IBP2023_12 COMPARAÇÃO ENTRE AS PROPRIEDADES FISICO-QUÍMICAS DE ÓLEOS DO PRÉ-SAL E O ÓLEO DE MARLIM QUE DÃO SUBSÍDIOS NA SOLUÇÃO

DE PROBLEMAS AMBIENTAIS. Lize Mirela Lopes de Almeida1, Sonia M. B. M. Iorio2, Regina C. L. Guimarães 3, Carla Alencar Santos Rocha4, Fabiana Dias C. Gallotta5,
Copyright 2012, Instituto Brasileiro de Petróleo, Gás e Biocombustíveis - IBP Este Trabalho Técnico foi preparado para apresentação na Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012, realizado no período de 17 a 20 de setembro de 2012, no Rio de Janeiro. Este Trabalho Técnico foi selecionado para apresentação pelo Comitê Técnico do evento, seguindo as informações contidas no trabalho completo submetido pelo(s) autor(es). Os organizadores não irão traduzir ou corrigir os textos recebidos. O material conforme, apresentado, não necessariamente reflete as opiniões do Instituto Brasileiro de Petróleo, Gás e Biocombustíveis, Sócios e Representantes. É de conhecimento e aprovação do(s) autor(es) que este Trabalho Técnico seja publicado nos Anais da Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012.

Resumo
Recentemente tem se constatado o aumento do interesse da sociedade em evitar a ocorrência de danos ao meio ambiente, uma vez que quando estes ocorrem as consequências são muitas e de difícil solução. Neste contexto a indústria do petróleo é considerada como uma das que trazem mais riscos ao meio ambiente, pois tem potencial poluidor expressivo quando as atividades não são desenvolvidas de forma adequada. Em futuro próximo, no Brasil, ocorrerá um aumento considerável da produção de petróleo fazendo com que a exportação de derivados aumente significativamente. Este intenso desenvolvimento das atividades de exploração de petróleo e gás implica no aumento da probabilidade de derramamentos acidentais de óleo no mar, ou seja, apesar dos grandes investimentos em prevenção e melhoria de procedimentos, o risco de incidentes está presente. A medição das propriedades dos óleos é importante para podermos entender o destino, comportamento e efeitos destes quando ocorre um derrame. A intensidade do impacto e o tempo de recuperação tendem a ser diretamente proporcionais à quantidade e às características do óleo derramado ou presente em um ambiente. A atividade de Avaliação de Petróleos incorporou propriedades que têm como objetivo específico atender às demandas da área ambiental. O presente trabalho tem como principal objetivo apresentar algumas destas propriedades para os óleos do Pré-sal e Pós-sal comparando-as com as do petróleo Marlim (19,4 °API) que é rotineiramente exportado, descrevendo como algumas propriedades influenciam o comportamento do petróleo no meio ambiente.

Abstract
Recently, an increasing on the society interest in avoiding the occurrence of environmental damages has been verified, once that when these occur the consequences are many and with difficult solution. In this context, the oil industry is considered one of the most environmentally risky, as it has an expressive pollution potential when the activities are not developed properly. In the near future, in Brazil, there will be a considerable increase on the oil production causing a significant increase of derivatives exportation. This intense development in oil and gas exploration activities implicates in an increasing the probability of accidental oil spills at sea, that is to say, despite large investments in prevention and procedures improvement, the risk of incidents is present. The measurement of the oil properties is important for understanding the destination, behavior and effects of the spilled oil. The impact intensity and recovery times tend to be directly proportional to the quantity and characteristics of the oil spilled or present in an environment. The Petrobras’ Crude Oil Assay Activity implanted some properties analysis aiming specifically to answer the environmental area demands. This work has as main objective to present some of these properties to pre-salt and pos-salt oils comparing with Marlim oil (19.4° API) that is often exported, describing how some properties influence the oil behavior in the environment.

