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X CHANGEMENTS D’ETATS D’UN CORPS PUR

1. Les différents états de la matière
a) Description
La matière "ordinaire" peut exister sous 2 états : •

Etat fluide : Caractérisé par l’aptitude de la matière à s’écouler plus ou moins facilement, correspondant à un déplacement libre des molécules les unes par rapport aux autres

Distinction : Liquide : Fluide dense, très peu compressible, localisé dans un volume Gaz : Fluide moins dense, facilement compressible, caractère expansif en volume •

Etat solide : Etat condensé de la matière caractérisé par un déplacement d’ensemble correspondant à des positions relatives fixes des atomes (forme constante)

⇒ Un corps pur (formé d’un seul constituant) peut exister sous 3 phases.

Remarque : Il existe aussi une classification de l’état de la matière selon l’ordre, allant d’un état amorphe (pas d’ordre) à un état cristallin (agencement ordonné des atomes). Exemple : Cristaux liquides → Etat mésomorphe

b) Transitions de phase
Un corps pur peut passer d’un état à un autre (changement de phase) en subissant une transformation bien déterminée.

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Remarques : • Plus généralement − Condensation = Evolution vers un état plus dense − Liquéfaction = Passage à l’état liquide (Q>0 ⇔ fusion) − Vapeur = état gazeux d’un corps ordinairement liquide (exemple : vapeur d’eau) − Evaporation = vaporisation lente due à un phénomène de surface (séchage) − Cristallisation = solidification avec formation de cristaux • Un corps peut posséder plusieurs formes solides, généralement cristallines

2. Le diagramme d’équilibre
Dans des conditions données de pression et de température un corps pur n’est stable que dans une seule phase (généralement)

Si on chauffe un corps pur solide à pression fixée on observe les phénomènes suivants : − Fusion à une température déterminée − La température reste constante tout le long de la fusion Analyse thermique :

Le relevé des températures de changement d’état (S!L, L!G et S!G) en fonction de la pression donne 3 courbes d’équilibre. Thermodynamique - X - 2 / 6

Diagramme (T , P) :

Propriétés : − Point triple : Il existe une valeur unique (T , P) réalisant la coexistence des 3 états appelés point triple T − Point critique : La courbe de sublimation (3) tend vers le zéro absolu, la courbe fusion (1) est illimitée alors que la courbe de vaporisation (2) s’arrête en un point C appelé point critique ⇒ Au-dessus d’une pression Pc le liquide ne peut se vaporiser au dessus d’une température Tc, le gaz ne peut se liquéfier Dans ces conditions : Gaz ≈ Liquide (continuité de l’état liquide)

Exemple : Cas de l’eau PG = 1.013 bar , TG = 0°C

Point glace :

Point vapeur : P = 1.013 bar , TV = 100°C V Point triple : PT = 0.0061bar , TT = 0.010°C

Point critique : PC = 221.2 bar , TC = 374.1°C

Remarques : − L’hélium est le seul corps connu ne possédant pas de point triple − Le soufre présente deux variétés cristallines, donc il possède 3 points triples

3. Etude thermodynamique
Au cours d’un changement de phase P d’un état 1 à un état 2, la chaleur échangée avec l’extérieur vaut : QP = ∆H = m L Thermodynamique - X - 3 / 6

où L est la chaleur latente massique du changement de phase. (exemple : Pour l’eau, L fusion = 335 kJ / kg et Lvaporisation = 2250 kJ / kg )

Bilans 1er principe → ∆U = QP + W = m L − ∫ P dV 2nd principe → ∆S = QP ∆H m L = = T T T

Remarque : Autour du point triple, une transformation S → L → G → S donne : ∆H cycle = L f + Lv − Ls = 0

Formule de Clapeyron : Lors d’un changement de phase 1→2, l’égalité de l’enthalpie libre molaire (ou potentiel chimique) du corps pur dan chaque phase permet d’écrire : L = T (u2 − u1 ) où ui = dP dT

Vi RT : volumique massique du corps pur dans l’état i ( = pour un gaz) mi P

dP correspond à la pente de la courbe d’équilibre 1 ! 2 dT

4. L’équilibre liquide-vapeur
Une série de mesures ( P,V ) à température fixée (compression lente avec un piston d’un gaz dans un thermostat par exemple) représentées dans le diagramme de Clapeyron donne les courbes suivantes :

Isothermes d’Andrews :

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On constate que : − − T > TC : Hyperboles (Gaz parfait : P = nRT V ). Liquéfaction impossible T = TC : Isotherme critique. Point d’inflexion avec tangente horizontale en C :  ∂2 P   ∂P  = 0 et  2  = 0 → ( PC , VC , TC )    ∂V T  ∂V T Liquide et vapeur ont mêmes propriétés (continuité de l’état fluide) − T < TC : Présence d’un palier horizontal : :Vaporisation (ou liquéfaction) La température et la pression restent constants pendant le changement de phase.

On peut donc définir 3 zones distinctes : − Zone (1) : Liquide (fluide très comprimé) − Zone (2) : Gaz (fluide homogène à fiable pression et grand volume) − Zone (3) : Etat diphasé − Frontière (1)/(3) : Apparition des premières bulles − Frontière (3)/(2) : fin de vaporisation (point de rosée) Propriété : Corps pur sous deux phases Pour tout corps pur en équilibre sous deux phases 1 et 2, de fractions massiques respectives: x1 = m1 m1 + m2 et x2 = m2 m1 + m2 ( x1 + x2 = 1 )

Alors toute grandeur extensive X (enthalpie H, entropie S, volume V) du corps diphasé vaut : X diphasé = x1 X 1 + x2 X 2

Théorème des moments Soit un point M en zone diphasée (3) (mélange liquide + gaz), soient L le premier point liquide et G le premier point glace sur la même isotherme, comme m = mL + mG , alors : mL LM = mG MG , soit (1 − x) LM = x MG

où x est la fraction de gaz dans le mélange.

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5. Généralisation
La représentation graphique de l’état d’un corps pour touts les équilibres ( P,V , T ) correspond un diagramme tridimensionnel donnant toutes les phases simples et multiples possibles.

La projection de ce diagramme sur le plan ( P,V ) redonne les isothermes d’Andrews et sur le plan ( P, T ) les courbes d’équilibre précédentes.

Remarque : Dans la plupart des machines thermiques l’agent thermique subit au cours de son cycle de fonctionnement un ou plusieurs changements d’état liquide – vapeur. (exemple : Pompes à chaleur, machines frigorifiques …)

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