IBP1628_12 ESTUDO DO ÓLEO RESIDUAL (OGR) PARA BIODIESEL ANALISANDO A SUA ESTABILIDADE TÉRMICA Djalma Batista Oliveira Filho1

, Fernanda Rocha Morais 2, Gabriel Francisco da Silva3
Copyright 2012, Instituto Brasileiro de Petróleo, Gás e Biocombustíveis - IBP Este Trabalho Técnico foi preparado para apresentação na Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012, realizado no período de 17 a 20 de setembro de 2012, no Rio de Janeiro. Este Trabalho Técnico foi selecionado para apresentação pelo Comitê Técnico do evento, seguindo as informações contidas no trabalho completo submetido pelo(s) autor(es). Os organizadores não irão traduzir ou corrigir os textos recebidos. O material conforme, apresentado, não necessariamente reflete as opiniões do Instituto Brasileiro de Petróleo, Gás e Biocombustíveis, Sócios e Representantes. É de conhecimento e aprovação do(s) autor(es) que este Trabalho Técnico seja publicado nos Anais da Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012.

Resumo
Por ano no Brasil, milhões de litros de óleos residuais de cozinhas são descartados inadequadamente, tanto em ralos da pia da cozinha como diretamente nos rios, ocasionando um problema ambiental grave, sua reciclagem para outros fins é uma ótima solução. Agregando esse problema ao de substituir mesmo que parcialmente combustíveis derivados de petróleo, o biodiesel tem se apresentado como alternativa ambientalmente favorável, pois sua matéria-prima principal, o óleo residual, possuiria custo zero, além de não descartá-lo incorretamente. O biodiesel são ésteres de cadeia longa de ácidos graxos derivados de óleos vegetais e gorduras animais, formados pela reação do álcool com os triglicerídeos na presença de catalisador. Com isso os óleos e gorduras residuais (OGR) são uma fonte produtora do biodiesel. Neste trabalho, o objetivo foi analisar o comportamento térmico do OGR, que segundo análises, apresentou ótimas condições e principalmente estudar o processo de produção do biodiesel a partir de OGR em escala de bancada com catálise homogênea alcalina (NaOH), rota metílica e em uma faixa de temperatura que foi de 30°C a 60°C(com a variação de 10°C de uma para outra), ou seja, 30ºC, 40°C, 50°C, 60ºC, após sua produção e analisadas as amostras, foi concluído que sua produção é viável já que a sua conversão óleo/biodiesel variou em torno de 80% a 100%, demonstrando dados satisfatórios.

Abstract
Every year in Brazil, millions liters of Residual oils are disposed of improperly kitchens,both in the kitchen sink drains or directly into rivers, causing a serious environmental problem, so recycling for other purposes is a great solution. Adding to this problemeven partially replace petroleum-based fuels, biodiesel has been shown asenvironmentally favorable alternative, as its primary raw material, the residual oil, possess zero cost, and do not discard it incorrectly. Biodiesel are esters of long chainfatty acids derived from vegetable oils and animal fats formed by the reaction of alcoholwith triglycerides in the presence of catalyst. This residual oils and fats (OGR) is aproductive source of biodiesel. In this study the goal was to analyze the thermal behavior of OGR, that through analysis, demonstrated excellent condition and especially to study the process of producing biodiesel from OGRbench scale homogeneous catalysis with alkali (NaOH), methylic route and in atemperature range that was 30 ° C to 60 ° C (with a variation of 10 ° C one to the other), in other words, 30 ° C, 40 ° C, 50 ° C, 60 ° C, after their production and analyzing the samples, it was concluded that production is feasible since the conversion oil/biodiesel was approximately 80% to 100%, indicating satisfactory.

