You are on page 1of 52

Capitolul 1

Not iuni de chimie zica


1.1 Atomul
Atomul este cea mai mica particula ce caracterizeaza un element chimic, adica
cea mai mica particula dintr-o substant a care prin procedee chimice obisnuite nu
poate divizata n particule mai mici.
Atomul este compus dintr-un nucleu atomic foarte dens si un num ar de electroni
care nconjoar a un nucleul. Nucleul este compus din protoni care sunt sarcini
electrice ncarcate pozitiv si neutroni, sarcini electrice neutre. Electronii sunt sarcini
electrice ncarcate negativ.

Impreuna, protonii si neutronii se numesc nucleoni.
Notam
M= molecula A = Atom, P = Proton, N = Neutron, E = Electron
n(particula) = numarul particulelor, m(particula) = masa unei particule
1.1.1 Masa atomica.
Atomul este clasicat dupa num arul de protoni si neutroni.
Numarul protonilor se noteaza cu Z = n(P) si se numeste numarul atomic al
elementului. El determina proprietat ile chimice ale elementelor si stabileste ordinea
elementului n tabelul lui Medeleev, de aceea el se mai numeste numar de ordine.
Atomii sunt clasicat i n elemente chimice prin numarul lor atomic Z. De exem-
plu, tot i atomii ce cont in sase protoni (Z = 6) sunt clasicat i drept carbon.
Numarul protonilor si neutronilor se notaza cu A = Z +n(N) si poarta nu-
mele de numarul de masa al atomului sau masa atomica. El determina proprietat ile
chimice si zice ale elementului.
Neutronii denesc izotopii elementului. Atomi ai aceluiasi element chimic
(acelasi numar atomic Z) pot sa aiba un num ar variabil de neutroni, far a ca pro-
prietat ile chimice sa e sensibil diferite.
1
2 CAPITOLUL 1. NOT IUNI DE CHIMIE FIZIC

A
Izotopii sunt elemente chimice cu acelasi numar de protoni (aceleasi pro-
prietat i chimice) dar numar diferit de neutroni (proprietat i zice diferite).
Un izotop instabil sau radioactiv este un izotop care n timp se transforma n alt
izotop (pierde sau castig a neutroni).
Ment ionam ca Schimbarea numarului de protoni Z se realizeaza prin siune
sau fuziune si duce la schimbarea elementului chimic.
Izotopii carbonului.
Atomul de carbon C, Z = 6 (protoni) are mai mult i izotopi. Izotopul de carbon
cu cea mai mare abundent a n natura (98.89 %) este notat cu
12
C si cont ine
(6 neutroni si 6 protoni), adica A = 12. Unul dintre izotopii instabili (radioactivi),
ai carbonului este
14
C cu Z = 6 protoni si 8 neutroni, A = 14. Este folosit n
arheologie pentru datarea cu carbon a materialelor biologice (lemn, os, etc.) cu o
vechime de pan a la aproximativ 60.000 de ani.
Izotopul : C =
12
C : Z = 6, A = 12 = 6(P) + 6(N), n(E) = 6
Izotopul :
14
C : Z = 6, A = 14 = 6(P) + 8(N), n(E) = 6
Izotopii hidrogenului.
Cel mai simplu atom, este izotopul hidrogenului, numit protium. Are num arul
atomic Z = 1, este alcatuit dintr-un proton si un electron si se noteaza cu H. Izo-
topul hidrogenului care cont ine si un neutron se numeste deuteriu sau hidrogen2
sau
2
H. Izotopul hidrogenului cu doi neutroni se numeste tritiu sau hidrogen3
sau
3
H. Tritiul este un izotop instabil care se dezintegreaza prin procesul de ra-
dioactivitate.
Protium : H : Z = 1, A = 1(P), n(E) = 1
Deuteriu :
2
H : Z = 1, A = 2 = 1(P) + 1(N), n(E) = 1
Tritiul :
3
H : Z = 1, A = 3 = 1(P) + 2(N), n(E) = 1
Izotopii Oxigenului
Oxigenul Z = 8 este cel mai raspandit element de pe planeta, gasindu-se atat
n stare libera cat si sub forma de compusi.

In stare libera, oxigenul se aa e sub
forma moleculara n aer, O
2
, (2 atomi), n cantitate de 21%, e sub forma de ozon
O
3
, (3 atomi), n straturile superioare ale atmosferei. Izotopii stabili ai oxigenului
sunt:
O =
16
O : Z = 8, A = 16 = 8(P) + 8(N), n(E) = 8
17
O : Z = 8, A = 17 = 8(P) + 9(N), n(E) = 8
18
O : Z = 8, A = 18 = 8(P) + 10(N), n(E) = 8
1.1. ATOMUL 3
Ionii
Cand numarul electronilor si al protonilor este egal, atunci atomul este neutru
din punct de vedere electric, n(E) = Z. Daca acest lucru nu se nt ampla, atomul
devine un ion, care poate avea sarcina pozitiva sau negativa.
Ionul este sadar, un atom care are o sarcina electrica nenula, adica Z = n(E).
Un atom neutru din punct de vedere electric se poate ioniza prin schimbarea
acestui echilibrului dintre protoni si electroni. Ionii se obt in numai prin castigare
sau pierdere de electroni.
daca pierde unul sau mai mult i electroni devine un ion pozitiv, numit cation
deoarece este atras de catod (electrodul negativ), n(E) < Z;
daca primeste unul sau mai mult i electroni devine un ion negativ, numit anion
pentru ca este atras de anod (electrodul pozitiv), n(E) > Z.
Exemple de mase atomice:
Hidrogenul (H), 1 proton, 0 neutroni, 1 electron, A(H) = 1
Heliul (He), 2 protoni, 2 neutroni, 2 electroni, A(He) = 4
Litiul (Li), 3 protoni, 4 neutroni, 3 electroni, A(Li) = 7
Carbonul (C), 6 protoni, 6 neutroni, 6 electroni, A(C) = 12
Azotul (N), 7 protoni, 7 neutroni, 7 electroni, A(N) = 14
Oxigenul (O), 8 protoni, 8 neutroni, 8 electroni, A(O) = 16
Natriul (N), 11 protoni, 12 neutroni, 11 electroni, A(Na) = 23
Siliciul (Si), 14 protoni, 14 neutroni,, 14 electroni, A(Si) = 28
1.1.2 Masa moleculara
Molecula este o combinat ie de atomi din diferite elemente.
Masa moleculara este egala cu suma maselor atomice ale ale atomilor care
compun molecula.
Exemple de mase moleculare: M
Apa (H
2
O), M(M
H
2
O
) = 2A(H) + A(O) = 2 + 16 = 18
Bioxid de carbon (CO
2
), M(M
CO
2
) = A(C) + 2A(O) = 12 + 2 16 = 44
Metan (CH
4
), M(M
CH
4
) = A(C) + 4A(H) = 12 + 4 = 16
Bioxid de siliciu (SiO
2
), M(M
SiO
2
) = A(Si) + 2A(O) = 28 + 2 16 = 60
4 CAPITOLUL 1. NOT IUNI DE CHIMIE FIZIC

A
1.2 Unitatea atomica de masa (u.a.m)
Protonii, (P) au o sarcina electrica pozitiva si sunt de aproape 1836 ori mai masivi
decat electronii, (E). Neutronii (N) nu au sarcina electrica si sunt de aproximativ
1839 ori mai masivi decat electronii. Contribut ia electronilor la masa atomului este
nesemnicativa.
m(P) = m(N) >>>> m(E)
In 1961 uniunile internat ionale ale zicienilor si chimistilor au cazut de acord
asupra folosirii masei protonului de carbon (
12
C ) ca etalon pentru masele atomice.
S-a stabilit unitatea atomica de masa = u.a.m,
(1.1) u.a.m = m(P) = m(N) =
m(
12
C)
12
= 1, 6610
24
g.
Prin urmare un atom de gaz (A) cu masa atomica A are masa egala cu
(1.2) m(A) = Au.a.m = A1, 6610
24
g.
Masa atomica A ne arata de cate ori masa unui atom de gaz m(A) este
mai mare decat unitatatea atomica de masa u.a.m.
A =
m(A)
u.a.m
Exemple de mase ale atomilor:
A(H) = 1, m(A
H
) = 1 u.a.m. = 1, 6610
24
g
A(He) = 4, m(A
He
) = 4 u.a.m. = 41, 6610
24
g
A(Li) = 7, m(A
Li
) = 7 u.a.m. = 71, 6610
24
g
A(C) = 12, m(A
C
) = 12 u.a.m. = 121, 6610
24
g
A(N) = 14, m(A
N
) = 12 u.a.m. = 141, 6610
24
g
A(O) = 16, m(A
O
) = 16 u.a.m. = 161, 6610
24
g
A(Na) = 23, m(A
Na
) = 23 u.a.m. = 231, 6610
24
g
A(Si) = 28, m(A
Si
) = 28 u.a.m. = 281, 6610
24
g
Masa moleculara este numarul M care arata de cate ori masa unei
molecule M este mai mare decat a masa unui proton sau neutron, adica 12-a
parte din masa atomului
12
C,
M =
m(M)
u.a.m
Putem aa masa unei unei molecule de gaz M n baza formulei
(1.3) m(M) = M1, 6610
24
g
care completeaza formula (1.2)
1.3. MOLUL. MASA MOLAR

A. 5
Exemple de mase ale moleculelor
M(M
H
2
O
) = 18, m(M
H
2
O
) = 181, 6610
24
g
M(M
CO
2
) = 44, m(M
CO
2
) = 441, 6610
24
g
M(M
CH
4
) = 16, m(M
CH
4
) = 161, 6610
24
g.
M(M
SiO
2
) = 60, m(M
SiO
2
) = 601, 6610
24
g
1.3 Molul. Masa molara.
Numarul lui Avogadro (N
A
) este inversul numarului 1, 66 10
24
care
reprezint a unitatea atomica de masa,
N
A
=
10
24
1, 66
6, 02310
23
Molul este cantitatea de substant a care cont ine un numar de N
A
molecule
sau atomi (pentru substant e monoatomice) din substant a respectiva.
Molul reprezint a masura cantitat ii de substant a, iar unitatea de masura a molului
se numeste mol (nu se pune la plural).
1 mol de substant a = 6, 02310
23
particule (molecule sau atomi)
De exemplu
1 mol de hidrogen = 6, 023 10
23
atomi de hidrogen
1 mol de oxigen = 6, 023 10
23
atomi de oxigen
1 mol de apa = 6, 023 10
23
molecule de apa
1 mol de metan = 6, 023 10
23
molecule de metan
Denim multiplul molului
1 kmol = 10
3
mol
Masa molara este masa unui mol de substant a, adica masa a N
A
particule
din substant a respectiva. Notam cu
M
masa unui mol de substant a.
Cunoscand masa unui molecule, formula (1.3), putem calcula masa molara si
unitatea de masur a a acesteia. Pentru aceasta va trebui sa exprimam masura n
mol a unei molecule. Din denit ia molului deducem imediat ca
1 molecula =
1
N
A
mol
Aplicand regula de trei simpla
1
N
A
mol M1, 6610
24
g
1
M
6 CAPITOLUL 1. NOT IUNI DE CHIMIE FIZIC

A
obt inem
(1.4)
M
= N
A
M1, 6610
24
= M
g
mol
, [
M
] =
g
mol
adica un mol de substant a cant areste cat masa ei moleculara exprimata n g/mol.
Din (1.4) gasim imediat unitatea de masur a a marimii N
A
[N
A
] =
1
mol
Daca m este masa unei substant e si notam cu

m
mol = num arul de moli cont inut i n masa m.
este evidenta relat ia
(1.5) m =
m

M
, [
M
] =
g
mol
.
Prin urmare
Masa molara a unei substant e este egala cu masa ei moleculara exprimata
n g/mol

M
= M
g
mol
Exemple de mase molare

M
(H) = 1 g/mol cont ine 6, 023 10
23
atomi de hidrogen

M
(C) = 12 g/mol cont ine 6, 023 10
23
atomi de carbon

M
(O) = 16 g/mol cont ine 6, 023 10
23
atomi de oxigen

M
(CH
4
) = 16 g/mol cont ine 6, 023 10
23
molecule de metan

M
(H
2
O) = 18 g/mol cont ine 6, 023 10
23
molecule de apa

M
(CO
2
) = 44 g/mol cont ine 6, 023 10
23
molecule de bioxid de carbon
1.4 Volumul molar. Legea lui Avogadro
Prin denit ie, condit iile normale (standard) de presiune si temperatura sunt
(1.6) p
0
= p
atm
= 1, 0132510
5
N
m
2
(pa), T
0
= 273, 15

K = 0

C
Se numeste volum molar (V
M
), volumul unui mol de substant a n condit ii
date de presiune si temperatura. Pentru un volum V de gaz care cont ine
m
mol,
este evidenta relat ia
(1.7) V =
m
V
M
1.5. REZUMAT 7
Legea lui Avogadro are urmatoarea exprimare:
Volumul molar al oricarei substant e aate n aceleasi condit ii de temperatura si
presiune, este acelasi. S-a calculat ca volumul molar n condit ii normale de presiune
si temperatura (1.6) are valoarea:
(1.8) V
M0
= 22, 42
m
3
kmol
= 22, 4210
3
m
3
mol
= 22.420
cm
3
mol
Prin urmare volumul unui mol de gaz (N
A
= 6, 023 10
23
particule), este inde-
pendent de marimea sau masa particulelor. Notand cu V
0
volumul unui gaz n
condit ii normale de presiune si temperatura formula (1.7) devine
(1.9) V
0
=
m
V
M0
Legea lui Avogadro se poate exprima si sub urmatoarea forma:
Volume egale de gaze diferite aate n aceleai condit ii de presiune si temperatura
cont in acelasi numar de particule (atomi sau molecule).

