Copyright 2012, Instituto Brasileiro de Petróleo, Gás e Biocombustíveis - IBP

Este Trabalho Técnico foi preparado para apresentação na Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012, realizado no período de 17 a
20 de setembro de 2012, no Rio de Janeiro. Este Trabalho Técnico foi selecionado para apresentação pelo Comitê Técnico do evento,
seguindo as informações contidas no trabalho completo submetido pelo(s) autor(es). Os organizadores não irão traduzir ou corrigir os
textos recebidos. O material conforme, apresentado, não necessariamente reflete as opiniões do Instituto Brasileiro de Petról eo, Gás
e Biocombustíveis, Sócios e Representantes. É de conhecimento e aprovação do(s) autor(es) que este Trabalho Técnico seja
publicado nos Anais da Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012.
______________________________
1
Mestre, Engenheira Química - UFPE
2
Mestre, Engenheiro Químico – UFPE
³ Doutora, Bacharel em Química - UFPE
3
PHD, Engenheiro Químico – UFPE
IBP1939_12
AVALIAÇÃO TERMODINÂMICA DA REAÇÃO DE WATER GAS
SHIFT PARA PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO EM REATORES DE
MEMBRANA.
Germana A. de Queiroz
1
, Fabiano S. A. Silva
2
, Celmy M. B. de M Barbosa
3
,
César A. M. de Abreu
4
.


Resumo

Atualmente o Hidrogênio tem um papel importante na indústria, cerca de 99% da produção mundial de hidrogênio é
utilizada em industrias química e petroquímica, uma das principais reações utilizadas nos processos industriais é a
reação de Water Gas - Shift, que é uma etapa na qual a H
2
O, na forma de vapor, reage com CO produzindo H
2
e CO
2
.
Há várias outras reações que ocorrem nesse processo como a reação de metanação, reação de boudouard e a reação do
metano. A simulação computacional com modelos termodinâmicos adequados torna-se, portanto, peça fundamental de
investigação, uma vez que permite a determinação das melhores condições de operação do processo, sem que haja perda
de matéria-prima. Este trabalho consiste na análise termodinâmica do processo Water Gas-Shift e determinação de como
as condições operacionais (temperatura, pressão e composição) afetam o equilíbrio químico. Para isso, calculou-se a
composição de equilíbrio a partir de modelos termodinâmicos e métodos numéricos adequados, utilizando o Matlab e os
resultados encontrados são validados com dados publicados na literatura e com aqueles fornecidos por aplicativos
específicos.



Abstract

Currently, Hydrogen plays an important role in the industry, about 99% of world production of hydrogen is used
in chemical and petrochemical industries, one of the main reactions used in industrial processes is the reaction
of Water Gas - Shift, which is a step in which H
2
O, in the vapor reacts with CO to produce H
2
and CO
2
. There are
several other reactions that occur in this process as the methanation reaction, Boudouard reaction and the reaction
of methane. Computer simulations with appropriate thermodynamic models it is therefore essential part research, since
it allows to determine the best operating conditions of the process, without loss of raw material. This work consists of
the thermodynamic analysis of the case Water-Gas Shift and determining how the operating conditions (temperature,
pressure and composition) affect the chemical balance. For this, we calculated the equilibrium
composition from thermodynamic models and numerical methods appropriate, using Matlab and the results are
validated with literature data and those provided by specific applications.






Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012
2
1. Introdução

A produção de hidrogênio é importante para o suprimento energético devido à escassez das fontes não
renováveis, como o petróleo. O crescente interesse econômico no hidrogênio é devido, principalmente, ao potencial para
resolver os dois maiores desafios enfrentado por muitas das economias mundiais: atingir uma independência energética
e minimizar o impacto ambiental. Investimentos em hidrogênio têm aumentado dramaticamente nos últimos anos. A
reação de deslocamento de monóxido de carbono com vapor d’água (WGSR) é usada em processos industriais essa
reação é moderadamente exotérmica (∆Hº = -41,1 kJ.mol
-1
), sendo controlada pelo equilíbrio químico. Devido à sua
moderada exotermicidade, a reação de WGS é termodinamicamente desfavorável a temperaturas elevadas. A Química e
a catalise desta reação têm sido bastante estudadas e o desenvolvimento de catalisadores que apresente uma conversão de
monóxido de carbono superior ao catalisador comercial, tem refletido na produção industrial de amônia devido ao
interesse econômico em aumentar a produção de Hidrogênio. Para o desenvolvimento destes catalisadores vários
métodos de síntese têm sido utilizados (SANTOS, 2007). Uma tecnologia alternativa que esta sendo desenvolvida e,
segundo alguns autores, promete uma econômica produção de hidrogênio em pequena escala, combinada com um meio
de captura de CO
2
, é a tecnologia de reatores com membrana. O processo com reatores de membrana permite o
deslocamento do equilíbrio químico por meio da retirada continua do produto hidrogênio, este fato permite a obtenção
de altas conversões ou a operação de temperaturas mais amenas (PEREIRA, 2008). A simulação computacional com
modelos termodinâmicos adequados é fundamental na investigação do processo, pois permite a determinação das
melhores condições de operação, minimizando as perdas de matéria-prima. Ademais, na etapa de investigação do
desempenho do reator responsável pelo processamento da reação, quer seja na configuração clássica, ou reator de
membrana, os resultados atingidos em termos de conversão necessitam de ser checados com a conversão de equilíbrio,
pois esta representa o limite imposto pela natureza a cada reação reversível.



2. Estudo Termodinâmico

A análise termodinâmica para a previsão da composição química de equilíbrio da reação de multi-redes de
Water Gas-Shift foi o de minimizar o total de energia livre de Gibbs em função da temperatura, o número
de moles e pressão constante de 1 bar. A quantificação do número de moles está relacionada com a extensão da
reação como a única variável que relaciona a variação no número de moles de acordo com a estequiometria e do
número inicial de moles para cada espécie química do sistema de reação. Assim, a Equação 1 fornece a variação no
número de moles do i-ésimo espécies químicas presentes no sistema em qualquer determinado intervalam de tempo a
partir de e para a variação da extensão da reação de arbitrário, para todas as reações químicas independentes. Por outro
lado, a Equação 2 fornece a energia livre total de Gibbs para o sistema, no qual o total de energia livre de Gibbs é
a energia livre de Gibbs molar para o componente puro, e a energia livre de Gibbs parcial molar livre, também
conhecido como o potencial químico do componente na mistura.


1
, =1, 2,..., ; =1, 2,...,
r
o ij j
j
Ni Ni X i N j r v
=
= +
¿
(1)


1
r
i i
i
N G
i
G
÷
=
÷÷
=
¿
(2)

Assim, substituindo a Equação 1 na Equação 2, uma nova expressão para a energia livre total de Gibbs da rede de multi-
reação é obtida, onde
ij
v é o coeficiente de estequiométrica de espécies i na reação j, r é o número de reações, X
j
é a
extensão do j’s das reações químicas independentes.


1 1 1
N N r
io i ij j i
i i j
N G X G
i
G
v
÷ ÷
= = =
÷÷
= +
¿ ¿¿
(3)


Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012
3
2.1. Sistema do processo Water Gas-Shift

A equação (4) mostra a reação global da reação de Water Gas-Shift:
CO + H
2
O CO
2
+ H
2
(4)

A análise termodinâmica para a reação de Water Gas-Shift, para a produção de Hidrogênio, nos mostra que o processo
não ocorre em uma única etapa, e esta vinculada as seguintes reações.
H
2
O + CH
4
CO + 3H
2
(5)
2CO → CO
2
+ C (6)
2H
2
+

C CH
4
(7)

