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ESTUDO DO TRATAMENTO POR OXIDAÇÃO AVANÇADA DE SOLOS DA REFINARIA DE ABREU E LIMA/PE CONTAMINADOS POR DERIVADOS DE PETRÓLEO

Daniella F. S. Silva1, Jorge V. F. L. Cavalcanti2, Celmy Maria B. de Menezes Barbosa3, Maurício A. Motta Sobrinho4
Copyright 2012, Instituto Brasileiro de Petróleo, Gás e Biocombustíveis - IBP Este Trabalho Técnico foi preparado para apresentação na Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012, realizado no período de 17 a 20 de setembro de 2012, no Rio de Janeiro. Este Trabalho Técnico foi selecionado para apresentação pelo Comitê Técnico do evento, seguindo as informações contidas no trabalho completo submetido pelo(s) autor(es). Os organizadores não irão traduzir ou corrigir os textos recebidos. O material conforme, apresentado, não necessariamente reflete as opiniões do Instituto Brasileiro de Petróleo, Gás e Biocombustíveis, Sócios e Representantes. É de conhecimento e aprovação do(s) autor(es) que este Trabalho Técnico seja publicado nos Anais da Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012.

Resumo
A contaminação do solo por compostos orgânicos tóxicos derivados do petróleo é um sério problema ambiental. O diesel é um derivado de petróleo que por ser muito utilizado em diversos meios de transporte é sujeito a possíveis acidentes como derramamentos. Os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPA’s), que estão presentes no diesel, são biorrefratários, hidrofóbicos e recalcitrantes, sendo conhecidos como tóxicos, mutagênicos e carcinogênicos. O solo representa uma combinação de fragmentos de rochas, minerais, água, ar e seres vivos e é responsável pela manutenção do ciclo da água e dos nutrientes e proteção da água subterrânea. Os Processos Oxidativos Avançados (POA) apresentam bons resultados no que se refere à descontaminação de áreas poluídas por derivados de petróleo. Este trabalho utilizou como POA o reagente Fenton (H2O2/Fe+2) e foto-Fenton (H2O2/Fe+2/UV) via percarbonato de sódio para descontaminação de uma amostra de solo contaminado com óleo diesel. Este trabalho teve como objetivo o estudo da degradação da matéria orgânica contida no solo, realizando-se 10 diferentes experimentos em duplicata, seguindo um planejamento experimental. A degradação obtida do carbono orgânico total superou 60% e a degradação de alguns HPA´s superou 80%

Abstract
Soil contamination by toxic organic compounds derived from petroleum is a serious environmental problem. Diesel is a petroleum derivative that being used in many transportation is subject to potential accidents and spills. Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH's) which are present in diesel are biorrefractory, hydrophobic and recalcitrant, being known to be toxic, mutagenic and carcinogenic. The soil is a combination of fragments of rocks, minerals, water, air and living things and is responsible for maintaining the cycle of water and nutrients and protection of groundwater. The advanced oxidation processes (POA) show good results with regard to the decontamination of polluted by oil derivatives. This work used as POA Fenton's reagent (H2O2/Fe+2) and photo-Fenton (H2O2/Fe+2/ UV) via the sodium percarbonate to decontaminate a soil sample contaminated with diesel oil. This work aimed to study the degradation of organic matter contained in the soil, carrying out 10 different experiments in duplicate, following an experimental design. The degradation of total organic carbon obtained exceeded 60% and degradation of some HPA's exceeded 80%

1. Introdução
Uma das indústrias que apresenta grande risco de contaminação do meio ambiente é a indústria do petróleo. Isso porque o processamento do óleo cru até o produto final engloba inúmeros produtos passíveis de contaminação e diferentes ambientes os quais eles são tratados. Na exploração existe a perfuração e produção do poço que, no Brasil, a grande maioria encontra-se no mar, já o refino é feito em terra, e ainda há os diversos segmentos dos subprodutos do petróleo, como a nafta, a gaso-lina, o GLP, o querosene, óleo combustível e lubrificante, entre outros, que devem ser processados e distribuídos para o mercado.

