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IBP 1115_12 ANÁLISE DE ASFALTENOS ORIUNDOS DE PETRÓLEOS NÃO CONVENCIONAIS 1 2 Fernanda B. da Silva , Paula G. P. Fiorio , Maria José O.C.

Guimarães3, Peter R. Seidl4

Copyright 2012, Instituto Brasileiro de Petróleo, Gás e Biocombustíveis - IBP Este Trabalho Técnico foi preparado para apresentação na Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012, realizado no período de 17 a 20 de setembro de 2012, no Rio de Janeiro. Este Trabalho Técnico foi selecionado para apresentação pelo Comitê Técnico do evento, seguindo as informações contidas no trabalho completo submetido pelo(s) autor(es). Os organizadores não irão traduzir ou corrigir os textos recebidos. O material conforme, apresentado, não necessariamente reflete as opiniões do Instituto Brasileiro de Petróleo, Gás e Biocombustíveis, Sócios e Representantes. É de conhecimento e aprovação do(s) autor(es) que este Trabalho Técnico seja publicado nos Anais da Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012.

Resumo
A necessidade de se utilizar frações pesadas de maneira eficiente na produção de frações mais nobres motiva a busca de meios para separar os asfaltenos, uma vez que essas moléculas aumentam a viscosidade das frações submetidas à destilação, contribuem para a formação do coque e para o envenenamento e desativação de catalisadores utilizados em processos como craqueamento, reforma, etc, além de provocar entupimentos e obstruções causados por sua deposição gerando perda na produtividade e aumento dos custos operacionais. Neste trabalho avalia-se a influência de misturas de solventes (EQ-NP) na extração seletiva de constituintes de três amostras oriundas de petróleos pesados brasileiros. Para o processo de extração foram utilizadas duas misturas de solventes (N1P1 e N1P2). A mistura composta pelos solventes N1P1 apresentou maior seletividade na extração de agregados asfaltênicos que o composto por N1P2. As frações extraídas foram caracterizadas por Ressonância Magnética Nuclear (RMN) de Hidrogênio revelaram que as espécies químicas extraídas pelas diferentes misturas apresentam diferenças muito pequenas.

Abstract
The need to use heavy fractions in an efficient way in the production of nobler fractions has motivated the search for ways of separating the asphaltenes, since these molecules increase the viscosity of the fractions submitted to distillation, contribute to the formation of coke and to poisoning and deactivation of catalysts used in process such as cracking, reform, etc, besides provoking cloggings and blockages caused by its deposition, generating losses on the productivity and increases of the operational costs. This paper evaluates the influence of solvent blends (EQ-NP) in the selective extraction of constituents of three samples from Brazilian heavy crude. For the extraction process was used two solvent blends (N1P1 and N1P2). The solvent blend composed of N1P1 showed a higher selectivity in the extraction of aggregates than N1P2. The extracted fraction was characterized by Hydrogen Nuclear Magnetic Resonance (1H-NMR) and revealed that the chemical species extracted from different blends exhibit very small differences.

1. Introdução
O petróleo é uma importante fonte energética não renovável, de origem fóssil, e matéria-prima da indústria petrolífera e petroquímica. A redução das reservas de óleo leve vem forçando a indústria de petróleo a desenvolver técnicas para o processamento das matérias-primas e dos resíduos provenientes dos óleos crus pesados, que contêm grandes quantidades de asfaltenos (Koroishi et al, 2007). Os asfaltenos, mesmo quando presentes no óleo em quantidades ligeiramente pequenas possuem atividade superficial e grande tendência à associação formando complexos e agregados, o que pode acarretar em inúmeros problemas na produção de óleo, reduzindo a produtividade e aumentando os custos de
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______________________________ MSc e Doutoranda – Escola de Química / UFRJ 2 Aluna de Graduação de Engenharia Química – Escola de Química / UFRJ 3 DSc, Professora – Escola de Química / UFRJ 4 PhD, Professor - Escola de Química / UFRJ

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 produção (Ramos, 2001). Para o Brasil, esta questão merece destaque, visto que a maior parte de suas reservas de petróleo apresenta características pesadas, necessitando de crescentes investimentos para o desenvolvimento de tecnologias voltadas para seu processamento e aproveitamento eficiente de seus resíduos, transformando-os em produtos mais leves e nobres (Seidl et al, 2011). Com a grande demanda e os altos preços do petróleo e com a produção de petróleo a nível mundial compreendendo uma proporção cada vez maior de petróleos não convencionais, a atenção em muitos locais do mundo esta se enfocando para a exploração e produção de petróleo pesado e extrapesado. O presente trabalho tem por objetivo analisar e comparar a estrutura química de três amostras de asfaltenos oriundo de petróleos não convencionais nacionais utilizando a técnica de Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio (1H).

