Revisión del Método de Sintetizacion por Sol-Gel

Revisión del Método de Sintetización por Sol-Gel
Alcántar Peña Jesús1, Jiménez Moreno Martin1, Rodríguez Dávila Rodolfo1 Centro de investigación en materiales avanzados unidad Monterrey Apodaca, Nuevo León a 24 de Abril del 2011
( Orden por apellidos)
1

Abstract
El presente documento ofrece una revisión general del proceso de sol-gel, atendiendo puntos como antecedentes, ventajas y desventajas y aplicaciones modernas. Con respecto al proceso, se pretende describir a grandes rasgos las etapas en las que ocurre, además, de un análisis detallado del proceso de policondensación e hidrólisis utilizando catalizadores ácidos, alcalinos y nucleofílicos, debido a que son de gran importancia en el control del tamaño de la partícula, porosidad, resistencia, y en general, en las propiedades del material resultante. El objetivo de sol-gel es controlar la estructura de un material en escala nanométrica desde las primeras etapas del proceso. Este proceso cuenta con un gran potencial para mejorar las características estructurales, de pureza y homogeneidad de los materiales. Otras ventajas ingenieriles son que el gel toma la forma del recipiente en el que fue vaciado y la relativa baja temperatura del proceso, aunado a que se puede realizar a presión atmosférica con lo cual se elimina el uso de costosas bombas para realizar vacío. En general, es un proceso económico, controlable, relativamente fácil y versátil con respecto a las diferentes morfologías que se pueden obtener (capas delgadas, monolitos, fibras, etc.)

Tabla de Contenido 1 Abstract, 1 I. II. III. IV. V. Introducción, 1 Proceso de Sol-Gel, 2 Ventajas y desventajas, 8 Aplicaciones, 10 Ejemplos, 11 Formación Y Caracterización De Aerogel De Oxido De Estaño Derivado Del Proceso De Sol Gel Basado En Tetra(N-Butoxi) Estaño (Iv) , 12 Aerogel de óxido de cobre monolítico a través de dispersión inorganica por Sol-Gel , 14 VI. VII. Conclusiones, 15 Referencias, 16

entendiendo bastante bien el proceso, tal como se explica en el articulo de Schroeder[6]. Roy y sus colaboradores[7], en la década de los 60’s, reconocieron el potencial de la técnica de sol-gel para alcanzar altos niveles de homogeneidad química en geles coloidales y utilizaron el método para sintetizar un gran numero de novedosos óxidos cerámicos, tales como, Al, Si, Ti, Zr, etc. En el mismo periodo, Iler[8], pionero en el desarrollo de sílice, condujo el desarrollo comercial de polvos coloidales de sílice. Stober et al [9] extendió el trabajo de Iler mostrando que al utilizar amoniaco como catalizador para la reacción de hidrólisis de TEOS podía controlar tanto la morfología como el tamaño del polvo, obteniendo los llamados polvos esféricos de Stober. El tamaño final de los polvos esféricos de sílice depende de la mezcla utilizada[9] (concentración inicial de agua y amoniaco, del tipo de alkoxido y alcohol) y de la temperatura de reacción[10]. Los geles inorgánicos obtenidos a partir de sales en solución acuosa han sido estudiados por un largo periodo de tiempo. Graham[11] mostro que el agua en un gel de sílice podría intercambiarse por solventes orgánicos, lo que argumentaba en favor de la teoría de que el gel consistía de una red solida con porosidad continua. Otras teóricas de la estructura del gel consideraban al gel como un sol (partículas solidas suspendidas en un líquido) con cada una de las partículas que lo rodeaba enlazas por iones hidroxilo o como una emulsión. La estructura de red de los geles de sílice fueron ampliamente aceptados en 1930, gracias al trabajo de Hurd [12], quien mostró que el gel debe de estar constituído de un esqueleto polimérico de ortosilicato que encierra una fase líquida continua. El proceso de secado supercrítico para producir aerogeles fue inventado por Kistler [13] en 1932, quien se intereso por demostrar la existencia de un esqueleto solido del gel y estudiar esa estructura.

I.

Introducción[1, 2]

El interés en el desarrollo de cerámicos inorgánicos y materiales cristalinos por sol-gel comenzó a mediados de 1800 con Ebelman y Graham[3] quienes encontraron que un compuesto es gelificado al exponerse a la atmosfera. Estos investigadores observaron que la hidrólisis de tetra-etilortosilicato bajo condiciones acidas, produce un material parecido al vidrio. Sin embargo, se necesitaban periodos de secado iguales o mayores a un año, con el fin de evitar que el gel de sílice se fracturara y convirtiera en un fino polvo. Para 1920, estos materiales mantuvieron el interés solo de químicos [4]. Para 1930, Geffcken [5] reconoció que los alkoxidos podrían ser usados en la preparación de películas de óxidos. Este proceso fue desarrollado por la compañía alemana “Schott Glass”

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Figura 1. Izquierda: Micrografía obtenida con SEM de los polvos esféricos de Stober. Derecha: Histograma (numero de partículas de cierto diámetro contra el diámetro de partícula) de una muestra típica de los polvos esféricos de Stober.[14]

La industria comenzó a mostrar interés en los geles a finales de los 60’s y principios de los 70’s. La hidrólisis controlada y condensación de alcóxidos para la preparación de vidrios fue desarrollada independientemente por Levene y Thomas [15] y Dislich[16]. Una gran variedad de recubrimientos y capas delgadas han sido desarrollados por el método de sol-gel. De particular importancia están las capas delgadas de Oxido de indio (ITO) como recubrimientos anti reflejantes y composiciones relacionadas aplicadas a los vidrios de ventanas para mejorar las características aislantes del material[17]. Sin embargo, la creciente actividad que continúa hasta hoy en día es data de la demostración de Yoldas[18] y Yamane et al[19] acerca de que los monolitos pueden ser producidos mediante un secado cuidadoso de un gel (Esto es un poco irónico, ya que los monolitos son menos importantes tecnológicamente que las aplicaciones que puede tener un gel). Estas demostraciones de las posibles rutas para la producción de nuevos materiales con propiedades únicas coincidieron con el reconocimiento de que el procesamiento de los materiales en polvo tenía limitaciones inherentes a la homogeneidad debido a la dificultad en el control de la aglomeración. El objetivo del proceso de Sol-Gel y los procesos de ultra-estructuras en general es controlar la superficie e interfaces del material durante las primeras etapas de producción. Otro factor esencial para el entendimiento científico del proceso de sol-gel es el acceso a nuevas técnicas analíticas y de calculo capaces de realizar investigación en escala nanométrica de los procesos químicos de hidrólisis, poli-condensación, sinéresis, des-hidratación y densificación del material. Muchos de los conceptos del control molecular del proceso de sol-gel son resultado del uso de resonancia magnética nuclear (NMR por sus siglas en inglés Nuclear Magnetic Resonance), espectroscopia de dispersión de rayos-X de ángulo bajo (SAXS), Espectroscopía Raman, espectroscopía fotoelectrónica de rayos-X (XPS), espectroscopía de relajación dieléctrica (DRS), entre otras que han sido desarrolladas durante las 5 décadas pasadas. La principal diferencia entre el desarrollo moderno de sol-gel es que ahora el secado puede se alcanzado en días y no en años tal como sucedía en el pasado. El principal problema que se tuvo que superar fue el agrietamiento durante el secado debido a la gran contracción que ocurre cuando el líquido en los poros es Temas selectos de Nanotecnología

removido del gel. Para prevenir la fractura durante el secado, es esencial controlar cuidadosamente la química de cada una de las etapas del proceso de sol-gel.

