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IBP1020_12 CARACTERIZAÇÃO CRISTALOGRÁFICA DE PASTAS DE CIMENTO HIDRATADAS COM NaCl, Carina Gabriela de Melo e Melo1, Antonio Eduardo Martinelli2

, Dulce Maria Araújo Melo3, Marcus Antonio de Freitas Melo4, Vítor Rodrigo de Melo e Melo5
Copyright 2012, Instituto Brasileiro de Petróleo, Gás e Biocombustíveis - IBP Este Trabalho Técnico foi preparado para apresentação na Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012, realizado no período de 17 a 20 de setembro de 2012, no Rio de Janeiro. Este Trabalho Técnico foi selecionado para apresentação pelo Comitê Técnico do evento, seguindo as informações contidas no trabalho completo submetido pelo(s) autor(es). Os organizadores não irão traduzir ou corrigir os textos recebidos. O material conforme, apresentado, não necessariamente reflete as opiniões do Instituto Brasileiro de Petróleo, Gás e Biocombustíveis, Sócios e Representantes. É de conhecimento e aprovação do(s) autor(es) que este Trabalho Técnico seja publicado nos Anais da Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012.

Resumo
Um dos maiores desafios atuais para as empresas petrolíferas é a exploração de petróleo em bacias dominadas por estruturas salinas. A camada de sal, formada nos processos geológicos de separação continental pela evaporação da água do mar, inclui em sua composição química altas concentrações de NaCl. Abaixo da camada salina podem ser encontrados reservatórios com imensas jazidas, pois a zona de sal aprisiona hidrocarbonetos, aumentando as chances de sucesso exploratório. O isolamento zonal e a estabilidade mecânica de poços de petróleo que explorem o pré-sal devem ser feitos por pastas de cimento contendo NaCl, adequadas ao contato do cimento com as estruturas salinas. Este trabalho tem como objetivo avaliar a influência da adição do sal na hidratação do cimento, bem como identificar as fases cristalinas formadas nas pastas de cimento Portland curadas na presença de sal. As pastas foram avaliadas por caracterização de difração de raios X. Os resultados mostraram que a presença de NaCl interfere na hidratação do cimento, pois quanto maior a concentração do sal, maior a intensidade dos picos referentes à formação do sal de Friedel, incorporado às fases sólidas do cimento hidratado. Em concentrações altas de NaCl, o tempo de pega das pastas aumenta e sua resistência mecânica diminui.

Abstract
One of the major current challenges faced by oil companies is the exploration of pre salt basins. Salt layers deposited upon the evaporation of ocean water and continental separation are mainly formed by NaCl and isolate immense oil reservoirs. The mechanical stability and zonal isolation of oil wells that run through salt layers must be fulfilled by cement sheaths saturated with NaCl to assure chemical compatibility between cement and salt layer. The present study aimed at evaluating the effect of NaCl addition on the hydration of oilwell cement slurries as well as identifying the nature of crystalline phases present in the hardened cement. To that end, cement slurries containing NaCl were mixed, hardened and characterized by X-ray diffraction. The results revealed that the presence of NaCl affects the formation of hydration products by the presence of Friedel´s salt. The intensity of the corresponding peaks increase as the contents of NaCl in the slurry increase. High concentrations of NaCl in Portland slurries increase the setting time of cement and the presence of Friedel´s salt decreases the strength of the hardened cement.

1. Introdução
A história da formação dos depósitos evaporíticos (camada salina) está relacionada à separação continental, a qual deu origem a golfos, anteriores à separação total, ao longo de toda a costa atual, e que propiciou condições de restrição do fluxo de água do mar. Esse processo associado a condições ambientais tais como clima seco e quente, evaporação, ventilação e restrição morfológica, levaram à formação de depósitos no litoral brasileiro (Botelho, 2008). De

______________________________ 1 Mestre, UFRN 2 Doutor, UFRN - Professor 3 Doutor, UFRN - Professor 4 Doutor, UFRN - Professor 5 Mestre, UFRN

