IBP1974_12 CONSTRUÇÃO DE MODELOS MULTIVARIADOS PARA PREVISÃO DAS PROPRIEDADES DO POLI(TERFTALATO DE ETILENO) - PET RECICLADO ENVOLVENDO OS EFEITOS

CAUSADOS PELA SUA DEGRADAÇÃO Magno F. H. B. I. Teixeira1, Glória M. Vinhas 2, Maria F. P. Avelar3,Viviane F. Caetano4

Copyright 2012, Instituto Brasileiro de Petróleo, Gás e Biocombustíveis - IBP Este Trabalho Técnico foi preparado para apresentação na Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012, realizado no período de 17 a 20 de setembro de 2012, no Rio de Janeiro. Este Trabalho Técnico foi selecionado para apresentação pelo Comitê Técnico do evento, seguindo as informações contidas no trabalho completo submetido pelo(s) autor(es). Os organizadores não irão traduzir ou corrigir os textos recebidos. O material conforme, apresentado, não necessariamente reflete as opiniões do Instituto Brasileiro de Petróleo, Gás e Biocombustíveis, Sócios e Representantes. É de conhecimento e aprovação do(s) autor(es) que este Trabalho Técnico seja publicado nos Anais da Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012.

Resumo
Neste trabalho foram construídos e avaliados modelos empíricos multivariados, nos quais associam a propriedade mecânica de Resistência à Tração na Ruptura juntamente com a espectroscopia na região do infravermelho próximo (NIR) dos filmes poliméricos do poliéster poli(tereftalato de etileno) – PET reciclado. As amostras de filmes de PET reciclado, nas dimensões de 2,5 x 7,5 x 1,1 ± 0,1 cm, foram coletadas na empresa de reciclagem FROMPET e submetidas a ensaios mecânicos na máquina universal de ensaio mecânico. Almejando ampliar a faixa de variação de Resistência Mecânica na Ruptura, foram realizados 21 degradações em grupos de amostras em triplicata de filmes de PET por um período de vinte e quatro horas numa solução alcalina de NaOH 5M. Os espectros foram obtidos pelas técnicas de transmissão direta (TD) utilizando um espectrofotômetro FTIR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy), na faixa espectral de 12000 – 4000 cm-1, com resolução de 8,0 cm-1 e 16 Scans (varreduras). Os espectros foram submetidos a diversos pré-processamentos de suavização, como o método de 1ª Derivada pelo algoritmo Savitzy-Golay (SG), empregando diferentes tamanhos de janelas. Foram desenvolvidos modelos por Regressão por Mínimos Quadrados Parciais (PLS - Partial Least Squares), utilizando o algoritmo Jack-Knife (JK) para seleção das principais variáveis espectrais. Para escolha do número de fatores no PLS foi usado a Validação Cruzada Completa (Full Cross Validation). A capacidade preditiva do modelo de regressão por mínimos quadrados (PLS) foi avaliada de acordo com os erros de previsão (RMSEP) para o conjunto de validação. Verificamos que os modelos de calibração construídos apresentaram desempenho semelhante para ao método convencional, visto que os valores do RMSEP foram equivalentes à estimativa da repetitividade do método convencional. Portanto, a espectroscopia NIR associada à calibração multivariada mostrou-se eficiente para previsão da Resistência à Tração do PET reciclado, com erros de previsão equivalentes à repetitividade do ensaio convencional.

Abstract
In this study we constructed and evaluated empirical multivariate models, which associate in the mechanical property of Tensile Strength at Break with the spectroscopy of the near infrared (NIR) of the polymer films of the polyester poly (ethylene terephthalate) - PET recycled. The film samples of recycled PET, the dimensions of 2.5 x 7.5 x 1.1 ± 0.1 cm, were collected in the recycling business FROMPET and subjected to mechanical tests on the universal machine for mechanical tests. Aiming to extend the range of variation of the mechanical rupture of these degradations were performed 21 samples of PET films for a period of twenty-four hours in an alkaline solution of 5M NaOH. The spectra were obtained by the techniques of direct transmission (DT) using an FTIR spectrophotometer in the spectral range 12000-4000 cm-1, with a resolution of 8.0 cm-1 and 16 scans. The spectra were subjected to various pre-processing smoothing, as the method 1st Derivative by the algorithm Savitzy-Golay (SG), using different window sizes. Regression models were developed by Partial Least Squares (PLS) algorithm using the Jack-Knife for selection of the main spectral variables. To

______________________________ Mestre, Engenheiro Químico – UFPE. 2 Profª. Doutora, Engenheira Química – UFPE. 3 Profª. Doutora, Engenheira Química – UFPE. 4 Doutoranda, Engenheira Química – UFPE.
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Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 choose the number of factors in PLS cross-validation was used to complete (Full Cross Validation). The predictive ability of regression model by least squares (PLS) was evaluated according to the errors of prediction (RMSEP) for the validation set. We found that the calibration models constructed showed similar performance to the conventional method, since the values of RMSEP were equivalent to the estimate of the repeatability of the conventional method. Therefore, NIR spectroscopy associated with multivariate calibration was efficient to predict the Tensile Strength of recycled PET, with prediction errors similar to the repeatability of the standard assay.