______________________________ 1 Graduando, Engenharia Química - UFS 2 Mestre, Engenharia Química- UFS 3 Doutor, Engenharia de Alimentos, Professor – UFS

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1. Introdução
O crescente desenvolvimento social e tecnológico, acompanhado pelo aumento da população mundial, tem resultado em uma grande demanda de energia e aumento da poluição. Desse modo, a busca por fontes alternativas de energia mais limpas e renováveis, tem aumentado nos últimos anos. Dentro deste contexto, o biodiesel tem sido usado em adição ao diesel nos setores de transportes e geração de energia em todo o mundo, a fim de minimizar os impactos ambientais(KNOTHE et al., 2006). Anualmente, são despejados 4 milhões de litros de óleo nas águas marinhas e dos rios. O resultado disso é que somente um litro é capaz de contaminar aproximadamente 1 milhão de litros de água. Contraditoriamente, muitas casas, condomínios e empresas não contam com um serviço de recolhimento de óleo utilizado para reaproveitamento. O óleo de cozinha que muitas vezes vai para o ralo chega ao oceano pelas redes de esgoto, passa por reações químicas e gera o metano. Isso fortalece ainda mais a ideia de que a reutilização do OGR para outros fins seria uma boa solução para esse problema ambiental. Então a crescente preocupação em relação ao meio ambiente e a rápida diminuição das reservas de combustíveis fósseis no mundo, além do aumento no preço do petróleo, levaram à exploração de óleos vegetais na produção de combustíveis alternativos. O óleo vegetal é um dos combustíveis renováveis e começou a ser utilizado in natura substituindo o óleo diesel em motores de ignição por compressão. Entretanto, o uso do mesmo é limitado devido a algumas propriedades físicas, principalmente à sua alta viscosidade. Alternativas têm sido consideradas para melhorar o desempenho dos óleos vegetais em motores de ciclo diesel. Dentre elas, a transesterificação do óleo com álcoois de cadeia curta, gerando o biodiesel, tem sido a mais usada. O uso do biodiesel como combustível é promissor devido às diversas vantagens apresentadas, tais como: ser produzido a partir de óleos vegetais ou gordura animal por meio da transesterificação com alcoóis; pode ser usado como uma mistura com diesel em qualquer proporção, já que possuem características similares; e, além disso, têm propriedades melhores que as do diesel por ser renovável. Uma opção de matéria prima é o óleo residual, usados em fritura, diante da necessidade de reciclar resíduos. A transesterificação é o processo mais utilizado atualmente para a produção do biodiesel. Consiste numa reação química dos óleos vegetais ou gorduras animais com um álcool de cadeia curta, em presença de um catalisador (demonstrado na Figura 1), da qual também se extrai o glicerol, produto com aplicações diversas na indústria química [MEHER, et al., 2004]. A reação de transesterificação é influenciada por condições como temperatura, tipo de catalisador e álcool, proporção molar de álcool para óleo, tempo de reação, pureza dos reagentes e, ainda, no caso dos óleos residuais, tempo de uso. Como exemplificado na figura 1, o óleo reage com o metanol, na presença de um catalisador, que nesse caso foi o NaOH, ou seja, via catálise básica produzindo glicerol (subproduto) e o éster metílico de ácido graxo (biodiesel).

Figura 1: Reação de transesterificação A Termogravimetria (TG) é uma das técnicas de análise térmica em que as variações de massa da amostra (ganho ou perda) são monitoradas como uma função da temperatura e/ou tempo, enquanto esta é submetida a um programa controlado de temperatura, sob uma atmosfera especificada (HALWALKAR e MA, 1990; MATOS e FELSNER, 1998).A análise térmica mostra-se uma ferramenta valiosa na avaliação da estabilidade térmica. Dentre as vantagens desta técnica podemos citar a pequena quantidade de amostra requerida e a rapidez da análise.

2. Objetivo geral
Essa pesquisa tem como foco principal a produção de um biodiesel originado de óleo residual de fritura, através de uma reação de baixo custo e de enorme valor socioambiental, via rota metílica. 2

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3. Objetivos específicos
    Caracterizar as amostras de OGR empregando os índices de acidez e umidade; Realizar análise termogravimétrica do óleo residual de cozinha coletado; Produzir, em laboratório, biodiesel a partir da reação de transesterificação metílica do óleo residual de fritura, via catálise alcalina; Realizar análise cromatográfica das amostras de biodiesel produzidas, para que a conversão de óleo/biodiesel seja estimada.