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 acordo com a gênese dos evaporitos marinhos, o NaCl é o componente mais abundante em solução na água do mar (Andrade, 1980). Os reservatórios de petróleo nessas zonas evaporíticas, conhecidas como pré-sal, podem ser encontrados a mais de 6 km de profundidade, incluindo a lâmina d’água, e abaixo de uma espessa camada de sal, a qual apresenta condições propícias para o aprisionamento de hidrocarbonetos. Após a perfuração de um poço de petróleo, o processo de cimentação permite condições seguras e econômicas para sua utilização. A operação de cimentação é realizada após a descida da coluna de revestimento, com o objetivo de preencher o espaço anular entre a tubulação de revestimento e as paredes do poço de modo a fixar a tubulação e evitar migrações de fluidos pelo anular (Nelson, 1990). A localização de poços no pré-sal torna o processo mais complexo, pois o sal apresenta fluência, podendo se deformar ao longo do tempo (Rocha e Azevedo, 2007). A taxa de deformação ocorre devido a alta pressão na camada e pode variar significativamente, sendo imperceptível em alguns casos, e em outros, capaz de colapsar a coluna de perfuração. A pressão da camada de sal pode deformar o revestimento do poço, além de ser agressivo ao cimento, interferindo em suas propriedades, e corrosivo ao aço (Melo, 2009). As pastas de cimento empregadas no revestimento de poços no pré-sal devem atender aos efeitos causados pela camada de sal. O sal pode interagir com os demais componentes da pasta, pois a permeabilidade da camada salina é quase nula, influenciando em suas propriedades físicas, químicas e mecânicas (Melo, 2009). A mistura estequiométrica dos quatro principais componentes do cimento Portland, cal (CaO), sílica (SiO2), alumina (Al2O3) e óxido de ferro (Fe2O3), designados pelas letras C, S, A e F, respectivamente, reagem entre si, dando origem aos compostos fundamentais que determinam as propriedades do cimento: silicato tricálcico (C3S), silicato dicálcico (C2S), aluminato tricálcico (C3A) e ferroaluminato tetracálcico (C4AF) (Nelson, 1990; Thomas, 2001; Taylor, 1998). O C3S (3CaO. SiO2) é o principal responsável pelas propriedades hidráulicas e mecânicas do cimento, pois reage rapidamente com a água resultando em elevada resistência mecânica inicial (Nelson, 1990; Thomas, 2001; Taylor, 1998). Já o C2S (2CaO.SiO2) reage lentamente com a água e desprende menor calor de hidratação do que o C3S, não contribuindo com a resistência mecânica inicial, mas sim ao longo do tempo, para o aumento da resistência mecânica final do cimento hidratado (Nelson, 1990; Thomas, 2001; Taylor, 1998). O C3A (3CaO.Al2O3) é o constituinte do cimento que apresenta o maior calor de hidratação durante as reações de pega e endurecimento da pasta e é o principal responsável pelo desenvolvimento da resistência mecânica no início da pega, e o tempo de espessamento da pasta (Nelson, 1990; Thomas, 2001; Taylor, 1998; Mehta e Monteiro, 2001). O C4AF (4CaO. Al2O3. Fe2O3) libera baixo calor de hidratação e reage menos rapidamente que o C3A. Tem pequena participação na resistência mecânica do cimento, mas controla a resistência à corrosão química do cimento (Nelson, 1990; Thomas, 2001; Taylor, 1998). O processo de hidratação do silicato tricálcico (C3S) e silicato dicálcico (C2S) ocorrem simultaneamente, produzindo silicato de cálcio hidratado (CSH) e hidróxido de cálcio, conhecido como Portlandita (CH), como pode-se observar nas equações 1 e 2 (Nelson, 1990; Preece et al., 2001; Salhan et al., 2003): 2(3CaO.SiO2) + 6H2O → 3CaO.2SiO2.3H2O + 3Ca(OH)2 2(2CaO.SiO2 ) + 4H2O → 3CaO.2SiO2.3H2O + Ca(OH)2 (1) (2)

Verifica-se que a hidratação do C3S produz maior teor de hidróxido de cálcio. O C3S e o C2S necessitam aproximadamente da mesma quantidade de água para hidratação, no entanto o C3S produz mais que o dobro da quantidade de hidróxido de cálcio, sendo este um dos produtos de hidratação menos estáveis da pasta de cimento (Neville, 1997). O C-S-H é o grande responsável pela resistência mecânica do cimento. Já a Portlandita (CH) contribui pouco para a resistência mecânica da pasta de cimento, mas possui grande influência no seu tempo de pega (Gomes, 2005). O C3A, ao reagir com o gesso hidratado (CaSO4.2H2O), controla a sua hidratação, uma vez que a ausência desse ocorreria o enrijecimento muito rápido da pasta de cimento Portland (pega instantânea), o que prejudica as propriedades físicas da pasta (Nelson, 1990). O resultado da reação do gesso com o C3A é a formação do sulfoaluminato insolúvel (3CaO.Al2O3.3CaSO4.32H2O). Eventualmente, é formado um composto metaestável, aluminato de cálcio hidratado ou etringita. O gesso, além de ser um poderoso agente retardador, forma uma camada impermeável que bloqueia qualquer nova hidratação do C3A (Chen et al., 2004). Há, ainda, a reação do ferroaluminato tetracálcio (C4AF) com o gesso, formando fases similares, as quais se distinguem pela substituição parcial do Al por Fe, o ferroaluminato de cálcio e o sulfoaluminato de cálcio, que podem acelerar a hidratação dos silicatos. É comum observar a terminologia “AFt” e “AFm” para designar, respectivamente, a etringita e o monossulfoaluminato decorrentes da substituição parcial do Al pelo Fe e do SO4 por outros ânions. A hidratação do cimento também possibilita a dissociação do CaSO4 gerando íons de cálcio e sulfato e fazendo com que apenas uma pequena parte do composto C3A se converta em etringita (Chen et al., 2004). 2

