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CAPITU lO 26
Polímeros sintéticos
26.1
Introducción
1182
Los polimcros se han utiH"..ado desde el principio dc la civilización humana. Las hcrnl-
mientas prehistóricas y los refugios se hadan de madera y dc paja. Estos dos materiales
de construcción contienen celulosa, biopolfmcro dc la glucosa. La ropa se hacía de la piel
yel pelo dc los animales, que cOnlicnc proteínas, biopolímeros de los aminoácidos. Des-
pués de que se aprendiera a uti li zar el fuego. se empezaron a hacer utensilios de cerámi-
ca y de vidrio, utilizando polímeros inorgánicos natumles.
Un polímero es una molécula de masa molccularclcvada que está fonnado por mu-
chas unidades más pequeñas (monómeros) que se van repi ti endo, enlazándose unas a
olras. Hoy en día, cuando se habla de polímeros gcncrdhncnlc se hace referencia a polí-
meros orgánicos sintéticos en vez dc a biopolímeros orgánicos natumles como el ADN. la
cel ulosa y las proteínas. o a polímeros inorgánicos como el vidrio y el honnigón. El pri-
mer polímero orgánico sintéti co se obt uvo en 1838. poco después de que el estireno fue-
ra sintet i7.l1.do y purificado. El descubri miento del esti reno fue inevitable. ya que el estirc-
no poli meriza espontáneamente a no ser que se añada un estabili7.l1.nte.
En 1839, OJarlcs Goodycar (famoso por s u contribución al desarrollo de los neu-
máticos y los 7.cpelincs o globos dirigibles) desc ubrió cómo transfonnar la resina poli-
mérica de aspecto gomoso del árbol de caucho en un material fuerte y elástico, por ca-
lentamiento con azufre. El cal/cho vlllconizollo revolucionó rápidamente la fabricación de
botas, neumáticos pam automóvi les e impermeables. Era la primera vez que alguien había
hecho de fonna art ificial una uni ón cruzada o ent recruzami ent o de un bioJXllímero natu-
ral para obtener otro más fuerte y Clitable.
En menos de 150 años. la sociedad se ha rodeado de polímeros sintéticos: ropa de
Nylon y poliéstcr, alfombras de polipropileno, coches con com(XInentes plásticos de po-
liurctano y ruedas de caucho sintéti co; por otra parte, se utili zan corazones artificiaJes y
otros órganos hechos con polímeros de siliconas y muchos de los componentes de los bo-
lígrafos, computadores, juguetes y aparatos electrodomésti cos están hechos de materiales
poli méricos plásticos.
Los artículos que no se hacen con polímeros. con frecuencia se pegan o se recubren
con objetos. Una estantería puede estar hecha de madera, pero las piezas se unen con un
JXllímero de fcnol-fonnaldchído y se pintan con un polímero de látex. Cada año se producen
en el mundo alrededor de J 25 millon.es de toneladas de polfmeros sintéti cos, la mayoría
pard ser utilizados en productos de gran consumo. El número de personas que trabajan en
la producción y el desarrollo de polímeros es muy al1o.
En este capítulo se estudiarán algunos de los principios fundamentales de la quími-
ca de los polímeros. Se comenzará hablando de las disti ntas clases de polímeros, a conti-
nuación. se considerarán las reacciones que se Ulili7.l1.n para inducir la polimerización,
finaJmente. se discutirán algunas dc las car-dcterfsticas estructurales que detenninan las
propiedades físicas de un JXllfmero.
Clases de polimeros sintéticos Principalmente hay dos clases de polúneros: polí-
meros de adición y polímeros de condensación. Los polímeros de adición se obticnellll
partir de la adición rápida dc una molécula a una c¡¡dena de polímeros en crecimiento.
generalmente con un intermedio reactivo (catión, ntdical o anión) en el extremo de cre-
cimiento de la cadena. A los polímeros de adici6n ti veces también se los conoce oomo
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26.2 PoHmcros de adidón
r unidad de rcp:1ici6n
H a H a H el
\ / \ / \ /

H H H H H H

I I I I I I
H H H H H H
,
cloruro de vinil o poli(cloruro de vini lo)
polímeros de crecimiento de cadena. ya que el crecimiento generalmente se produce en
el exlremo de una cadena. Los monómeros generalmente son alqucnos y la polimcri:t..aci6n
implica adiciones sucesivas a los dobles enlaces. El poli(cloruro de vinilo), usado am·
pliamcnte como cuero sintélico, es un polímero de adición.
Los polímeros de condensación se obtienen mediante la condensacioo (fonnaci60 de
enlaces con pérdida de una molécula ¡xx:¡ucña) entre los mon6mcros. L'ls concknsaciones más
frecuentes implican la fonnación de amidas y ésteres. En una polimerización de condensa·
ción, cualquiera de las dos moléculas pucre condensar, no necesitan estar en el extremo de la
A los polímeros de condensación a vcres se los denomina polímeros de crecimien-
lo por pasos o etapas, ya que cualquier par de moléculas de monómcro puede reaccionar dan-
do lugar a un paso en la condensaci6n. El poliéster Dacrón® es un polímero de condensación.
7
tcrdtalalo de dimctilo ctílcnl!ltcol
Muchos alquenos experimentan poli merizaci6n de crecimiento de cadena cuando se t ... .t-
tan eon pequeñas cantidades de iniciadores apropiados. En la Tabla 26. J se representan al-
gunos de los polímeros de adjción más frecuentes, todos ellos obtenidos a part ir de al·
quenos suslituidos. El mecanismo de crecimiento de cadena implica la adici6n del extremo
TABLA 26.1 Alguno de los polímeros de adición más importantes
26.2
Polímeros
de adición
1183
Polímero Utilización del polímero Fórmula del monómero Unidad de repetición del polímero
poI íeti leno botell as. bolsas, pcliculas
poll propllcno pláSticos. librus
poli eslircno pl áSlÍcos, espumas aislante.>¡
pOl i{iSohufilcno) cauchos especializados
(col/limía ellla página
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1184 Capítulo 26: Polímeros sintéticos
TABLA 26.1 (continuación)
Polímero Utilización del polimero Fórmula del monómero Unidad de repetición del polímero
poli(cloruro de vinilo) plásticos ... inflicos,
película.<;. cañerlas de agua
poli(acrilonitrilo) de OI'IÓn"'.
poIi(u-melacrilato de metilo) fibms ocrflicas.
Plexigl As-. pinturas Ludie-
pnll{u-<: ianoacrilalo r.k: rfl(:lIl o) gluc .... , LOC! llt·
poli(letrafluoroctilcno) revestimientos de
plásticos PTFE
F F
\:= c/
/ "-
F F

] .
c::,r
reactivo de la cadena en crecimiento al doble enlace del monómcro. Dependiendo del
nómcro y del iniciador que se utilice, los intcnncdios reactivos pueden ser radicales
bres. carbocationes o carbanioncs. A pesar de que estos tipos de poli meri7..aciones de cre-
cimiento en cadena son similares. se los considera indi vidualmente.
26.2A Polimerización radicalaria
La polimerización radicalaria se produce cuando se calienta un alqueno apropiado con
un radical iniciador. Por ejemplo, el estircno polimeriza a poLicsLircno cuando se calienta
a lOOOC en presencia de peróxido de ben7.0ílo. Esta polimerización de crecimiento de ca-
dena es uml reacción en caocna radicalaria. Cuando se calienta el peróxido de bcnzofJo se
escinde homolílicamcntc y se fomlan dos radicales carboxilo, que dcscarboxilan rápida-
mente dalKlo Il;Igar a radi cales fenilo.
H
"
O O O

<O
l-o-o-!-«
""'"
,e
I
- e- o,
+ 2 CO._
peróxido de ben7.0í1o carboxilo
" "
radicales fcnilo
Un rddical fenilo se ¡tdiciona al estireno y se obtiene un radical bcncílico estabiliza-
do por resonancia. Esta reacción inicia el crecimiento de la cadena poümérica. En cada P iSO
de propagación se añade otm molécula de estircno a la cadena en crecimiento. Esta adi-
ción se producc con la orientación (regioquímica) que da lugar a olro radical bcncil0 es-
tabili zado por resonancia.
La cadena en (.'redmicnto puede continuar con la adición de varios cientos o mi les de
unidades de estireno, La longitud de una cadena poli mérica depende del número de adicio-
nes de monómeros que se prodU7..catl antes de que la etapa de terminación pare el proceso. Los
polúncros fuertes, con ma<;aS moleculares elevadas, se obt ienen en condiciones que favorcz.-
can el rápido crecimiento de la cadena y minimicen los pasos de lenninaciÓll. Eventualmen-
te la reacción en caOcna se para, bien por el acoplamiento de dos cadenas o por la reacción
con una impureza (como el oxf!,>cno), o simplemente por agotamiento del monómcro.
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26.2 Polímeros de adición 1185
MECANISMO PolimerizaCIón radlCalaria
Pmo de i niciación: el iniciador rClIcdona con el monómcro pam comenzar la cadena.
rndicales relulo e.<¡lireno
Paso de propagación: se añadc otra molécula de monómero a la cadena.
\
,0" O moch" m',
«Oi>- y I mol""I" de ''';=0

