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índice 5.1 INTRODUCCIÓN..............................................

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5.2EQUILIBRIO TERMODINAMICO........................3 5.3 LEY O DE LA TERMODINÁMICA........................5. 5.4 ECUACIÓN DEL GAS IDEAL, LEYES DE LOS GASES IDE ALES.................................................7 •-,.'..,. 5.5 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA...............................................12 5.6 CAPASIDAD CALORÍFICA PARA GASES IDEALES.............................................................
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5.7 TRABAJO TERMODINAMICO............................15 5.8 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA, ENTROPÍA.......................................................20
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5.1 INTRODUCCIÓN
La termodinámica es el estudio de las transformaciones de' energía en las_gue intervienen: el calor, el trabajo mecánico y otros aspectos de.la-Bnergía la relación entre estas transformaciones y las propiedades ^-4? termodinámica es una parte fundamental e indispensable de: la física, la química y las ciencias biológicas., fy sus aplicaciones aparecen en cosas como: motores de autos, refrigeradores, procesos bioquímicos y la estructura de las estrellas. . •

5.2 EQUILIBRIO TERMOD1NAMICO'
Llamamos equilibrio térmico a la interacción entre el termómetro y un cuerpo. Si dos sistemas están separados por unjnaterial aislante, como madera,, espuma de plástico o fibra de vidrio, se afectan mutuamente con más lentitud. Un aislante ideal es un material que no permite Ta interacción entre los dos sistemas; evita que alcancen el equilibrio térmico si no estaban1, en él inicialmente. .Los aislantes ideales son sólo eso: una idealización; los aislantes reales, .como los de las hieleras, no son ideales, así que finalmente se calentará el contenido de la hielera, Podemos descubrir una propiedad importante del equilibrio térmico considerando tres sistemas/A, tí y e, que inTcialmente no están en equilibrio téjmico (Fig. 17.2). 3

el termómetro mide la temperatura tanto de. así que la lectura de e no cambiaría si "soíc^éstuviera en contacto con A o sólo con B. . Los experimentos indican que el equilibrio térmico no se afecta si se agregan o quitan aislantes. pero dejamos que e intéractúe con A y B.. paredes conductoras. Separamos A y-B con una pared aislanle ideal (la barra verde en la Fig. Esta interacción se indica en la figura con una barra amarilla que representa un conductor térmica. Rodeamos los sistemas con una caja aislante ideal para que sólo puedan interactuar entre sí. En equilibrio térmico.7.lectura del termómetro se estabiliza. ambos tienen.la misma temperatura.2 Ley cero de la termodinámica. el termómetro está en contacto con A y con B.2a). un material que perm/fe la interacción térmica a través suyo. las amarillas.2a. un termómetro. . cuando la. Concluimos que dos sistemas están en equilibrio térmico si y sólo si tienen la misma temperatura. 17. por tanto. En la figura 17. En esto radica la utilidad de los termómetros. Las • barras verdes rt'presenlaD paredes aislantes.A como de B. 4 .

17. -.3c). tanto 'en la vida cotidiana como en la cienc¡a_yja_^_ industria. que se fabrica pegando tiras de dos metales distintos (Fig. Si difieren las temperaturas de dos'sistemas. 5.se usa. en casi todo el mundo. .3a). El puntero gira en respuesta a cambios de temperatura. no pueden estar en equilibrio térmico. 5 .. con el extremo exterior anclado a la caja y el interior unido a un puntero (Fig.aumentar la temperatura de la tira compuesta. Un tipo de termómetro común usa una tiro bimetálica. pero cuando está en equilibrio térmico con otro cuerpo las temperaturas deben ser ¡guales. . -La tira usualmente se moldea en espiral. - > La escala Celsius. . 17. . Al . un metal se expande más que el otro y la tira se dobla. .realmente mide su propia temperatura.3 LEY O DE LA TERMODINÁMICA Escalas de temperatura .

