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IBP1489_12 INFLUÊNCIA DO TEMPO DE ADIÇÃO DO ADITIVO SUPERPLASTIFICANTE EM SISTEMAS DE PASTA DE CIMENTO PORTLAND PARA POÇOS DE PETRÓLEO Marcus V. C.

Barros1, Renan C. A. Soares2, Dennys S. S. Pereira3, Júlio C. O. Freitas4, Antônio E. Martinelli5, Dulce M. A. Melo6
Copyright 2012, Instituto Brasileiro de Petróleo, Gás e Biocombustíveis - IBP Este Trabalho Técnico foi preparado para apresentação na RioOil&Gas Expo andConference 2012, realizado no período de17 a 20 de setembro de 2012, no Rio de Janeiro. Este Trabalho Técnico foi selecionado para apresentação pelo Comitê Técnico do evento, seguindo as informações contidas no trabalho completo submetido pelo(s) autor(es). Os organizadores não irão traduzir ou corrigir os textos recebidos. O material conforme, apresentado, não necessariamente reflete as opiniões do Instituto Brasileiro de Petróleo, Gás e Biocombustíveis, Sócios e Representantes. É de conhecimento e aprovação do(s) autor(es) que este Trabalho Técnico seja publicado nos Anais da Rio Oil&Gas Expo andConference 2012.

Resumo
Sistemas de pasta de cimento Portland utilizadas para operações em poços de petróleo são soluções concentradas de cimento e água. Desde o início do uso deste tipo de cimento vem-se desenvolvendo aditivos químicos para melhorar e adequar as propriedades dessas pastas às condições encontradas nos poços de petróleo. A chave para o sucesso de preparação dessas pastas é a adição de aditivos redutores de água, conhecidos como superplastificantes. O seu mecanismo de atuação, consiste na adsorção do dispersante nas partículas de cimento, impedindo sua floculação e dispersando o sistema. Esta dispersão está relacionada com as forças de repulsão geradas entre as moléculas do aditivo adsorvidas nas partículas de cimento, cuja origem pode ser eletrostática e/ou estérica. O efeito dos superplastificantes na trabalhabilidade de pastas de cimento pode ser influenciado diversos fatores: o tipo, a concentração, a natureza do cimento, a temperatura, o procedimento de mistura, e o tempo adicional para misturar o aditivo. Esse efeito é melhorado com sua adição após o cimento, por causa da baixa adsorção do polímero nos produtos de hidratação do C3A. Diante do exposto, este trabalho visa estudar a influência do tempo de adição do superplastificante policarboxilato nas propriedades reológicas em sistemas de pasta de cimento Portland. As pastas foram formuladas com concentração do superplastificante variando em: 0,01; 0,02; 0,03 e 0,04 gpc. O superplastificante foi inserido na água de mistura antes e após a adição do cimento anidro. No último caso o mesmo foi adicionado em intervalos de 5, 10 e 15 minutos após a mistura. Ensaios reológicos foram realizados para avaliar os parâmetros reológicos das pastas. Os resultados obtidos confirmaram a maior eficiência do aditivo dispersante, quando o mesmo é adicionado após a hidratação inicial do cimento. Todas as propriedades reológicas observadas foram reduzidas com o aumento do tempo de adição do dispersante. Palavras chave: Superplastificantes, dispersantes, cimento Portland.

Abstract
Slurry systems of Portland cement used for operations in oil wells are concentrated solutions of cement and water. Since the beginning of using this type of cement has been developed chemical additives to improve and adapt the properties of these slurries to the conditions found in oil wells. The key to the success of preparation of such slurries is the addition of water-reducing additives, known as superplasticizers. Its mechanism of action is the adsorption of the dispersant on cement particles, preventing their flocculation and dispersing the system. This dispersion is related to the repulsive forces generated between the additive molecules adsorbed on cement particles, whose origin can be electrostatic and/or steric. The effect of superplasticizers on the workability of cement slurries can be influenced by such factors as the type, concentration, the nature of the cement, the temperature and the mixing procedure, and additional time to mix the additive. This effect is enhanced by their addition after the cement due to the low adsorption of the polymer in the hydration products of C3A. According to the above, this work aims to study the influence of time of addition of polycarboxylate superplasticizer on the rheological properties in slurry systems of Portland cement. The slurries have been formulated varying the superplasticizer concentration: 0.01, 0.02, 0.03 and 0.04 gps. The superplasticizer has been added in the mixing water before and after the anhydrous cement. In the last case, the additive has been added at 5, 10 and 15 minutes after the cement mixing. Rheological tests have been conducted to evaluate the rheological parameters of the slurries. The results obtained confirmed the efficiency of the dispersant additive, when it is added after the initial hydration of the cement. All observed rheological properties have been reduced with increasing of the addition time of the dispersant. Keywords:Superplasticizers, dispersants, Portland cement.

