IBP1577_12 ELEMENTAL SULPHUR – A STUDY OF ITS FORMATION IN NATURAL GAS, ADOPTION OF AN OPERATIONAL SOLUTION AND FIRST CONCLUSIONS José

Schuwa Kasai Nicioka1 Alvaro Saavedra2
Copyright 2012, Instituto Brasileiro de Petróleo, Gás e Biocombustíveis - IBP Este Trabalho Técnico foi preparado para apresentação na Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012, realizado no período de 17 a 20 de setembro de 2012, no Rio de Janeiro. Este Trabalho Técnico foi selecionado para apresentação pelo Comitê Técnico do evento, seguindo as informações contidas no trabalho completo submetido pelo(s) autor(es). Os organizadores não irão traduzir ou corrigir os textos recebidos. O material conforme, apresentado, não necessariamente reflete as opiniões do Instituto Brasileiro de Petróleo, Gás e Biocombustíveis, Sócios e Representantes. É de conhecimento e aprovação do(s) autor(es) que este Trabalho Técnico seja publicado nos Anais da Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012.

Resumo
O objetivo deste trabalho é apresentar a pesquisa, os testes e a aplicação de um equipamento desenvolvido para capturar enxofre elementar do gás natural. O foco foi a linha por onde passa o gás sob pressão para o controle dos Tramos de Redução dos Pontos de Entrega da TBG – Transportadora Brasileira Gasoduto Bolívia-Brasil S.A. O aumento do transporte do volume de gás natural, associado à elevação da pressão de operação, levou à deposição de enxofre, tanto nos Pontos de Entrega quanto em Estações de Compressão. Isso resultou em mais horas gastas em manutenção preventiva e corretiva, além do risco operacional devido à perda de confiabilidade do sistema, com a potencial obstrução das tubulações de pequeno diâmetro por onde passa o gás natural para manter o controle de diversas válvulas. Para se estudar o mecanismo de formação e chegar a soluções operacionais, foi formado um grupo que contou com a participação de TBG e CENPES. Depois da pesquisa inicial, foram desenvolvidos dois protótipos para testes em campo. O primeiro foi utilizado por um ano e com ele foram obtidas informações importantes para o entendimento do mecanismo de formação, como também se levantaram dados para subsidiar as primeiras simulações dos envelopes de fase do gás natural. Um segundo dispositivo mais completo foi montado, no qual foi inserido um aquecedor para se estudar a deposição de acordo com as curvas de equilíbrio colhidas na primeira fase da pesquisa. A apresentação deste trabalho visa mostrar os resultados dos estudos e o skid instalado para minimizar a deposição de enxofre elementar, garantindo assim a confiabilidade operacional. O dispositivo reduziu drasticamente as manutenções corretivas durante os testes, como também permitiu que os intervalos das manutenções preventivas voltassem ao cronograma original antes dos primeiros eventos de enxofre elementar.

Abstract
The intent of this work is to explore research, testing and implementation of an equipment designed to capture elemental sulphur from tubbings at Reduction Skids of city-gates in Bolivia-Brazil Gaspipeline – TBG. The increase in trasmission of natural gas volume and in operational pressure led to sulphur deposition both at city-gates and compression stations. That resulted in more hours of maintenance and operational risk, with loss of system’s reliability, due to the potential obstruction of the small diameter piping through which gas flows to control a number of valves. In order to study the mechanism of formation and reach operational solutions, a group was formed with participation of TBG and CENPES. After research phase, two prototypes were developed for field tests. First device was used for a year and important information was acquired for understanding the mechanism of formation. That also supported phase envelopes for simulations of natural gas containing elemental sulphur. A second device was built with a heater to study deposition according to equilibrium curves that were obtained in the first phase of research. This paper will show the results of studies, including equipments that were designed to minimize deposition of elemental sulfur in gas delivery processes, which implied in reliable operation. Devices dramatically reduced corrective maintenance during testing, and allowed the intervals of preventive maintenance to return to their original schedule before the first event of elemental sulphur.

