IBP1602_12 EFEITO DE SAIS INORGÂNICOS SOBRE A MINERALIZAÇÃO DE COMPOSTOS ORGÂNICOS DA ÁGUA PRODUZIDA POR PROCESSO FOTO-FENTON Syllos

Santos da Silva1, Filipe Araújo A. de Oliveira2, Arlúcio Pereira do N. Silva3, Osvaldo Chiavone Filho4, Eduardo Lins de Barros Neto4.
Copyright 2012, Instituto Brasileiro de Petróleo, Gás e Biocombustíveis - IBP Este Trabalho Técnico foi preparado para apresentação na Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012, realizado no período de 17 a 20 de setembro de 2012, no Rio de Janeiro. Este Trabalho Técnico foi selecionado para apresentação pelo Comitê Técnico do evento, seguindo as informações contidas no trabalho completo submetido pelo(s) autor(es). Os organizadores não irão traduzir ou corrigir os textos recebidos. O material conforme, apresentado, não necessariamente reflete as opiniões do Instituto Brasileiro de Petróleo, Gás e Biocombustíveis, Sócios e Representantes. É de conhecimento e aprovação do(s) autor(es) que este Trabalho Técnico seja publicado nos Anais da Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012.

Resumo
Ao longo dos últimos anos, pesquisas vêm sendo desenvolvidas para aperfeiçoar métodos para a remoção do óleo presente nas águas produzidas em campos de petróleo. Uma das variáveis que torna grande o desafio para alcançar baixas concentrações de matéria orgânica neste efluente é a elevada concentração de sais inorgânicos. O processo foto-Fenton é um método que apresenta alta eficiência na mineralização de compostos recalcitrantes. Vários pesquisadores têm mostrado resultados satisfatórios de mineralização na aplicação do processo foto-Fenton em efluentes industriais. No entanto, nos casos onde há elevadas concentrações de ânions inorgânicos, observa-se uma redução da eficiência de mineralização por processo foto-Fenton. Este trabalho visa avaliar o efeito de sais inorgânicos sobre a mineralização dos compostos orgânicos presentes na água produzida quando submetida ao processo foto-Fenton. Para a realização dos experimentos de fotodegradação foram preparados efluentes sintéticos contendo: o fenol (C6H5OH), cloreto de sódio (NaCl), sulfato de sódio (NaSO4) e carbonato de sódio (Na2CO3). Um planejamento fatorial completo 23 foi realizado para avaliar o efeito da concentração dos sais de sódio sobre a eficiência de mineralização. Foram empregados como reagentes de Fenton o sulfato de ferro heptahidratado (FeSO4⋅7H2O) e o peróxido de hidrogênio (H2O2, 30%). Os experimentos foram realizados em reator fotoquímico tubular com lâmpadas fluorescentes de luz negra usadas como fonte de radiação UV. As amostras foram coletadas do reator em tempos pré-determinados 0, 5, 10, 15, 20, 30, 45, 60 e 90 min. e analisadas quanto à concentração de Carbono Orgânico Total (COT). A eficiência de mineralização sofre uma significativa redução dependendo da concentração dos sais no meio. Para a série e faixa de concentração estudada, o cloreto de sódio foi o que apresentou maior influência sobre a queda da eficiência de mineralização da carga orgânica e foi o único fator estatisticamente significativo.

Abstract
On the past years, researches have been developed to improve methods of removal of oil in wastewater produced in oil fields. One of the variables that makes challenging to reach low concentrations of organics in this effluent it is the elevated concentration of inorganic salts. The photo-Fenton process is a method that presents high efficiencies on the mineralization of recalcitrant compounds. A lot of researchers have shown satisfactory results on the application of the photo-Fenton process in industrial effluents. However, in cases where we have elevated concentrations of inorganic anions, a reduction on the efficiency of mineralization by the photo-Fenton process is observed. This work aims to evaluate the effect of inorganic salts upon the mineralization of the organic compounds in the wastewater when submitted to the photo-Fenton process. The experiments of photo degradation were realized with synthetic effluents containing: phenol, sodium chloride, sodium sulfate and sodium carbonate. A complete factorial design 2³ was realized to evaluate the effect of the sodium salts upon the mineralization efficiency. Used as Fenton’s reagents were the heptahydrate iron sulfate (FeSO4⋅7H2O) and the hydrogen peroxide (H2O2, 30%). The experiments were realized in a tubular photochemical reactor with dark light fluorescent lamps used as UV radiation. The samples were collected from the reactor in predetermined

