IBP1958_12 CARACTERIZAÇÃO DAS MISTURAS BX DO BIODIESEL PRODUZIDO A PARTIR DO ÓLEO DE SOJA NOS DIESEIS S50 E S1800 Sérgio Peres1

, Micheline F. de Lima 2, Adalberto F. do Nascimento Jr3

Copyright 2012, Instituto Brasileiro de Petróleo, Gás e Biocombustíveis - IBP Este Trabalho Técnico foi preparado para apresentação na Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012, realizado no período de 17 a 20 de setembro de 2012, no Rio de Janeiro. Este Trabalho Técnico foi selecionado para apresentação pelo Comitê Técnico do evento, seguindo as informações contidas no trabalho completo submetido pelo(s) autor(es). Os organizadores não irão traduzir ou corrigir os textos recebidos. O material conforme, apresentado, não necessariamente reflete as opiniões do Instituto Brasileiro de Petróleo, Gás e Biocombustíveis, Sócios e Representantes. É de conhecimento e aprovação do(s) autor(es) que este Trabalho Técnico seja publicado nos Anais da Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012.

Resumo
Este trabalho tem como objetivo analisar, baseados nas Resoluções ANP 07/2008 para biodiesel e 02/2011 para os petrodieseis, as alterações das características físico-químicas do biodiesel de soja (SBD) e suas misturas com o diesel S50 e o diesel S1800. Portanto, foram determinadas as alterações que podem comprometer a qualidade do combustível a ser utilizado em veículos com motor diesel, à medida que uma maior quantidade de SBD é adicionada ao petrodiesel, visando uma possível substituição do diesel de petróleo pelo biodiesel. Para isto, foram preparadas misturas B5, B10, B20, B30, B40 e B50, produzido no laboratório a partir do óleo de soja refinado obtido em comércio local, com os dieseis de petróleo tipo A S50, com 50 ppm de enxofre, e S1800, com 1800 ppm de enxofre. A partir destas misturas, do SBD puro (B100) e dos dieseis de petróleo (B0), foram realizados os seguintes testes físico-químicos, seguindo as normas NBR, ASTM e EN adequadas a estes: corrosividade ao cobre, ponto de fulgor, ponto de entupimento de filtro a frio, densidade e estabilidade oxidativa. Estes testes foram realizados em triplicata, utilizando-se apenas a média destes resultados. Com os resultados obtidos, pode-se concluir que a adição de biodiesel de soja ao diesel de petróleo provoca alterações em suas propriedades físico-químicas, mas não o suficiente para que este fique fora das especificações da ANP. Portanto, a utilização de misturas com proporções maiores que 5% v/v de biodiesel, pode ser considerada uma das formas de diminuir a dependência do petróleo como principal fonte de energia para transportes, o que irá reduzir os impactos ambientais causados pelos petrodieseis. Também, observou-se em alguns testes, como ponto de fulgor e entupimento de filtro a frio, que o teor de enxofre nos petrodieseis pode influenciar algumas das propriedades físico-químicas das misturas BX.

Abstract
This work aims to analyze, based on ANP Resolution 07/2008 (biodiesel) and 02/2011(petrodieseis), the characteristics of the soybean biodiesel (SBD) and its mixtures with the S50 and S1800 petrodiesels. It was investigated changes that may occur in the fuel quality when the amount of SBD added to petrodiesel increases over 5% v/v. Hence, the mixtures SBD to petrodiesel, volume/volume, were prepared in the following proportions: B5, B10, B20, B30, B40 and B50. The SBD was produced in the Fuel and Energy Laboratory (POLICOM) of the University of Pernambuco using commercial refined soybean oil obtained in local shops. Then, the SBD were mixed to the diesel oil S50 type A, 50 ppm sulfur; and to the petrodiesel S1800, which contains 1800 ppm of sulfur. These mixtures, pure biodiesel (B100) and petroleum diesel (B0) were used to carry-out the following physical and chemical analysis, according to the NBR, ASTM and EN biodiesel standards: strip copper corrosion test, flash point, the cold filter plugging point, density, and oxidative stability. These tests were performed in triplicate, using only the average of these results. With results analysis, the following conclusions could be made: the addition of biodiesel to diesel oil causes changes in their physicochemical properties, but not enough to harm the fuel quality. Hence, all properties were in accordance to the ANP specifications. Therefore, the use of mixtures ratios SBD/petrodiesel greater than 5% v/v, can be considered as one way to reduce the dependence on oil as their main source of energy for transportation means, which will reduce significantly the environmental impacts caused by petrodiesels. Also, it was observed in some tests, such as the ones to determine the flash point and the cold filter plugging point that the sulfur content of petrodieseis influences some of physicochemical properties of mixtures BX.

