IBP2039_12 BIORREFINO DA GLICERINA PARA A PRODUÇÃO DO ÁCIDO GLICÉRICO J. E. Brainer N.

1, DEIVSON CESAR SILVA SALES 1, CESAR AUGUSTO
MORAES DE ABREU2, NELSON MEDEIROS DE LIMA FILHO
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Copyright 2012, Instituto Brasileiro de Petróleo, Gás e Biocombustíveis - IBP Este Trabalho Técnico foi preparado para apresentação na Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012, realizado no período de 17 a 20 de setembro de 2012, no Rio de Janeiro. Este Trabalho Técnico foi selecionado para apresentação pelo Comitê Técnico do evento, seguindo as informações contidas no trabalho completo submetido pelo(s) autor(es). Os organizadores não irão traduzir ou corrigir os textos recebidos. O material conforme, apresentado, não necessariamente reflete as opiniões do Instituto Brasileiro de Petróleo, Gás e Biocombustíveis, Sócios e Representantes. É de conhecimento e aprovação do(s) autor(es) que este Trabalho Técnico seja publicado nos Anais da Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012.

Resumo
O processo de refino da glicerina oriunda da fabricação do biodiesel leva à formação de produtos com elevados valores agregados, tornando sua produção economicamente mais viável. Uma rota de valorização da glicerina via processo de oxidação catalítica foi avaliada, onde catalisadores com variados teores de platina, paládio e bismuto suportados em carvão ativado, mostraram bom desempenho em relação à formação de ácido glicérico. Foram obtidos resultados expressivos de 83,5% de conversão e 81% em quimiosseletividade à 40ºC e a 1atm, com o aumento da temperatura para 60ºC, houve um aumento na conversão para 98,9% com uma diminuição na seletividade para 71,4%. Esses comportamentos indicam boa perspectiva para produção em grande escala do ácido glicérico com baixos custos de produção.

Abstract
The refining process of the glycerin from the biodiesel production leads to the formation of products with high added values, making biodiesel production more economically viable. A route for recovery of the glycerin via catalytic oxidation process was evaluated, where the catalysts with different amounts of platinum, palladium and bismuth supported on activated carbon showed a good performance in relation to the glyceric acid formation. Obtaining significant results with conversion of about 83.5 % and chemoselectivity about of about 81% at 40°C and 1 atm, with increasing temperature to 60 ° C, an increase in the conversion 98.9% with a decrease in selectivity to 71.4%. These behaviors indicate good prospects for large scale production of glyceric acid with low production costs.

1. Introdução
O biodiesel é um substituto natural do diesel oriundo do petróleo, podendo ser produzido a partir de fontes renováveis como óleos vegetais, gordura animal e óleos utilizados na cocção de alimentos. No processo de transesterificação de óleos vegetais com um álcool primário, além do biodiesel, é gerada a glicerina bruta numa proporção de 10% a 11% em volume. Com a crescente produção mundial de biodiesel, um excedente de glicerina é gerado, fazendose necessário o desenvolvimento de tecnologias alternativas para a formação de produtos com valor agregado que promovam o aproveitamento e comercialização deste subproduto. O processamento da glicerina por meio de oxidação catalítica com o intuito de produzir ácidos orgânicos como: oxálico, tartrônico, glicérico e glicólico (DIMITRATOS et al., 2005), tem sido pesquisado recentemente, utilizando reatores trifásicos do tipo de leito de lama. A operação se dá de forma descontínua com catalisadores de ouro, platina ou paládio suportados em carvão ativado, sílica e alumina. Os ácidos orgânicos citados anteriormente são importantes intermediários utilizados na síntese química, na qual têm sido obtidos por outros processos de custos elevados ou por processos enzimáticos. A reação de oxidação catalítica heterogênea é uma alternativa para a conversão desses ácidos, permitindo a obtenção produtos de interesse da química fina com alto grau de seletividade, tornando o processo mais viável do ponto de vista econômico e ambiental.

______________________________ 1 Doutorando, Engenharia Química - UFPE 2 Professor, Engenharia Química - UFPE

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 No presente trabalho, avaliou-se o desempenho dos catalisadores metálico e tri-metálicos à base de platina, paládio e bismuto, objetivando-se a produção de ácidos orgânicos a partir da oxidação catalítica da glicerina. Foi proposta modelagem cinética do processo, levando em consideração os fenômenos de superfície, tomando-se como base o mecanismo de Langmuir-Hinshelwood.

