IBP2066_12 ESTUDO DA PIRÓLISE RÁPIDA DA CELULOSE DA PALHA E DO BAGAÇO DA CANA-DE-AÇÚCAR E DA CELULOSE COMERCIAL Renata S. L. Carvalho1, Shyrlane T. S.

Veras2, Marília R.F.S. Moraes3, Ialy S. Barros4, Marlon Almeida5, Celmy M.B.M.Barbosa6, José Geraldo A. Pacheco7.
Copyright 2012, Instituto Brasileiro de Petróleo, Gás e Biocombustíveis - IBP Este Trabalho Técnico foi preparado para apresentação na Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012, realizado no período de 17 a 20 de setembro de 2012, no Rio de Janeiro. Este Trabalho Técnico foi selecionado para apresentação pelo Comitê Técnico do evento, seguindo as informações contidas no trabalho completo submetido pelo(s) autor(es). Os organizadores não irão traduzir ou corrigir os textos recebidos. O material conforme, apresentado, não necessariamente reflete as opiniões do Instituto Brasileiro de Petróleo, Gás e Biocombustíveis, Sócios e Representantes. É de conhecimento e aprovação do(s) autor(es) que este Trabalho Técnico seja publicado nos Anais da Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012.

Resumo
O interesse pela diminuição no uso de combustíveis fósseis tem atraído a busca da transformação de biomassa em combustíveis líquidos ou produtos químicos. Uma alternativa para obtenção de biocombustíveis seria a pirólise rápida de biomassas lignocelulósicas. Neste trabalho realizou-se um estudo comparativo entre a pirólise rápida da celulose comercial, da celulose extraída do bagaço e da palha de cana-de-açúcar. As pirólises foram realizadas a 450°C, 600°C e 700°C num micropirolisador acoplado a um cromatógrafo GC-MS. Também foi realizada a análise termogravimétrica das amostras de biomassa. Na pirólise da celulose do bagaço foi observado maior descarboxilação a 600°C e 700°C, e maiores teores de acetais e alcoóis, que são interessantes para aplicação desde bio-óleo produzido como combustível. Apenas a pirólise da celulose comercial a 450°C e da celulose da palha a 700°C geraram hidrocarbonetos leves, porém em percentuais pequenos de 0.52% e 1.62%, respectivamente. A celulose do bagaço se destacou na produção de compostos pré-combustíveis, e atingiu valor máximo de 7% na pirólise rápida a 450°C. Por outro lado, a pirólise da celulose comercial se destacou na produção de HMF (5.14% – 6.76%) que tem potencial de biocombustível quando transformado em 2,5-dimetilfurano. As análises termogravimétricas apresentaram comportamentos semelhantes, com degradação térmica na faixa de 230°C- 420°C e perda de massa de 90%.

Abstract
Increasing interest on reduction of fossil fuels uses has attracted the transformation of biomass into liquid fuels or chemicals. Fast pyrolysis of biomass has been considered as an alternative for biofuels production. In this work, it was performed a comparative study of fast pyrolysis of commercial cellulose, cellulose extracted from sugar cane bagasse and straw. The pyrolysis was performed at 450°C, 600°C and 700°C in a micropyrolyser connected a GC-MS chromatograph. Thermogravimetric analysis was done on biomass samples. The pyrolysis of bagasse showed the greatest decarboxylation at 600°C and 700°C, and the biggest yields of acetals and alcohols, which are chemicals with potential application for biofuel production. Only in the pyrolysis of commercial cellulose at 450°C and pyrolysis of straw at 700°C generated light hydrocarbons, but in small percentage of 0.52% and 1.62%, respectively. The bagasse cellulose was showed the best yields for compounds with potential application for bio-fuel production in fast pyrolysis at 450°C. Pyrolysis of commercial cellulose produced more hydroxy-methyl-furfural (HMF) (5.1% to 6.8%) than others biomasses. HMF is a potential compound for biofuel production when transformed into 2,5-dimethylfuran. The thermogravimetric analysis showed similar behavior between the biomass, with thermal degradation in the range of 230°C-420°C and mass loss of 90%.