______________________________ 1 PhD, Engenheiro Mecânico e Químico Industrial – POLICOM/POLI/UPE 2 Engenheira Química, Mestranda DEQ/CTG/UFPE – POLICOM/POLI/UPE 3 Químico Industrial e Mestrando MPTE– POLICOM/POLI/UPE

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1. Introdução
A iminência do esgotamento de combustíveis fósseis, utilizados como principal fonte de energia, e a preocupação com o meio ambiente, motivou pesquisadores a buscarem novas fontes de energia que sejam renováveis e viáveis tecnológicamente e economicamente (Krause, 2008). Estas pesquisas têm chegado a resultados interessantes, pois, combustíveis renováveis como o biogás e o biodiesel estão ocupando maior espaço na matriz energética mundial. O biodiesel (BD) é produzido a partir da transesterificação (ou esterificação) de óleos vegetais ou gordura animal. Também, há estudos sobre a possibilidade de produção do biodiesel a partir de microalgas (Gouveia, 2011), cultivadas em biorreatores abertos e fechados, lagoas abertas e fotobiorreatores, além de serem encontradas em rios, lagos, lagoas, reservatórios de água e estações de tratamento de esgoto. A transesterificação é a reação química entre um óleo vegetal ou gordura (triacilglicerol), com um álcool de cadeia curta, geralmente metanol ou etanol, em presença de um catalisador homogêneo (um ácido ou uma base) ou heterogêneo (óxidos ou metais) que resulta em monoésteres e glicerina como coproduto (Knothe et al., 2006). Uma das vantagens do biodiesel é o fato dele ser miscível com o diesel de petróleo em qualquer proporção. Em muitos países como EUA, Alemanha, Itália, Espanha entre outros, esta propriedade levou ao uso de misturas binárias diesel/biodiesel, ao invés do biodiesel puro (Knothe et al., 2006). Além de ser miscível com o diesel de petróleo, o biodiesel ainda apresenta vantagens adicionais em comparação com este combustível fóssil (Knothe et al., 2006; Peres et al., 2006, 2010):  É derivado de matérias-primas renováveis de ocorrência natural, reduzindo assim a atual dependência sobre os derivados do petróleo e preservando as suas reservas;  É biodegradável;  Gera menores emissões presentes nos gases de exaustão (com exceção dos óxidos de nitrogênio, NOX);  Possui um alto ponto de fulgor, propiciando manuseio e armazenamento mais seguros;  Apresenta excelente lubricidade, podendo restaurar, com baixos teores (1-2%) a lubricidade ideal do petrodiesel de baixo teor de enxofre, que é parcialmente perdida durante o processo de produção do mesmo;  Melhora o número de cetano. Portanto, o objetivo deste trabalho é realizar um estudo das características físico-químicas das misturas SBD/dieseis (S50 e S1800) e seus reflexos na qualidade das possíveis. A partir dos resultados, pode-se então sugerir a utilização de um maior teor de SBD aos petrodieseis S50 e S1800, o que implicará numa menor dependência dos combustíveis fósseis para o setor de transporte de cargas e passageiros, que são as maiores utilizações dos motores diesel, e num menor impacto de emissões poluentes no meio-ambiente.