______________________________ 1 Mechanical Engineer, Technical Consultant – TBG S.A. 2 Senior Consultant – CENPES

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012

1. Introdução
Os primeiros relatos de aparecimento de enxofre elementar em instalações de transporte e medição de gás natural datam da década de 1980, principalmente na Austrália, União Soviética e Europa. No Brasil, as primeiras ocorrências conhecidas foram relatadas no Gasoduto Bolívia-Brasil, a partir do início da década de 2000. Dessa maneira, considera-se que a observação deste fenômeno é relativamente recente, e coincide com o processamento de grandes volumes de gás natural, demandando desenvolvimentos tanto na linha de pesquisa básica como na de soluções operacionais. Segundo Allen Beasley (2004) da Australian Pipeline Industry Association (APIA), o aparecimento de enxofre elementar em filtros e válvulas em dutos de alta pressão é um fenômeno pouco compreendido. De maneira semelhante, David Pack e Terry Edwards, da University of Western Australia, estudaram-no através do projeto Sulphur Deposition Within Natural Gas Transmission, com início em 2003 e subsidiado pelo Centre Research on Show in Europe (CRC-WS). Os dois pesquisadores constatam que as causas fundamentais para a explicação do fenômeno não são conhecidas e que o problema tem sido registrado em diferentes partes do mundo, não se limitando à Austrália. Em outro trabalho apresentado no 17th JTM que ocorreu em 2009 na cidade de Milão, Pack et al mostrou que a presença de partículas e líquidos presentes no gás tem papel importante nesse processo de formação de depósitos de enxofre elementar, além de ressaltar que estudos de simulação fluido-dinâmica podem contribuir para o seu entendimento. A partir de 2003, as primeiras ocorrências de deposição de enxofre elementar foram registradas na parte interna das válvulas dos Pontos de Entrega (PE) da Transportadora Brasileira Gasoduto Bolívia-Brasil S.A. (TBG). As observações realizadas até o momento demonstram que o fenômeno ocorre principalmente nas válvulas de redução de pressão. Em algumas situações, a presença desse tipo de depósito tem ocasionado seu mau funcionamento. A observação dos grãos, através de microscopia, mostrou partículas aparentemente deformadas pela liberação de gás, indicando que o crescimento dos cristais ocorre no ponto de sua formação, ou seja, na região de quebra de pressão e redução de velocidade. A Figura 1 apresenta as imagens obtidas por microscopia eletrônica de varredura (MEV), utilizando elétrons secundários a fim de poder ter uma ideia da dimensão dos grãos. Nas micrografias podem ser observadas partículas com dimensões de até 50 micra de diâmetro. Isto corresponde a valores maiores do que das partículas que poderiam ter atravessado os filtros da Estação. Utilizando o mesmo equipamento foi realizada uma medida por Energia Dispersiva de Raios-X, confirmando a existência majoritária de enxofre elementar no depósito. Experiências por difração de raios-X (DRX) também confirmaram tal resultado.

(a)

(b)

(c) Figura 1: (a) e (b) são uma sequência do mesmo grão e a escala serve de referência para a dimensão dos grãos; (b) e (c) se referem à área analisada por EDX e o resultado com o pico correspondente ao enxofre elementar. 2

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 Algumas prováveis causas para a formação do depósito de “pó amarelo”, como o enxofre elementar é comumente conhecido, foram levantadas: Gás proveniente da Bolívia: como as primeiras ocorrências de depósitos foram nos PE da TBG e nas ramificações do Gasoduto Bolívia-Brasil (GASBOL), acreditava-se que era uma característica do tipo de gás produzido nas bacias bolivianas. Mas posteriormente foram encontrados depósitos de enxofre elementar em outras instalações que processam gás de outras bacias, contrariando o argumento inicial; Falta de revestimento do duto: o GASBOL é revestido até a Araucária no Paraná e os Pontos de Entrega mais afetados inicialmente eram aqueles que localizados após o fim da proteção no duto. Porém, tempos depois também foram encontrados depósitos em PE no trecho revestido; Presença de H2S: as medições realizadas mostram que o H2S está sempre enquadrado dentro dos limites previstos nos contratos de fornecimento (13 mg/m³). O modelo de oxidação do H2S em enxofre elementar requer a presença de oxigênio, que é outro elemento que não se espera estar presente nas linhas de gás natural. Os teores de H2S e O2 são monitorados em linha, juntamente com outros componentes nas análises cromatográficas. Os objetivos desse trabalho são mostrar os esforços para se encontrar uma solução operacional que proteja as instalações, entendendo o mecanismo de formação do enxofre elementar e como ele se acumula nos pontos de redução de pressão.