2. Metodologia
2.1. Preparação do catalisador Foram preparados e avaliados os catalisadores Pt/C e Pd-Pt-Bi/C, usando como suporte um carvão ativado obtido da carbomafra (Vlucan XC-72). 2.1.1. Pt/C O catalisador Pt/C foi preparado via impregnação úmida da solução aquosa dos íons PtC16- a 25°C por 24 h sob agitação. Em seguida a suspensão foi aquecida a 100°C para a eliminação da água e posteriormente enviada a uma estufa à 60ºC por 24h, para secagem do material. Por fim, o sistema foi reduzido à 450°C, ( rampa de 5°C/min), em corrente de hidrogênio de 50ml/min, mantendo-se o patamar isotérmico por 5 h.

2.1.2. Pd-Pt-Bi/C O catalisador trimetálico foi preparado por co-impregnação das soluções de PtCl2, PdCl2 e Bi(NO3)3.5H2O no suporte. O carvão ativado (suporte) foi previamente lavado com água destilada, filtrado e seco a 60ºC. Foram impregnados os sais precursores e, após 24h, secados a vácuo. O sal precursor Bi(NO3)3.5H2O depositado no suporte foi decomposto sob atmosfera inerte à 450ºC durante 18h. Por fim, o sistema foi reduzido à 450°C, onde foi aquecido com uma rampa de 5°C/min, com corrente de hidrogênio de 50ml/min, mantendo o patamar isotérmico por 5 h.

2.2. Avaliação Reacional Os experimentos foram conduzidos em um reator de vidro bórax silicato (encamisado, do tipo a leito de lama e agitado mecanicamente), Figura 1. O processamento se deu a partir de soluções alcalinas aquosas de glicerol e concentração inicial de 1,09 mol//L em presença das suspensões dos catalisadores de Pt/C e Pd-Pt-Bi/C.
1. Reator 2. Camisa de aquecimento 3. Válvula descarga 4. Fluido de aquecimento 5. Agitador 6. Termopar 7. Coletor de amostra 8. Condensador 9,10e11. Sistema alimentação 12. Rotâmetro

Figura 1. Montagem Experimental
O sistema foi operado em batelada para a fase sólida e líquida e contínua para a fase gasosa. O oxigênio foi introduzido através de uma válvula no topo do reator, sob pressão atmosférica. A temperatura de reação foi medida através de termopares e regulada a partir de controlador específico. Para realização da reação, primeiro foram usados 10g de catalisador. Preparou-se uma solução com a quantidade de base, adicionando-se o catalisador juntamente com a solução dentro do reator. Em seguida, fez-se o ajuste da vazão da fase gasosa, da velocidade de agitação e da temperatura. Alcançadas as condições de reação, o glicerol foi adicionado ao reator à concentração de 1,09 mol/L. As amostras foram coletadas periodicamente a partir do início da reação, diluídas (1:5) em água deionizada e depois analisadas. 2

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2.3. Metodologia de Análise As amostras foram analisadas por cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE) com detecção por índice de refração. O método cromatográfico utilizou uma coluna AMINEX HPX 87H, tendo-se como fase móvel uma solução de ácido sulfúrico 0,02M em água permutada, filtrada, com vazão de 0,6 mL/min. A temperatura da coluna foi mantida a 50  1ºC. Um cromatograma característico dos ácidos analisados é mostrado na Figura 2.

Figura 2. Cromatograma Característico das Análises dos ácidos orgânicos.

3. Resultados e discussão
3.1. Teste catalítico usando o catalisador Pt/C O catalisador de platina suportado em carvão ativado (Pt/C), foi preparado e avaliado nas reações de oxidação do glicerol (99%), mantendo as seguintes condições operacionais: 1atm, pressão; 60ºC, temperatura; 10g, massa do catalisador, 1,5, razão molar NaOH/glicerol, 43L/h, vazão de oxigênio; e concentração inicial de glicerol (99%) igual a 1,09 mol/L. O resultado desta avaliação é apresentado na Figura 3.