--- - - -
H H H H
C-C
I I
H H
cadena en crocimicnfO cadena dl'Ot;ada
PROBLEMA 26.1
Reprcscllle el intermedio que se obIcndrfa si la cadena en crecimicnto se adicionara al otro extremo
del doble enlace del estircno. Explique por qué el polfmero finallicnc grupos rcnilo suslil uidos
en los átomoS de carbono alLemos en lugar de estar distribuidos al azar.
El etiJeno y el propilcno también se polimcrizan med iante polimcrización de creci-
mient o dc cadena radical aria. Con el ctileno, los intermedios radicalarios son menos es-
tables, por lo que sc requieren COndiciones de reacción más fuertes. El etileno frecuente-
mente se polimeriza mcdiante iniciadores radicalarios a prcsiones de unas 3 ()()() alm y a
temperaturas de unos 2(X)OC. El producto obtenido, denominado poJietiJeno de baja den-
sidad, es el materi al que gcncrahncnte se utiliza para haccr bolsas de pol.ietileno.
PROBLEMA 26.2
Proponga un mecanismo para la reacción de las Ircs primeras uni dades de propi.lcno en la poli -
mcri;roci6n del propilcno en presencia de peróxido dc benwflo.
11 H
2
C=CH-CH]
propileno
pctóxido de benZOll 0

alfa presión

'f't '
'r-T
H H
"
polipropileno
Ramificación de la cadena por abstracción de hidrógeno El potietileno de baja
densidad cs blando y muy li gero, dcbido que está muy ramificado y a que su estructura cs
amorfa (el polietil eno dc alla densidad, que se tratará cn la Sección 26.4. es mucho más
duro, ya que su estructura de cadenas poliméricas lincales no ramificadas está más orde-
nada). La ramificación de las cadcnas cn el polieliJcno de baj a dcns idad se debe a la abs-
tracción de un átomo de hidrógeno dc la parte intcrior de la cadcna por un radical del cx-
tremo de una cadena. Así, una cadcna nueva crecc a part ir del radical en el medio dc la
cadena. En la Figura 26. 1 se representa la abstracción de un hidrógeno de una cadcna de
poli etilcno y el primer plISO cn el crcci miento de una cadcnll ramificada cn estc punto.
"
poliesl ¡reno
11 = entre 100y IOOOCl
En presencia de determinados
m.rtrient2s. se puede inducir a las
bacterias a produór valeratos y
poIihidroxibutirat05, que se pro-
(esan para obtener un (opoIfme-
ro denominado Biopo" . El Bio-
propiedades similares
a las del poliproplleno, pero es
blodegraclable y no se obtiene a
partir det petróleo.
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1186 CapílUlo 26: Polfmeros sintéticos
{
H " " H " Ht ... b- b-t-tLb- b _.- + 1I ':c_b_b_b _.
I I I I I I ,, / I I I
lE lE lE lE H 1I 1I H H
{
" "" H "t
... ?-f-f-f-f-f ---+
H lE lE 11 H H
11 11 1I lit
--
I I I I
11 11 H 11
intcnnedio de una cadena
de polieti leno
C)¡trcmo en LTeCi micnto
de una cadc:nll (radical I
cadena COIl un radical 2° cadena terminada
en el medio

7
... ói
1
.
111 1I 1I 1I JI uf
nueva cadena en crecimicnto
en el punto de la ramificación
cadena original
... Figura 26.1
La rami ficación de la cadena se produce cuando el CJu rcmo en crecimiento de una cadena abstrae
un átomo de hidrógeno de la parte intermedia de la misma Una nueva rami fi cación crece hacia
fuera de la cadena en este punto.
PROBLEMA 26.3
Proponga un mecanismo, utili7Jlndo como gufa la Figura 26. \, que muestre la ramificación de la
cadena duranle la polimerización radica1ariadcl cst ireno. Hay dos tipos de hidrógenos al ifáticos
en la cadena de policslircno. ¿cuál de los dos tipos de hidrógeno será abstraído con mayor pro-
babilidad?
26.28 Polimerización catiónica
La polilllt!rización caliónica se produce por un mecani smo similar al proceso radicala-
ri o, excepto en que impli ca a earbocationcs corno intermedios. Catalizadores fuertemen-
te ácidos se utili zan pam inici ar la poli merización caliónica. El BFl es un catali zador par-
liculunncnle efectivo, que requiere una pequcña cantidad dc agua O de metanol como
ca-catali zador. Incluso cuando se secan cuidadosamente los reactivos, hay la suficiente
canti dad de agua presente pam que se produzca el primer paso de iniciación del siguien-
te mecanismo:
MECANISMO Poli merización cat iónlca
Pasos de iniciaci6n: el catalizador protona al monómero. iniciando la cadena.
F F

B:"'---+ Hi>'
1
F
Paso de propagación: se añade ott'"d molécula de monómcro H la cadena .
H
I ........ CH
J
H- C-C'
I ....... CH
H '
cadena iniciada
... _ . __
H
I ....... eH I I I ....... ClI
H eH} H
cadena en crecimiento isobulilcno cadena elongada
F
1
+ F- 8-0H
1
F
-{
'[,:} ,
CH - C
, 1
eH ,
polímero
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26.2 Polfmeros de adición 1187
Monómeros fXJm la polimerización ca(ilmica
H
O
.-L9 (b","o)
,
R' + C= c

H/ ' H
I ' "
H
cadena en crecimientlJ estireno cartxx."lttiÓll bencflico
H
H, / CH, I CH,
R' + C=C

R - C- c!' (bueno)
H/
'eH I ' CH
,
H '
cadt:rul en crecimiento isobut ikno carbocali ón terciario
MO/lómerm,' poco ('fiden/eA' para la polimeriwciúfI ('alióllica
+
t"adcna en crecimiento ct.i1eoo
.' +
cadena en crecimiento acrilonitrilo
H
I H
R- e- cf
I ' H
H
(pobre)
carbocat ión primario
H
I CN
. - e- cf
I ' U
H
(pobre)
carbocati6n desestabilizado
Una diferencia importante entre la polimerización catiónica y radicalaria es Quc el
proceso catiónico necesita un monómero que fonne un carbocatión relativamente estable
cuando reaccione con el extremo cali6nico de la cadena en crecimiento. Algunos mon6-
meros fonnan ¡nrennedios más estables que otros; por ejemplo, el estircno y el isobutile-
no experimentan polimerización clltiónica fácilmente, mientras que el eliJeno y el llcrilo-
nitrilo no polimerizan bien cn eSI1lS condiciones. En la Figura 26.2 se comparan los
inlennedios implicados en estas polimcrizaciones catiÓnicas.
PROBLEMA 26.4
El mecanismo dado para la polillleri:taci6n catiónk;a del isobut ileno indica que lodas las moléculas
de mooómero se ensamblan con la misma orientación, dando lugar a un polímero con los grupos
metilo en átomos de carbono IIllt:mos de la cadena. Explique por qué las molécul as de isobutile-
no no se adicionan con la orientación opuesta.
PROBLEMA 26.5
Sugiera cuál de los siguientes monómeros se polimcrizaría bien si se ¡rata con BF3'
la) cloruro dc vinil o (b) propilcno (e) a-cillnoacrilato de metilo
PROBLEMA 26.6
La rdmificaciÓll de la cadena se produce en la polimcri7xión cati6niea con más facili dad que en
la polimerización radicalllfia. Proponga un mecanismo pard indicllr eómo se pnxluce la ramifi-
cación en la polimerización catiónica del estircno. Sugiera por qué el isobutileno podria ser me-
jor mon6mcro pam la polimcri7..aci6n catiónica que el eslireno.
<4 Figura 26.2
La polimerización caliónica
requiere 111 la nnaciÓll como
inlemledio de un carboclltión
relativamente estable.
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1188 Capítulo 26: Polímeros sintéticos
cadena en crecimiento
26.2C Polimerización aniónica
La polimeri7.ación aniónica tiene lugar a través de carbaniones como intenncdios. La
poli merización aniónica efectiva requiere un monómcro que produzca un carbanión esta-
bilizado cuando reaccione con el extremo aniónico de la cadena en creci miento. Un buen
monómero pam la polimerización aniónica debería contener al menos un grupo suslrac-
lor de elcctrones fuert e, como el grupo carbonilo, ciano o nitro. En la siguiente reacción
se muestrd el paso de alargamiento de la cadena en la polimerización del acriJalo de me-
til o. Se puede observar cómo la elapa de alargamiento dc cadena dc una poUmcri 7..aci ón
aniónica es una adición conjugad¡¡ a un aceptor de Michac l (Sección 22. 18).
EllIpll de crecimielllo de cadena en l/l/a polimerización aniólI;ctl
acrilato de met:i lo anión cstabi lilado polímero
PROBLEMA 26.7
Represente las fomlas de resonancia del anión estabilizado quc se forma en la poli-
merización aniónica del acri lalo dc meti lo.
La polimcri7..aci ón ani6nica generalmente se inicia por la acción de un reactivo similar
a un caro.'lnión fuerte. como un reactivo organolítico o un react ivo de Gri gnard. La adición
conj ugada del iniciador a la molécula de monómero inicia el crecimiento de la cadena. En
las condiciones de poli merización, no hay ninguna fuente de protones disponible, por lo
que hay muchas unidades de monómero que reaccionan antes de que el carbani6n sea
prolonado. En las rellcciones siguientcs se representa una ¡x>limcrizaci6n aniónica dc acri-
lonitrilo, iniciada por butillitio, para dar lugar a OrI 6n®.
MECANISMO Pohmenzaclon anl onica
Paso de iniciación: el iniciador se adi ciona al mon6mero" para fonnar un anión.
buulhl io acrilonilli to
H
I ..... CN
Bu- ' C- C: -
I ' H
H
anión cslabili1.ado
Paso de propagación: otra molécula de monómero se inser1a en la cadena.
..... CN ···tLr:.J-c:CN
I ' H 11 / \..j ' H I I I ' 1-1
H H H H
·J;-rl..·
1H HI
cadena en crecimiento acri lolli lri lo cadena elongad3 polímero
PROBLEMA 26.8
El a -ó anoacri lato de metilo (Super Glue*) se polimeriza fáó lmcntc. incluso en presencia de ba-
ses débiles. Reprc5Cntc un mecanismo para su polimerización, eat alj¡r..ada por una base, y expli-
que porqué esta polimeri zaci6n es lan rápida y lan fácil.
H....... / COOCH
3

