IBP1905_12 UTILIZAÇÃO DE COMPARAÇÃO INTERLABORATORIAL COMO UMA FERRAMENTA PARA AVALIAÇÃO DE DESEMPENHO DE CROMATOGRAFOS DEDICADOS A MEDIÇÃO DE GÁS NATURAL

Claudia Cipriano Ribeiro1, Cristiane R. Augusto2, Andreia de L.F ioravante3, Ronaldo G. Reis4, Denise Cristine G. S. Teixeira5, Elizandra C. de Sá Elias6, Ivan F. Torres7, Sueyser Sodre Sathler8, Gilberto da Silva Costa9, Fátima F. Moura10, José Luciano Duarte11, Edilon José de Araújo12
Copyright 2012, Instituto Brasileiro de Petróleo, Gás e Biocombustíveis - IBP Este Trabalho Técnico foi preparado para apresentação na Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012, realizado no período de 17 a 20 de setembro de 2012, no Rio de Janeiro. Este Trabalho Técnico foi selecionado para apresentação pelo Comitê Técnico do evento, seguindo as informações contidas no trabalho completo submetido pelo(s) autor(es). Os organizadores não irão traduzir ou corrigir os textos recebidos. O material conforme, apresentado, não necessariamente reflete as opiniões do Instituto Brasileiro de Petróleo, Gás e Biocombustíveis, Sócios e Representantes. É de conhecimento e aprovação do(s) autor(es) que este Trabalho Técnico seja publicado nos Anais da Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012.

Resumo
O Inmetro e uma Companhia de Distribuição de Gás possuem um convênio de cooperação técnico - científico desde 2005, no qual, as partes realizam atividades visando contribuir para o desenvolvimento, aperfeiçoamento, prover confiabilidade e rastreabilidade as medições cromatográficas do gás natural (GN). Foram realizadas diversas avaliações da qualidade de medição dos cromatógrafos da empresa e uma rodada de intercomparação dos cromatógrafos. Nesta época (2005) o Laboratório de Análise de Gases (Labag) do Inmetro estava se estruturando e não foi possível participar das medições. Coube ao Inmetro organização e compilação dos dados. Em continuidade as atividades do convênio, foi realizado em 2010, a segunda rodada de intercomparação, de forma a avaliar o desempenho dos cromatógrafos gasosos dedicados a análise da qualidade do gás natural comercializado. Os resultados e as análises estatísticas serão apresentados neste trabalho.Uma comparação interlaboratorial tem diversos objetivos, dentre os quais: garantir o controle metrológico dos equipamentos e ensaios. Cada Estação recebeu dois cilindros, com composições distintas, produzida pelo método gravimétrico, apresentaremos neste trabalho os resultados do cilindro 197043. Participaram da intercomparação, onze cromatógrafos (on line) da companhia e hum cromatógrafo de bancada, do Inmetro. Para a qualificação dos resultados foi proposto que o z-score seria calculado utilizando-se como referência o resultado normalizado, certificado pelo Labag (Inmetro) e o desvio padrão dos participantes. O objetivo da intercomparação em avaliar o desempenho dos diferentes cromatógrafos envolvidos na medição dos componentes de gás natural, foi atendido. Os resultados mostraram o mapeamento de todo o processo de medição e que é necessário ajuste em alguns cromatógrafos, tais como: revalidação do método de medição, construção de curva de calibração utilizando-se MRC (material de referência certificado) para verificação de linearidade do método, de modo a melhorar o desempenho em outras rodadas da intercomparação.

