FACULTAD DE CIENCIAS

Departamento de Química Física




OXIDACIÓN ELECTROQUÍMICA
DE LOS ISÓMEROS DEL
AMINOFENOL EN
MEDIO ÁCIDO.
CARACTERIZACIÓN DE LOS
POLÍMEROS FORMADOS.


Memoria que para optar al grado
de suficiencia investigadora del
programa de doctorado “Ciencia
de Materiales” presenta:

Joaquín Arias Pardilla



Alicante, Julio 2004
Índice de contenidos
Memoria Docente e Investigadora de los cursos de Doctorado
presentada por el alumno

Joaquín Arias Pardilla



Programa: Ciencia de Materiales

Código del programa: 2099
Áreas de conocimiento: Química Física, Física Aplicada y Química Inorgánica


Periodo de Docencia: Curso 2002/2003

Asignaturas Fundamentales

- Química Física de Superficies I .................................................... 4,5 créditos
- Química de Superficies II ............................................................. 4,5 créditos
- Técnicas transitorias aplicadas al estudio de la interacción
sólido-gas ...................................................................................... 3,0 créditos
- Electrocatálisis y procesos electroquímicos .................................. 3,0 créditos

Asignaturas Metodológicas

- Electropolimerización, síntesis, caracterización y aplicaciones .... 3,0 créditos
- Espectroscopia Raman Confocal: Teoría y práctica ...................... 3,0 créditos


Periodo de Investigación: Curso 2003/2004

- Investigación tutelada en Electroquímica III ................................. 12 créditos



Tutores:






D. José Luis Vázquez Picó Dña. Emilia Morallón Núñez
Catedrático de Química Física de Profesora titular de Química Física
la Universidad de Alicante de la Universidad de Alicante



Índice de contenidos











ÍNDICE GENERAL DE CONTENIDOS








PARTE I: MEMORIA DOCENTE ................... 1




PARTE II: MEMORIA INVESTIGADORA ....... 35

Memoria Docente
1









PARTE I:

MEMORIA DOCENTE
Memoria Docente
2










ÍNDICE





1. Química Física de Superficies I ....................................................... 3


2. Química de Superficies II ................................................................ 9


3. Técnicas trans. aplicadas al estudio de la interacción sólido-gas . 15


4. Electrocatálisis y procesos electroquímicos ................................... 21


5. Electropolimerización, síntesis, caracterización y aplicaciones .. 24


6. Espectroscopia Raman Confocal: Teoría y práctica ................... 28
Memoria Docente
3
1. Química Física de Superficies I


Profesores: Antonio Rodes García y José Manuel Orts Mateo.
Duración: 4,5 créditos (45 horas).

Objetivos:
Se presentan los aspectos químico-físicos más importantes de las superficies e
interfases, realizando análisis termodinámicos sobre los diferentes procesos de
adsorción. Se describen las diferentes técnicas que se utilizan en el estudio y
caracterización de superficies.

Contenidos:
Tensión superficial y capilaridad.
La interfase es la zona tridimensional de transición entre dos fases, mientras que
la superficie interfacial es la superficie geométrica, aparentemente bidimensional, que
separa las dos fases. La tensión interfacial se define como la tendencia de las fases a
minimizar su superficie expuesta. En el caso de dos fases y una de ellas es gas o vapor
se habla de tensión superficial. Esta tensión superficial tiene dimensiones de fuerza por
unidad de longitud o energía por unidad de área.

La tendencia de una fase a mostrar la menor superficie posible a la otra fase, tiene
como consecuencia que haya una diferencia de presión entre las dos fases que facilita la
formación de interfases curvas. La expresión que relaciona esta diferencia de presión
con los radios de curvatura de una interfase es la ecuación de Young-Laplace:
|
|
.
|

\
|
+ = ∆
2 1
1 1
R R
P γ
donde ∆P es la variación de presión entre dos fases, γ la tensión interfacial y R
i
es el
radio de curvatura de la superficie interfacial.

Una consecuencia directa de esta diferencia de presiones es el fenómeno de
ascenso o descenso capilar de líquidos. Esta propiedad de los líquidos puede ser
aprovechada para medir su tensión superficial empleando diversas aproximaciones a la
ecuación de Young-Laplace. También se pueden emplear otros métodos que pueden ser
Memoria Docente
4
estáticos o dinámicos según que el área interfacial permanezca constante o varíe con el
tiempo. Entre los estáticos se encuentran el método de la máxima presión de burbuja,
métodos de separación como el de la pesada de gota, del anillo, de la lámina de
Wilhemy o los métodos basados en la forma de gotas o burbujas estáticas, como son el
método de la gota colgante o el de la gota / burbuja sésil. Los métodos dinámicos
utilizados son el método de flujo y el de ondas capilares.

Termodinámica de la interfases líquidas.
En el caso de sistemas de un componente, se determinó la dependencia de la
tensión superficial con la temperatura, observándose que con un aumento de la
temperatura disminuye el valor de tensión superficial. Esa dependencia tiene varias
formulaciones empíricas en función de la temperatura crítica para fluidos o de la
temperatura de fusión para metales.

A partir de la energía libre superficial se determinaron las magnitudes
termodinámicas de las superficies:
dG = γ · dA
en donde A es el área de la interfase. La tensión superficial, es por tanto, la energía libre
superficial por unidad de área a presión y temperatura constantes (γ = G
S
). Definiendo
de forma apropiada la entropía superficial (S
S
) y la entalpía superficial (H
S
), se puede
determinar la energía superficial total, siendo su expresión:
S S S
TS G
dT
d
T U + = − =
γ
γ

Se dedujo la ecuación de Kelvin que examina el efecto de la curvatura de la
interfase sobre la presión de vapor:
r
V
P
P
RT
l γ 2
º
ln ± =
|
.
|

\
|

en donde r es el radio de curvatura de la interfase en el caso de una interfase esférica,
l V es el volumen molar del líquido y Pº es la presión de vapor.

En el caso de sistemas binarios, se dedujo la ecuación de Gibbs que determina la
energía total interfacial en términos de excesos superficiales que son la diferencia entre
la cantidad de un componente i en la interfase real y la que teóricamente debería haber
Memoria Docente
5
si se mantuviese la homogeneidad de las dos fases hasta la superficie de separación.
Para el caso de temperatura constante se obtiene la isoterma de Gibbs, que para la
superficie divisora de las fases es:

Γ − =
i
i i
d d µ γ
en donde Γ
i
es el exceso superficial de la especie i, y µ
i
es el potencial químico de la
especie i. Para el caso frecuente en el que los componentes de un sistema binario están
en concentración despreciable en una fase frente a la otra (equilibrio líquido-vapor en
disoluciones) se tiene que el exceso superficial es:
T
a d
d
RT
|
|
.
|

\
|
− = Γ
α
γ
2
) 1 ( 2
ln
1

en donde Γ
2(1)
es el exceso superficial relativo del componente 2 respecto al
componente 1 en la interfase y
α
2
a la actividad del componente 2 en la fase condensada.

Se realizó un estudio de las monocapas superficiales de Gibbs, y se realizó una
aproximación considerando la superficie como un gas bidimensional donde se define la
presión superficial (Π) como diferencia entre la tensión superficial del disolvente y la
tensión superficial del sistema soluto-disolvente.

Películas superficiales sobre sustratos líquidos.
Se estudió la cinética del proceso de extensión de un líquido sobre otro. Se
explicaron diferentes técnicas experimentales para la caracterización de monocapas,
como son la balanza superficial o de Langmuir, la medida de potencial superficial, la
medida de la viscosidad superficial mediante el viscosímetro de canal, oscilante o la
viscosidad superficial de dilatación, la utilización de radiotrazadores o también
mediante técnicas ópticas como la espectroscopia, elipsometría, microscopia o
difracción.

Mediante las técnicas anteriores se puede estudiar los diferentes estados de las
películas monomoleculares análogos a los sistemas tridimensionales y sus cambios. Se
estudió la cinética de evaporación de disolventes a través de las monocapas,
observándose que la presencia de una monocapa sobre el sustrato líquido disminuye la
velocidad de evaporación del mismo. También se estudió la cinética de las reacciones
Memoria Docente
6
químicas en películas superficiales y las características y efecto de las películas que
contienen cargas eléctricas.

Finalmente se trató de las películas de Langmuir-Blodgett que se obtienen
realizando una transferencia de una monocapa de una macromolécula desde una
superficie líquido-aire a un sustrato sólido.

Aspectos eléctricos de la Química de Superficies.
Al introducir una carga eléctrica neta sobre una superficie se inducen una serie de
cambios en la estructura de la fase en contacto con la superficie cargada para compensar
la carga de la superficie. Así una superficie cargada positivamente deberá ser
compensada con iones negativos de la disolución. Esto produce un exceso de cargas
negativas en la zona de disolución cercana a la superficie, creándose la llamada doble
capa eléctrica, de carácter capacitativo.

Se estudiaron diferentes tratamientos y modelos matemáticos para la
caracterización de esta doble capa eléctrica. El tratamiento de Gouy-Chapman (doble
capa difusa) y el tratamiento de Stern que incluye una doble capa interna compacta y
otra capa difusa equivalente a la Gouy-Chapman. Se estudiaron los diversos efectos
causados por estas capas como la repulsión entre dos de ellas y los diferentes
fenómenos electrocinéticos, según se aplique un potencial (Electroósmosis y
electroforesis) o que aparezca un potencial inducido (Potencial de flujo y potencial de
sedimentación).

También se presentaron los fenómenos de electrocapilaridad del electrodo de
mercurio en disoluciones de diversos electrolitos, estudiando las respuestas
electrocapilares a la presencia de diversos cationes o aniones.

Fuerzas de largo alcance.
Se realizó el estudio de las diversas fuerzas y campos que producen los cuerpos.
En primer lugar se estudiaron las fuerzas interatómicas e intermoleculares, que
generalmente, son de corto alcance. Estas fuerzas son la electrostática carga-carga (cuya
energía potencial es: ε = f(r
-1
), siendo r la distancia entre las partículas), carga-dipolo (ε
= f(r
-2
)), dipolo-dipolo (ε = f(r
-3
)), carga-dipolo inducido (ε = f(r
-4
)), dipolo-dipolo
Memoria Docente
7
inducido (ε = f(r
-6
)) y dipolo inducido-dipolo inducido o fuerzas de Van der Waals (ε =
f(r
-6
)).

También se describió el efecto de estas fuerzas sobre objetos sólidos
macroscópicos. Realizando una aproximación microscópica (Teoría de Hamaker), se
puede calcular la interacción de las fuerzas de dispersión de un átomo sobre un objeto
compuesto de átomos, realizando la suma o integral de cada interacción átomo-átomo.
Por ejemplo, la energía potencial de la interacción átomo-plano es una función del tipo ε
= f(r
-3
), y también se puede calcular para otras geometrías como por ejemplo, plano-
plano (ε = f(r
-2
)), plano-esfera (ε = f(r
-1
)) ó esfera-esfera (ε = f(r
-3
)).

También se puede hacer una aproximación macroscópica considerando los objetos
como un continuo, empleando la teoría cuántica de campos (Teoría de Lifshitz).

Junto a este conjunto de fuerzas, hay otro grupo de fuerzas de largo alcance que se
dan en fase condensada (Teoría DVLO), como las fuerzas entre partículas coloidales en
disolución y también se describió el efecto de propagación de la fuerza dipolo-dipolo
inducido.

Superficies de sólidos.
Se estudió la superficie interfacial entre un sólido y la fase gas o vapor. Se
discutió la movilidad de los átomos del sólido, la velocidad de difusión tanto en el seno
del sólido como en superficie.

Se trató todo lo relativo a la termodinámica de los cristales, por ejemplo, su forma
teórica de equilibrio de un cristal. Se realizó la estimación teórica de la energía
superficial y energía libre superficial de diferentes cristales como cristales covalentes,
de gases nobles, iónicos, moleculares o metales.

Se estudiaron diversos factores que afectan a la energía y tensión superficial de
cristales reales como son el estado de subdivisión, las desviaciones de la idealidad o las
dislocaciones.
Memoria Docente
8
También se revisaron las reacciones que pueden ocurrir sobre la superficie de una
superficie sólida: Disolución del sólido, reacción del sólido con gas o líquido para dar
una fase sólida o la formación de una nueva fase.

Caracterización microscópica y espectroscopia de la superficies de sólidos.
Existen diferentes técnicas que permiten la caracterización superficial de los
sólidos (información sobre la estructura, composición y estado de oxidación).

Los métodos microscópicos estudiados fueron:
- Microscopia óptica.
- Microscopia electrónica de transmisión (TEM) o de barrido (SEM).
- Microscopias de sonda de barrido: Perfilometría, microscopia de efecto túnel
(STM) y microscopía de fuerzas (AFM).
- Microscopia de emisión de campo (FEM).
- Microscopia de ionización de campo (FIM).
- Difracción de electrones de baja energía (LEED).

Los métodos espectroscópicos estudiados fueron:
- Espectroscopia Auger (AES).
- Espectroscopias fotoelectrónicas: Espectroscopia fotoelectrónica de rayos x
(XPS) y espectroscopia electrónica para análisis químico (ESCA)
- Dispersión de iones: Espectroscopia de dispersión de iones (ISS) y dispersión
de iones de baja energía (LEIS).

Evaluación:
Se realizó un examen escrito de los contenidos teóricos del curso además de un
trabajo y exposición del tema “Espectroscopia SERS de especies adsorbidas” a partir
del artículo publicado en la Journal of Raman Spectroscopy “Intensificación de la
dispersión Raman superficial de adsorbatos”.

Memoria Docente
9
2. Química de Superficies II


Profesores: Antonio Sepúlveda Escribano, Mª José Illán Gómez y Mª Carmen Román
Martínez.
Duración: 4,5 créditos (45 horas).

Objetivos:
Se profundiza en el estudio de las diversas interacciones que tienen lugar entre las
superficies sólidas y diversos fluidos. Se definen conceptos importantes como ángulos
de contacto líquido-sólido, mojabilidad, adhesión, etc. También se presenta la
interacción fluido-sólido de gran importancia en el estudio de los fenómenos de
fisisorción, quimisorción y catálisis.

Contenidos:
Quimisorción y catálisis
Los fenómenos de adsorción son de gran importancia en determinados procesos
catalíticos. Un adsorbato se encuentra quimisorbido cuando la fuerza de enlace entre el
adsorbato-adsorbente es similar a la de un enlace químico convencional y la estructura
química del adsorbato es significativamente distinta en estado adsorbido respecto a la
que tiene en forma libre.

Se ha estudiado la adsorción de diversos gases sobre los metales. Se puede
realizar una clasificación según su capacidad para adsorber diferentes gases (O
2
,
acetileno, etileno, CO, H
2
, CO
2
y N
2
), observándose como son los metales de transición
en los que se da la quimisorción con mayor frecuencia.

Existen dos tipos de quimisorción:
- Molecular: No se rompen los enlaces intermoleculares del adsorbato. Esta es la
más frecuente en adsorbatos que contienen enlaces múltiples intramoleculares.
- Disociativa: Existe rotura de algún enlace intramolecular.

Memoria Docente
10
Se pueden utilizar diferentes técnicas para el estudio de capas quimisorbidas:
- Espectroscopia infrarroja y Raman.
- LEED: Da información sobre la estructura de la adcapa.
- EELS, HREELS (Espectroscopia de pérdida de energía de electrones): Indica
el tipo de enlace adsorbato-sólido.
- XPS, AES: Informan del estado químico del adsorbato.
- SIMS (Espectrometría de masa de iones secundarios)
- EXAFS (Espectroscopia de absorción de rayos X de estructura fina)
- RMN (Resonancia magnética nuclear)
- Espectroscopia Mössbauer
- Desorción a temperatura programada: Da información sobre la fuerza del
enlace metal-adsorbato
- Isotermas de quimisorción: Isotermas de Langmuir, Freundlich y Temkin.

En el caso de la quimisorción son muy importantes los efectos de heterogeneidad
superficial y las interacciones laterales entre las moléculas quimisorbidas, al contrario
que en la fisorción. Se estudió la cinética de la adsorción-desorción de gases sobre
metales y el fenómeno de movilidad superficial de los adsorbatos aunque está más
dificultado que en el caso de las moléculas fisisorbidas. Se mostraron diversas técnicas
de medida del enlace de quimisorción como son métodos calorimétricos, adsorciones
competitivas (CO, H
2
) y técnicas espectroscópicas.

Se ha estudiado el mecanismo de reacción en catálisis heterogénea, definiendo las
siguientes etapas generales:
- Difusión del adsortivo desde el seno de la disolución o gas hasta la superficie
del catalizador.
- Quimisorción.
- Difusión superficial del adsorbato, en ciertos casos.
- Reacción química.
- Desorción del producto.
- Difusión del producto hacia el seno de la disolución o gas.

En la mayoría de los casos la etapa determinante de la velocidad es la de reacción
química, pero hay casos en los que cualquier otra etapa puede ser la limitante.
Memoria Docente
11
Se describieron los métodos de fabricación y caracterización de los catalizadores
metálicos soportados. Estos catalizadores se componen de una fase activa (metal
catalizador) y un soporte. El soporte se utiliza para evitar la sinterización del metal y
conseguir una elevada actividad, contando con una elevada superficie y normalmente
deben ser muy inertes y estables térmicamente (óxidos refractarios). También se suele
utilizar un promotor que es una sustancia que mejora las propiedades del catalizador. El
promotor puede afectar al soporte mejorando la estabilidad estructural o al metal,
modificando su estructura o configuración electrónica. Para caracterizar el catalizador
hay que determinar su superficie activa y la dispersión, definida como la superficie
expuesta del catalizador entre la superficie total.

Adsorción de gases y vapores en sólidos
Se definieron términos como adsorción, adsorbato, adsortivo, capacidad de la
monocapa, polvo, agregado, compactado, área superficial, factor de rugosidad, etc. Se
han estudiado los criterios de distinción entre fisisorción y quimisorción atendiendo a la
naturaleza del enlace, calor de adsorción, cinética del proceso, etc.