______________________________ 1 Doutorando em Engenharia Química – DEQ/UFRN 2 Graduando em Engenharia de Petróleo (UNP) e Técnico em Petróleo e Gás (IFRN) 3 Graduando em Geofísica – UFRN 4 PHD, Professor adjunto – DEQ/UFRN

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 times 0, 5, 10, 15, 20, 30, 45, 60 and 90 min. and the Total Organic Carbon (TOC) was analyzed. The mineralization efficiency suffers a significant reduction depending on the salts concentration in the environment. Among the salts studied and the range avalueted, the sodium chloride was the one who presented the biggest influence to the fall of the mineralization efficiency of the organic compounds and was the only factor statistically significant.

1. Introdução
Ao longo dos últimos anos, diversas pesquisas vêm sendo desenvolvidas para aperfeiçoar métodos para a remoção do óleo presente nas águas produzidas em campos de petróleo. Uma das variáveis que torna grande o desafio para alcançar baixas concentrações de matéria orgânica neste efluente, após o tratamento, é a grande variedade de compostos orgânicos e inorgânicos presentes. A literatura apresenta diversos métodos físicos, químicos e biológicos para remoção da carga orgânica de efluentes oleosos. Dentre estes métodos, destaca-se o processo foto-Fenton por apresentar alta eficiência na mineralização de compostos recalcitrantes presentes em efluentes. O processo foto-Fenton consiste em duas etapas: Na primeira, os radicais hidroxila são formados a partir da reação entre íons ferrosos e peróxido de hidrogênio (Equação 1).

Fe

2+

+ H 2O2 → Fe3+ + HO •

(1)

Em seguida, com a incidência de radiação UV no meio reacional, ocorre a fotólise dos compostos hidrolisados com Fe3+, gerando mais radicais hidroxila e restaurando os íons ferrosos (Fe2+) (Equação 2).
hν [Fe (OH )]2+ → Fe2+ + HO•

(2)

Dessa forma, ocorre a regeneração dos íons ferrosos e aumento da eficiência devido à maior geração de radicais hidroxila. Por sua vez, estes radicais atacam a matéria orgânica levando a sua oxidação (Equação 3).

HO

+ RH → produtos oxidados → CO 2 + H 2 O

(3)

Vários pesquisadores têm mostrado resultados satisfatórios de mineralização na aplicação do processo fotoFenton em efluentes industriais. No entanto, nos casos onde há elevadas concentrações de ânions inorgânicos, observa-se uma redução da eficiência de mineralização por processo foto-Fenton (Moraes, 2004). Neste sentido, este trabalho tem o intuito de avaliar o efeito de sais inorgânicos sobre a mineralização dos compostos orgânicos presentes na água produzida quando submetida ao processo foto-Fenton.

2. Materiais e Métodos
2.1. Materiais Para a realização dos experimentos de fotodegradação foram preparados efluentes sintéticos contendo: o fenol (C6H5OH), cloreto de sódio (NaCl), sulfato de sódio (NaSO4) e carbonato de sódio (Na2CO3). Foram empregados como reagentes de Fenton o sulfato de ferro heptahidratado (FeSO4⋅7H2O) e o peróxido de hidrogênio (H2O2, 30%). Uma solução inibidora contendo NaOH, Na2SO3 e KI com concentração de 0,1 N, respectivamente, foi adicionada nas amostras coletadas do reator, ao longo da batelada, para interromper a reação.

2.2. Procedimento Experimental Os experimentos foram realizados em um reator fotoquímico tubular composto por dois módulos ligados em série e conectados a um tanque de mistura. No centro deste reator está fixado um tubo de vidro pelo qual circula o efluente. Duas lâmpadas fluorescentes de luz negra foram usadas como fonte de radiação UV. A circulação do efluente no sistema foi promovida por uma bomba centrífuga. O fenol foi escolhido para representar a fração de compostos orgânicos dissolvidos nas águas produzidas por ser um dos orgânicos comumente encontrados nestas águas residuárias e por apresentar alta solubilidade em água evitando o efeito salting out após adição dos sais, bem como baixa pressão de vapor. O efluente sintético foi preparado a partir da 2