1. Introdução ______________________________ 1 Bacharel em Química – PETROBRAS – Química de Petróleo 2 Bacharel em Química – PETROBRAS – Química de Petróleo 3 Bacharel em Química – PETROBRAS – Química de Petróleo 4 Bacharel em Química – Fundação Gorceix – Técnica Química 5 Engenheira Química – PETROBRAS – Engenheira de Processamento

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Recentemente tem se constatado o aumento do interesse da sociedade em evitar a ocorrência de danos ao meio ambiente, uma vez que quando estes ocorrem as consequências são muitas e de difícil solução. Neste contexto a indústria do petróleo é considerada como uma das que trazem mais riscos ao meio ambiente, pois tem potencial poluidor expressivo quando as atividades não são desenvolvidas de forma adequada Em futuro próximo, no Brasil, ocorrerá um aumento considerável da produção de petróleo fazendo com que a exportação de derivados aumente significativamente. Entre estes óleos haverá uma contribuição significativa dos óleos de pré-sal. Este intenso desenvolvimento das atividades de exploração de petróleo e gás pode implicar no aumento da probabilidade de derramamentos acidentais de óleo no mar. Quando o petróleo entra em contato com o ambiente marinho, ele sofre uma variedade de transformações físicas, químicas e biológicas ao longo do tempo. Esses processos são conhecidos como intemperismo e incluem: evaporação, espalhamento, dissolução, dispersão, emulsificação, agregação, sedimentação, oxidação e biodegradação. Apesar dos processos individuais causadores dessas mudanças poderem atuar simultaneamente, eles apresentam importância relativa, variando com o decorrer do tempo e juntos afetam o comportamento do óleo e determinam seu destino. A medição de certas propriedades dos óleos é importante para podermos entender o destino, comportamento e efeitos destes quando ocorre um derrame. Além disso, essas informações são úteis para o Licenciamento de unidades operativas, junto ao IBAMA, e para subsidiar os planos de emergência, prever a toxicidade e para o controle de emissões atmosféricas. Cada petróleo apresenta um comportamento diferente, devido à sua composição química, que depende da matéria orgânica de origem e do histórico de transformações geológicas e geoquímicas até o seu acúmulo nos reservatórios. O petróleo pode ser definido como uma mistura complexa de compostos de ocorrência natural, consistindo predominantemente de hidrocarbonetos e em menor quantidade de compostos orgânicos sulfurados, nitrogenados, oxigenados e organo-metálicos. A elevada proporção de carbono e hidrogênio existente no petróleo mostra que os hidrocarbonetos são seus principais constituintes, podendo chegar a mais de 90% de sua composição. Encontram-se no petróleo, hidrocarbonetos parafínicos, naftênicos e aromáticos; a figura 1 apresenta um gráfico de freqüência de teor de saturados presente em diversos tipos de petróleos. Observa-se que existe uma grande variação e em mais de 50% dos petróleos estudados o percentual destes compostos se situa entre 40 e 50.

Figura 1. Percentuais de compostos saturados encontrados em petróleos.

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Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 A figura 2 apresenta um gráfico de frequência de teor de aromáticos presentes em diversos tipos de petróleos. Observa-se que em torno 50% dos petróleos estudados o percentual destes compostos se situa entre 25 e 30.

Figura 2. Percentuais de compostos aromáticos encontrados em petróleos.