" . Hay~THD~ grados entre la congelación y la ebullición. LEYES DÉLOS GASES IDEALES La masa molar M de un. Las unidades tienen el mismo tamaño que las de la escala Celsius. ~ '~.32) La escala de temperatura Kelvin. '.. .1 5 = 293 K. es. 20°C.5b. ambas a presión atmosférica estándar. así llamada por el físico. Una temperatura ambiente común. la temperatura de congelación del agua es de 32°F (32 grados F^hreTí?Teff]~yli de ebullición es de 212°F. aún usada en la vida cotidiana en Estados Unidos.15 Esta escala se. 6 5. pero el cero se.15 K = O°C. compuesto (a veces llamada peso molecular) es la masa de un mol.En la escala de temperatura Fahrenheit." y la masa total "uitot. decir: = Tc+ 273.de una cantidad dada de ese compuesto es..:'.15°C y 273. asi que 1°F representa un cambio de temperatura sólo 1. .muestra en la figura 17. es 20 + 273. "" . desplaza de modo que O K = :273. La conversión de escala de/temperaturas está determinada por las siguientes ecuaciones: •S C = 5/9 (-F . en vez de 100 como en la "escala Celsius.4 ECUACIÓN DEL GAS IDEAL.el número de moles n multiplicado por la masa de "un mol M: .00/80 o ~5/9'de1°C.'. jngipg i nrH Kelvin (1824-1907).

el volumen V es proporcional. . . • P. la. . :. • 'n .Estas tres relaciones..'•'_• ' • • R = Constante universal de los gases ideales • T=Temperatura absoluta 8 '' -. ' .-p-(constantc)Tsi n y Vson constantes.--: ... . Si dupHcamos la temperatura absoluta.. Diagrama presión-volumen a temperatura constante para un gas ideal ... . Si duplicamos el número de moles. Dicho de otro modo.. el volumen se duplica. 7 -Segunda.-.Presión .'. '~ .."\. pV= "constante cuando n yTson constantes.• " • . manteniendo constantes el volumen y el niunero de moles.'En otras.. el gas se comprime. . se pueden combinar en ..:. la presión se duplica. llamada ecuación del gas ideal: -. ./L.V= Volumen'/. . . .presión es proporcional a la temperatura absoluta.. Primera.. . Siduplicamos la presión manteniendo constantes la temperatura 7 y el número de moles n. ~~~ f . Donde: :: .:". : .'. a la mitad de su volumen inicial. . ': : .-'•' . manteniendo constantes la temperatura y la presión. .• mtot= nM (masa total. •.. palabras.. una sola ecuación.. :' .Moles de Gas.'. pV=nRT ::. Tercera.•... •. el volumen varia inversamente con la presión jabsoluta p. •. . al número de moles -n. número de moles y masa molar) Las mediciones del comportamiento de diversos gases dan origen a varias conclusiones: ' . .•/ •':.

D. Se trata de un modelolaealizaao.: . tunciona mejora presiones muy bajas y altas temperaturas. n = Moles de gas.. . -: . .. la interacción atómica que vimos en la sección 13. '::. cuando las moléculas del gas están muy separadas y en rápido movimiento Valores de R 9 Ecuación de Van der Waals La prii3nrin-jng_dp?sqrrnllada fin el siglo XIX físico holandés J.•. •-'.. :.._.-' ::.ecuacion. Van der Waals. 'R = Constante universalde los gases ideales .4 se llamó interacción de Van der Waals en su honor..:"•'• T = Temperatura. .V = Volumen del gas ideal . ' ' . : . . La ecuación de Van der Waals es: Donde: P= Presión del gas ideal . ': .'. :.de los- .El gas ideal es un gas para el que la ecuación se cumpla con precisión a todas TasTpresiones y temperaturas. . ay b son "constantes determinadas por la naturaleza del gas con el fin de que haya la mayor congruencia posible entre la.

presión: Leyes de Charles y Gay-Lussac 11 En 1802. un gas es inversamente proporcional. de forma que queden dos. basados en los que Jacques Charles hizo en el 1787. la fórmula arriba expuesta para los estados 1 y 2. luego para dos estados del mismo gas. reciben los nombres: Ley de Boyle-Mariotte También llamado proceso isotérmico.gases reales y el comportamiento observado experimentalmente. una. T). . podemos afirmar que existe una constante directamente proporcional a la presión y volumen del gas. el volumen de. Ecuación general de los gases ideales Partiendo de la ecuación de estado: Tenemos que: 10 Donde R es la constante universal de los gases ideales. P . puede ser operada simplificando 2 o más parámetros constantes.ac publica los resultados de sus experimentos. Louis Gay Luss. Se considera así al proceso isobárico "para la Ley de Charles. De este modo. el número de moles «n» es.constante). Afirma que. V. 1 y 2 Para una misma masa gaseosa (por tanto. Iibj£jj3j:ra dependiente. Según cada caso". Procesos gaseosos particulares Procesos realizados manteniendo constante un par de' sus cuatro variables (n. e inversamente proporcional a su temperatura. y al ¡socoro (o ¡sostérico) para la ley de Gay Lussac. a su. a temperatura y cantidad de materia constante.