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Engenheiro eletricista – UFRN, Supervisor técnico. Engenheiro químico – MISWACO, Engenheiro de fluidos. 3 Graduando em Química do Petróleo – UFRN, Iniciação científica. 4 Doutor em Ciência e Engenharia de Petróleo – UFRN, Professor adjunto. 5 Doutor em Engenharia de Materiais – UFRN, Professor titular. 6 Doutora em Química Inorgânica – UFRN, Professora titular.

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012

1. Introdução
Sistemas de pasta de cimento Portland utilizadas para operações em poços de petróleo são basicamente soluções altamente concentradas de cimento e água. Desde o início do uso deste tipo de cimento para preencher o espaço anular entre o revestimento metálico e a formação rochosa, vem-se desenvolvendo aditivos químicos para melhorar e adequar as propriedades dessas pastas às condições encontradas nos diferentes campos de petróleo. Sem alterações, a maioria das pastas de cimento não teriam as propriedades corretas para fixação no espaço anular, que é longo e estreito. Os dispersantes, também conhecidos na indústria da construção como plastificantes e superplastificantes, são utilizados para obter-se as propriedades reológicas desejadas (Nelson e Guillot, 2006). A Melanina sulfonatada(Sulfonatedmelamineformaldehydecondensates – SMF) e o naftaleno condensado (Sulfonatednaphthaleneformaldehydecondensates – SNF) são dois superplastificantes bem estabelecidos comercialmente (Uchikawaet al., 1995). Segundo Freitas, 2010, o mecanismo de atuação destes aditivos, consiste na adsorção do dispersante nas partículas de cimento, impedindo sua floculação e dispersando o sistema. Esta dispersão está relacionada com as forças de repulsão geradas entre as moléculas do aditivo adsorvidas nas partículas de cimento, cuja origem pode ser eletrostática e/ou através de repulsão estérica, dependendo da composição do aditivo. O aditivo adsorvido pelas partículas de cimento, como uma fina camada envolvendo as mesmas, agrega forças de repulsão entre as partículas de cimento devido a sua carga elétrica negativa. Em consequência, a floculação é evitada e assim como as partículas de cimento são dispersas homogeneamente na pasta fresca. A fricção interna existente entre as partículas de cimento é diminuída devido efeito estérico e a trabalhabilidade resultante é consideravelmente melhorada (Erdogdu, 2000). De acordo com o trabalho desenvolvido por Hsuet al, 1999, esses aditivos exibem um bom efeito de dispersão em concretos e são capazes de reduzir a quantidade necessária de água para o concreto em 30%, ainda mantendo a sua característica fluida. Uma nova geração de superplastificantes, com base em polímeros de policarboxilato, com um tipo de cadeia longa vem sendo usada, permitindo ainda mais uma redução da quantidade de água, de até 40%. Os produtos à base de Policarboxilato foram desenvolvidos mais recentemente que o SMF e SNF. Eles estão sendo extremamente usados na indústria de construção civil, e o seu uso para poços de petróleo está sendo iniciada, notavelmente em poços a baixas temperaturas (Volpert, 2002). A estrutura do polímero é geralmente composta de uma cadeia principal com grupos carboxílicos, onde cadeias laterais de óxido de polietileno são enxertadas (Figura 1), (Nelson e Guillot, 2006).