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dissolução do fenol e dos sais de sódio em água destilada. Após o ajuste de pH, para valores entre 2,5 e 3,0 com solução de H2SO4, foi adicionado o sulfato ferroso (Nogueira et al., 2007). As amostras foram coletadas do reator em tempos prédeterminados (0, 5, 10, 15, 20, 30, 45, 60 e 90 minutos de reação) e diluídas em solução inibidora para sequestrar o peróxido remanescente e remover os íons de ferro por precipitação. Em seguida, as amostras foram filtradas (0,45 µm, Millipore) e encaminhas para determinação do teor de Carbono Orgânico Total (COT) (TOC-V CPH, Shimadzu). A dosagem de peróxido de hidrogênio foi fracionada em três partes iguais e realizada após a coleta das amostras dos tempos de 0, 20 e 45 minutos de reação. Para todos os experimentos foram mantidas constantes as concentrações de fenol, Fe2+ e H2O2 em 200 ppm, 1 mM e 200 mM, respectivamente. Um planejamento fatorial completo 23 foi realizado para avaliar o efeito das variáveis concentração dos sais NaCl, Na2SO4 e Na2CO3 sobre a eficiência de mineralização da carga orgânica. A escolha dos sais e os valores de concentração do planejamento foram estabelecidos, após uma revisão na literatura, com base nos valores médios de concentração para estes sais nas águas produzidas. A Tabela 01 apresenta os valores reais e codificados das variáveis estudadas neste trabalho. A ordem de realização dos experimentos foi aleatória para evitar qualquer tipo de interferência nos resultados. Tabela 01. Planejamento fatorial fracionário 25-1 para degradação do fenol.

Variável [NaCl] ppm [Na2SO4] ppm [Na2CO3] ppm

xi x1 x2 x3

-1,68 0 0 0

-1 1144 1144 1144

0 2822 2822 2822

+1 4500 4500 4500

+1,68 5644 5644 5644

3. Resultados e discussões
A eficiência de degradação foi calculada a partir da razão entre a concentração de carbono no tempo t e a concentração inicial para cada amostra coletada ao longo da corrida (Equação 4). A Tabela 02 apresenta o percentual de mineralização alcançado do efluente sintético de água produzida após 90 min. de fotodegradação para cada uma das condições experimentais avaliadas. O ponto central (0, 0, 0) foi repetido três vezes e resultados semelhantes foram obtidos indicando a reprodutibilidade dos dados.

η(%) = 100 −  

 COTi  x100    COT0 

(4)

Onde: COTi = carbono orgânico total no tempo t COT0 = carbono orgânico total tempo zero. O modelo matemático que descreve a função resposta (Y) em função das variáveis dependentes (xi) pode ser aproximado pela Equação (5) onde b0 e bi são os coeficientes de regressão e n o número total de variáveis.

Y = b0 + ∑ bi xi + ∑ b ij xi x j
i =1 i<j

n

n

(5)

Os coeficientes da função resposta para as variáveis dependentes foram determinados correlacionando os dados experimentais com a função resposta usando o software STATISTICA 7.0. A função resposta está apresentada em termos na eficiência de mineralização (Y). O modelo foi descrito considerando até três interações (Equação 6).
2 2 Y = 85,47 + − 3,61x1 + − 0,51x12 −1,54 x2 − 0,22 x2 + 0,44 x3 + 0,32 x3 + 0,23x1, 2 + 1,60 x1,3 − 0,46 x2,3

(6)

Com base nos coeficientes da Equação (6) pode ser dito que os coeficientes negativos representam as variáveis que afetam negativamente à eficiência, enquanto os positivos favorecem a degradação. No entanto, o gráfico de Pareto 3

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(Figura 01) mostra que apenas a variável x1, concentração de cloreto, é estatisticamente significativa, sendo o efeito desta variável negativa sobre a eficiência de degradação.

