m<:til-o-o- fructorurallÓsioo de melilo
Represenle las c:struclunls (Ulilizando eOllformacionc." de silla de pirnnosas) de los siguientes disacáridos:
(a) 4-0-( a -I)...glucopiranosi I)-o-gal actopi ranosa (b) a-o-f ructofunmosi 1-13-IHnanopiranósido
(e) 6-0-(J3-n-galactopiranosi ll-n-glucopiranosa
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1112
23.61
13.62
23.63
23.64
23.65
Capítulo 23: Carbohidratos y ácidos nucJeicos
Di ga el nombre sistemático completo de cada una de las siguientes estructuras:

Hr'"
(a)
H HO

H CH
2
0H
(b)
HO O
OH H
CHp H OH
H H H


«)
H HO
(d)
H
H
Ha OH
OH H o
H fH

c=o
HO OH
I
H O'),
CH,
¿Cuál de los azúcares mencionados en los Problemas 23.59, 23.60 Y 23.61 son azúcares reduclOrcs? ¿Cuáles
experimentan mutarrotaci6n?
Prediga qué productos se obciencn cuando la o-galacl0S8 reacciona con cada uno de los siguientes reacti\-'os:
(a) Be2 y (b) NaOH, H
2
0 (e) CH)OH. W (d) Ag(NH
3
>i-OH
(e) H
2
• Ni (1) (g) exceso de CH)I. Ag20 (h) NaBH.¡
(O 8r2. H
2
0. después H
2
Ú:2 y FC2(S04h (j) HeN. después H
3
0 +, después Na(Hg) (k) exceso de HI0
4
Represente las estructuras de los productos que se espera obtener cuando a los siguientes caroohidratos se les somete a
una mclilaciÓCl seguida de una hidrólisis ácida. En cada caso, sugiera qué react ivo seña el más apropiado para el paso de
metil aciÓll.
(a) (b) a-o-glucopiranósido de etilo (e) sacarosa (d) lactosa (e) gcnciobiosa (O quitina
(a) ¿Cuál de las o-aidopcntosas dará lugar a ácidos aldárieos ópticamente adivos euando se oxiden (;on HN0
3
?
(b) ¿Cuál de 11L .. o-aldolCl rosas dará lugar a ácidos aldáricos ópricamente a<.1ivoo cuando se oxiden con HNÜ:3?
(e) Se sabe que el azúcar X es una o-aldohcxosa. Cuando se oxida <."On HNÜJ, X da lugar a un ácido al<lárico
ópticamente inaclivo. Cuando X se degrada a una aldopcnlOsa. la oxidación de la aldopcnlOlia da lugar a un ácido
aldárioo ópticamente activo. Determine la estruct ura de X.
(d) Aunque el azúcar X da lugar a un ácido aldárico ópt icamente inactivo, la pcntosa que se forma por degradaciÓll da
lugar a un ácido aldárico óprieamente activo. ¿CoOlflldicc este hc<:ho el principio de que los reactivos ópt icamente
inactivos no puedan formar productos act ivos?
(e) Represente los productos que se obtienen si la aldopcntOlia que se obtiene a part ir de la degf8daci Óll de X se degrada
post eriormente a una aldotelTOsa. ¿El HNO) oxida esta aldotetTOsa a un ácido aldárico ópticamente activo?
23.66 (a) Di ga qué productos se espera obtener cuando el (+)-gliecrakkhfdo reacciona con HCN.
(h) ¿Qué relación hay entre loo productos?, ¿cómo.se pOdrían separar?
23.67
23.68
(e) ¿Los prodOCIOS son ópticamente act ivos? Explfquclo.
Cuando la fructosa reacciona con el reacti vo de los productos mayorilarios son los iones earboxilalo del ácido
manónico y ácido gluc6nico.
(a) Proponga un mecanismo para indicar cómo se isomeri za la fmctosa a una mezcla de y manosa en presencia
del react ivo de Tollcns.
(h) Explique JXlr qué el agua bromada es mejor que el reactivo de Tollens para la oxidación de las aldasa. .. a ácidos
ald6ll icos.
Cuando la resina del arbu:,10 Srerclllia seligera se somete a hidrólisis ácida, uno de los componentes solubles en agua,
proO\K.1¡;> de la hidról isis, es la lagatosa. De la lagatosa se conoce la siguiente infomIacióll.
( 1) Fórmula molccularGiH
1l
O().
(2) Experimenta mutarrotaciÓn.
(3) No reacciona COCl agua bromada.
(4) Reduce el reactivo de Tollens para dar lugar a ácido I>-galactónico y ácido O-Ialónico.
(5) la mcti lación de la lagatosa (utilizando CH
3
1 y AglO) de hidrólisis ácida da lugar a l ,3,4,5-tetm-O-
metillagalooa
(a) Represente la estructurd de proyección de Fischer de la forma de cadena abierta de la lagalosa.
(b) Represente la confomlaciÓll má .. estable de la forma hcmiacetálica cícliea más estable de la tagalesa.
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Problcmas 1113
Dcipués de una seric de síntesis de Kiliani-Fischer del (+}gliccrnldehído, se aCsla un azúcar desconocido de la IllC7.c1a de