II.

Proceso de Sol-Gel

Tres enfoques son usados para hacer monolitos de Sol-Gel: método 1, gelación de una solución de polvos coloidales; método 2, hidrólisis y policondensación de alkoxidos o nitrato como precursores seguido de un secado supercrítico del gel; método 3, hidrólisis y policondensación de precursores alkoxidos seguidos de añejamiento y secado bajo temperatura y presión ambiente.[2] Antes de comenzar con la explicación del proceso, es necesario dejar en claro algunos conceptos utilizados. Coloides son partículas solidas con diámetro de 1-100 nm donde la fuerza gravitacional es despreciable y la interacción es dominada por fuerzas de corto rango, tales como, atracción de Van der Waals y carga superficial[1]. Un Sol es una suspensión coloidal de partículas dispersas en un líquido y un aerosol es una suspensión coloidal del partículas suspendidas en un gas (niebla si las partículas son liquidas o humo si las partículas son solidas) y una emulsión es una suspensión de gotas de liquido en otro liquido [1]. Un gel es una red rígida interconectada con poros de dimensiones menores al micrómetros y cadenas poliméricas las cuales tienen longitud mucho mayor que un micrómetro [20]. Un gel de sílice puede ser formado por el crecimiento de una red debido a un arreglo discreto de partículas coloidales (método 1) o por una red 3-D interconectada por hidrólisis y policondensación simultanea de un precursor organometálico (método 2 y 3). Cuando el líquido del poro es removido en fase gaseosa de la red bajo condiciones hipercríticas (punto critico de secado, método 2) la red no colapsa y un aerogel de baja densidad es producido[20]. Cuando el líquido del poro es removido a presión y temperatura cercana a la ambiental (método 1 y 3) ocurre contracción de la red, y el producto es conocido como un Xerogel. Una alternativa para el secado supercrítico es remplazar el fluido del poro con líquido(s) de baja tensión superficial [21, 22] tal como un alqueno, seguido de evaporación a presión ambiente o reducida, lo cual da como resultado un ambigel[23]. Los aerogeles y ambigeles retienen la mayor cantidad de poros y la alta área superficial del gel poroso. Un gel Página 2

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Figura 2. Proceso secuencial para la obtención de Gel de Silica utilizando Sol-Gel[20].

se dice que esta seco completamente evacuada.

cuando

el

agua

adsorbida

es

El tratamiento térmica de un gel a elevada temperatura sustancialmente reduce el numero de poros en su conectividad debido a la fase viscosa de sinterizado. A esto se le conoce como densificación. La densidad de un monolito incremente y la fracción volumétrica de los poros decrece durante el sinterizado. El gel poroso es transformado en un denso vidrio cuando todos los poros son eliminados. La temperatura de densificación decrece como el radio del poro decrece y el área superficial del gel incrementa, como se ilustra en la figura 2. Los pasos involucrados en el proceso de Sol-Gel para monolitos derivados de los métodos 1 a 3 se describen a continuación, cabe recalcar que se puede extrapolar las etapas para la fabricación de otros materiales mediante sol-gel. Una ilustración esquemática de los 7 pasos que conforman el proceso de sol-gel se observa en la figura 2 para los métodos 1 a 3. Paso 1: Mezclado. En el método 1, una suspensión de polvos coloidales, o sol, es formado por mezclado mecánico de partículas coloidales en agua a pH controlado, con el objetivo de prevenir la precipitación, como habla a detalle Iler[24]. En los métodos 2 y 3 un precursor alcóxido (como el TEOS) es hidrolizado al mezclarse con agua tal como ocurre en la ecuación 1. La silica hidratada en la reacción de condensación forma enlaces Si-O-Si, tal como se observa en la ecuación 2. Se forman enlaces adicionales entre el Si y los iones hidroxilo (Si-OH) conforme la reacción de policondensación ocurre y eventualmente Resulta en una red de SiO2, tal como se observa en la ecuación 3. El Agua y el alcohol liberado de la reacción en forma de productos, permanecen en los poros de la red. Paso 2: Vaciado. Debido a que el sol tiene una viscosidad muy baja, debe ser vaciado en un molde. El molde debe tener baja adherencia con el gel.

Paso 3: Gelación. Con el tiempo, las partículas coloidales y las especies de silica condensadas forman vínculos hasta formar una red tridimensional. La característica física de la red depende en gran medida del tamaño de la partícula y del número de enlaces formados. Paso 4: Envejecimiento. También conocido como sinéresis, involucra el mantenimiento del vaciado por un periodo de tiempo largo, desde horas hasta días, inmerso en el líquido. Durante el envejecimiento, la policondensación continua, lo cual incrementa el espesor de los vínculos y decrece la porosidad. La resistencia del gel también incrementa con el añejamiento. Un gel añejado debe de desarrollar la suficiente resistencia para evitar agrietamiento durante el secado. Paso 5: Secado. Durante el secado el líquido es removido de los poros de la red. Gran cantidad de esfuerzo capilar es generado durante el secado cuando los poros son menores a 20 nm. Este esfuerzo, causará que el gel se agriete catastróficamente a menos que el proceso de secado sea controlado por alguno de los método siguientes: (a) disminución de la energía superficial al agregar surfactantes o eliminando los poros pequeños; (b) por evaporación hipercrítica, la cual evade las interfaces del liquido solido; (c) manteniendo pequeña la distribución de tamaño de poro al controlar la velocidad de hidrólisis y de condensación. Paso 6: Rehidratación o estabilización química. La remoción de los silanoles (Si-OH) de la superficie de los poros de la red resulta en un solido ultra-poroso químicamente estable. Paso 7. Densificación. El calentamiento del gel poroso a alta temperatura causa que la densificación ocurra. Los poros son eliminados, y la densidad última es alcanzada. La temperatura de densificación depende en gran medida del tamaño del poro, la conectividad de los poros y el área superficial de los mismos [25], así como se muestra en la figura 2. A continuación se describirán cada una de las etapas del proceso de sol-gel más a detalle. Página 3

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Ec. 1.

Ec. 2.