1-1/ ....... eN
a-cianoacrilato de met ilo
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26.3 Estereoqufmiea de los polímeros 1189
PROBLEMA 26.9
La ro:tmificaeioo de las cadenas no es tan común cn la polimcrizaóón aniónica como cn la poli-
merización radicalaria y cn la polimeri zación catiónica.
(a) Proponga un mecanismo para la ramificación de las cadenas en la polimcri7..ación del acri lo-
nil ri lo.
(b) Compare las estabilidades rclmivas de los inlennediosen est e mcc<1nismo con los que se re-
presentaron para la rami ficación las cadenas en la polimen7.ación catiÓllica del cslireno (Pnr
blema 26.6). Explique por qué la fHmificación de las cadcnas es menos común en esta poli -
merización aniónica.
La poli merización de crecimiento de cadena de los alquenos generalmente da lugar a una
di spos ición cnlazantc cabc"la-cola, con los s usti tuycntes en carbonos alternos de la cade-
na poli mérica. A continuación se representará esta disposición de enlace para un polial-
queno genérico. A pesar dc que la cadcna potimérica está unida por enlaces simples (y
puede experimentar cambios conformacionalcs), se muestra en la confonnación más es-
table (todo ami ).
poI in""'",,".
[ H R H R H R H R
La estcreoqUúniCd de los grupos later.tk:s (R) del polímero tiene un efecto importante en
las propiedades del polímero. El polímero tiene muchos centros qui rnles, lo que aumenta la po-
sibilidad de que se rormen millones de estcreois6meros. Los polfnlCros se agrupan en tres cia-
ses, de acucnlo con su estcreoqufmica predomi nante. Si los grupos Imerales se encuentmn prin-
cipalmente al mismo lado de la cadena polimérica, al polímero se le denomina isotádit'O (del
griego '-so, y [acIje, Si los grupos laterales se encuentran alternados a un
Indo y a otro de la cadena, al polímero se le denomina sindtotáclit'O (del griego «orden alter-
nante»). Si los grupos laterak:s se encuentran distribuidos al a1$ a los lados de la cadena poli-
nlérica, al polímcrose Icdcnominaaláctico(del griego «sin orden»). En muchos casos, los po-
límcros isotácticos y sindiotá(.1icos son mucho más fuertes y más resistentes al ca10r que los
polfmcros con disposición atáctica. En la Figura 26.3 se rep-escntan estos tres tipos de polímeros.
Polímero isotáaico af mismo LOl}O de lo cadena)