Abstract
Inmetro and Gas Distribution´s Company´s have an agreement of technical cooperation - science since 2005, in which the parties carry out activities to contribute to the development, improvement, reliability and providing traceability for chromatographic measurements of natural gas.. There were many quality assessments to measure chromatographs of the company and the comparison of chromatographs. At that time (2005), Laboratory Gas Analysis (Labag) Inmetro was structured and was unable to attend the measurements. It fell to Inmetro organization and compilation of data. Continuing the activities of the partnership, in 2010, the second phase of comparison was held in order to evaluate the performance of dedicated gas chromatograph analysis of the quality of the natural gas. The results and statistical analyzes are presented in this paper. An intercomparison has several objectives, among which: securing control of metrological equipment and testing. Each station received two cylinders with different compositions, produced by the gravimetric method; In this article we present the results of the cylinder 197043. In the comparison participated eleven chromatographs (online) of

_____________________________
1 Especialista, Tecnólogo Ambiental - Inmetro 2 Doutora, Química Industrial – Inmetro 3 Mestre, Engenheira Química –Inmetro 4.Químico – Inmetro 5 Mestre, Químico – Inmetro 6 Doutora, Quimica - Inmetro 7 Quimico – Gás Natural Fenosa 8 Técnico - Gás Natural Fenosa 9 Quimico – Gás Natural Fenosa 10 Quimico – Gás Natural Fenosa 11 Técnico - Gás Natural Fenosa 12 Técnico - Gás Natural Fenosa

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 the company and one chromatograph bench, Inmetro. For the qualification of the results was proposed that the z-score to be calculated using the result as a reference standard, certified by Labag (Inmetro) and standard deviation of the participants. The aim of the intercomparison to evaluate the performance of different chromatographs involved in measuring the components of natural gas has been met. The results show mapping of the entire measuring process and adjustment is necessary in some chromatographs, such as re-validation of the method of measurement and prepare a calibration curve using MRC (certified reference material) to check the linearity of the method in order to improve performance in further rounds of comparison.

1. Introdução
De acordo com a Lei Nacional do Petróleo, Nº 9.478/1997, em seu artigo 6º, parágrafo II, gás natural (GN) é ―todo hidrocarboneto que permaneça em estado gasoso nas condições atmosféricas normais, extraído diretamente a partir de reservatórios petrolíferos ou gasíferos, incluindo gases úmidos, secos, residuais e gases raros‖. O consumo de gás natural no Brasil começou por volta de 1940, com as descobertas de óleo e gás na Bahia, atendendo as indústrias localizadas no Recôncavo Baiano. Somente em 1980, com a descoberta das bacias em Campos, houve um aumento significativo na exploração, a qual subsequentemente elevou a disponibilidade do gás natural na matriz energética brasileira. O crescimento desta participação foi acelerado após 1999, com o início das importações através do gasoduto Bolívia-Brasil. O gás natural é produzido a partir de um gás extraído de reservatórios, consistindo de uma mistura de hidrocarbonetos, principalmente metano, etano e propano (e quantidades menores de hidrocarbonetos superiores), que permanecem no estado gasoso sob condições de temperatura e pressão ambientes. Este energético pode ainda apresentar outras substâncias associadas, principalmente dióxido de carbono, nitrogênio, gás sulfídrico, mercaptanas, dissulfeto de carbono e água, que durante o processo de transformação do gás natural bruto em gás natural processado, devem ser removidas na maior quantidade possível. A composição do gás natural pode variar bastante de acordo com o local de que é extraído e processado. (VALLE, M.L.M., 2007). A comercialização do gás natural está baseada na energia consumida, ou seja, o cálculo do preço do gás natural é um produto do poder calorífico e do volume transferido. Todas as empresas que realizam as atividades de produção, transporte e/ou distribuição de gás natural necessitam medir o poder calorífico do gás natural que está sendo transferido/adquirido, visto que estão envolvidas na cadeia de transferência de custódia do gás natural. A forma mais precisa para determinação do poder calorífico do gás natural é via análise cromatográfica da composição da mistura do gás. A composição do gás natural pode ser obtida por meio da análise cromatográfica, que é muito utilizada na indústria do petróleo para caracterização de misturas gasosas. A cromatografia gasosa é uma técnica que se baseia no princípio da diferença de velocidade de migração de componentes gasosos através de um meio poroso. A identificação da composição das frações existentes ocorre no interior de um equipamento denominado cromatógrafo. Normalmente, a análise cromatográfica é feita em base seca, ou seja, sem considerar a umidade presente na mistura gasosa. Portanto, a composição final será em base seca, sem considerar a presença de água. A análise cromatográfica, geralmente, não é utilizada para determinação do teor de H2S e para os demais compostos sulfurados que porventura existam no gás natural. Nesses casos, utilizam-se análises específicas para determinação das respectivas composições (VAZ, C.E.M.; MAIA, J.L.P.; SANTOS, W.G.,2008). No Brasil a responsabilidade de estabelecer as especificações dos derivados de petróleo e gás natural compete à Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis – ANP. Em 2002, a ANP definiu as especificações do gás natural, através da Resolução ANP nº16, de 17.6.2008 - DOU 18.6.2008, que descreve a especificação para este energético, de origem nacional ou importada, a ser comercializado em todo o território nacional, consoante às disposições contidas no Regulamento Técnico ANP nº2/2008. Nesta resolução estão listados alguns dos componentes que devem ter seus teores controlados, caso contrário podem gerar danos à utilização, tais como os hidrocarbonetos mais pesados, compostos de enxofre (H2S e mercaptanas) e os compostos inertes tais como o dióxido de carbono (CO2) e o nitrogênio (N2). E aplica-se ao gás natural a ser utilizado como combustível para fins industriais, residenciais, comerciais, automotivos e de geração de energia. Esta também estabelece limites de concentração para os principais componentes do gás natural, esses índices variam de acordo com a região do país. A maioria dos contratos de transferência de custódia do gás natural envolve a medição do volume total fornecido de gás natural em unidades de normais metros cúbicos (Nm3) e a determinação da composição do gás natural, ou seja, a identificação e a quantificação das frações molares dos diversos constituintes presentes nesta mistura gasosa. Quanto maior for o erro na quantificação das frações molares dos componentes do gás natural registrado pela análise cromatográfica visando à determinação do poder calorífico deste energético, pode-se gerar um prejuízo (ou lucro, a depender do lado da comercialização) de milhões de reais ao ano.