Ec. 3. a) Hidrólisis y policondensación. que el factor dominante para controlar la velocidad de hidrólisis es la concentración de electrolito[26]. NMR es una de las técnicas de análisis mas utilizas para seguir la hidrólisis y primera etapa de la polimerización, debido a que permite determinar la concentración de cada una de las diferentes especies y productos en una muestra dada con respecto al tiempo. Al variar la concentración de especies de interés de los datos obtenidos por NMR en función del tiempo (figura 3), se puede obtener la velocidad de hidrólisis ) y policondensación [28]. La espectroscopía Raman es uno de los principales métodos para medir cualitativamente el tamaño de partícula o escala estructural cuando la gelación ocurre[29]. La forma y el tamaño de la estructura polimérica esta determinada por los valores relativos de la velocidad de hidrólisis y policondensación. Una hidrólisis rápida y una condensación lenta favorecen la formación de polímeros lineales, de la misma forma, una hidrólisis lenta y una condensación rápida resultan en un largo, voluminoso y más ramificado polímero[30]. b) Gelación. El punto de gelación de cualquier sistema, incluido silica por sol-gel, es fácil de observar cualitativamente y fácil de definir en términos abstractos, sin embargo, es extremadamente difícil de medir analíticamente. Conforme las partículas del sol crecen y colisionan, la condensación ocurre y se forman macropartículas. El sol llega a ser un gel cuando es capaz de soportar un esfuerzo elástico. Este punto es definido típicamente como el punto de gelación o tiempo de gelación .

Como se muestra en la figura 2 la estructura del gel la establece el tiempo de gelación. Los subsecuentes procesos como añejado, secado, estabilización y densificación dependen de la estructura del gel. Debido a que la velocidad de hidrólisis y condensación son las que en realidad determinan la estructura del gel, es esencial comprender la cinética de la reacción de hidrólisis ( y condensación y la relación de esas velocidades ( . Como fue discutido por Orcel et al[26], muchos factores influencian la cinética de hidrólisis y condensación y además, los sistemas son mas complejos que lo que se considero en las ecuaciones 1,2 y 3. Muchas especies están presentes en la solución y, por si fuera poco, la hidrólisis y la policondensación ocurren de forma simultanea. Las variables de mayor importancia son la temperatura, naturaleza y concentración del electrolito (acido, base), naturaleza del solvente y el tipo de precursor alcóxido. Existen algunos estudios acerca de la influencia de la concentración del electrolito en la hidrólisis de TEOS en diferentes solventes, los cuales muestran que la incrementa linealmente con la concentraciones de iones, los cuales dependen del medio acido o alcalino que se esté utilizando[27]. Como se señalo con anterioridad, la naturaleza del solvente tiene un efecto secundario en , también como la temperatura de la reacción [26]. Un incremento en la relación R (moles de agua/moles de TEOS) induce un incremento en [27]. Como regla general, entre mas largo y voluminoso es el grupo alkoxido, mas lentas son las constantes. De los anteriores, resulta aparente

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Figura 3. Variación de la concentración de M1 (Si(OH)(OCH3)3) y D1 ((OCH3)3Si-O-Si(OCH3)3) como función del tiempo para diferentes soluciones.

i.

Tiempo de gelación. Uno de los métodos mas precisos para medir la fue desarrollado por Sacks y Sheu[31]. Este método mide la respuesta viscoelástica de un gel como función de la tasa de corte. Ellos midieron el modulo de corte complejo G, la ecuación obtenida es la siguiente:

(moles de agua/moles de Alcóxido). Para bajos contenidos de agua, generalmente existe un incremento en la hidrólisis y el tiempo de gelación decrece, sin embargo, existe un efecto de dilución. Para grandes contenidos de agua, el tiempo de gelación incrementa con la cantidad de agua. ii. Viscosidad del sistema Sol-Gel. El proceso de sol-gel tiene una ventaja única de permitir la preparación del mismo compuestos en diferentes formas físicas, tales como: fibras, recubrimientos, monolitos, solo con variar algunas condiciones experimentales. Como lo menciono Orcel [30], los parámetros del proceso que deben ser controlados son la viscosidad del sistema de sol-gel.

Donde G’ es el modulo almacenado y G’’ es el modulo de perdida. El modulo de almacenamiento surge de la componente elástica del Sol-Gel, mientras que el modulo de pérdida viene del componente viscoso. La figura 4 muestra el cambio en la pendiente en el tiempo de gelación, de acuerdo al cambio en G’ y G’’ de Sack y Sheu. El rápido incremento en el modulo de almacenamiento cerca de es consistente con el concepto de que la interconexión de las partículas llega a ser suficientemente como para soportar un carga de forma elástica. La cinética de la gelación depende de la cantidad de concentración de solvente, sin embargo, entre mas larga sea la molécula del solvente, mayor será el tiempo de gelación. La cantidad de agua para la hidrólisis tiene una gran influencia en el tiempo de gelación[32]. Para una Relación R

La viscosidad de una solución es dependiente del tiempo y esta relacionada con el tamaño de la partícula. Entre mayor sea la molécula, mayor es la viscosidad. Por lo tanto, cualquier variación de los parámetros del proceso que induzca un incremento en el tamaño aparente de la partícula incrementara la viscosidad. Por ejemplo, al utilizar catalizadores ácidos en fabricación de silica, se obtienen mayores viscosidades que cuando se utilizan catalizadores neutros o alcalinos.

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Figura 4. Variación del tiempo de gelación con respecto a la relación R (moles de agua/moles de alkoxido)[32]

iii.

Estructura del Sol. En el proceso de sol-gel, el sistema se transforma de un sol, donde partículas individuales interaccionan mas o menos de forma débil entre ellas, a un gel, donde básicamente la molécula llega a ocupar el volumen entero.

Difracción de rayos X por ángulo pequeño (haz rasante) permite determinar la longitud de la partícula y la dimensión del fractal, lo cual ofrece algo de información de la estructura del polímero y sobre el mecanismo de crecimiento. La técnica de dispersión de luz es capaz de seguir la transición durante el método. b) Envejecimiento. iii.

Cuando el líquido de un gel es mantenido en sus poros, su estructura y propiedades continúan cambiando por un largo tiempo después del puto de gelación. A este proceso se le conoce como añejamiento. Cuatro procesos pueden ocurrir, individualmente o simultáneamente durante el añejamiento, los cuales son: policondensación, sinéresis, aumento de tamaño y transformación de fase. La reacción de policondensación requiere que las ecuaciones 2 y 3 continúen ocurriendo en la red del gel hasta que los silanoles vecinos estén lo suficientemente cerca como para no reaccionar. Esto incrementa la conectividad de la red y la dimensión del fractal. La sinéresis es una contracción espontanea del gel y resulta en una expulsión del liquido de los poros. El aumento de tamaño es el decrecimiento irreversible en el área superficial a través de procesos de disolución y re-precipitación i. Policondensación. Usualmente, en los geles a base de alcóxidos, la hidrólisis es muy rápida y se completa en las etapas iniciales de la preparación del sol, especialmente cuando el sol tiene ácidos como catalizadores. La reacción de condenación continúa ocurriendo debido a la gran concentración de grupos silanoles en el nuevo gel formado. Sinéresis, se le conoce a la contracción del gel, debida a la expulsión del liquido acumulado en los poros de la red [33]. Temas selectos de Nanotecnología