A Equação (5) mostra a reação de metanação que é a formação de metano (CH4) a partir do monóxido de carbono. A
equação (6) mostra a formação de carbono por decomposição de monóxido de carbono pela conhecida reação de
bouduard e a equação (7) mostra a reação do metano.
As constantes de equilíbrio das citadas etapas podem ser assim expressas em termos das frações molares de acordo com
a Equação (1):
K
1
= (Y
CO2
Y
H2
/ Y
CO
Y
H2O
) (8)
K
2
= (Y
CO

H2
/ Y
CH4
Y
H20
) (9)

K
3
= Y
CO2
Y
C
/ Y²
CO
(10)

K
4
= Y
CH4
/ Y
C

H2
(11)

As constantes de equilíbrio das reações são relacionadas às energias livres das moléculas envolvidas no equilíbrio e pode
ser determinada uma vez a temperatura especificada.
2.2. Efeito da temperatura sobre a constante de equilíbrio

Sosa et al (2003) mostra que a dependência da energia de Gibbs com a temperatura pode ser expressa de vários modos
diferentes, dependendo da conveniência do problema.
Como a temperatura do estado padrão é aquela da mistura em equilíbrio, às variações das propriedades padrões da
reação, como ∆Gº e ∆Hº, variam com a temperatura de equilíbrio. A dependência de ∆Gº em relação a T é dada pela
equação (12), que pode ser reescrita na forma:
d (∆Gº / RT) / dT = - ∆Hº/ RT² (12)
De acordo com a equação (13),
∆Gº/RT = - lnK (13)
Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012
4

Consequentemente,
(14)
A eq. (14) fornece o efeito da temperatura sobre a constante de equilíbrio, e assim sobre a conversão no equilíbrio. Se
∆Hº for negativo, isto é, se a reação for exotérmica, a constante de equilíbrio diminui com o aumento da temperatura.
Ao contrario, em uma reação endotérmica K aumenta com T.
Se ∆Hº, a variação da entalpia padrão da reação (calor de reação padrão) for suposta independentemente de T, a
integração da eq. (14) de uma temperatura particular T
1
até uma temperatura arbitraria T leva ao seguinte resultado
simples,
(15)
Um ponto de partida conveniente para a dedução rigorosa do efeito da temperatura sobre a constante de equilíbrio é a
relação geral:
∆Gº = ∆Hº - T ∆Sº (16)
A equação acima é obtida imediatamente a partir da definição da variação de propriedade padrão da reação.
O calor de reação padrão esta relacionado com a temperatura através da Equação (17):
( ) ( ) ( )
r
T
o o
i i Pi
T
H T H T C T dT A = A + A
}
(17)
Onde ( )
o
i
H T A e ( )
l
o
P
C T A são as variações de Entalpia e as capacidades caloríficas em pressão constante da espécie
i na reação de mistura em função da temperatura T.

2 3 2
( )
o
i i i i i i
Cp T A BT CT DT CT
÷
= + + + + (18)

A substituição da capacidade de calorífica visto na Equação 18e Equação 17 fornece a variação da reação de
entalpia em função da temperatura, como pode ser visto na Equação 19.


2 2 3 3
4 4 1 1
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
2 3
( ) ( )
4
o i i
i i r i r r r
i
r i r
b c
H T H T a T T T T T T
d
T T e T T
÷ ÷
A A
A = A + A ÷ + ÷ + ÷ +
A
÷ ÷ A ÷
(19)

Assim, a partir da equação Van’t Hoff , é possível desenvolver uma equação para a constante do equilíbrio químico
em função de qualquer temperatura.
Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012
5

2
( )
ln ( ) ln
r
o
T
i i
ei
T
r
G H T
K T dT
RT
RT
| |
A A
= ÷ +
|
|
\ .
}
(20)

Substituindo a equação 20 na equação 19 e desenvolvendo o segundo termo do lado direito da equação resulta na
solução para constante de equilíbrio em função da temperatura T.