2. Procedimento Experimental
2.1. Produção do Biodiesel Para a produção do biodiesel foi utilizado óleo refinado de soja comercial. Em um béquer de 2L colocou-se 1.300g de óleo de soja, levando-o a uma chapa aquecedora, utilizando-se um agitador mecânico para homogeneizar a temperatura no óleo. O óleo foi aquecido até uma temperatura de 60 °C. A temperatura foi monitorada utilizando-se um termômetro rastreado, com erro relativo de 1,85% em relação a um termômetro calibrado. Num Erlenmeyer de 500 mL colocou-se 13g (1% da quantidade de óleo) de hidróxido de potássio e 390g (30% da quantidade de óleo) de metanol. Levou-se este Erlenmeyer, com agitador magnético, a uma chapa magnética para dissolver o hidróxido de potássio no metanol obtendo-se o metóxido de potássio. Em seguida, adicionou-se esta mistura ao óleo já aquecido, sem parar a agitação (500 rpm) e o aquecimento, para haver a transesterificação como está mostrado na Figura 1. O tempo de reação foi de 60 minutos. Após a transesterificação, foi obtido o biodiesel de soja bruto e glicerina. A mistura foi transferida para dois balões de separação de 1L, onde permaneceu em repouso durante 24 horas, quando pôde ser observada a separação total da glicerina do biodiesel de soja (SBD). Depois, toda a glicerina (coproduto) produzida foi retirada e foi verificado o pH do SBD. Na etapa de neutralização, foi utilizado o ácido acético a 3% v/v, até o pH do SBD atingir a neutralidade (pH 7).

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Figura 1. Processo de transesterificação do óleo vegetal. (a) Início da adição do metóxido de potássio; (b) Final da adição do metóxido; (c) Durante agitação

Em seguida, realizou-se a lavagem do SBD com uma solução de cloreto de sódio a 20% m/m. Após a retirada da água, transferiu-se o SBD para um béquer de 2L aquecendo-o até uma temperatura aproximada de 120°C em estufa por 4 horas para que a água e metanol, residuais, fossem evaporados. Após resfriado a temperatura ambiente (25ºC), sob vigorosa agitação durante 10 minutos, acrescentou-se sulfato de sódio anidro ao SBD para retirada da água residual emulsificada. Em seguida, o SBD foi filtrado utilizando papel de filtro para retirada do sulfato. 2.2. Preparo de Misturas Após a obtenção do SBD B100, foram efetuadas as misturas do SBD com o diesel S50, e com o diesel S1800. Os dieseis S50 e S1800, possuem um teor de enxofre de 50 ppm de enxofre e 1800 ppm, respectivamente. Portanto, foram preparadas as misturas BX com X% de biodiesel e (100-X) % do petrodiesel, v/v, nas seguintes proporções de SBD nas misturas com cada um dos dieseis: 5% (B5), 10% (B10), 20% (B20), 30% (B30), 40% (B40) e 50% (B50). 2.3. Caracterização das Misturas Os testes de caracterização foram realizados n B100, com os óleos dieseis S50 e S1800, e suas respectivas misturas. Foram realizadas as seguintes análises de caracterização: corrosividade ao cobre, ponto de fulgor, ponto de entupimento de filtro a frio, densidade e estabilidade oxidativa. 2.4 Equipamentos e métodos utilizados nas caracterizações 2.4.1 Corrosividade ao cobre: O equipamento utilizado foi da marca PETROTEST, modelo DP (Figura 2), que verifica o grau de corrosão causado pelo combustível ao cobre, conforme descrito na Norma ASTM D130 para diesel.