Figura 1. Estrutura química do dispersante policarboxilato (Nelson e Guillot, 2006) O efeito dos superplastificantes na trabalhabilidade de pastas de cimento tem sido atribuída à capacidade das moléculas do aditivo serem adsorvidas nas partículas de cimento, proporcionando assim um efeito de dispersão na pasta. Fatores como o tipo e a concentração dos superplastificantes, a natureza do cimento e adições, a temperatura e o procedimento de mistura, assim como tempo adicional para misturar o aditivo causam efeitos reológicos diferentes (Hsuet al, 1999). Uchikawaet al., 1995,confirmou que o polímero SNF é mais adsorvido, quando o procedimento de adição na água de mistura é adotado. O efeito de dispersão é melhorado com a adição do SNF após a adição do cimento, por causa da baixa adsorção do polímero pela fase C3A. Devido a esse efeito, uma quantidade remanescente do aditivo continuará no sistema, permitindo que o mesmo fique disperso por mais tempo. De acordo com o descrito acima, este trabalho visa estudar a influência do tempo de adição dosuperplastificanteà base de policarboxilato nas propriedades reológicas em sistemas de pasta de cimento Portland.

2. Metodologia
As pastas foram formuladas com base na norma API RP10B, com concentração do superplastificante variando em: 0,01; 0,02; 0,03 e 0,04 gpc (galões por pé cúbico de cimento). Além do dispersante, foi utilizado um aditivo antiespumante, para evitar a formação excessiva de bolhas na pasta. 2

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 A densidade escolhida para a realização dos testes foi de 15,6 lb/gal (libras por galão) e FAC (Fator águacimento) aproximadamente igual a 44,18% para todas as formulações. O cimento utilizado foi o CPP Classe Especial. O superplastificante foi inserido na água de mistura antes e após a adição do cimento anidro. No último caso o mesmo foi adicionado em intervalos de 5, 10 e 15 minutos após a mistura com cimento.A mistura das pastas foi realizada em um mixer Chandler 3060, e o procedimento de homogeneização de cada pasta foi realizado em um consistômetro atmosférico Chandler 1250. Ensaios reológicos foram realizados utilizando-se um viscosímetro modelo Fann 3500 a temperatura ambiente (26 oC), para a avaliação das propriedades reológicas das pastas, tais como: viscosidade plástica, limite de escoamento, forças géis final e inicial, assim como as leituras de deflexão do viscosímetro e o seu comportamento de histerese durante o procedimento de teste. A figura 2, ilustra o fluxograma que demonstra a metodologia adotada na preparação das pastas e nos testes de reologia. FORMULAÇÃO A PARTIR DA DENSIDADE

ADIÇÃO ANTES DO CIMENTO ANTI ESPUMANTE

ADIÇÃO DEPOIS DO CIMENTO ANTI ESPUMANTE

ÁGUA

DISPERSANTE

ÁGUA

CIMENTO

CIMENTO 5 MIN

DISPERSANTE

REOLOGIA

10 MIN

15 MIN

Figura 2. Fluxograma da metodologia utilizada neste trabalho.

2.1. Nomenclatura das formulações Como descrito anteriormente, este trabalho avaliou duas variáveis diferentes: a concentração do aditivo superplastificante e o tempo de mistura do mesmo. Para referenciar cada pasta adotou-se a seguinte convenção. SPL (da palavra “Superplastificante”) – XX – número referente à concentração do aditivo, variando entre 01, 02, 03 e 04 e -XX – tempo de adição do aditivo, variando entre, RFNC (Referência – antes do cimento), 05, 10 e 15. Por exemplo, a pasta aditivada com 0,03 gpc de superplastificante, adicionado 10 minutos após a mistura do cimento na pasta, recebe o nome de: SPL03-10.

3. Resultados e discussões
A figura 3 ilustra as deflexões lidas durante o ensaio de reologia. As leituras observadas demonstram que,em baixas concentrações do aditivo, não há diferença significativa entre as pastas SPL01-05, SPL01-10 e SPL01-15. Porém, fazendo-se a comparação entre essas três composições e a pasta referência, percebe-se uma diminuição considerável nas leituras no viscosímetro. O comportamento dos parâmetros reológicos seguiu a mesma tendência, como demonstrado na figura 4, as propriedades reológicas sofrem uma diminuição a partir da adição posterior do superplastificante, mas ao se variar esse 3

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 tempo de adição, a redução dos parâmetros reológicos é pequena. Isso pode acontecer devido à baixa concentração do aditivo no sistema.
80

70

SPL01-RFNC SPL01-05 SPL01-10 SPL01-15

60

Deflexao (graus)

50

40

30

20

10 0 50 100 150 200 250 300

Rotacao (rpm)

Figura 3. Leitura das deflexões observadas no viscosímetro para as pastas aditivadas com 0,01 gpc de dispersante.
50 40

Viscosidade Plastica Limite de escoamento Forca Gel Inicial Forca Gel Final
45

35

30

25

cp

40 20

35

15

10 30 0 5 10 15

Tempo (minutos)

Figura 4. Parâmetros reológicos das pastas aditivadas com 0,01 gpc de dispersante.