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2. Objetivos da intercomparação
Garantir controle metrológico dos equipamentos e ensaios Garantia metrológica de ensaios da qualidade do produto Fornecer rastreabilidade as medições Determinar o desempenho de laboratórios individuais para ensaios ou medições Específicas e monitorar o desempenho contínuo de laboratórios; Identificar problemas em equipamentos e iniciar ações corretivas Fornecer confiança adicional aos clientes do laboratório;

3. Materiais e Métodos
3.1. Item de Ensaio Para fins dessa Comparação, foram disponibilizados hum cilindro contendo misturas de gás natural com composição representativa da média nacional e o componente neo-pentano. O cilindro foi produzido pela empresa White Martins através do método gravimétrico. A Tabela 1 apresenta a faixa de composição nominal do cilindro contendo a mistura de gás natural utilizada nesta comparação. Tabela 1 – Faixa nominal de concentração do cilindro 197043 contendo misturas de gás natural. Concentração (% mol/mol) 90,43 5,297 1,756 0,2551 0,3932 0,1046 0,0662 0,00488 0,071 0,4763 1,308 Incerteza Relativa ( %) 0,2 0,3 0,6 2,5 1,8 0,4 0,4 0,4 0,4 2,6 0,4

Componente CH4 C2 C3 iC4 nC4 iC5 nC5 Neo-C5 C6 N2 CO2

No protocolo desta comparação foi definido que seria utilizado no cálculo de desempenho das medições por componente do gás natural, o valor de referência certificado pelo Labag (Inmetro). Cada laboratório participante recebeu apenas um cilindro. 3.2. Metodologia O cilindro utilizado nesta comparação foi produzido pela White Martins e enviado para certificação da composição pelo Labag no Inmetro. O Inmetro analisou o cilindro antes do envio dos mesmos para as estações participantes desta comparação e após o retorno destes ao Inmetro, e comprovou que não ocorreram mudanças significativas na composição da mistura de gás natural.