Un concepto importante es el tiempo de adsorción que es el tiempo medio de
residencia de una molécula en la superficie. Existen dos expresiones dependiendo de la
existencia o no de fuerzas atractivas entre adsorbente y adsorbato. Cuando no hay
fuerzas atractivas, el tiempo de adsorción se relaciona con el coeficiente de
acomodación que depende de la temperatura de la molécula gaseosa antes de golpear a
la superficie, de la temperatura de la superficie y de la temperatura de la molécula
gaseosa al abandonar la superficie. Cuando existen fuerzas atractivas, el tiempo medio
de residencia se calcula según:
|
.
|

\
|
=
RT
Q
o
exp τ τ
donde Q es la energía de interacción y τ
o
suele estar entre 10
-12
-10
-13
segundos.

Se han estudiado diversas isotermas que dan información sobre la superficie del
sólido y su interacción con un vapor o un gas:
- Isoterma de Langmuir: Adsorción en una monocapa y supone que los sitios de
adsorción son energéticamente equivalentes e independientes del recubrimiento.

Memoria Docente
12
bP
bP
+
=
1
θ
siendo θ el recubrimiento superficial, P la presión de vapor o de gas y b una
constante que depende del calor de adsorción del vapor o gas.

- Isoterma B.E.T.: Contempla la adsorción en multicapas. El calor de adsorción de
la primera capa puede tener un valor determinado, pero el valor del calor de
adsorción de las restantes es siempre el mismo o igual al calor de condensación
del líquido formado por las moléculas gaseosas.
| |
R R
R
m
P C P
P C
n
n
)· 1 ( 1 )· 1 (
·
− + −
=
siendo n el número de moles adsorbidos, n
m
el número de moles de la monocapa,
C una constante relacionada con el calor de adsorción de una monocapa y P
R
la
presión de gas o vapor relativa a la de la saturación.

Los procedimientos experimentales para determinar la cantidad de moléculas
adsorbidas en función de la presión parcial son numerosos. Los métodos manométricos
y volumétricos (que pueden ser continuos o discontinuos) son sencillos y muy rápidos
para la determinación de isotermas de adsorción. La determinación de la superficie
específica se realiza empleando métodos de normalización de las isotermas de
adsorción. Los dos métodos más utilizados son el método de t y el método α. Para
utilizar el método t se debe emplear un sólido de referencia no poroso y disponer de la
isoterma de adsorción del sólido problema. El método α consiste en dividir los valores
de la isoterma de adsorción del sólido problema para el que se quiere determinar el área
superficial por la cantidad adsorbida a una presión relativa determinada, que
normalmente es 0,4.

La determinación de la distribución de tamaños de poro es una de las cuestiones
más importantes en los procesos de adsorción en sólido microporosos. El volumen de
cada tipo de poro (mesoporos y microporos) es un dato importante a la hora de
considerar los procesos de adsorción. Se estudiaron los diversos modelos matemáticos
de la adsorción en sólidos microporosos: modelo de Polany, ecuación Dubinin-
Radushkevich y ecuación de Dubinin-Astakhov y también se explicó el método
empírico de preadsorción de nonano para la determinación del volumen de microporos.
Memoria Docente
13
Finalmente se desarrollaron los aspectos más importantes de la adsorción sobre
diferentes sustratos como los carbones activados, sílices y zeolitas.

Interfase sólido/líquido: adsorción en disolución
La adsorción en un sólido de especies procedentes de una disolución tiene un gran
interés por la multitud de aplicaciones tecnológicas en las que está implicado este
fenómeno de adsorción: cromatografía líquida, purificación de disolventes, coloración
de materiales, etc.
• Adsorción especies no electrolíticas en disoluciones diluidas
Se utilizó el modelo de Langmuir para el caso de especies en disolución
en su forma lineal:
s s s
a
n
C
b n n
C
+ =
·
1

siendo C la concentración de soluto en la disolución,
s
a
n el número de moles de
soluto adsorbido en el sólido,
s
n la capacidad de la monocapa y b es una
constante relacionada con el calor de adsorción del soluto. También fueron
estudiados otros modelos que explican la adsorción en sólidos, como la
isoterma de Freundlich.

Se explicaron los posibles mecanismos de la adsorción de solutos sobre
sólidos, así como los parámetros que influyen en ella, como son la porosidad
del sólido, química superficial, competición soluto-disolvente por los sitios de
adsorción, etc. También se trató la cinética de los procesos de adsorción,
estudiando las diferentes formas de las isotermas de adsorción. Finalmente se
dedicó un apartado a la adsorción de cadenas poliméricas y macromoléculas
sobre sustratos sólidos.

• Adsorción en mezclas líquidas
Se estudió la adsorción sobre sólidos de mezclas de dos líquidos
solubles y las formas de las diversas isotermas compuestas. También se
explicó el concepto de calor de inmersión así como diversos métodos para su
determinación.

Memoria Docente
14
• Adsorción de electrolitos
En las disoluciones que contienen especies iónicas hay que tener en
cuenta las interacciones electrostáticas que pueden tener lugar con la
superficie del sólido. Se estudió en este apartado el efecto de la doble capa
capacitativa en la adsorción de los iones y el fenómeno de intercambio iónico
de las columnas intercambiadoras de iones.

Evaluación:
En este curso se realizó la exposición crítica de un trabajo publicado en la revista
Journal of Catalysis titulado “Determinación de la dispersión metálica y composición
superficial en catalizadores soportados de Cu-Pt”.
Memoria Docente
15
3. Técnicas transitorias aplicadas al estudio de la interacción sólido-gas


Profesor: Diego Cazorla Amorós.
Duración: 3 créditos (30 horas).

Objetivos:
Descripción de sus principios, ventajas e inconvenientes y simulación de las
diferentes técnicas transitorias aplicables y de los equipos necesarios para el estudio de
la interacción sólidos-gas como son la permutación a temperatura constante o variable,
reacción a temperatura variable y utilización de gases marcados.

Contenidos:
La interacción sólido-gas es de gran interés, tiene lugar en diferentes procesos
como son la catálisis heterogénea, la combustión y gasificación de carbón, adsorción,
reacción de menas, depósito químico en fase vapor o corrosión por ejemplo.

Las técnicas transitorias son aquellas en las que se modifica de forma rápida o de
forma programada, algunas de las condiciones experimentales originando una
perturbación en el sistema, el cual tiende a relajarse alcanzando un nuevo estacionario y
se pueden aplicar para:
- Determinación de la superficie del catalizador.
- Determinación de la superficie de la especie catalítica.
- Determinación de la concentración y naturaleza de intermedios superficiales y
constantes de etapas elementales.
- Determinación de la actividad específica del catalizador.
- Estudio del mecanismo de reacción.
- Naturaleza y estructura de precursores dispersos en el soporte.
- Heterogeneidades superficiales y parámetros cinéticos.

Las técnicas transitorias se pueden clasificar según:
1. Experimentos de permutación (gas reactivo-gas inerte...), normalmente a Tª cte.
2. Experimentos de pulsos.
Memoria Docente
16
3. Experimentos a temperatura programada
1) DTP (Desorción a temperatura programada) en gas inerte o reactivo.
2) RTP (Reacción a temperatura programada) normalmente con H
2
, CO
2
ó O
2
.
4. Técnicas transitorias isotópicas con moléculas marcadas isotópicamente.

El sistema experimental está formado por los siguientes componentes:
- Sistema de alimentación de gases (versátil, flujo muy controlado)
- 2 líneas de gas para poder hacer permutaciones con medidores de presión.
- Válvulas de 4 vías que nos permiten cambiar de gas sin cortar el gas.
- Controlador de presión.
- Un sistema de análisis, que puede ser un espectrómetro de masas o un
cromatógrafo de gases. El cromatógrafo se está abandonando frente al
espectrómetro de masas que tiene una respuesta mucho más rápida.

A la hora de cuantificar los datos obtenidos del espectrómetro de masas hay que
tener en cuenta, entre otros factores, que hay cierta presión residual que cambia con el
tiempo, que la sensibilidad del espectrómetro cambia (cámara de ionización, detector) y
que la molécula se ioniza, se rompe por uno o varios sitios por lo que a la hora de
realizar la adquisición de datos habrá que sustraer el residual, resolver el sistema de
ecuaciones y almacenar los resultados obtenidos.

El sistema a resolver será el siguiente de forma general:
(
(
(
(
(
(
¸
(

¸

(
(
(
(
(
(
¸
(

¸

=
(
(
(
(
(
(
¸
(

¸

n
i
nn nj n
in ij i
n j
n
i
x
x
x
A A A
A A A
A A A
H
H
H
:
:
.. ..
: : : : :
.. ..
: : : : :
.. ..
:
:
1
1
1
1 1 11 1

en donde H
i
son las áreas obtenidas del espectrómetro, la matriz A son los términos de
calibrado para las diferentes especies obtenidas que se puedan formar y x
i
las fracciones
molares de los compuestos de la muestra.
Memoria Docente
17
1 2
* * *
k k
A A P + ÷÷→ ÷÷→ +
Experimentos de permutación a Tª constante.
Al realizar estos experimentos hay que tener las siguientes precauciones:
1) Evitar diferencias de presión en ambos flujos que se permutan (turbulencias).
2) La constante del equipo nos indica la velocidad con la que el gas es
desplazado al realizar la permutación y los procesos que podremos observar
en nuestro sistema. Serán aquellos cuya constante de velocidad sea menor a
la inversa de la constante del equipo. Para reducir la constante del equipo se
utilizan conducciones de pequeño diámetro y se reduce al máximo el
volumen muerto.
3) Hay que utilizar un flujo, temperaturas y tamaños de partícula adecuados
para evitar problemas difusionales. Hay que variar los parámetros hasta
alcanzar la constancia en los parámetros cinéticos, como por ejemplo la
energía de activación. Para ello lo conveniente es reducir el tamaño de
partícula y aumentar el flujo. Se puede utilizar el siguiente criterio:
3 , 0
ión Concentrac · efectivo difusión e Coeficient
R
r catalizado Volumen
observada reacción Velocidad
2
partícula
< = Φ

En este tipo de experimentos se han simulado diferentes casos de permutaciones
de gas inerte a reactivo:
- Mecanismo * *
1
A A
k
÷→ ÷ + variación onda cuadrada
- Mecanismo * *
1
A A
k
÷→ ÷ + variación onda exponencial
- Mecanismo * * *
2 1
+ ÷→ ÷ ÷→ ÷ + P A A
k k

- Permutación reversible * *
1 2

A A
k k
÷ ÷ → ← +
- Intermedios quimisorbidos * * * *
3 2 1
2 1
+ ÷→ ÷ ÷→ ÷ ÷→ ÷ + P I I A
k k k


En el caso de permutación de gas reactivo a gas inerte se simularon:
- Permutación con un intermedio de
reacción y reacción de desorción.
- Permutación proceso reversible * *
1 1

+ ÷ ÷ ÷ → ←

P A
k k

- Influencia heterogeneidades en el esquema anterior, aproximación Elovich.

Memoria Docente
18
Técnicas transitorias isotópicas con moléculas marcadas isotópicamente.

Estas técnicas permiten distinguir productos de reacción e intermedios. La
permutación de gas inerte a reactivo (o viceversa), perturba el estado estacionario.
Podríamos obtener información errónea, pero podemos evitar esto utilizando el mismo
gas reactivo pero marcado isotópicamente. Siempre que la presión y composición de los
dos flujos sea idéntica. Esta es la base de la técnica SSTIK o Steady State Transient
Isotopic Kinetic. Esta técnica se ha utilizado, con éxito, entre otras reacciones en la de
Fisher-Tropsch (Reacción de metanización).

Experimentos de DTP (Desorción a temperatura programada)
En este caso se desorben las especies previamente adsorbidas variando la Tª
durante la desorción, normalmente de forma lineal. Las principales características de la
DTP y de la RTP (que luego se verá) son:
- Aparecen picos cuya posición y forma están relacionados con la cinética de
procesos involucrados, pero pueden existir varios procesos solapados.
- Debemos de tener en cuenta que con un único experimento es muy difícil
obtener conclusiones como parámetros cinéticos, tipos de especies, etc.
- Son experimentos alternativos a los de cinética isoterma. Obtenemos valores
para diferentes temperaturas. Existen diferentes problemas, entre ellos, no
alcanzar el estado estacionario para cada temperatura, difusión, readsorción y
la posibilidad de presencia de heterogeneidades superficiales.

La técnica de desorción programada presenta las siguientes ventajas entre otras:
- Técnica transitoria (da información sobre el mecanismo de reacción a partir de
la temperatura de salida de los productos y la separación de las etapas de
reacción).
- El reactor utilizado se puede utilizar para experimentos en estado estacionario.
- Es una prueba rápida del estado de los catalizadores.
- Sirve para determinar la actividad específica a partir de las especies que se
desorben.
- Da información sobre los diferentes estados del adsorbato.
- Sirve para medir el área superficial. Mediante DTP hay menos error que en la
permutación isoterma.
Memoria Docente
19
- Se puede obtener el orden de reacción del proceso de desorción, a partir de las
formas de las curvas y la variación de éstas con el recubrimiento.
- Indica el valor de la energía de activación de desorción a partir de la
temperatura del pico, forma de las curvas, variación del grado de
recubrimiento y variación de velocidad de calentamiento.
- El espectro obtenido es característico.
- Con una pequeña cantidad de gas isotópico se obtiene una gran información.

Pero también tiene algún inconveniente:
- La presencia de una superficie heterogénea complica la interpretación, pues k
dependerá del grado de recubrimiento.
- Problemas de readsorción.
- Problemas con la difusión.
- Existencia de especies metaestables y/o especies con enlaces múltiples.
- Posibilidad de error en la cuantificación de los espectros.
- Posibilidad de error en los parámetros cinéticos obtenidos por aplicación de un
método concreto.
- Impurezas en el gas inerte pueden llevarnos a conclusiones erróneas.

Hay diferentes tipos de métodos para analizar las curvas obtenidas por DTP:
- Análisis completo (distintos experimentos con distintos θ)
- Basados en parámetros fáciles de obtener a partir de un experimento de DTP
(Temperatura del pico, anchura del pico, pendiente de inflexión, etc). Son
métodos rápidos pero sujetos a imprecisiones.
- Variación de la velocidad de calentamiento.

Las simulaciones realizadas fueron:
- DTP irreversible, bajo control cinético de 1
er
orden.
- DTP con control termodinámico de 1
er
orden.
- Efecto de la variación de la energía de desorción, recubrimiento y velocidad de
aumento de la temperatura en el caso de DTP irreversible de 1
er
orden.
- DTP irreversible de 2º orden.
- DTP con control termodinámico de 2º orden.
Memoria Docente
20
- Efecto de la variación de la energía de desorción, recubrimiento y velocidad de
aumento de la temperatura en el caso de DTP irreversible de 2º orden.
- Comparación de la desorción irreversible de primer orden sin
heterogeneidades y con heterogeneidades.

Experimentos de DTP (Desorción a temperatura programada)
Estos métodos suponen una reacción sólido-gas que ocurre de forma simultánea a
un aumento en la temperatura. Según el sólido que queremos caracterizar se usa un gas
diferente, como por ejemplo H
2
, O
2
, CH
4
, SH
2
ó CO
2
.

Entre las aplicaciones de la reacción a temperatura programada se encuentran:
- Caracterización del catalizador en condiciones de reacción (diagnóstico del
catalizador), obteniendo un espectro característico del catalizador.
- Detección de la interacción metal-soporte.
- Registro de catalizadores.
- Caracterización de zeolitas: El pequeño tamaño de las partículas de metal no
permite la utilización de XRD.
- Estudio de cenizas en carbones.
- Técnica analítica.
- Estudio de la corrosión de materiales.
- Información del mecanismo de reacción.

Evaluación:
En este curso se realizó la exposición de una revisión bibliográfica sobre la
determinación del modelo de nucleación y crecimiento de depósitos de Pt sobre
diferentes sustratos, entre los que se encontraban carbón vítreo y grafito, y dos tipos
diferentes de polímero conductor, la polianilina y el poli(orto-aminofenol).

Memoria Docente
21
4. Electrocatálisis y procesos electroquímicos


Profesores: Antonio Aldaz Riera y Vicente Montiel Leguey.
Duración: 3 créditos (30 horas).

Objetivos:
Produndizar en los fundamentos y mecanismos de la electrocatálisis que
modifican la velocidad de las reacciones electródicas y estudio de diversas reacciones
de interés. Repasar diferentes procesos electroquímicos aplicados en la industria.

Contenidos:
La electrocatálisis estudia las propiedades de los materiales electródicos que
modifican la velocidad de la reacción y los productos obtenidos, permitiendo obtener
productos menos favorecidos termodinámicamente en principio. La velocidad y la
selectividad de las reacciones electroquímicas vienen determinadas por diversos
factores relacionados con los materiales electródicos empleados en un reactor
electroquímico. La extensión en la que se produce una reacción electroquímica se puede
establecer a partir de la carga transferida en el proceso. Como la cantidad de sustancia
transformada por unidad de área es proporcional a la carga transferida resulta que la
velocidad de reacción electroquímica viene representada por la densidad de corriente.

La velocidad de las reacciones del electrodo dependen del potencial aplicada al
mismo. Cuando se produce un paso de corriente a través de un electrodo, este electrodo
adquiere un potencial que es distinto a su potencial de equilibrio, cuando la corriente es
cero. Se denomina sobrepotencial a la desviación del potencial del electrodo respecto de
su valor de equilibrio para que pase una determinada corriente a través del mismo. El
sobrepotencial es una magnitud cinética que depende del mecanismo del proceso
electródico. De todas las etapas que pueden estar implicadas en el mecanismo de una
reacción electroquímica, la transferencia de carga es la más característica de una
reacción electródica. La ley de Butler-Volmer relaciona la densidad de corriente con los
sobrepotenciales:
Memoria Docente
22
|
|
.
|

\
|
− =
− −
RT
F
RT
F
o
e e j j
η β η β ) 1 (

siendo j
o
la densidad de corriente de intercambio que depende del material electródico
para cada reacción, η el sobrepotencial del electrodo, R la constante de los gases, T la
temperatura y β factor de simetría.