2. Petróleos Não Convencionais
Os petróleos não convencionais, cuja disponibilidade é bem maior do que as dos convencionais são ricos em constituintes pesados de estrutura poliaromática, contendo heteroátomos e, frequentemente, grupos ácidos e metais. Petróleo nacional de densidade API inferior a 22, apresentando alto teor de enxofre, asfaltenos e metais, e superior a 10 tem sido classificado pela ANP como “óleo pesado”, cuja densidade é próxima à da água – acima de aproximadamente 920 kg/m3. Os óleos pesados apresentam elevada viscosidade – de 100 a 10000 vezes a viscosidade da água, na superfície – o que torna difícil e cara e muitas vezes inviabiliza sua movimentação desde o reservatório até a superfície, na etapa de produção. Essa combinação de baixo valor comercial e alto custo de Produção explica porque a produção dos óleos convencionais, mais leves e menos viscosos, tem predominado ao longo de toda a história da indústria do petróleo (Bannwart e Trevisan, 2006). As atuais reservas brasileiras contam com 70% de petróleos não convencionais e a Bacia de Campos, de onde são produzidos cerca de 80% do petróleo do país, é um exemplo desse tipo de reserva. O grande desafio para a indústria de petróleo é refinar grandes quantidades de óleos pesados, transformando-os em produtos mais leves e nobres, uma vez que os requisitos tecnológicos para a produção e refino desses petróleos são bem maiores devido as suas propriedades composicionais. A exploração dessas reservas vem estimulando o interesse e o estudo das frações pesadas, dentre as quais se destacam os asfaltenos (Bannwart e Trevisan, 2006). 2.1. Asfaltenos A fração asfaltênica caracteriza-se por ser uma macromolécula de alta massa molecular, de natureza predominantemente aromática e de maior polaridade formadas por anéis aromáticos policondensados, com substituições naftênicas e alquílicas e cadeias alifáticas laterais, apresentando em menor proporção grupos funcionais ácidos e básicos que contêm heteroátomos como nitrogênio, oxigênio e enxofre, além de compostos metálicos (níquel, vanádio, ferro) que podem estar dispersos por toda a molécula (Murgich et al, 1999). A Figura 1 mostra os modelos estruturais de moléculas de asfaltenos e seus heteroátomos.

Figura 1. Modelos estruturais típicos de moléculas de asfaltenos (Leontaritis e Mansoori, 1987). 2

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 Fatores como variação de pressão, temperatura e composição do óleo gerado durante a extração do petróleo, os quais dependem da velocidade de escoamento dos fluidos no reservatório, da viscosidade do óleo, do tamanho de poros e composição da rocha, podem desestabilizar as moléculas do asfalteno, ocasionando sua precipitação (Moreira et al, 1998). Existem dois métodos de tratamento para deposição orgânica, um que utiliza ações corretivas e outro, ações preventivas. Alguns procedimentos são adotados com a intenção de remover ou prevenir a formação de depósitos de asfalteno durante os processos de produção, transporte e refino de petróleo, dentre os quais se destacam a remoção mecânica, o uso de técnicas de ultrasom, lavagem por solventes, remoção por fluídos quentes ou vapor de água e, finalmente, por adição de inibidores e dispersantes. O tratamento por solventes é uma boa alternativa, porém a maioria dos solventes como tolueno, benzeno e hidrocarbonetos clorados são inflamáveis, cancerígenos, perigosos de se manipular, além de serem prejudicais ao meio ambiente. Além disso, muitas destas técnicas podem causar pausas durante a produção (Lechuga et al, 2008). A real configuração da estrutura dos asfaltenos ainda não está elucidada, pois são estruturas complexas sem uniformidade, podendo variar de tamanho de cadeia, número de anéis aromáticos, componentes organometálicos, etc. Devido a sua forte tendência à associação, os asfaltenos são importantes agentes formadores de depósitos. O processo de associação ocorre por diferentes mecanismos conforme mostrado na Figura 2, sendo o empilhamento de anéis aromáticos o mecanismo predominante.