______________________________ 1 Mestranda, Engenheira Química – COPPE/UFRJ 2 Doutorando, Engenheiro Químico – UFRPE/Depto. Engenharia Química0 3 Doutora, Química – UFPE/Depto. Engenharia Química 4 Doutor, Engenheiro Químico – UFPE/Depto. Engenharia Química

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 Para esta problemática existem diversos tratamentos, como técnicas de remediação são requeridas como: extração de vapores do solo (SVE), bioventilação, extração com solventes, dessorção térmica, torres de aeração, fitorremediação, biorremediação e aterros controlados têm sido usados (Kong et al., 1998; Higarashi, et al., 2000; Simonnot & Croze, 2007). Porém muitas destas técnicas apresentação alto custo e tempo de processamento elevado, inviabilizando-as. Como uma nova alternativa de tratamentos, vem se estudando os Processos Oxidativos Avançados (POA), com o objetivo de degradar hidrocarbonetos de petróleo presentes no solo. A grande vantagem desse processo é o fato de ser um tipo de tratamento destrutivo, onde o contaminante é degradado através de reações químicas de oxi-redução (Tiburtius et al, 2004). Os HPA’s são biorrefratários, hidrofóbicos e recalcitrantes, sendo conhecidos como tóxicos, mutagênicos e carcinogênicos (Bouchez et al., 1996). A toxicidade dos HPA está relacionada com a estrutura do composto. É necessário que a estrutura apresente uma região de baía na qual ocorre uma seqüência de reações finalizada pela ligação do HPA oxigenado após sua metabolização com uma base nitrogenada do DNA (Locatelli, 2006). Em relação aos limites para se definir um solo como contaminado por HPA’s existem alguns valores de referência que dependem muitas vezes do país em que se existe a contaminação. Existem diferentes referências, por exemplo, para França, para Holanda e para o Brasil. Por sua vez, o solo pode ser definido como um manto superficial formado por rocha desagregada, apresentando algumas vezes cinzas vulcânicas, em mistura com matéria orgânica em decomposição, contendo também água e ar em proporções variáveis e organismos vivos (Braga et al., 2005). A natureza de um solo depende principalmente do material o qual ele foi originado. Ele ainda é influenciado por algumas variáveis, como temperatura, umidade, presença de organismos, tipo de relevo, entre outros. Uma vez que o solo tenha estabilizado algumas de suas propriedades podem ser identificadas, como constituição, coloração, textura, estrutura, cerosidade, porosidade, consistência, cimentação, pedoclima e pedoforma. (Souza e Silva, 2007). O solo apresenta diversas funções para o ecossistema e a sociedade, tais como, sustentação da vida e do "habitat" para pessoas, animais, plantas e outros organismos, manutenção do ciclo da água e dos nu-trientes, proteção da água subterrânea, manutenção do patrimônio histórico, natural e cultural, conservação das reservas minerais e de matérias primas, produção de alimentos e meio para manutenção da atividade sócio-econômica (CETESB, 2005) Outra função muito importante dos solos está na capacidade de transfe-rir seus contaminantes. Os principais fatores que controlam a migração de contaminantes através de meios porosos (p. ex.: solos), podem ser classificados em dois tipos: processos físicos e processos químicos e biológicos. Como processos físicos têm-se a advecção, onde o transporte da substância se dá através do fluxo do fluido no qual a mesma está dissolvida, e a dispersão que é a combinação da difusão molecular com a dispersão hidrodinâmica. Como processos químicos e biológicos têm-se a adsorção, a absorção, a sorção hidrofóbica, a biodegradação, a volatização, formação de complexos, entre outros. (Dyminski, 2006). A sorção de contaminantes pode se apresentar de duas formas, adsorção e absorção (sorção hidrofóbica). Estes fenômenos apesar de serem considerados como químicos, não geram modificação nas substâncias envolvidas, ainda que a composição química do solo influencie bastante no processo. Os derivados de petróleo, como o óleo diesel, contêm muitas moléculas orgânicas altamente hidrofóbicas, por este motivo podem ser sorvidas em ácidos húmicos e fúlvicos dissolvidos, polissacarídeos e uma variedade de moléculas presentes no solo. As interações das substâncias húmicas com os hidrocarbonetos aromáticos estão relacionadas com efeitos de adsorção solubilizantes, hidrólises, processos microbiológicos e fotossensibilizantes. O efeito solubilizante do material húmico sobre compostos orgânicos pode desempenhar importante função na dispersão, mobilidade e no transporte desses produtos no ambiente aquático (Toscano, 1999; Martin Neto et al., 1994). Os tratamentos de solos contaminados normalmente se dividem em 3 categorias, retenção ou imobilização, mobilização e destruição (Baird, 2002). Muitos tipos de contaminação exigem um tratamento que elimine o contaminante, ao invés de transferi-lo de meio, sendo assim, os tratamentos de destru-ição se apresentam como melhor opção. Para tratamentos de solos contaminados com derivados de petróleo e-xistem, por exemplo os tratamentos biológicos como a biorremediação que po-dem ser aplicadas in situ ou ex situ, dentre as quais destacam-se a atenuação natural, fitorremediação, landfarming, biopilhas e biorratores. (Santos, 2007). Os POA geralmente utilizam uma combinação de agentes oxidantes (H2O2 ou O3), irradiação (UV ou ultra-som) e catalisadores (íons metálicos ou foto catalisadores), com o objetivo de gerar principalmente o radical (•OH). Isso porque o radical hidroxila é um dos agentes que apresenta um alto potencial de oxidação (DEZOTTI, 2008). Os radicais hidroxilas (•OH) também são capazes de oxidar a maioria das classes de compostos orgânicos, exceto os compostos orgânicos mais simples como os ácidos oxálico, maléico e a acetona (BRITTO, 2008) Villa et al. (2007) obtiveram uma degradação de 80% de óleo diesel comercial utilizando o reagente Fenton no tratamento de solos arenosos contaminados, verificando também a influência da presença de ferro durante o tratamento, que proporcionou uma melhoria do processo. Também foi verificado a importância do conhecimento do tipo do solo, já que este influencia bastante no transporte do contaminante. Este trabalho evidenciou igualmente a dificuldade de tratamento de solos argilosos, mostrando um resultado de degradação de 20% utilizando apenas o reagente Fenton. 2

