IBP1524_12 ESTUDO DA HIDRATAÇÃO DO CIMENTO CLASSE G ATRAVÉS DA DIFRAÇÃO DE RAIOS-X Rodolfo L. B. A. Medeiros1, Marcus V. C. Barros2, Dulce M. A.

Melo3, Júlio C. O. Freitas4.

Copyright 2012, Instituto Brasileiro de Petróleo, Gás e Biocombustíveis - IBP Este Trabalho Técnico foi preparado para apresentação na Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012, realizado no período de 17 a 20 de setembro de 2012, no Rio de Janeiro. Este Trabalho Técnico foi selecionado para apresentação pelo Comitê Técnico do evento, seguindo as informações contidas no trabalho completo submetido pelo(s) autor(es). Os organizadores não irão traduzir ou corrigir os textos recebidos. O material conforme, apresentado, não necessariamente reflete as opiniões do Instituto Brasileiro de Petróleo, Gás e Biocombustíveis, Sócios e Representantes. É de conhecimento e aprovação do(s) autor(es) que este Trabalho Técnico seja publicado nos Anais da Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012.

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Resumo (Times NewRoman 12, negrito, maiúscula/minúscula)
(linha simples, 10) A cimentação é uma das etapas mais importantes na perfuração do poço. O contato entre o cimento Portland e a água dá início a uma série de reações complexas por meio de vários mecanismos. Nesse procedimento de hidratação é observada uma evolução química e microestrutural da pasta nas primeiras horas de hidratação. O objetivo desse trabalho é estudar a processo de hidratação de cimento classe G sem à adição de aditivos através da análise do calor de hidratação, da técnica de difração de raios-X (DRX) e do ensaio de permeabilidade. As pastas foram preparadas seguindo a Norma NBR 9831:2006 para atingir a densidade padrão de (15,6 lb/gal). A análise de raios-X permitiu observar as reações de hidratação a partir do surgimento picos referentes às fases Belita (C2S) e Alita (C3S) nas primeiras 24 horas. Em paralelo, ocorre a formação da etringita. A medição do calor de hidratação revela um aumento na temperatura do cimento nas primeiras horas de hidratação devido à rápida dissolução das espécies iônicas na fase líquida com a formação das fases hidratadas, gerando uma intensa liberação de calor. Os resultados dos ensaios de permeabilidade mostram que a diminuição da permeabilidade está de acordo com o aumento da resistência mecânica do cimento, uma vez que, o volume e interconectividade entre os poros presentes estão relacionados às propriedades mecânicas do cimento. Assim, pode-se afirmar que às análises de raios-X, em conjunto com as medidas de calor de hidratação e dos ensaios de permeabilidade foram suficientes para analisar a hidratação do cimento classe G ao longo de 28 dias e, a partir desse trabalho será possível estudar e avaliar melhor o desempenho dos aditivos utilizados na preparação de pastas de cimento, já que esses influenciam nas propriedades das pastas para operações de cimentação. (linha simples, 10) (linha simples, 10) (linha simples, 10)

Abstract (Times NewRoman 12, negrito, maiúscula/minúscula)
(linha simples, 10) The Cementing is one of the most important steps while a well is drilled. The contact between the Portland cement and water initiates a complex series of reactions by several mechanisms. In this hydration procedure is observed a microstructural and chemical evolution of the slurry in the first hours of hydration. The objective of this work is to study the hydration process of G Class cement without additives through the analysis of the hydration heat, X-ray diffraction (XRD) and permeability. The slurries have been prepared following the NBR 9831:2006 to achieve the standard density (15.8 ppg). The XRD analysis allowed to observe the hydration reactions after the appearance of peaks relating to the phases Belite (C2S) and Alite (C3S) for the first 24 hours. In parallel, occurs the formation of Ettringite. The measurement of the hydration heat reveals an increase in temperature in the early hours of the cement hydration due to the rapid dissolution of the ionic species in the liquid phase with the formation of hydrated phases, generating an intense heat release. The results of permeability tests showed that the decrease in permeability is according to the increase of the compressive strength, since the volume and the interconnectivity of the pores present are related to the mechanical properties of the cured slurry. Thus, the XRD analysis with the measurement of hydration heat and permeability tests were sufficient to analyse the G class cement hydration over 28 days, and from this work is possible to study and evaluate the best performance of the additives used in the preparation of cement slurries, since they influence the slurry properties for cementing operations.