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4. Análise Estatística
4.1 Comparação entre cromatógrafos Os cilindros foram coletados e analisados em cromatógrafos previamente selecionados localizados em diferentes estações: Companhia : 1) 2) 3) 4) 5) 6) 7) Estação 1 – Daniel 500 – on line Estação 2 – Daniel 500 – on line Laboratório 3 – Daniel 500 – on line Estação 4 – Daniel 500 – on line Estação 5 – Daniel 500 – on line Estação 6 - Daniel 500 – on line Estação 7– Daniel 500 – on line 8) Estação 8 - Daniel 500 – on line 9) Estação 9– Daniel 500 – on line 10) Estação 10– Daniel 500 – on line 11) Estação 11– Daniel 500 – on line Inmetro: 12) Laboratório 12 - CP3800sp Varian bancada

4.2 Determinação do valor de referência Os dados foram tratados de acordo com os requisitos descritos na ISO 5725 partes 1 e 2. Primeiramente, após o recebimento dos resultados dos laboratórios participantes, os dados foram compilados em uma planilha Excel. Foram calculados a média total (Y), o desvio-padrão relativo à repetitividade (sr), o desvio-padrão entre laboratórios (sl) e o desvio-padrão relativo à reprodutibilidade. O desvio-padrão relativo à repetitividade (sr) foi calculado conforme Equação abaixo.
p

(ni 1).si2 s
2 r i 1 p

(ni 1)
i 1

onde si é o desvio-padrão relativo à repetitividade dos resultados do laboratório i. O desvio-padrão entre laboratórios (sl) foi calculado de acordo com a Equação abaixo.

sl2
onde
2 sd

2 sd

sl2

1 p 1

p

.
i 1

ni .( y i
p

Y )2

1 p 1

p

ni2 ni
i 1 p

.
i 1

ni
i 1

O desvio-padrão relativo à reprodutibilidade (sR) foi calculado seguindo a Equação abaixo.
2 sR

sl2

sr2

O valor de referência para cada componente do gás natural nessa comparação foi considerado o resultado normalizadoobtido com o uso do equipamento CG 3800sp do Inmetro, e encontram-se na Tabela 2.

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Tabela 2 – Valor de Referencia do cilindro 197043 contendo misturas de gás natural. Media Normalizada (%mol/mol) 0,4539 1,3274 89,9379 5,6127 1,7698 0,2585 0,3902 0,1059 0,0674 0,0051 0,0711 DPR (%) 0,67 1,05 0,71 0,38 0,36 0,25 0,28 0,29 0,38 0,45 0,20

Componentes Nitrogênio Dióxido de carbono Metano Etano Propano i-butano n-butano i-pentano n-pentano Neo-pentano Hexano

Desvio 0,003 0,01 0,63 0,0214 0,0064 0,0006 0,0011 0,00030 0,00025 0,00002 0,00014

4.3 Avaliação dos resultados dos laboratórios Para a qualificação dos resultados dos laboratórios, foi utilizado o método z-score, que representa uma medida da distância relativa do laboratório em relação ao valor de referência. Inicialmente, no protocolo dessa comparação, foi proposto que o z-score seria calculado utilizando-se a Equação:

zi

yi

y ref

y ref .CV

onde yref representa o valor de referência (resultado do CG 3800sp do Inmetro) yi o resultado do laboratório i. CV o coeficiente de variação No entanto, ao invés de utilizar o coeficiente de variação, optou-se por aplicar o desvio padrão dos participantes (s). Sendo assim, utilizou-se a Equação:

zi

yi

yref

s participantes

O desempenho dos laboratórios pode ser classificado como SATISFATÓRIO, QUESTIONÁVEL ou INSATISFATÓRIO, a partir da interpretação do Z-score, que é apresentada a seguir:

z ≤ 2,0
2,0<

Resultado Satisfatório Resultado Questionável Resultado Insatisfatório

z < 3,0 z ≥ 3,0

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5. Resultados dos Laboratórios
Foram calculados a media, desvio padrão e o coeficiente de variação de cada laboratório nos três dias de análise. A Tabela 3 apresenta os valores calculados para desvio relativo de repetitividade (sr), desvio relativo de reprodutibilidade (sR) e o desvios padrão dos resultados dos participantes para todos os componentes do gás natural presentes no cilindro Tabela 3 – Valores de desvio relativo a repetitividade (sr), desvio relativo a reprodutibilidade (sR), e Desvio padrão dos participantes referentes à medição dos componentes de Gás Natural do cilindro 197043.

CIL197043 Metano Etano Propano iso Butano n Butano iso Pentano n Pentano neo Pentano Hexano Dióxido de carbono Nitrogênio

sr 0,027 0,0329 0,0060 0,0029 0,0017 0,0007 0,0035 0,0001 0,0018 0,0045 0,0055

% 0,030 0,6 0,3 1,1 0,4 0,7 5,2 2,8 2,5 0,3 1,2

sR 0,0101 0,0412 0,0101 0,0049 0,0041 0,0010 0,0043 0,0003 0,0037 0,0106 0,0139

% 0,6 0,7 0,6 1,9 1,0 0,9 6,5 5,5 5,1 0,8 3,0

Desvio Padrão (s) participantes 0,0162 0,0268 0,0084 0,0041 0,0039 0,0007 0,0027 0,0002 0,0032 0,0094 0,0121

5.1 Análise estatística dos resultados dos laboratórios que analisaram o cilindro CIL197043. A Tabela 4 apresenta os resultados reportados por cada estação e Laboratório participante da intercomparação Tabela 4 – Média, Desvio Padrão e Coeficiente de variação (CV) do resultados reportados pelos participantes. CH4 (%mol/mol) 1° dia 89,911 89,929 89,935 89,912 89,970 2º dia 89,950 89,927 89,932 89,911 89,930 3º dia 90,010 89,927 89,937 89,914 89,910 Média 89,957 89,928 89,934 89,912 89,937 Desvio 0,050 0,001 0,003 0,002 0,031 CV % 0,06 0,001 0,003 0,002 0,03

Participantes Laboratório 3 Estação 8 Estação 9 Estação 10 Estação 12 Participantes Laboratório 3 Estação 8 Estação 9 Estação 10 Estação 12 Participantes 1ºdia 5,631 5,617 5,597 5,631 5,591 2º dia 5,565 5,618 5,597 5,631 5,614

C2H6 (%mol/mol) 3º dia MEDIA 5,487 5,561 5,617 5,617 5,595 5,597 5,630 5,631 5,634 5,613 C3H8 (%mol/mol)

DESVIO 0,072 0,001 0,001 0,001 0,022

CV % 1,30 0,01 0,03 0,01 0,38

6

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 1ºdia 1,773 1,769 1,785 1,773 1,763 2º dia 1,792 1,770 1,786 1,773 1,771 3º dia 1,794 1,770 1,786 1,773 1,776 MEDIA 1,786 1,770 1,786 1,773 1,770 DESVIO 0,012 0,001 0,001 0,000 0,007 CV % 0,64 0,03 0,03 0,01 0,37

Laboratório 3 Estação 8 Estação 9 Estação 10 Estação 12 Participantes Laboratório 3 Estação 8 Estação 9 Estação 10 Estação 12 Participantes Laboratório 3 Estação 8 Estação 9 Estação 10 Estação 12 Participantes Laboratório 3 Estação 8 Estação 9 Estação 10 Estação 12 Participantes Laboratório 3 Estação 8 Estação 9 Estação 10 Estação 12 Participantes Laboratório 3 Estação 8 Estação 9 Estação 10 Estação 12 Participantes Laboratório 3 Estação 8 Estação 9 Estação 10 Estação 12

