SOLIDIFICATION

Most metals are melted and then cast into semifinished or finished  shape. Solidification of a metal can be divided into the following steps: •Formation of a stable nucleus •Growth of a stable nucleus.

(a)Formation of stable nuclei   (c) Grain structure

(b) Growth of crystals 

Polycrystalline Metals
In most cases, solidification begins from  multiple  sites,  each  of  which  can  produce a different orientation.  The result is a “polycrystalline” material  consisting  of  many  small  crystals  of  “grains” Each  grain  has  the  same  crystal  lattice,  but  the  lattices  are  misoriented from  grain to grain

Cooling Curves
Undercooling ‐ The  temperature to which the liquid  metal must cool below the  equilibrium freezing  temperature before nucleation  occurs. Recalescence ‐ The increase in temperature of an undercooled liquid  metal as a result of the liberation of heat during nucleation. Thermal arrest ‐ A plateau on the cooling curve during the  solidification of a material caused by the evolution of the latent heat of  fusion during solidification. Total solidification time ‐ The time required for the casting to solidify  completely after the casting has been poured. Local solidification time ‐ The time required for a particular location  in a casting to solidify once nucleation has begun.

For example on cooling  bcc δ‐iron changes to  fcc γ‐iron at 1400 C. Some metals undergo  allotropic  transformation in solid  state. .  which again to bcc α‐ iron at 906 C.Solidification of Pure Metals Temperature remains  constant while grains  grow.

 At point E.  Solidification  begins at the melting temperature .  This process is  known as recalescence (point C to point D).   Recalescence is not observed.  Liquid  cools as specific heat is removed (betweens  points A and B). (b) Cooling  curve for a well inoculated.  solidification is complete. latent heat of  fusion is released causing an increase in the  temperature of the liquid.12 (a) Cooling curve for a pure metal  that has not been well inoculated. Undercooling is thus  necessary (between points B and C). but otherwise  pure metal.   Metal continues to solidify at a constant  temperature (T melting).Figure 8.  No undercooling is needed. As the  nucleation begins (point C).  Solid casting  continues to cool from the point.

Solidification of an  Alloy The alloys normally  solidify in a temperature  range  .

Cooling Curves are  used to produce phase  diagrams .

• Writing the free energies of the solid and liquid as: GVS = HS ‐ TSS GVL = HL ‐ TSL ∴ ∆GV = ∆H ‐ T∆S At equilibrium. so we can estimate the melting  entropy as: ∆S = ∆H/Tmelt = ‐ L/Tmelt where L is the latent heat (enthalpy) of melting. then the ∆GV = 0. Tmelt.e. and we  estimate the free energy difference as:      ∆GV ≈ ‐ [L – T (L / Tmelt)] = ‐ L ∆T / Tmelt . i.Driving force: solidification AL ⇒ AS For the reaction to proceed to the right ∆GV must  be negative. • Ignore the difference in specific heat between solid and liquid.

Properties of metallic melts ‐No long‐range but short‐range order..  ‐Almost as dense as crystal: Δρ of order of 1% ‐Atoms highly mobile: η(Tm ) ~ ηwater ‐ Entropy of melt SL>entropy of crystal SS (disorder.   ΔGSL = α ΔT Undercooling is needed :  ΔT= Tm ‐ T α : material constant . more  degrees of freedom) ‐Enthalpy of melt HL > enthalpy of crystal HS (imperfect binding). GL linear near Tm …. GS.

Sketch of the course of the  Gibbs free energy G and  the enthalpy H of liquid  (melt) L and solid S near  the melting temperature  Tm. Observation: Solidification not at Tm! Undercooling ΔT is required due  to nucleation!  Solidification = nucleation + growth of nuclei .

Homogeneous Nucleation Homogeneous nucleation occurs when there are no special objects  inside a phase which can cause nucleation. . For instance when a pure liquid metal is slowly cooled below its equilibrium freezing temperature to a sufficient degree numerous homogeneous nuclei are created by slow‐moving atoms bonding  together in a crystalline form.NUCLEATION The two main mechanisms by which nucleation of a solid particles in  liquid metal occurs are homogeneous nucleation and  heterogeneous nucleation. Consider the free energy changes when some atoms in the liquid  collapse and agglomerate to form a solid of radius r.

The energy changes involve two terms:  (a)The chemical free energy change associated with the transfer of  atoms from liquid to solid state (ΔGv). r is the radius of the nucleus . (b)the interfacial energy (γ)due to the creation of new interface (liquid‐ solid interface)! * Assume that ΔGv is the change in free energy per unit volume and  ΔGT is the total Free energy change.