La sinéresis en geles a base de alcohol es generalmente atribuido a la formación de nuevos enlaces a través de las reacciones de condensación, lo cual incrementa el numero de enlaces y causa contracción de la red. Se puede controlar la contracción al agregar electrolitos. La deformación total por sinéresis es mayor a bajas temperaturas, aunque la velocidad de contracción es baja. El argumente es que a altas temperaturas la reacción de condensación es rápida, entonces el gel se vuelve rígido rápidamente y la contracción es prevenida. Otro factor que puede afectar la velocidad de contracción es la permeabilidad del gel a que el líquido fluya de los poros[2]. Aumento de tamaño (coarsening). Otro proceso llamado “coarsening” u “Ostwald ripenning” se discutió por Iler et al. [24]. Debido a que la superficies convexas son más solubles que las superficies cóncavas, si un gel es sumergido en un líquido en el cual es soluble, el material disuelto tendera a precipitar en regiones de curvatura negativa. Eso significa que las interconexiones entre las partículas crecerá y los poros pequeños se llenaran, resultando en un incremento del tamaño promedio del poro del gel y un decrecimiento en el área superficial especifica [34]. La reducción en el área superficial es producida por disolución y re-precipitación. Un alto volumen poroso resulta debido a que el gel rígido producido por el añejamiento no se comprime mucho bajo la influencia de la presión capilar. c) Secado.

Existen 3 etapas de secado, las cuales se describen a continuación: Etapa 1. Durante la primera etapa de secado el decrecimiento en el volumen del gel es igual al volumen del líquido perdido por evaporación. La red porosa es deformada por fuerza capilar, lo cual causa contracción del gel. En sistemas de poros grandes, la primera etapa de secado es llamado “periodo constante de tiempo” debido a que la velocidad de evaporación Página 6

ii.

Revisión del Método de Sintetizacion por Sol-Gel por unidad de área de superficie secada es independiente del tiempo[2]. Etapa 2. La etapa 2 comienza cuando el punto crítico es alcanzado. El punto crítico ocurre cuando la resistencia de la red incrementa debido al empaquetamiento denso de la red en su fase solida. Eventualmente, en el punto critico, el ángulo de contacto es casi cero y el radio de los meniscos es igual al radio de los poros del gel. Esta condición crea grandes presiones capilares, y el gel pierde la capacidad de compresión. En esta etapa el transporte del líquido ocurre por el flujo a través de superficie de la película, la cual cubre parcialmente los poros vacíos. El líquido fluye hacia la superficie donde la evaporación toma lugar[2]. Etapa 3. La tercera etapa comienza cuando los poros están casi vacíos y la película alrededor del poro no puede ser sostenida. El líquido restante solo puede escapar por evaporación desde los poros y seguido de difusión de vapor a la superficie. Esta etapa es conocida como “periodo de segunda caída de velocidad” no hay cambios dimensionales, pero, existe una lenta perdida de peso hasta que se alcanza el equilibrio. d) Estabilización. Un paso critico en la preparación de materiales por sol-gel, es la estabilización de los poros de la estructura como se observa en la figura 2. Tanto la estabilización térmica como la química son requeridas en los materiales utilizados en condiciones ambientales. La estabilización es debida a que hasta el secado, existe una gran concentración de silanoles en la superficie de los poros. La estabilización química involucra la remoción de la concentración de silanoles superficiales hasta un nivel debajo del crítico. La estabilización térmica reduce el área superficial lo suficiente como para permitirle al material ser usado a esa temperatura, sin cambios estructurales reversibles[2]. Los mecanismos de estabilización química y térmica están interrelacionados debido al efecto extremo de los silanoles en la superficie y el agua absorbida químicamente durante los cambios estructurales. La deshidratación, dilatación y contracción de la red sin la adsorción y desorción del agua son igualmente importantes en la formación de poros estables de gel monolítica o geles muy densos. c) Densificación. capilar, (2) condensación, (3) relajación estructural, (4) sinterizado viscoso. Es posible que varios mecanismos trabajen al mismo tiempo.

Mecanismos que gobiernan la preparación de SiO2 por el proceso de Sol-Gel.
La polimerización inorgánica es un proceso similar al orgánico, aunque en el caso inorgánico la polimerización puede ocurrir en las 4 direcciones (relacionado con la tetra-valencia del Silicio), siendo de naturaleza más compleja. Como ejemplo ilustrativo del proceso de sol-gel, se revisará el caso conocido de la síntesis de SiO2, por medio de hidrólisis de TEOS (tetraalcoxisilano Si (OEt)4). Para que se pueda establecer la secuencia de enlaces Si – O – Si, es necesario que ocurra una reacción de hidrólisis seguida por una de condensación, en donde ambos requieren de un catalizador. La naturaleza de estos pueden ser de origen: ácida (protón), base (OH-) o nucleofílica (F-, dimetilformamida, dimetilaminopiridina, etc.). De acuerdo con la descripción dada por Corriu y Trong Anh[35], las reacciones de los primeros pasos de polimerización son conocidas, asumiendo que el radical R puede ser metil, etil, isopropil, etc., se obtiene un silanol a partir de la hidrólisis de tetra-oxisilano (sin tomar en cuenta la participación del catalizador): → Hidrólisis

Las reacciones de policondensación son las siguientes: → Homocondensación → Heterocondensación Cuando se emplea catalizador ácido, la primera reacción ocurre de la siguiente forma: ↔ Hidrólisis ácida de alcoxisilano La reacción consecuente involucra la reactividad del oxígeno del silanol con un ácido de alcoxisilano (Heterocondensación ácida) o con un ácido de silanol (homocondensación ácida): →

Es el último tratamiento en la obtención de geles. Como se ilustro en la figura 2, la densificación de un gel ocurre entre 1000 y 1700 °C dependiendo del radio de los poros y el área superficial. Si se desea retener la estructura inicial del gel, es necesario controlar la transición de gel–vidrio. Es necesario eliminar primeramente las especies volátiles encerradas en el poro y eliminar los gradientes de densidad debido a gradientes térmicos[2]. Existen al menos 4 mecanismo responsables para la contracción y la densificación de los geles: (1) Contracción Temas selectos de Nanotecnología

Heterocondensación

Homocondensación La catálisis por medio de una base se ha descrito[36] como un ataque nucleofílico del ion OH- sobre el átomo de silicio, desplazando RO-:

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Revisión del Método de Sintetizacion por Sol-Gel la polimerización puede dar por resultado la formación de agregados, ciclos y cadenas. La cinética y termodinámica de la hidrólisis, condensación, separación de fase varían y se tornan más complejos a medida que el proceso avanza. Generalmente en los estudios se denotan las condiciones experimentales para la formación de cadenas, ciclos o agregados, pero no hay investigaciones que expliquen certeramente las rutas que conllevan al producto. Un trabajo enfocado a su explicación es el de Cojnowki [38], enfocado a la polimerización del TEOS. Solo se conoce como orientar una reacción de polimerización inorgánica, pero no es comprendida en su totalidad.