Intr-adevar, considerand doua volume V si V



, n aceleasi condit ii de presiune
si temperatura care cont in
m
respectiv

m
moli, avem
V =
m
V
M
, V

=

m
V
M
adica
V = V


m
=

m
,
volumele sunt egale daca si numai daca au acelasi numar de particule
Din (1.5), (1.7) si (1.9) deducem imediat
(1.10)
m
=
m

M
=
V
V
M
=
V
0
V
M0
1.5 Rezumat
Atomul este cea mai mica particula dintr-o substant a care nu mai poate
divizata prin procedee chimice.
Z = Numar atomic (num ar de ordine)= num arul protonilor
A Z = numarul neutronilor
A = Masa atomica = num arul nucleonilor (protoni si neutroni
Izotopi : doua elemente care au difera numai prin numarul neutronilor
Atom neutru : Z = Nr.electronilor
Ion : atom care nu este neutru din punct de vedere electric
Cation : Ion pozitiv ( Z > Nr. electronilor )
Anion : Ion negativ ( Z < Nr. electronilor )
8 CAPITOLUL 1. NOT IUNI DE CHIMIE FIZIC

A
Nucleu
Atom
Electroni
Protoni
Neutroni
Nucleoni
Unitatea atomica de masa (u.a.m.)
u.a.m = m(P) = m(N) =
m(
12
C)
12
= 1, 6610
24
g.
Masa unui atom
m(A) = Au.a.m = A1, 6610
24
g.
Masa atomica: A=num arul nucleonilor
A =
m(A)
u.a.m
Masa moleculara: M = suma maselor atomice
M =
m(M)
u.a.m
Masa unei unei molecule
m(M) = M1, 6610
24
g
Molul = cantitatea de substant a care cont ine un num ar de N
A
= 6, 023 10
3
particule (molecule sau atomi) de substant a.
[Mol] = mol, 1kmol = 10
3
mol
Masa molara = masa
M
a unui mol de substant a exprimata n g/mol
[
M
] =
g
mol
=
kg
kmol
, [N
A
] =
1
mol
Volumul molar = volumul V
M
al unui mol de substant a exprimat n cm
3
/mol.
[V
M
] =
cm
3
mol
=
l (litru)
kmol

m
= Numarul de moli cuprinsi n masa m

m
=
m

M
, [
m
] = mol
Legea lui Avogadro

In condit ii normale de presiune si temperatura;
V
M
= 22, 42
m
3
kmol
= 22, 4210
3
m
3
mol
= 22.420
cm
3
mol
Volume egale de gaze diferite aate n aceleai condit ii de presiune si temperatura
au acelasi numar de particule (atomi sau molecule).
Capitolul 2
Gaze perfecte
2.1 Not iunile gazelor perfecte
Starea normala de presiune si temperatura (condit iile standard)
(2.1) p
0
= p
atm
= 101.325
N
m
2
(pa), T
0
= 273, 15

K = 0

C
Numarul N de molecule cont inute n volumul V de masa m
(2.2) N =
m
N
A
, [N
A
] =
1
mol
2.1.1 Denit ia gazului perfect
Gazul perfect este un gaz ipotetic cu proprietat i idealizate. Gazele din natura
se apropie de gazul perfect cu cat temperatura este mai mare si presiunea mai mica
adica cu cat gazul este mai rareat (moleculele sunt mai ndep artate unele de altele)
sau mai departe de punctul de licheere.
Un gaz oarecare este alcatuit din molecule care se misca haotic, (miscarea brow-
niana) cu viteze nedeterminate, ciocnindu-se ntre ele.
Gazul perfect se deneste prin urmatoarele condit ii:
a) Ciocnirea moleculelor ntre ele si cu peretele recipientului care cont ine gazul
este perfect elastica adica energia cinetica se conserva.
b)

Intre molecule nu exista fort e de atract ie si respingere. Ca urmare moleculele
gazului perfect au doar energie cinetica nu si energie potent ial a (de pozit ie).
c) Dimensiunile moleculelor sunt foarte mici n raport cu distant a dintre ele
adica sunt presupuse punctiforme. Fiind punctiforme moleculele nu pot avea miscare
de rotat ie ci numai de miscare de translat ie. Energia cinetica a moleculelor este doar
de translat ie nu si de rotat ie.
d)

In stare de echilibru (p = const., V = const., T = const.) modulele vitezelor
9
10 CAPITOLUL 2. GAZE PERFECTE
tuturor moleculelor la un moment dat, sunt egale cu media aritmetica a modulelor
vitezelor.
v(t) =
N

i=1
v
i
N
, N = numarul moleculelor
2.1.2 Marimile gazului perfect
Marimi de stare
Marimile de stare se mpart n parametri de stare si funct ii de stare
Parametri de stare ai unui gaz perfect sunt
presiunea p, volumul V, temperatura absoluta T = 273, 15 + t

.
Prin modicarea a cel put in unuia din parametri de stare se modica starea gazu-
lui. Spunem, n acest caz ca gazul sufera o transformare termodinamica.
Funct ii de stare. Singura funct ie de stare a gazului perfect este Energia in-
terna U, care n conformitate cu denit ia, se reduce la energia cinetica a moleculelor
(energia misc arii de translat ie). Conform legii lui Joule energia intern a este funct ie
numai de temperatura (vezi formulele (2.17)(2.18) )
U = U(T) legea lui Joule
Denim starea de echilibru a gazului starea n care marimile de stare nu se
modica n timp si au aceeasi valoare n toata masa gazului.
Marimi de transformare (proces)
Spunem ca gazul sufera o transformare termodinamica (proces termodinamic)
daca parametri de stare variaz a n timp
Marimile de transformare sunt marimile care se evident iaz a numai n cazul unei
transformari termodinamice.

Intr-o prima faza acestea sunt
L = lucrul mecanic, Q = caldura

In absent a unei transformari termodinamice aceste marimi nu au nici o relevant a.


Rezumam prin urmatorul tabel cele spuse mai sus
Marmile g.p
Marimi de stare
marimi de proces: L, Q
parametri de stare: p, V, T
functii de stare: U=U(T)
2.2. LEGILE GAZELOR PERFECTE 11
2.2 Legile gazelor perfecte
Ecuat ia termica de stare
Legile gazului perfect au fost stabilite prin observat ii efectuate asupra gazelor
reale privind relat iile de dependent a ntre parametri de stare p, V, T pentru o
masa xata m de gaz. S-a dedus experimental ca pentru masa m =
m

M
cont inut ntr-un recipient de volum V =
m
V
M
n condit ii date de presiune si
temperatura;
p V
T
= R = const.
Pentru un mol de gaz,
m
= 1, n condit ii normale de presiune si temperatura,
av and n vedere (1.10), relat ia de mai sus se scrie
R =
p V
M
T
=
p
0
V
M0
T
0
=
101.32522, 41
273, 15
N
m
2
m
3
kmolK
= 8.310
J
kmolK
sau
R = 8, 310
J
molK
.
Pentru un mol de gaz avem asadar
pV
M
= RT
R se numeste constanta universala a gazelor perfecte. T inand cont din nou de (1.10)
adica, V
M
= V/
m
obt inem legea generala gazului perfect
(2.3) p V =
m
RT sau p V = mR
M
T
unde m =
M

M
si R
M
= R/
M
se numeste constanta caracteristica a gazului.
Ecuat ia (2.3) poarta numele de ecuat ia termica de stare a gazului perfect sau ecuat ia
lui Clapeyron-Mendeleev.
Diferent iind n (2.3) rezulta
(2.4) p dV + V dp =
m
RdT
sau mp art ind membru cu membru cu (2.3) gasim relat ia
(2.5)
dp
p
+
dV
V
=
dT
T
numit a forma diferent iala a ecuat iei lui Clapeyron-Mendeleev.
Obt inem o alta forma a ecuat iei de stare introducand, n baza relat iei (2.2),
num arul de molecule N cont inute n masa m,

m
=
N
N
A
= p V =
N
N
A
RT =
R
N
A
N T
12 CAPITOLUL 2. GAZE PERFECTE
sau
(2.6) p V = k N T
unde
k =
R
N
A
=
8, 310
6, 023 10
23
Jmol
Kmol
= 1, 3810
23
J
K
este constanta lui Bolzman
Spunem ca un gaz sufera o transformare termodinamica daca cel put in unul din
cei trei parametri variaza. Daca n cursul unei transformari, un parametru ram ane
constant, se pot deduce relat ii ntre ceilalat i doi parametri.
Pe langa legea lui Avogadro si legea lui Joule de care ne-am prevalat n deduce-
rea legii gazelor perfecte, relat iile ntre parametri de stare obt inute prin ment inerea
constant a a unuia din ei fac obiectul unor legi foarte importante n studiul gazelor,
de care ne vom ocupa n continuare, mai exact
Legea lui Boyle-Mariotte: T = const. (transformare izoterma)
Legea lui Charles: V = const. (transformare izocora)
Legea lui Gay-Lussac: p = const. (transformare izobara)
Legea lui Boyle-Mariote (legea transformarii izoterme)
La temperatura constanta T = const. produsul dintre presiunea si volumul
unui gaz perfect este constant
(2.7) p V = const.
O
p
V
T
T1
2
T
T1 2
<
izoterme
Figura 2.1: Transformare
izoterma
Reprezentarea graca a legilor gazului per-
fect av and ca axe de coordonate
OV = axa absciselor si Op = axa ordonatelor,
poarta numele de Diagrama Clapeyron a legii re-
spective.

In cazul de fat a izotermele (T = const.)
se reprezint a sub forma unor hiperbole echilatere
avand ca asimptote axele de coordonate. Ele sunt
cu atat mai departate de origine cu cat temper-
atura este mai mare.