______________________________ 1 Aluno de Mestrado, Engenheiro de Materiais – Laboratório de Cimentos/UFRN 2 Aluno de Mestrado, Engenheiro Eletricista – Laboratório de Cimentos/UFRN 3 Profª Dra, Química – Laboratório de Cimentos/UFRN 4 Profº Dr, Químico - Laboratório de Cimentos/UFRN

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1. Introdução (Times New Roman, 12, Negrito, Alinhado à Esquerda)
(linha simples, 10) 1.1. Operação de Cimentação A cimentação é uma das etapas mais importantes na perfuração do poço. O seu principal objetivo é obter uma fixação e vedação suficiente entre o revestimento e a formação (ROSQUOËTA, 2004). Então, denomina-se cimentação primária à cimentação principal da coluna de revestimento, mostrada na figura 1. A pasta de cimento é um sistema reativo onde reações químicas entre as fases sólidas e a água de mistura promovem a formação de novas espécies, a partir das reações de hidratação, que promovem alterações no comportamento mecânico da pasta (VLACHOU, 1997). Nesse procedimento de hidratação é observada uma evolução química e microestrutural da pasta nas primeiras horas de hidratação (TAYLOR, 1991; METHA, 1994).

Figura 1. Cimentação primária. (Costa, 2004) 1.2. Hidratação do Cimento Portland Na área química, hidratação significa uma reação entre um composto anidro e água gerando um novo composto, que consiste em um hidrato. Na química de cimento, a hidratação é uma reação de um cimento não hidratado, ou de seus constituintes, com água, gerando mudanças químicas e físico-mecânicas, tendo como consequência a pega e solidificação do cimento. (HEWLET, 2001) O contato entre o cimento Portland e a água dá início a uma série de reações complexas por meio de vários mecanismos. Como a solubilidade dos compostos anidros é muito mais alta do que a solubilidade dos compostos hidratados, o cimento é totalmente hidratado, desde que haja água suficiente para tal. O progresso e a cinética da hidratação são influenciados por vários fatores como: Composição das fases do cimento e presença de diferentes íons no interior das redes cristalinas das fases do clínquer; finura do cimento, em especial a sua distribuição granulométrica e superfície específica, razão água / cimento; temperatura de cura; e presença de aditivos químicos. (MIRANDA, 2008) O cimento Portland anidro não aglomera areia e agregado graúdo; ele só adquire a propriedade adesiva quando mistura à água. Isto acontece porque a reação química do cimento com a água, comumente chamada de hidratação do cimento, gera produtos que possuem características de pega e endurecimento. A hidratação do cimento é mais complexa do que a hidratação das fases puras. As reações de cada fase ocorrem simultaneamente em diferentes taxas, e há influência na hidratação das fases pelos produtos de hidratação de outras fases. Como as reações de hidratação do cimento são exotérmicas, é possível monitorar as taxas de reação por meio da quantidade de calor liberado em função do tempo de reação, como mostra a figura 2, onde são identificados cinco estágios do processo de hidratação (MIRANDA, 2008): I – Período de Pré-Indução, II - Período de Indução, III – Período de Aceleração, IV – Período de Desaceleração, V – Período de Difusão.