H R H R H R H R H R H R H R
PoIímelv sindiotáctico (gl"llpos m iados (¡Iremos de la cadena)
,
H R R H H R
--'. '-o
R H H R R H
Políme/T) aláctico (g/"Upos al aznr (l los l odm· de la cadella)
H":k H": k
... Figura 26.3 .
1"... ,
R H H R
l '
R H R HH R
Tres formas cstereu¡uími cas de los poHmt:ros de adición.
=
26.3
Estereoquímica
de los polímeros
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1190 Capítulo 26: Polímeros sintét icos
26.4
Control
estereoquímico de
la polimerización.
Catalizadores de
Ziegler-Natta
26.5
Gomas naturales
y sintéticas
PROBlEMA 26.10
Represente las estructuras del poli(acrilonitrilo) ¡soláctico y del pol it!slircno sindiotáclico.
Para cada polímero en particular, las tres fonnas cstcreoquímicas tienen propiedades di-
ferentcs. En la mayorfa de los casos, los polímeros cstereoregularcs isotácticos y sindio-
tácti cos son más fuenes y más duros debido a su mayor crislalinidad (disposición de em·
paquetamiento regular). Las condiciones en las que se produce la polimerización con
frecuencia controlan la cstcrcoqufmica del polímero. Las poli merizaciones aniónicas son
las más cstcreosclectivas y generalmente dan lugar a polímeros isotácticos o sindiotáclÍ-
cos, dependiendo de la naturaleza del grupo lateral. la estcrcosclcctividad de las polime-
rizaciones catiónicas depende del catalizador y de las condiciones de reaeción. En las po-
limeri zaciones radicaJarias las disposiciones de las cadenas sustituyentes se producen
prácticamente al azar. dando lugar a JXllímeros atáct icos ramificados.
En 1953, Karl Ziegler y Giul io Natta descubrieron que los iniciadores de aluminio-
tit anio catalizaban la polimeri zación de los alquenos, teniendo principalmente dos venta-
jas sobre otros catalizadores:
l . La polimerización es completamente estcreoes.))C(' ffi ca. Se puede obtener la forma iso-
táctica o la fonna sindiotáctica seleccionando el catali zador Zieglcr-Natta apropiado.
2. Como los intcnncdios están cstabili7..ados por el catali:wdor. se produce muy poca abs-
trdcción de hidrógeno. Los polímeros resultantes son li neales. prácticamente sin nl.-
mi licaciones.
Un catali7..ador de Zilogll..--Natta es un complejo organometálicoquccon frecuencia con-
ti ene titanio y alumini o. Un catali zador caractcrfstico se foona añadiendo una solución de
1 í C ~ (tctracloruro de titanio) a una soluci ón de (CH3CHiliAl (triai! aluminio). Esta ITlC7..cla,
a continuación, se «etwc..;cce. calentándola aproximadamente durante una hora. La CSlruclurd
precisa del catalizador activo no se conoce, pero parece que el átomo de titanio fonna un com-
plejo con la cadcnade (Xllímcro en crecimicnto y con una molécula de monómero. El mon6me-
ro se une al extremo de la cadena (que pennanc<,:e complejado con el catali zador), dejando al
átomo de titanio con un sitio libre paI""d lacomplcjación con la siguientc molécula de mon6mero.
Con un catalizador de Zicgler-NaUa. se puede producir polietileno de alta densidad
(o polictileno lineaf) con cadenas que prácticamente no contengan ramificaciones y sean
mucho má, .. fuertes que las del polietileno de baja densidad. Utilizando catali zadores de Zie-
gler-Natta se producen varios tipos de (XlHmeros con propiedades mejoradas. En 1963.
Zicgler y Natra recibieron el premio Nobcl por este tmbajo que revolucionó la industria de
los polJmcros en sólo diez años.
El caucho natural se aísla a part ir de un fluido blanco. denominado lá tex, que se segrega
en los cortes reali zados en la corteza del árbol /lC\ Jca brasiliensis, o árbol del caucho de
Sudamérica. Hay otras plamas que tambi én segregan este polímero. Joseph Priestl y uti li -
zó la palabra caucho por primera vez y usó el producto mlturdl para «borrar» los crrores
que hacía al escribir con un lápiz (precursor de las actuales gomas de borrar). El caucho
nacural es blando y pegajoso. Un escocés emprendedor, Charles Macintosh, encontró que
el caucho era un buen rcveslÍmiento para los i mpermeables que se uli li 7.aban para la llu-
via. Sin cmbargo, el caucho naturdl no es fuertc o elást ico. por 10 que su utilización esta-
ba limit ada a1 revestimiento de los impermeables. y otros materiaJcs o tejidos resistentes.
Estructura del caucho n atural De la mi sma forma que otros derivados de las plan-
tas, el caucho natural es un terpeno fonnado por unidades de isopreno (Sección 25.8). Se
puede imaginar la al ineación de muchas moléculas de isopreno en conformación s-cis y
el movi miento de los pares de elect rones como se representa a conti nuación, y se obten-
drá una est ructura similar a la del caucho nat urdl. Este polfmcro se obti cne a partir de la
adición l A a cada molécula de isopreno, con todos los dobles cnlaces en configuración cis.
Al caucho natural también se le denomina cis- I A-poliisopreno.
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26.5 Gomas naturales y sintét icas 1191
Polimerización imaginaria de ullidades de isoprello
Caucho lJatural
Vulcanización: uniones cruzadas o entrecruzamiento del caucho En 1839,
alarles Goodyear accidental mente derramó una mezcla de caucho natural y azufre en un
horno cali ente. Se sorprendió al comprobar que el caucho se había transfomIado en fuer-
le y e lástieo. Este descubrimientO encaminó al proceso que Goodyear denominó vulcani-
zación, en honor al dios romano del fuego y a los volcanes. El caucho vulcani7..ado es mu-
cho menos blando y más elásti co que el caucho natuml. Resiste lemperaturas relativamente
ali as sin reblandeccrse, y sigue siendo flexible y elástico cuando se cnrría.
La vulcanización también pelmi te hacer objetos y material es que adoptan formas
complicadas como los neumáticos de caucho. En la fabricación de estos neumáticos se
procede como sigue: el caucho natural, parecido a la masilla, se mezcla fácilmente con azu-
fre. se le da fonna sobre unos nervios o alambres de acero que actúan como soporte, y se
coloca en un molde. Se cierra el molde y se calienta, con lo que la masa pegajosa de cau-
cho y alambre se vulcani¡r.a para dar lugar a una carcasa o neumát ico elástico y fuerte.
A nivel molecul ar, en la vulcanización se producen uniones cruzadas de las cadenas
de cis- l ,4-poliisopreno mediante enlaces disulfuro (- 5-S- ), de fonna similar a los
puentes de cisteína que unen péplidos (Sección 24.8C). En el caucho vulcani7..ado, la'i ca-
denas ¡x¡Hméricas se unen unas con Ofras, ¡X¡f lo que ya no se pueden deslizar. Cuando se
tensa el material, las cadenas se estiran, pero las uniones cruzadas evilan que se rompan.
Cuando se li bera la tensión,l as cadenas vuelven a sus confonnaciones plegadas de menor
longitud y el material recobra su fonna original. En la Figura 26.4 se representa la cs-
tructura del caucho antes y después de la vulcanización.
Se puede preparar caucho con un gran intervalo de propiedades físicas COntrolando
la cantidad de azufre que se utiliza en la vulcanización. El caucho bajo en azufre (entre el
I y el 3% de azufre) es blando y elástico, y es útil para hacer bundas de caucho y tubos in-
lernos. El caucho con un contenido medio en azufre (corre el 3 Y el 10% de azufre) es algo
más duro, pero todavía es flexible, por lo que es muy úti l pura fabricar neumáticos. Al
caucho can un contenido alto en azufre (entre 20 y 3Ü"k de azufre) se le denomina cau-
cho duro y se utilizaba como plástico sinlético duro.
s
-calor
Látex blanco goteando por un
cor1c hecho en la corteza de un
árbol de caucho, en una
plantación de caucho de Malasia.
<IIIIl Figura 26.4
En la vulcanización del caucho se
introducen uniones cruzadas de
puentes disulrum entre I a . ~
cadenas de polii sOpreno. Las
uniones cruzadas dan lugar a un
materi al elástico mÍLS ruerte que
no se rompe cuando se tensa.
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1192 Caprtul o 26: Polímeros si ntéticos
Wallace Carolhers, inventor del
Nyl on®, esti ra un trozo de CHucho
sintético en su labor..ttorio de la
compañía DuPon!.
26.6
Copolímeros de
dos o más
monómeros
26.7
Condensación
de polímeros
PROBLEMA 26.11
(a) Represente la estructura de la gutapercha, caucho natural con lodos sus dobles enlaces en
configuración trons.
(b) Sugiera por qué la gutapercha no es el ástica. incluso después de ser vulcanizada.
Caucho sintético Hay muchas formas diferentes de obtener un caucho sintético, pero la
más sencilla es fonnar un polímero del 1,3-ooIOOicoo. E'J catalizadorcspecializado de Zicglcr-
Naua puede producir polímeros del 1,3-butadieno. en los que la adición 1,4 tiene lugar en
cada unidad de butadieno y todos los dobles enlaces resultantes son ds. E,. .. le p:llímcro tiene
propiedades similares a las del caucho natural y puede ser vulcani zado de la misma forma.
~ ~ ~ ~ ~
polimerización 1,4 del 1,3-butadieno
cis- I ,4-polibul adicno
Todos los polímeros que se han estudiado h.1s ta ahora son homopolímeros, polímeros ob-
tenidos a partir de unidades de mooómeros idénticas. Muchos materiales JXlliméricos son
copolímeros, obtenidos JXl r polimeri zación de dos o más mOnómeros diferentes. En mu-
chos casos, se eligen los mo nómeros para que se puedan añadi r de fornla selectiva y
alternada. Por ejemplo, cuando se induce 1.1 polimeri zación de una mezcla de cloruro de
vioilo y cloruro de vinili dcnO ( 1, I -dic1oroclileno), la cadena de crecimiento adiciona pre-
ferenlemente el monómero que 110 está en el extremo de la cadena (es decir, que no ha
sido previamente ensamblado). Esta reacción selecti va da lugar al copolímero alterno
Sarán®, que se utiliza en fonna de película pam envolver los alimentos.
Reacción glohal
{
el el
-- - eH -t - eH - ¿ ---
' 1 ' 1
H el "
cloruro de vinilo cloruro de vinilidcllO Sarán'"
Algunos polímero-; pueden fonnarsc mediante la mezcla y el en<>amblaje de tres o más
monómeros, dando lugar a productos con las propiedades deseadas. Por ejemplo. e l acri-
lonitri lo, el bUladieno y el estireno se copolimeri zan para dar lugar al plástico ABS 1, un
material fuerte, duro y resil, 1enle que se utili za para hacer parachoques, cascos y otros ar-
tícul os que han de resistir impactos fuertes.
PROBLEMA 26.12
El isobutileno y el isoprcno t'Opolimerizan pora dar lugar a «caucho de bulilo». Represellle la estruc-
tura de la unidlld de rcpt1ici6n en el cauchodc OOtilo, suponiendo que los dos monóme.,W1S se ¡¡ll eman.
Los polímeros de condensación se obtienen a partir de la fonnación de uniones éster o ami-
da entre moléculas difunci onales. La reacción se denomina poli merií'..ación de crt'Cimicn-
to por pasos. Cualquiera de las dos moléculas de monómero puede reaccionar pam fo rmar
un dfmero, los dímeros pueden condensar ¡mra fonnar tetrámeros y as( s ucesivamente.
Cada condensación es un paso individual en el crecimiento del polrmero y no hay reacción
en cadena. Se conocen muchos tipos de polímeros de condensación, pero se estudi arán los
cuatro tipos más comunes: poliamidas, poli ésleres, policarbonatos y poliuTClanos.
I NO/a di' los lroductores: ABS es el acróni mo de los términos ingleses Acrylooit rile Butadicnc Slyrenc.
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26.7 Condensación de polÍlneros 1193
26.7A Poliamidas: Nylon-
Cuando Wallace Carothers de DuPont descubrió el Nylon en 1938. se abrió la puerta a una
nueva era de fibras textiles. En aquel tiempo, el hilo que se ulili z..'\ba para fabricar los tcj i-
dos se obtenía a partir de las fibras de origen animal como la lana o la seda. y de origen ve·
gctal como el algodón, el lino, el espan.o, etc. Estas fibras se unfan por fricción y se les
afiadía un apresto, pero enm débi les, se pudrían y se deshacían. La seda (proteína) era la
bm más fuerte que se conoda, por lo que Carothers pensó que un polímero enlazado por
uniones amido podría ser lan fuerte como la seda. Así, se elaboró el Nylon que era un tipo
de fibra completamente nuevo, fuerte y duradero, y se podía fundir y extrudir dando lugar
a fibras fuertes y continuas que no se pudrían. Los hilos obtenidos a partir de las fibras con-
tilmas de Nylon son muchos más fuertes que los materiales natumles y pueden ser más fi -
nos. La disponibilidad de este hilo delgado y fuerte hizo jXlSible la obtención de cuerdas más
fuertes, tejidos finos y medias para la mujer casi invisibles que se ll amaban «Nylone.s».
Nylon es el nombre común de las poliamidas. Las poIiamidas genemlmente se obtienen
a partir de las reacciones entre di (tci&:>s y diaminas. La poHamida más frecuente es la denomi-
nada Nyloo 6,6, ya que se obtiene mediante la reacción de un diácido de seis carbona;; (ácido
adípico) con una diamina de seis carOOnos. la diamina de seis carbonos, denominada siste-
m{iticamente 1,6-hoanodiwllino, se denomina comúnmente hexameti/cndiamina. Cuando se
nlC7..cla el ácido adípico Cal hcxamctilcrxliamina, tiene lugar una reacción de transferencia de
protones que da lugar a un s61.ido blanco denominado sal de Nylon. Cuando se calienta la sal
de Nylon a 25(fC, se elimina agua en fonna gaseosa y se obtiene Nylon fundido. El Nylon
fundido se moldea a su fonna sóli da o se CJtltUde a través de un hi lador para obtener una fibra.
o
o o
n 11
HO- C- (CHJ4- C- OH +
ácido adípico
adipamida), dt.'oominada Nylon 6,6
Thmbién se puede ol:tencr Nylon a partir de un solo monómero que tenga un grupo ami-
no en un extremo y un grupo ácido en el airo. Esta reacción es similar a la polimcrtr ..adón de
los a · aminoácidos para dar lugar a las proteínas. El Nylon 6 es un polfmero de este lipa, ob-
tenido a partir de un aminoácido de seis carOOoos: ácido 6-aminohcxanoico (ácido E-amino-
caproiLOO). Esta síntesis comien:l'.a a panir de la e-caprolactama. Cuando se calienta la
prolactama con una pequeña cantidad de agua. panc de caprolm,. 1ama se hidroliza y fonna el
aminoácido Libre. Si se continúa C'd\cntando se condensa y palimeri :l'.él a Nylon 6 fundido. El
Nylon 6 (también denominado se utiliza para la obtención de fibras nexjbles y fuer-
tC8 p¡lra cordeles, cuerdas de guitarra y ncrvia;; de los neumáticos de las ruedas de los coches.
8-Caproll\Clama kido t:-aminocaproico