4π r 3 ⇒ Δ GT = Δ G V + 4π r 2 γ 3 ⇒ r0 = − 2γ Δ GV dΔ GT dr = 4π r02 Δ G V + 8π r0 γ = 0 r = r0 4πγ r02 16 πγ 3 ⇒ Δ G T ( r0 ) = = 2 3 3 Δ GV • r0 : critical radius. what would make a embryo go beyond the critical size to  become a nuclei? Actually it is the local fluctuation of density! .  * for r < r0 : the growth of the droplet ⇒ ΔGT ↑ ⇒ the  embryos should shrink and disappear! * for r > r0 : the growth of the droplet ⇒ ΔGT ↓ ⇒ the nuclei  could steadily grow! So.

The probability for an event to occur is :  ≈ exp⎛ ΔGT ⎞ ⎟ ⎜ ⎝ kT ⎠ γ .

 (b)  the interfacial energy (γ) due to the creation of new interface (liquid solid interface)! ⇒ Δ G n = Δ g ls n + ηγ n 2 / 3 The above equation can be written as a function of the number of atoms n. η is a shape factor that links n to the area of the nuclei. dΔGn Q dn ⎛ 2ηγ 2 ls −1 / 3 = Δ g + ηγ n c = 0 ⇒ n c = ⎜ ⎜ 3 Δ g sl 3 ⎝ 2 n = nc ⎞ ⎟ ⎟ ⎠ 3 ∴ Δ G nc = ηγ n c2 / 3 3 = 4η 3γ 3 27 Δ g ls Number of atoms n in a sphere n = 4π r 3 3v l ⇒ r = (3v l n 4π ) 1/ 3 ⇒ 4π r 2 = 4π (3v l n 4π ) 2/3 = ( 36 π )1 / 3 ( v l ) 2 / 3 n 2 / 3 ⇒ η = ( 36 π )1 / 3 ( v l ) 2 / 3 The number of embryos of size nc is (with N the  number of atoms in the liquid) N n = Ne − Δ G nc / kT .The treatment to obtain the free energy changes as a function of atoms in solid is the  same as previous: The energy changes involve two terms: (a) the chemical free energy change  associated with the transfer of atoms from liquid state to the solid state (Δgls) .

 for small undercooling.as treated before.  the Δgls : Δhm ΔT Δg = Δh − TΔs = Δhm − T = Δhm Tm Tm ls ls ls ∴ Δ G nc 4η γ T = 27 Δ h 3 3 2 m 2 m 1 A = 2 ΔT ΔT 2 .

ΔGV = ΔH f ΔT Tm 2γ Tm ⇒ r0 = ΔH f ΔT Where: ΔHf = Latent Heat of fusion ΔT = amount of undercooling at which the nucleus form  .

.Heterogeneous Nucleation Heterogeneous nucleation is the nucleation that occurs in a liquid  on the surfaces of its container. insoluble impurities or other  structural material (catalyst) which lower the critical free energy  required to form a stable nucleus.

.

.Liquid γL-S γL-C = γS-C + γL-S Cosθ γL-C θ γS-C Solid ro Catalys t Heterogeneous nucleation facilitated by: ‐ similar crystal structure (low misfit strain) ‐ chemical affinity ‐ rough surface (reduced melt/nucleus surface) Grafting of melt with small particles ⇒ fine  grains.

 of a heterogeneous nucleus is much larger  than the critical radius. of a homogeneous nucleus of the same  phase. γS‐C: solid‐ mould/“catalyst” and γL‐C: mould/“catalyst”‐liquid . Mathematical Considerations for Heterogeneous Nucleation Consider a hemispherical cap.Note: The critical radius. r*hom. For the same critical radius the heterogeneous nucleus contains far  fewer atoms.  Now we have three surface energies γL‐S: solid‐liquid . r*het.

The surface energy component  is given by: γ Total = AreaS − L × γ S − L + AreaS − C × γ S − C − AreaS − C × γ L − C γ Total = 2πr 2 (1 − cosθ ) × γ S − L + πr 2 (1 − cos 2 θ )× (γ S − C − γ L − C ) First term is surface area added at the new liquid‐solid interface Second term represents replacing catalyst/liquid surface with  solid/catalyst surface Wetting angle θ comes from force balance of interfacial energies cosθ = (γ L −C − γ S −C ) = wetting _ angle γ L−S The chemical component to ΔGV 2 4 3 ⎛ (2 + cosθ )(1 − cosθ ) ⎞ ⎟ × ΔGV ΔGV = −Volume × ΔGV = − πr ⎜ ⎜ ⎟ 3 ⎝ 4 ⎠ ΔGv is the same as in the homogeneous case (the thermodynamic  driving force for phase change) .