En el caso de sobrepotenciales elevados, a partir de la expresión anterior se
obtiene la llamada ley de Tafel, que para un proceso anódico:
j b·ln a
) 1 (
+ = =

η
η β
RT
F
o
e j j
siendo
F
RT
b
) 1 ( β −
= , la llamada pendiente de Tafel para un proceso anódico. Análogo
tratamiento se puede hacer para procesos catódicos.

Las propiedades de un buen material en su uso como electrocatalizador para una
determinada reacción son las siguientes:
- Presentar un valor elevado de j
o
.
- El valor de la pendiente de Tafel debe ser pequeño.
- Debe presentar una elevada estabilidad química, electroquímica y mecánica.

En determinados procesos es esencial que el electrodo elegido además de catalizar
la reacción de interés, inhiba otras reacciones paralelas que disminuyen la eficiencia del
proceso, como en el caso de la industria cloro-sosa donde la producción de oxígeno se
intenta evitar empleando materiales con elevados sobrepotenciales para reacción de
producción de oxígeno, y que favorezcan la oxidación de los cloruros.

También se estudió la aplicación de los principios de la electrocatálisis tanto en
las pilas y acumuladores y en la corrosión y explicando los fundamentos y utilización de
los llamados electrodos dimensionalmente estables (DSA) muy utilizados en los
procesos industriales.

Se presentaron las principales características de diferentes síntesis realizadas
industrialmente de forma electroquímica, como por ejemplo la síntesis del adiponitrilo o
Memoria Docente
23
la cisteína. En estos productos se requiere una gran selectividad a causa de las
numerosas reacciones laterales que tienen lugar durante las síntesis tradicionales, por
ello la electroquímica presenta en esos casos una ventaja competitiva muy interesante.

Se describió en detalle el proceso cloro-sosa, estudiando los tres sistemas de
operación existentes:
• Cátodo de mercurio: Cada vez más en desuso por la toxicidad y problemas
medioambientales del mercurio.
• Células de diafragma: Son más limpias que la opción anterior pero con un
mayor consumo energético. El diafragma tiene un tiempo de vida no muy
elevado y la salmuera a utilizar debe ser muy purificada.
• Células de membrana: Es la posibilidad más utilizada en la actualidad, aunque
los requerimientos de pureza de la salmuera son muy altos para evitar
precipitados en las membranas, pudiendo obtener disoluciones de NaOH del
35%.

En el caso de la obtención electroquímica del ácido p-hidroxifenilacético a partir
del ácido p-hidroximandélico, se comprobó que no era factible la reducción
electroquímica directa, por lo que se recurrió a la oxidación electroquímica
indirecta con Cr(II), utilizado y regenerado in situ permitiendo su utilización
como reactivo que no necesita reponerse.

Evaluación:
En este curso se realizó la exposición de una revisión bibliográfica sobre los
diferentes aspectos de la electrocatálisis con polímeros conductores. Se desarrolló el
modelo de Albery y Hillman para electrodos modificados y se describieron diferentes
ejemplos de electrocatálisis con polímeros conductores actuando como materiales
activos o soportes de partículas metálicas.
Memoria Docente
24
5. Electropolimerización, síntesis, caracterización y aplicaciones


Profesor: José Luis Vázquez Picó.
Duración: 3 créditos (30 horas).

Objetivos:
Una gran cantidad de la reacciones y procesos de la química tradicional tienen su
vertiente electroquímica y mediante los métodos electroquímicos pueden ser
estuadiados y caracterizados. En esta asignatura se estudia, desde un punto de vista
electroquímico, el fenómeno de la polimerización así como las características químico-
eléctricas de los materiales formados.

Contenidos:
Síntesis y caracterización de polímeros
En esta primera parte, se estudian los fundamentos básicos de la química de
polímeros. Atendiendo a su mecanismo de formación se puede realizar una primera
clasificación de los polímeros:

• Polímeros de adición
Se forman por adición sucesiva de monómeros a través de un mecanismo
normalmente radicalario. Es preciso un iniciador para que comience la reacción
de polimerización. Por ejemplo, en el caso del polietileno, se forma un radical a
partir de una molécula de eteno para luego adicionarse a otra molécula de eteno,
dando lugar a una cadena radicalaria que puede continuar el proceso. El
mecanismo de terminación en este tipo de polimerización puede ser mediante
combinación de cadenas radicales, mediante una reacción de desproporción o
mediante un agente de transferencia que recibe el recibe el electrón del radical.

Los polímeros de polietileno son prácticamente lineales aunque se pueden
producir ramificaciones en las cadenas. Es posible que, en un radical libre
intermedio de la reacción de polimerización, se produzca la transferencia de un
átomo de H desde un átomo de C interior al C terminal, de manera que al
Memoria Docente
25
adicionarse a una molécula de etileno se produzca la ramificación. Esta
ramificación genera una variación en las propiedades del polímero.

Cuando el polímero se forma a partir de monómeros no simétricos, como
en el caso de cloruro de vinilo (CH
2
=CHCl) o el estireno (CH
2
=CH(C
6
H
5
)) las
estructuras del polímero obtenido dependerán de los mecanismos de
acoplamiento de radicales. Tomando como ejemplo el cloruro de vinilo, tenemos
como mecanismo más habitual el llamado “cola-cabeza”. En este caso el
acoplamiento se da entre el átomo de C sustituido con Cl (cola) y el átomo de C
del grupo CH
2
(cabeza). Sin embargo también se pueden dar otros tipos de
acoplamiento: cabeza-cabeza, cola-cola.

Por tanto se puede hacer una clasificación de los polímeros del tipo (--
CHR -- CHR’--) atendiendo a su configuración estereroquímica:
Configuración isotáctica.
Los grupos R y R’ se encuentran en el mismo lado de la cadena
(posición cis). Si ambos grupos (R y R’) están en el mismo lado de la
cadena la disposición es treo-diisotáctica. Si cada grupo está a un lado de
la cadena (R en un lado y R’ en el opuesto) se habla de configuración
eritro-diisotáctica.
Configuración sindiotáctica.
Cada uno de los grupos aparece en posiciones alternandas a cada
lado de la cadena (posición trans).
Configuración atáctica.
No hay ninguna periodicidad y los grupos se encuentran distribuidos
al azar. Esta última configuración es la menos frecuente.

El mecanismo radicalario no es el único posible para la polimerización
química por adición. Los alquenos también pueden polimerizar por adición
catiónica. Este mecanismo no lo experimenta fácilmente el etileno, aunque es
posible en etilenos substituidos cuando el medio es fuertemente ácido,
obteniendo normalmente un polímero atáctico. Sólo mediante catalizadores
Ziegler-Natta se pueden obtener polímeros isotácticos o sindiotácticos. También
Memoria Docente
26
es posible la polimerización aniónica de alquenos, utilizando una base fuerte en
el medio.

• Polímeros de condensación.
Se obtienen a partir de ácidos orgánicos dipróticos y dialcoholes a través
de una reacción de esterificación o ácidos dipróticos y aminas, mediante una
reacción de amidación. Los compuestos que se obtienen son los poliésteres y las
poliamidas respectivamente, cuyos representantes más conocidos son el tergal y
el nylon 66.

Finalmente se han revisado los métodos más frecuentes en la caracterización,
utilizados para determinar la masa molecular del polímeros como son la ósmosis y la
sedimentación, a partir de los cuales se puede obtener el peso molecular promedio de la
macromolécula.

Polímeros conductores y electropolimerización. Aspectos fundamentales.
Algunos polímeros presentan dobles enlaces conjugados. Muchos de estos
polímeros pueden presentar conductividad eléctrica. Algunos ejemplos de polímeros
conductores son el poliacetileno, polifenileno, polipirrol, politiofeno y polianilina
(PANI).

Algunos de estos polímeros pueden ser sintetizados por métodos químicos
convencionales. Por ejemplo el poliacetileno se puede obtener a partir de acetileno con
catalizadores Ziegler-Natta. Muchos de estos polímeros presentan un carácter
semiconductor, sin embargo se pueden “dopar” para convertirlos en polímeros
conductores. Este proceso de dopado se puede realizar oxidando parcialmente el
polímero, con lo que se formaría un catión radical (polarón), que es capaz de conducir
la electricidad por la movilidad de sus cargas positivas. Una segunda oxidación del
polímero llevaría a la formación del llamada bipolarón con dos cargas positivas
móviles en la cadena polimérica. Este dopado se puede realizar de forma
electroquímica, pudiendo pasar de un dopado tipo p (polímero oxidado) a un dopado
tipo n (polímero reducido) con una misma muestra.

Memoria Docente
27
Otro método para la síntesis de los polímeros conductores es la
electropolimerización, que supone la creación de un polímero mediante un método
electroquímico, aplicando un voltaje eléctrico. El voltaje es aplicado a un electrodo
conductor que está introducido en el medio que contiene el monómero que se quiere
polimerizar. Para que esto sea posible los monómeros se deben de poder oxidar o
reducir en la interfase metal-disolución. El voltaje que se aplica puede ser constante o
consistir en una variación con el tiempo.

Diferentes polímeros conductores como el polifenileno, politiofeno y PANI se han
venido estudiando durante los último años por su aplicación en baterías, aparatos
electrónicos, sensores, electrodos funcionales, etc.

Se han estudiado los posibles mecanismos de crecimiento de diversos polímeros
tales como PANI y politiofeno, entrando a analizar con cierta profundidad los
mecanismos de formación de la PANI. Se han estudiado la influencia de los ciclos de
polarización en la estructura de PANI, la formación de polarones y bipolarones, así
como la influencia del contranión en las propiedades del polímero.

La PANI es de especial interés debido a sus propiedades tanto eléctricas como
ópticas. Sus propiedades conductoras pueden modificar los procesos redox a través de la
reacción de transferencia electrónica así como a través de sus propiedades ácido-base en
procesos de protonación. Estas propiedades junto con su gran estabilidad hacen de este
polímero un excelente candidato para aplicaciones electroquímicas.

Finalmente, se estudió la estabilidad electroquímica de diversos polímeros
conductores, así como los mecanismos de inactivación y degradación de los mismos.

Evaluación:
En este curso se realizó la exposición crítica de dos trabajos de tema común, la
electrocatálisis de la oxidación de la hidroquinona en PANI, en concreto de la revista
Electrochimica Acta “El efecto de la morfología de la PANI en la reacción redox
hidroquinona/quinona” y de la Journal of Electroanalytical Chemistry “Electrocatálisis
de la oxidación de la hidroquinona en películas de PANI”.
Memoria Docente
28
6. Espectroscopia Raman Confocal: Teoría y práctica.


Profesor: Juan Manuel Pérez Martínez.
Duración: 3 créditos (30 horas).

Objetivos:
Se han presentado los aspectos teóricos de la técnica y se han descrito en detalle
los diferentes tipos de equipos y sus componentes, presentando los aspectos a tener en
cuenta a la hora de su utilización y elección en función de los diferentes tipos de
muestras de los que podemos disponer.

Contenidos:
Fundamentos teóricos.
Cuando la luz incide sobre una molécula, el campo eléctrico oscilante de la
radiación incidente provoca una oscilación de la densidad electrónica en la molécula,
apareciendo un momento dipolar eléctrico oscilante inducido que actúa como fuente de
radiación, originando las dispersiones Rayleigh y Raman. Este dipolo eléctrico oscilante
no es la única fuente de radiación, también emiten el dipolo magnético oscilante y los
cuadrupolos eléctricos existentes, pero es el de mayor contribución por lo que se
considera como el único responsable de las dispersiones.

La magnitud del momento inducido despreciando las hiperpolarizabilidades viene
dada por:
|
|
|
.
|

\
|
|
|
|
.
|

\
|
=
|
|
|
.
|

\
|
z
y
x
zz zx zx
yz yy yx
xz xy xx
z
y
x
E
E
E
α α α
α α α
α α α
µ
µ
µ


en donde α
ij
son las componentes del tensor de polarizabilidad que al ser simétrico
cumple que α
ij

ji
y sus valores dependerán del sistema de ejes que se tome como
referencia, mientras que E
i
son las componentes del campo eléctrico.

Memoria Docente
29
La polarizabilidad molecular es función de las coordenadas normales de
vibración, y se puede expresar mediante un desarrollo de Taylor, pero admitiendo las
armonicidades eléctrica y mecánica se obtiene:

( ) ( ) ( ) | |

− + + + =
k
k k k
t t Q E t E ν ν π ν ν π α πν α µ
0 0 0 0 0 0 0
( 2 cos ( 2 cos '
2
1
2 cos
en donde el subíndice 0 indica que es el valor en equilibrio, Q
k0
es la amplitud de la
coordenada normal y ν
0
es la frecuencia de la radiación incidente, es esta frecuencia la
que origina la dispersión Rayleigh, mientras que las oscilaciones con frecuencias (ν
0
-
ν
k
) y (ν
0+
ν
k
) originan las dispersiones Raman Stokes y anti-Stokes respectivamente.
También se puede observar como α
0
está relacionada con la dispersión Rayleigh
mientras que la derivada con la Raman.

Aunque el valor de α
ij
depende del sistema de ejes existen los llamados
invariantes que no cambian:
1) Valor medio de la polarizabilidad
( )
zz yy xx
α α α α + + =
3
1

2) Invariante de la anisotropía
Este invariante es una medida de la anisotropía.
| | ) ( 6 ) ( ) ( ) (
2
1
2 2 2 2 2 2 2
zx yz xy xx zz zz yy yy xx
α α α α α α α α α γ − − + − + − + − =

Operando se puede demostrar que si α’

y γ’ son simultáneamente nulos, la
dispersión Raman es nula, y por lo tanto el efecto Raman está prohibido.

Otro concepto importante es la razón o grado de despolarización, que está
determinado por la simetría del tensor de polarizabilidad derivada, y éste informa sobre
la simetría del modo vibracional en estudio:
a) si ρ=3/4 banda despolarizada y vibración no totalmente simétrica
b) si 0<ρ<3/4 banda polarizada y vibración totalmente simétrica
c) si ρ=0 banda completamente polarizada

Memoria Docente
30
Para predecir si un determinado modo de vibración será activo o no en Raman es
necesario conocer el grupo puntual de simetría al que pertenece la molécula y los
diferentes modos normales de vibración, con eso se puede buscar la correspondiente
tabla de caracteres. Para que una de las frecuencias fundamentales sea activa es
necesario que el momento de transición inducido tenga un valor diferente de cero.

Existe la llamada regla de exclusión mutua que dice que en una molécula que
posea un centro de simetría, aquellas vibraciones activas en el Raman serán inactivas en
infrarrojo, y viceversa.

Cuando existe una anarmonicidad mecánica y/o eléctrica aparecen los llamados
sobretonos y bandas de combinación, que podemos saber si son activas mediante las
tablas de caracteres de los grupos puntuales de simetría.

La intensidad Raman depende de la cuarta potencia de la frecuencia del dipolo
oscilante inducido, ν = ν
0
± ν
k
:
2
0
4
3
0
4
6
µ ν
ε
π
|
|
.
|

\
|
=
c
I
Existen dos tipos de emisión en dispersión Raman: la Stokes y la anti-Stokes pero
con diferente intensidad, esto es debido a que la Stokes corresponde a una transferencia
de energía desde un fotón incidente a una molécula, y la anti-Stokes corresponde a
transferencia de energía desde una molécula a un fotón incidente. A temperatura
ambiente la emisión Stokes es más intensa que la anti-Stokes.

Instrumentación.
Entre los equipos Raman se pueden distinguir dos grandes grupos, los equipos
dispersivos y los no dispersivos, un espectrómetro Raman consta, principalmente, de las
siguientes partes:
a) Fuente de radiación monocromática (láser).
b) Monocromador (Sistemas dispersivos), un filtro bandpass sintonizable o un
interferómetro (Sistemas no dispersivos).
c) Detector.
d) Sistema de registro y tratamiento de los espectros.
Memoria Docente
31
Láseres
Los láseres monocromáticos más utilizados son los de He-Ne, Ar
+
y Kr
+
,
pero también existen los láseres líquidos usualmente de colorantes y láseres de
estado sólido, entre los que destacan el láser de Nd:YAG , los láseres
semicondutores y los de diodo. Estos otros dos tipos son sintonizables pudiendo
elegir una determinada longitud de ond y pueden ser de pulso o continuos.

A la hora de elegir el tipo de láser los factores más importantes son la
frecuencia y la potencia, aunque sin descuidar otros como la fluorescencia o una
posible descomposición térmica de la muestra. Los más usados son los continuos
(He-Ne, Ar
+
, Nd:YAG) aunque están avanzando los de estado sólido.

Monocromadores
Es una parte muy importante de un sistema dispersivo, consta de varios
componentes ópticos y mecánicos. Los componentes más importantes son los
filtros y las redes.

Los filtros se utilizan para eliminar un rango de frecuencias, tanto alto o
bajo o para transmitir un estrechísimo rango espectral. Los filtros más utilizados
son los interferenciales que pueden ser dieléctricos multicapa (DMF) o filtros
holográficos (HF).

Las redes de difracción constan de una serie regular de líneas reflectoras
paralelas y equidistantes. Una factor importante es la resolución, es decir, la
capacidad de separar líneas adyacentes de un espectro. Las dos características más
importantes a la hora de elegir una determinada red son la eficiencia que varía
entre el 50 y 90% y el throughput que se incrementa con una mayor densidad de
líneas.

Filtro bandpass sintonizable
Un primer tipo son los filtros de interferencia que proporcionan un limitado
rango de desplazamientos Raman. Tienen un rango espectral estrecho y una baja
resolución pero resultan útiles por ejemplo para controlar una determinada
sustancia siguiendo una banda característica.
Memoria Docente
32
Otro tipo de filtros son los filtros sintonizables acústicos-ópticos que
permiten cubrir el rango completo de desplazamiento Raman y no tienen ningún
elemento móvil, pero su resolución es bastante baja.

Un tercer tipo de filtros son los de cristal líquido, que mejoran las
propiedades de los anteriores aunque con una transmisión bastante baja.