--'NH- <CH,J,-l- NH-<CH,¡,-Xt NH-<CHJ,-l l NH- <cH,l,-! ...
poli(ácido 6-aminohexanoic;:o), denominado Nyll)fl 6 ()
Microfocografía reali7.ada con un
microscopio electrónico de banido
de las fibnlS de una media de
Nylon. Las medias fi na.., requkrcn
fibms continuas y largas, de
diámctro pequeño y de gran
rcsjstcncia (ampliación 150X).
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1194 Capítulo 26: Polímeros sintéticos
Un poliéster de la s-caprolactona
se utifixa para oblener materia-
les bioabsorblbles para utilizar-
los en el cuerpo: por ejemplo, los
hilos de sutura que utilizan los cj..
rujanos se pueden obtener a par-
tir de poli (8-caprolactona).
PROBLEMA 26.13
(a) El N6mex®. un tejido fuertemente resisteme al fuego, es una poliamidaque se obti ene a par-
lir del ácido meta-ftálico y del meta-diaminobenccIlO. Represente la estructura del N6mex®,
(b) El Kedar®, obtenido a parti r del ácido Icrcftál ico (ácido poru-flálico) y del pora-diamino-
benceno. se uti liza para la obtención de nervios de neumáticos y chalecos antibalas. Repre-
sente la estructura del Kcvlar*.
26.78 Poliésteres
La introducción de las fibras de poliésler ha producido uno de los mayores cambios en la
fonna de cuidar la ropa. Casi todos los tejidos modernos que no se arrugan deben su com-
portamiento al {Xlliéslcr, mezclado frecuentemente con otras fibras. Estas mezclas de po-
liésteres han reducido o eliminado la necesidad de almidonar y de planchar la ropa para
conseguir una superfici e lisa que mantcnga su forma.
El poliéster más frecuente es el Dacrón®, polfmero del ácido tereftálico (ácido para-
flálico o ácido bcnceno-l,4-dicarboxílico) y el ctilenglicol. En principio, este polímero se !X'-
dría obtener mezclando el diácido con el etil englicol y cal ent ando la mezcla para eliminar
el agua, si n embargo, en la práctica, se obtiene un producto mcjor mediante un proceso de
tmnsesterificación (Sección 2 1.5). Se calient a el éster dimetíJi co del ácido tereftáüco u unos
150"C con etilenglicol; se elimina metano!, en forma gaseosa, lo que hace que la reacción
se complete. El producto fundido se tnmsfonna en fibras de Oacrón®, o en películas de Mylar®.
O O
+ HO- Cli,CH,-OH
lerertaJato de d¡melÍlo ctiJcnglicol
calor, pérdida de CI1
3
011

-ocH
3
catalizador
Poli(tereflalal0 de etileno) o PET2, lambibl d(:llommlldu de D:u:JÚn-, o películas de Myla¡4D.
La fibra de Dacrón® se utili í'..a para hacer tejidos y cuerdas o para los neumáti-
cos, y las películas de Mylar®se uti lizan para hacer ci ntas mat,'lléticas para magnetófonos. La
película de Myla.-® es fuerte, flexible y resistente a la degradación por la luz ultrnvioleta. El
Mylar® aJuminizado se utilizó para el satélit e Echo, un globo de },'TaJldes dimensiones que se puso
en órbita alrededor de la lierra como reflector gigante. El poli(tereftalulo de etileno) tambi én
se cxtrude y sopla en fonna fundida para obtener botellas de plástico (para agua mineral y be-
bidas refrescantes, entre otros productos), de las se venden miles de millones cada año.
PROBLEMA 26.14
El poliéster se forma por la tnmSCSlcrificación dcllcreOalalo dc dimet ilo con 1,4-di(hi-
droximelil}cidohexano. Represente la Cll lruClun\ del Kodcl®.
PROBLE MA 26.15
la resina Glyptat» es un polímero sólido. fuene. que se ut il iz.lI como matriz para piezas de apa-
ratos electrónicos. El se obt iene a panir del ácido tereftál ico y de la glicerina. Represente
ta Clltructura del Gtyplal ,y CJl plique su remarcada fucr7.ll y rigi dC7_
26.7C Policarbonatos
Un carbonato de dia!quilo o de diarilo es un &i ter del ácido carbónico. El áci do carbóni-
co tiene una existencia muy efímera y se encuentra en equilibrio con el dióxido de carbo-
no y el agua, pero sus ésteres son bastante estables (Sección 21. 16).
2 Nota de 10.\' traductores: cllénnino pE'f corresponde al acrónimo de tos lérrninos ingleses Poly(Ethy-
lcncTercphthatate).
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26.7 COf'Idcnsación de polímeros 1195
o
11
HO-C- OH
ácido carbónico
o
11
R- O-C-O-R'
ésler. carborulo de dialquilo
El ácido carbónico es un diácido y con dioles apropiados puede formar poliésteres.
Por ejemplo. cuando el fosgeno (dicloruro del ácido carbónico) reacciona con un diol. el
producto es un policarbonato (poliéster). En la siguiente ecuación se muestra la síntesis del
policarbonato Lexán®: material incoloro. claro y fuerte que se utiliza en los vidrios blin-
dados y en los cascos para pilotos de motocicletas. El diol que se utiliza para la obtención
de Lcxán® es un fenol denominado bisfenol A, intermedio frecuente en la smtesis de po-
(iésteres y IX'liUrelanos.
o
11
CI-C-CI
fosgeuo
+
CH,
II0-o-{-o-0H
PROBLEMA 26.16
ClI,
A
policarbonru:o, Lcxánfl
Proponga un mecanismo para la reacción del bi sfenol A con fosgeno.
PROBLEMA 26.17
El bisfenol A se obtiene a gran escala mediante la condensación del fenol con acetona. Sugiera
un catalizador :Jpropiado y proponga un mccru:Iismo para csta reacción. (SI/ gerencia: ésta es una
condensación ya que se unen tres moléculas con la pérdida de agua.)
26.70 Poliuretanos
Un uretano (Sección 21.16)cs un ésterdcl ácido carbámico N-sustiruido(R-NH-COOH.
semiamida del ácido carbónico). Los ácidos carbámicos son inestables, se descompo-
nen rápidamente a aminas y a CO
2
; sin embargo. sus ésteres (los uretanos) son bastante
estables.
o
11
R-NH-C-OH -- R-NH
2
+ CO
2
ácido carbámico ami na
o
11
R-NH- C- O- R'
urelano o éster c:Jroamato
Como los ácidos carbámicos son inestables. para la obtención de UI'elanos no se pue-
den utilizar los procedimientos de esterificación nom1alcs. Los uretanos generalmente se
obtienen tratando un isocianato con un alcoholo un fenol. La reacción es muy exoténni-
ca y da lugar a un rendimiento cuantitativo de éster carbamato. En la siguiente reacción
se muestra la rormación de N-fenilcarbamato de etilo.