Figura 2. Principais modos de agregação de asfaltenos: (a) Múltiplas interações; (b) Estrutura supramolecular dos agregados de asfaltenos (GRAY, 2011). A deposição sobre a superfície dos poros no reservatório pode reduzir a permeabilidade da rocha e isolar o óleo em seu interior, comprometendo a recuperação e a eficácia dos métodos de recuperação do óleo. Além disso, a precipitação de asfaltenos também representa um problema em outras etapas da indústria e transformação de petróleo, por 3

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 exemplo, obstrução de tubulações ou deposição sobre o catalisador no processo de hidrocraqueamento de resíduos pesados do petróleo. Acreditava-se que os asfaltenos poderiam estar presentes no óleo cru parte dissolvido e parte na forma de dispersão coloidal e/ou micelar. No modelo coloidal, os asfaltenos agregavam-se sob a forma de micelas que eram formadas a partir de uma determinada concentração, denominada concentração micelar crítica (CMC) (Mullins et al, 2007; Nazar e Rahimi, 2008). Porém, um recente estudo para modelo de asfaltenos, “Modelo Yen modificado”, determina a estrutura da molécula dos asfaltenos, dos asfaltenos nanoagregados e cluster de asfaltenos nanoagregados. Este modelo pode ser visto na Figura 3.

Figura 3. “Modelo de Yen modificado” (Goual et al, 2011; Mullins, 2010). Segundo este modelo, a estrutura molecular predominante consiste de um único hidrocarboneto policíclico aromático (HPA) com cicloalcano, ramificações e substituintes de cadeia linear. Frequentemente ocorre presença de heteroátomos, como nitrogênio que está totalmente contido no HAP em estruturas pirrólicas e em menor grau em estruturas piridínicas. Há presença de enxofre, prevista na HAP, e pequenas concentrações de oxigênio que são observadas em vários grupos, como nos fenólicos (Mullins, 2010).

3. Metodologia Experimental
Para a extração dos asfaltenos foi empregada uma metodologia alternativa de mistura de solventes (EQ – NP). Tal metodologia baseia-se na extração dos compostos de baixa massa molar de forma que as espécies de maior massa molar, como compostos aromáticos, permaneçam em fase sólida. As amostras de asfaltenos utilizadas neste trabalho foram extraídas de dois tipos de resíduos de vácuo (RV-A e RV-B) e de um petróleo extrapesado (P-C), cujas composições apresentam elevado teor de asfaltenos. As amostras apresentam elevada viscosidade e necessitam ser aquecidas em estufa a 110°C para que haja a fluidização e homogeneização das mesmas, tornando possível o manuseio. 3.1. Extração de Asfaltenos pelo Método EQ – NP Esta técnica baseia-se na utilização de misturas de um solvente naftênico (N1) com um parafínico (P1 ou P2), em proporções adequadas. A proporção de solvente parafínico deve ser superior a 80% (Moura et al, 2009). Em extrator de 250 mL, pesa-se certa massa de amostra e em seguida, adiciona-se a mistura dos solventes (N1P1 ou N1P2) na relação adequada. O extrator é deixado sob agitação magnética por um período predeterminado, a temperatura ambiente. Ao fim deste período de extração, é feita uma filtração a vácuo com a finalidade de separar a fração solúvel da insolúvel. O teor de asfaltenos obtidos foi calculado de acordo com a Equação 1. % Asfalteno = M2 + M3 x 100 M1 Onde: M1 – massa inicial da amostra M2 – massa da fração insolúvel retida no papel de filtro M3 – massa da fração insolúvel retida no extrator Os asfaltenos extraídos pelos diferentes métodos foram caraterizados por Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio em aparelho Varian UNITY – PLUS 7,05 T. (1)