______________________________ 1 Engenheira Química – UFPE 2 Engenheira Química – UFPE 3 Engenheira Química – UFPE 4 Estudante, Química Industrial – UFPE 5 Engenheiro Químico, PETROBRAS 6 Engenheira Química – UFPE 7 Engenheiro Químico – UFPE

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012

1. Introdução
Desde a crise energética dos anos 70 houve o surgimento de maior interesse em pesquisas para utilização de biomassa como fonte de energia alternativa para suprir os combustíveis fósseis (Balat et al., 2009). No entanto, esse procedimento só é viável quando gera um produto mais valioso que a matéria-prima (Song et al., 2009). Muitos processos de transformação de biomassa vêm sendo estudados em vários países; dentre eles a pirólise. Trata-se de um processo de conversão térmica realizado na ausência de oxigênio. A pirólise gera frações líquidas como o bio-óleo; gasosas como CO2 e CO; e carvão. O bio-óleo é formado por hidrocarbonetos e compostos oxigenados, como ácidos carboxílicos, cetonas, aldeídos, compostos fenólicos, alcoóis, dentre outros (Mohan et al., 2006). Este líquido pode ser usado como combustível após passar por procedimentos de “upgrading” melhorando suas propriedades físicas e químicas. Este “upgrading” consiste na redução da viscosidade, da acidez e diminuição do teor de oxigenados. A presença de compostos oxigenados reduz a estabilidade química do combustível devido à formação de reações secundárias de polimerização e condensação. Alguns estudos estão sendo realizados para aplicar o craqueamento térmico em presença de catalisadores ácidos que promovam simultaneamente desidratação, descarbonilação e descarboxilação com consequente redução do teor de oxigênio (Fisk et al., 2009). O tipo de pirólise quem vem ganhando mais destaque por otimizar o rendimento em frações líquidas é a pirólise rápida, na qual é usada uma temperatura em torno de 500ºC, altas taxas de aquecimento e curtos tempos de residência, ou seja, em poucos segundos (Heo et al., 2010).Um exemplo de biomassa lignocelulósica que pode ser pirolisada seria a cana-de-açúcar que gera grande quantidade biomassa na forma de vinhaça, bagaço, palha e melaço. O bagaço e a palha são materiais lignocelulósicos, o que caracteriza uma composição formada por celulose (40-60%), hemicelulose (20-40%) e lignina (10-25%) (Yang et al., 2007). O estudo da pirólise da celulose vem atraindo bastante interesse devido sua abundância em plantas e na madeira. A celulose é um polímero orgânico formado pela união de várias unidades fundamentais do dissacarídeo denominado celobiose, o qual é composto por duas moléculas de glicose (Mohan et al., 2006). Este polímero é insolúvel na maioria dos solventes e apresenta alta resistência a hidrólise ácida e enzimática (Demirbas, 2009). Os principais produtos de pirólise da celulose são o levoglucosan e levoglucosenona, os quais são influenciados pelo grau de polimerização e de cristalinidade do polímero (Dobele et al., 2001). Eles são formados durante as reações primárias de despolimerização durante a pirólise. Porém, o teor deste açúcar pode ser reduzido com o aumento da temperatura de pirólise (Manleev et al., 2009). Esta reação pode ser favorecida em presença de catalisadores ácidos, compostos inorgânicos e aditivos organometálicos (Jakab et al., 2010). Shafizadeh e Lai mostraram que o levoglucosan é primeiramente convertido em 3,6-anidro-D-glicose. Este produto pode ser convertido termicamente em 1,4:3,6-dianidro-D-glicose. Quando os produtos primários são craqueados durante as reações secundárias dão origem aos demais produtos, como álcoois, derivados dos furanos, aldeídos, açúcares, dentre outros (Huber et al., 2006). Durante a pirólise é comum o levoglucosan sofrer desidratação formando vinil álcool. Além disso, alguns alcenos podem surgir da desidratação de alguns álcoois (Nimlos et al., 2003). A pirólise rápida da celulose pode ser influenciada pelo tempo de residência, pois o número de produtos secundários derivados do levoglucosan, levoglucosenona, hidroximetil-furfural, tendem a aumentar com o aumento do tempo de residência. Tempos mais curtos favorecem os compostos formados nas reações primárias (Lu et al., 2011). O objetivo deste trabalho foi estudar a diferença da composição entre os produtos de pirólise rápida da celulose comercial da Sigma-Aldrich, da celulose do bagaço e celulose da palha da cana-de-açúcar. Além de realizar uma análise da influência da temperatura de pirólise, testando o processo com cada biomassa a 450°C, 600°C e 700°C.