In condit iile normale de pre-
siune si temperatura (2.1), formula (2.7) se scrie
(2.8) p V = p
0
V
0
.
V
0
ind volumul gazului la temperatura T
0
si presiunea p
0
.
Obt inem o alta forma a legii lui B M diferent iind relat ia (2.8) si notand cu
=
1
V

_
dV
dp
_
T
=
1
p
2.2. LEGILE GAZELOR PERFECTE 13
coecientul de compresibilitate izoterma. Cu ment iunea ca dV/dp < 0 adica > 0,
relat ia (2.8) devine
V = V
0
_
1
p p
0
p
_
= V
0
[1 (p p
0
)]
Legea lui Charles (legea transformarii izocore)
La volum constant V = const. presiunea gazului perfect este direct proport io-
nala cu temperatura
(2.9)
p
T
= const.
Daca gazul se nc alzeste de la temperatura T
0
la temperatura T, presiunea
creste de la p
0
la p si relat ia se scrie
p
T
=
p
0
T
0
sau
p
p
0
=
T
T
0
Folosind temperatura n grade Celsius,
T = 273 + t

, T
0
= 273, t

= 0, p
0
= 1, 0110
5
O
p
V 1
2
V
V
izocore
Figura 2.2: Transformare
izocora
conform (2.1), obt inem
p
p
0
=
273 + t

273
= 1 +
1
273
t

adica
p = p
0
(1 + t

).
Coeciendtul = 1/273 se numeste coecient de
compresibilitate izocora. Gasim acelasi coecient
diferent iind relat ia (2.9)
pdT Tdp
T
2
= 0 =
_
dp
dT
_
V
=
p
T
=
p
0
T
0
adica
=
1
T
0
=
1
p
0

_
dp
dT
_
V
14 CAPITOLUL 2. GAZE PERFECTE
Legea lui Gay-Lussac (legea transformarii izobare)
La presiune constanta p = const. volumul gazului perfect este proport ional
cu temperatura
(2.10)
V
T
= const.
Daca gazul se nc alzeste de la temperatura T
0
la temperatura T, volumul
creste de la V
0
la V si relat ia se scrie
V
T
=
V
0
T
0
sau
V
V
0
=
T
T
0
O
p
p
p
V
1
2
izobare
Figura 2.3: Transformare
izobara
Folosind temperatura n grade Celsius,
T = 273 + t

, T
0
= 273,
t

= 0, p
0
= 1, 0110
5
conform (2.1), obt inem
V
V
0
=
273 + t

273
= 1 +
1
273
t

sau
V = V
0
(1 + t

)
unde = 1/273 este coecientul de dilatare
izobara.
Gasim acelasi coecient diferent iind relat ia (2.10)
V dT TdV
T
2
= 0 =
_
dV
dT
_
p
=
V
T
=
V
0
T
0
adica
=
1
T
0
=
1
V
0

_
dV
dT
_
p
Legea lui Joule
Energia interna a gazelor perfecte nu depinde de volum si presiune ci numai
de temperatura,
(2.11) U = U(T)
adica
U
T
=
dU
dT
2.3. ENERGIA INTERN

A A GAZELOR PERFECTE 15
2.3 Energia interna a gazelor perfecte
(pasaj opt ional)
Avand de-a face cu un numar mare de particule identice, nu se poate urmari
miscarea ecarei particule. Datorita num arului mare de particule, pentru stabilirea
comportarii medii a tuturor particulelor se foloseste metoda statistica.
Sa consideram un gaz perfect cont inut ntr-un recipient de forma cubica cu latura
L de volum V = L
2
, care cont ine N molecule identice. La ciocnirea unei molecule
cu unul din peret i se exercita o fort a supra peretelui. Rezultatul tuturor acestor fort e
care act ioneaz a continuu n timp, datorita num arului mare de ciocniri n unitatea
de timp, asupra tuturor peret ilor recipientului este presiunea uniforma pe peret ii
acestuia. Aceasta presiune se numeste presiunea gazului.
x
y
z
A
B
C E
F
G
H
D
v
v
v
v
x
y
z
M
Figura 2.4:
Pentru calculul presiunii gazului descom-
punem viteza unei molecule la un moment dat

v n componentele sale

v= v
x

+v
y

+v
z

k
O molecula M care ciocneste peretele
ABCD va avea componenta impulsului dupa
axa Ox, nainte de ciocnire, mv
x
si dupa cioc-
nire, mv
x
. Variat ia impulsului la ciocnirea
moleculei M este
H
x
= 2mv
x
.
Stiind ca fort a este egala cu derivata impulsului n raport cu timpul, se poate cal-
cula fort a medie care act ioneaza la ciocnirea unei molecule cu peretele S
x
= ABCD
perpendicular pe axa Ox. Aceasta fort a se calculeaza din variat ia impulsului ra-
portata la timpul t cat dureaza ciocnirea.

In valoare absoluta, aceasta fort a are
valoarea
F
M
=

H
x
t

=
2mv
x
t
Fort a totala F exercitata asupra peretelui S
x
= ABCD si care se datoreste tuturor
moleculelor care au o component a v
x
si ciocnesc acelasi perete n acelasi timp adica
n intervalul de timp t (cat molecula sta n contact cu peretele), va
(2.12) F
x
=

MM
t
2mv
x
t
Fie
n =
N
V
16 CAPITOLUL 2. GAZE PERFECTE
num arul moleculelor cont inute n unitatea de volum astfel nc at
n = n
1
+ n
2
+ n
k
unde
n
i
= num arul moleculelor care au viteza v
x
i
, i = 1, k
Suma din expresia fort ei (2.12), se efectueaza pentru numarul de molecule care
ciocnesc peretele n timpul t; acest numar este dat de numarul moleculelor care
se gasesc n fat a peretelui, ntr-un volum determinat de aria peretelui A
x
si care
are ca nalt ime produsul v
x
t. Aceste molecule se misca haotic si, ca urmare,
jumatate din ele au v
x
> 0 si jumatate v
x
< 0 n conformitate cu ipoteza
distribut iei moleculare. Daca n unitatea de volum sunt n
i
molecule, atunci n
i
/2
vor avea v
x
i
> 0 si deci num arul moleculelor care vor ciocni peretele ABCD n
timpul t este
n
i
2
A
x
v
x
i
t.
Expresia fort ei va
F
x
=
k

i=1
n
i
2
A
x
v
x
i
t
2mv
x
i
t
= mA
x
k

i=1
n
i
v
2
x
i
Denind media patratului componentei v
x
prin relat ia
v
2
x
=
n
1
v
2
x
1
+ n
2
v
2
x
2
+ + n
k
v
2
x
k
n
expresia fort ei asupra peretelui considerat are forma
F
x
= nA
x
mv
2
x
=
N
V
A
x
mv
2
x
Introducand presiunea p
x
= F
x
/A
x
rezulta
p
x
=
N
V
mv
2
x
, sau p
x
V = N mv
2
x
La fel se deduc presiunile pe peret ii perpendiculari pe axele O
y
si O
z
prin urmare
vom avea
(2.13) p
x
V = N mv
2
x
, p
y
V = N mv
2
y
, p
z
V = N mv
2
z

In calculul facut s-au considerat numai ciocnirile dintre moleculele gazului si


peret ii recipientului; nsa calculul nu se modica daca pe langa ciocnirile moleculelor
cu peret ii se vor lua n considerare si ciocnirile moleculelor ntre ele. Aceasta se da-
toreste celei de-a patra ipoteze care stau la baza teoriei cinetice a gazelor: distribut ia
vitezelor nu se schimba n timp, chiar daca au loc schimb ari ale vitezelor individuale
2.3. ENERGIA INTERN

A A GAZELOR PERFECTE 17
ale moleculelor ca urmare a ciocnirilor ntre molecule. Oricat de multe ciocniri inter-
moleculare s-ar produce, ansamblul miscarii tuturor moleculelor, n ceea ce priveste
distribut ia vitezelor, ramane neschimbat.
Direct iile de miscare ale moleculelor sunt oarecare, adica nt amplatoare, cu alte
cuvinte cele trei direct ii sunt la fel de probabile si deci
v
2
x
= v
2
y
= v
2
z
=
v
2
3
Se observa ca media patratului ecarei componente a vitezei, respectiv pe axele
x, y, z, este egala cu o treime din media patratului vitezei v a moleculelor. Egal-
itatea componentelor vitezei atrage dupa sine egalitatea componenetelor presiunii,
p
x
= p
y
= p
z
= p, astfel ca relat iile (2.13) se reduc la
p V =
N
3
mv
2
.
Dar
E =
mv
2
2
este energia cinetica medie a moleculelor, numit a energia cinetica moleculara si
expresia de mai sus devine
(2.14) p V =
2
3
N E
Este important sa ment ion am ca energia medie E se refera la o singura
molecula, n consecint a produsul dintre energia cinetica moleculara E si num arul
total N al moleculelor reprezinta energia cinetica totala a gazului.
Cum moleculele gazului perfect nu au energie potent iala ci numai energie cinetica,
energia NE reprezinta chiar energia interna a U a gazului. Pe de alta parte, ind
presupuse punctiforme, moleculele gazului perfect nu au energie cinetica de rotat ie,
astfel ca energia NE este strict energie cinetica moleculara de translat ie.
(Sfrsitul pasajului opt ional)
Din (2.14) obt inem expresia energiei cinetice a unei molecule
(2.15) E =
3
2N
pV.
Gasim energia interna totala a gazului nmult ind relat ia de mai sus cu numarul
total de molecule N, U = NE adica
(2.16) U =
3
2
p V.

In concluzie, formula (2.16) exprima urmatorul fapt


18 CAPITOLUL 2. GAZE PERFECTE
Energia interna a gazului perfect este egal trei doimi din produsul dintre
presiunea gazului si volumul recipientului care l cont ine.

Inlocuind produsul p V cu una din expresiile (2.3) sau (2.6) obt inem
(2.17) U =
3
2

m
RT.
respectiv
(2.18) U =
3
2
N k T.
Ment ionam ca ecuat iile (echivalente) (2.17) si (2.18) se numesc ecuat iile
calorice de stare ale gazului perfect.
Capitolul 3
Sistem termodinamic
Termodinamica este stiint a care studiaza schimbul de energie ntre corpuri,
sub forma de caldura si lucru mecanic..
Termotehnica este partea termodinamicii care se ocupa cu aplicarea tehnica
a legilor termodinamicii n masinile si instalat iile termice.
3.1 Sistem termodinamic.
Sistemul termodinamic este un anasmblu de corpuri delimitat de mediul
exterior printr-o suprafat a (frontier a) nchis a, reala sau imaginara, care pot
schimba atat ntre ele cat si cu mediul exterior substant a si energie sub forma de
caldur a si lucru mecanic.
Aceasta caracteristica l deosebeste de sistemul mecanic care poate schimba en-
ergia numai sub forma de lucru mecanic.
Tot ce se aa n afara sistemului termodinamic si interact ioneaza cu acesta
reprezint a mediul ambiant sau mediul exterior.
Se considera ca:
Mediul exterior poate schimba caldura fara sa-si modice temperatura.
Far a a neglija celelalte forme de energie, putem spune ca:
Termodinamica studiaza transferul de energie sub forma de caldura si/sau
lucru mecanic ntre un sistem termodinamic si mediul exterior.
Din acest punct de vedere deosebim urmatoarele clase de sisteme termodinamice:
Sistem izolat: Nu permite schimb de materie si energie cu exteriorul. Un
sistem care nu este izolat se numeste sistem neizolat;
Sistem nchis: Nu permite schimb de materie cu exteriorul. Schimbul de
energie se realizeaza doar prin caldura si lucru mecanic. Un sistem nchis cont ine
tot timpul aceeasi cantitate de materie.
Un sistem deschis permite atat schimb de materie cat si de energie sub forma
de caldur a si lucru mecanic.
19
20 CAPITOLUL 3. SISTEM TERMODINAMIC
Sistem adiabatic: Este un sistem a carui frontier a nu permite schimb de
caldur a cu exteriorul.

Intre un sistem adiabatic si mediul exterior schimbul de en-
ergie se realizeaza numai sub forma de lucru mecanic. Un sistem adiabatic este n
mod necesar un sistem nchis deoarece ntr-un sistem deschis o data cu schimbul de
materie are loc si schimb de caldur a.
Sistem rigid; volumul sistemului nu poate schimbat.