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 O trabalho desenvolvido por Marcelino et al. (2007) apresentou resultados comparativos entre a utilização do reagente Fenton com a utilização do percarbonato de sódio isolado para de-gradação de antraceno presente em solo argiloso. Os resultados apresentaram a melhor eficiência do tratamento com o reagente Fenton, mas novamente indicaram a dificuldade de tratar solos argilosos, tendo reduzido apenas a concentração de contaminante no solo para 70%. Foi estudado também a degradação de BTEX em solo contaminado, através de processos oxidativos avançados, utilizando H2O2 e KMnO4. Neste trabalho foi verificado a eficiência de 95,2% de remoção de benzeno no trata-mento com peróxido de hidrogênio e 94,9% no tratamento com permanganato de potássio, 93,5% de remoção de tolueno no tratamento com peróxido de hidrogênio e 89,3% no tratamento com permanganato de potássio e 95,5% de xilenos no tratamento com peróxido e 94,4% no tratamento com permanganato. Evidenciando assim a melhor eficiência de degradação do peróxido de hidrogênio (Rinaldi &Silva, 2008).

2. Materiais e Métodos
2.1. Amostragem do Solo O solo utilizado neste trabalho foi retirado do município de Ipojuca (PE), onde está sendo construída a Refinaria de Petróleo Abreu e Lima. A contami-nação foi realizada em laboratório com óleo diesel. A coleta do solo seguiu a recomendação da EMPRAPA (Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária), anexo A, sendo recolhidas amostras com a distância média de 10 metros entre si e percorrendo um caminho em ziguazague. As amostras foram misturas no laboratório e armazenadas em recipientes fechados. 2.2. Caracterização do Solo A caracterização do solo foi realizada no Laboratório de Fertilidade do Solo, que faz Parte do Departamento de Agronomia, da UFRPE. Foram levantadas as características físico-químicas do solo, tais como: granulometria, pH, condutividadade elétrica (dS m-1), carbono orgânico (g kg-1), matéria orgânica (g kg-1), nitrogênio (g kg-1), relação carbono nitrogênio, fósfo-ro assimilável (g kg-1), complexo sortivo formado pelos cátions (Ca2+, Mg2+, K+, Na+, Al3+, H+ ) (cmol kg-1) e ferro total (g kg-1). A caracterização do solo foi realizada de acordo com a metodologia do EMBRAPA, (1997) com o objetivo de auxiliar o desenvolvimento do tratamento 2.3. Preparo e Contaminação do Solo A amostra do solo coletado foi trazida para o Laboratório de Processos Químicos, do Departamento de Engenharia Química, da Universidade Federal de Pernambuco. Os materiais e produtos utilizados nesta etapa da pesquisa foram: um recipiente fundo e plano de vidro, conhecido comercialmente como Marinex; óleo diesel comercial cedido pela ANP; espátulas; luvas de plástico e peneira de 16 mesh (#1,19 mm). A primeira etapa de preparação foi o peneiramento de 1 kg de solo por uma peneira de 16 mesh, armazenando-o em um recipiente de vidro. Para a contaminação o solo foi inserido em uma bandeja e foram acrescentados 300 mL de óleo diesel comercial. A primeira parte da homogeneização foi realizada utilizando uma espátula, em seguida, com luvas apropriadas, a homogeneização foi realizada com as mãos, com o intuído de garantir a melhor distribuição do contaminante no solo. Em seguida deixou-se o solo secar em sombra e armazenou-se a amostra no interior de uma geladeira, em recipiente hermeticamente fechado (Souza e Silva, 2007). 