2. Experimental
2.1. Pirólises e Análises Termogravimétricas das Biomassas As biomassas utilizadas neste trabalho foram: celulose com ≥ 98% de pureza da Sigma-Aldrich, celulose da palha e celulose do bagaço da cana-de-açúcar. As celuloses da palha e do bagaço foram obtidas por meio de uma hidrólise hidrotérmica da palha e do bagaço da cana-de-açúcar, a 180°C por 15 minutos em reator batelada, onde foi removida a hemicelulose; seguida de uma hidrólise alcalina da lignocelulose de ambas a 100°C por 60 minutos no mesmo sistema citado antes para remoção da lignina. As pirólises rápidas destas biomassas foram realizadas em um micropirolisador Pyroprobe CDS-5200, conectado a um cromatógrafo a gás com espectrômetro de massa GC-MS QP 2010 Plus da Shimadzu. No método de análise do GC-MS foi usada uma coluna DB-5MS com espessura de 0,25µm, 30m de comprimento e diâmetro de 0,25mm; a qual foi submetida a uma temperatura inicial de 45°C por 5 minutos, e a uma rampa de aquecimento com taxa de 4°C.min-1 até atingir 240°C na qual permaneceu por 10 minutos. A fonte de íons foi 2

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 mantida a 250°C, a interface a 290°C e foi usado o modo scan que adquiriu massas no intervalo de 40-400 m/z. As pirólises foram realizadas a 450°C, 600°C e 700°C por 15 segundos. Também foram realizadas análises termogravimétricas das amostras para acompanhar a perda de massa e determinar as temperaturas onde ocorrem. Estas análises termogravimétricas das biomassas foram realizadas em um TG/DTA da PerkinElmer modelo STA 6000 sob atmosfera de N 2 a um fluxo de 20mL.min-1, entre 30 e 900°C a taxa de aquecimento de 20°C min-1. 2.2. Determinação do Teor de Oxigênio nos Produtos de Pirólise Para avaliar efeito da temperatura e tipo de biomassa na formação de um bio-óleo mais estável, ou seja, com menor teor de oxigênio nos produtos e consequente menor tendência para reações de polimerização ou condensação, foi calculado o teor de oxigênio em termos percentuais de massa nos produtos de pirólise. Esse teor foi calculado a partir da Equação 1, que representa uma média ponderada.

(1) Sendo: TO = teor de oxigênio (% em peso); n = número de compostos identificados; nOi = número de átomos de oxigênio do composto i; Ai = área percentual do composto i; MMi = massa molar do composto i.

3. Resultados e Discussão
3.1. Análise Termogravimétrica das Biomassas As análises termogravimétricas da celulose comercial, celulose da palha e do bagaço da cana-de-açúcar são mostradas na Figura 1 (a-c).
comercial
0

palha
0

-10

Derivada (%.min )

-20

Derivada (%.min )

-1

-1

-1

-2

-30

-3
-40

(a)
100 200 300 400 500 600 700 800 900

(b)
-4 100 200 300 400 500 600 700 800 900

Temperatura (°C)

Temperatura (°C)

1

bagaço
0

Derivada (%.min )

-1

-1

-2

-3

-4

(c)
-5 100 200 300 400 500 600 700 800 900

Temperatura (°C)

Figura 1. Curvas DTG da (a) celulose comercial, (b) celulose da palha e (c) celulose do bagaço, obtidas por termogravimetria na faixa de 30°C a 900°C, sob uma taxa de aquecimento de 20°C.min -1.