Figura 2. Equipamento utilizado nos testes de corrosividade ao cobre 2.4.2 Ponto de fulgor: Determina a temperatura em que a amostra apresenta o primeiro flash de combustão. Este teste foi realizado de acordo com a norma ASTM D93, utilizando o fulgorímetro Pensky-Martens da marca TANAKA, modelo APM-7 (Figura 3). 3

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Figura 3. (a) Fulgorímetro de vaso fechado; (b) Localização do vaso de análise no fulgorímetro; (c) Vaso de análise 2.4.3 Ponto de entupimento de filtro a frio: Determina o ponto em que a amostra deixa de escoar devido à alta viscosidade. Este teste foi realizado de acordo com a norma NBR 14747, no equipamento da marca TANAKA, modelo AFP-102 que funciona em conjunto com o banho ultratermostatizado JULABO. Estes estão ilustrados na Figura 4.

Figura 4. (a) Equipamento para teste de entupimento de filtro a frio; (b) Banho ultratermostatizado; (c) Equipamento de entupimento de filtro a frio durante a análise 2.4.4 Densidade: Observa-se a densidade da amostra utilizando um densímetro de bulbo de vidro calibrado, analisando a sua variação ao adicionar-se biodiesel a mistura. É realizado de acordo com a norma NBR 7148. Os valores de densidade encontrados foram corrigidos para uma temperatura de 20°C. O ensaio está mostrado na Figura 5.

Figura 5. Verificação da densidade – método do densímetro de bulbo de vidro

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Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 2.4.5 Estabilidade oxidativa: Determina a estabilidade do biodiesel e de suas misturas em relação ao seu tempo de vida útil, devido à oxidação do mesmo. Estes testes foram realizados de acordo com a Norma EN 14112, num Biodiesel Rancimat da marca METROHM, modelo 873 (Figura 6).

Figura 6. Biodiesel Rancimat

3. Resultados e Discussão
O SBD apresentou grau de pureza de 92,2%. A composição percentual de ésteres do biodiesel de soja está mostrada na Tabela 1. Tabela 1. Ácidos graxos que compõem o óleo de soja Ácidos graxos Ácido palmítico (C16:0) Ácido esteárico (C18:0) Ácido oléico (C18:1) Ácido linoléico (C18:2) Ácido linolênico (C18:3) Saturados (%) 12,54 3,93 24,85 52,47 6,21 16,47

Os testes cromatográficos foram realizados no LCI (Laboratório de Cromatografia Instrumental), localizado no Departamento de Engenharia Química da UFPE, utilizando um cromatógrafo a gás GC-Master equipado com o detector FID, coluna carbowax 20M, 30 m/0,53 mm/0,5 µm, para determinação da composição do óleo de soja. 3.1. Corrosividade ao Cobre Os resultados de corrosividade ao cobre apresentaram um grau de corrosividade 1b, não havendo variação entre o biodiesel, óleo diesel e suas misturas. Os resultados ficaram dentro dos padrões estabelecidos pela ANP. 3.2. Ponto de Fulgor Os resultados dos testes de ponto de fulgor estão ilustrados na Figura 7 onde foi observado um aumento no ponto de fulgor com o aumento da proporção (v/v) na mistura SBD no diesel de petróleo. Os resultados para os petrodieseis, os biodieseis e as misturas estão de acordo com as especificações da ANP.

Figura 7. Ponto de fulgor 5

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3.3. Ponto de Entupimento de Filtro a Frio Os resultados dos testes de ponto de entupimento de filtro a frio estão ilustrados na Figura 8. Pode ser verificado que a temperatura do ponto de entupimento de filtro a frio aumenta com a quantidade de biodiesel na mistura para o S50, o que torna o combustível mais susceptível ao congelamento a temperaturas mais baixas, enquanto que para o S1800 não houve variação significativa nas misturas BX. Os resultados obtidos estão de acordo com as especificações da ANP.

Figura 8. Ponto de entupimento de filtro a frio 3.4. Densidade Os resultados da densidade estão mostrados na Figura 9. Foi observado que há um aumento da densidade com o aumento do teor da mistura BX, devido à densidade do biodiesel ser maior que a densidade do diesel de petróleo. Os resultados estão de acordo com as especificações da ANP.