( )
( )
( ) ( )
2 2
2
3 3 2 2
3 4
ln ( ) ln ln
2 6
( )
1 2 1 1
12 2
3 4
o
i i i i
ei r r
r r
o i
i r i r r
i i
r r
i i i
r
r r
r
G a b c T
K T T T T T
RT R T R R
b
H T a T T
d e
T T T T x
c d e
R R R T T
T T
T
÷ ÷
| |
| | A A A A
= ÷ + + ÷ + ÷ + |
|
|
\ .
\ .
A (
÷A + A + +
(
( A A
( ÷ + ÷ + ÷
(
A A A
(
¸ ¸
+ ÷
(
¸ ¸
(21)

Fazendo cada reação independente e aplicando à etapas: reação de Water Gas Shift (reação 1), reação de Metanação
(reação 2), reação de decomposição do carbono (reação 3) e reação de Boudouard (reação 4), e baseados nos parâmetros
termodinâmicos da tabela 1, para
R
T = 298.15K and R= 8314 J / mol K, as constantes de equilíbrio químico de cada
reação química estequiometricamente independente em função da temperatura,são assim calculadas:
Tabela 1 Propriedades termodinâmicas das reações independentes de Water Gas-Shift, Reação de
metanação, reação do metano e reação de Bouduoard. Reações 1, 2, 3 e 4, respectivamente.

Reacão
r
o
T
H A
J/mol
r
o
T
G A
J/mol
a A
10
o

b A
10
2

c A
10
5

d A
10
9

e A
10
o

1 -41166 -28618 1.86 -5.4E-4 0.0 -116400 0.0
2 -802625 -801043 3.417 -6.1E-3 2.16E-6 -46100 0.0
3 172459 120201 -0.476 -7.0E-4 0.0 196200 0.0
4 50460 74520 6.567 -7.4E-3 2.16E-6 -70100 0.0

A Figura 1 mostra a variação do logaritmo natural das constantes de equilíbrio do processo Water Gas-Shift em função
da temperatura numa faixa de 323K até 873K para as 4 reações independentes. Destacam-se os valores da temperatura,
segundo cada constante de equilíbrio K1, K2, K3 e K4 das respectivas equações R1, R2, R3 e R4.

Figura 1: Gráfico do logaritmo natural da cosntante de equilibrio da reação de water gas- shift, reação de metanação,
reação de Boudouard e reação do metano (
1
R ,
2
R ,
3
R e R4) em função da temperatura T entre 323.15K a 873.15K, P =
1 bar.
Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012
6

Evidencia-se que as reações de metanação, e de Boudouard não são influenciadas pela temperatura, enquanto a
etapa de water gas shift é bastante influenciada nesta faixa. Por outro lado, pela variação das constantes de equilíbrio da
etapa de water gas shift observada na Figura 2, essa reação pode ser conduzida em baixas temperaturas.

Figura 2: Variação das constantes de equilíbrio da reação de water gas shift, reação de metanação, reação do metano e
reação de boudoard (K1, K2, K3 e K4) em temperaturas na faixa de 323.15K a 873.15K, P = 1 bar.

Na sequência, equaliza-se para cada respectiva constante de equilíbrio K1, K2, K3 e K4 calculados em função
da temperatura em termos das frações molares dos componentes:

(1) Para a reação de Water Gas Shift consideramos: v=1+1-1-1=0


CO + H
2
O CO
2
+ H
2
(4)

K
1
= (Y
CO2
Y
H2
/ Y
CO
Y
H2O
) (8)
Vamos admitir com dados da literatura que estejam presentes 1 mol de CO, 1 mol de H
2
O. Pela a equação (1), temos:

Y
CO
= 1- ε
e
/ 2 Y
CO2
= ε
e
/2
Y
H2O
= 1- ε
e
/ 2 Y
H2
= ε
e
/2
A substituição destes valores na equação fornece:
ε
e
2
/ (1- ε
e
) ² = 1 ou ε
e=0.5

Como v=0, o aumento da pressão não tem efeito em uma reação de gás ideal e ε
e
continua igual a 0, 5. A partir destas
expressões avalia-se o rendimento de hidrogênio na faixa de temperatura estipulada.
A figura 3 mostra o possível rendimento de hidrogênio na faixa de temperatura estipulada, de acordo com as
considerações iniciais do problema, mostrando o decaimento da fração molar com o aumento da temperatura,
consequentemente obtendo melhores rendimentos em baixas temperaturas.
Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012
7

Figura 3: Gráfico do rendimento de Hidrogênio em temperaturas na faixa de 323.15K a 873.15K, P = 1 bar.