3

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 As análises termogravimétricas apresentaram comportamentos semelhantes, com perda de massa de 90% e degradação térmica na faixa de 230°C- 420°C, o que está bem semelhante ao resultado obtido por Raveendran et al. (1999) que correspondeu a uma faixa de decomposição térmica de 300-430°C da celulose de madeira. Na celulose comercial a perda de massa máxima ocorreu a 350°C, o que é semelhante ao resultado obtido por Stenseng et al. (2001), em que a temperatura foi 372°C. O Stenseng et al. (2001) também analisou uma celulose da Sigma-Aldrich, contudo esta temperatura pode variar com a taxa de aquecimento. A celulose da palha mostrou perda máxima de massa a 340°C e a celulose do bagaço a 370°C. Vale ressaltar que os picos percebidos nas DTG’s próximos a 100°C correspondem à perda de água por parte das biomassas. Apenas nas curvas DTG da celulose da palha e do bagaço formou-se um pico de decomposição a mais, que corresponde a decomposição da hemicelulose (250°C -350°C) e alguma decomposição da lignina (350°C – 650°C). Estes resultados indicam que a celulose não foi completamente separada destes componentes durante as hidrólises. 3.2. Determinação da Distribuição dos Produtos de Pirólise As pirólises da celulose comercial, celulose da palha e do bagaço da cana-de-açúcar geraram produtos compostos por uma mistura de levoglucosan, cetonas, aldeídos, ésteres, éteres, alcoóis, hidrocarbonetos, CO 2, compostos derivados do furano e aromáticos oxigenados. Os compostos que não puderam ser identificados representaram uma faixa de 14-44% da área dos cromatogramas obtidos. Sendo estes maiores na celulose comercial, os quais ficaram entre 41-44% da área total. A distribuição dos produtos obtidos nas pirólises agrupados por funções orgânicas podem ser vistos nas Figuras 2 a 4, as quais representam os produtos da celulose comercial, celulose da palha e do bagaço da cana-de-açúcar, respectivamente. Nestes grupos só foram considerados os compostos que apresentaram área superior a 0.5% em relação ao cromatograma inteiro. Alguns compostos foram tratados de modo individual como o levoglucosan, levoglucosenona, furfural, pois correspondem a compostos característicos e produzidos com maior intensidade na pirólise da celulose. Outro importante composto seria o hidroximetil-furfural, porém este foi agrupado nos hidroxi-aldeídos.
45

450°C
40 35

600°C

700°C

Área dos picos (%)

30 25 20 15 10 5 0

Figura 2. Distribuição dos produtos de pirólise rápida da celulose comercial a 450°C, 600°C e 700°C. Sendo: NI = compostos não identificados, Ác.Carbox. = ácidos carboxílicos, HC = hidrocarbonetos e A.O. = aromáticos oxigenados.

4

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012
35

450°C
30

600°C

700°C

Área dos picos (%)

25

20

15

10

5

0

Figura 3. Distribuição dos produtos de pirólise rápida da celulose da palha da cana-de-açúcar a 450°C, 600°C e 700°C. Sendo: NI = compostos não identificados, Ác.Carbox. = ácidos carboxílicos, HC = hidrocarbonetos e A.O. = aromáticos oxigenados.
25 450°C 20 600°C 700°C

Área dos picos (%)

15

10

5

0

Figura 4. Distribuição dos produtos de pirólise rápida da celulose do bagaço da cana-de-açúcar a 450°C, 600°C e 700°C. Sendo: NI = compostos não identificados, Ác.Carbox. = ácidos carboxílicos e A.O. = aromáticos oxigenados. De modo geral, foram observados nos produtos das pirólises da celulose da palha e do bagaço da cana-de-açúcar compostos como metilglioxal, hidroxi-acetaldeído, ácido acético e acetol, que são característicos em reações de pirólise em presença de metais que funcionam como catalisadores. Isso pode estar relacionado a resquícios de íons Na+ advindos 5