Figura 3. Oxidação catalítica do glicerol ; Catalisador: Pt/C; Condições operacionais: T=60ºC,CG0=1,09g/L, PO2=1 atm, QO2=43L/h, t=4h e mcat=10 g, CNaOH=64g/L, N=500rpm. O catalisador Pt/C apresentou excelente atividade catalítica, alcançando a conversão quase que completa (99,1%) para o tempo reacional de quatro horas. O principal produto obtido nesta reação foi ácido glicérico seguido pelo ácido tartônico e outros produtos com seletividades mais baixas. Um segundo teste reacional foi realizado, usando uma temperatura mais baixa, T=40ºC, e os resultados estão mostrados na Tabela 1.

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Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 Tabela 1 - Oxidação do glicerol usando o catalisador Pt/C. Condições: CG0=1,09g/L, t=4h e mcat=10 g, CNaOH=64g/L, N=500rpm. Temperatura(ºC) Conversão (%) G 40 60 99,0 99,1 Seletividade (%) AO 8,0 8,7 AT 29,4 29,1 AG 29,7 33,6 AGL 19,5 16,1 DHA 15,1 11,9 =1 atm, QO2=43L/h,

A partir da Tabela 1, é possível observar que o catalisador contendo apenas platina promoveu uma excelente conversão do glicerol, contudo apresentando baixa seletividade à ácido glicérico, este comportamento pode ser devido à falta de um metal agindo como um promotor, assim como observado por Fordham et al., (1995).

3.2. Teste catalítico usando o catalisador Pd-Pt-Bi/C Com base nos comportamentos observados para o catalisador metálico Pt/C aplicado na oxidação do glicerol, buscou-se aumentar a produção de forma seletiva em ácido glicérico. Para tal, utilizou-se o catalisador trimetálico Pd-Bi-Pt/C, apresentando em sua composição o bismuto como promotor. O catalisador foi testado usando as mesmas condições operacionais daquelas usadas para o catalisador Pt/C, exceto sua massa que foi reduzida à metade (5g) e a substituição do oxigênio puro pelo ar comprimido. O catalisador Pd-Bi-Pt/C apresentou uma atividade catalítica estável durante o curso da reação. Após o tempo reacional de quatro horas, o glicerol foi quase totalmente consumido, apresentando uma boa seletividade em ácido glicérico, quando comparado ao resultado o obtido com o catalisador Pt/C. Os resultados obtidos, em termos do consumo e formação dos produtos em função do tempo de operação, nas temperaturas de 40ºC e 60ºC, são apresentados nas Figuras 4 e 5, respectivamente.

Figura 4. Oxidação catalítica do glicerol; Catalisador: Pd-Pt-Bi/C; Condições operacionais: T=40ºC,CG0=1,09g/L, PO2=1 atm, QO2=43L/h, t=4h e mcat=5 g, CNaOH=64g/L, N=500rpm.

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Figura 4. Oxidação catalítica do glicerol; Catalisador: Pd-Pt-Bi/C; Condições operacionais: T=60ºC,CG0=1,09g/L, PO2=1 atm, QO2=43L/h, t=4h e mcat=5 g, CNaOH=64g/L, N=500rpm. Tabela 3.6 - Oxidação do glicerol usando o catalisador Pd(0,2%)-Pt(1%)-Bi(2%)/C. Condições: CG0=1,09g/L, Par=1atm, Qar=60L/h, t=4h e mcat=10g, CNaOH=64g/L, N=500rpm. Temperatura(ºC) 40 60 Conversão (%) G 83,5 98,9 Seletividade (%) AO 3,2 2,1 AT 7,3 11,1 AG 81,0 71,4 AGL < 1,0 < 1,0 DHA 8,5 15,4