Interferómetros
Como en el caso de los equipos de infrarrojo al utilizar un interferómetro se
consigue que todos las longitudes de onda se modulen para generar un
interferograma complejo que es captado por un monodetector. El beneficio de la
utilización del interferómetro es que se detectan todas las longitudes, de manera
que la señal óptica total que alcanza al detector puede ser incrementada por
encima del ruido del detector. Otras ventajas de los sistemas Raman con
transformada de Fourier es que la resolución no depende de la anchura de ninguna
rendija, son muy precisos en la determinación de la frecuencia y al usar el láser de
Nd:YAG se elimina el problema de la posible fluorescencia de las muestras pero
habrá que utilizar un láser de mayor potencia porque no está muy focalizado sobre
la muestra y se pueden excitar los primeros sobretonos del streching OH del agua,
por lo que puede ser necesario usar D
2
O.

Detectores
Debido a la debilidad de la señal Raman se necesita un detector altamente
sensible, con una rápida respuesta temporal, un amplio rango dinámico lineal y un
alto rendimiento cuántico en un amplio rango de frecuencias. Hay dos tipos de
detectores: los detectores monocanal, tubos fotomultiplicadores (PMT), que
poseen un único elemento de detección y los detectores multicanal, que constan
de un conjunto de elementos de detección, y son detectores de estado sólido, en
este segundo tipo encontramos detectores lineales (PDA) y bidimensionales
(CCD).

La elección del detector va a depender de la finalidad del estudio a realizar,
por ejemplo, los PMT se usan ampliamente en sistemas Raman dispersivos, en los
que interesa estudiar la región de bajas frecuencias, con una buena resolución y
Memoria Docente
33
próximas a la línea Rayleigh. Los detectores de estado sólido como Ge o InGaAs,
son los preferidos cuando la línea láser de excitación corresponde al NIR,
mientras que los detectores multicanales (PDA y CCD) son los elegidos para
estudios de control rutinarios o cuando la velocidad y robustez son prioritarias.

Tipos de muestreo
o Muestreo convencional, con geometrías de 90º y de 180º
o Muestreo remoto, con el uso de fibras ópticas.
o Microscopía Raman y obtención de imágenes, que implican el uso de un
microscopio y técnicas de imagen muy relacionadas con Raman.

Métodos de registro de espectros en sistemas dispersivos
En el caso de la adquisición multicanal dispersiva (que es el tipo de equipo
del que disponemos) se puede variar el tiempo integración para obtener un
espectro óptimo, pero hay que llegar a un compromiso entre la resolución y rango
espectral, puesto que una mayor resolución supone un menor rango de trabajo, por
ello hay diferentes procedimientos para adquirir el espectro:
o Adquisición por tramos: Se obtienen espectros de diferentes tramos y
luego se combinan. Pueden aparecer distorsiones en la zona de unión
entre tramos y se tarda más tiempo en obtener el espectro completo.
o Adquisición por pistas: Se aprovecha la característica bidimensional de
la CCD y la capacidad de manipular los píxeles verticales de manera
individual o en grupo.
o Scanning multichannel acquisition: Se conjugan las técnicas
multicanales y de barrido, consiste en una CCD sobre un monocromador
de barrido sin rendija de salida.

Evaluación:
En este curso se realizó el comentario crítico de varios trabajos centrados en
diferentes aspectos de la utilización de la técnica como la generación de superficies
activas en SERS, el estudio de las interacciones soporte-adsorbato y la utilización de
Raman en el estudio de polímeros conductores. Los artículos utilizados fueron de la
revista Analytical Chemistry “SERS en capas superficiales de metales del grupo del Pt:
Preparación mediante sustitución redox de depósitos generados mediante subpotencial”,
Memoria Docente
34
de la Journal of Molecular Structure “Aplicaciones del SERS al estudio de la
intereacciones metal-adsorbato”, de la Journal of Electroanalytical Chemistry “Efecto
de cationes alcalinos metálicos en el espectro SERS de aniones fosfato adsorbidos en
electrodos de Ag”, de la Journal of Physical Chemistry B “Tendencia periódica en el
enlace electrodo-quimisorbato: Demostración mediante SERS del caso del etileno en
electrodos de Au y metales del grupo del Pt” y por último de la revista Langmuir
“Evidencia del efecto químico en SERS de películas de polipirrol electrodepositadas en
substratos de Au rugosos”.

Introducción
37






CAPÍTULO 1:

INTRODUCCIÓN
Introducción
38
En el presente capítulo se realizará una serie de definiciones básicas de los
términos que se utilizan a lo largo del trabajo, un breve resumen histórico de los
polímeros conductores, repasando los antecedentes, su importancia y sus aplicaciones,
fundamentalmente de aquellos más parecidos a los materiales obtenidos en este trabajo.


1.1 Definiciones

1.1.1 Polímero
La palabra polímero proviene de la combinación de las dos palabras griegas
“polus” (muchos) y “meros” (partes). Según la Real Academia Española
[1]
, “un
polímero es un compuesto químico, natural o sintético, formado por polimerización y
que consiste esencialmente en unidades estructurales repetidas”. En esta definición tal
vez habría que cambiar compuesto químico por macromolécula, pero explica bien como
el polímero está formado por unidades más pequeñas, llamadas monómeros, unidas
mediante el proceso de polimerización.

Los polímeros pueden ser de origen natural o de origen sintético. En la naturaleza
podemos encontrar polímeros naturales tales como la celulosa, la lana, la seda y el
caucho que han sido utilizados por el hombre desde el principio de los tiempos, aún sin
conocer su estructura. En cuanto a los polímeros sintéticos se obtienen mediante
reacciones químicas y entre los más conocidos y utilizados
[2]
podemos encontrar el
PVC (policloruro de vinilo), nylon, polietileno, polipropileno, poliamidas,
policarbonatos, etc. Los polímeros son materiales en continuo desarrollo en el campo de
la ciencia de los materiales, descubriéndose cada día más aplicaciones.

En el caso de moléculas pequeñas es posible asignarle un peso molecular
[3,4]
pero
esto no resulta tan fácil en el caso de los polímeros, debido a que las reacciones de
polimerización generalmente no tienden a producir cadenas de la misma longitud. Esto
se debe a que todas las cadenas no necesariamente comienzan a formarse
simultáneamente y, por esa razón, su velocidad de crecimiento posterior tampoco es la
misma para cada una de ellas. Adicionalmente, se debe considerar que la terminación
del crecimiento no ocurre al mismo tiempo en todas las cadenas. En una muestra pueden
Introducción
39
existir cadenas que tengan la misma masa molar y no necesariamente tendrán las
mismas dimensiones o formas moleculares, debido a la isomería conformacional, que
puede existir. Finalmente, es poco probable que todas las cadenas que se formen sean
completamente lineales, puesto que también pueden ocurrir reacciones laterales que
pueden originar cadenas ramificadas, pudiéndose llegar a casos extremos donde pueden
incluso obtenerse redes tridimensionales por el entrecruzamiento de dos cadenas
distintas a través de algunas de sus ramificaciones.

Figura 1.1: Representación de los diferentes tipos de
polímeros, a) Lineal, b) Ramificado, c) Entrecruzado.

1.1.2 Oligómero
Como antes del griego “oligos” (poco) y “meros” (partes), es una cadena formada
por unas pocas unidades monoméricas, que debido a esa baja longitud normalmente son
solubles, no depositándose sobre la superficie del electrodo de trabajo o pudiendo ser
eliminados de ella por un simple lavado con electrolito. Suponen un paso intermedio en
la obtención de cadenas de mayor longitud.

1.1.3 Homopolímeros
Aquellos polímeros compuestos de un único tipo de unidad de repetición que se
unen a través de un único mecanismo de polimerización. Esto puede llevar a que no se
considere como homopolímero a una especie que tenga un ordenamiento irregular de las
unidades de repetición aunque provengan del mismo monómero.

Introducción
40
1.1.4 Copolímeros
Aquellos polímeros formados por dos tipos de monómeros. Que pueden estar
ordenados de distintas formas:
- Alternados: Las unidades de repetición se alternan consecutivamente a lo
largo de la cadena.
- Al azar: No existe una secuencia definida en el ordenamiento de las unidades
de repetición a lo largo de la cadena.
- En bloque: Existen secuencias completas de una única unidad de repetición,
seguidas por secuencias de la otra unidad de repetición.
- De injerto: Existe una cadena principal constituida por un solo tipo de unidad
de repetición, la cual tiene injertados lateralmente a dicha cadena bloques de
cadenas formadas por la otra unidad de repetición.


Figura 2.2: Esquema de distintos tipos de copolímeros, a) alternados,
b) al azar, c) bloques y d) injertados.


1.2 Clasificación general de los polímeros

Los polímeros se utilizan para infinidad de aplicaciones sustituyendo materiales
tradicionales como la madera, el hierro, el acero, el cartón, etc. Los materiales que se
pueden fabricar con polímeros se pueden dividir en tres grandes categorías:
Introducción
41

1) Elastómeros
Aquellos materiales que tienen como cualidad distintiva la elasticidad
instantánea, la cual debe ser recuperable e ilimitada a altas deformaciones.
Normalmente los polímeros que cumplen estos requisitos tienen pesos
moleculares elevados, temperaturas de transición vítrea muy bajas y son
amorfos en el estado relajado. Sin embargo un requisito fundamental es la
existencia de entrecruzamientos entre las cadenas de polímero, que impiden el
desplazamiento molecular. Los representantes más conocidos de este tipo de
materiales son los cauchos.

2) Fibras
Este tipo de materiales se caracteriza por la existencia de un orden
monoaxial a nivel molecular con dirección paralela al eje del filamento y
normalmente poseen un elevado grado de cristalinidad, aunque pueden
obtenerse con fases amorfas. A nivel macroscópico una fibra se define como
un objeto flexible y homogéneo que presenta una relación longitud/diámetro
mínima de 100; sin embargo, solo será fibra si posee orden a nivel molecular.
Por ello, el parámetro físico definitorio de la estructura de fibra es el grado de
orientación, el cual se puede determinar por diferentes métodos: microscopia
óptica, rayos X y dicroísmo infrarrojo. Igualmente, otro parámetro
fundamental de la fibra es la cristalinidad, cuya evaluación es difícil, en
particular si se desea obtener información acerca de la distribución de las fases
amorfa y cristalina. Existen varios métodos para su determinación, siendo los
más útiles la difractometría de rayos X, espectroscopia IR y calorimetría
diferencial de barrido (DSC).

En general, para que un polímero sea capaz de formar una fibra ha de ser
fácilmente cristalizable, para lo cual se necesita que cumpla algunos
requerimientos estructurales, que pueden ser resumidos así:

- Regularidad: Las cadenas deben ser uniformes tanto en su composición
química como en su estereoquímica.
Introducción
42
- Linealidad: La forma de la macromolécula debe ser tal que permita un
empaquetamiento eficiente. No debe ser ramificada y los grupos laterales
no deben ser voluminosos.
- Direccionalidad: En el caso de polímeros direccionales, la estructura
cristalina debe incorporar las cadenas en cualquiera de las dos
orientaciones posibles.
- Complejidad química: La unidad de repetición debe ser lo más simple
posible para facilitar la cristalización.
- Conformación: La conformación de la cadena aislada debe ser cercana a
la adoptada también en fase cristalina.

3) Plásticos
Todos aquellos polímeros cuyas propiedades son intermedias entre los
elastómeros y las fibras. Se pueden dividir teniendo en cuenta su uso en:

- De uso general: Se fabrican en elevadas cantidades y se dedican a
múltiples aplicaciones. Tienen propiedades intermedias que pueden ser
parcialmente modificadas para una aplicación específica mediante aditivos
o el adecuado procesamiento.
- Plásticos de ingeniería: Tienen precios significativamente mejores como
consecuencia de su menor volumen de producción. Se caracterizan por
tener propiedades especiales para aplicaciones exigentes, normalmente
presentan una alta cristalinidad. Compiten con los materiales mecánicos y
con los cerámicos con la ventaja de su menor densidad y facilidad de
procesamiento.
- Polímeros avanzados: Son aquellos que se diseñan para satisfacer una
aplicación concreta. Normalmente presentan alguna propiedad
excepcional como por ejemplo alta conductividad eléctrica,
biocompatibilidad o formación de cristales líquidos. Se les considera la
vanguardia en el futuro de los materiales plásticos.


Introducción
43
1.3 Polímeros conductores

Son aquellos polímeros sintéticos que son capaces de conducir la corriente
eléctrica. Estos polímeros pueden deber su conductividad a propiedades intrínsecas del
material o a modificaciones. Los polímeros intrínsecamente conductores (PCI) son
aquellos en los que la conductividad eléctrica se origina en la conjugación extendida de
electrones π a lo largo de la cadena polimérica. De este tipo los polímeros más comunes
son el poliacetileno, polipirrol, politiofeno y polianilina, que poseen átomos de C en la
cadena principal con hibridación sp
2
. Esta hibridación crea enlaces σ covalentes entre
los C de la cadena principal y los C de las cadenas ramificadas. La hibridación sp
2
deja
un orbital p no enlazado (generalmente p
z
); estos orbitales se solapan y forman un
enlace π, con una distribución de dobles enlaces C=C alternándose con enlaces carbono-
carbono sencillos a lo largo de la cadena.

Los polímeros extrínsecamente conductores son aquellos que deben su
conductividad a la inclusión de materiales conductores tales como metales, grafito o
complejos de transferencia de carga en una matriz polimérica, generalmente
termoplástica. En este caso por encima de la concentración de percolación los caminos
conductores existentes a lo largo del material le confieren conductividad electrónica,
mientras que la matriz polimérica permite procesar el material en operaciones
industriales para conseguir distintos tipos de productos y acabados.

1.3.1 Métodos de síntesis
Entre los métodos de síntesis más habituales de los polímeros conductores
podemos encontrar:
1) Síntesis directa catalizada: Método desarrollado por Sirakawa
[5]
en 1977,
en este caso la pared interna de un recipiente de vidrio se recubre con un
catalizador de Ziegler-Natta (aluminios alquílicos junto con haluros de
titanio), y al hacer pasar una corriente de acetilieno se obtiene una película
brillante y plateada de poliacetileno, debido a un exceso de catalizador.

2) Oxidación química del monómero
[6]
: En una disolución monomérica se
añade un oxidante cuyo potencial corresponda al potencial de oxidación del
Introducción
44
monómero, como por ejemplo el Fe
3+
en disoluciones de pirrol, obteniendo
un precipitado negro de polipirrol o con persulfato amónico en disolución
ácida de anilina dando lugar a PANI.

3) Oxidación electroquímica
[7]
: Análoga a la oxidación química, pero
mediante un proceso heterogéneo, teniendo lugar sobre la superficie de un
electrodo.

4) Oxidación en plasma: En este caso la generación de un plasma inicia la
polimerización en la superficie sobre la que se proyecta.

5) A partir de polímeros precursores: Se utiliza un polímero precursor,
generalmente soluble, que es aplicado sobre la superficie deseada. Por
calentamiento se descompone dando una molécula gaseosa y un polímero
conductor insoluble.

6) Existen otros métodos menos utilizados, polimerización fotoiniciada,
polimerizaciones por condensación, síntesis por emulsión inversa
[8]
o más
recientemente realizando la oxidación del monómero con un intermedio
catódicamente electrogenerado durante la reducción del O
2
disuelto
[9]
.

1.3.2 Historia de los polímeros conductores
Muchos de los polímeros conductores ya eran conocidos en su forma no
conductora mucho antes de que su conductividad y otras propiedades de interés fueran
descubiertas
[10]
. Algunos también eran conocidos en su forma conductora, pero no
estaban bien caracterizados y no se mostró interés en su conductividad. La polianilina
fue probablemente el primer polímero orgánico sintético conocido. En 1835 ya se
utilizaba el término “negro de anilina” para describir los productos de ese color
obtenidos a partir de la oxidación de la anilina y posteriormente Fritzsche informó de
que la oxidación de la sal de anilina con ácido crómico originaba sustancias de color
verde y azul oscuro
[11,12]
. Posteriormente Letheby
[6]
en 1862, describió como el
producto de la oxidación anódica de la anilina en una disolución acuosa de ácido
sulfúrico sobre un electrodo de platino era un precipitado verde oscuro, obteniéndose
también resultados concordantes trabajando en disoluciones de ácido clorhídrico
[13,14]
.
Introducción
45
En trabajos posteriores, alrededor de 1910, se estudió la posible estructura de los
depósitos generados a partir de la oxidación de la anilina, proponiéndose la estructura
fenacínica
[15]
ó linear octamérica
[16]
, del tipo quinonaimina en la posición para, por parte
de Green et al. En esta época no sólo se estudio la polianilina, también se estudió la
polimerización química del pirrol
[17]
.

En 1950, Khomutov y Gorbachev
[18]
volvieron a examinar los resultados
obtenidos por Letheby mediante curvas corriente-potencial, proponiendo dos posibles
mecanismos para esa reacción, y posteriormente en 1962 Mohilner et al.
[19]
, volvieron a
revisar la oxidación de la anilina en medio ácido, indicando que en esas condiciones
transcurre a través de un mecanismo de radicales libres, obteniendo como producto final
principalmente el octámero emeraldina, como ya propuso Green et al.
[16]
o compuestos
muy similares.

En esta misma época se realizaron estudios de la oxidación electroquímica de
monómeros aromáticos
[20]
, bajo el nombre de “preparaciones electro-orgánicas” y
“electro-oxidaciones”, y en 1967 se caracterizaron los polímeros conductores obtenidos
a partir del pirrol, tiofeno y furano
[21]
y se describió la conductividad eléctrica de la
polianilina
[22]
y en 1968 dall’Ollio presentó la electropolimerización del polipirrol
[23]
.

En este punto se llega a un momento importante para estos materiales. En 1975
comenzó la colaboración entre Shirakawa, Heeger y MacDiarmid, a partir de la
obtención fortuita de polietileno plateado y brillante, parecido al aluminio y muy
flexible. El fruto de la colaboración fue el descubrimiento de que oxidando este
poliacetileno con vapores de cloro, bromo o iodo producían una la película 10
9
veces
más conductora que lo que era originalmente
[24]
, proporcionando una nueva ruta
química para la obtención de materiales conductores, y por lo que en el año 2000
recibieron de forma conjunta el premio Nobel de Química.