Figura 9. Densidade 3.5. Estabilidade Oxidativa Na Figura 10 estão ilustrados os resultados de estabilidade oxidativa. Nesta figura pode-se observar que a estabilidade oxidativa do SBD B100 está um pouco abaixo do especificado pela ANP, que exige um tempo mínimo de 6 h. É importante salientar que não foi adicionado antioxidante ao SBD. A estabilidade dos óleos dieseis S50 e S1800 é muito grande não sendo observado o final da análise, pois estas foram encerradas após 20 horas. A adição do biodiesel ao petrodiesel diminui o tempo de armazenamento do diesel. Porém, foi observado que apesar da redução do tempo de vida petrodiesel, as misturas SBD/petrodieseis, atendem a especificação da ANP, pois ultrapassam o tempo mínimo de 6 h no RANCIMAT. Neste gráfico, pode ser observado o efeito da adição do SBD no tempo de vida do óleo diesel S50 e no óleo diesel S1800.

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Figura 10. Estabilidade oxidativa

4. Conclusão
Após os experimentos realizados, observou-se que os resultados dos testes de corrosividade ao cobre não se alteram em relação aos testes feitos apenas com o petrodiesel, podendo-se utilizar o mesmo tipo de tubulação, para o diesel e o biodiesel, para realizar o seu deslocamento, sem danos por corrosividade ao motor e sistema de combustível. Nos testes de ponto de fulgor foi observado um aumento da temperatura do flash, com o aumento do percentual do biodiesel na mistura com o diesel metropolitano (S50). Para o ponto de entupimento de filtro a frio, foi observado que a adição de SBD ao petrodiesel S1800 torna-o mais susceptível ao congelamento em temperaturas abaixo de -2ºC, devendo-se evitar o seu uso em regiões onde são atingidas tais temperaturas. Nas misturas com o diesel S1800 não há variação da temperatura significativa entre as misturas. A densidade aumenta na medida em que o biodiesel é adicionado ao diesel de petróleo devido à densidade do SBD ser mais elevada que a do petrodiesel. A adição de SBD ao diesel diminui o tempo de vida útil do mesmo, pois aquele apresenta uma estabilidade oxidativa inferior à deste. Pode-se concluir também, que o teor de enxofre nos petrodieseis influencia algumas das propriedades físicoquímicas das misturas BX, como foi observado nos testes de ponto de fulgor e entupimento de filtro a frio.

5. Agradecimentos
Agradecemos a TERMOPE, que através do projeto P&D TPE 024/2007 fomentou estas pesquisas. Agradecemos também ao Prof. Dr. Alexandre Schuler do DEQ/CTG/UFPE pelo uso do Laboratório de Cromatografia Industrial para realização da cromatografia do biodiesel de soja.

6. Referências
AMORIM, V. P. P.; CAMPÊLO, D. C. L. A.; NASCIMENTO, T. A.; PALHA, M. L. A. P. F. Produção e purificação do biogás oriundo da digestão anaeróbia da glicerina resíduo da produção do biodiesel. Anais do IV Congresso da RBTB, 2010. GOUVEIA, L. Microalgae as a feedstock for biofuels. Springer Heidelberg Dordrecht London New York , 1ª edição, 2011. KNOTHE, G.; GERPEN, J. V.; KRAHL, J.; RAMOS L. P. Manual de biodiesel. São Paulo: Edgar Blucher 1ª edição, 2006. KRAUSE, L. C. Desenvolvimento do processo de produção de biodiesel de origem animal. Tese de Doutorado. Programa de Pós-Graduação em Química. Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Instituto de Química. Porto Alegre, 2008. PERES, S.; DE AZÊVEDO, B. C.; DO NASCIMENTO, A. F. JR.; DE ALMEIDA, C. H. T. Geração de combustíveis gasosos a partir da gaseificação da glicerina. Anais do IV Congresso da RBTB, 2010. 7