Estas diferenças de composição ocasionam diferenças nas propriedades físico-químicas dos petróleos, que influenciarão no modo de tratar um possível derrame, seja por remoção mecânica, queima in situ, ou através do uso de dispersantes. Os danos causados pelo derrame de petróleos podem ser temporários, ou demorar anos para a recuperação do ambiente, ou, em raras ocasiões, podem ser irreparáveis. As conseqüências mais sérias e de longo prazo de um derrame de óleo são encontradas nas situações em que o óleo se acumula nos sedimentos de zonas costeiras rasas com pouca renovação de água, especialmente nos ecossistemas de mangues costeiros, pântanos salgados e recifes de corais. A Avaliação de Petróleos, atividade que tem como principal objetivo a determinação de propriedades físicoquímicas para atender às demandas de diversos segmentos da indústria de petróleo, incorporou aos seus modelos de avaliação, há alguns anos, propriedades que têm como objetivo específico atender às demandas da área ambiental, e que possam auxiliar na solução de problemas tais como vazamentos de petróleo e seus impactos sobre a fauna e a flora. Esta prática tem sido adotada por outras grandes companhias de petróleo. Entre estas propriedades, podemos citar: densidade, teor de enxofre, viscosidade cinemática, tensão interfacial, curva de destilação PEV, poder calorífico, teor de enxofre, teor de nitrogênio e teores de metais: mercúrio (Hg), bário (Ba), ferro (Fe), cálcio (Ca), cobre (Cu), chumbo (Pb), níquel (Ni), vanádio (V), zinco (Zn), manganês (Mn), cromo (Cr) e cádmio (Cd). A determinação destas propriedades é importante para entender alguns processos que ocorrem em decorrência de um derrame; por exemplo, a volatilidade de um óleo é caracterizada pela sua destilação. Os metais podem causar impacto na saúde dos organismos vivos, sendo os metais mais comuns que devem ser monitorados no meio ambiente são: cádmio, cromo, cobre, ferro, chumbo, manganês, mercúrio, níquel e zinco. Outras análises têm sido mais recentemente incorporadas tais como: teor de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPA), benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos (BTEX), n-alcanos e avaliação de ecotoxicidade. Alguns desses compostos estão relacionados à toxicidade no ambiente marinho, especialmente os aromáticos. A adequação da Avaliação de Petróleos para o atendimento às demandas da área ambiental tem sido realizada juntamente com profissionais da área ambiental do Centro de Pesquisas da Petrobras. O presente trabalho tem como principal objetivo apresentar algumas propriedades para petróleos de Pré-sal e Pós-sal comparando-as com as do petróleo Marlim que é rotineiramente exportado, descrevendo como algumas propriedades influenciam o comportamento do petróleo no meio ambiente. 3

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2. Metodologia
Neste trabalho foram selecionados os petróleos de algumas áreas do pré-sal e Pós-sal e do Marlim 19,4 °API. Os ensaios considerados são: densidade, viscosidade cinemática, curva de destilação PEV e concentrações de classes específicas hidrocarbonetos de petróleo: BTEX, HPA e n-alcanos. Foram obtidos experimentalmente os valores destas propriedades determinadas a partir do “óleo morto”, isto é que apresenta quantidades residuais de metano e etano e a seguir são feitas algumas considerações sobres elas. 2.1. Densidade Relativa ou Densidade °API A densidade absoluta é a relação entre a massa e o volume de uma determinada substância. Em petróleos e seus derivados esta propriedade varia inversamente com a temperatura. É uma propriedade básica que deve ser a primeira medida realizada em um petróleo. Uma forma alternativa de expressar a densidade é a chamada densidade relativa, que é a razão entre a densidade absoluta de uma substância e a densidade de uma determinada substância de referência. Na indústria do petróleo, usa-se a água como substância de referência. Internacionalmente utilizam-se as densidades relativas 15,6/15,6°C (60/60°F) e 15/4°C. No Brasil a medida usual é a 20/4°C. Na notação da densidade relativa, a primeira temperatura é aquela em que a densidade absoluta da substância foi determinada, e a segunda é a temperatura da determinação da densidade da água, que a 4°C é igual a 1,000 g/cm3. Existe também uma escala de densidade, desenvolvida para petróleo e seus produtos pelo American Petroleum Institute, conhecida como °API, cuja relação com a densidade é definida pela equação 1.

 API 

141,5  131,5 d 60 / 60 F

(1)