2.4. Planejamento Experimental Para se estudar a degradação dos compostos do diesel utilizando o processo de oxidação avançada foi realizado um planejamento experimental que consistia em avaliar a influência das variáveis, quantidade de oxidante (proveniente do percarbonato de sódio, 2Na2CO3.3H2O2), origem do catalisador da reação de Fenton (Fe2+ proveniente de uma solução de sulfato ferroso ou o ferro endógeno, proveniente do próprio solo) e o tipo de fonte de luz ultravioleta para a reação de foto-Fenton (lâmpada de luz negra 80 W, luz solar ou sistema sem radiação). As quantidades utilizadas do percarbonato de sódio foram: 2,5g; 3,75g e 5g. O percarbonato foi pesado em uma balança analítica e em seguida diluído em 50mL de água destilada, para posterior mistura com o solo contaminado. O catalisador da reação Fenton é o Fe2+, sendo assim, utilizou-se uma solução de sulfato ferroso na quantidade segundo uma relação mássica com o peróxido de hidrogênio igual a 1/20 (Fe2+/H2O2). Para realizar os experimentos com a luz negra foi montada uma estrutura de madeira acoplada a uma lâmpada UV de 80W toda revestida de papel alumínio para melhor o aproveitamento da radiação, conforme Figura 1. As amostras que ficariam sob radiação solar foram colocadas em espaço seguro com grande intensidade de radiação solar. Uma vez misturados o solo e o oxidante com o catalisador as amostras eram mantidas sob reação durante duas horas.

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Figura 1. Reator utilizado para os experimentos utilizando radiação UV. Para a realização do planejamento experimental foram realizadas 15 amostras em duplicada conforme resumido na Tabela 1. O carbono orgânico total, COT , que é a variável de resposta do sistema, foi realizada através do Método Walkey-Black Modificado. Esse método consiste em oxidar o carbono orgânico do solo pelo dicromato de potássio (K2Cr2O7) em meio sulfúrico formando gás carbônico, água e sulfatos de cromo III e potássio Tabela 1. Planejamento Experimental Tipo de radiação Massa de 2Na2CO3.3H2O2 (g) Inserção de Fe2+ E (-) 2,5 (-) S (+) 2 E (-) 3 LN 5 (+) S (+) 4 E (-) 6 2,5 (-) S (+) 7 E (-) 8 LS 5 (+) S (+) 9 E (-) 11 2,5 (-) S (+) 12 E (-) 13 SL 5 (+) S (+) 14

1 Experimento E – Fe2+ endógeno LN – Lâmpada de Luz Negra SL – Sem Radiação

S – Fe2+ proveniente da solução de sulfato ferroso LS – Luz Solar

3. Resultados e Discussão
3.1. Caracterização do Solo A caracterização do solo foi realizada no Laboratório de Fertilidade de Solo, do Departamento de Agronomia, da Universidade Federal Rural de Pernambuco UFRPE, e os resultados estão descritos abaixo na Tabela 2. Os resultados indicaram um solo ácido e argiloso (superior a 35% de argila), mas com concentração de argila não tão elevada. A presença de argila na mistura constituinte do solo pode representar uma dificuldade na dessorção do material poluente, necessitando, muitas vezes, de uma quantidade extra de oxidante. Entretanto, devido ao fato da contaminação ser recente, a liberação do material tóxico aderido ao solo é mais fácil comparada com uma contaminação antiga. Eles indicaram também um valor pouco representativo para o COT no solo natural. Porém, após a contaminação do solo com óleo diesel, o COT apresentou uma valor igual a 34,7650 ± 0,044 g kg-1, o que mostra um aumento expressivo, como já era esperado.