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 da solução sódica usada na hidrólise alcalina. Os metais alcalinos favorecem reações de descarbonilação e desidratação durante a pirólise rápida da celulose (Patwardhan et al., 2010). Além disso, estas biomassas mostraram alto teor de aromáticos oxigenados em seus produtos, sendo alguns deles compostos fenólicos como fenol, metoxi-fenol, metil-fenol, metil-vinil-fenol, que são produtos de pirólise característicos da lignina. Isto ocorreu devido incompleta remoção da lignina durante a deslignificação (hidrólise alcalina) (Pandey & Kim, 2010). Também foram encontrados produtos característicos da pirólise da hemicelulose, como derivados do furano (Demirbas, 2000), ácido acético e açúcares anidros (Mohan et al., 2006). Este componente também não foi completamente removido durante a hidrólise hidrotérmica, o que foi comprovado na análise termogravimétrica destas biomassas. 3.3. Análise da Influência da Temperatura de Pirólise Através da análise das Figuras 2-4 notou-se que o aumento da temperatura favoreceu a formação de cetonas leves em todas as biomassas. Os demais produtos apresentaram comportamentos variados, como o levoglucosan que diminuiu com a temperatura nas pirólises da celulose comercial e da celulose da palha e aumentou na pirólise da celulose do bagaço. O acréscimo da temperatura de pirólise da celulose da palha também proporcionou favorecimento aos hidrocarbonetos leves, acetal (2,6-dimetoxifenol), furfural e hidroxi-aldeídos; e desfavorecimento das hidróxi-cetonas juntamente com o levoglucosan, que já foi comentado anteriormente. No entanto, na pirólise da celulose do bagaço houve aumento de anidridos e diminuição de ésteres, aromáticos oxigenados e CO2 à medida que se aumentava a temperatura. Na pirólise da celulose do bagaço foi observado maior descarboxilação nas temperaturas de 600°C e 700°C, e maiores teores de acetal e alcoóis, que são interessantes para aplicação desde bio-óleo produzido como combustível. No caso da celulose comercial, o aumento da temperatura gerou menos açúcares e levoglucosenona. A biomassa que mais produziu levoglucosan acima de 450°C como produto pirolítico foi a celulose comercial, a qual gerou de 24% - 30% deste composto em termos de área. Apenas a 450°C que a celulose da palha formou 31% de levoglucosan, superando as demais biomassas; além disso, produziu maior quantidade de CO2 (16.7%) que deve ser proveniente de descarboxilação de compostos oxigenados. Um grande teor de levoglucosan ou do levoglucosenona, que são produtos primários da pirólise de celulose, implica que houve baixo craqueamento das moléculas (Dobele et al., 2001). O levoglucosenona foi visto em teores consideráveis apenas na pirólise da celulose comercial. Com isso, percebese que foi a biomassa que menos sofreu craqueamento e teve suas reações secundárias desfavorecidas. Por outro lado, as demais biomassas produziram mais compostos oxigenados leves como cetonas, aldeídos, ésteres, éteres, aromáticos oxigenados. Este comportamento indica que houve quebra de produtos primários (levoglucosan e levoglucosenona) em produtos secundários. Dentre os produtos secundários mais importantes tem-se o HMF (hidroximetil-furfural), o furfural e demais derivados do furano. O HMF é um precursor do 2,5-dimetilfurano que tem potencial como biocombustível. O mesmo potencial de precursor é visto no furfural e demais compostos derivados do furano (Cody et al., 2000). Através do teor destes compostos construiu-se a Tabela 1, a qual resume estes valores para todas as biomassas e em todas as temperaturas de pirólise. Tabela 1. Teores de HMF, furfural e derivados do furano nos produtos de pirólise Biomassa Celulose comercial Temperatura (°C) 450 600 700 450 600 700 450 600 700 HMF (%) Furfural (%) 6.76 5.14 5.47 ---2.48 1.55 0.94 0.73 2.07 2.25 2.56 2.38 0.87 2.12 2.87 2.30 2.48 2.28 Álcool furfurílico (%) ------1.85 1.09 0.92 2.67 1.60 0.64 Demais derivados do furano (%) 1.10 0.65 2.40 2.13 2.18 1.41 7.53 7.32 8.14