Hidrólisis básica El silanol obtenido, al ser más ácido que un alcohol, es desprotonizado por RO-, produciendo un silanolato:

El silanolato puede atacar una molécula de alcoxisilano (Heterocondensación básica) o una molécula de silanol (homocondensación básica), dando como producto el enlace Si – O – Si:

Heterocondensación básica

Homocondensación básica La catálisis por medio de agente nucleofílico opera bajo la química de coordinación del átomo de silicio, seguida por el ataque nucleofílico de H2O en el complejo pentacoordinado. Las soluciones catalíticas afectan el mecanismo de policondensación e hidrólisis, evidentemente esto afecta las propiedades del gel resultante, como ejemplo, la porosidad es una de las propiedades que dependen de la naturaleza del catalizador. En la síntesis de aerogeles a base de zirconio – sílice, la condensación ácida conlleva partículas de menor tamaño sin una estructura mesoporosa, en cambio, en el caso del catalizador básico se obtienen poros de mayor tamaño con una distribución amplia de tamaño de estos [37]. Para aplicaciones electrónicas, los catalizadores ácidos son más convenientes, mientras que en aplicaciones de aislamiento térmico, los básicos pueden ser la mejor elección. Se ha descrito los pasos iniciales de transformación de TEOS en (RO)3 Si – O – Si(OR)3, se percibe que el sistema se torna complejo debido a: 1) Cada átomo de silicio puede reaccionar en 4 direcciones, 2) La reacción de hidrólisis compite con la de policondensación.

Figura 5. Diagrama esquemático de las reacciones que pueden ocurrir durante los primeros pasos de la polimerización. Extraído de ChemInform Abstract: Ceramics and Nanostructures from molecular Precursors [39]

III.

Ventajas y desventajas
Autor: Chen, D. [40]

Mecanismo de hidrólisis activado por ataque nucleofílico En la siguiente figura se observa los primeros pasos del proceso de policondensación, que abren paso a reactivos intermedio A, B, C. Dichas reacciones, están acompañadas de otras de redistribución entre Si-OH y Si-OR como lo denota A↔B↔C, en donde puede ocurrir ciclos simultáneos. Las reacciones dependen de las condiciones experimentales, en especial de la naturaleza y concentración del catalizador, como se citó con anterioridad. Desde la formación inicial de los oligómeros, Temas selectos de Nanotecnología

El autor hace una revisión de los métodos por los cuales se pueden depositar películas anti-reflejantes a base de sol-Gel. Dado que los materiales fabricados por dicho método tienen la bondad de poder ser sintetizados en condiciones ambientales, el autor realiza un resumen cualitativo de los métodos de deposición a base Sol-Gel, y además de un resumen comparativo con respecto aquellos fabricados con métodos físicos. Los métodos que el autor hace mención en su obra son 3: Método 1. Dip Coating Es el método más común y fácil para depósito de películas de sol-gel en un sustrato, basado en el sumergimiento de un sustrato dentro de la solución. Este método permite que el sustrato pueda poseer geometrías plana, cilíndrica o más

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Revisión del Método de Sintetizacion por Sol-Gel compleja y permite recubrir áreas de hasta orden de metros cuadrados, facilitando la producción en lotes. El método descrito por Scriven [41], consiste de 5 etapas: inmersión, comienzo, deposición, drenado y evaporación. El espesor de la deposición depende de la interacción de diversas fuerzas presentes en la etapa de deposición, tales como el frenado viscoso, gravedad, fuerza de tensión superficial en los meniscos formados, fuerza inercial en la frontera de sustrato con el sol, gradiente de tensiones, presión. Es por ello que una de las características fundamentales de control, es el de la velocidad de retirada del sustrato, ya que inherentemente participarán las fuerzas de fricción viscosa en la superficie de la capa. Si se retira rápidamente el sustrato, una mayor cantidad de líquido se retraerá del sustrato por fricción viscosa. Para el proceso de secado, se emplea IR o UV (en función del material depositado) para acelerar el curado. Una vez culminado el secado, es posible la deposición de múltiples capas por medio de este método. prematura, ya que se pude formar una superficie sólida que atrapa el líquido, impidiendo la evaporación, esto causa defectos del recubrimiento debido a la centrifugación.

Figura 7. Las etapas del proceso Spin Coating [41]

Metodo 3. Meniscus Coating También llamado recubrimiento de flujo laminar, es un proceso alternativo para aplicaciones donde se necesite recubrir solo una cara del sustrato. Este método se emplea en la producción de páneles a nivel industrial [40]. El proceso funciona bajo el principio de forzar una solución a través de los orificios de un metal poroso, creando una película delgada sobre la superficie del mismo. Un menisco se forma cuando se pone en contacto la película del metal con el sustrato, lo que provoca un desplazamiento de material en forma de película delgada sobre el material a depositar. Como resultado se obtiene un recubrimiento en forma de gel (después de haber transcurrido la etapa de evaporación de la película). En comparación del método Spin Coating (el cual requiere un exceso), este proceso demanda menor cantidad de solución para lograr depositar la película. Los métodos mencionados con anterioridad son los empleados para la formación de películas delgadas antireflejantes, conformadas por medio del método de Sol-Gel. En la siguiente tabla, se puede comparar las características de los procesos por Sol-Gel, con aquellos métodos físicos que requieren entornos al alto vacío. Se puede observar que las mejores ventajas que tiene el método de Sol-Gel, es que no demanda altas temperaturas de calentamiento (que en el caso físico, es necesario para realizar deposición desde un blanco o fuente), y no se requiere maquinaria para generar el alto vacío (para la operación en régimen molecular o intermedio), por lo que los costos por el método químico son menores. Además, el área que se puede recubrir en los métodos físicos, dependerá de las dimensiones de la cámara, que a su vez, esto afecta directamente a las prestaciones requeridas de las bombas. Las mayores ventajas de los recubrimientos por medio del método de Sol-Gel son: a) b) Capacidad de recubrir grandes áreas. El proceso de control es relativamente sencillo. Página 9

Figura 6. Proceso de dip coating. A) Inmersión B)Comienzo y deposición C) Drenado [41]

Método 2. Spin Coating Al igual que en Dip Coating, Spin Coating es un método que promueve la producción por lotes, que permite la producción de películas delgadas en una superficie rígida, sea plana o curva. Los sustratos en este proceso están limitados a menores tamaños, de tal forma que sea estable en altas velocidades de rotación (1000-4000 rpm). El proceso se divide en 4 etapas: deposición, spin-up, spin-off, evaporación. La evaporación sucede en todo momento a partir de que empieza la etapa de deposición. Durante la primera etapa se deposita un exceso del sol a un sustrato que permanece estático o puede desplazarse lentamente. Se emplea un exceso de solución ya que el propósito es el de conservar uniformidad a lo largo de la película. En la etapa de spin-up, se acelera el sustrato a la velocidad máxima, por medio de centrifugación la película se adelgazará. Aproximadamente 10 segundos después comienza la etapa d spin-off, en donde se remueve el excedente por centrifugación a velocidades de 2000 – 8000 rpm. Sin embargo, la etapa determinante del espesor de la película es la de evaporación. Se debe tener cuidado especial de que no ocurra evaporación Temas selectos de Nanotecnología

