IBP1681_12 HIDROPIRÓLISE DE ASFALTENOS.

UM MELHOR ENTENDIMENTO DOS ASFALTENOS PARA A LIMPEZA DE DUCTOS E DA SUA SEMELHANÇA MOLECULAR COM O QUEROGÊNIO Reyes. Claudia Yolanda1, Triguis. Jorge A2, Rocha. Sarah A3, Queiroz. Antônio F2, Madeiros. Naijane4, Santana. Luis D5, Oliveira. Olivia2. Copyright 2012, Instituto Brasileiro de Petróleo, Gás e Biocombustíveis - IBP
Este Trabalho Técnico foi preparado para apresentação na Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012, realizado no período de 17 a 20 de setembro de 2012, no Rio de Janeiro. Este Trabalho Técnico foi selecionado para apresentação pelo Comitê Técnico do evento, seguindo as informações contidas no trabalho completo submetido pelo(s) autor(es). Os organizadores não irão traduzir ou corrigir os textos recebidos. O material conforme, apresentado, não necessariamente reflete as opiniões do Instituto Brasileiro de Petróleo, Gás e Biocombustíveis, Sócios e Representantes. É de conhecimento e aprovação do(s) autor(es) que este Trabalho Técnico seja publicado nos Anais da Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012.

Resumo
A caracterização da MOS (matéria orgânica solúvel) e dos produtos resultantes da hidropirólise em amostras de asfaltenos provenientes de arenitos asfálticos da Fm. Pirambóia da Bacia do Paraná, através da cromatografia liquida e gasosa (n-alcanos, pristano, fitano e biomarcadores), proporcionaram um melhor entendimento das propriedades dos asfaltenos. Estes compostos são caracterizados pela sua complexidade e alto peso molecular, além de uma elevada aromaticidade. Isto ocasiona uma aumento da viscosidade dos óleos, aumento da densidade (diminuição do grau API) aumentando os custos de beneficiamento dos óleos no âmbito industrial, além de poderem ocasionar entupimento e processos corrosivos nas tubulações, tanques, barcos etc. PALAVRAS-CHAVE: hidropirólise, asfaltenos, óleos pesados, óleos degradados, areia betuminosa, fingerprint, biomarcadores saturados.

Abstract
The characterization of SOM (soluble organic matter) and the products resulting from hydrous pyrolisis in samples of asphaltenes from tar sand of Pirambóia Formation of the Paraná Basin, through the liquid and gas chromatography (n-alkanes, pristane, phytane and saturated biomarkers), provided a better understanding of the properties the asphaltenes. These compounds are characterized by their complexity and high molecular weight and a high aromaticity. This properties causes increase in the viscosity of oil, increasing the density (decrease API gravity), increasing costs of processing in industrial oils, and can cause clogging and corrosion processes in pipelines, tanks, boats, etc.. KEY WORD: Hydrous pyrolisis, asphaltens, heavy oil, biodegraded oil, tar sand, fingerprint, saturated biomarkers.

1. Introdução
Os asfaltenos se caracterizam pela complexidade química que inclui a presença de estruturas aromáticas e heteroátomos como nitrogênio, enxofre e oxigênio e metais como níquel e vanádio. Química e estruturalmente, os asfaltenos são semelhantes ao querogênio, então ao estudar um asfalteno, podem-se obter informações geoquímicas originais de um determinado óleo cru. As propriedades físico-químicas emanadas da composição dos asfaltenos propiciam que sejam altamente resistentes a processos degradativos, alem de tornar-lhes de elevada complexidade nos processamentos industriais. Daí a importância de pesquisar estratégias analíticas que permitam entender e descrever a geoquímica dos asfaltenos.

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Doutoranda em Geologia, Química – Universidade Federal da Bahia. Ph. D., Geólogo (a), Professor (a) – Universidade Federal da Bahia. 3 Química, Laboratório NEA – Universidade Federal da Bahia. 4. Biotecnologia, Estagiária Laboratório NEA – Universidade Federal da Bahia. 5. Físico, Estagiário Laboratório NEA – Universidade Federal da Bahia.