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Figura 2. Taxa de Evolução de Calor Gerado Durante as Reações de Hidratação do Cimento Portland. (YOUNG ET AL., 1998) 1.2.1. Estágio I - Período de Pré-indução No período de pré-indução, imediatamente após o contato entre o cimento e a água, ocorre rápida dissolução das espécies iônicas na fase líquida com a formação das fases hidratadas, gerando uma intensa liberação de calor. Em segundos os álcalis se dissolvem completamente, liberando os íons K+, Na+ e SO4-2. O sulfato de cálcio dissolve-se até a saturação, liberando os íons Ca+2 e os íons SO4-2 adicionais. Nesta etapa a Alita (C3S) se dissolve, com precipitação de uma camada de C-S-H sobre a superfície da partícula de cimento, e como a razão CaO / SiO2 do hidrato produzido é menor do que a razão no C3S, ocorre aumento na concentração dos íons Ca+2 e OH- na fase líquida. Íons de silicato também entram na fase liquida, mas sua concentração permanece muito baixa, provavelmente entre 2 e 10%. O C 3A dissolve-se e reage com íons Ca+2 e SO4-2 presentes na fase líquida, formando a Etringita (AFt), que também precipita na superfícies das partículas de cimento. O teor de Aluminato Tricálcico (C3A) hidratado neste período varia entre 5 e 25%, em função do tipo de cimento e a concentração de Al+3 na fase líquida permanece muito baixa. A fase ferrita reage de forma similar à fase de aluminato. Apenas uma pequena fração de C2S reage na fase de pré-indução, com precipitação de C-S-H e com liberação de íons Ca+2 e SO4-2 para a fase líquida. (MIRANDA, 2008) 1.2.2. Estágio II - Período de Indução O período de pré-indução, também denominado por período de dormência, é caracterizado por redução significativa da taxa de hidratação por um período de algumas horas, e, consequentemente, a taxa de liberação de calor cai drasticamente. A concentração de SO4-2 permanece constante já que a fração consumida para a formação de Etringita é reposta pela dissolução de teores adicionais de sulfato de cálcio (HEWLET, 2001). Neste período a fase C-S-H precipita lentamente enquanto que a concentração de hidróxido de cálcio na fase líquida continua a aumentar. A precipitação do hidróxido de cálcio inicia quando a supersaturação crítica é atingida. A hidratação volta a ocorrer em taxas significativas, marcando o final do período de indução (NELSON e GUILLOT, 2006) O mecanismo do período de indução não é ainda totalmente compreendido, no entanto, as teorias existentes são em geral complementares. A transição do período de dormência para o de aceleração é análogo ao observado na hidração de C3S puro, nesse caso são consideradas as seguintes teorias (JOLICOEUR e SIMARD, 1998): Ruptura da camada protetora de hidrato por transformações físico-químicas dos hidratos, como por exemplo, mudança na composição ou na estrutura; ruptura da camada protetora por efeitos de pressão osmótica; nucleação e crescimento de produtos C-S-H; e nucleação e crescimento de Ca(OH)2. 1.2.3. Estágio III - Período de Aceleração Neste período a hidratação é novamente acelerada e é controlada pela nucleação e crescimento dos produtos de reação. A taxa de hidratação do C3S aumenta e o segundo estágio de C-S-H é formado. Ocorre também significativa hidratação do Silicato Dicálcico (C2S). O hidróxido de cálcio cristalino (Portlandita) precipita e a concentração de íon Ca+2 na fase líquida começa a reduzir. O sulfato de cálcio é totalmente dissolvido e a concentração de íons SO4-2 na fase 3

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 líquida diminui gradualmente, em função da formação de etringita e da adsorção de SO4-2 na superfície da fase C-S-H formada (HEWLETT, 2001). 1.2.4. Estágio IV e V - Período de Pós-aceleração Neste período a taxa de hidratação diminui gradualmente em função da redução da quantidade de material que ainda não reagiu. O processo de hidratação passa a ser controlado por difusão. A fase C-S-H continua a ser formada tanto pela hidratação de C3S, como de C2S, sendo que a contribuição da hidratação do C2S aumenta com o tempo, e consequentemente, a taxa em que o hidróxido de cálcio adicional é formado diminui. Como todo o sulfato de cálcio foi consumido, a concentração de SO4-2 diminui na fase líquida, e, consequentemente a etringita formada nos períodos precedentes começa a reagir com o Aluminato Tricálcico (C3A) e com o Ferroaluminato Cálcico (C2AF) gerando Monossulfoaluminato de Cálcio (AFm). 1.3. Cimento Portland Classe G O material mais utilizado para cimentação de poços de petróleo é em geral o cimento Portland. De fato, as excepcionais qualidades desse material possibilitaram ao homem moderno promover mudanças expressivas em obras de engenharia, por exemplo, em cimentação de poços de petróleo. Apesar de suas qualidades e de uso generalizado, novos desafios têm sido propostos aos pesquisadores da área cimenteira, particularmente no que diz respeito ao consumo, utilização e melhorias dos cimentos e à adequação do produto às diversas solicitações de um poço de petróleo. (GOUVÊA, 1994) A determinação direta da composição do clínquer pode ser avaliada utilizando a difração de raios X de amostras pulverizadas e por microscopia ótica de luz refletida em seções polidas e impregnadas, figura 3, onde a Alita (C3S) aparece como cristais em placas hexagonais, a Belita (C2S) como grãos arredondados e o C3A assim como o Ferro Aluminato Tetracálcico (C4AF) surgem como fases intersticiais. Essas determinações são importantes para indústria de cimento, pois a partir dessas análises é possível calcular o teor dos compostos e controlar a qualidade da produção. (Anjos, 2009)