Observando-se os resultados obtidos a partir das pastas aditivadas com 0,02 gpc do aditivo dispersante (Figuras 5 e 6), percebe-se um decréscimo das propriedades reológicas em relação à concentração de 0,01 gpc (Figuras 3 e 4). Na pasta SPL01-RFNC, obteve-se a deflexão de 77 graus na velocidade de 300 rpm, enquanto que na pasta SPL02-RFNC a leitura na mesma rotação registrou uma deflexão de 66 graus. Assim como na concentração anterior, nas pastas aditivadas com 0,02 gpc do superplastificante é observada uma diminuição significativa das propriedades reológicas devido à sua adição posterior ao cimento. Porém, nessa concentração, a diferença dos valores obtidos a partir dos diferentes tempos de adição é significativa. Obtendo-se os menores valores para a pasta SPL02-15, onde a adição do dispersante foi realizada 15 minutos após a mistura da pasta.

lbf/100 pe

2

4

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70

60

SPL02-RFNC SPL02-05 SPL02-10 SPL02-15

50

Deflexao (graus)

40

30

20

10

0

50

100

150

200

250

300

Rotacao (rpm)

Figura 5. Leitura das deflexões observadas no viscosímetro para as pastas aditivadas com 0,02 gpc de dispersante.

40

40

Viscosidade Plastica Limite de escoamento Forca Gel Inicial Forca Gel Final
35

35

30
2

25

20 30 15

10

25 0 5 10 15

5

Tempo (minutos)

Figura 6. Parâmetros reológicos das pastas aditivadas com 0,02 gpc de dispersante.

A tendência de diminuição dos parâmetros reológicos continua para as pastas aditivadas com 0,03 gpc do aditivo, isso demonstra que uma maior quantidade do aditivo no sistema, provoca um aumento em sua eficiência. Com isso, a fricção entre as partículas de cimento se torna menor, diminuindo a floculação e por consequência, aumentando a sua fluidez, de acordo com Erdogdu, 2000.

lbf/100 pe

cp

5

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50

SPL03-RFNC SPL03-05 SPL03-10 SPL03-15

40

Deflexao (graus)

30

20

10

0 0 50 100 150 200 250 300

Rotacao (rpm)

Figura 7. Leitura das deflexões observadas no viscosímetro para as pastas aditivadas com 0,03 gpc de dispersante.
32 35

30

Viscosidade Plastica Limite de escoamento Forca Gel Inicial Forca Gel Final

30

28

25

cp

26

20

15 24 10 22 5 20 0 5 10 15

Tempo (minutos)

Figura 8. Parâmetros reológicos das pastas aditivadas com 0,03 gpc de dispersante.

Com a maior concentração do aditivo dispersante estudada (0,04 gpc), obtêm-se os menores valores de deflexão do viscosímetro e de parâmetros reológicos, como ilustrado nas figuras 9 e 10. O comportamento final das pastas também é idêntico aos das pastas aditivadas com concentrações menores. A partir da adição tardia do dispersante obtêm-se parâmetros reológicos menores comparados com a adição do aditivo na água de mistura.

lbf/100 pe

2

6

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40

SPL04-RFNC SPL04-05 SPL04-10 SPL04-15

30

Deflexao (graus)

20

10

0 0 50 100 150 200 250 300

Rotacao (rpm)

Figura 9. Leitura das deflexões observadas no viscosímetro para as pastas aditivadas com 0,04 gpc de dispersante.
30

30

Viscosidade Plastica Limite de escoamento Forca Gel Inicial Forca Gel Final

25

20 25

cp

15

10 20

5

15 0 5 10 15

0

Tempo (minutos)

Figura 10. Parâmetros reológicos das pastas aditivadas com 0,04 gpc de dispersante.