4. Metodologia
Primeiramente o óleo utilizado foi cedido por estabelecimentos comerciais do estado de Sergipe sem nenhum controle de qualidade e transportados em galões de plástico de 20L. Para caracterização deste óleo, foram feitas as análises referenciadas na tabela 1. Tabela 1. Normas para análise de óleo Análises Umidade Índice de acidez Unidade Mg/Kg mgKOH/g Norma NBR 8293 NBR 5843

Após estas análises, também foi feita a análise termogravimétrica do mesmo, onde as variações de massa da amostra (ganho ou perda) foram monitoradas como uma função da temperatura e/ou tempo, enquanto esta é submetida a um programa controlado de temperatura. Em seguida, após a confirmação de que óleo residual de cozinha estava dentro das normas, o processo de produção do biocombustível pode ser iniciado. Sendo que foram feitos oito tipos de biocombustível, variando a temperatura e concentração de catalisador, sendo cada biodiesel nomeado particularmente de B1 a B8, como demonstrado na tabela 2. Tabela 2 . Temperatura e quantidade de catalisador específico de cada biodiesel Temperatura 30° 40° 50° 60° NaOH (0,5%) B1 B2 B3 B4 NaOH(1%) B5 B6 B7 B8

Para a produção do biodiesel de OGR, devem ser seguidas as etapas seguintes:  Pesar 50 g de óleo e reservar em um béquer;  Em seguida foi preparada uma solução de metóxido para a reação, utilizando uma razão molar de (6:1) álcool e oleo, utilizando 11,7 gramas de metanol, adicionados a massa específica de catalisador NaOH, sendo 0,25 gramas para (0,5%) ou 0,5 gramas para (1%) dependendo do biodiesel especificado na tabela 2. Certificando-se da total diluição do NaOH, como na figura 2;

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Figura 2: Preparação do metóxido  Logo após o óleo é colocado sob agitação constante e temperatura exigida, e adicionando lentamente a solução do metóxido;  Iniciada a reação, foi marcado um tempo de 1h para a reação ser completada;  Terminada a reação, a mistura reacional foi colocada em funil de separação de fases, representação na figura 3;

Figura 3: Separação por fases do biodiesel bruto e a glicerina.  Completada a fase se separação de fases, a glicerina (ou glicerol) formada foi retirada, sobrando o biodiesel bruto;  Posteriormente ocorreu uma etapa de lavagem com água destilada aquecida a 70°;  Por fim, o biodiesel foi levado à estufa para processo de desidratação do álcool;  Após essas etapas, o biodiesel puro foi obtido. As amostras de biodiesel produzidas foram submetidas a análise cromatográfica gasosa seguindo metodologia EN14103. A partir dessa análise, foi possível quantificar a conversão óleo/biodiesel e assim concluir se o processo foi satisfatório ou não.

5. Resultados e discussões
5.1 Análises de acidez e umidade do OGR Os resultados das análises do óleo residual de cozinha coletados foram bastante satisfatórios, pois apresentaram índices dentro das normas, como pode ser percebido na tabela 3: 4

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 Tabela 3: Resultados das análises do óleo.

Análise Umidade Índice de acidez

Resultado 0,11% 0,16%

Limite < 1% < 1%

O índice de acidez foi medido e constatado uma acidez equivalente a 0,16%, classificando assim ideal para a produção, pois se o óleo apresenta uma acidez menor que 3%, diminui as possibilidades para que ocorra a saponificação que é basicamente a interação (ou reação química) que ocorre entre um ácido graxo existente em óleos ou gorduras com uma base forte com aquecimento formando sabão. Sendo assim de boa qualidade para a sua transformação em maiores proporções de biodiesel. Já as análises de umidade em triplicata também respeitaram o limite da norma.

5.2 Análise termogravimétrica do OGR A análise termogravimétrica do óleo residual de cozinha apresentou somente um estágio de perda de massa. Esse estágio iniciou-se a temperatura ambiente e terminou mais precisamente aos 421,60°C, sugerindo a decomposição total do OGR. Demonstrado na figura 2:

Figura 2: Análise termogravimétrica do OGR

5.3 Análise cromatográfica de cada biodiesel produzido. A partir da análise cromatográfica do biodiesel pode ser verificada a taxa de conversão para amostra de biodiesel produzida no processo, na tabela 4 são mostradas as taxas para as amostras produzidas com 0,5% de NaOH. Tabela 4: Conversão das amostras de biodiesel com 0,5% de NaOH Biodiesel B1 B2 B3 B4 Temperatura 30°C 40°C 50°C 60°C Conversão 100% 100% 90,6% 75,9% 5