Celulose da palha

Celulose do bagaço

Pela Tabela 1, observou-se que a pirólise da celulose comercial se destacou na produção de HMF (5.14% – 6.76%) que tem potencial de biocombustível quando transformado em 2,5-dimetilfurano, conforme já foi abordado. Na formação de furfural teve comportamento semelhante as demais biomassas, gerando na faixa de 2.12% - 2.87% deste composto; com exceção da pirólise da celulose da palha a 450°C que originou apenas 0.87%. No entanto, não produziu álcool furfurílico, o qual foi mais privilegiado nas pirólises da celulose d bagaço e da palha a 450°C. Quanto aos demais 6

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 derivados do furano, estes foram bem maiores na pirólise da celulose do bagaço, e foram produzidos na faixa de 7.32% 8.14%. O álcool furfurílico surge da hidrogenação do furfural e tem aplicação na indústria farmacêutica, de fungicidas, inseticidas, solventes e como matéria-prima básica na indústria de resina de fundição. Por outro lado, o furfural é utilizado na desaromatização de óleo lubrificantes, e servindo como precursor de subprodutos que podem ser aplicados como aditivos de combustível alternativo (álcool hidratado), como insumos farmacêuticos de uso humano e animal, dentre outras aplicações (Ferreira & Oliveira, 2011). Torna-se mais interessante o HMF, furfural e álcool furfurílico dentre estes produtos, pois se torna mais fácil aplicação industrial direta ou conversão deles em composto com potencial para biocombustível. Com isso, a pirólise da celulose comercial a 450°C torna-se mais atrativa neste ponto de vista. Além disso, a pirólise desta biomassa sob estas condições não gerou aldeídos nem hidróxi-aldeídos, o que é muito interessante, pois os aldeídos são conhecidos por formarem oligômeros o que é prejudicial para o bio-óleo, pois o torna instável quimicamente. Nas demais temperaturas, também gerou menos aldeídos que as demais biomassas, variando o teor de 0.7% - 2.2% e 6.6% de hidroxi-acetaldeído a 600°C. Além destes produtos, também foram analisados os pré-combustíveis como hidrocarbonetos, alcoóis, ésteres e éteres. Na Tabela 2 estão os teores destes grupos para cada pirólise. Pela Tabela 2 tem-se que a celulose do bagaço se destacou na produção de compostos pré-combustíveis, e atingiu valor máximo de 7% na pirólise rápida a 450°C. Com o aumento da temperatura, esta biomassa teve redução de 36% na quantidade destes compostos. Sendo a maior parte destes formado por ésteres, seguidos de alcoóis e éteres. Formaram-se éteres apenas na pirólise da celulose do bagaço a 450°C e 700°C. Apenas a pirólise da celulose comercial a 450°C e da celulose da palha a 700°C gerou hidrocarbonetos leves, porém em percentuais pequenos de 0.52% e 1.62%, respectivamente. Tabela 2. Quantidade de pré-combustíveis formados nas pirólises rápidas em todas as temperaturas. Biomassa Celulose comercial Temperatura (°C) 450 600 700 450 600 700 450 600 700 Hidrocarboneto (%) 0.52 --------1.62 ------Álcool (%) 1.27 2.67 1.54 ------1.15 0.62 2.37 Ésteres (%) ----0.77 --2.95 1.50 4.55 3.88 1.20 Éteres (%) ------------1.31 --1.04 Total (%) 1.79 2.67 2.31 --2.95 3.12 7.01 4.50 4.61

Celulose da palha

Celulose do bagaço

3.4. Estudo do Teor de Oxigênio nos Produtos de Pirólise Aplicando a Equação 1, determinou-se o teor de oxigênio nos produtos de pirólise para cada biomassa em cada temperatura e foi construído o gráfico mostrado na Figura 5.