isociunato
+ HO- R'
alcohol
o
11
R-NH-C- O- R'
ésler carbamulo
(urelano)
El policarbonato es un material
tlaro. duro, que resiste esterili-
:radones sucesivas. A estas pro-
piedades se debe que sea am-
pliamente utili:rado en utensilios
médicos como filtros de sangre,
instrumentos quirúrgicos y com-
ponentes inttavenosos.
los condones de láteK producen
severas alergias en algunas per-
sonas. y se deterioran con el tiem-
po o en contacto con lubricantes
oleosos o pomadas. los Mcondo-
nes hechos con poliu-
retano producen menos reaccio-
nes alérgicas. Estos materiales de
po/iuretaoo se pueden utilizar con
lubricantes oleosos o acuosos, y
se deterioran menos cuando es-
t én almacenados.
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1196 Capítulo 26: PoLímeros sintéticos
26.8
Estructura
Ejemplo
<O>-N=C=O + HO-CH2CH)
o

isocianafO de fcoilo etanol N-fenilcarbamato de I.-"ti]o
PROBLEMA 26.18
Proponga un mecanismo para la reacción del isocianato de fenilo con etanol.
Un poliuretano se obtiene cuando un diol reacciona con un dLisocianato. compues-
to COn dos grupos isocianato. El compuesto que se representa a continuación, denomi nado
comúnmente diisocionoto de 2,4-toli/eno
3
, se suele utili zar con frecuencia para obtener po-
Ijurctanos. Cuando se añade etilenglicol u otro diol a diisocianato de lolucno, una con-
densación rápida da lugar al poliuretano. Frecuentemente se suelen añadir a la mezcla de
reacción líquidos de bajo punto de ebullición, como el butano. El calor que se desprende
en la polimeri zación hace que el líquido volátil se evapore, produciendo burbujas que
transfonnan el líquido viscoso en una masa de espuma de poliuretan0
4
.
+
CH,
diisocianalo de 2,4-tolileno
o O
11 H H 11
HO-CH,CH
2
• 011
cutengllCot
O O
11 H H 11
... - C- NLOr
N
-
C
. . (k
CH, CH,
poJiurelano
PROBLEMA 26.19
7
"
Explique por qué la adición de una pequeña cantidad de gli cerina a la mezcla de polimerización
da lugar a una espuma de poliuretano más ñgida
PROBLEMA 26.20
Represente la estructura del pol.iurcrano rormado a panir de la reacción del dii socianato de 2,4-
toli Jeno con bi srenol A.
y propiedades
de los polímeros
A pesar de que los polímeros son moléculas muy largas, se puede explicar sus propiedades quí-
micas y Físicas a partir de los conocimientos que se tienen de mol éculas más pequeñas. Por
ejemplo, cuando se derrama una sustancia básica en unos pantalones de jXl liéster, el tejido se
debi lita ya que la base hidroliza algunas de las uniones éster. Las propiedades físicas de los po-
límeros también se pueden explicar a panir de los conceptos que ya se han estudiado Cotl an-
terioridad A pesar de que los polímeros no cristalizan o se Funden como las moléculas pequeñas,
en un polímero se pueden detectar ZOnas crL'italinas y se puede medir la temperatura a la que
funden estas zonas cristalinas. En esta sección, se explicará brevemente algunos de los aspec-
tos importantes de la cristalinidad y del comportamiento ténnico de los polímeros.
26.8A Cristalinidad de los polímeros
Los IX'llímeros no suelen tener las características cristali nas de otros compuestos orgáni-
cos, pero muchos tienen regiones cri stalinas microscópicas denominadas cristalitas. Un
3 Nota de /0.1' Iltltluctores: los diisocianalos que se utilizan nonnalmente en la industria para obtener poliu-
retallOS son el diisocianato de 2.4-lolil eno y el dii socianalo de 2.6-tolileno. comúnmente denominados
2,4-IDI Y 2,6-TOI. (acróllimos de los términoo ingleses 2,4- y 2,6-TolylenDiL<;OC)'llnaIe).
4 Nota tle fos traductores: la espuma de poli urelano al cIl(riarse da lugar a un ma1erial esponjoso
expandido de baja densidad. y con gran capacidad como aislante téllnico y fl1l1Oniguador mecánico.
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26.8 Estructura y propiedades de los iX'límeros 1197
polímero regular que se empaquete en retículos cristalinos será altamente cristalino y, ge-
neralmente, será más denso, más fuerte y más rígido que un polímero similar con un gra-
do de cristalinidad más bajo. En la Figura 26.5 se representa c6mo se disponen las cadenas
poliméricas, en líneas paralelas, en áreas cris[alinas dentro de un poHmero.
En el polielileno se puede observar cómo alecta la cristalinidad a las propiedades ff-
sicas de un polúnero. La polimerización radicalaria da lugar a polietiJeno altamente ra-
mificado, de baja densidad, que ronna cristales muy pequeños ya que la ramificación al
azar de la cadena destruye la regularidad de las cristalitas. El polietileno, no ramiJicado,
de alta densidad, se obtiene utilizando un catalizador Zicgler-Natta. La estructura lineal de
un material de alta densidad se empaqueta con más racilidad en un retículo cristalino, por
lo que fonna cristalilas más grandes y más estables. Se dice que el polietileno de alta den-
sidad tiene un grado más alto de cristalinidad. por lo tanto es más denso, más resistente y
más rfgido que el polietiJeno de baja densidad.
La estereoquimica también afecta a la cristalinidad de un polímero. Los polímeros
isotácticos y sindiotácticos estereoregulares generalmente son más cristalinos que los po-
límeros atácticos. EUgiendo cuidadosamente el catali ... ..ador, se puede obtener un políme-
ro liIlea! con estercoquímica isotáctica o sindiotáctica.
26.8B Propiedades térmicas
A temperaturas bajas. los JXllímcros de cadena larga tienen estructura frágil vítrea. Son sólidos.
no son Jlexibles y un impacto fuerte hace que se fracturen. Cuando se aumenta la temperatura.
ellX'límero alcanza la temperatura de transición vitrea, TI!' A temperaturas superiores a T
g

el polúnero altamente cristalino se hace flexible y moldeable, se denomina termoplástico. ya
que la acción del C'd.lor lo convierte en plástico (moldeable). Si la temperatura se sigue elevan-
do. el polimero alcanza la temperatura de fusión cristalina, Tm' A esta temperatura. las cris-
falitas se funden y las moléculas individuales pueden desliutrse unas sobre otras.
A temperaturas superiores a Tm. el polímero es un líquido viscoso y se puede extru-
dir a través de hiladoras para fonnar fibras. Las fibras se enfrían inmediatamente en agua
para fonnar cri stalitas y, a continuación. se tensan (extienden) para que las eristalitas es-
tén orientadas en la dirección de la fibra. lo que aumenta su resistencia mecánica.
Los polímeros de cadena larga con cristalinidad baja (denominados polímeros amor-
fos) cuando se calientan por encima de la temperatura de transición vítrea se vuelven elás-
ti cos. El calentamiento posterior hace que sean más elásticos y menos sólidos, hasta que
se transfonnan en un líquido viscoso sin un punto de fusión definido. En la Figura 26.6 se
comparan las propiedades ténnicas de los polímeros de cadena larga cristalinos y amorfos.
Estas transiciones de fase sólo se aplican a los polímeros de cadena larga. Los polí-
meros con unione!;i cruzadas o entrecruzamientos tienen más probabilidad de pennaoecer
elásticos y de no fundirse hasta que la temperatura sea tan alta que el JXllímero comience
a descomponerse.
... Figura 26.5
Las cristalit as son áreas de
estructurd cristali na dentro de la
gran masa de un polímero sólido.
los medicamentos a veces se in-
duyen dentro de materiales po.
liméricos solubles en agua para
controlar la velocidad de la libe-
ración del medicamento. El po-
Umero se degrada lentamente
en el cuerpo. en un tiempo de-
terminado. a una velocidad pre-
decible. y el medicamento se ti·
bera gradualmente.
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1198 Capítulo 26: Polfmeros sintéticos
... Figura 26.6
Los polímeros de cadena larga
cristalinos y amorfos presentan
propiedades físicas dik'TCllles
cuando se calicntun.
o
i
O:C-O- CI 1
1
Cll
l
CHFHl

O
ftalalo de dibuti lo
Glosario
del Capítulo 26
I
I fquido
I
lfquido
T.
(estrecha)
T
m
amplia
"
"
E
tennoplástico
,
e
¡;
elásl:ico
!!. ,. !!.
T, E E
"