Figura 3. a) Fotomicrografia de amostra de clínquer, 600x. b) Difratograma de raios X de uma amostra de clínquer. (Anjos, 2009) Segundo o Instituto Americano de Petróleo (API), o cimento classe G é utilizado sem aditivos até profundidades de 2440m. Este tem composição compatível com aceleradores e retardadores de pega e pode ser utilizado em todas as condições dos cimentos de classe A até E. Junto com o classe H, o cimento classe G é um dos mais utilizados na indústria do petróleo, inclusive no Brasil. A tabela 1 mostra as diferentes classes de cimentos.

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Tabela 1. Classificação e características do cimento API/ASTM. (LEA´s, 1998.) Classe API A B Profundidade de Uso Superfície a 1.830 m Superfície a 1.830 m Características Similar ao ASTM classe I Alta resistência ao sulfato Baixo teor de C3A Similar ao ASTM tipo II C Superfície a 1.830 m Ao teor de C3S e alta área superficial Alta resistência mecânica no início da pega Similar ao ASTM tipo III D Superfície a 3050 m Pega retardada para maiores profundidades Média e alta resistência ao sulfato Moderada resistência a altas temperaturas e altas pressões E Superfície a 4.270 m Pega retardada para maiores profundidades Média e alta resistência ao sulfato Alta resistência a altas temperaturas e altas pressões F Superfície a 4.880 m Pega retardada para maiores profundidades Média e alta resistência ao sulfato Alta resistência a altas temperaturas e altas pressões G Superfície a 2.240 m Cimento básico para cimentação de poços Admite uso de aditivos para ajuste de propriedades Média e alta resistência ao sulfato H Superfície a 2.240 m Cimento básico para cimentação de poços Admite uso de aditivos para ajuste de propriedades Média e alta resistência ao sulfato Menor área superficial do clínquer em relação ao classe G

1.4. Objetivo do Trabalho O objetivo desse trabalho é estudar a processo de hidratação de cimento classe G sem à adição de aditivos através da análise do calor de hidratação, da técnica de difração de raios-X (DRX) e do ensaio de permeabilidade.

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2. Experimental
As pastas foram preparadas seguindo a Norma NBR 9831:2006 para atingir a densidade padrão de (15,6 lb/gal), densidade comumente utilizada em pasta de cimentação primária. A tabela 2 mostra a quantidade de água e cimento utilizada. Logo após o preparado os corpos-de-provas foram imersos no banho a uma temperatura de 38°C. O calor de hidratação foi medido no período de 24 horas após a preparação da pasta. As análises de raios-X foram realizadas em idades programas de 24, 48 e 72 horas e 7, 14 e 28 dias. Os ensaios de permeabilidade foram realizados com 7, 14 e 28 dias após o preparo da pasta. A figura 4 mostra o fluxograma do planejamento dos experimentos. Tabela 2. Quantidade de cimento e água utilizados Componentes Água Cimento Quantidade (g) 349 ± 0,5 792 ± 0,5

Figura 4. Fluxograma da parte experimental.

3. Resultados e Discussões
3.1. Difração de Raios-X Os resultados das análises de raios-X são mostrados na figura 5. É possível observar as reações de hidratação a partir do surgimento picos referentes às fases Belita (C2S) e Alita (C3S) nas primeiras 24 horas. Nesse período, o C3S é dissolvido progressivamente formando uma camada de gel silicato de cálcio hidratado (C-S-H) que precipita na superfície das partículas de cimento. Em paralelo, ocorre o aumento da concentração dos íons Ca +2 e SO4-2, presente na fase líquida formando a etringita. A partir do sétimo dia foi observado o surgimento da fase C-S-H. O gráfico na figura 6 mostra a diminuição da intensidade dos picos da fase Portlandita nas posições 2θ de 18,02, 34,11 e 47,10. A diminuição da intensidade está relacionada com a reação pozolânica, na qual a fase Portlandita se transforma na fase C-S-H, que é responsável pelo aumento da resistência mecânica do cimento.

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Figura 5. DRX da pasta de cimento classe G

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Figura 6. Diminuição da intensidade dos picos da fase Portlandita com relação às posições 2θ de 18,02, 34,11 e 47,10.