Intre sistem si
mediul exterior schimbul de energie se poate realiza numai sub forma de caldur a
(far a lucru mecanic.) Mai ment ion am ca rigiditatea sistemului se refera doar la
volum nu si la forma, sistemul poate deformabil (uid.)
Exemple:
1) Un termos este un sistem termodinamic izolat, pastreaz a caldura si substant a.
2) Un calorifer este un sistem termodinamic deschis, primeste apa calda, elibereaza
caldura si elimina apa rece.
3) Un gaz cuprins ntr-un cilindru cu piston care se deplaseaza etans far a frecare
este un sistemnchis, neizolat (admite schimb de caldur a), nerigid (si modica volu-
mul prin deplasarea pistonului).
4) Un frigider este un sistem nchis, neizolat, rigid deoarece primeste energie din
exterior, n plus nu-si modica volumul.
5) Turbina cu gaze este un sistem termodinamic deschis. Aerul din atmosfera este
admis ntr-un compresor cu palete, este comprimat n camera de ardere unde este
introdus un combustibil, este aprins, gazele de ardere se destind ntr-o turbina care
transforma energia lor cinetica n lucru mecanic, apoi sunt evacuate n atmosfera.
3.2 Stare termodinamica. Ecuat ii de stare
3.2.1 Marimile de stare. Starea unui sistem termodinamic.
Parametri de stare. Funct ii de stare
Parametri de stare sunt marimile zice ce caracterizeaza atat sistemu termod-
inamic cat si interact iunile dintre sistem si mediul nconjur ator. Acesti parametri
pot :
presiunea p, volumul V, temperatura T,
densitatea , energia interna U, entalpia H = U + p V.
Nu tot i parametri de stare sunt marimi independente, ntre ei existand anu-
mite relat ii. Din acest punct de vedere, o parte din acesti parametri pot alesi
ca independendent i. Celelalte marimi care pot exprimate n funct ie de parametri
independent i se numesc funct ii de stare. De exemplu n ecuat ia de stare a gazelor
perfecte, p V =
m
RT, n funct ie de parametri independent i pe care-i alegem,
3.2. STARE TERMODINAMIC

A. ECUAT II DE STARE 21
ceilalt i devin funct ii de stare. De asemenea, energia interna este funct ie de temper-
atura, U = U(T), formula (2.18)
Parametri de starempreun a cu funct iile de stare alcatuiesc marimile de stare.
Din punctul de vedere al proprietat ilor descrise putem face urmatoarea clasicare
a parametrilor termodinamici:
Parametri de stare interni sunt parametri care depind de miscarea si
distribut ia particulelor din sistem adica adica de proprietat ile interne ale corpurilor.
Acestia sunt:
presiunea (p), temperatura (T), densitatea (), energia interna (U)
Parametri de stare externi sunt parametri care depind de relat iile sis-
temului cu corpurile din mediul exterior. Acestia sunt
volumul (V ), entalpia (H), fort a gravitat ionala (G), etc.
Parametri de pozit ie sunt parametri externi care descriu pozit ia n spat iu a sis-
temului termodinamic. Acestia pot coordonate, unghiuri, arie volum etc.
O alta clasicare a parametrilor de stare se face dupa cum acestia depind sau nu
de masa sistemului termodinamic:
Parametri de stare intensivi sunt acei parametri care nu depind de masa
sistemului termodinamic. Valorile lor se dau n puncte.

In cazurile pe care le vom
studia n cursul de fat a vom lua n considerare urmatori parametri intensivi
presiunea (p), temperatura (T), densitatea ().
Parametri de stare extensivi sunt marimi ce depind de masa sau volumul
sistemului.

In cazul de fat a, acestia sunt
volumul (V), energia interna (U), entalpia (H).
Pentru o mai buna nt ele gere, consideram un sistem termodinamic nchis, aat
n stare de echilibru termodinamic pe care l mp art im printr-un perete innit de
subt ire n doua subsisteme. Parametri de stare care nu se schimb a prin aceasta
divizare sunt parametri de stare intensivi. Acestia sunt independent i de masa si
volumul sistemului. Parametri de stare care prin divizarea sistemului si modica
valoarea proport ional cu masa sistemului sunt parametri de stare extensivi.
Deoarece marimile de stare extensive nu sunt caracteristice pentru starea sis-
temului se prefera marimile specice, care se obt in prin mp art irea marimii cu masa
sau cu volumul sistemului. Marimile specice raportate la masa se numesc marimi
masice, iar cele raportate la volum marimi volumice. Marimile de stare specice se
22 CAPITOLUL 3. SISTEM TERMODINAMIC
comporta la fel ca marimile de stare intensive. De exemplu, marimile specice
(3.1)
_

_
=
m
V
[kg/m
3
] masa specica sau densitatea
V =
V
m
[m
3
/kg] volumul specic (volumul unitat ii de masa)
U =
U
m
[J/kg] energie intern a specica.
Q=
Q
m
[J/kg] caldura specica.
sunt intensive av and aceleasi valori atat pentru ntreg sistemul cat si pentru subsis-
temele sale.
Starea unui sistem termodinamic
Starea unui sistem termodinamic reprezint a totalitatea proprietat ilor zice
ale sistemului la un moment dat.
Starea unui sistem termodinamic este denita de valorile parametrilor de
stare la un moment. Schimbarea parametrilor de stare determina schimbarea starii
sistemului.
Starea stat ionara a unui sistem termodinamic este reprezentata de starean
care, eliminand inuent ele externe, parametri de stare nu se modicantr-o perioada
determinata de timp. Ei pot diferit i n masa sistemului.
Starea de echilibru este reprezentata de starea stat ionaran care parametri
de stare au aceeasi valoare nntregul sistem. Starea de neechilibru este reprezentat a
de starean care parametri de stare variaza atat n timp cat si n punctele sistemului.
3.2.2 Ecuat ii de stare
Ecuat iile de stare sunt relat ii matematice ntre parametri de stare. Ecuat iile de
stare n care apare temperatura
f(p, V, T) = 0
se numesc ecuat ii termice de stare. De exemplu ecuat ia termica de stare a gazelor
perfecte (ecuat ia lui Clapeyron-Mendeleev) (2.3)
Ecuat iile n care apare energia interna U, caldura Q sau entalpia H
U = U(T), Q = Q(T), H = H(p, V, T)
poarta numele de ecuat ii calorice de stare. De exemplu, ecuat ia calorica a gazului
perfect (2.17).
3.3. TRANSFORM

ARI TERMODINAMICE 23
3.3 Transformari termodinamice
Echilibru termodinamic. Timp de relaxare. Daca parametri de stare
au aceeasi valoare n toate punctele sistemului si raman constant i n timp atunci
cand nu se modica parametri externi, sistemul se aa n echilibru termodinamic.
Sub inuent a parametrilor externi, sistemul poate iesi din starea de echilibru
si prin traversarea unui stari de neechilibru poate trece n alta stare de echilibru.
Timpul scurs ntre doua stari succesive de echilibru se numeste timp de relaxare.

In perioada timpului de relaxare sistemul se aa ntr-o stare de neechilibru, car-


acterizata prin diferite valori ale parametrilor interni atat n masa sistemului ter-
modinamic cat si n timp.
Transformarea termodinamica (proces) reprezinta trecerea unui sistem
termodinamic dintr-o stare de echilibru init iala la o stare de echilibru nala trecand
printr-o succesiune de stari intermediare de echilibru sau neechilibru.
3.3.1 Postulatele termodinamicii.
Primul postulat
Un sistem termodinamic izolat ajunge ntotdeauna, dupa un interval de timp,
n starea de echilibru termodinamic din care nu poate iesi decat printr-o act iune
provenita din exterior.
Deci daca un sistem izolat (far a interact iuni cu exteriorul) este scos din starea
de echilibru termodinamic, el va reveni la condit iile starii de echilibru dupa un timp,
numit timp de relaxare. Acest postulat indica sensul proceselor termodinamice ntr-
un sistem izolat aat n starea de neechilibru.
Primul postulat sta la baza tuturor legilor si aplicat iilor termodinamicii. Acest
postulat se mai numeste principiul general al termodinamicii.
Al doilea postulat. Temperatura
Parametri interni ai unui sitem aat n echilibru termodinamic sunt funct ii de
parametri externi si de energia interna (energia cinetico-moleculara). Energia in-
terna este funct ie numai de temperatura..
Din considerente istorice, doilea postulat al termodinamicii este desemnat ca -
ind principiul zero al termodinamicii. Conform acestui postulat starea echilibrului
termodinamic a unui sistem este determinata, n afara parametrilor externi, de nca
un parametru intern T numit temperatura ce caracterizeaza starea intern a a sis-
temului.
Al doilea postulat se mai poate enunt a astfel:
Parametri interni ai unui sistem termodinamic aat n echilibru sunt funct ii de
parametri externi si de temperatura.
24 CAPITOLUL 3. SISTEM TERMODINAMIC
Datorita parametrului temperatura are loc proprietatea de tranzitivitate a echilibru-
lui termodinamic.
Daca doua sisteme, A si B sunt ecare n echilibru cu un sistem C, (au
aceleasi valori ale marimilor de stare) atunci sistemele A si B sunt n echilibru
ntre ele.
Temperatura indica sensul n care are loc schimbul de energie ntre doua sisteme
aate n contact termic, mai exact:
Sistemul termodinamic cedeaza caldura daca si numai daca are temperatura
mai mare decat sistemul care o primeste.

In baza primului principiu al termodinamicii, un sistem termodinamic aat n


echilibru poate scos din aceasta stare doar prin schimbarea parametrilor externi.
Variat ia parametrilor externi determina iesirea din starea init ial a de echilibru, iar
dupa consumarea timpului de relaxare, n virtutea principiului zero, sistemul intra
ntr-o noua stare de echilibru.

In intervalul care masoar a timpul de relaxare sistemul
nu se aa n stare de echilibru.
3.3.2 Transformari cvasistatice
Transformarea cvasistatica este reprezentat a printr-un proces idealizat
care se realizeaza printr-o succesiune de stari de echilibru bine delimitate cu timpi
de relaxare foate mici. Fiecare stare de echilibru este caracterizata printr-o valoare
unica a parametrilor de stare comuna tuturor punctelor sistemului.
Transform arile care nu sunt cvasistatice nu fac obiectul acestui curs.
Transformarile care au loc spontan n natura nu sunt cvasistatice.
Daca n perioada timpului de relaxare schimbarea parametrilor este sucient de
lent a atunci timpul de relaxare se reduce foarte mult si transformarea termodinamica
se poate aproxima cu o transformare cvasistatica astfel ca putem identica transfor-
marea cu mult imea starilor de echilibru intermediare aate ntre starea de echilibru
init ial a si nala.
p
V
starea de echilibru initiala
sensul transformarii
starea de echilibru intermediara
starea de echilibru finala
Figura 3.1: Transformare cvasistatica
Fixand valoarea tempera-
turii
T = const.
o stare de echilibru este de-
scrisa printr-o solut ie unica
(V, p) a ecuat iei de stare
f(p, V, T) = 0.
Succesiunea starilor de echilibru este descrisa prin funct ia
p = p (V ),
3.3. TRANSFORM

ARI TERMODINAMICE 25
unde parametrul extern V gureaza ca variabila independenta. Gracul funct iei
p = p (V ), V [V
1
, V
2
] cu T = const. ofera posibilitatea reprezent arii evolut iei
starii de echilibru printr-o izoterma numit a diagrama Clapeyron.
Un punct x (V, p) reprezinta valoarea parametrilor corespunzatoare unei stari
de echilibru iar sageata arata ca transformarea se realizeaza n sensul cresterii
parametrului extern.
Ciclu termodinamic
p
V
stare intermediara
stare initiala si finala
(1)
(2)
Figura 3.2: Ciclu termodinamic
Daca dupa o succesiune de
stari de echilibru, starea nala coin-
cide cu starea init iala, adica
V
2
= V
1
, p
2
= p
1
transformarea poarta numele de ci-
clu termodinamic. Prin urmare, de-
semnam prin ciclu termodinamic o
succesiune de cel put in doua trans-
formari n care sistemul termodinamic
revine la starea init iala fara a parcurge aceleasi transformari intermediare.
Transformare reversibila
p
V
V V
starea initiala
starea finala
(1)
(2)
L
O 1 2
Figura 3.3: Transformare reversibil a
Daca transformarea termodinamica
poate inversat a adica din starea de
echilibru nala se revine n starea init ial a
trecand prin aceleasi stari intermediare
de echilibru fara intervent ia mediului
nconjurator, transformarea se numeste re-
versibila.
Una din cauza transformarilor ire-
versibile este fenomenul frecarii. Ne
putem imagina o transformare reversibil a,
miscarea periodica fara frecare a pistonului
n cilindrul unei masini.
Exista mai multe criterii de clasicare a proceselor termodinamice. Un mod de
clasicare este cel prin care, n procesul transformarii, un anumit parametru ram ane
constant. Astfel o transformare termodinamica poate mbraca urmatoarele forme:
(3.2)
_