Os resultados experimentais apresentados na Tabela 2, para o catalisador de Pd-Pt-Bi/C, confirmam uma excelente conversão do glicerol, com alta seletividade em ácido glicérico, para as duas temperaturas estudadas. Seu comportamento avaliado em função da seletividade é superior ao do catalisador trimetálico Pt/C, com uma efetividade superior na oxidação da hidroxila primária do glicerol, formando maiores quantidades de ácido glicérico. Comprovando assim a possibilidade da produção de ácido glicérico em escala industrial. 3.3. Modelagem Cinética da Oxidação Catalítica do Glicerol A partir dos excelentes obtidos para o catalisador de Pd-Pt-Bi/C, formulou-se uma hipótese de modelo cinético, levando-se em consideração os efeitos na superfície catalítica segundo Langmuir-Hinshelwood. O comportamento experimental observado para a reação de oxidação catalítica do glicerol pôde ser representado pelo modelo cinético proposto com a consideração de etapas de primeira ordem, conjugando-se as degradações sucessivas dos produtos formados a partir do glicerol. Para isto, considerou-se a rota reacional da oxidação catalítica do glicerol apresentada por Worz et al. (2009), na qual a cinética é baseada. Levou-se em consideração, neste estudo, que o processo foi limitado pela reação química. As resistências referentes à transferência de massa foram eliminadas, aplicando-se condições como: pequeno diâmetro da partícula do catalisador, alta velocidade de agitação, excesso de gás e até mesmo a presença elevada de NaOH, que, por sua vez, aumentou o contato gás-sólido pela diminuição das bolhas de gás. Aplicando condições como estas, Demirel at al. (2007) demostraram que o processamento se dá em regime cinético. Na quantificação dos parâmetros cinéticos, tomou-se como base a proposta de um mecanismo modificado devido à etapa na qual ocorre a participação de componentes intermediários como o gliceraldeído, ácido hidroxidopirúvico e ácido glioxálico, admitindo-se rápidas velocidades de formação e consumo, considerando-se assim a aproximação do estado estacionário segundo a lei cinética. Foi, então, proposto o mecanismo simplificado para os componentes analisáveis como glicerol (G), dihidroxiacetona (DHA), ácido glicérico (AG), ácido tartrônico (AT) e o ácido oxálico (AO), conforme apresentado na Figura 6.

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Figura 6 - Mecanismo simplificado proposto para a oxidação catalítica do glicerol na presença de NaOH no meio reacional. Segundo o mecanismo cinético simplificado, que considera a quimissorção molecular do oxigênio, adsorção do glicerol e ácidos orgânicos produzidos nos sítios ativos, foi proposto o mecanismo que considera as seguintes etapas de reações descritas nas Equações 1 a 7: (1) (2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

Para fins de quantificação das evoluções cinéticas dos diferentes componentes são expressas as seguintes taxas de reações, Equações 8 a 12, considerando sítios ativos distintos para o oxigênio, o glicerol e para os intermediários presentes na fase líquida. (8) (9) (10) (11) (12) Onde ri é a taxa de reação, ki a constante cinética, Equação (13), e θi como frações de sítios ativos do catalisador ocupados pelos componentes (reagentes e produtos), Equação (14), respectivamente definidos como: 6

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(13)

(14)

Onde Eai é a energia de ativação, Cj são as concentrações do reagente e produtos e Kj constante de equilíbrio, calculadas a partir da equação da Equação (15).

(15) Onde K0,j é uma constante fator pré-exponencial obtida para cada componente j. Combinando-se os balanços molares das etapas do mecanismo proposto, considerando-se que as espécies são adsorvidas independentemente, as equações cinéticas podem ser escritas como: (16) (17) (18) (19) (20)

Os experimentos foram conduzidos sob pressão constante de oxigênio (PO2=1atm). Os parâmetros relacionados , foram obtidas, segundo a com o oxigênio puderam ser considerados como constantes e novas constantes cinéticas, equação (21). (31)

A solução das equações de balance de massa foram obtidos pelo método Runge-Kuta de quarta ordem (MATLAB subrotina ode45) e a função erro híbrido (HYBRID) foi usada para obter os melhores perfis de concentrações teóricos. As condições iniciais para as constantes cinéticas e coeficientes de adsorção seguiram as aproximações obtidas por W. Hu et al. (2011). Os valores dos fatores pré-exponenciais, calor de adsorção e energia de ativação são mostrados na Tabela 3.

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Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 Tabela 3. Parâmetros cinéticos e de equilíbrio estimados na modelagem da reação de oxidação do glicerol. Condições: Pd(0,2%)-Pt(1%)-Bi(2%)/C. Condições reacional: CG0=1,09g/L, Par=1atm, Qar=60L/h, t=4h e mcat=10 g, CNaOH=64g/L, N=500rpm. Parâmetro Valor 4,44E+04 3,85E+01 3,00E+01 2,63E+01 1,77E+07 5,96E+01 7,13E+10 8,19E+01 3,67E+00 1,46E+01 3,57E -05 -7,24E+03 2,86E -20 -9,93E+04 2,11E -10 -3,97E+04 1,09E -13 -5,96E+04 Unidade mol/L.s KJ/mol mol/L.s kJ/mol mol/L.s KJ/mol mol/L.s KJ/mol mol/L.s KJ/mol L/mol KJ/mol L/mol KJ/mol L/mol KJ/mol L/mol KJ/mol