Inicialmente el poliacetileno inicialmente fue el polímero conductor más
estudiado tanto desde el punto de vista científico y desde el punto de vista práctico, pero
debido a su alta inestabilidad química en presencia de oxígeno, su interés se redujo al
ámbito científico. En 1985 MacDiarmid et al.
[25,26]
presentaron a la polianilina como un
Introducción
46
polímero conductor estable al aire, pasando a ser el polímero más estudiado, junto con
el polipirrol y los politiofenos.

1.3.3 Conductividad en polímeros
Tal y como ocurre con los semiconductores, los polímeros pueden ser dopados
mediante la adición de pequeñas cantidades de ciertos átomos que modifican sus
propiedades físicas. Al dopar por primera vez el poliacetileno con vapor de yodo,
Shirakawa y sus colaboradores lograron aumentar su conductividad en mil millones de
veces. Desde entonces se ha podido emplear el dopado en diversos polímeros, como las
polianilinas, polipirroles y politiofenos, logrando un aumento considerable de la
conductividad eléctrica de dicho polímeros.

La conductividad en los polímeros conductores, aunque puede alcanzar valores
metálicos (σ >10
4
S/cm), es diferente de la conductividad metálica. En los polímeros
conductores ésta sigue un proceso complejo que depende de la preparación y el dopado.
Varios mecanismos se han propuesto que explican dicha conductividad a lo largo de los
últimos años
[27]
. En un material conductor el flujo eléctrico proviene del movimiento de
electrones, los cuales pueden moverse dentro y a través de estados discretos de energía,
conocidos como bandas. Cada banda tiene una capacidad finita de ser ocupada por
electrones y las bandas también pueden estar vacías. El movimiento de los electrones
ocurre únicamente entre bandas parcialmente llenas; la conducción de electricidad no
puede llevarse a cabo ni en bandas completamente llenas ni en bandas vacías, como es
el caso de los aislantes o de los semiconductores. Por el contrario, los metales poseen
bandas parcialmente llenas. Existen dos tipos de bandas que determinan la conducción
de electricidad en un material. Por un lado, la banda con el mayor grado de ocupación es
llamada banda de valencia, mientras que la banda superior a ésta es conocida como
banda de conducción.

Los polímeros no conductores se comportan como aislantes, ya que tienen una
banda de valencia llena y una banda de conducción vacía. En el caso de los materiales
aislantes existe una importante separación energética entre estas dos bandas, mientras
que en el caso de los semiconductores esta separación es algo menor. Los polímeros
conductores difieren de los polímeros aislantes debido, principalmente, a la presencia de
agentes dopantes que modifican la cantidad de electrones en las distintas bandas. Los
Introducción
47
dopantes conocidos como tipo p extraen electrones de la banda de valencia, dejando a la
molécula cargada positivamente. Los dopantes tipo n agregan electrones a la banda de
conducción; de esta manera, la carga de la molécula resultará de signo negativo.


Figura 2.3: Esquema de bandas que representa las diferencias entre
materiales metálicos, semiconductores y aislantes.

H
H
H
H
H
H
H
H

H
H
H
H
H
H
H
H

H
H
H
H
H
H
H
H

+
.
+
+
b
a
c
- 1e
-
+ 1 e
-
+ 1 e
-
- 1e
-

Figura 2.4: Estructura del a) polipirrol reducido b) polarón y c) bipolaron.

Mediante el proceso de dopaje, la carga agregada al polímero (o extraída de éste)
produce un cambio en la posición de los enlaces de los átomos. Dichos cambios dan
como resultado la aparición de “islas” de carga que pueden ser de tres tipos distintos;
Introducción
48
llamados solitones, polarones y bipolarones. Estas islas se forman alrededor de los iones
de la sustancia dopante. Los polímeros conductores que tienen anillos aromáticos no
forman solitones pero sí polarones (radical catiónico) o bipolarones (un par de polarones
con spin opuesto). La formación de estas islas de carga puede lograrse de varias formas.
Los polímeros conductores pueden oxidarse o reducirse introduciendo iones negativos o
positivos, o fotones. Estos métodos son llamados dopado (electro)químico o
fotodopado. Cuando se tienen altos niveles de dopado en las cadenas poliméricas, las
islas se empiezan a solapar, dando como resultado bandas semillenas, a través de las
cuales los electrones pueden fluir libremente. El polímero se convierte así en conductor
de electricidad.


Figura 2.5: Esquema de la evolución de bandas durante un proceso de dopado n.

El cambio de estado de los polímeros conductores debido al dopado puede tener
varios efectos. Por ejemplo, el estado electrónico cambia desde semiconductor a
conductor, el color del polímero varía y también su volumen. La conductividad obtenida
depende del tipo de dopante y grado de dopaje, entre otras variables. La oxidación del
polímero neutro se denomina dopado-p y la reducción dopado-n. En los polímeros
conductores se pueden obtener porcentajes de dopado hasta del 44%. La oxidación y
reducción electroquímica de los polímeros conductores son muy complejas, ocurren dos
procesos simultáneos: la transferencia de electrones desde la cadena polimérica al
electrodo y una inserción iónica en la película polimérica (para lograr la neutralidad)
desde la disolución electrolítica. El cambio entre los estados oxidado y reducido es
reversible, sin perder electroactividad, y está asociado a las diferentes propiedades de
los polímeros conductores.
Introducción
49

Polímero Máximo nivel de dopado (Dopante)
Polipirrol 33 % (ClO
4
-
)
Politiofeno 30 % (ClO
4
-
); 6 % (PF
6
-
)
Polianilina 42 % (Cl
-
)
Poli(p-fenileno) 44 % (Li
+
)
Tabla 1.1: Valores de dopado máximo en polímeros.

1.3.4 Polianilina (PANI)
Como ya se ha indicado anteriormente la PANI es uno de los polímeros
conductores más estudiados, debido a sus buenas propiedades conductoras en su forma
dopada, su método de obtención sencillo y barato, y notable estabilidad térmica y
ambiental
[28]
, aunque presenta inconvenientes debido a su baja solubilidad en los
disolventes orgánicos normalmente utilizados en la industria y es inestable en las
temperaturas de procesado.

La estructura de este polímero varía con su estado de oxidación, pasando de
unidades del tipo quinonaimina a arilamínicas. En la figura 2.6 se muestra la unidad de
repetición de este polímero. Podemos ver como el subíndice “y” corresponde a la
fracción de unidades reducidas, mientras que el “1-y” corresponde a las unidades
oxidadas (quinonaiminas). En función del valor de y, se puede obtener diferentes
estructuras, desde la forma completamente reducida (y = 1), llamada lecucoemeraldina,
a la completamente oxidada (y = 0), pernigranilina, pasando por estados de oxidación
intermedios, que suponen únicamente la mezcla de los dos estados mencionados
anteriormente como MacDiarmid et al.
[29]
demostraron.

N
H
N
H
N N
y

x


1-y

Figura 2.6: Estructura de la unidad de repetición de la PANI.

Introducción
50
Esta estructura de la PANI ha sido confirmada por diferentes técnicas, entre las
que cabe destacar espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS)
[30]
, espectroscopia
de masas
[31]
, espectroscopia infrarroja
[32]
, resonancia magnética nuclear (RMN)
[33]
e
incluso cálculos teóricos de compuestos modelos
[34]
, obteniendo las estructuras
mostradas en la figura 2.7, de las que todas excepto la emeraldina sal todas son formas
aislantes, sin olvidar, que para que se produzca la conductividad es necesaria la
presencia de aniones del ácido utilizado durante la polimerización y que la PANI a pH
superior de 3 se comporta como un material aislante.

N
H
N N
H
N
H H
N
H
N N
H
N
H H
a
H H H H
b
+ +
A
-
A
-
N
H
N N N
H
c
N
H
N N N
H
d
+ +
H H
A
-
A
-
N N N N e
N N N N f
+
A
-
+
A
-
+
A
-
+
A
-

Figura 2.7: Esquemas de las diferentes estructuras de la PANI según
el estado de oxidación. a) Leucoemeraldina base, b) Leucoemeraldina
sal, c) Emeraldina base, d) Emeraldina sal, e) Pernigranilina base, f)
Pernigranilina sal.

Existen muy variadas síntesis para la obtención de la PANI, aunque
principalmente suele obtenerse por métodos químicos y electroquímicos en medio
ácido. La síntesis electroquímica posee la ventaja de obtener muestras de alta pureza,
Introducción
51
pero la síntesis química, presenta la posibilidad de obtener grandes cantidades de
polímero.

Otros posibles métodos de obtención de la PANI son la polimerización en plasma
de fase gaseosa
[35]
, polimerización por depósito de vapor sobre cuarzo
[36]
, catálisis por
transferencia de fase
[37]
, polimerización en emulsión, síntesis enzimática de la PANI,
aminación catalizada por paladio
[38]
, formación de azometino por policondensación de
p-benzoquinona y p-fenilendiamina
[39]
y la descarboxilación de poli(ácido
antranílico)
[40]
.

La polimerización química de la PANI
[10]
es una polimerización oxidativa que
utiliza un agente oxidante tal como el persulfato de amonio, tricloruro férrico, dicromato
potásico o peróxido de hidrógeno entre otros. Se trabaja en una baño agitado y
termostatizado a una temperatura alrededor de 0ºC, y normalmente se añade una
cantidad equimolar de anilina y oxidante, aunque en la bibliografía podemos encontrar
diferentes proporciones empleadas, y en el caso de utilizar exceso de oxidante se
obtiene un polímero degradado. Normalmente se trabaja en medio ácido, principalmente
en disolución de ácido sulfúrico o ácido clorhídrico. La reacción tiene lugar durante
unas tres horas, tras las que el precipitado es filtrado y lavado, normalmente con el
mismo ácido utilizado como medio y finalmente con agua. Mediante este lavado se
eliminan los oligómeros más solubles. De esta forma se obtiene la PANI en estado
emeraldina sal. Es posible realizar el paso de emeraldina sal a emeraldina base
utilizando hidróxido amónico, pudiendo posteriormente volver a dopar con una
disolución ácida. En esta síntesis se puede modificar muchos parámetros como son la
temperatura, la concentración de anilina o el medio, influyendo en las propiedades de la
PANI obtenida. Como ya se ha indicado este tipo de síntesis permite obtener grandes
cantidades, por lo que es el método empleado para su fabricación industrial, que se lleva
realizando desde mediados de los años 90 en Estados Unidos.

La polimerización electroquímica consiste en la oxidación anódica de la anilina
sobre un electrodo para formar películas de PANI. Este tipo de polimerización no es útil
para la obtención de grandes cantidades, pero si lo es para la obtención de películas para
su caracterización espectroelectroquímica, mediante técnicas in-situ como
espectroscopia ultravioleta, infrarroja y Raman, elipsometría, deflectometría por
Introducción
52
gradiente de concentración (PBD) o microbalanza de cuarzo (EQCM). De forma general
se disuelve anilina en una disolución acuosa ácida y se aplica un potencial alrededor de
1,10 V frente al electrodo reversible de hidrógeno (RHE), de forma potenciostática
(aplicando un potencial constante) o potenciodinámicamente (mediante barridos de
potencial). Se han utilizado una gran variedad de materiales como electrodo de trabajo
sobre los que se deposita la PANI, entre otros, platino, carbón vítreo, grafito, oro,
hierro, cobre o electrodos ópticamente transparentes como los ITO (Oxido de estaño
dopados con indio). En todos los casos la polimerización es rápida, y el espesor de la
película generada se puede controlar mediante la carga que se registra en el voltagrama.

La respuesta voltamétrica de la PANI
[41]
muestra dos picos redox principales
correspondientes el primero de ellos al paso de la leucoemeraldina base a la emeraldina
sal, mientras que en el segundo de ellos se produce el paso de emeraldina sal a
pernigranilina. En la zona intermedia del voltagrama se observa como aparece después
de varios ciclos otro proceso en este caso de degradación, correspondiente a la hidrólisis
del enlace carbono-nitrógeno imínico.

Figura 2.8: Respuesta voltamétrica tipo de la PANI en medio ácido.

El mecanismo de polimerización de la PANI por vía química y electroquímica
puede ser diferente aunque el producto final sea el mismo. En el caso de la
polimerización electroquímica cuando se aplica el potencial de oxidación, la cantidad de
cationes radicales es mucho mayor que la de monómero neutro en las cercanías del
Introducción
53
electrodo. Esto implica que un catión radical estará rodeado de más cationes radicales y
por tanto reaccionará con otro catión radical, es decir, la propagación será mediante
acoplamiento radical-radical. Además la concentración de monómero cada vez será
menor puesto que tiene que difundir desde el seno de la disolución hacia la superficie
del electrodo. En el caso de la polimerización química, la concentración del monómero
es mucho mayor que la del radial, realizándose la propagación a través del acoplamiento
radical-monómero, generándose a su vez otro radical.

En vista de lo anterior, la polimerización electroquímica constaría de las
siguientes etapas
[42]
:
a) Oxidación electroquímica del monómero, formando un radical, que en el
caso de la anilina se cree que es el anilinio por pérdida de un electrón,
aunque algunos estudios defienden la posibilidad de que se forme el
catión nitrenio
[43]
, por oxidación y desprotonación de la anilina.

N
H
H
NH
a b

Figura 2.9: Estructuras de los posibles cationes radicales en la
iniciación de la polimerización de PANI a) Anilinio b) Nitrenio.

b) La propagación se produciría mediante una recombinación radical-
radical, produciéndose una pérdida de dos protones del intermedio,
generando el dímero p-aminodifenilamina y la bencidina, según el tipo de
acoplamiento. Posteriormente se puede producir la oxidación
electroquímica del dímero, recombinándose con otros radicales
oligoméricos o monoméricos.
c) La terminación del proceso de polimerización, se produce cuando se
consumen todos los radicales en las cercanías del electrodo.

Introducción
54
NH
2
N
H
H
H
N
H H
N
H
N
H
H
- 2 H
+
Acoplamiento cabeza-cola
- e
-
- 2 H
+
N
H
H
N
H
H
Acoplamiento cola-cola

Figura 2.10: Mecanismo electroquímico de dimerización de la PANI.

1.3.5 Polianilinas modificadas: Aminofenoles.
En un intento de mejorar aquellas limitaciones que presenta la PANI en cuanto a
su solubilidad y procesabilidad, se ha estudiado la inclusión de grupos funcionales en la
cadena de la PANI de forma que disminuyan las fuertes interacciones entre las cadenas,
aumentando por tanto la solubilidad. En principio existen dos formas de introducir estos
grupos, bien mediante la postmodificación de la PANI una vez sintetizada o bien
mediante la polimerización de anilinas sustituidas.

Introducción
55
En este trabajo se ha optado por la segunda opción al utilizar los isómeros del
aminofenol como moléculas de partida. En la bibliografía se puede encontrar como
también se han utilizado otras anilinas sustituidas como son la o-toluidina y la o-
metoxianilina, observándose como su polimerización es muy similar a la PANI, pero
obteniendo conductividades, procesabilidades y otras propiedades peores que las de la
PANI.

En nuestro caso, se ha elegido el aminofenol para estudiar su oxidación y sus
posibles polímeros, por ser unas moléculas que presentan dos grupos que pueden ser
oxidados, como son el grupo amino y el grupo hidroxilo, por lo que pueden presentar
un comportamiento electroquímico similar a la anilina pero también posiblemente
similar al fenol
[44]
. Un factor importante es la posición relativa de los dos grupos
mencionados anteriormente en el anillo aromático, provocando que las propiedades
electroquímicas sean muy diferentes.

NH
2
OH
NH
2
OH
NH
2
OH
a b c

Figura 2.11: Estructura de los tres isómeros del aminofenol
a) p-aminofenol b) m-aminofenol c) o-aminofenol.

El p-aminofenol es un compuesto utilizado como agente redox en fotografía
[45]
,
tanto él como sus derivados. En medio neutro, se oxida dando lugar a colorantes
complejos que pueden ser utilizados en ensayos enzimáticos
[46]
. Sólo hay una referencia
en la que se indica la obtención de un polímero, en este caso soluble
[47]
, a partir de este
compuesto. Se obtuvo trabajando en medio orgánico y con un electrodo de platino.

Por su parte, la oxidación del m-aminofenol fue estudiada en disolución acuosa en
electrodos de dióxido de estaño, indicando que únicamente el grupo amino del m-
aminofenol sufre la oxidación sin sufrir modificación el grupo hidroxilo
[48]
.
Introducción
56

Finalmente, la oxidación del o-aminofenol sobre diferentes materiales como el
platino, carbón y oro en medio acuoso ácido, muestra la formación de un polímero
electroactivo
[49-51]
. Este polímero ha sido caracterizado
[51-54]
, estudiadas sus propiedades
electroquímicas y electrocrómicas
[50,55-61]
, ha sido utilizado en sensores
[62,63]
y se ha
utilizado como soporte para el depósito de metales
[64,65]
como cobre y plata. En medio
ácido y como intermedio en la reacción de polimerización, se ha podido determinar en
estudios anteriores, que interviene el dímero soluble 2-aminofenoxacin-3-ona
[66]
,
mientras que en medio básico se obtiene un depósito electroinactivo
[51]
.