1ºdia 0,2486 0,2570 0,2581 0,2485 0,2572

2º dia 0,2597 0,2570 0,2587 0,2486 0,2590

1ºdia 0,3971 0,3870 0,3893 0,3969 0,3882

2º dia 0,3914 0,3870 0,3900 0,3971 0,3906

1ºdia 0,1057 0,1050 0,1055 0,1056 0,1053

2º dia 0,1043 0,1050 0,1057 0,1057 0,1060

1ºdia 0,0702 0,0670 0,0665 0,0700 0,0671

2º dia 0,0625 0,0670 0,0668 0,0702 0,0674

1ºdia 0,00460 0,00500 0,00510 0,00450 0,00500

2º dia 0,00510 0,00500 0,00540 0,00460 0,00506

1º dia 0,0715 0,0660 0,0714 0,0713 0,0707

2º dia 0,0743 0,0660 0,0714 0,0715 0,0712

iC4H10 (%mol/mol) 3º dia MEDIA 0,2600 0,2561 0,2570 0,2570 0,2584 0,2584 0,2487 0,2486 0,2595 0,2586 n-C4H10 (%mol/mol) 3º dia MEDIA 0,3917 0,3934 0,3870 0,3870 0,3894 0,3896 0,3969 0,3970 0,3916 0,3901 iC5H112 (%mol/mol) 3º dia MEDIA 0,1026 0,1042 0,1050 0,1050 0,1053 0,1055 0,1055 0,1056 0,1065 0,1059 nC5H12 (%mol/mol) 3º dia MEDIA 0,0540 0,0622 0,0670 0,0670 0,0659 0,0664 0,0692 0,0698 0,0678 0,0674 neoC5H12 (%mol/mol) 3º dia MEDIA 0,00480 0,00483 0,00500 0,00500 0,00510 0,00520 0,00460 0,00457 0,00510 0,00505 C6H14 + (%mol/mol) 3º dia MEDIA 0,0793 0,0750 0,0660 0,0660 0,0714 0,0718 0,0715 0,0715 0,0711

DESVIO 0,006 0,0000 0,0003 0,0001 0,001

CV % 2,5 0,0 0,1 0,0 0,5

DESVIO 0,0032 0,0000 0,0004 0,0001 0,0017

CV % 0,82 0,00 0,10 0,03 0,45

DESVIO 0,0016 0,0000 0,0002 0,0001 0,0006

CV % 1,49 0,00 0,19 0,09 0,54

DESVIO 0,0081 0,0000 0,0005 0,0005 0,0003

CV % 13,02 0,00 0,69 0,76 0,48

DESVIO 0,00025 0,00000 0,00017 0,00006 0,00005

CV % 5,21 0,00 3,33 1,26 1,00

DESVIO 0,0040 0,00 0,00 0,0003 0,0004

CV % 5,27 0,00 0,00 0,35 0,57 7

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 CO2 (%mol/mol) 3º dia MEDIA 1,304 1,311 1,321 1,321 1,303 1,303 1,320 1,320 1,324 1,327 N2 (%mol/mol) 3º dia MEDIA 0,482 0,480 0,476 0,476 0,486 0,485 0,467 0,467 0,453 0,454

Participantes Laboratório 3 Estação 8 Estação 9 Estação 10 Estação 12 Participantes Laboratório 3 Estação 8 Estação 9 Estação 10 Estação 12 1º dia 0,467 0,477 0,484 0,467 0,450 2º dia 0,490 0,476 0,483 0,467 0,459 1º dia 1,320 1,320 1,303 1,320 1,333 2º dia 1,307 1,321 1,304 1,320 1,325

DESVIO 0,0084 0,0006 0,0003 0,0004 0,0051

CV % 0,64 0,04 0,02 0,03 0,38

DESVIO 0,011 0,0006 0,0015 0,00015 0,005

CV % 2,39 0,12 0,31 0,03 1,04

5.2. Avaliação dos resultados dos laboratórios

Na tabela 5 e as Figuras de 1 a 19 são apresentados os índices de z-score de cada estação e Laboratório participante da Rodada de intercomparação de cromatografos. Tabela 5 - Índices de z-score por componente do GN para cada Estação e Laboratório participante Índice Z CILINDRO 197043 iC4 n-C4 iC5 -0,6 0,8 -2,4 -0,4 -0,8 -1,3 -0,02 -0,2 -0,6 1,7 -0,4 -2,4