O valor da constante de equilíbrio de adsorção obtido para o AG foi menor entre todos os estimados, indicando sua alta tendência de dessorção, seguido pela DHA e AT, respectivamente. É possível que ocorra, mais facilmente, forte adsorção do glicerol na superfície do catalisador em relação aos demais produtos, visto que o valor da constante de equilíbrio obtido para o glicerol foi o maior estimado, indicando o favorecimento do seu consumo. Além do mais, a tendência pela formação do ácido glicérico pode ser explicada a partir de sua energia de ativação mais alta, observada na etapa 3, comparada à etapa 1. A constante de equilíbrio do glicerol contém o maior valor entre as demais encontradas, favorecendo uma ampla cobertura na superfície do catalisador e um alto consumo deste reagente. 8

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 Os dados experimentais apresentaram boa aproximação com os resultados obtidos a partir do modelo, resultando emo coeficientes de correlação entre 0,97 e 0,99, Figuras 7 – 9.

Figura 7. Evolução concentração dos dados experimentais (pontos) e dos obtidos pelo modelo (linha), para a reação de oxidação do glicerol usando o catalisador Pd-Pt-Bi/C. Condições: T=40ºC,CG0=1,09g/L, PO2=1 atm, QO2=60L/h, t=4h e mcat=5 g, CNaOH=64g/L, N=500rpm.

Figura 7. Evolução concentração dos dados experimentais (pontos) e dos obtidos pelo modelo (linha), para a reação de oxidação do glicerol usando o catalisador Pd-Pt-Bi/C. Condições: T=50ºC,CG0=1,09g/L, PO2=1 atm, QO2=60L/h, t=4h e mcat=5 g, CNaOH=64g/L, N=500rpm.

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Figura 7. Evolução concentração dos dados experimentais (pontos) e dos obtidos pelo modelo (linha), para a reação de oxidação do glicerol usando o catalisador Pd-Pt-Bi/C. Condições: T=60ºC,CG0=1,09g/L, PO2=1 atm, QO2=60L/h, t=4h e mcat=5 g, CNaOH=64g/L, N=500rpm.

4. Conclusão
No processo de oxidação catalítica do glicerol, a seletividade em ácido glicérico foi elevada com a utilização do catalisador Pd-Pt-Bi/C que, por sua vez, elevou a taxa de reação da oxidação da hidroxila primária da glicerina, com resultados expressivos de 83,5% de conversão e 81% em seletividade de ácido glicérico na T=40ºC e a P=1atm. Os comportamentos observados indicam que é de fundamental importância a presença do metal bismuto como promotor para a obtenção de boa seletividade. Aplicando-se o modelo fenomenológico simplificado incorporado aos balanços de massa apresentados para os constituintes, nos dois processos, obteve-se uma descrição adequada do comportamento reacional de acordo com a hipótese de Langmuir-Hinshelwood relativa à interação de reagentes e produtos na superfície do catalisador, foram quantificados os parâmetros cinéticosconsiderou-se a adsorção da glicerina, quimissorção molecular do oxigênio e ácidos orgânicos, produzidos nas reações de oxidação do glicerol.

7. Agradecimentos
Ao prh 28 – ANP/MCT pelo recurso de bolsa oferecida ao aluno. Ao MCT e FINEP, pelos recursos alocados na forma de fomentos junto a Rede Brasileira de Co-produtos.

8. Referências
DEMIREL, S., LUCAS, M., WARNA, J., SALMI, T., MURZIN, D., CLAUS, P., Reaction kinetics and modelling of the gold catalysed glycerol oxidation, Topics in catalysis, Junho 2007. DIMITRATOS, N., PORTE, F., PRATI, L., Au, Pd (mono and bimetallic) catalysts supported on graphite using the immobilization method, Synthesis and catalytic testing for liquid phase oxidation of glycerol, Applied catalysis, Maio 2005. N. Worz, A. Brandner, P. Claus, J. Phys. Chem. C 114, 1164–1172, 2009. FORDHAM, P., BESSON, M., GALLEZOT, P., Selective catalytic oxidation of glyceric acid to tartronic and hydroxypyruvic acids, Appl. Catal. A: General. 133,179-184, 1995. W. HU, B. LOWRY, A. VARMA, Kinetic Study of Glycerol Oxidation Network over Pt-Bi/C Catalyst, Applied Catalysis B, Environmental 106, 123– 132, 2011.

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