3.2. Calor de Hidratação O gráfio 7 revela um aumento na temperatura do cimento nas primeiras horas após o preparo da pasta. O aumento na temperatura do cimento é devido à rápida dissolução das espécies iônicas na fase líquida com a formação das fases hidratadas, gerando uma intensa liberação de calor, que ocorre após o contato da água com o cimento.

Figura 7. Temperatura de hidratação do cimento no período de 24 horas.

3.3. Teste de Permeabilidade Os resultados dos ensaios de permeabilidade, apresentados na tabela 3, mostram que a diminuição da permeabilidade está de acordo com o aumento da resistência mecânica do cimento, uma vez que, o volume e interconectividade entre os poros presentes estão relacionados às propriedades mecânicas do cimento.

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Tabela 3. Valores de permeabilidade do cimento classe G em 7, 14 e 28 dias.

Tempo (dias) 7 14 28 4. Conclusões

Permeabilidade (md) 0,105 0,065 0,045

Pode-se afirmar que às análises de raios-X, em conjunto com as medidas de calor de hidratação e dos ensaios de permeabilidade foram suficientes para analisar a hidratação do cimento classe G ao longo de 28 dias e, a partir desse trabalho será possível estudar e avaliar melhor o desempenho dos aditivos utilizados na preparação de pastas de cimento, já que esses influenciam nas propriedades das pastas para operações de cimentação.

5. Agradecimentos
À Agência Nacional do Petróleo (PRH30/ANP/MCT/PETROBRAS) pelo suporte financeiro; Ao Laboratório de Cimento (LABCIM) por fornecer a infraestrutura para a realização dos ensaios; À Companhia CIMESA-SE pelo fornecimento de cimento utilizado no trabalho.

6. Referências
ANJOS, M.A.S., Adição do Resíduo de Biomassa da Cana-de-açucar em Pastas para Cimentação de Poços Petrolíferos Produtores de Óleos Pesados. Tese de Doutorado em Ciência e Engenharia de Materiais, Universidade Feredal do Rio Grande do Norte (UFRN), Natal, RN, 2009. COSTA, J.C.C., Cimentação de Poços de Petróleo, Monografia em Engenharia Exploração e Produção de Petróleo, Universidade Federal Fluminense (UFF), Macaé, RJ, 2004. GOUVÊA, P.C.V.M. Cimentação Primária, CEN-NOR, 1994. HEWLET, P.C. (Ed.), Lea’s Chemistry of Cement and Concrete, 4th Ed., London,England, Butterworth-Heinemann, 2001. JOLICOEUR, C. & SIMARD, M.A., Chemical Admixture – Cement Interactions: Phenomenology and Physico-Chemical Concepts. Cement and Concrete Composites, V. 20, p. 87-101. 1998. LEA´s: Chemistry of Cement and a Concrete. Elsevier Butterworth-Heinemann. 5th edition, 1998. LIMA, F.M. Avaliação do comportamento reológico de pastas de cimento para poços de petróleo com adição de plastificantes. Dissertação de Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais, Universidade Feredal do Rio Grande do Norte (UFRN), Natal, RN, 2006. NELSON, E. & GUILLOT, D. (Ed.), Well Cementing, 2nd Ed., Schlumberger, 2006. MIRANDA, C. R., Pastas de cimento de alta compacidade para poços de petróleo - processo de formulaçao, propriedades reológicas, resistência mecânica e química. Tese de Doutorado. Instituto Militar de Engenharia, Rio de Janeiro, RN, 2008. ROSQUOËTA, F., ALEXISB, A., KHELIDJB, A., PHELIPOTB, A. Experimental study or cement grout: Rheological behavior and sedimentation. Cement and Concrete Research, v. 33, p. 713-722, out. 2004. TAYLOR, H.F.W., Cement Chemistry, Academic Press, London, 1991. VLACHOU, P.V., PIAU, J.M. The influence of the shear field on the microstructural and chemical evolution of an oil well cement slurry and its rheometric impact. Cement and Concrete Research, vol 27, n. 6, p. 869-881, 1997. YOUNG, J. F., MINDESS, S., GRAY, R.J., BENTUR, A., The Science and technology of Civil Engineering Materials, 1. Ed., New Jersey, Prentice Hall, 384p, 1998.

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