_
izocora, la volum constant, dV = 0
izobara, la presiune constant a, dp = 0
izoterma, la temperatura constanta, dT = 0
adiabatica, caldura ramane constant a, Q = 0
politropa, caldura specica ramane constant a, q = 0
26 CAPITOLUL 3. SISTEM TERMODINAMIC
O transformare termodinamica este:
nchis a, daca sistemul este nchis (schimb numai de energie far a materie)
deschisa, daca sistemul este deschis, (schimb de materie si energie)
3.3.3 Coecient ii termodinamici
Din ecuat ia de stare (3.3) putem explicita variabilele p, V n funct ie de vari-
abilele ramase
(3.3) p = p ( V, T ), V = V ( p, T ).
Prin diferent iere obt inem
(3.4)
dp =
_
p
V
_
T
dV +
_
p
T
_
V
dT
dV =
_
V
p
_
T
dp +
_
V
T
_
p
dT
unde indicele exprima variabila ment inuta constanta la calculul derivatei part iale.
Introducem n ecuat iile (3.4) coecient ii termodinamici,
(3.5)
_

_
=
1
V

_
V
T
_
p
, coecientul de dilatare izobara
=
1
p

_
p
T
_
V
, coecient de compresibilitate izocora
=
1
V

_
V
p
_
T
, coecient de compresibilitate izoterma
si obt inem
_

_
dp =
1
V
dV + p dT
dV = V dp + V dT
adica
_

_
dp =
1
V
dV + p dT
dp =
1
V
dV +

dT
Identic and coecient ii ultimelor doua ecuat ii deducem ecuat ia caracteristica de
stare sub forma unei relat ii ntre coecient ii termodinamici
(3.6) = p

In ncheiere sa spunem ca n afara de marimile de stare ment ionate, un sistem


termodinamic este caracterizat prin marimi de transformare; acestea sunt lucrul
mecanic si caldura. Despre acestea vom vorbi n cursul urmator.
Capitolul 4
Lucrul mecanic si caldura
4.1 Lucrul mecanic
Lucrul mecanic este o marime zica scalara ce caracterizeaza efortul unei
fort e

F
de a deplasa sau a se opune deplasarii unui corp pe o distant a d.
L = F d, [ L] = [ F ][ d ] = Nm =
kgm
s
2
m =
kgm
2
s
2
= 1J(Joule)
Un joule este lucrul mecanic efectuat de o fort a de un newton, al carui punct de
aplicat ie se deplaseaza cu 1m n sensul si direct ia fort ei.
MKfS : 1J =
1
9, 81
kgf m, CGS : 1J = 10
7
erg
Lucrul mecanic reprezint a o forma mecanica de transmitere a energiei ntre sis-
teme. Lucrul mecanic nu este o forma de energie. Un sistem nu poate nmagazina
lucru mecanic ci numai energie.
4.1.1 Lucrul mecanic exterior (al transformarii)
Presupunem un sistem termodinamic (ST) adiabatic (far a schimb de caldur a),
gura 4.1, alcatuit din camera unui cilindru cu gaz asupra caruia act ioneaza un
piston. Energia interna a gazului creste daca pistonul comprima gazul, sau scade n
cazul unei destinderi, astfel ca energia intern a a unui sistem termodinamic poate
modicata prin o act iune pur mecanica.
Lucrul mecanic efectuat de un piston asupra gazului aat ntr-un c ilindru se
numeste lucru mecanic exterior sau lucru mecanic al transformarii
27
28 CAPITOLUL 4. LUCRUL MECANIC SI C

ALDURA
Stabilim urmatoarea convent ie de semne:
(4.1)
_

_
L > 0 daca este efectuat de catre ST asupra mediului
exterior (lucru mecanic cedat, energie cedata)
L < 0 daca este efectuat de catre mediul exterior asupra
ST (lucru mecanic primit, energie primita)
Consideram miscarea pistonului, far a frecare, astfel ca ntreaga fort a exercitata
de presiunea p a pistonului asupra gazului este utilizata pentru producerea lucrului
mecanic. Fort a exercita de pistonul de arie A asupra gazului aat n cilindru este
F = p A.
Presupunand presiunea p constanta pe durata deplasarii elementare dl a pistonului,
lucrul mecanic elementar rezultat va
(4.2) L = Fdl = p Adl = pdV
dV ind elementul de volum corespunzator deplasarii dl. Lucrul mecanic efectuat
prin transformarea gazului din starea init ial a 1 n starea nala 2 este
(4.3) L
12
=
_
2
1
p dV
p
d
F
(1) (2)
L
>
<
<
0
U
>
0
F
L 0
U 0
d
a) Comprimare
b) Destindere
Figura 4.1: Lucrul mecanic exterior
Asociind acestei transformari diagramele din gura 4.2, formula (4.3) reprezint a
aria trapezului curbiliniu marginit de curba p = p(V ) si axa OV. Lucrul mecanic
schimbat ntre starile 1 si 2 depinde de expresia funct iei p = p(V ) adica de toate
valorile pe care aceasta le ia ntre starea init iala si starea nala a transformarii,
implicit de forma curbei reprezentate. Spunem, n acest caz, ca lucrul mecanic
depinde de natura transformarii ind o marime de transformare (de proces) si nu
una de stare. Expresia matematica a acestui fapt se se exprima prin propozit ia:
Variat ia L a lucrului mecanic nu este diferent iala totala exacta, adica
L =
L
V
dV +
L
p
dp
Din acest motiv notam lucrului mecanic elementar (4.2) cu L si nu cu dL.
4.1. LUCRUL MECANIC 29
p
V
V V
O 1
1
1
2
2 2
2
p
p
A
A
L
1
2
L
1
Figura 4.2: L
12
= L

12
Presupunand, de exemplu, doua trans-
formari din din starea 1 n starea 2
reprezentate de valorile (V
1
, p
1
) respectiv
(V
2
, p
2
) observam ca ariile cuprinse ntre axa
OV si cele doua curbe reprezent and trans-
formarile respective sunt diferite, mai exact
L

12
> L
12
.
Mai mult, n cazul transformarilor ciclice,
cand starea nala coincide cu starea init ial a,
variat ia parametrilor de stare este nul a n
timp ce lucrul mecanic al transformarii este di-
ferit de zero. Aceasta concluzie sta la baza funct ion arii masinilor termice la care se
reproduc periodic anumite stari.

In raport sensul de deplasare a pistonului se deduc semnul lucrului mecanic


efectuat si sensul variat iilor variabilelor
Compresie, ST primeste lucru mecanic: L
12
< 0, dV < 0, dp > 0, dU > 0
Destindere, ST produce lucru mecanic: L
12
> 0, dV > 0, dp < 0, dU < 0.
4.1.2 Lucrul mecanic de dislocare (deplasare)

In cazul sistemelor termodinamice deschise apare necesitatea introducerii unor


cantit at i de gaz din mediul exterior si eliminarii lui far a ca acesta sa sufere vreo
transformare.
Lucrul mecanic de dislocare reprezinta lucrul mecanic cheltuit pentru de-
plasarea unui volum V de uid ntr-o conducta dintr-o pozit ie data pana n alta
pozit ie n condit ii de presiune constanta (gura 4.3).
F=p A
p
V
, p
V
,
I
II
Figura 4.3: Lucrul mecanic de dislocare
Lucrul mecanic necesar pen-
tru deplasarea cantit at ii m de
uid care ocupa volumul V pe
distant a l din pozit ia I n
pozit ia II la presiune constant a
p este
L
d
= F l = pAl = pV.
Lucrul mecanic de dislocare este egal
cu produsul dintre doua marimi de stare p si V, el se schimba doar atunci cand
parametri p si V variaza. Prin urmare, spre deosebire de lucrul mecanic exterior,
Lucrul mecanic de deplasare este o marime de stare.
30 CAPITOLUL 4. LUCRUL MECANIC SI C

ALDURA
Daca n procesul deplasarii, uidul sufera o transformare a parametrilor de stare
atunci putem vorbi de o variat ie elementara a lucrului mecanic de deplasare
dL
d
= d(pV )
astfel ca pentru o transformare din starea init iala (1) n starea nala (2), lucrul
mecanic cheltuit pentru introducerea si evacuarea uidului este
L
d
=
_
2
1
d(pV ) = p
2
V
2
p
1
V
1
L =p
1
1 1
V
.
admisie
supapa de
supapa de
evacuare
sistem biela manivela
S
S
1
2
.
2
2
L
=
p
V
2
1 1
Figura 4.4: Lucrul mecanic de dislocare
p
V
V
O
1
1
1 1
Figura 4.5: l.m.d.
Exemplu:
Consideram operat ia de admisieevacuare al unui motor
cu piston tip biela-manivela (motor act ionat de gaze sub
presiune), gura 4.4. Gazul intr a n sistem prin supapa de
admisie S
1
la parametri constant i p
1
, V
1
. Prin deplasarea
pistonului din pozit ia 1

n pozit ia 1, se produce un lucru


mecanic de deplasare L
a
pe care sistemul l cedeaza medi-
ului exterior prin intermediul sistemului biela-manivela;
(4.4) L
a
= p
1
V
1
> 0.
Diagrama lucrului mecanic de dislocare la admisie se reprezint a n gura 4.5,
printr-un dreptunghi cu laturile p
1
si V
1
, valoarea lucrului mecanic L
a
ind egala
cu aria dreptunghiului.
Presupunem ca prin intermediul unui volant, sistemul bielamanivel a act ioneaza
asupra pistonului mping andu-l din pozit ia 1 n pozit ia 1

, uidul ind evacuat prin


supapa de evacuare S
2
. Daca ntre cele doua pozit ii uidul a suferit o transformare
de la starea (p
1
, V
1
) la starea (p
2
, V
2
) lucrul mecanic cedat sistemului de catre
mediul exterior va un lucru mecanic de deplasare de evacuare egal cu
(4.5) L
e
= p
2
V
2
.
Lucrul mecanic de evacuare este negativ, ind primit din exterior prin sistemul
bielamanivel a.
4.1. LUCRUL MECANIC 31
4.1.3 Lucrul mecanic tehnic
Masina termica motoare sau motor termic = sistem termodinamic care trans-
forma energia intern a a unui agent termic n energia mecanica a unor corpuri solide,
de exemplu, un motor cu ardere interna
Consideram un sistem deschis reprezentata printr-o masin a termica motoare,
prin care tece, ntr-un interval de timp, un agent termic (gaz) de masa m. Aceasta
masa are la intrarea n masina parametri p
1
, V
1
, T
1
. Dupa admisie, agentul de lucru
sufera o transformare n urma careia ajunge din starea 1 n starea 2, astfel ca la
evacuare, agentul de lucru are parametri p
2
, V
2
, T
2
.
1 2
L
L
L
L
p
V T
2 2 2
p
V T
1
1 1
, , , ,
t
a e
Figura 4.6: Lucrul mecanic tehnic (l.m.t.)
Lucrul mecanic
tehnic L
t
este lucrul
mecanic total pe care-l
dezvolt a agentul termicn
masin a. El este alcatuit
din lucrul mecanic de de-
plasare la admisie L
a
, din
lucrul mecanic L
12
al
transformarii din starea 1
n starea 2, si din lucrul mecanic de deplasare la evacuare L
e
, adica, n conformitate
cu (4.3), (4.4) si (4.5),
(4.6) L
t
= p
1
V
1
+ L
12
p
2
V
2
= p
1
V
1
+
_
2
1
p dV p
2
V
2
sau
L
t
=
_
2
1
p dV
_
2
1
d(pV ) =
_
2
1
p dV pdV V dp =
_
2
1
V dp.
Lucrul mecanic tehnic este lucrul mecanic cedat de sistem mediului exterior, se
realizeaza printr-o destindere, dp < 0, deci
(4.7) L
t
=
_
2
1
V dp > 0
Sa urmarim evolut ia sistemului pe diagrama (p, v) gura 4.7.