2. Desenvolvimento dos Trabalhos
As atividades foram desenvolvidas seguindo duas linhas principais de trabalho: pesquisa básica e busca por soluções operacionais. No contexto operacional foi contemplado o levantamento de condições de processo e das ocorrências de depósitos de enxofre, assim como a construção de skids para instalação nos Pontos de Entrega, com os objetivos de minimizar as ocorrências e obter dados para a pesquisa em andamento. Como os resultados da deposição do enxofre elementar são mais críticos nas válvulas-piloto das Reguladoras de Pressão, a estratégia adotada para o desenvolvimento dessas atividades em um primeiro momento contemplou a construção de um skid para a quebra de pressão em série, utilizando as próprias válvulas-piloto como armadilha do enxofre, monitorando sua frequência de formação e a limpeza dos equipamentos. Diversos Pontos das Estações, tais como filtros e válvulas de redução foram monitorados para se detectar a formação dos depósitos, assim como se instalou dispositivos para aquecimento do gás (dos tipos catalítico e vortex) com o intuito de se observar o comportamento do fenômeno com o controle dessa variável. Posteriormente, estudaram-se os mecanismos de formação do depósito por simulação computacional, projetando um dispositivo para instalação em campo que permitisse monitorar a influência da pressão, temperatura e velocidade no processo de deposição. Trabalhou-se para identificar a origem e mecanismo de transporte do enxofre elementar. 2.1. Levantamento de Campo e Análises em Laboratório No ponto do sistema em que ocorre uma redução de pressão que favorece a deposição do sólido. É importante notar que na válvula de redução de pressão (Figura 2), na região de alta pressão no centro da válvula antes da redução, não é visto depósito algum, enquanto que a região de baixa pressão está coberta com um depósito de enxofre elementar:

(a)

(b)

Figura 2: Elementos da (a) válvula de redução de pressão e (b) da válvula de retenção 3

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 Amostras coletadas foram caracterizadas pelas técnicas de Fluorescência de Raios-X (FRX), Difração de Raios-X (DRX) e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) para determinação da composição química. Foram selecionadas as amostras numeradas 1, 4, 5 e 8 para caracterização química, considerando a similaridade entre elas. Os resultados obtidos estão apresentados abaixo na Tabela 1: Tabela 1: Resultado das análises de resíduos Amostra 1 4 5 8 Teor de S (%) 99.7 98.9 99.7 99.6 Composição Enxofre Elementar Enxofre Elementar Enxofre Elementar Enxofre Elementar

Foi feita a análise por EDX (Energy Dispersive X-Ray) utilizando o Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV) com o objetivo de identificar os elementos presentes nas amostras. O espectro obtido mostrou que o enxofre elementar é o componente presente e é igual aos das análises anteriores mostrada na Figura 1(c). Com esse mesmo equipamento de microscopia foi realizada uma análise mais detalhada da morfologia dos grãos (Figura 3), que mostra a presença de buracos na superfície dos cristais, provavelmente originários pelo rompimento das bolhas de gás que foram aprisionadas durante a solidificação dos grãos e depois liberadas pela queda da pressão:

(a)

(b)

Figura 3: (a) Aspecto das partículas formadas e (b) detalhe da foto mostrando grãos com aproximadamente 50 µm de diâmetro. Outro ponto a ser ressaltado é a presença de aglomerados de partículas que se desprenderam durante a coleta. Na análise desse material foi possível identificar as faces que estavam em contato com o metal da peça onde houve a deposição, e a face exposta ao fluxo de gás. Essas duas faces apresentam morfologias diferentes conforme exposto na Figura 4:

(a)

(b)

(c)

Figura 4: (a) Aglomerado do depósito mostrando as duas faces; (b) detalhe dos grãos, bem definidos e com buracos na face que estava em contato com o metal; e (c) detalhe dos depósitos, com aspecto amorfo com bolhas de gás na face do fluxo de gás. A face exposta ao fluxo de gás, onde estão situados os grãos formados por último e apresentados em detalhe na Figura 4(c), tem aspecto típico de material amorfo com geometria arredondada e vazios pela liberação de gás. 4

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 Por outro lado, os grãos do lado que estava em contato com o metal – Figura 4(b) – tiveram mais tempo para a sua formação, resultando em cristais com formas bem definidas com arestas retas e superfícies planas, típicas de cristais bem consolidados. Mesmo nesses cristais, são observadas crateras provavelmente originadas durante a liberação do gás. O depósito é formado na válvula e cresce por aglomeração. O aspecto das partículas de enxofre com bolhas indica mecanismos de saída de gases após a deposição. Por outro lado, são observados grãos com dimensões maiores do que 50 µm que deveriam ser filtradas pelos dispositivos do sistema em operação, fato que evidencia a formação do depósito no local onde é observado. Esses resultados mostram a dificuldade de simular o fenômeno em laboratório. 2.2. Envelopes de Fase Como já citado anteriormente, o local mais comum para a deposição do enxofre elementar é no ponto que apresenta significativa redução de pressão na corrente de gás. Como os sólidos depositados são encontrados preferencialmente nas válvulas de redução de pressão e nas agulhetas, o processo de formação de partículas tem que ser instantâneo, já que estes são locais de alta velocidade do gás. Este cenário é indicativo do processo de dessublimação. A Figura 5 mostra o diagrama de envelope de fases para uma composição típica do gás natural em estudo, apresentada na Tabela 2:

Figura 5: Envelope de Fases para a composição do gás natural Tabela 2: Composição do gás natural aplicado para a simulação

Na figura anterior pode-se identificar as condições nas quais o gás está inteiramente na fase líquida (lado direito da curva) ou na fase gasosa (lado esquerdo da curva), bem como o equilíbrio entre as fases líquida e gasosa (área interna da curva). O ponto no qual as duas curvas se encontram (ponto rosa) é conhecido como ponto crítico. Para garantir a não-formação de fase líquida, o operador tem que estar seguro de trabalhar nas condições de pressão e temperatura que estão fora do envelope de fase e do lado direito do ponto cricondentérmico. 5

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 Na Figura 6, é possível notar as curvas de envelope de fases para a composição do gás natural com adição de vapor de enxofre. Já na Figura 7, nota-se o deslocamento daquelas curvas para regiões de maiores temperaturas, se comparadas com a curva que representa a composição do GN sem adição de enxofre:

Figura 6: Envelope de Fases com adição de vapor de enxofre em diferentes concentrações
Envelope de fases para difetentes Concentrações de Enxofre

140

120

Pressão, Kg/cm2

100
0,000001%

80

0,000005% 0,00001% 0,000000001% Sem Enxofre

60

40

20

0 -100

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

80

100

Temperatura, C

Figura 7: Envelope de Fases da composição do gás natural da Tabela 2, com adição de vapor de enxofre A Figura 8 apresenta os envelopes de fase obtidos com a adição de 0,001% e 0,004% de H2S na composição do gás natural, na ausência e na presença de enxofre elementar. A adição de H2S não altera as curvas de envelope de fases, no entanto, com a adição do vapor de enxofre, verifica-se o deslocamento da curva para regiões de maiores temperaturas. Com base nesses cálculos é de se esperar que ocorra a formação de depósito de enxofre elementar nas condições de operação, conforme representado nessa Figura, em concordância com o que foi observado em campo.

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Figura 8: Envelope de Fases da composição do gás natural, com adição de vapor de enxofre e H2S No skid montado no PE Itatiba, próximo a Campinas, SP, aplicou-se a estratégia de remoção de enxofre elementar baseada no escalonamento da quebra de pressão. A Figura 9 apresenta de forma esquemática o efeito da quebra de pressão no envelope de fase do gás:

Figura 9: Simulação do envelope de fase em função da redução de pressão A proposta do skid foi levantar os parâmetros do comportamento do enxofre elementar com a variação de pressão. Visando esse objetivo, além de se instalar a válvula pré-piloto para forçar a quebra de pressão de forma controlada, dispositivos de medição de temperatura e vazão também foram nele montados. Como forma de medição do teor de enxofre, foi desenvolvida uma metodologia pelo laboratório de RX da Gerência de Química do CENPES, baseada na deposição do enxofre elementar em um anteparo colocado no caminho do gás e após a válvula de redução de pressão. 2.3. Projeto de Solução Operacional – Skid de Redução de Pressão Foi proposta uma solução operacional baseada na instalação de um pré-piloto para dividir a queda de pressão como proteção do piloto das válvulas do Tramo de Redução Principal. O maior trabalho de quebra de pressão seria feito por tal pré-piloto. A Figura 10 apresenta o esquema do skid projetado inicialmente:

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manômetro filtro coalescente filtro piloto