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4. Resultados e Discussão
As amostras estudadas (RVA, RVB e P-C) são solúveis em solventes naftênicos a temperatura ambiente. Para promover uma extração seletiva desses resíduos foram utilizadas misturas de um solvente naftênico e dois solventes parafínicos. Os resultados obtidos da extração seletiva são mostrados na Tabela 1. Tabela 1. Percentagem de constituintes extraídos pelo Método EQ - NP Amostras RV-A RV-B P-C Mistura de Solventes EQ-N1P1 EQ-N1P2 EQ-N1P1 EQ-N1P2 EQ-N1P1 EQ-N1P2 Percentual de Asfalteno (%) 12.5 (± 0.98) 5.4 (± 0.51) 7.0 (± 0.79) 1.8 (± 0.19) 5.2 (± 0.41) 1.9 (± 0.23)

Verifica-se na Tabela 1 que a mistura de solventes EQ-N1P1 foi mais eficiente na extração que o N1P2 para as três amostras analisadas. A mistura N1P1 possui parâmetro de solubilidade menor que o EQ-N1P2, o que de certa forma contribui para maior quantidade de asfaltenos obtidos no processo (Seidl et al, 2010). Pode-se observar também que RVA apresentou maior concentração de asfaltenos. A análise de constituintes de petróleos pesados é muito difícil devido ao fato de que se tratam de misturas de grande número de constituintes com estruturas semelhantes. De acordo com Quintero (2007), é possível prever a proporção relativa destes constituintes por a RMN de Hidrogênio. Os resultados da análise de RMN- H1 das frações extraídas são mostrados na Tabela 2. Tabela 2. Resultados da análise de RMN- 1H das frações extraídas

Porcentagem* (%) RV-A Tipos de Hidrogênio EQ-N1P1 H aromático Hα Hβ Hγ 21.9 17.6 31 29.5 EQ-N1P2 30.7 17.2 38 14.1

Porcentagem* (%) RV-B EQ-N1P1 22.9 17.4 28.7 31.0 77.1 EQ-N1P2 22.5 20.7 29.4 27.4 77.5

Porcentagem* (%) P-C EQ-N1P1 21.4 15.7 27.5 35.4 78.6 EQ-N1P2 19.0 16.5 26.1 38.4 81.0

Total saturado 78.1 69.3 *Equivalente à normalização da área do pico.

A partir dos dados da Tabela 2 observa-se que as misturas EQ-N1P1 e EQ-N1P2 podem extrair seletivamente certos constituintes. Para RV-A, nota-se que o percentual total de hidrogênios saturados é maior com EQ-N1P1 que resultou em constituintes com maior quantidade de Hγ, os quais correspondem aos hidrogênios de CH3 terminais ou de ramificações em cadeia alifática. Já com EQ-N1P2 observa-se uma maior quantidade de Hβ sugerindo moléculas com cadeias laterais maiores que as obtidas com EQ-N1P1, como também menor substituição no anel aromático refletida pela porcentagem de hidrogênios ligados a estes anéis. A extração de agregados moleculares pela mistura EQ-N1P2 deve-se ao aumento de sua afinidade por moléculas poliaromáticas pesadas. Resultado semelhante foi também encontrado por Moura et al (2009). Analisando o resíduo RV-B, observa-se que as espécies extraídas apresentam diferenças pequenas, observandose, entretanto, constituintes com uma maior proporção de Hγ para EQ-N1P1. Pode-se constatar que mesmo variando o tipo de solvente parafínico, os constituintes extraídos dos dois resíduos são muito semelhantes, pois os percentuais dos hidrogênios saturados e dos aromáticos totais são próximos. Verifica-se que a fração extraída de RVA utilizando EQN1P2 possui maior quantidade de moléculas de cadeia lateral alifática, representada pelo percentual de Hβ maior em relação às demais frações obtidas. Os diferentes tipos característicos de hidrogênios podem ser vistos na Figura 4. 5

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Figura 4. Molécula de Asfalteno com seus diferentes tipos de hidrogênios (Carauta et al, 2005).

5. Conclusão
Os resultados indicam que o extratante EQ-N1P1 apresentou maior seletividade na extração das frações pesadas de asfaltenos do que EQ-N1P2, sendo que RV–A apresentou maior teor de asfaltenos obtidos. As análises de RMN-H1 mostraram que as espécies químicas extraídas por diferentes extratantes são muito semelhantes, uma vez que os grupos funcionais moleculares e as proporções relativas dos hidrogênios α, β e γ foram muito próximas, indicando uma alta seletividade.

6. Agradecimentos
A CAPES, CENPES e a professora Kátia Zaccur (UFF) pela análise de RMN-H1.

7. Referências
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