(2) Para a reação (5) de metanação consideramos v=1+1-3-1=-2,
H
2
O + CH
4
CO + 3H
2
(5)
K
2
= (Y
CO

H2
/ Y
CH4
Y
H20
) (9)
A substituição destes valores nos fornece a seguinte equação:
K2 = (1- ε)*(3-3 ε) ³/ (6-2ε) ²(1+ε) ²
A partir desta equação, é possível obter as concentrações de água, metano, monóxido de carbono e Hidrogênio na
reação.
(3) Para a reação (6) de Boudouard v=1+1-2=0,
2CO → CO
2
+ C (6)
K
3
= Y
CO2
Y
C
/ Y²
CO
(10)
K3 = (2-2 ε/4)*(1+ ε/4)/ (2-2 ε/4)²

Desta expressão têm-se as concentrações do monóxido de carbono e dióxido de carbono no equilíbrio.

(4) Na reação (7) referente ao metano v=1-1-2=-2;

2H
2
+

C CH
4
(7)
K
4
= Y
C

H2
/ Y
CH4
(11)

K4 = (1- ε)*(2-2ε) ² / (4-2ε) ²(1+ε)



Desta expressão têm-se as concentrações do monóxido de carbono e dióxido de carbono no equilíbrio.



Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012
8
3. Discussão dos resultados

Verifica-se pelos resultados dos gráficos o processo termodinâmico da reação de Water Gas-Shift o possível rendimento
de hidrogênio na faixa de temperatura estipulada, de acordo com as considerações iniciais do problema, mostrando o
decaimento da fração molar com o aumento da temperatura, consequentemente obtendo melhores rendimentos em
baixas temperaturas. Mostrou-se também a influencia das principais reações indesejáveis que ocorre durante o processo
da reação. Os resultados foram mostrados graficamente pelo uso do Matlab e da ferramenta do Excel. Todos os dados
dos gráficos e tabelas foram comparados com os valores da literatura.


4. Conclusão


O modelo termodinâmico apresentado mostra de forma coerente a composição no equilíbrio químico do processo de
Water Gas-Shift. A partir disto, pode-se investigar o efeito da temperatura, pressão e composição de alimentação nos
reatores, sendo que os resultados da composição de equilíbrio serão os valores limitantes para o reator. A disponibilidade
de um programa computacional para o cálculo do equilíbrio químico permitirá sua utilização na simulação do reator de
reforma, cujo interesse será um reator com membrana seletiva de hidrogênio.


5. Agradecimentos













6. Referencias Bibliográficas

PEREIRA,B.D.S., Uso de reatores de membrana na reação de ‘Water Gas-Shift’ para aplicação em células de
combustível. Mestrado Integrado em Engenharia Química, Universidade do Porto-faculdade de engenharia, n 68,
2008.
SMITH, J.M.; NESS, H.C.V.; ABBOTT, M.M. (2007); Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics,
McGraw-Hill: New York.
SANTOS, P. S.; SANTOS, H.S.; TOLEDO, S. P. Standard transition aluminas: electron microscopy studies. Materials
Research, v. 3, n. 4, p. 104- 114, 2000. Disponível em: http://www.scielo.br. Acesso em: 06 mar. 2007.

SANTOS, F. M. S. M. DOS; O COMBUSTÍVEL “HIDROGÉNIO” educação, ciência e tecnologia, 2008.

SEO, Y.-S., SHIRLEY, S. T., IRIGOYEN, B., AMADEO. N.theoretical and experimental study of methane steam
reforming reactions over nickel catalyst. Applied surface science, 2007, v.253, p 4427-4437.