Os efeitos primários causados pelo aditivo dispersante já são conhecidos: evitar floculação das partículas do cimento, diminuir a fricção entre as mesmas devido a uma repulsão elétrica ou estérica. Ocasionando, com isso, um aumento da dispersão do sistema, proporcionando parâmetros reológicos menores e por consequência uma melhor trabalhabilidade da pasta de cimento. Um efeito secundário pode ocorrer devido a grande quantidade de dispersante adicionado à pasta de cimento: a diminuição do valor do limite de escoamento. Segundo Nelson e Guillot, 2006, um valor muito baixo de limite de escoamento geralmente leva à instabilidade da pasta, resultando em decantação das partículas sólidas da mistura ou água livre. Realizando uma comparação entre duas pastas, SPL02-15 e SPL04-RFNC, observa-se que com a utilização de metade da concentração de dispersante, obtiveram-se leituras de deflexão semelhantes nas velocidades iniciais e finais do viscosímetro. Comparando o limite de escoamento obtido pelas duas pastas, verifica-se que a pasta SPL02-15, mesmo 7

lbf/100 pe

2

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 com metade da concentração de dispersante, e mesmo valor de viscosidade plástica, possui um valor de limite de escoamento maior que o calculado para a pasta com 0,04 gpc do aditivo. Os resultados estão ilustrados nas Tabelas 1 e 2.

Tabela 1. Comparação entre as deflexões obtidas no viscosímetro das pastas SPL02-15 e SPL04-RFNC Deflexão (graus) SPL02-15 SPL04-RFNC Ascendente Descendente Ascendente Descendente 9 10 11 13 11 14 11 13 13 15 11 13 15 19 12 13 17 20 12 14 21 23 15 18 25 27 19 22 35 36 30 32 45 42

Velocidade (rpm) 3 6 10 20 30 60 100 200 300

Essa comparação demonstra que utilizando metade da concentração de dispersante é possível se obter um sistema mais estável, com menor possibilidade de decantação das partículas sólidas da mistura, com viscosidade plástica semelhante e limite de escoamento superior. Tabela 2. Comparação entre os parâmetros reológicos das pastas SPL02-15 e SPL04-RFNC Parâmetros reológicos Formulação da pasta SPL02-15 SPL04-RFNC Limite de escoamento (lbf/100 pé2) 15,47 11,12 Viscosidade plástica (cp) 31,26 31,23

4. Conclusões
Os resultados obtidos confirmaram a maior eficiência do aditivo dispersante, quando o mesmo é adicionado após o início da reação de hidratação do cimento. Isso é comprovado, visto que todas as propriedades reológicas foram reduzidas com o aumento do tempo de adição do dispersante. Também foi verificado que, com o aumento da concentração do aditivo superplastificante, obteve-se gradativamente uma diminuição das leituras de deflexão do viscosímetro. Isso ocorreu devido à maior repulsão das partículas de cimento, bem como ao efeito estérico. Por fim, conclui-se que utilizando metade da concentração do aditivo, pode-se obter um sistema de pasta mais estável, com viscosidade plástica semelhante e limite de escoamento superior. Como foi demonstrado na comparação das pastas SPL02-15 e SPL04-RFNC.

5. Agradecimentos
Os autores deste trabalho agradecem o apoio da Universidade Federal do Rio Grande, do Instituto de Química, e do Laboratório de Cimentos para a realização deste projeto.

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Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012

6. Referências
API RP 10B, Recommended Practice for Testing Well Cement, 2005. ERDOGDU, Sakir, Compatibility of Superplasticizers with cements different in composition. Cement and Concrete Research 30 p. 767-773, 2000. FREITAS, J. C. O., Desenvolvimento de Sistemas de Aditivos Químicos para Aplicação em Cimentações de Poços de Petróleo. Tese de Doutorado. PPGCEP, UFRN, 2010. HSU, Kung-Chung, CHIU, Jih-Jen, CHEN, Sheng-Da, TSENG, Yuan-Chen. Effect of addition time of a superplasticizer on cement adsorption and on concrete workability. Cement and Concrete Composites 21,p. 425-430, 1999. NELSON, E. B., GUILLOT, D. Well Cementing, Second Edition, Schlumberger, 2006. UCHIKAWA, H., SAWAKI, D., HANEHARA S. Influence of kind and addition timing of organic admixture on the composition structure and property of fresh cement paste. Cement and Concrete Research, p. 25(2):353±64, 1995. VOLPERT, E.: “A Cementing Composition Including a Dispersant Agent for Cementing Operation in Oil Wells,” European Patent No. EP 1 193 230 A1, 2002.

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