Revisión del Método de Sintetizacion por Sol-Gel c) Menor costo de producción. pulverización de la emulsión hibrida, la cual se obtuvo a partir de hidrólisis alcalina catalizada y la condensación del TEOS, MTES y TIPVS en emulsión OSPA. Es común encontrar aplicaciones de sol-gel en recubrimientos antireflectivos. Haiping, Xinxiang, Yulu, et. al [45] desarrollaron recubrimientos antireflectivos con alta transparencia y resistencia a la abrasión utilizando base/acido como catalizadores. Calabria, et al[46], de la universidad de Londres, utilizo Titania como bactericida depositándola en ladrillos de adobe, este. Para evaluar los cambios en la superficie de adobe utilizaron FTIR, así como XRD para determinar la presencia de la fase anatasa en la película de titania y con TEM confirmaron su deposición presentando un grosor de 20 a 50 nm. Se encuentran diversas aplicaciones en celdas solares. Khan, Shaheer Akhtar, Yang [47] sintetizaron y caracterizaron nanopartículas mesoporosas de TiO2 derivadas del sol gel para las celdas solares de tinte-sensibilizado, las partículas mesoporosas de TiO2 fueron morfológicamente controladas en su fase anatasa pura donde se sintetizo TTIP (Tetra-isopoxido de titanio). La calcinación y optimización de los sustratos mesoporosos utilizados para la fabricación de la celda solar dio un factor de llenado de 51.12% con una eficiencia en la conversión de energía de 7.59% bajo la irradiación de 1 sol. Se han desarrollado aplicaciones en el campo dental. Chatzistavrou, et. al [48] fabrico vitrocerámicos y compuestos , obteniendo propiedades muy similares a la cerámica dental comercial, el comportamiento bioactivo del material compuesto fue confirmado basado en la rápida formación de una película robusta cristalina HCAp con tres días de inmersión en SBF (del ingles Simulated body fluid). También existen aplicaciones en el área de los nanotubos, como por ejemplo nanotubos de carbono acuosos, con una plataforma de enzima amigable para el desarrollo de biosensores estables, Gavalas, et al [49]señala que el compuesto retiene la excelente característica electroquímica de los nanotubos de carbono, mientras que el uso de silicato de sodio como precursor elimina la generación de alcohol y activa la gelación con pH estable.

Un método no mencionado en la tabla es la de recubrimiento por espray, el cuál es recurrido para recubrimientos en base a sol-gel, sin embargo no es empleado en la deposición de películas anti-reflejantes, ya que el proceso tiene la dificultad de depositar uniformemente capas de calidad óptica[40].

Figura 8. Esquema del menisco formado durante el proceso de recubrimiento [42].

IV.

Aplicaciones

El método Sol Gel cuenta con un sin fin de aplicaciones gracias a su capacidad de llevarse a cabo a bajas temperaturas. Esta peculiaridad del método le permite ser empleado en el depósitos de películas delgadas sobre sustratos que no son capaces de soportar altas temperaturas, por ejemplo en sustratos poliméricos, la cual es una situación común en electrónica flexible, donde se pretende fabricar transistores y/o dispositivos electrónicos sobre sustratos flexibles . Para el caso de los xerogeles, se han utilizado en la fabricación de sensores de glucosa. Pandey, Upadhyay y Pathak [43] fueron capaces de encapsular oxidasa de glucosa dentro de un cristal de sol gel orgánicamente modificado, utilizando 3-aminopropiltrietoxisilano y 2-(3,4epoxycyclohexyl)-etiltrimetoxisilano en presencia de agua destilada y HCl, resultando en un silano que proporciona una superficie muy lisa y con una estructura rígida y porosa. En la escuela de química e ingeniería química de la universidad del sur de china, se ha trabajado recientemente en superficies súper hidrofóbicas orgánicas e inorgánicas utilizando metiltrietoxisilano y tetraetoxisilano derivados de materiales en emulsión [44]. La película se obtuvo por la

Tabla 1. Tabla de comparación, para los procesos de recubrimientos de materiales anti-reflejantes[40].

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V.

Ejemplos

Review de Paper: Investigation of Sol-Gel derived HfO2 on 4H-SiC Autores: Kang Ji Wang, Kuan Yew Cheong Publicado: 10 de Agosto 2007 Lugar: School of Materials and Mineral Resources Engineering of University Sains Malasia. El tema presentado en el papel fue el estudio de las propiedades de un transistor con un aislante de Óxido de Hafnio crecido sobre un sustrato de Carburo de Silicio por el método de Sol-Gel y Spin Coating. El óxido que popularmente es empleado para electrónica es el SiO2, sin embargo, las necesidades de miniaturización de los dispositivos exige que la capa de óxido sea más delgada de acuerdo al escalamiento, llegando cada vez más a los límites del Óxido de Silicio de acuerdo a las necesidades actuales. Dado que la constante dieléctrica del SiO2 no es lo suficientemente alta para evitar el tunelamiento cuántico entre la compuerta y el semiconductor cuando se llega a un espesor de 1.2 nm, se investigan otros materiales denominados de alta constante dieléctrica, tales como el HfO2 [50], cuya constante dieléctrica se estima ser de 20 (en comparación de SiO2, que es de 3.9), aparenta ser el mejor candidato para sustituir el Óxido de Silicio. Las cualidades de las interfaces entre la compuerta, semiconductor, aislante y electrodos, son el factor determinante para la viabilidad de la implementación de un nuevo óxido. La cristalografía y trampas en las interfaces dependen mucho del método de deposición y de métodos de tratamiento térmico (tales como ALD, PLD, CVD). En el papel se emplea el método de SolGel + Spin Coating para la deposición del Óxido de Hafnio, además de hacer diversas muestras para cada una de las 3 temperaturas de recocido. Enfocándonos a la preparación de la solución de Sol-Gel (se puede encontrar a detalle los datos con respecto al sustrato, electrodos y compuerta de acuerdo a los autores [51]), los precursores empleados fueron 0.0076 mol de Cloruro de Hafnio, disueltos en 0.2556 moles de etanol, con catalizador de ácido clorhídrico (cantidad no mencionada). Posteriormente la solución fue agitada hasta obtener una solución transparente, que es posterior de la hidrólisis y policondensación de la solución. La solución anterior fue depositada sobre un sustrato (previamente tratado) de SiC por medio de Spin Coating a 3500 rpm durante 30 segundos. Posteriormente el producto fue

recocido en un horno, para cada muestra, las temperaturas empeladas fueron 550, 700 y 850 °C. Finalmente el electrodo de aluminio fue depositado mediante sputtering. Se realizó la prueba de difracción de rayos X (XRD), en donde se puede observar en la figura que en las 3 pruebas se muestra el pico relacionado a la estructura del Carburo de Silicio. Pero más importante, se observa a 550°C el HfO2 presenta estructura ortorrómbica, mientras que a temperaturas mayores de 600 °C se obtiene estructura tipo monoclínica. Se observa en la gráfica que la densidad de corriente es mayor para el óxido fabricado a 850°C, además de que este mismo entre en estado de ruptura (fuga por tunelamiento) cuando es sometido a un voltaje que es menor en comparación del caso 550 y 700 °C. Como es de esperarse, el óxido de mayor constante dieléctrica (700 °C) tuvo mayor rango de operación, por lo que los cálculos de confiabilidad y de constante dieléctrica son coherentes. Los óxidos formados por sol – gel poseen menor confiabilidad que aquellos formados por otros métodos debido a la constante dieléctrica. Se puede concluir que el óxido de Hafnio obtenido bajo un recocido de 700°C presenta las mejores propiedades de constante dieléctrica, mayor densidad, menor porosidad, mayor rango de operación de voltaje, por lo que es mejor barrera contra la corriente eléctrica hacia el SiC.