 Plug in some values of θ and you’d get • θ=90°.  S(θ)=0.013 This means the barrier for nucleation is much less than the homogeneous case . but we only need the cap  and hence the number of atoms needed for the nucleus is very small. S(θ)=0. S(θ) is a fraction. • θ=60°.16. • θ=30°.ΔGTotal cosθ = ΔGTotal 2 4 3 ⎛ (2 + cosθ )(1 − cosθ ) ⎞ ⎟ × ΔGV + 2πr 2 (1 − cosθ ) × γ S − L + πr 2 1 − cos 2 θ × (γ S − C − γ L − C ) = − πr ⎜ ⎟ 3 ⎜ 4 ⎝ ⎠ ( ) (γ L −C − γ S −C ) γ L−S 2 ⎛ 4 3 ⎞⎛ (2 + cosθ )(1 − cosθ ) ⎞ 2 ⎟ = ⎜ − πr × ΔGV + 4πr × γ S − L ⎟⎜ ⎜ ⎟ 4 ⎝ 3 ⎠⎝ ⎠ dΔ GT dr = 4π r Δ G V + 8π r0 γ = 0 2 0 r = r0 ⇒ r0 = − 2γ Δ GV rCritical is the same as the homogeneous case. S(θ)=0.5.

 Here a solid  bulge into the liquid would melt  again because the temperature in  the bulge is above Tm .Growth of nuclei ‐ Pure metals Crucial: direction of heat flow including heat of crystallization.  (b) For a strongly undercooled melt  the heat of crystallization can also  be dissipated through the melt.  Therefore. (a) The heat is dissipated through  the crystal.e. the growing crystal is  colder than the melt.  one  obtains a stable flat  solidification front (facetted) and  globular grains. i. Therefore. the flat interface is  unstable and branched crystalline  projections.  .  Here any solid bulge leads to a  further reduction of the  temperature in the bulge. so‐called dendrites are  formed.

 globular  grains b) Heat dissipation also through melt ⇒ unstable front: Dendrites: grow in nearly crystallographic directions (due to anisotropic mobility  of S/L front). Residual melt between dendrites: heated by heat of crystallization ⇒ slow solidification .a) Heat dissipation through crystal ⇒ stable S/L interface.

 often  <100> in many metallic alloys.  δx ⇒ unstable interface as ΔT larger so greater ΔG ⇒preferred growth in favored crystallographic directions.Thermal dendrites can form from small perturbations at liquid/solid  interface: δT <0 ⇒ growth into colder liquid i. solute partitioning  (redistribution) occurs and this is the more usual cause of dendritic growth even when the temperature gradient in the liquid  δT The partition coefficient k is  defined according to δx <0 cSL cS k= = cLS cL .e. Metallic alloys: partition coefficient During the solidification of metallic alloys.

 The distribution  coefficient k0 is defined as cS/cL. The lack of diffusion in the solid and  limited diffusion in the melt lead to an enrichment of solute atoms in  the melt at the S/L interface.Alloys : Constitutional Undercooling A phase diagram with linear solidus and liquidus lines. .

  Between x = 0 and x = xL one has TL(x) <  T(x).The shape of cL(x) depends on the  diffusivity in the melt and the magnitude  of convection. . The solute  enrichment at the S/L interface leads to a  reduction in the liquidus temperature TL. the alloy is undercooled. i.e. which is much more  effective in redistributing solute atoms  than diffusion except near the S/L  interface where grad c is large.

  . => ∇T is important!  * heat flow away from the interface = the heat flow  from the liquid + the latent heat generated at the  interface (with a velocity V)! Tm V Heat flow dTS dTL KS = KL + VΔhm dx dx K: thermal conductivity.solid Tm liquid V Heat flow Stable Interface Freezing: Solidification is controlled by the rate at which the  latent heat of solidification can be conducted away  from the interface.

  solid growing into supercooled liquid  => the negative  temperature gradient in the liquid => more negative  => heat is remove more effectively from the tip of the  protrusion => protrusion grows (unstable) =>  dendritic growth! Low accommodation factor surface || interface => a  stable interface! solid Tm liquid V Heat flow Tm V Heat flow .Limited diffusion in S and L ⇒ pile up of solute  atoms in melt at S/L interface ⇒ TL(x) < T(x) near  interface (²constitutional undercooling²) below critical T‐gradient ⇒ instability of S/L interface ⇒ dendrites or cellular structure When heat is conducted away from the solid => more  heat is conducted into the protruding solid => growth  rate is decreased => protrusion will disappear! When heat is conducted away from the liquid. i..e.