Tabela 2.– Caracterização do solo in natura pH (água 1:2,5) P (mg dm-3) Na+ (cmol dm-3) K+ (cmol dm-3) Ca+2 e Mg+2 (cmol dm-3) 4

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 4,830 Ca+2 (cmol dm-3) 0,500 Carbono Orgânico (g kg-1) 1,530 2,000 Al+3 (cmol dm-3) 2,870 Matéria Orgânica (g kg-1) 2,637 0,640 H e Al+3 (cmol dm-3) 6,310 Relação Carbono Nitrogênio 153,000 0,070 Condutividade Elétrica (µS cm-1) 52,000 / Areia (%) 55,120 Silte (%) 8,000 0,800 Ferro Total (g kg-1) 15,300 Argila (%) 36,880

Nitrogênio (g kg-1) 0,010

O ferro total foi quantificado a uma porcentagem em massa igual a 1,53%, o que representa 15,3 g kg -1, sugerindo que o mesmo pode catalisar a reação de Fenton (Silva et al. 2009). Todavia, é de se esperar que o sistema contendo ferro endógeno apresente resultados inferiores quanto à degradação do COT devido a dificuldade da liberação dos íons ferrosos do solo para o meio reativo. 3.2. Degradação do Carbono Orgânico Total Utilizando-se alíquotas de 5 g por experimento de solo contaminado, com COT inicial igual 34,7650 ± 0,044 g kg-1, realizou-se a descontaminação do mesmo segundo metodologia descrita. Ao final desta etapa da pesquisa, obtiveramse os resultados da degradação do COT, esses resultados foram divididos de acordo com a natureza da radiação utilizada, sendo assim os resultados estão apresentados nas Tabelas 3 – Luz Negra, 4 – Luz Solar e 5 – Sem Radiação. Tabela 3 – Degradação do COT para sistema com Luz Negra Experimento +1 +1 +1 -1 -1 +1 -1 -1 00 Red(%) 61,0363 44,6967 57,2656 45,7740 55,2905 Red(%) 62,6523 47,5696 60,8567 50,2629 55,8292 Redução (média) 61,8443  1,1427 46,1331  2,0314 59,0612  2,5393 48,0185  3,1741 55,5598  03809

m1/Fe1 m1/Fe-1 m-1/Fe1 m-1/Fe-1 m0/Fe0

Tabela 4 – Degradação do COT para sistema com Radiação Solar Experimento +1 +1 +1 -1 -1 +1 -1 -1 00 Red(%) 63,9092 50,6220 64,4479 52,7767 55,4701 Red(%) 65,88430 47,3900 61,9341 48,4674 54,9314 Redução (média) 64,8968  1,3966 49,0060  2,2854 63,1910  1,7775 50,6220  3,0472 55,2007  0,3809

m1/Fe1 m1/Fe-1 m-1/Fe1 m-1/Fe-1 m0/Fe0

Tabela 5 – Degradação do COT para sistema Isento de Radiação Experimento +1 +1 +1 -1 -1 +1 -1 -1 00 Red(%) 50,6220 38,5918 50,2629 42,0033 48,8265 Red(%) 54,9314 42,3625 54,2132 44,3376 49,9038 Redução (média) 52,7767  3,0472 40,4471  2,6663 52,2380  2,7932 43,1705  1,6506 49,3651  0,7618

m1/Fe1 m1/Fe-1 m-1/Fe1 m-1/Fe-1 m0/Fe0

Analisando-se inicialmente a Tabela 3 é possível observar que os maiores valores de degradação, cerca de 60%, foram obtidos com a inserção do ferro por solução de sulfato ferroso. Isto se deve à presença do catalisador que atua fortemente na liberação dos radicais hidroxilas no meio oxidativo. Através dos dados desta mesma tabela é possível verificar que, para o mesmo nível de massa de oxidante, a inserção do ferro provocou um aumento de 15,7%, para o nível +1 (2,5 g), e 11,04% para nível -1 (5g). Observando agora em relação ao ferro, no sistema com ferro de solução, o aumento da massa de oxidante provocou um aumento de 2,8% de degradação, e para o sistema com ferro endógeno essa maior massa provocou um aumento de 1,9%. Através destes dados é possível tirar duas conclusões: a primeira que a massa de oxidante não influencia tanto no processo como o caso da inserção de ferro, este fato é explicado pela presença em demasia de radiais hidroxila que podem atuar como 5