Figura 5. Teor de oxigênio nos produtos de pirólise rápida da celulose comercial, celulose do bagaço e da palha da cana-de-açúcar a 450°C, 600°C e 700°C. 7

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 Observou-se que a variação do teor de oxigênio com a temperatura não obedeceu a uma mesma tendência em todas as biomassas e seus valores foram próximos, variando de 23.2% a 30.3%. O menor teor de oxigênio foi obtido nos produtos de pirólise da celulose comercial a 700°C, sendo ele de 23.2%; e o máximo de 30.3% obteve-se com a pirólise da celulose da palha a 450°C. Quanto menor o teor de oxigênio no bioóleo produzido melhor será sua estabilidade química e seu uso como biocombustível.

4. Conclusão
As análises termogravimétricas das celuloses apresentaram comportamentos semelhantes, com perda de massa de 90% e degradação térmica na faixa de 230°C- 420°C. Os picos percebidos nas DTG’s próximos a 100°C correspondem à perda de água por parte das biomassas. Obtenção de informações como estas, torna o estudo relevante na busca de fonte energética através da pirólise rápida. No estudo da pirólise rápida das celuloses comercial, do bagaço e da palha da cana-de-açúcar foi observada a formação de uma mistura com predominância de compostos oxigenados como álcoois, aldeídos, ácidos carboxílicos, cetonas, aromáticos oxigenados, ésteres, açúcares, dentre outros. Estes conferiram um teor de oxigenados em torno de 23.2-30.3%. Na pirólise da celulose do bagaço foi observado maior descarboxilação a 600°C e 700°C, e maiores teores de acetal e alcoóis, que são interessantes para aplicação desde bio-óleo produzido como combustível. Apenas a pirólise da celulose comercial a 450°C e da celulose da palha a 700°C gerou hidrocarbonetos leves, porém em percentuais pequenos de 0.52% e 1.62%, respectivamente. A pirólise da celulose comercial se destacou na produção de HMF (5.14% – 6.76%) que tem potencial de biocombustível quando transformado em 2,5-dimetilfurano. O teor máximo de HMF foi obtido a 450°C, e sob estas condições não gerou aldeídos nem hidróxi-aldeídos, o que é muito interessante, pois os aldeídos são conhecidos por formarem oligômeros o que é prejudicial para o bio-óleo, pois o torna instável quimicamente. Nas demais temperaturas também geraram menos aldeídos que as demais biomassas, variando o teor de 0.7% - 2.2% e 6.6% de hidroxi-acetaldeído a 600°C. A celulose do bagaço se destacou na produção de compostos pré-combustíveis, e atingiu valor máximo de 7% na pirólise rápida a 450°C. Por outro lado, a pirólise da celulose comercial teve destaque na produção de HMF (5.14% – 6.76%) que tem potencial de biocombustível quando transformado em 2,5-dimetilfurano.