prépiloto

Alta Pressão Baixa Pressão ou Pressão de Entrega Pressão de Controle da PCV

Figura 10: Esquemático da instalação com uma válvula pré-piloto para operação com um ∆P maior que o ∆P na válvula-piloto, realizando a quebra de pressão em dois estágios Os dispositivos contêm uma parte extra que é substituível, e onde se observou a formação de sólido no sistema de filtros e pré-piloto, quantificando a massa depositada. No tramo que opera como ‘Reserva’, o volume de gás e a velocidade são menores que no tramo ‘Principal’ de operação. Com o objetivo de confirmar a estratégia de proteção das válvulas-piloto e se levantar um maior número de informação, foi instalado um skid em um Ponto de Entrega da TBG que reunia condições para um melhor estudo do problema e desenvolvimento da solução. Itatiba foi escolhida em função do histórico de ocorrências de depósitos de enxofre elementar e de suas condições de operação. Como os dados operacionais apontavam para uma maior ocorrência de problemas com depósitos nas válvulas-piloto dos Tramos-Reserva, o skid instalado recebeu algumas alterações para melhor entendimento do fenômeno. Por exemplo, foi instalado um medidor de vazão mássica do tipo Coriollis para se quantificar o volume de gás que passa pelas válvulas-piloto das Reguladoras, número esse que não tinha um valor registrado, apenas aproximações calculadas. O tramo também foi equipado com um sensor de temperatura e uma válvula reguladora com possibilidade de variação do delta de pressão. A instalação do sistema foi realizada em abril de 2010. Diversas visitas para acompanhamento do estudo foram realizadas com a observação da formação de enxofre no skid. Em todos os procedimentos realizados – montagem, inspeções e operações de acompanhamento – não foi registrada alteração alguma na condição de entrega da estação, bem como ocorrências operacionais relativas à deposição de enxofre, no período que o sistema ficou em operação. A Figura 11 apresenta uma foto do dispositivo instalado e operando:

Figura 11: Dispositivo instalado no PE Itatiba, SP.

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3. Resultados e Conclusões
A instalação de um sistema de quebra da pressão em série nos pilotos das reguladoras de pressão, os estudos de simulação de equilíbrios de fases e as análises de depósitos levaram às seguintes conclusões, com base nos resultados que foram obtidos ao longo dos trabalhos relatados neste documento: o dispositivo de pré-piloto é de fácil remoção e limpeza, não interferindo na operação do piloto, e garantiu a segurança e continuidade operacional dos Tramos de Redução; as diferenças entre a quantidade de depósito formado nos Tramos Principal e Reserva indicam que a vazão de gás é um parâmetro importante na observação do fenômeno; o tamanho das partículas encontradas nas válvulas são maiores que a especificação dos filtros à sua montante indicando, portanto, que a formação do enxofre ocorre no ponto de redução de pressão; pelas informações obtidas a partir das simulações e pelos relatos dos pontos onde o enxofre elementar foi encontrado, provou-se que a redução de pressão e o resfriamento do gás são fatores importantes para sua formação, supersaturando o gás com vapor de enxofre e favorecendo a dessublimação; devido à pequena quantidade de enxofre presente na corrente de gás natural – níveis de ppb –, é necessário a existência de grandes vazões dessa corrente de gás para que seja observado o fenômeno da dessublimação; os envelopes de fase obtidos por simulação mostraram que a presença do vapor de enxofre altera o equilíbrio termodinâmico dos hidrocarbonetos.

4. Agradecimentos
Entre diversos profissionais que contribuíram para o sucesso do trabalho descrito nesta apresentação, gostaria de destacar os seguintes nomes que colaboraram de forma contundente durante todo o projeto: Antonio Claudio Sant’Annna – GÁS&ENERGIA; Maria Luiza Bragança Tristão e Bruno Rodrigues de Moura – CENPES; Leandro Veiga e Marcelo Cardoso de Lemos – TRANSPETRO; Maria Angélica Bittencourt, Gustavo Passos Elias e Rafael Perrone – TBG/GOPE; Jaire Medeiro Batista Filho, Marco Silvério e José Giolo – TBG/Campinas; Caetano Moraes – UFRJ.

5. Referências
BEASLEY, A., “Future Opportunities in the Pipeline Industry” The Australian Pipeline Industry Association 52nd WTIA Annual Conference, Brisbane Convention and Exhibition Centre, Brisbane, 20 October 2004 PACK, D., “Elemental Sulphur Formation in Natural Gas Transmission Pipelines” Biennial Meeting of the Pipeline Research Council International (PRCI - USA) and the European Pipeline Research Group (EPRG) in Berlin in May 2003 PACK, D., “Elemental Sulphur Formation in Natural Gas Transmission Pipelines”, PhD Thesis, The University of Western Australia, 2005 SAAVEDRA, A., e colaboradores, “Visita Técnica à Termoelétrica de Ibirité (Ibiritermo): Depósito de Enxofre Elementar em Válvula Controladora”, Comunicação Técnica CENPES/QM CT 29/2004 SUN C.-Y.; CHEN G.-J., “Experimental and Modeling Studies on Sulphur Solubility in Sour Gas”, Fluid Phase Equilibria 214 (2003) 187–195 CÉZAC, P., SERIN, J., RENEAUME, J., MERCADIER, J., MOUTON, G., “Elemental Sulphur Deposition in Natural Gas Transmission and Distribution Networks” J. of Supercritical Fluids 44 (2008) 115–122.

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