Figura 9. Difractogramas de las muestras, superior 550 °C, en medio 700 °C, inferior 800 °C.

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Figura 10. Izquierda: características de densidad de corriente contra campo eléctrico. Derecha: Gráfica de confianza, de ruptura eléctrica ante intensidad del campo eléctrico aplicado.[51]

Formación Y Caracterización De Aerogel De Oxido De Estaño Derivado Del Proceso De Sol Gel Basado En Tetra(N-Butoxi) Estaño (Iv) [52]. Aerogeles de SnO2 transparentes y traslucidos con alta área de superficie (>300m2/g) fueron preparados por el método de sol gel utilizando tetra(n-butoxi) estaño (IV) como compuesto de partida y técnica de secado supercrítico para extraer el disolvente, por el método de dispersión de luz se revela que la distribución del tamaño en grupo polimérico en el sistema de sol se amplió gradualmente durante la transición sol gel. Las imágenes 11 y 12 de SEM muestran que los aerogeles se componen de los aglomerados como algodón con una gran cantidad de poros, las imágenes 13 y 14 del TEM muestra que estos aerogeles parecen ser similares a diferentes aumentos. Su distribución de tamaño de poros es bastante amplia desde mesoporo a macroporo especialmente para el aerogel traslucido. Aerogeles de oxido son materiales con aplicaciones muy versátiles debido a su alta porosidad, forma y propiedades químicas, el SnO2 es un semiconductor tipo n con un amplio band gap de Eg=3.6 eV con la estructura rutilo. La conductividad eléctrica del oxido de estaño proviene de la existencia de vacancias de oxigeno, que actúan como donantes, el plano (110) del SnO2 es la cara del cristal energéticamente la mas estable y predominante encontrada en las muestras policristalinas. Otro dato importante es que los óxidos de estaño también han mostrado una selección selectiva a ciertos gases tales como CO, CO2, CH4, C2H5OH, NOx, etc. Años pasados solamente unos pocos xerogeles y aerogeles SnO2 eran preparados por el método sol gel basados en precursores inorgánicos. Tetra (n-butoxi) estaño (IV) [Sn(OBun)4] fue empleado como el precursor, acetilacetona (AcAC) fue usado como modificador químico para prevenir la precipitación durante la hidrólisis de Sn(OBun)4, el butanol (BunOH) fue usado como solvente, Sn(OBun)4 y (AcAC) fueron mezclados en relación molar de 1:2,

seguido por la adición de la mezcla del solvente y agua. Después de agitarse 20 minutos, se obtuvo un sol verde olivo transparente, el sol fue sellado y envejecido en un recipiente de resina a temperatura ambiente, después de 15 horas el sol perdió su fluidez y se convirtió en un gel transparente verde olivo. Se prepararon dos geles de la misma manera pero con la diferencia de que se envejeció, uno de ellos se etiqueto como gel A, este fue mojado en butanol puro, varias veces hasta que el agua fue removida, mientras el otro se etiqueto como B (sin mojarse), el gel A y el B fueron sumergidos en un baño liquido de CO2 (5.57 Mpa, 2°C) por 96 horas para llevar a cabo el intercambio del solvente butanol, seguido por el aumento de la temperatura a 41°C, al mismo tiempo la presión a 10.31 MPa. Se obtuvieron aerogel monolitos de SnO2 manteniendo el equilibrio del sistema equilibrado por 4 horas ventilándose poco a poco liberando controladamente el CO2. El resultado final fue que el aerogel A es transparente e incoloro mientras el aerogel B traslucido, en la figura X se ve la transmisión de los espectros.

Figura 91. UV-Vis-NIR transmisión espectral de aerogel SnO2

Así como también la distribución de la porosidad puede ser observada en la tabla 2.

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Tabla 2.Microestructura del aerogel de óxido de estaño

A continuación se muestran las imágenes obtenidas en SEM y TEM.

Figura 15. TEM imágenes del aerogel transparente SnO2 (Gel A), en la amplificación de (A) 50k y (B) 200k.

Figura 10. Micrografía obtenida con SEM del aerogel transparente SnO2 (Gel A), en la amplificación de (A) 10k y (B) 40k.

Figura 6. Micrografía obtenida con TEM del aerogel traslucido SnO2 (Gel B), en la amplificación de (A) 50k y (B) 200k Figura 11. Micrografía obtenida con SEM imágenes del aerogel traslucido SnO2 (Gel B), en la aplicación de (A) 10k y (B) 40k.

La estructura molecular del alcóxido estaño modificado se sugiere en la figura 15, el átomo de estaño es hexacoordinado con un entorno octaédrico distorsionado.

Figura 127. Posible estructura molecular del alcóxido de estaño modificado.