Tabela 02: Percentual de mineralização do efluente sintético de água produzida após 90 min. de reação. Ensaio 00 01 02 03 04 05 06 07 08 09 10 11 12 13 14 15 16 17 x1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1,68 1,68 0 0 0 0 0 0 0 x2 -1 -1 1 1 -1 -1 1 1 0 0 -1,68 1,68 0 0 0 0 0 x3 -1 -1 -1 -1 1 1 1 1 0 0 0 0 -1,68 1,68 0 0 0 Mineralização observada após 90 min de reação (%) 100 90 82 88 83 88 88 86 85 93 71 87 79 84 85 84 88 86

(1)Var1(L) (2)Var2(L) 1Lby3L Var1(Q) (3)Var3(L) 2Lby3L Var3(Q) Var2(Q) 1Lby2L -,402399 ,3818818 -,303444 ,2538674 -,172203 ,1550722
p=,05

-3,10685 -1,33175 1,059195

Standardized Effect Estimate (Absolute Value)

Figura 01. Gráfico de Pareto Do efeito dos ânions sobre a mineralização da água produzida sintética. Tal efeito ocorre devido às reações paralelas entre os íons cloreto e ferro promovendo a redução dos radicais hidroxila no meio reacional (Equação 07 e 08) (Bacardi et al., 2007; Laat et al., 2004). Na presença dos outros ânions, este efeito é bastante inferior. Em nenhuma das condições na presença dos sais foi possível obter a total mineralização.

Cl • + HO • → [ClOH ]− •

(7) (8)

SO 42 − +HO • → SO4− • +HO −

No conjunto de dados obtidos, as eficiências de mineralização variaram de 71 a 93% quando na presença dos sais de sódio, sendo as menores e maiores eficiências observadas quando utilizadas a maior e menor concentração de cloreto 4

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de sódio, respectivamente. A Figura 02 mostra as cinéticas de degradação obtidas para o efluente modelo na ausência de sais e as condições de nível inferior e superior da concentração de cloreto estabelecidas de acordo com o planejamento experimental.

Figura 02: Cinéticas de degradação do efluente modelo de água produzida e de acordo com as condições do planejamento experimental: Efluente isento de sal (curva 00), curva 01 (-1,-1,-1), curva 02 (+1, -1,-1), curva 07 (-1, +1, +1), curva 08 (+1,+1, +1), curva 09 (-,168, 0, 0), curva 10 (+1,68, 0, 0). Pode-se observar que a presença de cloreto em alta concentração (5644 ppm – nível +1,68) ocorre uma redução brusca da eficiência de mineralização (Curva 10). Comparando as curvas 01 e 02 e as curvas 09 e 10 observa-se que a medida que se aumenta a concentração de cloreto obtém-se uma redução da mineralização. As Curvas 07 e 08 quando comparadas apresentaram a mesma eficiência final de degradação, isto se deve a maior concentração dos outros sais (nível +1 para as demais variáveis).

4. Conclusões
A eficiência de mineralização sofre uma significativa redução dependendo da concentração dos sais no meio. Para a série e faixa de concentrações estudadas, o cloreto de sódio foi o que apresentou maior influência sobre a queda da eficiência de mineralização da carga orgânica e foi o único fator estatisticamente significativo.

5. Agradecimentos
Os autores agradecem ao NUPEG (Núcleo de Pesquisa em Petróleo e Gás) pela infraestrutura e a ANP (Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis), ao PFRH (Programa de Formação de Recursos Humanos) da Petrobrás S.A e ao CNPq (Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico) pelo suporte financeiro dados a elaboração desta pesquisa.

6. Referências
BACARDIT, J., STÖTZNER, J., CHAMARRO, E., ESPLUGAS, S.. Effect of salinity on the photo-Fenton process. Industrial & Engineering Chemistry Research. v.46, p.7615–7619, 2007. LAAT, J., LE, G. T., LEGUBE, B.. A comparative study of the effects of chloride, sulfate and nitrate ions on the rates of decomposition of H2O2 and organic compounds by Fe(II)/ H2O2 and Fe(III)/ H2O2. Chemosphere, v. 55, p. 715–723, 2004.

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MORAES, J.E.F., QUINA, F.H., NASCIMENTO, C.A.O., SILVA, D.N., CHIAVONE-FILHO, O. Treatment of saline wastewater contaminated with hydrocarbons by the photo-Fenton process. Environmental Science Technology. v.38, p.1183–1187, 2004 NOGUEIRA, R. F. P.; TROVÓ, A. G.; SILVA, M. R.; VILLA, R. D. Fundamentos e aplicações ambientais dos processos Fenton e foto-Fenton. Quím. Nova, v.30, n.2, p.400-408, 2007.

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