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 Os compostos orgânicos depositados na forma de incrustações nos dutos e fundos de tanques de armazenamento de petróleo, por conta de sua complexidade química e estrutural, tem grande semelhança com os asfaltenos. Ao submeter amostras destes compostos a processos de oxidação térmica, serão obtidos produtos gasosos e líquidos do tipo hidrocarbonetos, os quais são avaliados utilizando-se ferramentas comuns de interpretação geoquímica e em seguida procurar estratégias que facilitem seu reaproveitamento e / ou eliminação. Os hidrocarbonetos gerados da cisão térmica das complexas estruturas dos asfaltenos são equivalentes aos gerados a partir do querogênio, em condições naturais. A aplicação desta investigação inclui o estudo dos reservatórios de óleos pesados ricos em asfaltenos, a avaliação das incrustações asfálticas que são depositadas nas tubulações e dutos, nas zonas de processamento, armazenamento e transporte do óleo cru, a fim de desenhar estratégias tecnológicas para a limpeza destes maquinários e no tratamento e processamento das incrustações. É também utilizada no âmbito da geoquímica ambiental, na avaliação das áreas impactadas pelas atividades da indústria petrolífera, na correlação óleo/óleo e na definição de tecnologias de mitigação e recuperação de estornos afetados por atividades petrolíferas. A hidropirólise é uma das ferramentas tecnológicas mais usadas para oxidar matéria orgânica complexa obtendo-se compostos leves do tipo hidrocarbonetos. O processo hidropirolítico é feito na presença de água, ausência de ar, em altas temperaturas e por períodos de tempos que podem levar horas ou até mesmo dias. O reator hidropirolisador, é construído em aço inoxidável, de alta resistência à pressões e temperatura elevadas, o volume efetivo pode variar desde os mililitros até os litros, segundo a quantidade de amostra disponível e o tipo de aplicação. Conforme ao interesse do estudo e o tipo de amostra é preciso otimizar parâmetros como tempo de hidropirólise, temperatura de oxidação e proporção amostra/água. Esta pesquisa teve como escopo o estudo dos produtos obtidos de asfaltenos hidropirolisados a fim de facilitar a recuperação e avaliação das informações geoquímicas dos óleos obtidos através desse processo. A amostra de arenito betuminoso selecionada para a pesquisa possui um elevado grau de biodegradação, o que lhe confere ótima qualidade para geração de hidrocarbonetos a partir de processos hidropirolíticos. O óleo retido no arenito asfáltico da Fm. Pirambóia não apresentou n-alcanos e isoprenoides e um elevado teor de compostos NSO, dificultando o entendimento dos parâmetros geoquímicos desse óleo.

2. Materiais e métodos
A matéria orgânica solúvel (MOS), retida no arenito asfáltico da Fm. Pirambóia (Bacia do Paraná), foi separada em um extrator tipo soxhlet, usando diclorometano como solvente. Os asfaltenos presentes na MOS foram precipitados mediante refluxo, usando n-hexano como agente precipitante, e em seguida foram separados dos maltenos mediante filtração. A limpeza final dos asfaltenos foi feita em extrator soxhlet, usando n-hexano como solvente de limpeza. A hidropirólise dos asfaltenos foi realizada em um reator, com capacidade de 10 mL, adicionando água bidestilada em proporção de 1:3 (asfaltenos:água) deixando um espaço livre do reator de 50%, para conter os produtos gasosos e para permitir a expansibilidade da água. O hidropirolisador foi aquecido a 325ºC durante 72 horas para reação. A MOS e os hidrocarbonetos obtidos durante a hidropirólise foram analisados mediante cromatografia líquida em coluna aberta, cromatografia gasosa com detector de chama ionizante e cromatografia gasosa acoplada a detector de massas. Os solventes usados em todas as análises e processo foram de qualidade analítica para cromatografia, da marca MERCK®.

3. Resultados parciais
Os teores da MOS, dos asfaltenos e das frações da cromatografia liquida para o arenito asfáltico da Fm. Pirambóia estão dispostos na Tabela 1. O elevado teor de asfaltenos e de compostos NSO, além do baixo porcentual de hidrocarbonetos saturados, são indicativos de óleos com elevado grau de biodegradação. Tabela 1. Resultados para o teor de MOS, asfaltenos e frações da cromatografia líquida, do arenito asfáltico da Fm. Pirambóia, antes da hidropirólise. Asfaltenos na MOS* (%) Frações da cromatografia líquida* Compostos HC saturados HC aromáticos NSO (%) (%) (%) 17.8 12.3 69.8

Amostra Arenito asfalténico tipo Tar Sand, da Fm. Pirambóia, Bacia do Paraná.

MOS (%)

12.4

26.4

2

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012
*Os porcentuais de asfaltenos e das frações da cromatografia líquida, correspondem a valores normalizados, isto é baseado nos 100% da massa total recuperada ao final da análise. MOS: matéria orgânica solúvel em diclorometano. HC: hidrocarbonetos.

O perfil de n-parafinas e isoprenoides para a MOS retida no arenito asfáltico, indica um elevado grau de biodegradação, fato corroborado pela ausência de alcanos lineares (n-parafinas) e isoprenoides, além da presença de misturas complexas não resolvidas pela cromatografia gasosa (MCNR). Na Figura 1 se apresenta o cromatograma para o perfil de n-parafinas, isoprenoides e MCNR da MOS retida no arenito asfáltico da Fm. Pirambóia.

Figura 1. Perfil cromatográfico de n-parafinas e isoprenoides, para a MOS retida no arenito asfáltico da Fm. Pirambóia, da Bacia do Paraná. As análises do conteúdo de asfaltenos, do porcentual das frações da cromatografia líquida e do perfil da cromatografia gasosa, confirmam o fato que o óleo retido no arenito asfáltico da Fm. Pirambóia apresenta um elevado grau de biodegradação. Pela ausência dos compostos normais do petróleo, a avaliação geoquímica do óleo se faz impossível. A hidropirólise dos asfaltenos e as análises dos produtos estão em andamento.

4. AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem aos estudantes e técnicos do Núcleo de Estudos Ambientais, da Universidade Federal da Bahia, NEA/UFBA, pela colaboração e disponibilidade para desenvolver esta pesquisa. Agradecemos também a FAPEX e a FAPESB pelo auxilio econômico e a bolsa dos pesquisadores.

5. REFERÊNCIAS
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