1.4 Referencias

1 Diccionario de la Real Academia de la Lengua Española, 22ª edición.
2 R. Seymour, C.E. Carraher, Introducción a la química de los polímeros, Editorial
Reverté, Barcelona, 2002.
3 M.P. Stevens, Polymer Chemistry an introduction, Oxford University Press, New
York, 1999.
4 J.M.G. Cowie, Polymers: Chemistry & Physics of Modern Polymers, Blackie
Academic & Professional, London, 1996.
5 T. Ito, H. Shirakawa, S. Ikeda, J. Polym. Sci. Polym. Chem. Edu, 12 (1974) 11.
6 H. Letheby, J. Chem. Soc. 15 (1862) 161.
7 J.C. Chiang, A.G. MacDiarmid, Synth. Met. 13 (1986) 193.
8 J.E. Österholm, Y. Cao, F. Klavetter, P. Smith, Polymer 35 (1994) 2902.
9 Y. Shao, Y. Jin, X. Sun, S. Dong, Thin Solid Films 458 (2004) 47.
10 P. Chandrasekhar, Conducting Polymers, Fundamentals and Applications: a practical
approach, Kluwer Academic, Boston, 1999.
11 J. Fritzsche, Journal fur Praktische Chemie, 20 (1840) 453.
12 J. Fritzsche, Journal fur Praktische Chemie, 28 (1843) 198.
13 L. Gilchrist, Journal of Physical Chemistry, 8 (1904) 539.
14 J. W. Shipley, M. T. Rogers. Can J. Res., B17, (1939) 147.
15 a) H.T. Bucherer, Chemische Berichte, 40 (1907) 3412 b) H.T. Bucherer, Chemische
Berichte, 42 (1909) 2931.
Introducción
57

16 a) A.G. Green, A. E. Woodhead. Journal of the Chemical Society, 97 (1910) 2388 b)
A.G. Green, S. Wolff. Chemische Berichte, 44 (1911) 2570 c) A.G. Green, A.E.
Woodhead. Journal of the Chemical Society, 101 (1912) 1117 d) A.G. Green, W.
Johnson. Chemische Berichte, 46 (1913) 3769 e) A.G. Green, S. Wolff. Chemische
Berichte, 46 (1913) 33 f) A.G. Green, S. Wolff. J. Soc. Dyers Colourists, 29 (1913)
105.
17 A. Angeli, Gazzeta Chimica Italiana, 46 (1916) 279.
18 a) N.E. Khomutov, S.V. Gorbachev. Zhur. Fiz. Khim., 24 (1950) 1101, b) N.E
Khomutov. Zhur. Fiz. Khim., 26 (1951) 607 c) N.E Khomutov. J. Gen. Chem., 22
(1952) 627 d) N. E Khomutov, S. V. Gorbachev. Soveshch Elektrokhim., (1950);
Izdat. Akad. Nauk SSSR, Moscow (1953) 579 e) N. E Khomutov. Reports of the
Fourth Soviet Conference on Electrochemistry, Oct. 1-6 1956, Consultants Bureau
Inc., New York, (1958).
19 D. M. Mohilner, R. N. Adams, W. J. Argersinger, Journal of The American
Chemical Society, 84 (1962) 3618.
20 A) H. Lund, Acta Chem. Scand., 11 (1957) 1323 b) M.E. Peover, B.S. White,
Journal of Electroanalytical Chemistry, 13 (1967) 93 c) T. Osa, A. Yildiz, T.
Kuwana, Journal of the American Chemical Society, 91 (1969) 3994.
21 M. Armour, A.G. Davies, J. Upadhyay, A. Wasserman, J. Pol. Sci., A1 (1967) 1527.
22 M. Jozefowicz, L.T. Yu, G. Belorgey, R. Buvet, J. Pol. Sci. part C, 16 (1969) 2943.
23 A. Dall’Ollio, Y. Dascola, V. Barraca, V. Bocchi, Comptes Rendus, C267 (1968)
433.
24 H. Shirakawa, E.J. Louis, A.G. MacDiarmid, C.K. Chiang, A.J. Heeger. Journal
Chemical Communications, 285 (1977) 578.
25 A.G. MacDiarmid, J.C. Chiang, M. Halpern, W.S. Huang, S.L. Mu, N.L.D.
Somarisi, W. Wu, S.I. Yaniger. Molecular Crystals and Liquid Crystals, 121 (1985)
173.
26 J.C. Chiang, A.G. MacDiarmid. Synthetic Metals, 13 (1986) 193.
27 A.J., Epstein, (1999). Electronic transport in conducting polymers. Advances in
synthetic metals, Elsevier, Amsterdam .
28 A.G. MacDiarmid, A.J. Epstein. Proceedings, European Physical Society Industrial
Workshop Science and Applications of Conducting Polymers. Lofthus, Norway 29-
31 May 1990.
Introducción
58

29 a) A.G. MacDiarmid, A.J. Epstein. Faraday Discussions, Chemical Society, 88
(1989) 317 b) A.G. MacDiarmid, A.J. Epstein en Science and Applications of
Conducting Polymers, , Adam Hilger, Bristol, 1990.
30 K.L. Tan, B.T.G. Tan, S.H. Khor, E.T. Kang, K.G. Neoh, J Chem. Soc. Chem.
Comm., 11 (1989) 695.
31 C.E. Brown, P. Kovacic, K.J. Welch, R.B. Cody, R.E. Hein, J.A. Kinsinger, Journal
of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 26 (1988) 131.
32 a) T. Osaka, Y. Ohnuki, N. Oyama, G. Katagire, K. Kamisako, J. Electroanal.
Chem., 161 (1984) 399 b) J. Tang, X. Jing, B. Wang, F. Wang, Synth. Met., 24
(1988) 231.
33 a) S. Stafstrom, B. Sjogren, O. Wennerstrom, T. Hjertberg, Synth. Met.,
16(1986)31b) S. Kaplan, E. M. Conwell, A. F. Richter, A. G. MacDiarmid, J. Am.
Chem. Soc. 110 (1988) 7687.
34 a) L.W. Shacklette, R.H. Baughman, J.F. Wolf, H. Eckhardt, Synth. Met., 25 (1988)
121 b) S. Stafstrom, J.L. Bredas, Journal of Molecular Structure (Theochem) 188
(1989) 393.
35 a) M. Millard, Synthesis of Organics Polymers Films in Plasma, en Techniques and
Applications of Plasma Chemistry, Willey, N. York, 1974 b) M. Shen, Plasma
Chemistry of Polymers, Marcel Dekker, New York, 1976.
36 K. Ovdal, M. Loglund, P. Danneton, L. Bertilsson, S. Stafstrom, W.R. Salaneck,
A.G. MacDiarmid, A. Ray, E.M. Scherr, T. Hjertberg, A.J. Epstein., Synth. Met. 29
(1989) E451.
37 a) Y. Cao, Psmith, A.J. Heeger. U. S. Patent 5.232.631 (1993). b) J. Cao, J.E.
Osterholm. International Patent Application (PCT) WO94/03528 (1994). c) J. Cao,
J.E. Osterholm, U. S. Patent 5.324.453 (1994).
38 X-X Zhang, J. P. Sadighi, T. W. Mackewitz, S. L. Buchwals, J. Am. Chem. Soc.,122
(2000) 7606.
39 P.H. Gebert, C.D. Batich, D.B. Tanner, S.L. Herr, Synth. Met. 29 (1989) E371.
40 N. Toshima, H. Yan, H. Gotoh, M. Ishiwatari, Chemistry Letters 12 (1994) 2229.
41 W.S. Huang, B.D. Humphrey, A.G. MacDiarmid, J.Chem. Soc., Faraday Trans. 82
(1986) 2385.
42 D.C. Trivedi, Polyanilines en Handbook of organic conductive molecules and
polymers, John Wiley & Sons Ltd., Chichester, 1997.
Introducción
59

43 a) M. Breuitenbach, K. H. Heckner, J. Electroanal. Chem. 29 (1971) 306 b) M.
Breuitenbach, K. H. Heckner, J. Electroanal. Chem. 33 (1971) 45.
44 A) M. Gattrell, D.W. Kirk, J. Electrochem. Soc. 139 (1992) 2736 b) R. Lapuente, F.
Cases, P. Garcés, E. Morallón, J.L. Vázquez, J. Electroanal. Chem. 451 (1998) 163.
45 R. Andreozzi, M.S. Lo Casale, R. Martota, G. Pinto, A. Pollio, Water Res. 34 (2000)
4419.
46 W. Sun, K. Jiao, S. Zhang, C. Zhang, Z. Zhang, Anal. Chim. Acta 434 (2001) 43
47 Sh. Taj, M.F. Ahmed, S. Sankarapapavinasam, J. Electroanal. Chem. 338 (1992)
347.
48 O.I. Konopelnik, O.I. Aksimentyeva, M.Y. Grytsiv, Mater. Sci. 20 (2002) 49.
49 C. Barbero, J. Zerbino, L. Sereno, D. Posadas, Electrochimica Acta 32 (1987) 341
50 T. Osaka, S. Kunimura, N. Oyama, Electrochimica Acta 33 (1988) 639
51 A. Guenbour, A. Kacemi, A. Benbachir, L. Aries, Prog. Org. Coat. 38 (2000) 121.
52 C. Barbero, J.J. Silber, L. Sereno, J. Electroanal. Chem. 263 (1989) 333.
53 S. Kunimura, T. Osaka, N. Oyama, Macromolecules 21 (1988) 894.
54 Y. Yang, Z. Lin, Synth. Met. 78 (1996) 111.
55 C. Barbero, R.I. Tucceri, D. Posadas, J.J. Silber, L. Sereno, Electrochim. Acta 40
(1995) 1037.
56 F.J. Rodríguez Nieto, D. Posadas, R.I. Tucceri, J. Electroanal. Chem. 434 (1997) 83.
57 R.I. Tucceri, C. Barbero, J.J. Silber, L. Sereno, D. Posadas, Elechechim. Acta 42
(1997) 919.
58 A.Q. Zhang, C.Q. Cui, Y.Z. Chen, J.Y. Lee, J. Electroanal. Chem. 373 (1994) 115.
59 T. Komura, Y. Ito, T. Yamaguti, K. Takahasi, Electrochim. Acta 43 (1998) 723.
60 J.M. Ortega, Thin Solid Film 371 (2000) 28.
61 R.I. Tucceri, J. Electroanal. Chem. 505 (2001) 72.
62 M.A. Valdes García, P. Tuñon Blanco, A. Ivaska, Electrochim. Acta 43 (1998) 3533.
63 M.J. Lobo, A.J. Miranda, J.M. López-Fonseca, P. Tuñón Blanco, Anal. Chem. Acta
325 (1996) 33.
64 J.M. Ortega, Thin Solid Films 360 (2000) 159.
65 N. Hernández, J.M. Ortega, M. COI, R. Ortiz, J. Electroanal. Chem. 515 (2000) 123.
66 D. Gonçalves, R.C. Faria, M. Yonashiro, L.O.S. Bulhoes, J. Electroanal. Chem. 487
(2000) 90.
Técnicas experimentales
61






CAPÍTULO 2:

TÉCNICAS EXPERIMENTALES

Técnicas experimentales
62
2.1 Voltametría cíclica

La voltametría cíclica es una de las técnicas de caracterización electroquímica que
puede aportar más información con un dispositivo experimental relativamente sencillo.
Consiste en realizar la variación del potencial del electrodo de trabajo con el tiempo,
entre dos límites, superior e inferior, al tiempo que se registra la corriente que circula a
través de este electrodo. Normalmente, esta variación del potencial con el tiempo es
lineal y se consigue introduciendo una señal triangular cuya pendiente en valor absoluto
es la velocidad de barrido.

Existen dos tipos de dispositivo experimental
[1]
para llevar a cabo las experiencias
de voltametría: la configuración de célula con dos electrodos, denominados en este caso
trabajo y referencia, y la configuración de tres electrodos denominados trabajo,
referencia y contraelectrodo. En cualquier caso, el montaje experimental más
conveniente para el control del potencial del electrodo de trabajo es el que emplea tres
electrodos, ya que se evita el paso de corriente a través del electrodo de referencia y por
tanto, la polarización del mismo, lo que provocaría la modificación del potencial del
electrodo de referencia con el paso de corriente.

Las experiencias de voltametría cíclica requieren el empleo de un potenciostato,
un generador de señales y un registrador, como se puede ver en la figura 2.1. En este
trabajo se ha empleado en la mayoría de los casos un potenciostato modelo 101
fabricado por la casa HQ Instruments, un generador de señales analógico, modelo 175
del fabricante EG&G Princeton Applied Research y un registrador X-Y Philips PM
8133, aunque también en algunas ocasiones se ha utilizado un potenciostato-generador
electrónico modelo 263A del fabricante EG&G Princeton Applied Research conectado a
un ordenador con el programa M270, mediante una tarjeta de adquisición GPIB IEEE-
488, para realizar el registro de los datos.

Uno de los aspectos más interesantes de la voltametría cíclica es que permite
distinguir entre los procesos relacionados con especies adsorbidas en superficie
[2-6]
y los
debidos a las especies en disolución debido al hecho de que la respuesta característica
de ambos procesos es diferente, proporcionando además información acerca de la
reversibilidad o irreversibilidad de los procesos, número de electrones transferidos en
Técnicas experimentales
63
una reacción de oxidación o reducción, constantes de velocidad, constantes de
formación y coeficientes de difusión, entre otros parámetros.













Las curvas de intensidad o densidad de corriente frente a potencial que se obtienen
en las experiencias de voltametría se llaman voltagramas. Los voltagramas se
caracterizan por la existencia de máximos de corriente, o picos, definidos por los
correspondientes valores de máximo de densidad de corriente de pico y potencial de
pico. En la figura 2.2 se muestra el voltagrama típico del electrodo policristalino de Pt
en 0,5 M de ácido sulfúrico, donde se puede observar la adsorción-desorción de
hidrógeno y de oxígeno, utilizada en la identificación de sitios superficiales
[7,8]
ó para la
determinación del área superficial del electrodo.

A pesar de que la voltametría cíclica proporciona una gran cantidad de
información, también hay que indicar que es una técnica muy limitada para la
identificación de las especies presentes en la interfase electrodo/disolución. Esto se debe
al hecho de que los métodos electroquímicos se basan en general en la medida de
propiedades macroscópicas cuya respuesta es proporcional al número de especies
implicadas. Así, la densidad de corriente, la impedancia o la capacidad de la doble capa
no son características que puedan proporcionar la información necesaria para conocer
desde qué molécula situada en la interfase se está produciendo el flujo de electrones y a
qué especie química dará lugar la transferencia de carga, sobre todo si el mecanismo es
Figura 2.1: Diagrama de bloques de la instrumentación
necesaria para realizar experiencias de voltametría cíclica.
Técnicas experimentales
64
complejo. Para intentar solventar esta limitación y obtener más información, se suele
acoplar al sistema electroquímico otras técnicas espectroscópicas como infrarrojo (IR),
ultravioleta-visible (UV-Vis) ó Raman, técnicas microscópicas como microscopia de
barrido de efecto túnel (STM) y microscopia de fuerza (AFM) ó gravimétricas como la
microbalanza de cuarzo (EQCM).
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4
-125
-100
-75
-50
-25
0
25
50
75
100
j

/

µ
A
·
c
m
-
2
E / V (ERH)



Las células empleadas en las experiencias de voltametría están construidas en
vidrio Pyrex. Se han utilizado dos células diferentes, de dos ó tres compartimentos, en
función de la presencia o no de monómero en la disolución. En ambos casos el
compartimento principal de las células posee entradas para el electrodo de trabajo, una
entrada de conexión mediante un capilar Luggin para el compartimento donde se ubica
el electrodo de referencia y otra entrada para el sistema de desoxigenación con
nitrógeno, diseñado para permitir el paso de gas a través de la disolución y sobre la
misma durante las experiencias. La diferencia entre los dos tipos de células estriba en la
situación del contraelectrodo, que en ambos casos ha sido una espiral de hilo de platino
de la pureza 99,99%, y que en presencia de monómero se coloca en un capilar Luggin
(tres compartimentos) y en ausencia de monómero se coloca en el compartimento
principal (dos compartimentos). El electrodo de referencia utilizado ha sido un electrodo
reversible de hidrógeno (ERH) colocado en un capilar Luggin que se cierra con una
llave. Esta llave conserva una película de electrolito cuya conductividad es suficiente
para asegurar el contacto eléctrico.
Figura 2.2 : Voltagrama cíclico del Pt policristalino en disolución
0,5 M H
2
SO
4
, con una velocidad de barrido de 50 mV·s
-1
.
Técnicas experimentales
65
2.2 Espectroscopia FTIR

La espectroscopia infrarroja es una de las más eficaces técnicas espectroscópicas
aplicadas a problemas de caracterización interfacial. El principal inconveniente a su
utilización es la absorción de radiación por parte del disolvente
[9]
. La utilización de la
transformada de Fourier
[10]
permite obtener una relación señal/ruido mucho mayor que
la obtenida con los equipos dispersivos. Esto es debido a no tener que utilizar rendijas y
elementos dispersivos, que provocan la reducción del rango de longitudes de onda y de
la intensidad de la radiación que llega a la muestra y a que se pueden detectar todas las
longitudes de onda al mismo tiempo, lo que permite una adquisición más rápida y por
tanto la posibilidad de promediar en un intervalo de tiempo dado un número mayor de
espectros.


El método de obtención de los espectros ha sido la reflexión externa
[11]

(configuración de reflexión-absorción). En la figura 2.3 se puede observar el esquema
de la célula empleada. Como se puede observar la célula carece de fondo. La
estanqueidad se consigue cerrando la célula con una ventana prismática de CaF
2

biselada a 60º y una junta de teflón. Es contra esta ventana prismática contra la que se
Figura 2.3: Célula electroquímica
utilizada en los experimentos de
espectroscopia FTIR-IRRAS.
Figura 2.4: Esquema reflexión
haz infrarrojo en la configuración
empleada.
Técnicas experimentales
66
presiona el electrodo de trabajo, formando una capa fina de electrolito con un espesor de
pocas micras, adecuada para minimizar las pérdidas de intensidad de la radiación
infrarroja, al tener que cruzar tanto el haz incidente como el reflejado en la interfase
metal/disolución esta capa de electrolito, como se indica en la figura 2.4. Con esta
ventana prismática se obtiene una mejora sensible en la calidad de la señal en
comparación con las ventanas planas tradicionales
[12]
. A la hora de elegir el material de
la ventana prismática, hay que tener en cuenta las propiedades corrosivas de la mayor
parte de los electrolitos usados (ácidos fuertes, bases, etc.) y sus propiedades de
transmisión
[13]
. Entre los posibles materiales se encuentran el ZnSe con rango de
utilización entre 20.000 y 500 cm
-1
, BaF
2
con un rango entre 66.666 y 770 cm
-1
, Si con
un rango entre 10.000 y 1540 y discontinuo y el elegido CaF
2
con un rango utilizable
entre 77.000 y 900 cm
-1
, como se puede observar en los espectros de absorción de la
figura 2.5.

a
b

Esta célula se ha empleado en un espectrofotómetro Nicolet Magna 850 equipado
con un detector de telururo de cadmio y mercurio (MCT) enfriado con nitrógeno
líquido. En la cámara de muestras del espectrofotómetro se coloca en un soporte de
reflectancia especular modelo Veemax de la casa Spectra-Tech (ver figura 2.6) y se
purga de forma continua mediante un equipo Balston que suministra aire comprimido
sin dióxido de carbono ni vapor de agua para evitar interferencias con la señal
proveniente de la muestra.