1. Introdução
Devido ao mercado competitivo das indústrias de derivados do petróleo como as referentes aos polímeros, as mesmas são motivadas a buscar sempre o aumento da produção, a alta qualidade do produto e a minimização dos custos. Estes desafios podem ser alcançados com a ajuda de técnicas de controle da qualidade de processos. Segundo Honorato et. al. (2007) uma técnica muito promissora que pode ser utilizada para acompanhar as principais propriedades dos polímeros em estudo é a modelagem empírica multivariada associada à espectroscopia do infravermelho. O modelo desenvolvido é validado e as propriedades passam a ser monitoradas e avaliadas em função de seus espectros. A principal vantagem desta estratégia é à diminuição do tempo das análises realizadas e o custo das mesmas, uma vez que a rapidez aliada à eficiência nas determinações da qualidade do material torna-se imprescindível no controle de qualidade em processos industriais. Assim, os modelos empíricos, relacionando o espectro de infravermelho com propriedades dos polímeros, viabilizará a implementação no futuro de rotinas de controle, em linha de produção, das principais propriedades dos polímeros. Outro fator de grande interesse científico e industrial está relacionado com a exposição de materiais poliméricos à luz solar (radiação ultravioleta-UV), como também, em meio à solução alcalina. Segundo Zaharescu e Ciuprina (2005) sob esta radiação, estes materiais sofrem uma série de reações oxidativas que conduzem à fotodegradação (degradação devido à exposição à luz solar) e, sob a hidrólise em meio básico, tem-se um método clássico de despolimerização comumente empregado nos meios industriais, tanto para remoção de resíduos de manipulação e rotulagem, quanto à reciclagem pelo método de solubilização do polímero. Como conseqüência, tem-se fragilidade do material, perda do brilho, mudança da cor, formação de fraturas na superfície, redução do peso molecular, além de mudanças na estrutura, como a formação de grupos químicos como a carbonila, ácidos carboxílicos e hidroperóxidos. Estes efeitos comprometem as propriedades iniciais do material, interferindo diretamente na qualidade e durabilidade do produto comercializado, o que torna de grande importância o estudo do acompanhamento destes efeitos fotodegradativos. O polímero estudado neste trabalho é o poli(tereftalato de etileno) – PET reciclado que atualmente é considerado um dos mais importantes termoplásticos de engenharia, podendo ser empregado na fabricação de uma grande variedade de produtos de embalagens para envase de refrigerantes, águas, sucos e óleos comestíveis; além de uma vasta gama de artigos injetados, termoformados e extrusados. Seu emprego nestes diferentes segmentos industriais deve-se principalmente ao excelente balanço de propriedades mecânicas, térmicas e de barreira, aliadas a um custo relativamente baixo da matériaprima. O presente trabalho avalia os efeitos da degradação nas propriedades do PET reciclado e constrói modelos empíricos multivariados para prever as propriedades do polímero em função da sua degradação.

2. Resultados e Discussão
2.1. Ensaio Mecânico A Figura 1 mostra os resultados dos ensaios mecânicos de Resistência à Tração na Ruptura dos filmes de PET reciclado ao longo do intervalo de tempo de vinte e quatro horas. Os corpos de prova foram analisados seguindo a Norma ASTM D882 (Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheething) para os ensaios mecânicos. As amostras foram analisadas em triplicata no decorrer de cada quatro horas de degradação, no qual se verifica que há uma diminuição significativa da resistência mecânica ao longo do tempo. A faixa de variação na Resistência Tensão na Ruptura observada é de 390,6 ± 1,0 Mpa.

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Figura 1. Resistência Mecânica de Tração na Ruptura dos filmes de PET reciclado. 2.1. Espectroscopia no Infravermelho A Figura 2 mostra os espectros no Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR – Fourier Transform Infrared Spectroscopy) dos filmes de PET reciclado obtidos na região do infravermelho próximo (NIR – Near Infrared, 12000 – 4000 cm-1) por transmissão direta. Verifica-se que há um deslocamento de linha de base dos espectros à medida que há um aumento do tempo de degradação do polímero.