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Revisión del Método de Sintetizacion por Sol-Gel Aerogel de óxido de cobre monolítico a través de dispersión inorgánica por Sol-Gel [53] Se prepararon aerogeles de oxido de cobre usando cloruro de cobre, ácido poliacrílico y óxido de propileno a través de la dispersión inorgánica del método sol gel, usando un proceso de secado supercrítico con un tratamiento térmico de 500°C, también se analizaron y caracterizaron la morfología y composición del aerogel sin tratamiento térmico (aerogel base cobre) y aerogel de oxide de cobre, basados en estudios del mecanismo de gelificación se demostró que el ácido poliacrílico guía la formación del sol incluyendo la provisión de un efecto estérico. El análisis del proceso del tratamiento térmico muestra que el aerogel a base cobre tiene cuatro reacciones térmicas primarias y que la mayoría de las muestras tratadas por encima de 420°C es un óxido de cobre monolítico. Para la síntesis de las muestras, primero se realizo la síntesis del cobre basado en alcogel, el cual fue preparado a partir de cloruro cúprico (CuCl2 . 2H2O), PAA (peso molecular de 500-5000) y PO (1,2 epoxipropano) a través del método DIS. 5 ml de agua desionizada se añadió en 2.5 ml de solución etanol 0.625 M CuCl2, un microlitro de PAA se puso en la mezcla bajo agitación magnética, después de agitar durante 10 minutos, 2 ml de PO se añadió gota a gota, el sol se convirtió en cian y opaco de inmediato y luego se desvaneció poco a poco. El aerogel basado en cobre monolítico se sintetizo de la forma en que el alcogel se envejeció bajo condiciones herméticas por dos semanas a temperatura ambiente y se empapo en etanol durante una semana, por ultimo el dióxido de carbono (CO2) SCFD fue sacado, los detalles experimentales fueron los siguientes: el alcogel sumergido fue remplazado por CO2 liquido por debajo de 4°C por tres días, la autoclave se calentó a 42°C con 0.6 C/min de velocidad de calentamiento y duro 4 horas, por ultimo el gas CO2 se emite con una velocidad de descompresión de aproximadamente 7 bar/hora. El aerogel de oxido de cobre monolítico se obtuvo mediante el calentamiento del aire de la atmosfera de un cuarto a temperatura 500°C con una velocidad de 0.6 °C/min, estando así durante dos horas y después enfriarse naturalmente, este tipo de aerogel fue mas frágil y duro que el aerogel de Cu-base. La microestructura de los aerogeles y del sol fueron caracterizados por SEM y TEM, así como también su composición fue analizada por difracción de rayos X. Los aerogeles cobre-base y oxido de cobre son ambos materiales monolíticos con orden de magnitud de 10 mm, la densidad del aerogel cobre-base es 137±7 mg/cm3, mientras que el CuO es 267±28 mg/cm3. La figura 16 proveniente del SEM muestra que el cobre-base tiene una típica estructura de poro tridimensional compuesta de esferas uniformes en escala nano con diámetro aproximado de 70-90 nm.

Figura 13. Fotografía SEM del aerogel Cu-base

Mientras que en la figura 17 proveniente del CuO se puede observar que también tiene una típica red de poros, pero es hecha de partículas casi rectangulares con el tamaño de varios cientos de nanómetros, además Cu-base muestra una distribución uniforme de poros y tamaño de poros y el CuO muestra mas características cristalinas.

Figura 14. Fotografía por SEM del aerogel CuO

En los resultados de difracción de rayos X se observa que no solamente hay varios típicos picos de difracción como también picos agudos, esos dos tipos de picos indican que la muestra esta compuesta de materiales amorfos y componentes cristalinos los cuales son considerados como Cu2Cl(OH)3 ortorrómbicos, esto de acuerdo a las bases de datos. En la figura 18 se observa el resultado de la difracción de rayos X

.
Figura 15. Patrones de las muestras A y B en XRD.

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Figura 16. TG-DSC curva de (A) Cu-base precipitado y (B) Cu-base aerogel.Conclusiones

En el resultado de XRD la muestra A corresponde al Cubase y la muestra B corresponde al CuO. Las apariciones de los picos (O) dan correspondencia a la existencia de Cu2Cl(OH)3 y los picos (▼) al CuO. Para la estructura del sol de Cu-base, los experimentos indicaron que la adición apropiada de PAA puede formar un gel homogéneo, pero si se excede en la adición se pueden crear fluctuaciones mientras que no agregarle o agregarle poco ara una precipitación verde. El proceso del tratamiento térmico fue caracterizado por TGA, DSC, XRD y FT-IR, primeramente el TG-DSC se llevo a cabo a temperatura de 800°C en condiciones de aire con una velocidad de calentamiento de 10°C/min para caracterizar Cubase y el contractivo de precipitación. En la figura 19 se muestra el resultado del análisis del TG-DSC. Como se puede observar en la imagen anterior el Cu-base precipitado (A), muestra una perdida de peso en la curva TG y un gradual incremento del flujo de calor en la curva de DSC por debajo de los 140°C, después aparece una perdida de peso exotérmica entre 140-340°C cuya cresta esta localizada en 256°C, durante 340-360°C hay una pequeña reacción exotérmica un una ligera perdida de peso y un rápido retorno a la curva TG, y una perdida de peso endotérmico ocurre entre 400 y 620°C. Y la curva TG-DSC aerogel Cu-base (B) muestra tres perdidas de peso y dos DSC exotérmicos, hay un parecido pero gran perdida de peso por debajo de 200°C, a diferencia de (A) que tiene dos exotérmicos agudos de perdida de peso que se solapan un poco de 200 a 420°C, la primera exotérmica perdida de peso aparece aproximadamente a 200-300°C con la cresta localizada a los 264°C, la otra exotérmica perdida de peso se encuentra durante 300-420°C teniendo un valor alto en 351°C.

un catalizador ácido se obtendrá un sólido la cual es conveniente para aplicaciones de aislamiento electrónico, mientras que en las básicas, la porosidad es mayor, por lo que puede ser útil en aplicaciones de aislamiento térmico.

El objetivo de sol-gel es controlar la estructura de un material en escala nanométrica desde las primeras etapas del proceso. Este proceso cuenta con un gran potencial para mejorar las características estructurales, de pureza y homogeneidad de los materiales. Otras ventajas ingenieriles del proceso son la relativa baja temperatura del proceso y la completa forma del recipiente que toma el gel después del vaciado, además de poder realiza recubrimientos a un costo relativamente bajo. Este método se caracteriza por sus bajas temperaturas, las cuales, son a temperatura ambiente en la mayoría de los casos. Para ciertas aplicaciones, el utilizar bajas temperaturas es importante ya que los sustratos no son aptos para ser tratados a altas temperaturas, como por ejemplo electrónica flexible donde se busca fabricar transistores y/o dispositivos electrónicos sobre sustratos que no resisten altas temperaturas. Otra gran cualidad de este método es la posibilidad de poder modificar las propiedades estructurales durante las primeras etapas del proceso. Las mayores ventajas de los recubrimientos por medio del método de Sol-Gel son: d) e) f) Capacidad de recubrir grandes áreas. El proceso de control es relativamente sencillo. Menor costo de producción.

VI.

Conclusiones

El proceso de sol-gel surgió en 1850 aproximadamente. En la década de los 60’s se comenzó a ver un gran interés en la técnica, pero para inicio de la década de los 70’s se comenzó a observar un gran crecimiento con el desarrollo de recubrimientos anti reflejantes a base de ITO. Las propiedades de los sólidos amorfos obtenidos por vía sol gel varía en función de las condiciones en las que se dan las reacciones, por ejemplo, el pH del catalizador empleado tiene una gran influencia en las propiedades de porosidad del material. De Temas selectos de Nanotecnología

Se explora el campo de aplicaciones potenciales para los productos derivados del Sol-Gel, como ya se mencionó con anterioridad, en muchas ocasiones el objetivo es aprovechar los beneficios de las condiciones de síntesis por Sol-Gel para sustituir aquellos procesos que demanden altos costos de operación. En algunos ejemplos del presente resumen, los aerogeles tienen mayor potencial en el área térmica, los xerogeles tienen aplicación en el campo de recubrimientos. También se presentó las intenciones de obtener recubrimiento aislante con propiedades similares a los obtenidos por métodos físicos en el campo de la electrónica. Página 15

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VII.

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Revisión del Método de Sintetizacion por Sol-Gel
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