In timpul deplasarii
pistonului din pozit ia 1

n pozit ia 1 are loc admisia gazului (supapa de admisie


este deschis a), la presiunea constant a p
1
si motorul efectueaza lucrul mecanic de
deplasare
L
a
= p
1
V
1
= aria(1

1 1

0).

In pozit ia 1 se nchid ambele supape si gazul sufera o transformare (destindere) de


la starea 1 la starea 2 caracterizata de parametri p
2
, V
2
, T
2
.

In aceasta etapa
lucrul mecanic cedat mediului exterior este lucrul mecanic al transformarii (4.3)
L
12
=
_
2
1
p dV = aria(1

1 2 2

).
32 CAPITOLUL 4. LUCRUL MECANIC SI C

ALDURA
p
p
p
V
V V
1
1
2
2
1
1
2
2
O
1
2
Figura 4.7: Diagrama l.m.t.
Din pozit ia 2 se deschide supapa de
evacuare si are loc evacuarea gazului la
presiunea constanta p
2
. Lucrul mecanic
de deplasare primit din exterior de catre
masina termica pentru evacuarea gazului
este
L
e
= p
2
V
2
= aria(0 2

2 2

).

In diagrama (p, v), din gura 4.7, lu-


crul mecanic tehnic este reprezentat prin
suma ariilor:
L
t
= aria(1

1 1

0) + aria(1

1 2 2

) aria(0 2

2 2

) = aria(1

1 2 2

)
4.2 Energia interna. Caldura.
4.2.1 Energia interna
Energia interna este, prin denit ie, energia cinetica a moleculelor aate n
miscare termica. Energia intern a se manifesta la scara macrocoscopica prin temper-
atura, este o marime de stare, o notam cu U si se masoara n jouli [J].
Fiind un parametru de stare extensiv (depinde de masa) putem deni energia
interna specica
U =
U
m
[J/kg], U = U m = 1kg
Energia interna a gazului perfect este data, conform formulelor (2.17) si (2.18)
de ecuat ia calorica de stare
(4.8) U =
3
2

m
RT
3
2
N k T.
Energia interna depinde de viteza de agitat ie, de masa si de numarul
moleculelor. Ea reprezinta suma energiilor moleculelor, se manifesta la nivel macro-
scopic prin gradul de ncalzire a gazului care se masoara, la randul sau, prin temper-
atura.

In conformitate cu formula (4.8), energia interna a unui gaz perfect depinde
numai de temperatura nu si de volum. Daca numarul de molecule este acelasi, in-
diferent de volumul ocupat, energia ramane aceeasi.
Energia interna U este o marime de stare, prin urmare depinde de parametrii de
4.2. ENERGIA INTERN

A. C

ALDURA. 33
stare ai sistemului.

In calculele tehnice nu intereseaza valoarea absoluta a energiei
interne ci doar variat ia ei atunci cand sistemul trece dintr-o stare n alta
U = U
f
U
i
unde U
f
este energia sistemului n starea nala iar U
i
este energia n starea init iala.
Energia totala E a masei m de gaz se compune din energia intern a U si
energiile externe E
cin
si E
pot
E = U + E
cin
+ E
pot
unde
E
cin
=
mv
2
2
= energia de miscare cu viteza v a masei m de gaz
E
pot
= mgh = energia potent ial a a masei m situata n camp gravitat ional
la n alt imea h.
astfel ca relat ia de mai sus se scrie
(4.9) E = U +
mv
2
2
+ mgh
Entalpia
Entalpia este o marime de stare ce caracterizeaza nivelul energetic al unui sistem
termodinamic. Din punct de vedere analitic denim funct ia de stare entalpia ca
suma dintre energia interna U si lucrul mecanic de deplasare p V. Entalpia se
noteaza cu H si se masoar a n jouli [J].
(4.10) H = U + p V [H] = J
Pentru o transformare elementar a
(4.11) dH = dU + pdV + V dp.
Motivul folosirii conceptului de entalpie se justica prin faptul ca n urma trans-
formarilor zice sau chimice volumul si/sau presiunea se schimba ceea ce implica
schimbarea energiei interne, la care se adauga un lucru mecanic de deplasare. Din
punct de vedere al calculelor este mai comod sa exprimam cele doua efecte printr-
o singura expresie.
4.2.2 Caldura
Am vazut ca ntre un sistem termodinamic si mediul exterior exista un schimb
de energie realizat prin lucru mecanic. O alta forma de schimb de energie este pusa
34 CAPITOLUL 4. LUCRUL MECANIC SI C

ALDURA
n evident a de modicarea temperaturii sistemului.
Energia schimbata ntre un sistem termodinamic si mediul exterior obt inuta
prin schimbarea temperaturii sistemului se numeste caldura.
Caldura nu este energie este o forma de transmitere a energiei. Un sistem nu
poate acumula caldura ci doar energie.

Intre doua sisteme cu temperaturi diferite
aate n contact termic (neizolate termic) are loc are loc un transfer de caldura de la
sistemul cu temperatura mai mare spre sistemul cu temperatura mai mica pana la
egalizarea temperaturilor. Schimbul energetic nceteaza daca temperatura mediului
si a sistemului devin egale.
Caldura nu este o marime de stare ci, ca si lucrul mecanic, este o forma de
transfer de energie adica de transformare (de proces), deci ea nu este diferent iala
totala exacta.
Init ial caldura a fost interpretata ca o forma deosebita a energiei si din acest
motiv s-a stabilit o unitate de masur a speciala numit a calorie. Prin denit ie:
Caloria, cal este caldura necesara ridicarii temperaturii unui gram de
apa cu un grad Celsius, mai exact de la 14, 5

C la 15, 5

C.
S-a stabilit experimental, de exemplu prin agitarea unui calorimetru, ca pentru
obt inerea unei calorii de caldur a se cheltuieste un lucru mecanic de 4, 185 J. Astfel
s-a obt inut echivalentul mecanic al caloriei
1 cal = 4, 185 J, 1 kcal = 4.185 J.
Cantitatea innit mica de caldur a Q schimbata ntr-un proces termodinamic,
la o variat ie dT a temperaturii se exprima prin ecuat ia calorica
(4.12) Q = C
x
dT, [C
x
] =
J
K
, x {p, V }.
Factorul de proport ionalitate C
x
se numeste capacitate calorica, depinde de natura
sistemului si de modul n care se desfasoara procesul de ncalzire sau racire adica de
natura procesului termodinamic (C
p
daca p = const. sau C
V
daca V = const.).
Valoarea caldurii schimbate n transformarea (1 2) se obt ine prin integrare
(4.13) Q
12
=
_
T
2
T
1
C
x
dT
Conform ultimei relat ii, caldura primita de un corp ntr-o transformare termodi-
namica este pozitiva deoarece conduce la cresterea temperaturii sistemului dT > 0,
iar caldura cedata este negativa.

In procesul schimbului de caldur a dintre un sistem
termodinamic si exterior, convent ional, s-a stabilit:
(4.14)
Q > 0 daca sistemul primeste caldur a, dT > 0
Q < 0 daca sistemul cedeaza caldura, dT < 0
4.2. ENERGIA INTERN

A. C

ALDURA. 35
4.2.3 Coecient ii calorici
Consideram ecuat ia calorica denita mai sus
(4.15) Q = C
x
dT
Capacitatea calorica C
x
reprezinta cantitatea de caldura absorbita de uni-
tatea de substant a pentru a-si ridica temperatura cu un grad Kelvin n condit iile
ment inerii celorlalt i parametri (p sau V ) constant i.
Analitic, capacitat ile calorice C
x
pentru x {p, V } se denesc prin expresiile
(4.16) C
V
=
_
Q
T
_
V
, C
p
=
_
Q
T
_
p
unde indicele indica parametrul constant.

In calculele termotehnice care privesc corpurile gazoase se utilizeaza caldurile


specice raportate la masa m, numarul de moli
M
sau volum V.
Caldurile specice masice
c
V
=
C
V
m
=
1
m

_
Q
T
_
V
caldura specica masica la volum constant
c
p
=
C
p
m
=
1
m

_
Q
T
_
p
, caldura specica masica la presiune constanta
[c
V
] = [c
p
] =
J
kgK
Caldurile specice molare
C
M,V
=
C
V

m
=
1

_
Q
T
_
V
caldura specica molara la volum constant
C
M,p
=
C
p

m
=
1

_
Q
T
_
p
caldura specica molara la presiune constanta
[ C
M,V
] = [ C
M,p
] =
J
Kmol
Caldurile specice volumice
C
V,V
=
C
V
V
=
1
V

_
Q
T
_
V
caldura specica volumica la volum constant
C
V,p
=
C
p
V
=
1
V

_
Q
T
_
p
caldura specica volumica la presiune constanta
[ C
V,V
] = [ C
V,p
] =
J
Km
3
36 CAPITOLUL 4. LUCRUL MECANIC SI C

ALDURA
Relat ii ntre caldurile specice
Din denit iile de mai sus obt inem imediat urmatoarele relat ii
(4.17)
_
mc
V
=
m
C
M,V
= V C
V,V
= C
V
mc
p
=
m
C
M,p
= V C
V,p
= C
p
Capitolul 5
Primul principiu al termodinamicii
Not iunea de principiu deneste o armat ie ce nu poate demonstrata matem-
atic. Principiul reprezint a rezultatul studiilor experimentale asupra proceselor din
natura, este acceptat ca atare si nu se cunosc situat ii care sa-l inrme.
5.1 Enunt uri
Primul principiu al termodinamicii exprima legea generala conservarii energiei
pentru sistemele termodinamice si a fost formulat de catre Julius Robert n anul
1842. Pentru sisteme izolate, primul principiu al termodinamicii are urmatorul
enunt :
Primul principiu al termodinamicii


Intr-un sistem izolat energia se conserva indiferent de transformarile care au
loc n interior.
Pentru sisteme neizolate aceasta nseamn a ca suma tuturor formelor de energie
la intrare, este egala cu suma tuturor energiilor la iesire; valoarea energiilor compo-
nente poate sa raman a constanta sau sa se modice prin compensare.
Aspectul cantitativ al primului principiu scoate n evidena faptul ca energia se
conserva, deci ea nu poate creata sau distrusa, cu alte cuvinte:
Nu se poate realiza o masina care sa produca lucru mecanic fara sa consume o
cantitate echivalenta de caldura. O astfel de masin a s-ar numi perpetuum mobile de
spet a I. Prin urmare Nu se poate realiza un perpetuum mobile de spet a I.
Latura calitativa a principiului nt ai exprima posibilitatea transformarii energiei
dintr-o forma n alta, adica:
Nu se poate realiza o masina care sa furnizeze energie de orice forma fara sa
consume o cantitate echivalenta de energie de alta forma.
Invers: Nu se poate realiza o masina care sa consume energie de o anumita forma
fara sa cedeze n exterior o cantitate echivalenta de energie de alta forma.
37
38 CAPITOLUL 5. PRIMUL PRINCIPIU AL TERMODINAMICII
Caldura poate produsa de lucru mecanic si se poate transforma n lucru
mecanic, totdeauna n baza aceluiasi raport de echivalent a. Acest raport a fost
determinat experimental si n sistemul tehnic de unitat i de masura este
1 kcal = 427 kgf = 4279, 81 Nm = 4.185 J.
5.2 Primul principiu al termodinamicii pentru
sisteme deschise
Consideram un sistem termodinamic deschis reprezentat printr-o masin a termica
motoare care produce lucrul mecanic L
12
> 0, pe seama caldurii caldurii Q
12
> 0,
primite din exterior, n care curge fara frecare un agent termic de masa m.
Fie E
1
si E
2
energiile pe care le poseda agentul termic la intrarea respectiv
iesirea din masin a.