Figura 2. Espectros no Infravermelho Próximo dos filmes de PET reciclado. Os resultados de correlação na construção do modelo de calibração para os dados brutos apresentaram valores inferiores a 0.9. Diversos métodos de pré-processamento foram aplicados previamente, como suavização e derivadas pelo algoritmo Savitzy-Golay (SG), o que se apresenta de forma mais eficaz para o conjunto de dados é o método de suavização de 1ª Derivada (1st Derivative). Este método de suavização modifica a Matriz de dados original Y e forma um novo conjunto de espectros como se pode observar na Figura 3.

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Figura 3. Espectros da Matriz de Dados brutos após suavização 1st Derivative. De acordo com estes novos espectros obesrvados na Figura 3, verifica-se que o intervalo que apresenta maior informação está entre 9174 – 4000 cm-1. Esta nova faixa dos espectros agora é utilizada para construção dos novos Modelos de Calibração Multivariada. 2.1. Construção dos Modelos de Calibração Avaliou-se a partir do método dos Mínimos Quadrados Parciais (PLS – Partial Least Squares) a possível presença de amostras anômalas (outliers) na matriz de dados Y, que depois de identificadas serão retiradas do processo de construção do Modelo de Calibração. De acordo com a Figura 4, observamos que não há presença de pontos que apresentem altos resíduos com influência relevante, logo nenhuma amostra foi retirada do processo de calibração.

Figura 4. Avaliação das possíveis amostras anômalas (outliers). Na construção do melhor Modelo de Calibração pela suavização de 1ª Derivada, testaram-se diversos tamanhos de janelas, como também, utilizando o algoritmo Jack-Kinife (JK) de seleção das variáveis mais significativas nos 16 grupos de amostras. O modelo resultante que apresentou os melhores parâmetros foi: tamanho de janela de 9 pontos, Validação Cruzada Completa (Full Cross Validation) e polinômio de 2ª ordem, no qual resultou numa correlação de 0,9492 e RMSEP de 36,4844 MPa, como está especificado na Figura 5 e na Tabela 1.

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Figura 5. Modelo de calibração do PET reciclado Na Validação do Modelo de Calibração foram testados cinco grupos de amostras aleatórias previamente separadas para previsão dos novos resultados. Construiu-se a melhor previsão utilizando o modelo de calibração previamente construído pela suavização de 1ª Derivada com a janela de nove pontos e polinômio de segunda ordem. A partir deste, obtive-se uma correlação de 0,9752 e RMSEP de 34,2835 MPa, como observamos na Figura 6 e Tabela 1.

Figura 6. Validação do modelo de calibração do PET reciclado. Comparando os valores de RMSEP da Tabela 1 aos valores de referência do método convencional de 36,8734 MPa, verificamos que os Modelos de Calibração construídos apresentaram desempenho semelhante ao método convencional, visto que os valores do RMSEP foram equivalentes à estimativa da repetitividade do método. Portanto, a espectroscopia NIR associada à Calibração Multivariada mostrou-se eficiente para previsão da Resistência à Tração na Ruptura do PET reciclado, com erros de previsão equivalentes à repetitividade do ensaio convencional. Tabela 1. Melhor modelo de calibração multivariada. Faixa Espectroscópica (cm ) Tamanho da janela (pontos) Correlação RMSEP (MPa)
-1

Calibração Previsão 9174 - 4000 9 0,9492 0,9752 36,4844 34,2835 5

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2. Conclusões
Os métodos de degradação do PET reciclado mostraram-se muito satisfatórios, pois alteraram de forma significativa a Resistência Mecânica à Tração na Ruptura do polímero, nas quais possibilitaram a construção dos Modelos de Calibração Multivariada. Em todos os pré-processamentos aplicados de suavização e derivada com o algoritmo Savitzy-Golay (SG), o que melhor construiu o Modelo de Calibração Multivariada foi o de suavização por 1ª Derivada utilizando uma janela de 9 pontos, Validação Cruzada Completa e polinômio de segunda ordem numa faixa dos espectros que nos trás maior informação (9174 – 4000 cm-1) e adotando-se o algoritmo de seleção de variáveis mais significativas Jack-Kinife. Quanto a Construção dos Modelos de Calibração e Previsão, observamos que ambos mostraram valores de correlação satisfatórios, de 0,9492 e 0,9752 respectivamente. Estes resultados enquadram-se perfeitamente quando se desejam substituir o método convencional de análise dos ensaios mecânicos pela técnica de análise rápida e precisa utilizando o infravermelho. Esta hipótese é validada quando comparamos os valores de RMSEP da Calibração e Validação, de 36,4844 e 34,2835 respectivamente, com a estimativa da repetividade do método convencional de Ensaio de Tração de 36,8734. Os resultados deste trabalho são de grande valia para as indústrias petroquímicas, pois estes métodos estatíticos e quimiométricos viabilizam uma maior produção destes materiais poliméricos utilizando um simultâneo controle de qualidade nas linhas de produção.

7. Agradecimentos

8. Referências
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