La configuración de capa fina de electrolito es muy utilizada en espectroscopia
infrarroja in-situ, aunque presenta dos inconvenientes. El primero de ellos es que esta
capa presionada por la superficie del electrodo, se encuentra desacoplada
Figura 2.5: Espectros de
transmisión del CaF
2
(a) y Si (b).
Técnicas experimentales
67
difusionalmente del resto de la célula. Es decir, las especies que reaccionan y se forman
en la superficie del electrodo no pueden ser fácilmente remplazadas por especies del
seno de la disolución, por ello, los espectros adquiridos muestran la variación de
concentración de especies electroactivas, variaciones de pH de la disolución o procesos
de migración iónicos. El segundo inconveniente es que esta capa fina presenta una
resistencia eléctrica elevada debido a la situación de los electrodos, imposibilitando su
uso para algunos estudios cinéticos.




El fenómeno de la reflexión electromagnética sobre superficies metálicas añade
una regla de selección superficial
[11]
adicional a las reglas de selección que determinan
si un modo de vibración molecular es activo o inactivo. Cuando un haz de radiación
electromagnética se refleja sobre un metal se produce un fuerte apantallamiento del
campo eléctrico paralelo a la superficie. Si se utiliza un haz polarizado s (polarizado en
un plano paralelo a la superficie) sólo se obtendrá información para aquellas especies en
disolución, mientras que con un haz polarizado p (polarizado en un plano perpendicular
a la superficie del electrodo) se obtendrá información de las especies tanto en disolución
como adsorbidas. Por tanto, la regla de selección superficial para la espectroscopia
infrarroja es la siguiente: “Sólo aquellos modos vibracionales que tengan una
Figura 2.6: Esquema óptico y de disposición del
soporte Veemax junto con la célula
espectroelectroquímica en el compartimento del
espectrofotómetro.
Técnicas experimentales
68
componente del momento dipolar perpendicular a la superficie del metal, pueden
interactuar con el campo eléctrico de una radiación infrarroja”. Existen varios tipos
fundamentales de vibración para las moléculas, según presenten una estructura lineal o
angular. Entre estos modos fundamentales cabe destacar las vibraciones de tensión
(cambian las longitudes de enlaces), las vibraciones de flexión en el plano (cambian los
ángulos de enlace) y las vibraciones de flexión fuera del plano (un átomo oscila a través
del plano definido por, al menos, tres átomos vecinos).









Tras procesar la señal recogida en el detector se obtiene un espectro que
representa la fracción de radiación infrarroja absorbida o transmitida en función de la
energía de vibración (expresada en términos de frecuencia o número de ondas). Esta
energía de vibración es característica de cada enlace químico, con lo que se facilita la
identificación de las especies que tengan modos de vibración activos en el rango del
infrarrojo. Aún utilizando la configuración de capa fina, los espectros de haz simple o
absolutos no son útiles para obtener información de las especies adsorbidas puesto que
su concentración es mucho menor que la del electrolito, normalmente agua, por lo que
hay que utilizar espectros relativos. Se toma un espectro absoluto de referencia (R
o
) a un
determinado potencial y posteriormente se toma el espectro absoluto al potencial de
muestra (R). El espectro relativo se obtiene como diferencia entre los dos anteriores
como
o
o
o
R
R R
R
R −
=

.

En los espectros relativos obtenidos aparecerán bandas, positivas (hacia arriba) o
negativas (hacia abajo). En nuestro caso una banda positiva supone la disminución de la
concentración de una especie al potencial de muestra, y al contrario, una banda negativa
indica el aumento de concentración de una especie al potencial de muestra, de esta
Figura 2.7: Esquema de los
modos vibraciones activos e
inactivos en una molécula de
adsorbato.
Técnicas experimentales
69
forma se trata de eliminar la información correspondiente al electrolito cuya
concentración no varía entre los dos espectros. La figura 2.8 muestra un análisis más
detallado de los espectros relativos en función de las diferentes combinaciones de
señales.




En las experiencias se ha utilizado tanto agua ultrapura como agua deuterada
como disolvente. Esto se ha realizado para tratar de evitar la pérdida de información que
se produce en ciertas zonas del espectro debida a las bandas propias de estos
disolventes, en concreto, la flexión δ(O-H) del agua aparece entre 1600 y 1800 cm
-1
y la
flexión δ(O-D) del agua deuterada aparece alrededor de 1200 cm
-1
.


2.3 Espectroscopia Raman

Cuando la luz incide sobre una molécula, el campo eléctrico oscilante de la
radiación incidente provoca una oscilación de la densidad electrónica de la molécula,
efecto que viene representado por la aparición de un momento dipolar eléctrico
oscilante inducido que actúa, a su vez, como fuente de radiación, originando las
dispersiones Rayleigh y Raman
[14]
. La dispersión está dirigida en todas las direcciones,
excepto en la de la propia dirección del dipolo, con un valor máximo de intensidad a 90º
con respecto al eje del dipolo y tomando para el resto de ángulos un valor I(θ) = I
max
·
Figura 2.8 : Distintas posibilidades de los espectros relativos a partir de tres
señales absolutas (A, B y C).
Técnicas experimentales
70
sen
2
θ. El dipolo eléctrico oscilante no es la única fuente de radiación, también emiten el
dipolo magnético oscilante y los cuadrupolos eléctricos existentes, pero es el que
provoca la mayor contribución por lo que se considera como el único responsable de las
dispersiones.

La mayor parte de la luz es elásticamente dispersada, dando lugar a la dispersión
Rayleigh, sin cambio en la energía de los fotones, pero algunos fotones intercambian
energía con la muestra y son dispersados inelásticamente, con un cambio en su longitud
de onda, indicando la pérdida o ganancia de energía. Este es el llamado efecto Raman,
descubierto por el físico indio Chandrasekhara Venkata Raman en 1928, que
proporciona una gran cantidad de información cualitativa de la muestra a partir de estos
cambios característicos en la energía de los fotones dispersados.






El proceso de dispersión se describe en la figura 2.9. Un fotón incidente hace
pasar a la molécula a un estado virtual no estacionario. La reemisión inmediata sin
pérdida de energía produce la dispersión Rayleigh
[1]
, y la reemisión a un estado final
diferente al inicial proporciona la dispersión Raman. El efecto Raman produce luz con
diferencias discretas de energía frente a luz incidente. Normalmente se utiliza la
dispersión Raman Stokes con una menor energía (menor longitud de onda) que la
energía de excitación debido a que es de mayor intensidad que la dispersión Raman
Figura 2.9 : Esquema energético de la dispersión Raman. La excitación
(E) a un estado virtual no estacionario es seguido por dispersión Rayleigh
(R’) sin cambio en la energía ó dispersión Raman (R
1
y R
2
) con cambios de
energía cuantizados. (a) El efecto Raman normal implica excitación a una
región no absorbente. (b) El efecto Raman resonante implica excitación a
una transición muy cercana a la absorción.
Técnicas experimentales
71
anti-Stokes, que presenta una mayor energía procedente de un sistema con cierta
activación vibracional inicial.
La probabilidad de la dispersión Raman depende de ciertas reglas de selección,
pero en la mayor parte de los casos es muy pequeña, por lo que hay que utilizar fuentes
de luz intensas y gran concentración de las muestras. Para predecir si un determinado
modo de vibración será activo o no en Raman es necesario conocer el grupo puntual de
simetría al que pertenece la molécula y los diferentes modos normales de vibración, con
eso se puede buscar la correspondiente tabla de caracteres. Para que una de las
frecuencias fundamentales sea activa es necesario que el momento de transición
inducido tenga un valor diferente de cero. La magnitud del momento inducido
despreciando las hiperpolarizabilidades viene dada por:
|
|
|
.
|

\
|
|
|
|
.
|

\
|
=
|
|
|
.
|

\
|
z
y
x
zz zx zx
yz yy yx
xz xy xx
z
y
x
E
E
E
α α α
α α α
α α α
µ
µ
µ

en donde α
ij
son las componentes del tensor de polarizabilidad que al ser
simétrico cumple que α
ij

ji
y sus valores dependerán del sistema de ejes que se tome
como referencia, mientras que E
i
son las componentes del campo eléctrico. Aunque el
valor de α
ij
depende del sistema de ejes existen los llamados invariantes que no cambian
con el sistema:
1) Valor medio de la polarizabilidad
( )
zz yy xx
α α α α + + =
3
1

2) Invariante de la anisotropía: Este invariante es una medida de la
anisotropía.
| | ) ( 6 ) ( ) ( ) (
2
1
2 2 2 2 2 2 2
zx yz xy xx zz zz yy yy xx
α α α α α α α α α γ − − + − + − + − =

Operando se puede demostrar que si α’

y γ’ son simultáneamente nulos, la
dispersión Raman es nula, y por lo tanto el efecto Raman está prohibido.

La espectroscopia Raman proporciona información vibracional molecular
complementaria a la de la espectroscopia infrarroja, de ahí el interés de la utilización en
este trabajo. Existe la llamada regla de exclusión mutua que dice que en una molécula
que posea un centro de simetría, aquellas vibraciones activas en el Raman serán
Técnicas experimentales
72
inactivas en infrarrojo, y viceversa. La espectroscopia Raman se lleva a cabo con
excitación y detección en la región visible del espectro, por lo que se puede emplear en
células electroquímicas de vidrio (en nuestro caso de Pyrex) y disolución acuosa, que
absorbe mucho en la región del infrarrojo, como ya se ha indicado. Puesto que las
experiencias de Raman implican la medida de pequeños desplazamientos de energía en
el orden de 100 a 3000 cm
-1
a partir de la energía de excitación, es imprescindible una
fuente de energía monocromática y de alta intensidad, por lo que son muy utilizados los
láseres. También es necesario un sistema monocromador que separe la dispersión
Raman de la intensa dispersión Rayleigh. En las experiencias electroquímicas, es
posible estudiar tanto las especies en disolución como las adsorbidas sobre la superficie
del electrodo.





El equipo empleado es un espectrómetro Labram de la casa Jobin-Ivon Horiba.
Este sistema utiliza configuración de backscattering
[15]
para recoger la señal Raman a
través de un microscopio vertical Olympus BX40, con un objetivo de larga distancia,
por lo que el objetivo no tiene que estar sumergido en el electrolito. En la figura 2.10 se
muestra un esquema de la configuración del equipo. Este sistema posee una alta
sensibilidad de detección, utilizando un filtro holográfico notch para eliminar la
dispersión Raleygh de la luz recogida y cuenta con dos redes holográficas de difracción
Figura 2.10 : Esquema de un sistema Raman confocal. En la ampliación se
muestra la configuración experimental entre el objetivo del microscopio y
la superficie del electrodo.
Técnicas experimentales
73
de 1800 y 600 lineas·mm
-1
. Como detector se utiliza un CCD de 1024 x 256 píxeles
enfriado hasta alrededor de –60 ºC. El equipo cuenta con una plataforma de movimiento
x-y, con la que se puede realizar imagen superficial Raman. El sistema de visión
consiste en una cámara de televisión de color acoplada al microscopio. Actualmente, se
dispone de 2 líneas de excitación, una de ellas de longitud de onda 632.8 nm de un láser
He-Ne enfriado por aire y la otra de 514.4 nm de un láser de Argón. Se puede ajustar la
potencia del láser y el tamaño de spot oscila entre 1 y 2 µm. Tanto el tamaño de la
rendija como el pinhole pueden ser ajustados según las necesidades de cada
experimento.




La célula empleada para las experiencias de Raman-in situ se muestra en la figura
2.11. Este diseño cumple dos necesidades básicas, produce la menor pérdida de señal
posible y no impide que se produzca el proceso electroquímico que se quiere estudiar,
permitiendo también realizar el purgado de la disolución al principio de cada
experiencia. Como se puede observar el electrodo de trabajo está situado hacia arriba,
Figura 2.11: Célula espectroelectroquímica utilizada para
realizar las experiencias con el equipo Raman confocal.
Técnicas experimentales
74
imprescindible debido a la configuración de backscattering del equipo. También debido
a esta configuración hay que utilizar una ventana de cuarzo para evitar que el objetivo
del microscopio pueda ser contaminado con productos generados durante el proceso o
evaporación del electrolito. Esta contaminación podría provocar el ataque de las lentes y
una reducción en el rendimiento del equipo. En nuestras experiencias in-situ se ha
utilizado un electrodo de trabajo de Au embutido en teflón, con un contraelectrodo de
hilo de Pt y un electrodo de referencia de calomelanos colocado en un capilar Luggin.
Debido a la naturaleza de las muestras empleadas, no ha sido necesario realizar ningún
tipo de tratamiento superficial al electrodo de oro, para lograr efecto SERS (Surface
Enhanced Raman Spectroscopy), puesto que como se puede observar en el espectro
UV-Vis la muestra absorbe a la longitud de onda del láser, utilizándose la llamada
espectroscopia Raman de resonancia.


2.4 Deflectometría por gradiente de concentración (Probe beam
deflection)

Esta técnica permite detectar la inserción o expulsión de iones de la superficie del
electrodo
[16]
. Se basa en la desviación de un haz de luz, que pasa muy cercano al
electrodo, producida por el cambio en el índice de refracción de la disolución en las
proximidades del mismo. Esto es debido, a que diferentes partes del haz atraviesan
zonas de distinto índice de refracción y la velocidad de la luz es distinta para cada parte
del haz. Esto provoca una desviación del haz en su paso. El gradiente de índice de
refracción puede ser debido a cambios en la concentración o en la temperatura.

En condiciones de deflexión pequeña se puede usar la aproximación de óptica
geométrica
[17]
y la deflexión (θ) dependerá del gradiente de concentración según:
|
.
|

\
|


|
.
|

\
|


=
x
t x C
C
n
n
l
t x
) , (
) , ( θ

donde l es el ancho del electrodo, n es el índice de refracción del electrolito y C la
concentración.

Técnicas experimentales
75
Nuestro caso, se puede representar por un sistema electroquímico con un
electrodo plano en contacto con un fluido semi-infinito en el cual ocurre difusión,
siendo la capa de difusión más pequeña que el ancho del electrodo. Podemos obtener la
variación de la concentración en función de la distancia desde la superficie del electrodo
(x) y del tiempo (t) a partir de la ecuación de transporte de masa con las condiciones de
contorno adecuadas. Puesto que las reacciones electroquímicas ocurren en la superficie
del electrodo (x = 0), correspondiendo al límite del dominio semi-infinito considerando
(x > 0), la expresión de la ecuación para la difusión de una especie despreciando la
convección, es:
t
C
D x
C


=

∂ 1
2
2


donde D es el coeficiente de difusión de la especie, y tomando las siguientes
condiciones de contorno:
C(x,0) = C
o
para todo x y | |
o
x
C t x C =
∞ →
) , ( lim para todo t
es posible obtener el gradiente de concentración, y con él, la deflexión. En
electroquímica, se calcula el valor del gradiente de concentración en la superficie del
electrodo, cuando x = 0, relacionándolo con la corriente según:
0
) , (

(
¸
(

¸



=
x
x
t x C
nFA i

donde n es el número de electrones intercambiados durante el proceso faradaico,
A es el área del electrodo y F es la constante de Faraday, 96485 C/mol de electrones.
Para poder simular la deflexión será necesario calcular el flujo a la distancia x a la que
pasa el haz de prueba del electrodo.

Como ya se ha indicado, con esta técnica se puede conocer qué especies están
saliendo o entrado de la superficie del electrodo en función del potencial aplicado,
según el signo de la corriente y de la deflexión, de acuerdo con la tabla 2.1.
Técnicas experimentales
76

Corriente

+ -
+
Entrada
aniones
Entrada
cationes
Deflexión
-
Salida
cationes
Salida
aniones

Tabla 2.1: Descripción de la entrada y salida de especies según el signo de la corriente
y de la deflexión del rayo láser en los experimentos de deflectometría por gradiente de
concentración.

La figura 2.12 muestra, los componentes básicos del sistema que son un láser de
He-Ne de 5 mW de la casa Melles Griot y un detector de posición de dos celdas (UDT
PIN SPOT/2D). El haz del láser se enfoca a un diámetro mínimo de 30 µm frente al
electrodo plano, por medio de un lente de 50 mm. La celda electroquímica
[18]
consiste
en una cubeta de cuarzo de 2 cm de paso óptico, se monta en un posicionador
micrométrico X-Y-Z de la casa Newport el cual permite ubicar la celda con respecto al
haz del láser en intervalos escalonados de 10 µm. El detector de posición se sitúa a 25
cm de la celda electroquímica y tiene una sensibilidad de 3 mV/µm, la cual resulta en 1
mrad/V. Todas las partes del sistema se montan sobre un riel óptico y todo el equipo
(incluido el riel) se montan sobre una mesa óptica para evitar fluctuaciones en el haz
láser incidente y el que llega al detector. La señal de deflexión se procesa usando un
monitor de posición (UDT 201 DIV). Las señales de los dos fotodiodos que forman
parte del detector son restadas y normalizadas a la señal global para eliminar las
fluctuaciones del láser.