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 consumidores de peróxido de hidrogênio, formando radicais hidroperoxilas, de acordo com a Equação 2, que tem potencial oxidativo inferior ao potencial das hidroxilas. OH + H2O2  OOH + H2O (1)

A segunda conclusão é que existe pouca interação entre as variáveis, já que ao se verificar a influência da presença do ferro para massas diferentes o resultado de aumento de degradação é próximo (15,7% e 11,04%) como também é próximo o aumento da degradação causado pelo aumento de massa de oxidante para os dois níveis de ferro (2,8% e 1,9%). Essas duas mesmas conclusões podem ser tiradas observando-se as Tabelas 4 e 5, isto é, os sistema com luz solar e sem radiação, respectivamente. Avaliando agora a influência da radiação, comparando-se as 3 tabelas, pode-se observar que o melhor resultado do teste com luz negra, foi muito próximo do melhor resultado do teste com a luz solar, (61,8% e 64,9%, respectivamente), já o resultado com o experimento sem radiação não apresentou a mesma degradação, 52,8%, o que já era esperado uma vez que a radiação regenera o Fe+3 em Fe+2 formando mais radicais hidroxila, conforme a Equação 2. Fe3+ + H2O + hv  Fe2+ + H+ + HO (2)

3.3. Avaliação Estatística Dos Resultados Na seção anterior foi possível tirar algumas conclusões preliminares sobre os efeitos das variáveis analisadas diante da degradação da matéria orgânica presente no solo. Para validar essas observações foi realizada uma avaliação estatística para cada sistema, com radiação proveniente de luz negra, com radiação proveniente de luz solar e sem radiação. 3.3.1. Resultados com utilização da Luz Negra Primeiramente obteve-se um modelo empírico através de regressão, este modelo esta descrito na Equação 3, cujos parâmetros são estatisticamente significativos a 95% de confiança. Y=54,12 + 6,68 X1 (3)

no qual Y representa a degradação do COT, em porcentagem e X1 representa os níveis da variável íons de Fe2+ no modelo. Esta equação poderia ainda apresentar um termo com a variável X2, que representaria a influência da massa de oxidante utilizada no sistema, e um termo com o produto X1X2, que representaria o efeito da interação dessas duas variáveis, porém como já era esperado, esses dois fatores não influenciaram significativamente no resultado de degradação do COT. É possível verificar de forma mais qualitativa a influência de cada efeito observando o gráfico de Pareto da Figura 2a. Tanto o gráfico de Pareto, quanto a equação do modelo foram obtidos através da utilização do programa Statistica®.

Figura 2. Gráfico de Pareto (a) e superfície de resposta (b) para o experimento com Luz Negra. Neste gráfico da Figura 2a, o termo, (2)FE, mostra a influência da variável inserção de íons Fe+2, 1by2, a influência da interação das duas variáveis e (1)MASSA, a influência da variável massa de oxidante. A principal informação que pode ser extraída deste gráfico está na verificação das variáveis que ultrapassaram a linha vermelha tracejada, esta linha apresenta o limite para que uma variável apresente significância estatística a 95% de confiança. Como pode ser facilmente observado, a única variável que apresenta significância estatística a 95% de confiança é a de inserção de íons de Fe+2, confirmando o que foi verificado da equação 28.

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Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 A Figura 2bapresenta o gráfico de superfície referente ao modelo apresentado, onde a resposta “redução de COT” depende das variáveis: inserção de íons de Fe+2 e massa de oxidante. Mais uma vez fica clara a grande influência da inserção de íons de Fe+2 na degradação do poluente e a baixa influência da variável massa de oxidante. Resultados com utilização da Luz Solar Novamente obteve-se um modelo empírico através de regressão, este modelo esta descrito na Equação 4, cujos parâmetros são estatisticamente significativos a 95% de confiança. Y= 56,583 + 7,115 X1 (4)

na qual Onde: Y representa a degradação do COT, em porcentagem e X1 representa os níveis da variável Fe2+ no modelo. Novamente observa-se que não apareceu na equação parâmetros para as variáveis X 2 ou para o produto X1X2, mostrando que o experimento com a luz solar se desenvolver de forma muito semelhante ao experimento com luz negra. Novamente foi construído o gráfico de Pareto (Figura 3a) para verificar de forma mais qualitativa a influência de cada efeito.