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 Estudos anteriores mostraram que a presença de NaCl interfere no comportamento das pastas de cimento tanto no estado fresco como endurecido (Melo, 2010). Há um equilíbrio cinético e termodinâmico entre os constituintes da fase líquida das pastas de cimento Portland que deliberam os processos de pega e endurecimento. Abalando esse equilíbrio iônico com a adição de um composto iônico (NaCl), ocorrem reações químicas que resultam em conseqüências principalmente no comportamento da pega e resistência mecânica. Em pequenas concentrações, o NaCl funciona como acelerador de pega. Já em altas concentrações, ele provoca retardamento devido à diminuição da solubilidade do hidróxido de cálcio (Nelson, 1990; Melo, 2010). No estado endurecido, pastas contendo NaCl em altas concentrações apresentam diminuição da resistência à compressão devido ao efeito retardador do NaCl (Melo, 2010). Com isso, o presente trabalho tem como objetivo avaliar os efeitos da adição de NaCl, em concentrações de 5, 15 e 25%, em pastas de cimento Portland, por meio de difração de raios X. Foi feita uma avaliação da formação de fases cristalinas dessas pastas, bem como da influência do sal na hidratação do cimento sem a interferência da temperatura.

2. Materiais e Métodos
Para as formulações das pastas de cimento, foram utilizados cimento, água e NaCl. O cimento Portland especial foi fornecido pela CIMESA, localizada em Laranjeiras, Brasil. Este cimento é um cimento classe A modificado industrialmente e que possui propriedades equivalentes às do cimento Portland classe G, amplamente utilizado na cimentação de poços de petróleo. A água foi procedente da companhia de abastecimento de Natal, Rio Grande do Norte e o cloreto de sódio (NaCl), classe P.A.p com P.M. 58,44 da CHEMCO Indústria e Comércio Ltda, Hortolândia-SP, Brasil. Foram empregadas pastas de cimento com concentrações de NaCl de 5, 15 e 25%. A densidade foi estimada em 1,869 g/cm3. A pasta de referência continha apenas cimento e água e a mesma densidade. A composição e o fator água/cimento (FAC) das pastas formuladas estão listados na Tabela 1. Tabela 1. Composição e FAC das pastas de cimento estudadas. Composição (g) Formulação Cimento Água NaCl FAC(%)

Referência 5% NaCl

767,58

354,42

---

46,17

750,43

353,47

17,67

47,10

15% NaCl

717,01

351,87

52,78

49,07

25% NaCl

683,91

350,29

87,57

51,22

Depois de misturadas e homogeneizadas, as pastas foram moldadas e curadas durante 28 dias a temperatura ambiente. Em seguida, as amostras foram caracterizadas por difração de raios X para avaliar a influência da adição de NaCl nas fases cristalinas formadas na hidratação do cimento. As análises pelo método do pó foram realizadas em um difratômetro Shimadzu XRD-7000 com tubo de cobre (λ= 1,5418 Å). A varredura foi realizada com valores de 2θ entre 5º e 70º.

3. Resultados e Discussão
A identificação dos picos dos difratogramas de raios X apresentados neste trabalho está exposta na Tabela 2.