2.2. Viscosidade cinemática A chamada viscosidade cinemática é a razão entre a viscosidade dinâmica e a densidade do fluido. De modo geral, os petróleos e a maioria de seus derivados podem ser considerados fluidos newtonianos nas condições de determinação da viscosidade em laboratório. Os hidrocarbonetos parafínicos apresentam resultados de viscosidade inferiores aos naftênicos e aos aromáticos de cadeias carbônicas de tamanho equivalente. A partir dos resultados da viscosidade em uma mesma temperatura, ao se comparar duas amostras com temperatura de ebulição semelhante, é possível identificar qual delas apresentará características mais parafínicas. A partir dos resultados de viscosidade podemos supor a natureza química do petróleo ou dos derivados. Nos petróleos que apresentam viscosidade elevada, existe a predominância de hidrocarbonetos naftênicos, aromáticos e moléculas de alto peso molecular como asfaltenos e resinas. A ausência de derivados de pontos de ebulição menores (derivados leves) e a presença elevada de resinas e asfaltenos, causará um aumento na viscosidade do petróleo 2.3. Curva de destilação PEV Destilação é uma operação unitária (processo físico de separação), que utiliza o princípio das diferenças dos pontos de ebulição das substâncias presentes em uma mistura para separá-las. Com os dados destas destilações (temperatura e rendimento das frações obtidas) é traçada a curva de destilação de Pontos de Ebulição Verdadeiros (PEV). A partir deste processo, se conhecem os rendimentos de cada derivado no petróleo. 2.4. BTEX Os BTEX são hidrocarbonetos monocíclicos aromáticos. Em petróleos ou derivados leves (e.g. gasolina) podem apresentar concentrações relativamente elevadas. Em geral, são os constituintes mais solúveis na maioria dos óleos e estão também entre os mais voláteis. A análise de BTEX foi realizada por cromatografia gasosa e detecção por espectrometria de massas (CG-EM), por injeção direta, segundo método USEPA 8260C. 2.5. HPA Os HPA são hidrocarbonetos, com estrutura aromática de 2 ou mais anéis condensados, cada anel com 5 ou 6 átomos de carbono (HPA parentais) e podem apresentar ramificações constituídas de cadeias hidrocarbônicas alifáticas, sendo denominados HPA alquilados. Nos petróleos o padrão de distribuição dos HPA consiste em compostos parentais e 4

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 alquilados, onde, em geral, os grupos alquilados de 2 e 3 carbonos (C2 e C3 HPA alquilados) são mais abundantes que o respectivo HPA parental. A análise de HPA foi realizada por cromatografia gasosa e detecção por espectrometria de massas (CG-EM), segundo método USEPA 8270D, modificado para inclusão dos homólogos alquilados de HPA. 2.6. n-Alcanos Os n-alcanos são hidrocarbonetos alifáticos saturados de cadeia linear. No petróleo podem estar presentes em uma ampla faixa de peso molecular, sem preferência de números de carbonos pares ou ímpares. Neste trabalho foram investigados hidrocarbonetos alifáticos com cadeias que variam entre 10 a 40 átomos de carbono. A análise de n-alcanos foi realizada por cromatografia gasosa e detecção por ionização de chamas (CG-DIC), segundo método USEPA 8015C.

3. Resultados e discussão
Nas tabelas 1 e 2 são apresentados os resultados dos ensaios selecionados neste trabalho. Tabela 1. Resultados dos ensaios medidos nos petróleos estudados.

Óleo Ensaio Densidade (°API) Viscosidade a 30 °C (mm²/s) BTEX (mg/g) HPA’s (mg/g) N-ALCANOS (mg/g) Típico do Pré-sal 29,2 18,47 6,099 5,9637 51,459 52,4 1,370 16,894 1,3695 156,594 22,0 100,4 2,84 1,148 34,255 19,4 254,3 0,709 5,8168 10,695 Óleo I Óleo II Marlim

A figura 3 apresenta um gráfico contendo os percentuais volumétricos de cortes obtidos na destilação PEV.

Rendimento Volumétrico (°C)
100% 90% Acima 250 °C 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% Óleo típico do Pré-Sal Óleo I Óleo II Marlim 150-250 °C Até 150 °C

Figura 3. Percentuais volumétricos de cortes obtidos na destilação PEV para cada petróleo.