Figura 3. Gráfico de Pareto (a) e da Superfície de Resposta (b) para o experimento com Luz Solar. Foi possível extrair a informação que a única variável que apresenta significância estatística a 95% de confiança é a de inserção de íons de Fe+2, confirmando o que foi verificado da equação 29 e com o experimento de utilizando a radiação proveniente da luz negra. A Figura 3b apresenta o gráfico de superfície referente ao modelo apresentado, onde a resposta “redução de COT” depende das variáveis: inserção de íons de Fe+2 e massa de oxidante. Mais uma vez fica clara a grande influência da inserção de íons de Fe+2 na degradação do poluente e a baixa influência da variável massa de oxidante. Dessas duas análises pode-se verificar que os experimentos feitos com a radiação proveniente de luz negra e radiação proveniente de luz solar foram muito parecidos, o que indica a possibilidade de utilizar a luz solar para esta medida corretiva no lugar da utilização da luz negra, economizando energia. Essa substituição pode ser feita, caso haja disponibilidade de radiação solar na região do acidente, sem que exista uma grande diferença entre os dois tratamentos. Resultados isentos de Radiação Para os resultados dos experimentos sem a utilização da radiação, isto é, o reagente passa a ser Fenton e não Foto-Fenton, seguiu-se o mesmo raciocínio, obtendo-se primeiramente um modelo empírico através de regressão para descrever o sistema estudado. Este modelo esta descrito na Equação 5, cujos parâmetros são estatisticamente significativos a 95% de confiança. Y = 47,606 + 5,342 X1 (5)

na qual: Y representa a degradação do COT, em porcentagem e X1 representa os níveis da variável Fe2+ no modelo. Da mesma forma que os sistemas com radiação, observa-se mais uma vez que não apareceu na equação parâmetros para as variáveis X2 ou para o produto X1X2, mostrando que a radiação não interfere nos efeitos das variáveis inserção de Fe+2 e massa de oxidante. 30 Para este estudo também foi construído o gráfico de Pareto (Figura 4a) para verificar de forma mais qualitativa a influência de cada efeito.

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Figura 4: Gráfico de Pareto (a) e Superfífic de Resposta (b) para o experimento isento de radiação. Como já era esperado, mais uma vez a única variável que apresenta significância estatística a 95% de confiança é a de inserção de íons de Fe+2, confirmando o que foi verificado da equação 30 e com os experimentos de utilizando a radiação. A Figura 4b apresenta o gráfico de superfície referente ao modelo apresentado, onde a resposta “redução de COT” dependendo das variáveis: inserção de íons de Fe+2 e massa de oxidante. Observou-se que mesmo sem radiação fica clara a grande influência da inserção de íons de Fe+2 na degradação do poluente e a baixa influência da variável massa de oxidante. Comparando os resultados dos experimentos com e sem radiação é possível verificar que as influências das variáveis inserção de Fe+2 e massa de oxidante foram muito parecidas, evidenciando a pouca interação da radiação com as mesmas. Porém, se for analisado a resposta produzida pelo experimento sem radiação, observa-se que esta é em média 10,5% menor do que os experimentos com radiação. Isso porque, como já foi explicado, a radiação regenera o Fe+3 em Fe+2 formando mais radicais hidroxila e ajudando na degradação da matéria orgânica. 5.4. Degradação dos Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos (HPA’s) Para fazer a análise de HPA utilizou a amostra que apresentou melhor resultado de degradação de COT, que foi o experimento com a maior massa de oxidante, 5g de percarbonato de sódio, inserção de íons de Fe 2+ na proporção m Fe+2 = (1/20) m H2O2, no sistema utilizando luz solar. Os resultados referentes à degradação dos HPA estão descritos na Tabela 6. Esses HPA representam os 11 dos 16 compostos prioritários para esta classe de hidrocarbonetos, segundo a Agência de Proteção Ambiental Norte Americana (US EPA). Tabela 6: Resultados da degradação dos HPA após POA. Solo Exper. Máxima Red. Contam. Redução (%) -1 -1 (mg kg ) (mg kg ) Naftaleno 33,33 5,98 82,06 Acenaftileno 3,04 1,67 45,07 Acenafteno 4,41 1,12 74,60 Fluoreno 12,95 5,88 54,59 Fenantreno 36,60 11,29 69,15 Antraceno 2,16 0,54 75,00 Fluoranteno 0,42 0,21 50,00 Pireno 3,94 2,24 43,15 Benzo(a)antraceno 0,41 0,17 58,54 Criseno 3,98 0,56 85,93 Benzo(k)fluoranteno 0,30 0,21 30,00 70,58 101,54 29,87 HPA Em relação àqueles quantificados, observou-se que os HPA de menor número de anéis nas cadeias são mais facilmente degradados, comparados com aqueles maiores. Estes resultados também mostram que ocorreram degradações de até 85,93%, como foi o caso do Criseno. Os resultados obtidos podem ser analisados em relação aos valores de referência para o solo segundo o Quebéc Ministére de l’Environnment du Québec, 1988) (Tabela 7). Comparando-se os valores finais de mg/kg de HPA’s com os valores de referência, somente os compostos Naftaleno e Fenantreno, não se adéquam ao nível B, limite máximo aceitável Compostos 8