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Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 Tabela 2. Identificação de picos e padrões de referência. Ref. Padrão 04-0733 05-0586 29-0369 41-1451 45-0946 78-1219 Nome da fase Portlandita Calcita Silicato de cálcio Etringita Óxido de magnésio Sal de Friedel Fórmula Química Ca(OH)2 CaCO3 Ca2SiO4 Ca6Al2(SO4)3(OH)12.26H2 O MgO Ca2Al(OH)6Cl(H2O)2 Ref. difratograma 1 2 3 4 5 6

A Figura 1 mostra o difratograma de raios X para a pasta padrão após 28 dias de hidratação. Verifica-se a presença dos compostos hidratados mais comuns nas pastas de cimento como a Portlandita (Ca(OH)2), silicato de cálcio (Ca2SiO4) e etringita (Ca6.Al2.(SO4).3(OH)12.26(H2O)).
1000

1 4

800

Intensidade (cps)

600

400

1 3 4

1 4

3 4

1 4 5 1 1
50 40

4

3 4

3 4

200

4

0

10

20

30

1
60

2θ (°)

Figura 1. Difratograma de raios X para a pasta padrão hidratada.

Nas Figuras 2, 3 e 4 observam-se os difratogramas das pastas contendo 5%, 15% e 25% de NaCl respectivamente.
800 700 600 500 400

Intensidade (cps)

1 34 6

13 4 6

13 4 2

3 4 6

100 0 10 20 30 40 50 60

2θ (°)

Figura 2. Difratograma de raios X para a pasta contendo 5% de NaCl

4 6

14 6

4

200

34 2 6

6

146

300

34 26

1426

4

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14 6 14 6

800 700 600 500 400 300

Intensidade (cps)

134 4 36 34 6

16 34 6 46 456 16
40 50

346

200

4

6

100 0 10

34

20

30

16
60

2θ (°)

Figura 3. Difratograma de raios X para a pasta contendo 15% de NaCl
13 4 6 13 4 6

700 600

Intensidade (cps)

500 400 300

12 3 4

12 4 6
234 6 234 6 2456

100 0 10 20

30

40

50

146
60

200

2θ (°)

Figura 4. Difratograma de raios X para a pasta contendo 25% de NaCl Nos difratogramas das pastas formuladas com NaCl, observa-se a ausência da fase halita, referente ao NaCl. A adição de NaCl provocou troca iônica com substituição do Ca2+ do hidróxido de cálcio pelo Na+, liberando Cl- para a formação da fase (Ca2Al(OH)6Cl(H2O)2), denominada sal de Friedel (Terzis et al., 1987). Parte dos cloretos permanece ligada ao aluminato tricálcico (C3A) formando principalmente esse sal, incorporando-se às fases sólidas do cimento hidratado (Figueiredo, 2005). Nesse caso, quanto maior a concentração de NaCl adicionada, maior a quantidade de íons Cl- liberados e, conseqüentemente, maior a intensidade dos picos referente ao sal de Friedel conforme pode ser observado no difratograma comparativo das pastas de cimento (Figura 5).

14 6

6

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Intensidade (cps)

2θ (º) Figura 5. Difratograma de raios X comparativo das pastas de cimento Dependendo dos íons sulfato e cloreto na fase aquosa, a etringita e o sal de Friedel podem aparecer juntos. A primeira pode se transformar na segunda e vice-versa (Zhang et al., 1980). Isso explica a sobreposição de vários picos de etringita e do sal de Friedel nos difratogramas analisados. A partir dos resultados obtidos para a resistência mecânica e o tempo de espessamento (Tabela 3) (Melo, 2010) e os resultados obtidos com a difração de raios X deste trabalho, pôde-se observar que a formação do sal de Friedel se relaciona com a resistência e o tempo de pega das pastas de cimento. Como parte dos cloretos livres ligam-se ao C3A, que é o principal responsável pela pega do cimento, para formar o sal de Friedel, menores quantidades de C3A estão disponíveis para o processo de pega do cimento, a medida que se aumenta a concentração do sal, retardando esse processo e conseqüentemente causando a perda de resistência mecânica das pastas. Tabela 3. Resistência à compressão e tempo de espessamento em função da concentração de NaCl (%) Concentração de NaCl (%) 0 5 15 25 Resistência à compressão (MPa) 19,54 20,02 16,89 16,48 Tempo de espessamento (hr:min) 1:31 1:19 1:35 2:50

4. Conclusões
A formação do sal de Friedel ocorre devido aos cloretos livres (Cl-) ligados ao aluminato tricálcico (C3A) do cimento, decorrente da troca iônica entre o Na+ do NaCl e Ca2+ do Ca(OH)2. Quanto maior a concentração do sal NaCl adicionado às pastas de cimento maior a quantidade de Cl- que ligam-se ao C3A. O tempo de pega é retardado pois diminui a solubilidade do Ca(OH)2 e a quantidade de C3A disponível, provocando assim, a perda da resistência mecânica das pastas de cimento.

5. Agradecimentos
Ao CNPq pelo apoio financeiro.

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6. Referências
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