,
"
ridrio
polfmcllJ cristalino polímero amorfll
26.8C Plastificantes
En muchos casos, un polímero tiene las propiedades adecuadas para un uso delenni nado.
pero es demasiado frágil -bicn porque su temperatura de tmmici6n (T
g
) es superi or a la
temperatura ambiente O pon¡uc el poümero es ahamcnlc cristal ino--. En muchos casos, la
adición de un plastificantc hace que el polímero sea más ncxiblc. Un plaslificantccs un lí-
quido no volátil que se disuelve en el polímero, di sminuyendo las atracciones enlre las C8-
poli méricas y pennitiendo que se deslicen unas sobre ot ras. El cfecto global del plas-
tificante es la redOCci Óll de la cristali ni dad del polímero y su temperatura de t ransición (T
g
).
Un polímero al que se le añade plastiJkamc con frecuencia es el poli(c1oruro de vini-
lo)s. La fonna atáctica má. .. frecuent e liene un valor de Tgde unos 80
o
e, muy por enci ma de
la tcmperatura ambicnte. Sin plastif1canlc, el «vioi lo» es rígido y frágil. El ftalato de dibu-
tiJa (¡'éose la estructura en el margen) se añade al polímero para dismi nuir la temperatura de
Imnsición a unos OOc. Es te material «plaslil'icadol+ puede foonar una pclicula flexible, algo
elástica, que se utili za para hacer los impermeables de vi nil o. zapatos e incl uso boI:as; sin
embargo, el ftalato de dibutilo es ligeramentc volátil, por lo que se evapora gradualmente. B
vinilo pla .. tifieado pierde gmdualmente la plasticidad, y se t ransfonna en duro y frágil.
Catali zador de Ziegler-Natta Cualquiera de los catali7.adorcs que contienen complejos de titanio y
aluminio, y que se utilizan en la polimerización dc adici ón. Los catalizadores de Zjcglcr-Naua, en la
mayoría de los casos. dan lugar a polímeros estcreorcgulares (isotác1icos o sindiotácticos). (p. 1190)
Caucl10 Polímero natural que se obtiene a p¡l nir del lálex que se segrega en los cortes que se rea-
li zan en la corteza del árbol del caucho de Sudamérica. De fonna altemativa. los polímeros sintéti-
cos con propiedades simi lares a las del caucho se denominan caucho sinlélit:o. (p. 11 90)
Copolímero Polímero que se obtiene a part ir de dos o más mOll6meros diferentes. (p. 1192)
Crist:t1inidad Cantidad relati va de polímero que está lonnando cristal itas y tamaño relativo de las
cri stalitas. (p. 1196)
Crislalilas Regiones cristalina .. microscópicas lj uc se encuentran dcntro de un polímero sólido por
debajo de la tempcmtura de fusi6n cristalina. (p. 11 96)
I-l omol>olímero Polímcro obtcnido a partir de unidades idénti cas de mon6mcros. (p. 11 92)
Monómcro Cada ulla dc las moléculas pequcñas que se enlaza a otm para fonnar un polímero. (p.
11 82)
Nylon* Nombre común de las poli amidas. (p. 11 93)
Pla1'l1ifkant e Uquido no volátil que se añade a un polímero para hacer que sea más fiexibk: y me-
nos frágil por debajo de su temperatura de fusión vitrca. De hecho, un phlstificante reducc la cris·
lalinidad de un polímero y el valor de (p. 1198)
Poliamida Polímero cuyas unidades moooméricas de repeti ción se enla7.an a través de
uniones llmido, de forma similllr a las uniones PCPlídicas en las proteínas. (p. 1193)
Polkarbonato Pol rrnero cuyas unidades monoméricas de repetición se cnlar.añ a tmvés de unio-
carbonato (éster). (p. 11 94)
!'l NOfa (/e. los lraductores: la fOrnul correcta y sistemática de referirse a este polímero es CSl;;ribir su nomo
bre La l como se iooica en c! tel(to, con el prefijo poli - seguido del nombre del monómero entre parénte-
sis: pol i(cloruro de vinilo), y no polidorurodc vinil oo cloruro de polivinilo. denominaciones que JXldrían
conducir a l.'TTUfCS de int crpretación y de estructur.!. Al poli(c1oruro de vinilo) se le conoce comúnmente
como PVC, acrónimo del ténnino inglés Poly(Vi nyl ChIOf"ide).
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Glosario del Capítulo 26
Poliéster Polímero cuyas unidadcs monoméricas dc repetición se enlazan a lmvés de uniones és-
tcr(carbo,;ilato). (p. 1194)
Polimerización Proceso de unión de las molécul as de monómero en un polímcro. (p. 1182)
Polimerización aniónica Proceso de fonnación de un polímero de adición por polimerización de
tTecimiento de cadena ljue implica la presencia de un anión en el extremo de la cadena de creci -
miento. (p. 1186)
Polimerizadón catiímica Proceso de formación de un polímero de adición por polimerización de
credmiento de cadena que implica a un catiÓn en el extremo de la cadena de crecimiento. (p. 11 86)
Polimerización radicalaria Proceso de formación de un polimcro tic adición por polimerización de
credmiento de cadena que implica a un rndical en el extremo de la cadena de Cfl.><: imiento. (p. 11 84)
Polímero Molécula de masa molecul are1evada fonnada por muchas unidades más pequeñas (mo-
nómeros) enlazadas ent re sí. (p. 11 82)
Polímero amorfo Polímero de cadena larga con cristalinidad baja. (p. 11 97)
Polímero ahíctico Polímero que tienen los grupos laterales situados al azar a los lados de la cade-
na principal. (p. 1189)
Polímero de adición (polímero de cruimiento de cadena) PoLímero formado por la adición rá-
pida de una molécula cada vez a la cadena de crecimiento, generalmente con un intermedio reacti -
vo (catión, radical o anión) en el ext remo de crecimiento de la cadena. (p. 11 83)
Polímero de condensación (polímero de crecimiento por pasos) Polímero que se fomla a partir de
la condensación (formación de enlaces con la pérdida de una molécula !XXlucña) entre los monó-
mt.'fOS. En una polimerización por condensación cualquiera de las dos moléculas puede COIldensar,
no necesariamente en el extremo de una cadena en crecimiento. (p. 11 92)
Polímero de cret.imienlo de cadena Véase polímero de adición.
Polimero de cruimiento pO.' pasos polímero de condensación.
Polímero isoláclico Polímero con todos los grupos laterales al mismo lado de la cadena principal
del polímero. (p. 11 89)
Polímero sindiol{lctico Polímero con los grupos laterales cn lados alternos de la cadena principal
del polImero. (p. 11 89)
Poliuretano Polfmero cuyas unidades mOlloméricas de repetición se enlazan a tmvés de uniones
uretano (éster carbonato). (p. 1 L95)
Temperatura de fusión crislalina (1'
m
) Tempcraturn a la que se funden las cristalitas de un ¡:olírnero
altamente crislalino. A tcmper,lluras superiores a T m' el polímero es un liquido viscoso. (p. 11 97)
Temperatura de transición , 'ítre» Temperatura por encima de la cual un polímero se tmns-
forma en elástico o nexible. (p. 1197)
Termoplástit:o Polímero que se tmnsfonna en moldeable a temperatura alta. (p. 1197)
Vulc-.mizaciÓtl CaL"Iltamiento de caucho naturdl o sintético con azufre para formar uniones cru7..ildas
mediante puentes disulfuro. Las uniones cruzadas proporcionan durabilidad y elasticidad al caucho.
(p. 1191)
I Pautas esenciales para resolver los problemas del Capítulo 26
1. Dada la estructura de un ¡:x:¡límero. detemlinar si es un polímero de adición o de condt.>t1sa-
ción, y detenninar la estructura del(los) monómero(s).
2. Dada la estructura de uno o m{lS monómeros, predecir si se produciní ¡:x:¡limerizaci6n para
dar lugar a un polímero de adición o de condt.>t1sación, y repreSt.'1ltar la estructura general dc
la cadena polimérica.
3. Utilizar mecanismos para expli car cómo polimerizarfa un monómero en condiciones ácidas,
básicas o radicalarias. En la polimerización de adición. considerar si el ext.remo reactivo de
la cadena en crccimienlo es más estable como catión (condiciones ácidas). anión (condiciones
básicas) o como radical (iniciador radicalario). En la ¡:x:¡limerización ¡:x:¡rcondellSación, con-
siderar el mecanismo de la reacción de crecimiento por pasos.
4. Predecir las características generales (fuer7..il, elllsticidad. cristalinidad. reactividad química)
de un polímero basado en su estructura y explicar si cambian sus propiedades físicas a tem-
peraturas superiores a 7g y a Tm'
S. Explicar cómo afecta la ramificación de la cadt.'113. la unión cruzada y los plasti1icantes a las
propiedades de los polímeros.
6. Comparar la estereoquímica de los polfmeros isotácticOS, sindiotácticos y atáclicos. Expli-
car cómo se puede controlar la csteH.'OCJuímica durante la ¡:x:¡limeri7..ilción y cómo afecta a las
propiedades físicas del polímero.
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1200 Capítulo 26: Polímeros simélicos
Problemas
26.2l
26.22
26.23
26.24
Dcfma cada uno de los témt inos siguientes y ¡xlI1ga un ejemplo.
(a) jX)límcro de adición (h) polímero de condensación
(d) polímero atáclico (e) polímero ¡goláctico
(g) pol.imerizaci6n rndi calaria (h) polimerización catiónica
Gl poHmcro cristalino (k) polímero amorfo
(m) plastificanle (n) vulcanización
(p) temperatura de transición vít rea (q) poliamida
(s) tcmpcmtura de fusión cristalina (t) poli urctano
(e) copolímero
(O polímero sindiotáct ico
(i) polimerinlCión aniónica
(1) monómcro
(o) catalizador de ZicgJcr-Nalla
(r) poliéster
(u) policarbonato
El poliisobutiJcno es uno de los componenlCs del caucho butílico que se utiliza para hacer t ubos ¡memos.
(a) Rcprcscnle la estructura del poliisobutilcno.
(h) ¿Se trata de un polímero de adición o de condensación?
(e) ¿Qué mecani smo (catiónico, anióni co, mdicalario) será el más apropiado pam la polimerización del isobut ilcno'?
Razone la respuesta.
El po1i(caroamalo de trimeti leno) se utiliza para la obtellción de cuero simético de alta calidad. Tiene la siguiellte estructura:
(a) ¿Qué lipo de polímero es el poli(carbamato de tri mctik'11o)?
(b) ¿Es un polímero de adición o de condensación'?
(e) Represente los productos que se fonnarían si se hidroli zara completamente el polímero en condi ciones ácidas o
bás icas.
El poli(tereftalato de butiJcno) es un material plástico hidrofóbico ampliamente utili .. .ado en los sistemas de ignición de los
automóviles.