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Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 O petróleo típico do Pré-sal e o óleo I apresentam os maiores valores de °API (logo menores densidades). Quanto maiores os valores de densidade (°API) maior é a presença de compostos leves nos petróleos, significando maior evaporação em curto espaço de tempo. A evaporação é um dos principais processos de intemperismo nas primeiras horas de um vazamento. Com o passar do tempo, a composição do petróleo é alterada, a densidade aumenta podendo, após considerável evaporação, aumentar o suficiente para fazer com que o petróleo sedimente no fundo de corpos d´água. A viscosidade é importante, pois está relacionada ao espalhamento do produto vazado. Usada para indicar a facilidade de deslocamento de fluidos, esta propriedade tem uma variação inversamente proporcional com a temperatura, uma vez que as interações intermoleculares são afetadas pela temperatura. Quanto mais baixo for o valor da viscosidade mais facilmente ele flui, entretanto a emulsificação em caso de vazamento na água pode modificar o comportamento dos petróleos, provocando grandes mudanças no espalhamento. O óleo II e o Marlim apresentam os maiores valores de viscosidade na temperatura de 30 °C, fazendo supor que apresentariam o mesmo comportamento quanto ao espalhamento, porém devem ser consideradas as condições ambientais (e.g. ventos, ondas, direção e força das correntes, temperatura e marés) e a tendência à emulsificação de cada um, que vai depender da quantidade de emulsificantes naturais presente em cada petróleo. A curva de destilação fornece uma indicação de volatilidade e vai influenciar na taxa de evaporação, em caso de derrame. Petróleos leves geralmente são mais tóxicos que os mais pesados, entretanto estes últimos podem causar impacto físico de recobrimento. A intensidade do impacto e o tempo de recuperação tendem a ser diretamente proporcionais à quantidade e à qualidade de óleo derramado ou presente em um ambiente. Observa-se que o óleo I seguido pelo óleo típico do Pré-sal apresentam maior rendimento de destilado até 150 °C, conforme esperado. Nesta faixa de temperatura os hidrocarbonetos presentes evaporam rapidamente. Nas frações destiladas mais leves (menores temperaturas de ebulição) estão presentes os compostos monoaromáticos (BTEX). De acordo com French (2002), os monoaromáticos são muito solúveis em água, entretanto são também muito voláteis. A evaporação é claramente responsável por maior parte das perdas, pois não há remoção do benzeno preferencialmente ao ciclohexano (compostos com pressões de vapor comparáveis, mas com diferentes solubilidades em água). Como resultado, a maior parte dos BTEX evapora antes de solubilizar, reduzindo o nível de exposição dos organismos. Por esta razão, o nível de impacto de BTEX após um derrame é limitado e de curta duração. Entretanto, o benzeno é um composto reconhecidamente carcinogênico, por isso, importante quanto à avaliação de exposição ocupacional. O óleo I apresentou as maiores concentrações dos BTEX. De um modo geral, os HPA apresentam volatilidade relativamente baixa face à baixa pressão de vapor, exceto os compostos de menor massa molar (e.g. naftaleno). Os HPA também apresentam solubilidade limitada em água e natureza hidrofóbica. Em caso de derrame, a concentração dos HPA dissolvidos na água é muito baixa, pois tendem a se adsorver em material orgânico natural sólido disponível no meio. Os processos de degradação quantitativamente mais importantes para os HPA no ambiente marinho são a fotodegradação e biodegradação. Os resultados mostram que os óleos podem ser agrupados em dois níveis de concentração quanto a HPA: óleo típico do Pré-sal e Marlim, e óleos I e II. No entanto, para estimar a importância relativa de cada HPA com relação a um derrame de óleo é necessário maior detalhamento a respeito dos compostos incluídos no somatório apresentado na tabela 1. A estrutura do HPA é determinante tanto para a toxicidade e o potencial carcinogênico quanto para modelar o comportamento no ambiente. Os n-alcanos de baixo peso molecular com cadeias de 10 a 22 átomos de carbono são os compostos biodegradados mais rapidamente, seguidos por isoalcanos e n-alcanos de alto peso molecular, olefinas, monoaromáticos, HPA e finalmente cicloalcanos altamente condensados, resinas e asfaltenos. Portanto, dentre os óleos analisados, o que apresenta maior potencial para biodegradação é o óleo I, que contém cerca de 15% de n-alcanos entre C10 e C40. Em geral, os hidrocarbonetos alifáticos de baixo peso molecular (alcanos e cicloalcanos com pontos de ebulição < 380 ºC) podem contribuir para a toxicidade após um derrame de óleo, porém os alifáticos são mais voláteis (tem maior pressão de vapor), menos solúveis e menos tóxicos do que os aromáticos de mesmo peso molecular. Por ocasião de um derrame, os hidrocarbonetos alifáticos tenderão a se volatilizar mais facilmente da superfície da água do que os poliaromáticos (French, 2002). Todas estas propriedades podem ser utilizadas para alimentar os simuladores para se elaborar um plano de contingência, assim como podem ser investigados os impactos relativos de vários derramamentos auxiliando no direcionamento de esforços de resposta.