5. Agradecimentos
A Petrobras pelo financiamento deste projeto de pesquisa e UFPE.

6. Referências
BALAT, M.; BALAT, M.; KIRTAY, E.; BALAT, H. Main routes for the thermo-conversion of biomass into fuels and chemicals. Part 1: Pyrolysis systems. Energ. Convers. Manage., v. 50, p.3147- 3157, 2009. G.D. CODY, N.Z. BOCTOR, T.R. FILLEY, R.M. HAZEN, J.H. SCOTT, A. SHARMA, H.S. YODER. Science 289, p.1337–1340, 2000. DEMIRBAS, A. Mechanisms of liquefaction and pyrolysis reactions of biomass. Energ. Convers. Manage., v.41, p.633646, 2000. DEMIRBAS, A. Biohydrogen. Springer, p.49, 2009. DOBELE, G.; MEIER, D.; FAIX, O.; RADTKE, S.; ROSSINSKAJA, G.; TELYSHEVA, G.Volatile products of catalytic flash pyrolysis of celluloses. J. Anal. Appl. Pyrol., v.58–59, p. 453–463, 2001. FERREIRA, C.F; OLIVEIRA, M.P. Furfural e produção do papel biodegradável. Faculdade de Tecnologia de Jaboticabal, São Paulo, 2011. FISK, C.A.; MORGAN, T.; JI, Y.; CROCKER, M.; CROFCHECK, C.; LEWIS, S.A. Bio-oil upgrading over platinum catalysts using in situ generated hydrogen. Appl. Catal. A-Gen., v.358, p. 150-156, 2009. HEO, H.S.; PARK, H.J.; PARK, Y.K.; RYU, C.; SUH, D.J.; SUH, Y.W.; YIM, J.H.; KIM, S.S. Bio-oil production from fast pyrolysis of waste furniture sawdust in a fluidized bed. Bioresource Technol., v.101, p.S91-S96, 2010. HUBER, G.W.; IBORRA, S.; CORMA, A. Synthesis of Transportation Fuels from Biomass: Chemistry, Catalysts, and Engineering. Chem. Rev., 55p., 2006. JAKAB, E.; MÉSZÁROS, E.; BORSA, J. Effect of slight chemical modification on the pyrolysis behavior of cellulose fibers. J. Anal. Appl. Pyrol., v.87, Issue 1, p.117-123, 2010. 8

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 KIM, C.S.; PANDEY, M.P. Lignin Depolymerization and Conversion: A Review of Thermochemical Methods, Chem. Engineer. Technol. p. 29-41, 2010. LU, Q; YANGA, X; DONGA, C; ZHANGA, Z; ZHANGA, X; ZHU, X. Influence of pyrolysis temperature and time on the cellulose fast pyrolysis products: Analytical Py-GC/MS study. J. Anal. Appl. Pyrol., v.92, p. 430–438, 2011. MANLEEV, V.; BOURBIGOT, S.; BRAS, L.M.; YVON, J. The facts and hypotheses relating to the phenomenological model of cellulose pyrolysis. Interdependence of the steps. J. Anal. Appl. Pyrol., v.84, p.1-17, 2009. MOHAN, D.; PITTMAN, C.U.; Jr.; STEELE, P.H. Pyrolysis of Wood/Biomass for Bio-oil: A Critical Review. Energ. Fuel, v. 20, p.848-889, 2006. NIMLOS, M.R.; BLANKSBY, S.J.; ELLISON, G.B.; EVANS, R.J. Enhancement of 1,2-dehydration of alcohols by alkali cations and protons: a model for dehydration of carbohydrates. J. Anal. Appl. Pyrol., v.66, p.3-27, 2003. PATWARDHAN, P.R.; SATRIO, J.A.; BROWN, R.C.; SHANKS, B.H. Bioresour. Technol. v.101, p.4646 – 4655, 2010. RAVEENDRAN, K.; GANESH, A.; KHILAR, K.C. Pyrolysis characteristics of biomass and biomass components. Fuel, v.75, p.987-998, 1999. SONG, Q.; NIE, J.; REN, M.; GUO, Q.; Effective phase separation of biomass pyrolysis oils by adding aqueous salt solutions. Energ. Fuel, v.23, p.3307-3312, 2009. STENSENG, M.; JENSEN, A.; DAM-JOHANSEN, K. Investigation of biomass pyrolysis by thermogravimetric analysis and differential scanning calorimetry. J. Anal. Appl. Pyrol., v.58–59, p.765–780, 2001. YANG, H.; YAN, R.; CHEN, H.; LEE, D.H.; ZHENG, C. Characteristics of hemicellulose, cellulose and lignin pyrolysis. Fuel, v.86, p.1781-1788, 2007.

9