poli(tereftalato de butileno)
(a) ¿Qut tipo de polímero es el poli(tereftalato de ootileno)'?
(b) ¿Es un polímero de adición o de condensación?
(e) Sugiera qué monómeros se deberían utili .. ..ar para siI1letizar este polímero y cómo se llevaría a cabo la polimerización.
26.25 Las fibras de Ur)'16n®, utilizadas en tejidos elásticos, están formadas del siguiente polfmcro:
26.26
26.27
la) ¿Qué grupo funcional contiene la estructu ra Uryl6n®'?
(b) ¿El Urylón® es un polímero de adición o dc condcnsación'?
(c) Represente los productos que se obtendrían si el jXI)(:rnero se lúdroli zase completamente en condiciones ÍK:idas o básicas.
El policri1cngticol, o Corhowax® [(---O---CH
2
-C1-l
2
- )nJ, es muy uti li zado como homogcncizador, agente espcsante y
aditivo de empaquctamicnto en los l:l limentos.
(al ¿Qué tipo de polímero es el policti1englicol'? (Estc tipo de polímero no se ha visto con anterioridad. )
(b) El nombre sistemáti co del polieti1englicol es poli (óxido de ctilcno). ¿Qué monómero se utilizaría para oblener
poI ietil englicol '?
(e) ¿Qué condiciones (iniciador radicalario, catali zador ácido, catalizador bási co. elc.) se utili zarían en esta reacción?
(d) Proponga un mecanismo de polimerización, llegando hasta el tetrámero.
El polidoroprcno, comúnmcntc conocido como Neopreno®, es muy util izado en piezas de goma que han de cstar en
contacto con gasolina u otros di solventes.
(a) ¿Qué ti po dc polímero es el polidol'opreno'?
(b) ¿Qué monómcro se utiliza pam obtener este caucho sintético?
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26.29
26.30
26.31
26.32
*26.33
· 26.34
Problemas
El poLioxirnetileno (polifonnaldehído) es el pláslico Delrin® aU101ubricante, fuene, que se utiliza en los engranajes.
(a) Represenle la estOlclUm del polifonnaldehído.
(bl El fonnaldchfdo lXIumeriza utilizando un catalizador ácido. U,ili7.,¡mdo H'" como C!1talizador, proponga un
mecanismo pam la polimerización, hasla obtener el trimero.
(e) ¿El Dclrin® es un ¡x¡lírncro de adición o de conden<;ación?
1201
El acelileno se pude pol.imcrizar utilizando un caullizador de Zicglcr-Nan3. La eSlcreoquímica cis o frans de los productos
se puede controlar seleccionando y preparando cuidadosamente el C'dlalizadoT. El poliacetileno resultante es un semiconductor
cléclrico, COI) apariencia metálica, el cis-poliacetileno tiene un color cobri zo y el rrans-pú¡iacctileno es plateado.
(a) Represenlc las eslructuras del cis- y trans-poli acetileno.
(b) Utilice las estructuras para explicar por qué CSLOS polímeros conducen la corriente eléctrica.
(e) Es posible preparar películas de poliacelileno cuya conductividad eléctrica sea anisotrópica, es decir, cuya
conductividad sea miL<; al ta en algunas direcciones que en otras. Explique por qué es posible este componamiento.
Utilice ecuaciones químicas pam explicar cómo los siguienlCS accidentes pueden estropear la ropa y producir heridas en la
piel.
(a) Un químico industrial derr,<lma H
2
S0
4
en sus calcetines de Nylon® y no los lava rápidamente.
(h) Un estudi ante derrama NaOH en sus pantalones de poliéster.
El poli(alcohol vinílico), polímero hidromico utilizado en adhesivos acuosos, se obtiene medianle la polimerización del
acetato de vinilo y. a continuación, hidrolizándose las uniones éster.
(a) Represente las estructuras del poli(acelato de vini lo) y del poli(alcohol vinílico).
(h) El acetato de vini lo es un éster. ¿Es, por 10 tanto, un poli éster de vinilo)? RazÓllclo.
(e) Se ha visto que la hidrólisis básica destruye el polímero Da<'TÓn . El poli(acetato de vinilo) se transforma en
poli(alcohol vinflico) mediante lUla hidrólisis bá.,ica de los grupos éster. ¿Por qué la hidrólisis no destruye el
polfmcro poli(alcohol vinílico)'!
(d) ¿Por qué se obtiene el poli(alcohol vinflico) por una ruta complicada? ¿Porqué no polimcriza el alcohol vinílico
fácilmente?
Cuando se habla de tejidos o fibras, el término acetato generalmeme se refiere al acetato de ce/ulosa, polímero
semismtético que se obtiene tralando la celulosa con anhidrido acético. El acetato de celulosa se hila disolviéndolo en
acetona o en cloruro de melileno, y forzando la disolución a pa<;ar por un hilador en presencia de aire caliente, por lo que
el disolvente se evapora.
(a) Represente la estructura del acetato de celulosa.
(b) Expl ique por qué el acetato de celulosa es soluble en disolventes orgánicos, a pesar de que la celulosa no lo es.
(e) (Historia reaL) Un estudiante de químiC'd orgánica llevaba una cumisa de manga larga de acetato de celulosa. Estaba
uti.li zando WI emhudo de decantación caliente con acetona cuando la presión en el interior awnentó e hizo que sal tara
el tapón. Se llenó la mano d<. ... ccha de acetona, pero no le dio importancia porque la aceLOna no es muy tóxica. Unos
diez minutos más tarde, observó que la manga de la camisa se le había estropeado casi por complet o. Explique por
que! la acetona estropeó la camisa.
(d) Prediga qué suele pasar en el laboratorio de química orgánica cuando un alumno lleva zapatos de poli(c1oruro de
vinilo).
Uno de los primeros plásticos comerciales que se obtuvieron fue la Bakeliw®, obtenida mediante la r(''"acción del fenol con
algo más de un equivalente de formaldehído. en condiciones ácidas o básicas. Esta reacción fue deseubiena en 1872 por
Baeyer. Los métodos prácticos de moldeo de la Bakelita® se desarrollaron alrededor de 1909. Los plásticos y resinas de
fenol-fonnaldehído (también denominadosfenólicos) tienen mUl:has uniones cruzadas ya que cada anill o fenólico tiene
tres posiciones (dos 0/10 y una para) que se pueden unir con el fonnaldehIdo por condensación. Sugiera una estructura
general para una resina fcnol -formaldehído y proponga un mecanismo para su formación en condiciones ácidas.
(Sugerencia: la condensación del fenol con formaldehído es semejante a la condensación del fenol con acetona, utilizada
en el Problema 26.17, para la obtcnción de bisfenol A.)
La madem contrachapada y las tablas se suelen pegar con resinas baJIltas de urea-fonnaldchído, impermeables. Se
mezclan dos o tres moles de fonnaldehfdo con un mol de urea, y un poco de amoniaco como catalizador básico. La
reacción se prolonga hasta que la mezcla adquiere una consistencia como de jai,dx:, y emonces se aplica a la superficie de
la madcra. Las superficies de madera quedan unidas con la aplicación de calor y presión. mientras. la polimerización
conlinúa y se producen uniones ef1l711das. Proponga un mecanismo para la condensación, catalizada por una base, de urea
con fonnaldehído para dar lugar a un polímero lineal. A continuación, explique cómo la condensación da lugar a uniones
cruZ.1d.aS. (Sugerencia: el grupo carbonilo proporciona acidez a los protones del grupo N- H de la urca. Una primera
condensación con fonnaldehfdo da lugar a una imina, que es débilmente electrofílica y reacciona con otra molécula de
urea desprotonada.)
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