4. Considerações Finais
Os resultados apresentados demonstram que o óleo I e óleo típico do Pré-sal são mais leves, apresentam mais frações leves que os petróleos Marlim e o óleo II. Portanto, considerando-se as mesmas condições ambientais e o mesmo cenário de um possível vazamento, espera-se maior redução de massa atribuída à evaporação em primeiro lugar para o óleo I e depois para o óleo típico do Pré-sal. Quanto ao espalhamento dos petróleos após um possível vazamento, considerando-se apenas os valores de viscosidade cinemática, estima-se que os petróleos de Marlim e óleo II 6

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 apresentarão menor taxa de espalhamento. No entanto, além da viscosidade, as condições ambientais e a tendência a emulsificação também são parâmetros relevantes nesses processos. Com relação aos resultados de hidrocarbonetos, o óleo I apresentou as maiores concentrações dos BTEX, enquanto para HPA, os óleos podem ser agrupados em dois níveis de concentração: óleo típico do Pré-sal e Marlim, e óleos I e II. No entanto, para estimar a importância relativa de cada HPA com relação a um derrame óleo é necessário maior detalhamento a respeito dos compostos incluídos no somatório apresentado na tabela 1. A estrutura do HPA é determinante tanto para a toxicidade e o potencial carcinogênico quanto para modelar o comportamento no ambiente. Dentre os óleos analisados, o que apresenta maior potencial para biodegradação é o óleo I, que contém cerca de 15% de n-alcanos entre C10 e C40. Com o objetivo de se antecipar aos acontecimentos, é importante conhecer adequadamente estas características para fins de ação de contingência apropriada, além de outros como: mercúrio, ecotoxicidade, tendência à formação de emulsão, tensão interfacial, ponto de fulgor, máximo conteúdo de água, intemperismo etc., e tê-los disponíveis em um sistema que áreas de interesse da companhia produtora de petróleo possam facilmente acessar. As propriedades de petróleo são importantes dados de entrada em softwares para modelagem do destino, comportamento e efeitos do óleo no ambiente, bem como para a análise de risco.

5. Referências
MCCAY, D. F. Development and application of damage assessment modeling: example assessment for the North Cape oil spill. Marine Pollution Bulletin, n. 47, p. 341-359, 2003. TISSOT, B. P., WELTE, D. H. Petroleum Formation and Occurrence. 2nd Edition. Berlin: Springer Verlag. 699 p. 1984. AGÊNCIA DE PROTEÇÃO AMBIENTAL AMERICANA (USEPA). Method 8015C: Nonhalogenated organics by gas chromatography. [S.I.]: USEPA, 2007. Disponível em: <http://www.epa.gov/epawaste/hazard/testmethods/sw846/pdfs/8015c.pdf>. Acesso em: 14 maio 2012, 14:10:00. AGÊNCIA DE PROTEÇÃO AMBIENTAL AMERICANA (USEPA). Method 8260B: Volatile organic compounds by gas chromatography/mass spectrometry (GC/MS). [S.I.]: USEPA, 1996. Disponível em: <http://www.epa.gov/epawaste/hazard/testmethods/sw846/pdfs/8260b.pdf>. Acesso em: 14 maio 2012, 14:00:00. AGÊNCIA DE PROTEÇÃO AMBIENTAL AMERICANA (USEPA). Method 8270D: semivolatile organic compounds by gas chromatography/mass spectrometry (GC/MS). [S.I.]: USEPA, 2007. Disponível em: <http://www.epa.gov/epawaste/hazard/testmethods/sw846/pdfs/8270d.pdf>. Acesso em: 14 maio 2012, 14:05:00.

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