Asegura que en un proceso. Charles y Gay-Lussac. al reventar el maíz -'y expanderse.Ley de Avogadro La Ley de Avogadro fue expuesta por Amedeo Avogadro en 1811 y complementaba a l-as de Boyle. de tal modo que: 5. Al colocarse la olla en una estufa. • ' ^^—^^WI^»^^^W^BM»< . La conservación de la energía desempeña un papel vital en todas las áreas de la 7rslc¥yiFp7Í?ñe?a ley tiene una utilidad mu. realiza trabajo al ejercer una fuerza hacia arriba sobre la tapa y desplazarla (Fig. la temperatura y la presión del maíz cambian cuando revienta mm f~^^••**>>^^^**^** ".-.o. Un ejemplo conocido es una cantidad de granos de maíz palomero en una olla con tapa. es .y. de la energía. es cualquier conjunto de objetos que conviene considerar como una unidad y que podría intercambiar energía con el entorno. 19.a presión y temperatura constante (isóbaro e isotermo).fW 1 damental para . y f^H^ia.'-.s P1 ^r?ínry rl trnhnr rnmn rlm formmn tln intri'lii'ii u i'»lnni'i mu lyúi en semejante sistema.*epnservación.1). se agrega energía al maíz por conducción de calor. necesitaremos el concepto de sistema termodinámico.m. El estado del maíz cambia en .amplia Para plantear las raladnnRs de energía con precisión. .este proceso. amplía este principio para Incluir el intercambio de energía tanto por transferencia de calor 12 como por trabajo me_cárücD_e_Jntíoduce el concepto de la energía interna de sistema. es una extensión~cíeT"prihcip¡criTIs.re.'• Sistema termodinámico Un sistema termodinámico.5 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA La primera ley de la termodinámica. ya que e'l volumen. el volumen de cualquier gas es proporcional al número de moles presente. entender'tales •procesos.

Un valor positivo de Q representa flujo de calor a/ s]'sjj3ma^cj3jT^u^^ energía correspondiente. durante la compre Ion de un gas cuando el entorno realiza trabajo sobre el gas. Tanto Q como-W pueden ser: positivos. Un valor positivo de l/V r presenta trabajo realizado por el "sistema "contra "el" entorno.representa flujo de calor. Describimos las relaciones de energía de cualquier proceso termodinámico en términos de la cantidad de.13 Calor y trabajo. 19. hacía afuérale/ sistema (expulsado). . representa energía. un Q negativo .negativo como-el realizado. (Fig. negativos o cero.calor Q agregada al sistema y el trabajo W realizado por él. que enfra en el sistema.3). conio el de'un gas en expansión y por lo tanto corresponde a la energía que sale del si tema. Un W.

.saJa-oortiTiía dol oiotgmn y U diminij^ Es decir. slagrégámg. .**!»es negativo. (b)]. al aumentar la temperatura. Si p y V no son constante tenernos un número infinito de capacidades caloríficas posible. . las mediciones generalmente se realizan en la atmosfera a presión atmosférica constante y llamamos a la cantidad 15 Correspondiente capacidad calorífica molar a presión constante. Para medir Cp¡ dejamos que el gas se expanda lo suficiente para mantener la presión constante. mencionamos que calentar un cuerpo aumentaba su energía interna y que enfriarlo la disminuía. Cp. Suele ser mas fácil medir la capacidad calorífica de un gas en un recipiente cerrado en condiciones de volumen constante.Denotamos el cambio con: Sabemos que la transferencia de. . a uno final U2.3 Un sistema termodinámico podría intercambiar. en termodinámica. interna. podría cambiar d un valor inicial U.energía. 14 Usamos el símbolo í¿p_araJa .Tenga presente que U tiene un significado distinto. el cambio total de energía interna es: 5:6 CAPACIDAD CALORÍFICA DE LOS GASES IDEALES.s "cierta cantidad de calor Q a un sistema y este no realiza trabajo. . si W es positivo. calor es transferencia de energía. y viceversa: Si hay tanto transferencia de calor como de trabajo. Tome nota de las convenciones de signo para Q y W. Pero ¿qué es energía interna? Definimos tentativamente la energía interna de un sistema como la una de las energías cinéticas de todas sus partículas constituyentes más la suma e! todas la energía potenciales: de interacción mee ellas.energía con su entorno mediante calor [(a) y. La cantidad correspondiente es la capacidad calorífica molar a-volumen constante denotada con Cv En el caso de sólidos y líquidos. . Consideremos a Cv y Cp del gas ideak Para medir Cv* elevamos la temperatura del gas en uo recipiente rígido de volumen constante (despreciando su expansión térmjca). / Cuando hablamos de lo cambios de energía de un cuerpo 'que se realiza con fricción. Jasarnos el .jD¡smp_sím^QlíL£ara energía potencial en mecánica. Durante un cambio de estado del sistema la energía interna. trabajo [(e) y (d)] o calor y trabajo simultáneamente [(e) y (f)]. la energía interna aumenta en una cantidad igual a Q.19. es decir: Si el sistema efectúa un\'trabajoW_exBaDdiáaciasg mntra su entorno y_ng__se agrega calor durante ep^ prnrpfin. el calor especifico o la capacidad calorífica molar de una sustancia depende e las condiciones en que se agrega calor.