Laboratórios Laboratório 3 Estação 8 Estação 9 Estação 10

CH4 1,2 -0,6 -0,2 -1,6

C2 -1,9 0,2 -0,6 0,7

C3 2,0 -0,02 1,9 0,4

nC5 -1,9 -0,1 -0,4 0,9

neo-C5 -1,0 -0,2 0,8 -2,4

C6 1,2 -1,6 0,1 0,1

CO2 -1,8 -0,7 -2,6 -0,8

N2 2,1 1,9 2,5 1,1

Figura 1 – Gráfico do índice z referente à medição de Metano. Pode-se observar pela Figura 1, que na determinação do componente metano, o Laboratório 3, as Estações 8, 9 e a 10 apresentaram resultados satisfatórios.

Figura 2 – Gráfico do índice z referente à medição de Etano Pode-se observar pela Figura 2, que na determinação do componente etano: o Laboratório 3, as Estações 8, 9 e 10 apresentaram resultados satisfatórios.

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Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012

Figura 3 – Gráfico do índice z referente à medição de propano Pode-se observar pela Figura 3, que na determinação do componente propano: o Laboratório 3, as Estações 8, 9 e 10 apresentaram resultados satisfatórios.

Figura 6 – Gráfico do índice z referente à medição de iso-pentano. Pode-se observar pela Figura 6, que na determinação do componente iso-pentano as Estações 8, 9 e 10 apresentaram resultados satisfatórios e o Laboratório 3 apresentou resultado questionável.

Figura 4 – Gráfico do índice z referente à medição de iso-butano. Pode-se observar pela Figura 4, que na determinação do componente iso-butano, o Laboratório 3, as Estações 8 e 9, apresentaram resultados satisfatórios e a Estação 10 apresentou resultado questionável. Figura 7 – Gráfico do índice z referente à medição de n-pentano. Pode-se observar pela Figura 7, que na determinação do componente n-pentano :o Laboratório 3, as Estações 8,9 e 10 apresentaram resultados satisfatórios.

Figura 5 – Gráfico do índice z referente à medição de n-butano. Pode-se observar pela Figura 5, que na determinação do componente n-butano: o Laboratório 3, as Estações 8, 9 e 10 apresentaram resultados satisfatórios. Figura 8 – Gráfico do índice z referente à medição de neo-pentano. Pode-se observar pela Figura 8, que na determinação do componente neo-pentano: o Laboratório 3, as Estações 8 9

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 e 9 apresentaram resultados satisfatórios e a Estação 10 apresentou resultado questionável.

Figura 10 – Gráfico do índice z referente à medição de nitrogênio. Pode-se observar pela Figura 10, que na determinação do componente nitrogênio: as Estações 8 e 10 apresentaram resultados satisfatórios. O Laboratório 3 e a Estação 10 apresentaram resultados questionáveis.

Figura 9 – Gráfico do índice z referente à medição de hexano. Pode-se observar pela Figura 9, que na determinação do componente hexano: o Laboratório 3, as Estações 8, 9 e 10 apresentaram resultados satisfatórios. Figura 11 – Gráfico do índice z referente à medição de dióxido de carbono. Pode-se observar pela Figura 11, que na determinação do componente dióxido de carbono: o Laboratório 3, as Estações 8 e 10 apresentaram resultados satisfatórios e a Estação 9 apresentou resultado questionável.