 => temperature gradient (TA > TB). If the heat is not effectively removed from the liquid => temperature of  liquid ↑ => nucleation of a supercooled liquid (recalescence). if the  gradient is large enough.  Primary dendrite. a large supercooling is required  for complete dendritic freezing. i.Dendritic Growth (thermal dendrite): Dendrite growth occurs when the liquid has high enough supercooling. heat is effectively removed from the liquid  => Secondary dendrites. In the absence of cooling from outside.e. The heat released from solidification could raised the temperature  around the dendrite wall). The amount of solid that forms from a  supercooled liquid without heat removal by the surrounding is  f S = C p ⋅ ΔT Δhm . Dendrite growth direction: high accommodation  factor surface.

    Cp×ΔT: the heat that could be accommodated by the liquid and solid. say d point) => the liquid require even lower  temperature T2 to freeze and the corresponding solid will  freeze with composition c => the process continues until the  A liquid in the S/L interface has the composition of f and freezing  temperature of T3.  fs: fraction solidified Freezing in Alloys : Consider an isomorphous alloy system at T1.  Solid with composition a is in equilibrium with  liquid with composition b.Δhm: heat released from solidification.  T1 b c e d f T3 B . CS KS ≡ Cl δx Liquid with composition b b T1 A a CS Cl B Heat flow direction a Initially solidification occurs => solid with less B atoms is  T2 formed => extra B in  the liquid near the S/L interface  (enriched.

The solid will have the composition of  e which is  equal to b. d b c a f b a f b a L L L . A steady state is reached. (2)  diffusivity No convection is considered to redistribute the  solute atoms in liquid. Two factors determine the shape of the  composition‐distance curve: (1) freezing rate. if convection is considered  => the solute concentration at the S/L interface ↓.

 substantial  undercooling (0. – Homogeneous nucleation: very pure metal.2Tm) – Heterogeneous nucleation: nucleation agents (5OC undercooling) • Grain growth – Planar: pure metal – Dendritic: solid solution • Grain size  – depends on number of nuclei and cooling rate. .• Nucleation.

• Impurities provide a “seed” for nucleation • Solidification can start on a wall. or water condensing on the side of a glass. more molecules can form into nuclei.Supersaturated Solutions • If the liquid is just at the freezing point. • Adding impurities on purpose is called inoculation • Nucleation begins • Chill Zone • Columnar Zone (a) There may be dendrites in the columnar zone  (b) Grains grow in preferred directions • Equiaxed Zone . • When the nucleus is big enough (because of undercooling) the  supercooled liquid suddenly changes to a solid. • It’s like cloud seeding. • Metals often experience undercooling of 50 to 500 degrees C • Homogeneous nucleation usually only occurs in the lab. only a few molecules stick.  because they have comparatively high energy • As the liquid is cooled.

.

.

. Continuous casting ‐ A process to convert molten metal or an  alloy into a semi‐finished product such as a slab.Continuous Casting and Ingot Casting Ingot casting ‐ The process of casting ingots.This is different from  the continuous casting route.

Figure 8. coke and  limestone.21 Summary of steps in the extraction of steels using iron ores. (Source: www.org.steel. ) .

Figure 8.23 Secondary processing steps in processing of steel and alloys. (Source:  www.steel. ) .org.

Electromagnetic stirring improves  homogenization and also refines final grain size. used in producing many steel products.   Liquid metal contained in the tundish partially solidifies in a mold . Note the mould may be oscillated to improve  surface quality and to minimise “breakout” due  to large internal sump.Continuous casting Predominant process for large scale steel  production (variants such as Hazlett process for  aluminum alloys). Figure 8.22  Vertical continuous casting.

Rapid solidification (melt spinning) Cooling rate can be 104 – 107 K/s‐1 and hence can achieve amorphous  (non‐crystalline) structures in metals (metallic glasses). . Fe‐Ni alloys  can be used for magnetically soft transformer cores and also for tape  recorder heads.

  .g. of silicon.Zone Refining The redistribution of solute ahead of the S/L interface can be used  to purify the metal. By moving the furnace to and fro. Zone refining. leading to purification (elements for which k > 1 would be swept in the other direction). e. one can obtain zone leveling. with a repeated  sweeping in one direction.