la presión (dada por la. p = nRT/V) no se podría permanecer constante. Al expanderse el material. el volumen debe aumentar.314 J/mil k. el sistema. la diferencia es la constante de los . Cp es 40% mayor que Cv. ser mayor que en uno a volumen constante.gases R. realiza un trabajo W. En la tabla 19. (Desde luego. Cp del gas ideal es mayor que Cv La gráfica pVde la figura 19.Cp y Cv para varios gases reales a baja presión.En un aumento 'de temperatura con un volumen constante. ecuación de estado del gas ideal. agregado Q En un aumento de. pero resulta que muchos gases reales a precisiones moderadas se ajustan a el con muy poco error.1 se dan valores medidos de. . 16 La capacidad calorífica molar del gas ideal a presión constante es mayor que a volumen constante. la diferencia en casi todos lo casos es aproximadamente fí= 8. . R debe expresarse en la mi mas/unidades que Cp y Cv.no efectúa trabajo y el cambio de energía interna '^.18 muestra esta relación. según la primera ley: La ecuación indica entonces que el suministro de calor en un proceso a presión constante debe.) Hemos usado el modelo delgas ideal para deducir la ecuación. Para el aire. como J/mo/» K. temperatura a pres ion constante en cambio. Así.Lí es igual al calor.porque se requiere energía adicional para el trabajo W realizado durante la expansión. si no.

Consideremos un. . realizado por o sobre ei sistema sé denomina trabajo externo. siendo por lo tanto una magnitud escalar.. el trabajo infinitesimal "d~~W" que realiza una fuerza "F" alsufrir su punto de. que supondremos . el . .W = FAr . Numéricamente. cTW = F. En Termodinámica el trabajo interno no tiene interés y sólo importa el trabajo externo.de'aquélla... debidas a una .entre ambos se ejerce una fuerza. . . la fuerza se obtiene por integración de la expresión.. .interacción entre un sistema y. actúa el medio exterior ejerciendo fuerzas. El trabajo total en un desplazamiento finito del punto de aplicación de. medio exterior" . que supone una .su. . para lo cual es necesario conocer la relación entre "F" y "dr" si la fuerza no es Constante Si un sistema en conjunto ejerce.• . una fuerza sobre o por el medio que lo rodea y tiene lugar un desplazamiento del punto de aplicación . aplicación un desplazamiento "d. La fuerza que el medio exterior ejerce sobre un elemento de la superficie frontera "dS" viene dada por: • dFe = .dr.pe dS .7 TRABAJO TERMOD1NAMICO 17 El trabajo termodinámico se define como la energía que se transfiere entre un sistema y su entorno cuando . sobre el que .anterior: .r" viene dado por la expresión: ..sistema termodinámico de forma arbitraria y volumen "V". Si el trabajo se realiza por una parte sobre otra se denomina trabajo interno.trabajo .presión hidrostática "pe".uniforme.5.