6. Conclusões
Baseando-se nos dados reportados, pode-se observar que: os cromatografos das Estações e Laboratório apresentaram de modo geral, desempenhos satisfatórios, com exceção:, da Estação 10 que apresentou resultado questionável para os componentes: iso butano, neo pentano, Laboratório 3 que apresentou resultado questionável nos componentes, isopentano e nitrogênio e Estação 9 que apresentou resultado questionável na medição do componente dióxido de carbono e nitrogênio. Essas variações são pontuais e evidenciam que há necessidade de uma avaliação do material de referência certificado utilizado para a calibração “single-point‖ dos cromatógrafos que funcionam continuamente (on line). O objetivo da intercomparação em avaliar o desempenho dos diferentes cromatógrafos envolvidos na medição dos componentes de gás natural, foi atendido. Os resultados mostraram um mapeamento de todo o processo de medição e que é necessário ajuste em alguns cromatógrafos, tais como: revalidação do método de medição, construção de curva de calibração utilizando-se MRC (material de referência certificado) para verificação de linearidade do método, de modo a melhorar o desempenho em outras rodadas da intercomparação

7. Referências Bibliograficas
[1] ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS. ABNT NBR ISO/IEC 17043:2011 Avaliação de conformidade — Requisitos gerais para ensaios de proficiência [2] ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS. Gás natural - Determinação da composição química por cromatografia em fase gasosa. Rio de Janeiro: ABNT/Fórum Nacional de Normalização, 2002. 17p. (NBR 14903).

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Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 [3] BRASIL. Lei nº 9.478, de 06 de agosto de 1997. Dispõe sobre a política energética nacional, asatividades relativas ao monopólio do petróleo, institui o Conselho Nacional de Política Energética ea Agência Nacional do Petróleo e dá outras providências. Diário Oficial da União, Brasília, 1997,pt.2. [4] Claudia Cipriano Ribeiro, Valnei S. Cunha, Renata M. Horta. Borges, Leandro J. R. Pereira, Marcos Augusto O. Ignazio , Ovídio B. L. Neto - PROFICIENCY TESTING AS A TOOL TO NATURAL GAS ANALYSIES COMPARAÇÃO INTERLABORATORIAL: UMA FERRAMENTA PARA AVALIAÇÃO DE DESEMPENHO NA MEDIÇÃO DE GÁS ANTURAL [5] Cristiane R. Augusto, Claudia C. Ribeiro, Andréia A. Lima, Ronaldo G. Reis, Marcele O. Silva, Valnei S. Cunha, Ivan F. Torres, Peter R. Seidl - DESENVOLVIMENTO E VALIDAÇÃO DE METODOLOGIASANALÍTICAS APLICADAS NA DETERMINAÇÃO DOS PRINCIPAIS COMPONENTES DO GÁS NATURAL -– Rio Oil & Gas 2010 – Expo e Conference . [6] Cristiane Rodrigues Augusto, Dissertação de Mestrado A Influência da Incerteza de Medição de uma Análise Cromatográfica de Gás Natural no Cálculo do Poder Calorífico Superior do Gás. Orientador: Peter Rudolf Seidl . TPQB - Programa em Tecnologia de Processos Químicos e Bioquímicos, 2007. [7] Inmetro.Relatório Final do EP para Análise de Composição de Mistura de Gases – 4ª rodada - Gás Natural acessado em 29/11/2011. http://www.inmetro.gov.br/metcientifica/pdf/RF-mistura-gases-4.pdf [8] INTERNATIONAL ORGANIZATION FOR STANDARDIZATION – ISO 5725 (E), ―Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results‖,1994. [9] ISO 5725 (E), ―Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results‖,1994. [10]BRASIL. Portaria ANP n° 104, de julho de 2002 - Es tabelece a especificação do gás natural, de origem nacional ou importado, a ser comercializado em todo o território nacional. Diário Oficial da União, Brasília, 2002. [11] REGULAMENTO TÉCNICO ANP Nº 2/2008 Especificação do gás natural, nacional ou importado, a ser comercializado em todo o território nacional [12] RESOLUÇÃO ANP Nº 16, DE 17.6.2008 - DOU 18.6.2008 Especificação do gás natural, nacional ou importado, a ser comercializado em todo o território nacional.

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