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 Pelos dados obtidos, as conversões foram altíssimas, demonstrado que o processo utilizado foi satisfatório, sendo válido observar que com essas amostras que apresentavam 0,5% de NaOH, a medida que a temperatura aumentou a taxa de conversão tendeu a diminuir. Já os valores de conversão para as amostras com 1% de NaOH estão na tabela 5. Tabela 5: Conversão das amostras de biodiesel com 1% de NaOH Biodiesel B5 B6 B7 B8 Temperatura 30°C 40°C 50°C 60°C Conversão 79,7% 81,2% 98,0% 100,0%

Assim como nas amostras anteriores, as taxas de conversão também foram altas, ressalatando que o processo de produção de biodiesel utilizado foi bastante satisfatório, porém ocorreu segundo as análises um aumento da conversão do biodiesel a medida que aumenta a temperatura, dado contrário ao que foi encontrado na tabela 4.

6. Conclusão
Com os resultados apresentados, se pode constatar que todos os objetivos foram alcançados, o OGR apresentou ótima qualidade para produção do biodiesel, desde índice de acidez e umidade como de indice de perda de massa favoráveis. Pode ser observado também que o melhor biodiesel produzido foi o B1, pois mesmo outros também apresentando taxa de conversão de 100%, esse foi o que possuiu temperatura mais próxima da temperatura ambiente e também menos quantidade de catalisador, ou seja, apresentando um menor custo para o produtor. Através dos resultados obtidos, é possível afirmar a produção de um biodiesel originado de óleo residual de cozinha, através de uma reação de baixo custo e de enorme valor socioambiental, via rota metílica pode ser realizado apresentando ótimas taxas de conversão. Então, o OGR é uma ótima opção para a produção de biodiesel, apresentando inúmeros benefícios tanto para o produtor, como para a sociedade em geral, pois sua utilização em larga escala na produção de biodiesel reduziria um enorme desequilíbrio ambiental que é gerado quando seu descarte indevido, com também substituindo parcialmente o diesel e diminuindo a utilização de derivados do petróleo e consequentemente a diminuição da liberação de gases do efeito estufa.

7. Agradecimentos
Agradecemos ao LTA ( Laboratório de Tecnologias Alternativas) e a UFS (Universidade Federal de Sergipe) pelo suporte dado para a realização dos experimentos

8. Referências
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Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 CASTELLANI, C, A;. Estudo da viabilidade de produção do biodiesel, obrido através do óleo de fritura usado, na cidade de Santa Maria - RS. Dissertação (Mestrado em Engenharia de Produção) - Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Produção, UFSM, Santa Maria, 2003. CHANG, Y. Z. D et al. Am. Oil Chem. Soc. 1996. CHRISTOFF, Paulo. Produção de biodiesel a partir do óleo residual de fritura comercial. Estudo de caso: Guaratuba, litoral paraense, 2006. 66 f. Dissertação (Mestrado) – Instituto de Tecnologia para o Desenvolvimento LACTEC, Programa de Pós-Graduação em Desenvolvimento de Tecnologia. COLUSSO, P. R. A eficiência energética, a informação e a qualidade total da energia elétrica no modelo em desregulamentação. Dissertação (Mestrado em Engenharia de Produção) - Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Produção, UFSM, Santa Maria, 2003. COSTA NETO, P. R.; ROSSI, L. F. S. Produção de Biocombustível Alternativo ao Óleo Diesel Através da Transesterificação de Óleo de Soja Usado em Frituras. In: Revista química nova, n.23, ano 4, p.516, 2000. DOBARGANES, M. C.; PÉREZ-CAMINO, M. C. Frying process: selection of fats and quality control. International Meeting on Fats & Oils Technology Symposium and Exhibition. Campinas, SP. p. 58-66, 1991. ENCINAR, J. M.; GONZÁLEZ, J. F.; RODRÍGUEZ-REINARES, A. Biodiesel from used frying oil. Variables affecting the yields and characteristics of the biodiesel. Ind. HALLWALKAR, V. R.; MA, C. Y. Thermal analysis of food. 1 ed. Elsevier Science, Londres, 1990. KNOTHE, Gerhard, et al, Manual do Biodiesel, São Paulo: Edgard Blucher, 2006. MEHER, L. C.; SAGAR, D. V.; NAIK, S. N.; RENEW. Sustain. Energy Rev. 2004, 10, 248

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