reaccioo. Se obtiene la siguiente información experimental:
( 1) Fórmula molecular ~ 1 - 1 1 2 0 6 '
(2) Experimcma mutarrotaci60.
(3) Reacciona oon agua bromada para dar lugar a un ácido ald6nico.
(4) Reacciona con feni lhidrazina para dar lugar a una osazona, pf = 178°C.
(5) Reacciona con HNO) para dar lugar a un ácido ¡¡I<lárico ópticamente activo.
(6) La dcgmdación de Ru rf, seguida de oxidación con HNO). da lugar a un áci do ¡¡Idárico ópt icamente inactivo.
(7) Dos degntdacioncs de Rurr, seguidas de oxidaciÓn con HNO), dan lugar a un ácido meso-l.anárico.
(8) La fonnación de glicósido de metilo (uti li zando CH)OH y I-ICI), seguida de oxidación COfI ácido pcryódico, da lugar a
una mezcla de productos que incluye el (+)-glieernldchrdo.
(a) Represente la estructllrd de proyección de Fi scher para la foona de cadena abicna de este azúcar desconocido. Utilice
la Figura 23.3 para nombrar el azúcar.
(b) Representc la confonnación más estable de la forma hemiacetáJica más estable de este azúcar y dé un oombre
sistemático completo a la estructura.
Un disacárido reductor desconocido se encuenlra que no es afectado por enzimas invertasas. El tratamicnto con una
a -galactosidasa rompe el disacárido, y da lugar a una molécul a de D-fructosa y una molécu]¡¡ de D-galactosa. Cuando se
trata el disacárido (.'On yodomelano y óxido de pl ata y, a cont.i nuación, se hidroli 7..a con ácido diluido, los productos que se
obtienen son 2,3,4,6-tetra-O-mctilg¡llactosa y J ,3,4-tri -O-meti lfruetosa. Proponga una estrucl urn para este disacárido y
diga su nombre sistemático completo.
Represente las estructur-d.<¡ de los siguientes noclcótidos:
(a) Trifosfato de guanosina (GTP).
(b) Monofosfato de dcsoxicitidina (dCMP).
(e) Monofosfato cklico de guanosina (cGMP).
Represente la estru(.1urd de los cuatro segmentos residuales del ADN eon la secuencia siguiente:
(extremo 3') G-T-A-C (extremo 5')
Al descubrimiento de Erwin Chargaff de que el ADN cont iene eamidades cquimoleeul arcs de guanina y citosina. y
eamidades cquimoloculares de adenina y tirnina se lo l:onocc <-'Orno reglo de C/wrgaf!.
G := C y A '"" T
(a) ¿Implica la regla de Chargaff que en el ADN hay la misma cantidad de guanina y de adcnina? Es decir, ¿G = A?
(b) ¿Implica la regla de Chargaff que la suma de los rc ....iduos de purina es igual a la suma de residuos de pirimidina? Es
decir. ¿A + G = C + T?
(e) ¿La regla de OJatgaff sólo se apllea a la doble eadena de ADN. o también se aplicaría a cada cadena individual si la
eadena de doble héliee estuviese separada en dos eadenas complememarias?
Los retrovims como el HIV, agente pal 6geno responsable del SJDA, incorporan un modelo de ARN que se transcribe en
ADN durant e la infc<:eiÓn. El enzima ¡ranSCripTa.so inversa que copi a el ARN en ADN es relativamente no selectivo y
propenso a elTOres. lo que da lugar a una velocidad de mutación alta Su falt a de select ividad se aprovecha en el fármaco
allli- HIV, el AZf (3'-a7.ido-2'.3'-didcsoxitimidina), que se fosfata y se incorpora mediante la transcriptasa inversa al ADN,
donde a<..1úa como finalizador de la eadena. Las poli mc::rasas ADN de los manlífercs son más selectivas, tienen gran
afinidad por el AZT, por 10 que su toxicidad es relativamente baja.
Represente la<¡ estructuras del A'ZJ Y de la dcsoxitimidina natural. Represente la estructura del AZT 5'-trifosfato,
derivado que inhibe la trnnscriptasa inversa.
La exposiciÓll a ácido nitroso (,·éose Sección 19. 17), encontrddo algunas veces en la" células. puede transformar la citosi-
na en uracilo.
(a) Proponga un mecanismo para esta conversión.
(b) Explique cómo esta conversión sería mutagéniell en la replicación.
(e) El ADN genemlmente ¡iene timina, en lugar de uracilo (el cual se encuenlr"d en el ARN). Basándose en este hecho,
explique porqué la mutación, inducida por ácido nit roso, de la cilOsina a umci lo se rcpam con más facilidad en el
ADN que en el ARN.
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