In conformitate cu legea conservarii, energia primita la intrare
E
1
+ Q
12
trebuie sa e egala cu energia la iesire E
2
+ L
12
. Astfel obt inem ecuat ia
bilant ului energetic:
(5.1) E
1
+ Q
12
= E
2
+ L
12
La intrarea si iesirea din sistem energia totala a agentului termic este formata, con-
form (4.9), din suma energiilor pe care le poseda acesta n punctele considerate, en-
ergia cinetica datorata vitezei v a uidului, energia potent iala datorata gravitat iei
si energia intern a produsa de miscarea moleculelor:
E
i
=
mv
2
i
2
+ mgh
i
+ U
i
, i = 1, 2
unde v
i
sunt vitezele uidului la intrare, respectiv iesire, z
i
cotele conductelor
de admisie/evacuare, U
i
reprezint a energiile interne iar cu g = 9, 81m/s
2
am
notat accelerat ia gravitat ional a.

Inlocuind n (5.1) obt inem expresia matematica a
primului princupiu al termodinamicii sub forma
mv
2
1
2
+ mgh
1
+ U
1
+ Q
12
=
mv
2
2
2
+ mgh
2
+ U
2
+ L
12
sau
(5.2) Q
12
L
12
= m
v
2
2
v
2
1
2
+ mg(h
2
h
1
) + U
2
U
1
,
de unde putem deduce si alte variante. Astfel nlocuind conform (4.6)
L
12
= L
t
+ p
2
V
2
p
1
V
1
,
obt inem expresia
(5.3) Q
12
L
t
= m
v
2
2
v
2
1
2
+ mg(h
2
h
1
) + U
2
U
1
+ p
2
V
2
p
1
V
1
5.3. PRIMUL PRINCIPIUAL TERMODINAMICII PENTRUSISTEME

INCHISE39
care cu expresia entalpiei (4.10), devine
Q
12
L
t
= m
v
2
2
v
2
1
2
+ mg(h
2
h
1
) + H
2
H
1
Masina termica
p
p
V
V
T
T
1 1
1
1
1
2
2 2 2
2
w
w
,
, ,
,
h
h
Figura 5.1: Lucrul mecanic tehnic pentru sistem deschis (l.m.t.)
Pentru o variat ie elementar a expresia (5.2) se scrie
(5.4) QL =
m(v
2
2
v
2
1
)
2
+ mg(h
2
h
1
) + dU.
5.3 Primul principiu al termodinamicii pentru
sisteme nchise
Consideram un sistem termodinamic reprezentat printr-un gaz nchis ntr-un
cilindru cu piston, gura 4.1 b), care pe seama caldurii primite Q
12
> 0, produce
lucrul mecanic L
12
.
Vom aplica primul principiu al termodinamicii sistemului izolat alcatuit alcatuit
din sistemul termodinamic nchis si mediul exterior.
Considerand sistemul n repaus si av and n vedere ca lungimea pistonului nu
inuent eaz a variat ia energiei potent iale, putem lua
v
1
= v
2
= 0, h
1
= h
2
si expresia (5.4) devine
QL = dU.
T inand cont de (4.2) si (4.10) gasim doua expresii echivalente ale primului prin-
cipiu al termodinamicii pentru sisteme nchise
(5.5) Q = dU + p dV sau Q = dH V dp
care se poate enunt a astfel:
Cantitatea de caldura introdusa din exterior ntr-un gaz oarecare se regaseste
n variat ia energiei interne si n lucrul mecanic efectuat de acest gaz n exterior.
40 CAPITOLUL 5. PRIMUL PRINCIPIU AL TERMODINAMICII
5.4 Ecuat iile calorice de stare
Din (5.5) rezulta
(5.6) dU = Qp dV sau dH = Q + V dp
Conform relat iilor de mai sus variat ia energiei interne si a entalpiei se produce
prin schimb de caldur a cu mediul exterior. Din acest motiv energia interna si en-
talpia se numesc marimi calorice de stare.
Fiind marimi de stare, ele pot determinate sub forma unor ecuat ii de parametri
de stare p, V, T, dar avand n vedere dependent a parametrilor de stare, exprimata
prin ecuat ia de stare F(p, V, T), rezulta ca energia intern a si entalpia se pot deter-
mina n funct ie doar de doi parametri te stare.
T inand cont (5.6) si de faptul ca variat ia caldurii este proport ionala cu variat ia
temperaturii, deducem ca variat ia energiei interne este funct ie de variat ia temper-
aturii si a volumului iar variat ia entalpiei este funct ie de variat ia temperaturii si
a presiunii. Astfel, ecuat iile pentru determinarea energiei interne si entalpiei adica
ecuat iile calorice de stare vor mbraca urmatoarea forma:
U = U( T , V ), H = H( T , p )
numite ecuat ii calorice de stare. Diferent ialele acestor funct ii sunt
(5.7)
dU =
_
U
T
_
V
dT +
_
U
V
_
T
dV
dH =
_
H
T
_
p
dT +
_
H
p
_
T
dp.
Dar, n baza primului principiu al termodinamicii (5.6) si t in and cont de formulele
(4.16) si (4.17), obt inem
pentru V = const.
_
U
T
_
V
=
_
Q
T
_
V
= C
V
= mc
V
pentru p = const.
_
H
T
_
p
=
_
Q
T
_
p
= C
p
= mc
p
adica
(5.8)
_

_
dU = mc
V
dT +
_
U
V
_
T
dV
dH = mc
p
dT +
_
H
p
_
T
dp
Relat iile (5.8) reprezint a ecuat iile calorice de stare sub forma diferent iala.
Capitolul 6
Transformari simple ale gazelor
perfecte
Dupa cum s-a denit la capitolul 2 gazul perfect este un gaz model cu proprietat i
mult simplicate fat a de gazul real pentru care s-au ret inut doar caracteristicile
determinante, fac andu-se abstract ie de factorii neesent iali.
Ne vom folosi n cele ce urmeaza de urmatoarele formule:
p V =
m
RT = mR
M
dT relat ia lui Clapeyron-Mendeleev
U = U(T), dU = mc
V
dT Legea lui Joule si formula (5.8)
L = p dV, lucrul mecanic exterior
L
t
= V dp, lucrul mecanic tehnic
Q = C
x
dT, x {V, p} ecuat ia calorica
C
V
= mc
V
=
m
C
M,V
= V C
V,V
, la volum constant
C
p
= mc
p
=
m
C
M,p
= V C
V,p
, la presiune constant a
Q = dU + p dV, Q = dH V dp, principiul I al termodinamicii

In termotehnica se considera ca procesele pe care le sufera agent ii de lucru n


masinile termice sunt compuse dintr-o succesiune de transformari simple. Acestea
sunt caracterizate prin faptul ca una din marimile
V, p, T, Q
ram ane constanta n timpul transformarii. Fiind date valorile caldurilor specice, si
folosindu-ne de de formulele de mai sus, vom deduce expresiile variat iilor:
Q, dU, L, L
t
si ecuat ia termica de stare f(p, V, T) = 0 pentru ecare transformare, n funct ie
de parametri de de stare V, p si T ale gazului gazului perfect.
41
42 CAPITOLUL 6. TRANSFORM

ARI SIMPLE ALE GAZELOR PERFECTE

Inainte de toate vom stabili, pentru gazele perfecte, o relat ie ntre caldurile speci-
ce la la presiune constanta si caldurile specice la volum constant, C
M,V
si C
M,p
.
6.1 Relat iile lui Robert-Mayer

In conformitate cu legea lui Joule, n cazul gazelor perfecte, energia interna


depinde numai de temperatura U = U(T), adica
_
U
T
_
V
=
_
U
T
_
p
.
Pe de alta parte, aplicand primul principiu al termodinamicii avem ca
Q = dU pentru V = const. si Q = dH pentru p = const.
C
M,p
C
M,V
=
1

_
_
H
T
_
p

_
U
T
_
V
_
=
1

_
_
H
T
_
p

_
U
T
_
p
_
=
=
1

_
(H U)
T
_
p
=
1

_
(pV )
T
_
p
=
p

_
V
T
_
p
Pe de alta parte derivand part ial n raport cu T, pentru p = const., relat ia lui
Clapeyron-Mendeleev deducem
p

_
V
T
_
p
= R
de unde obt inem relat ia lui Robert-Mayer
(6.1) C
M,p
C
M,V
= R.
Relat ia obt inut a mai sus poate exprimatan funct ie de caldurile specice masice
sau volumice c
p
si c
V
respectiv C
V,p
si C
V,V
, utilizand formulele
(6.2)
C
M,V
c
V
=
C
M,p
c
p
=
m

m
=
M
,
C
M,V
C
V,V
=
C
M,p
C
V,p
=
V

m
= V
M
deduse din (4.17).

Inlocuind n (6.1) obt inem relat iile
(6.3) c
p
c
V
= R
M
, C
V,p
C
V,V
=
R
V
M
.
unde R
M
= R/
M
se numeste constanta caracteristica a a gazului perfect.

Impreuna
cu (6.1), relat iile (6.3) poarta numele de relat iile lui Robert-Mayer.
6.2. TRANSFORMARE IZOCOR

A 43
Exponentul adiabatic
Din (4.17) deducem imediat
(6.4)
c
p
c
V
=
C
M,p
C
M,V
=
C
V,p
C
V,V
= k
constanta k se numeste exponentul adiabatic, si se poate calcula pentru diferite clase
de gaze. Conform (6.3), k > 1. Asociind (6.3) cu (6.4) gasim
(6.5) c
V
=
1
k 1
R
M
, c
p
=
k
k 1
R
M
unde am notat R
M
= R/
M
. Din (6.2) si (6.5) mai obt inem relat iile:
C
M,V
=
1
k 1
R, C
M,p
=
k
k 1
R
C
V,V
=
1
k 1

R
V
M
, C
V,p
=
k
k 1

R
V
M

In calcule se folosesc valori aproximative ale lui k, mai exact, pentru


gaze monoatomice: k = 1, 66
gaze biatomice: k = 1, 40
gaze multiatomice: k = 1, 33
6.2 Transformare izocora
Izocora este o transformare calorica utilizata n procesele de ncalzire sau racire
a unui gaz la volum constant. Ecuat ia de stare a izocorei este
dV = 0, V = const.
Caldura: se obt ine din ecuat ia calorica unde luam caldura specica: C
V
=
M
C
M,V
Q =
m
C
M,V
dT, Q
1,2
=
m
_
T
2
T
1
C
M,V
dT =
m
C
M,V
(T
2
T
1
)
Energia interna: Conform Principiul I al termodinamicii, avem
dU = dQ =
m
C
M,V
dT
Caldura absorbita sau cedata se obt ne numai prin variat ia energiei interne.
Lucrul mecanic exterior:
dL = p dV = 0
Lucrul mecanic tehnic: Derivam ecuat ia lui ClapeyronMendeleev cu condit ia
V = const.
d(pV ) = V dp =
m
RdT
adica
L
t
=
m
RdT
44 CAPITOLUL 6. TRANSFORM

ARI SIMPLE ALE GAZELOR PERFECTE


6.3 Transformare izobara
Izobara este o transformare calorica utilizata n procesele de ncalzire /racire la
presiune constanta. Prin urmare o transformare izobara este denita prin ecuat ia
de stare
p = const. dp = 0
Caldura: Punem n ecuat ia calorica: C
p
=
M
C
M,p
Q =
m
C
M,p
dT, Q
1,2
=
m
_
T
2
T
1
C
M,p
dT =
m
C
M,p
(T
2
T
1
)

In plus, din primul principiu al termodinamicii obt inem


dQ = dH
Caldura absorbita sau cedata duce la cresterea, respectiv scaderea entalpiei.
Energia interna: Se deduce aplicand principiul I, ecuat ia Clapeyron-Mendeleev
si relat ia lui Robert-Mayer:
dU = Qp dV =
m
C
M,p
dT
m
RdT =
m
(C
M,p
R) dT =
m
C
M,V
dT
dU =
m
C
M,V
dT
Lucrul mecanic exterior: Din ecuat ia lui Clapeyron-Mendeleev obt inem:
L = p dV =
m
RdT, L
1,2
=
m
R(T
2
T
1
)
Lucrul mecanic tehnic: Conform denit iei:
L
t
= V dp = 0
6.4 Transformare izoterma
Izoterma este o transformare termodinamica utilizata n tehnica pentru produc-
erea lucrului mecanic la temperatura constant a. Se deneste prin ecuat ia
T = const., dT = 0.
Diferent iind ecuat ia lui Clapeyron-Mendeleev obt inem ecuat ia izotermei
(6.6) pV = const. adica p dV + V dp = 0