denota también por 5). .. por ser la superficie frontera una superficie cerrada. de estado termodinámico del. si el sistema se expansiona (dV > 0).dW < O.. que también es acorde con el criterio de signos adoptado.una diferencial-de tercer orden."pe" debe ser prácticamente. la. Por lo tanto. decir. la energía total intercambiada en forma de trabajo entre e! sistema y sus entorno verndrá dada por: Si el proceso de cambio. y teniendo en cuenta que el producto escalar indicado en la-última igualdad representa la variación infinitesimal de volumen "dV" del sistema globalmente. es el proprio sistema el'que realiza trabajo sobre el medio. . ' sistema varía desde un valor "Vi" hasta un valor "Vf".. debemos indicar que las expresiones integradas representan un trabajo y no una cantidad de trabajo. y la anterior expresión conduce á dW > O. es decir.tipo/específico de enrgía. Para un . podemos escribir Si el sistema disminuye su volumen (dV < 0) es debido a que recibe. lo que implica que el. •5. lo que está de acuerdo con el criterio de signos adoptado. proceso finito. 18 El trabajo elemental realizado por el medio será en donde el trabajo infinitesimal así expresado es. es.función de proceso. lo que nos indica que el trabajo. sistema tiene lugar de forma cuasiestática.8 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA .través de la superficie frontera del sistema. 19 y para un proceso finito cuasiestático: Antes decontinuar. sistema esté constantemente en equilibrio mecánico con el medio exterior.transferida entre el sistema y su entorno a.infinita de estados de equilibrio. en dónde el signo negativo se debe a que la fuerza de presión que el medio externo ejerce sobre el sistema está dirigida hacia el interior del sistema. no es una diferencial exacta de las'variables de estado del sistema sino. depende además del tipo de proceso seguido durante la transformación.presión externa. igual a la presión "p" ejercida por el sistema. trabajo.ha representado el trabajo en un proceso infinitesimal por "d~" (a veces se. mientras que el elemento de superficie está representado hacia el exterior. Por el contrario.. transcurre como una sucesión . En las ecuaciones diferenciales se . para un proceso cuasiestático el trabajo vendrá dado por.. y de acuerdo una vez más a la ecuación. pues si bien el trabajo tiene unidades de energía no representa un. sino una cantidad de energía . cuando el volumen del.

operando en un ciclo. se encuentra que todas las máquinas térmicas sólo convierten una pequeña fracción del calor absorbido en trabajo mecánico.Pianck de la segunda ley de la termodinámica es el siguiente: .una eficiencia.20% y los motores diesel tienen una eficiencia en el rango de 35% a 40%. establece que "el calor jamás fluye espontáneamente de un objeto frío a un objeto caliente Forma de Kelvin . ' -.. En la práctica. En base a este hecho. no tenga otro efecto que absorber la energía térmica de una fuente y realizar la misma cantidad de trabajo" Ciclo de Carnót 21 .Planck de la segunda ley de la termodinámica.SEGUNDA LEY DÉLA TERMODINÁMICA Existen diferentes formas de enunciar la segunda ley de la termodinámica. .''... . pero en su versión más simple.•• "es imposible construir una máquina térmica que. el 20 enunciado de Kelvin . Por ejemplo un buen motor de un automóvil tiene .aproximada de.

cualquier proceso en el. . El gas se comprime adiabálicamente hasta su estado inicial a temperatura Te (da)..temperatura de la sustancia de trabajo de la máquina sea intermedia entre Te Y Tf no deberá haber transferencia de calor entre la máquina y cualquiera de los-depósitos. 22 23 . ciclo de Carnot.El ciclo de Carnot consiste en dos procesos isotérmicos y dos adiabáticos. ' . • -. e! propósito de una máquina de calor es una reversión pardal de este proceso. determinar 1a sucesión básica de pasos del ciclo de Camot/como veremos a continuación. todos •reversibles.no debe haber una diferencia de temperatura finita. Por otro lado/en cualquier proceso en ei que la. Para lograrlo.El flujo de calor a través de-una diferencia de temperatura finita es un proceso irreversible.. expulsando calor 1QFI (cd). • (be).• . durante la transferencia de calor en. entonces. y consta de. Por tanto. •. debemos evitar todos los procesos irreversibles. . El gas se expande adiabáticamente hasta que su temperatura baja a 7.que la temperatura Tde la sustancia de trabajo cambie debería ser adiabático. El gas se comprime isotérmicamente a Tr. Por tanto. la conversan de calor en trabajo con la máxima eficiencia posible. La figura"''20. ya que no podría ser reversible. 4. un ciclo de.Camot que empíea como sustancia de trabajo un gas ideal en'un cilindro con un pistón. 1.La conversión de calor en trabajo es un proceso irreversible. El gas se expande isotérmicamente a temperatura Te. ' 3. los siguientes pasos: . Este requisito resulta ser suficiente para.11-''muestra . absorbiendo calor Qc : (ab). • 2.