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 para áreas residenciais, da legislação, todos os outros compostos analisado estão inferiores aos níveis máximos tanto para áreas residenciais quando para áreas comerciais. Tabela 7. Valores de referência para solos segundo o Quebéc para os HPA (Ministére de l’Environnment du Québec, 1988) Concentração em peso seco (mg kg-1) HPA Nível B Nível C Naftaleno 5 50 Acenafteno 10 100 Acenaftleno 10 100 Fluoreno 10 100 Fenantreno 5 50 Antraceno 10 100 Fluoranteno 10 100 Pireno 10 100 Benzo[a]antraceno 1 10 Criseno 1 10 Benzo[k]fluoranteno 1 10 Benzo[b]fluoranteno 1 10 Benzo[a]pireno 1 10 Indeno[123-cd]pireno 1 10 Dibenzo[ah]antraceno 1 10 Benzo[ghi]perileno 1 10 Sendo: Nível B: limite máximo aceitável para áreas residenciais Nível C: limite máximo aceitável para áreas comerciais

4. Conclusões
Através deste estudo verificou-se que o solo utilizado era do tipo argilo-so, o que resultou na maior dificuldade do tratamento em atingir o contaminan-te, porém essa dificuldade foi reduzida diante do fato da contaminação ser recente. Dessa forma conclui-se que para aumentar a eficiência deste tratamento é necessário que o recolhimento e tratamento do solo seja feito rapidamente. Este trabalho também mostrou que o tratamento sugerido pode apresentar até 63% de degradação de COT para os sistemas com utilização de radiação de luz negra e radiação solar. Referente também a esses dois experimentos foi possível observar uma similaridade muito grande, o que proporciona a possibilidade de se ter um tratamento mais flexível, isto é, o tratamento pode ser planejado para o uso de lâmpadas, mas se for verificado a disponibilidade de radiação solar, este utensílio pode ser desprezado, economizando energia sem diferença de eficiência do tratamento. Outro ponto observado em todos os testes de degradação de COT foi a forte influência da presença de íons de Fe2+ na reação, o que sugere um aumento do valor de utilização desse processo já que é evidente a necessidade de se inserir uma solução ferro. Em relação à baixa influência da massa de oxidante, pelo contrário do que se parece, é uma importante informação do processo, pois ela mostra que não há necessidade de utilizar uma maior massa de percarbonato de sódio uma vez que o menor valor estudado, 2,5g já expressa a máxima eficiência de degradação. Essa informação também é muito importante já que o preço do percarbonato de sódio é relativamente mais alto do que outros tipos de oxidan-tes, sendo então preferível utilizar a menor massa possível. Pôde-se verificar também a boa eficiência em degradação dos 11 HPA’s estudados. Portanto, de uma maneira geral, pode-se concluir que devido ao baixo custo e tempo de tratamento reduzido o processo de oxidação avançada suge-rido apresenta uma boa alternativa de ação corretiva caso ocorra a contamina-ção de um solo com características argilosas, desde que as orientações descri-tas no trabalho sejam seguidas.

5. Agradecimentos
Os autores gostariam de agradecer ao suporte financeiro do CNPq, FACEPE, CAPES, PRH-28 (ANP-MCT), a Refinaria Abreu e Lima pela terra cedida, à indústria ASA pelo fornecimento do percarbonato de sódio, a PROPESQ/UFPE e ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química da UFPE.

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