In plus, n baza legii lui Joule U = U(T) rezulta


dU = 0.
6.4. TRANSFORMARE IZOTERM

A 45
Caldura: Conform legii lui Joule, primului principiu, si ecuat iei lui Clapeyron-
Mendeleev deducem
Q = p dV =
m
RT
dV
V
=
m
RT
dp
p
.
adica
Q
1,2
=
m
RT
_
V
2
V
1
dV
V
=
m
RT ln
V
2
V
1
=
m
RT ln
p
1
p
2
.
Energia interna: Legea lui Joule
dU = 0
Entalpia este constant a:
dH = dU + V dp + p dV = 0
Lucrul mecanic exterior: Legea lui Joule, Principiul I al termodinamicii
L = Q =
m
RT
dV
V
=
m
RT
dp
p
Lucrul mecanic se realizeaza numai prin schimb de caldura cu exteriorul. Toata
caldura absorbita din mediul exterior se transforma n lucru mecanic.
Lucrul mecanic tehnic:
L
t
= V dp = p dV = L =
m
RT
dp
p
.
Lucrul meccanic tehnic este egal cu lucrul mecanic exterior si cu caldura primita
sau absorbita de sistemul termodinamic:
L
t
= L = Q
46 CAPITOLUL 6. TRANSFORM

ARI SIMPLE ALE GAZELOR PERFECTE


Capitolul 7
Transformarile adiabatica si
politropica
7.1 Transformarea adiabatica
Adiabata este o transformare termodinamica mecanica n timpul careia sistemul
nu schimb a caldura cu mediul exterior. O adiabata se deneste prin formula
Q = dU + p dV = dH V dp = 0.
adica
(7.1) dU = p dV sau dH = V dp
Cum L = p dV, ecuat ia (7.1) exprima faptul ca lucrul mecanic este produs nu-
mai prin consumarea energiei interne. Energia interna ind epuizabila, producerea
lucrului mecanic are loc ntre anumite limite.
Ecuat ia de stare a adiabatei
Pentru deducerea ecuat iei adiabatei plecam de la formulele cunoscute
p V = mR
M
T, dU + p dV = 0, dU = mc
V
dT, c
p
c
V
= R
M
care ne conduc la sistemul
(7.2)
_
mc
V
dT + p dV = 0
p dV + V dp = m(c
p
c
V
)dT.
Eliminand pe dT ntre ecuat iile sistemului, obt inem ecuat ia diferent iala
(7.3)
dp
p
+ k
dV
V
= 0, k =
c
p
c
V
(coecientul adiabatic)
47
48 CAPITOLUL 7. TRANSFORM

ARILE ADIABATIC

A SI POLITROPIC

A
de unde, prin integrare, gasim ecuat ia de stare a adiabatei (ecuat ia lui Poisson)
(7.4) pV
k
= const.
k = c
p
/c
V
> 1 ind, conform (6.4), exponentul adiabatic. Sa remarcam ca pentru
k = 1 gasim ecuat ia izotermei (6.6). Diagrama (p, V ) a ecuat iei (7.4) se numeste
adiabata si reprezint a pentru diferite valori ale constantei, curbe de tip putere mai
abrupte de cat izotermele (k = 1).

Inlocuind n ecuat ia lui Poisson p =


m
RT/V din ecuat ia lui Clapeyron-
Mendeleev, obt inem ecuat ia echivalenta
T V
k1
= const.
adica
pV
k
= p
1
V
k
1
, T V
k1
= T
1
V
k1
1
de unde obt inem forma mai concentrat a
(7.5)
_
V
1
V
_
k1
=
_
p
p
1
_k1
k
=
T
T
1
Marimile transformarii adiabatice
Caldura: Cum Q = 0 caldura schimbata n procesul (1 2) este nul adica
Q
1,2
= const.
Lucrul mecanic exterior: Conform (7.5)
p = p
1
_
V
1
V
_
k
prin urmare
L = p dV = p
1
V
k
1

dV
V
k
prin integrare obt inem
L
1,2
=
_
V
2
V
1
p dV = p
1
V
k
1
_
V
2
V
1
dV
V
k
=
p
1
V
k
1
1 k
(V
1k
2
V
1k
1
)
L
1,2
=
p
1
V
1
k 1

_
_
1
V
1
V
2
_
k1
_
.

Inlocuind, din ecuat ia lui Clapeyron, p


1
V
1
= mR
M
T
1
, obt inem
(7.6) L
1,2
=
mR
M
T
1
k 1

_
1
_
V
1
V
2
_
k1
_
.
7.2. TRANSFORMARE POLITROPIC

A 49
Cu formulele (7.5) gasim formulele echivalente
(7.7) L
1,2
=
mR
M
T
1
k 1

_
1
_
p
2
p
1
_k1
k
_
sau L
1,2
=
mR
M
k 1
(T
1
T
2
)
Putem gasi aceeasi formul a direct din (7.2)
(7.8) L = mc
V
dT =
m
C
M,V
dT
Energia interna: Din (7.1) obt inem variat ia energiei interne
dU = L =
m
C
M,V
dT


Intr-o transformare adiabatica, variat ia lucrului mecanic se realizeaza pe seama
variat iei energiei interne.
Lucrul mecanic tehnic: T inand cont de relat ia (7.5)
V = V
1
_
p
1
p
_1
k
deducem
L
t
= V dp, L
t12
= V
1
p
1
k
1

_
p
2
p
1
dp
p
1
k
=
de unde, calculand integrala, gasim
L
t12
=
k
k 1
V
1
p
1

_
_
p
2
p
1
_k1
k
1
_
.
Putem aa variat ia lucrului mecanic tehnic diferent iind ecuat ia lui Clapeyron-
Mendeleev, t in and cont de expresia variat iei lucrului mecanic exterior (7.8) si de
relat ia lui Robert-Mayer
V dp = pdV +
m
RdT =
m
C
M,V
dT +
m
(C
M,p
C
M,V
)dT
adica
L
t
= V dp =
m
C
M,p
dT
7.2 Transformare politropica
Transformarea politropica se caracterizeaza prin variat ia tuturor parametrilor de
stare p, V, T si prin schimbul de energie cu mediul exterior sub forma de caldur a si
lucru mecanic. Procesele reale de comprimare sau destindere din masinile termice nu
se pot realizan mod riguros adiabatic sau izotermic, ci pot considerate politropice.
Transformarea politropica generalizeaza toate transformarile, expuse mai sus,
50 CAPITOLUL 7. TRANSFORM

ARILE ADIABATIC

A SI POLITROPIC

A
prin particularizarea coecientului politropic.
Schimbul de caldur a care are loc n procesul unei transformari politropice este
dat de relat ia generala
(7.9) Q = mc
pol
dT =
m
C
M,pol
dT
unde am notat cu c
pol
si C
M,pol
caldurile specice politropice masica respectiv
molara ale gazului.
Ecuat ia de stare
Sistemul (7.2) devine n acest caz
(7.10)
_
mc
V
dT + p dV = c
pol
mdT
p dV + V dp = m(c
p
c
V
)dT
Eliminand pe dT si notand cu
(7.11) n =
c
p
c
pol
c
V
c
pol
, coecientul politropic.
obt inem ecuat ia diferent iala
n
dV
V
+
dp
p
= 0
Prin integrare gasim ecuat ia de stare a transformarii politropice
(7.12) pV
n
= const. sau pV
n
= p
1
V
n
1

Inlocuind din ecuat ia lui Clapeyron-Mendeleev pe p obt inem


T V
n1
= const. sau T V
n1
= T
1
V
n1
1
care mpreun a cu (7.12) se scrie
(7.13)
_
V
1
V
_
n1
=
_
p
p
1
_n1
n
=
T
T
1
Pentru calculul masinilor si instalat iilor termice se prezint a transformarile
politropice n care 1 < n < k. Din (7.11) deducem
(7.14) c
pol
= c
V

n k
n 1
.
Politropia este transformarea n timpul careia c
pol
= const.
7.2. TRANSFORMARE POLITROPIC

A 51
Marimile transformarii politropice
Caldura: Conform (7.9) caldura schimbat a de gaz cu mediul exterior este
Q
1,2
= mc
pol
(T
2
T
1
) =
m
C
M,pol
(T
2
T
1
) [J]
Lucrul mecanic exterior:

Inlocuind din (7.12)
p = p
1
_
V
1
V
_
n
n expresia variat iei lucrului mecanic, obt inem
L = p dV = p
1
V
n
1

dV
V
n
de unde prin integrare gasim
L
1,2
=
_
V
2
V
1
p dV = p
1
V
n
1
_
V
2
V
1
dV
V
n
=
p
1
V
n
1
n 1

_
1
V
n1
2

1
V
n1
1
_
adica
L
1,2
=
p
1
V
1
n 1

_
1
_
V
1
V
2
_
n1
_
.
sau avand n vedre ecuat ia lui Clapeyron,
(7.15) L
1,2
=
mR
M
T
1
n 1

_
1
_
V
1
V
2
_
n1
_
.
Cu formulele (7.12) gasim formulele echivalente
L
1,2
=
mR
M
T
1
n 1

_
1
_
p
2
p
1
_n1
n
_
sau L
1,2
=
mR
M
n 1
(T
1
T
2
)
Se observa ca s-a obt inut aceeasi forma de ecuat ie ca n cazul procesului adiabatic.
Din prima ecuat ie a sistemului (7.10) si av and n vedere ecuat ia de stare calorica
(7.9) obt inem forma diferent iala
(7.16) L = pdV =
m
(C
M,pol
C
M,V
) dT
Energia interna: Conform primului principiu al termodinamicii deducem
dU = dQL =
m
C
M,pol
dT
m
(C
M,pol
C
M,V
) dT
adica
dU =
m
C
M,V
dT
52 CAPITOLUL 7. TRANSFORM

ARILE ADIABATIC

A SI POLITROPIC

A
Lucrul mecanic tehnic: T inand cont de relat ia (7.12)
V = V
1
_
p
1
p
_1
n
deducem
L
t
= V dp, L
t12
= V
1
p
1
n
1

_
p
2
p
1
dp
p
1
n
adica
L
t12
=
n
n 1
V
1
p
1

_
_
p
2
p
1
_n1
n
1
_
=
n
n 1

m
RT
1

_
T
2
T
1
1
_
=
n
n 1

m
R(T
2
T
1
).

Inlocuind pe R cu valoarea lui din (7.11) Din a doua ecuat ie a sistemului (7.10)
si t in and cont de expresia variat iei lucrului mecanic exterior (7.16) gasim forma
diferent ial a a lucrului mecanic tehnic
L
t
= V dp =
m
(C
M,p
C
M,V
)dT +
m
(C
M,pol
C
M,V
)dT
adica
L
t
=
m
(C
M,pol
C
M,p
)dT
Transformarea politropica reprezint a un proces termodinamic general. Particu-
larizand valorile lui n obt inem cazurile
n = 0, p = const. c
pol
= c
p
, transformare izobara (Izb.)
n = 1, p V = const. c
pol
= , transformare izoterma (Izt.)
n = k, pV
k
= const. c
pol
= 0, transformare adiabatica (Adb.)
n = , V = const. c
pol
= c
v
, transformare izocora (Izc.)
Sintetizam rezultatele din ultimele doua cursuri n urmatorul tabel
Transf. L Q dU L
t
Izc. 0
m
C
M,V
dT
m
C
M,V
dT
m
RdT
Izb.
m
RdT
m
C
M,p
dT
m
C
M,V
dT 0
Izt.
m
RT dV/V
m
RT dV/V 0
m
RT dp/p
Adb.
m
C
M,V
dT 0
m
C
M,V
dT
m
C
M,p
dT
Plt.
m
(C
M,pol
C
M,V
) dT
m
C
M,pol
dT
m
C
M,V
dT
m
(C
M,pol
C
M,p
) dT

You might also like