Para registrar la señal de PBD y de los voltagramas se usa un sistema de
adquisición de datos compuesto por ordenador con una tarjeta LabPC D/A, de la casa
National Instruments y un software de control y adquisición realizado en LabView. El
electrodo de trabajo del sistema es una placa rectangular de carbono vítreo cuyos lados
y parte posterior están cubiertos con una capa de pintura epoxi, con un área expuesta de
0.5 cm
2
. La cara activa se pule con alúmina (tamaño de grano de 0.3 µm) y se coloca en
un baño ultrasónico con agua desionizada. Para controlar la celda electroquímica se
Técnicas experimentales
77
utiliza el potenciostato Amel 2049. La configuración de la celda utiliza tres electrodos,
donde un alambre de platino enrollado se utiliza como contraelectrodo y un electrodo de
calomelanos se utiliza como electrodo de referencia, que se encuentran situados frente
al electrodo de trabajo pero fuera del camino del rayo láser.







2.5 Espectroscopia Fotoelectrónica de Rayos X (XPS)

Es una técnica que se sitúa dentro de la familia de técnicas de espectroscopia
fotoelectrónica, en ella se mide la energía cinética de los electrones que son
fotoemitidos desde el material cuando es irradiado con un haz ionizante de rayos X
suaves. Es muy utilizada en la caracterización superficial ya que tiene un bajo poder de
penetración, típicamente de 1 a 3 nm.

Esta técnica fue desarrollada por Kai Siegbhan y colaboradores en los años 50 y
60. Ellos desarrollaron la instrumentación y teoría necesaria para su utilización. En 1981
se le concedió el premio Nobel en Física por este desarrollo. Desde entonces se ha
Figura 2.12: Esquema del montaje para los
experimentos de deflectometría por gradiente de
concentración y en la ampliación esquema de la
deflexión del rayo láser al pasar por las proximidades
Técnicas experimentales
78
utilizado en el estudio y caracterización de muchos sistemas electroquímicos diferentes,
como electrodos modificados, oxidación de metales nobles, procesos de corrosión, etc.

Cuando una muestra sólida es irradiada con un haz monoenergético de rayos X
pueden tener lugar varios procesos
[19]
. El más sencillo de ellos es la ionización de un
electrón de una capa de valencia o de una capa interna. Sólo una fracción de esos
electrones excitados abandona la muestra y pasan al vacío. La energía cinética de los
electrones fotoemitidos elásticamente es:

Φ − − =
ee h c
E E E
ν


donde E
c
es la energía cinética medida al electrón emitido, E

es la energía de la fuente
de rayos X utilizada, E
ee
es la energía de ligadura del electrón excitado relativo al nivel
de Fermi y Φ es la función de trabajo combinación de dos factores, el espectrómetro y
la muestra.

Para un determinado átomo se pueden encontrar distintas energías para los
diferentes electrones en capas internas o en capas de valencia. Las energías de ligadura
dependen tanto del átomo de procedencia como del estado de valencia del átomo en
cuestión, por lo que, mediante esta técnica podemos obtener tanto información química,
como la composición elemental de la superficie. Como norma general cabe indicar que
la energía de ligadura aumenta al aumentar el estado de oxidación del átomo.



Figura 2.13: Fotoexcitación y emisión del electrón en XPS.
Técnicas experimentales
79

El ancho de pico de energía de un fotoelectrón medido con XPS está determinado
por el tiempo de vida del hueco en el nivel interno del cual se expulsó el electrón (∆E
n
),
la fuente de rayos X utilizada (∆E
p
) y la resolución del analizador (∆E
a
). El ancho para
la altura de medio pico (“full width half maxima-FWHM”) se expresa de la siguiente
manera:
) (
2 2 2
a p n
E E E E ∆ + ∆ + ∆ = ∆

La vida del hueco generado por el proceso de fotoexcitación puede determinarse
usando el principio de incertidumbre de Heisenberg, obteniendo que el valor para el
factor ∆E
n
, puede llegar a ser para el C1s de 0,1 eV. Aunque este ancho aumenta,
conforme lo hace la energía de enlace o el número atómico de elemento. La forma del
pico debido a este factor es del tipo Lorentziana. El factor instrumental por su parte le
confiere al pico un carácter Gaussiano, por lo que se suele decir que los picos de XPS
son una combinación de curva Lorentziana y Gaussiana.

Los electrones no son emitidos únicamente de forma elástica, también se puede
producir pérdida de energía en el proceso, por ejemplo por choques inelásticos con
átomos antes de abandonar la muestra. Este efecto puede producir que el pico principal
tenga una cola en la región de baja energía cinética.

El sistema experimental está formado además de por la fuente de rayos X y un
analizador de energía de electrones, por un recipiente donde hacer alto vacío y su
correspondiente sistema de bombeo, un sistema de introducción y manipulación de
muestras, un sistema de detección de electrones y un sistema informático que se encarga
de controlar el espectrómetro y de procesar los datos adquiridos.

Es necesario trabajar en alto vacío para facilitar que los electrones alcancen el
analizador sin que colisionen con moléculas gaseosas residuales, en nuestro caso se ha
trabajado a una presión de 5·10
-7
N·m
-2
. La cámara de trabajo se suele construir en acero
inoxidable, y puesto que es importante apantallar las trayectorias de los electrones del
campo magnético de la tierra, es necesario revestir o fabricar la cámara del analizador
con un material con alta permeabilidad magnética.
Técnicas experimentales
80

Los espectros XPS han sido obtenidos con un espectrómetro de electrones VG-
Microtech Multilab 3000, equipado con una fuente de rayos X de Mg Kα
1,2
de 1253, 6
eV. Los rayos X son generados bombardeando un ánodo con electrones de alta energía
procedentes de un filamento calentado. La emisión generada está compuesta por
diferentes líneas, resultado de las diferentes transiciones electrónicas que pueden sufrir
los niveles electrónicos, aunque la más intensa es la Kα
1,2
, aunque también existen otras
como la Kα
3
y Kα
4
de menor energía. Normalmente sólo se emplean dos materiales
como ánodo, Al y Mg, debido a que cumplen los siguiente criterios:

- Mínima anchura de banda para minimizar la contribución a la anchura de
los picos posteriormente obtenidos, y que así estén mejor definidos.
- Energía suficiente para excitar la fotoemisión de al menos un nivel
electrónico de todos los elementos, excepto el H, debido a que el electrón
1s siempre se encuentra en orbitales enlazantes y el He.
- Fabricación sencilla del ánodo.
- Alta conductividad térmica para una disipación de calor eficiente. Hay que
tener en cuenta que la diferencia de potencial entre el ánodo y el filamento
puede situarse alrededor de 15 kV, estando el filamento a conectado a
tierra.

El analizador de energía de electrones mide la distribución de los electrones
emitidos desde la muestra. El equipo utilizado cuenta con un analizador semiesférico
que consta de dos hemisferios concéntricos cada una de ellos con un potencial negativo
diferente, con una superficie equipotencial media entre ellas. De forma que según la
energía de los electrones, éstos sufren una mayor o menor deflexión a lo largo de la
trayectoria entre los dos hemisferios. Los electrones de alta energía moviéndose a
velocidades relativamente altas chocan con el hemisferio externo, mientras que los
electrones de baja energía son desviados y chocan con el hemisferio interno. Esto
permite la cuantificación de los electrones de una determinada energía mediante los
detectores de electrones situados a tal efecto en la zona de impacto. El equipo utilizado
cuenta con nueve detectores multiplicadores de señal “channeltron”, lo que permite
realizar la adquisición de datos de forma paralela para varias energías de enlace.
Técnicas experimentales
81

Figura 2.14: Funcionamiento esquemático de un
sistema de XPS, con sus partes fundamentales.

A la hora de analizar los espectros se tomó como patrón la energía de ligadura del
pico de carbono 1s a 284,6 eV. La precisión de los valores de energía de enlace es de
±0,2 eV. Los valores de energía de enlace se obtuvieron mediante un ajuste de los datos
experimentales, donde los picos se deconvolucionaron con funciones mixtas
lorentziana-gaussiana
[20]
(pseudo-Voigt) en una proporción 30-70% respectivamente,
después de haber eliminado la línea base en forma de S.


2.6 Métodos experimentales

A continuación se describe de forma breve el procedimiento experimental seguido
para realizar el pretratamiento de los electrodos, limpieza de las diferentes células
empleadas y cálculos de cargas voltamétricas.

Técnicas experimentales
82
2.6.1 Pretratamiento para la limpieza de los electrodos de platino

Tanto en las experiencias de voltametría cíclica como de IR-in situ, se realizó un
tratamiento térmico al electrodo de trabajo con el fin de obtener una superficie limpia y
ordenada. Este tratamiento térmico, propuesto por J. Clavilier
[21,22]
et al. consiste en
calentar el electrodo de platino en una llama de propano/aire durante unos segundos a
una temperatura cercana a los 1300ºC, dejándolo enfriar luego hasta unos 300ºC al aire
para luego protegerlo de la contaminación atmosférica con una gota de agua ultrapura.
Esta temperatura de 300ºC es lo suficientemente baja como para que al contacto con la
gota de agua a temperatura ambiente no provoque tensiones que puedan dañar el cristal,
pero lo suficientemente alta como para conseguir la oxidación catalítica de cualquier
impureza presente sobre la superficie del electrodo.

2.6.2 Procedimiento de limpieza de las células empleadas

Para la realización correcta de las experiencias tanto en voltametría, como en IR-
in situ y Raman-in situ es necesario un alto nivel de limpieza, para ello se sigue el
siguiente procedimiento, utilizado también en otros laboratorios:
- Se introduce todo el material de vidrio o teflón en una disolución ácida de
permanganato potásico concentrado, durante 10-12 horas.
- Transcurrido ese tiempo, se lava el material con una disolución ácida de
agua oxigenada, a fin de eliminar el dióxido de manganeso, que puede
haber precipitado, al oxidar el permanganato la posible materia orgánica
presente.
- Finalmente se lava y hierve el material con agua ultrapura varias veces.

En el caso de que aún realizado el procedimiento anterior se observe la presencia
de alguna impureza, se ha limpiado el material de vidrio hirviéndolo con ácido sulfúrico
concentrado durante varias horas, lavando e hirviendo repetidamente con agua ultrapura
para eliminar los restos de sulfatos.


Técnicas experimentales
83
2.6.3 Cálculo de cargas voltamétricas

La densidad de carga eléctrica registrada durante la oxidación o reducción es un
parámetro cuantitativo muy utilizado en la caracterización voltamétrica. A partir de la
carga voltamétrica puede obtenerse datos estructurales importantes como son la fracción
de superficie bloqueada para un proceso característico de adsorción-desorción
(hidrógeno, especies oxigenadas, ...), el número de electrones intercambiados por sitio
de adsorción ó el espesor de la capa formada de polímero sobre el electrodo. El cálculo
de la carga implica la integración del área voltamétrica encerrada en el contorno de un
pico de oxidación (o reducción), siendo función de la velocidad de barrido empleada:

=
2
1
) (
t
t
dt t j Q
donde t es el tiempo e j la densidad de corriente. La densidad de carga (Q) suele
expresarse en mC cm
-2
.


2.7 Disoluciones, reactivos y electrodos utilizados

El agua utilizada para la preparación de las disoluciones se obtuvo de un sistema
Elga Labwater Purelab Ultra de la compañía Veolia Water con una resistividad de 18.2
MΩ·cm, aunque en algunas experiencias de IR-in situ también se ha empleado agua
deuterada Uvasol® con un grado de pureza superior a 99.9% de la casa Merck. Como
electrolitos soporte se emplearon disoluciones de HClO
4
, preparadas a partir del ácido
concentrado de calidad suprapur, suministrado, también, por la casa Merck.

Las disoluciones de trabajo se desoxigenaron antes del comienzo de las
experiencias burbujeando, durante unos 20 minutos, gas argón o nitrógeno suministrado
por Air Líquide. Los reactivos utilizados fueron orto-, meta- y para-aminofenol Merck
de calidad para síntesis.

Los electrodos de trabajo utilizados son electrodos policristalinos de platino
elaborados según el procedimiento desarrollado por Clavilier
[7]
, utilizando para su
fabricación hilo de pureza (99.95%) de la casa Platecxis y diámetro de 0.5 mm.

Técnicas experimentales
84
2.8 Referencias


1 A.J. Bard, L.R. Faulkner, Electrochemical Methods. Fundamentals and Applications,
John Wiley & Sons, Nueva York, 2001.
2 G.G. Will, J. Electrochem. Soc. 112 (1965) 451.
3 J. Clavilier, en Electrochemical Surface Science, Ed. American Chemical Society,
Washington, DC. 1988.
4 E. Morallón, Tesis Doctoral, Universidad de Alicante, 1993.
5 C. Quijada, Tesis Doctoral, Universidad de Alicante, 1997.
6 F. Huerta, Tesis Doctoral, Universidad de Alicante, 1999.
7 J. Clavilier, Tesis Doctoral. Universidad de Paris, 1968.
8 A. Rodes, Tesis Doctoral. Universidad de Alicante, 1991.
9 R.J. Nichols, IR Spectroscopy of Molecules at the Solid-Solution Interface en
Adsorption of Molecules at Metal Electrodes, VCH Publishers Inc., Nueva York,
1992.
10 B.C. Smith, Fundamentals of Fourier Transform Infrared Spectroscopy, CRC Press,
Boca Raton, 1996.
11 T. Iwasita, F.C. Nart, Progress in Surface Science 55 (1997) 271
12 T. Iwasita, F.C. Nart, W. Vielstich, Ber. Bunsenges Phys. Chem., 94 (1990) 1030.
13 http://infrared.als.lbl.gov/IRwindows.html
14 J.M. Pérez, Apuntes asignatura Curso de Doctorado “Espectroscopia Raman
confocal”, curso 2002-2003.
15 Z. Tian, B. Ren, D. Wu. J. Phys. Chem. B, 106 (2002) 9463.
16 H.J. Salavagione, Tesis Doctoral, Universidad Nacional de Río Cuarto (Argentina),
2003.
17 R.H. Muller en Advances in electrochemistry and electrochemical engineering, vol.
9, John Wiley & Sons, New York, 1973.
18 R. Kötz, C. Barbero, O. Haas, J. Electroanal. Chem., 296 (1990) 37.
19 E.T. Kang, K.G. Neoh, K.L. Tan, Advances in Polymer Science, 106 (1993) 135.
20 D. Briggs, Surface análisis of polymers by XPS and static SIMS, Cambridge
University Press, 1998, Cambridge.
21 J. Clavilier, J. Electroanal. Chem., 107 (1980) 211.
22 J. Clavilier, R. Faure, G. Guinet, R. Durand, J. Electroanal. Chem., 107 (1980) 205.
Resultados y discusión
85






CAPÍTULO 3:

RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Resultados y discusión
86
3.1 Oxidación electroquímica de los isómeros del aminofenol.

El estudio de la oxidación electroquímica de los 3 isómeros del aminofenol se
realizó en idénticas condiciones, utilizando como medio una disolución acuosa 1 M en
HClO
4
y con una concentración del monómero de 5·10
-3
M, utilizando principalmente
dos técnicas: la voltametría cíclica y la espectroscopia FTIR.

3.1.1 Oxidación del p-aminofenol.
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
j / mA·cm
-2
E / V (RHE)

Figura 3.1: Voltagrama tras 15 ciclos para un electrodo de Pt
sumergido en una disolución de 1 M HClO
4
+ 5·10
-3
M p-aminofenol
(línea discontinua) y en una disolución de 1 M HClO
4
+ 5·10
-3
M
hidroquinona (línea continua) a una velocidad de 50 mV·s
-1
.

En la figura 3.1 en línea discontinua, se puede observar el voltagrama obtenido
con un electrodo de Pt policristalino en una disolución de p-aminofenol en las
condiciones indicadas anteriormente. En estas experiencias, siempre se introduce el
electrodo a potencial controlado, en este caso 0,2 V vs. RHE y luego se comienza el
ciclado hacia valores de potencial más positivos. El voltagrama obtenido en el primer
Resultados y discusión
87
ciclo presenta un pico prácticamente reversible aproximadamente en 0,8 V con su
correspondiente pico de reducción en 0,75 V. Al continuar ciclando el potencial entre
0,06 y 1,2 V no se modifica la forma del voltagrama obtenido. Este comportamiento
sugiere que se está produciendo una reacción electroquímica reversible sin la formación
de polímero sobre la superficie del electrodo.

El par redox que aparece en el voltagrama es muy similar al obtenido con un
electrodo de Pt en la oxidación de la hidroquinona en las mismas condiciones, como se
puede observar en la figura 3.1 en línea continua. La oxidación de la hidroquinona a p-
benzoquinona ocurre en un potencial 10 mV inferior a la oxidación del p-aminofenol. El
pico de reducción aparece desplazado 150 mV a valores de potencial menos positivos.
Por ello, aún teniendo en cuenta estas diferencias, la posibilidad de obtener el par
hidroquinona/benzoquinona como el producto de hidrólisis del p-aminofenol no se
puede descartar como ya se ha propuesto anteriormente por otros autores.
[1-3]


Para comprobar esta posibilidad se realizó la oxidación masiva de la disolución
anterior manteniendo el electrodo de Pt, a potencial constante de 1,2 V durante 6,5 h
tomando voltagramas cada cierto tiempo para comprobar los posibles cambios en el
perfil voltamétrico. La figura 3.2 muestra los voltagramas inicial (línea punteada) y tras
6,5 h a potencial de 1,2 V (línea continua). Se puede observar que al transcurrir 6,5 h,
desciende la intensidad de los picos de oxidación/reducción correspondientes al p-
aminofenol, la cantidad de productos formados es lo suficientemente elevada como para
observar un claro pico de reducción alrededor de 0,55 V. En esta zona de potencial es
donde aparece el pico de reducción del par hidroquinona/benzoquinona (Fig. 3.1 línea
continua), además, el pico de oxidación aumenta de anchura probablemente debido a
que se solapa la respuesta de ambas especies.

La figura 3.3 muestra los espectros de FTIR-in situ obtenidos para un electrodo de
platino en las mismas condiciones empleadas anteriormente en voltametría, 1 M HClO
4

y 5·10
-3
M p-aminofenol, utilizando tanto agua como agua deuterada. En este caso el
electrodo se introduce a un potencial controlado de 0.4 V vs. RHE, y es presionado
contra el prisma de CaF
2
obteniéndose el espectro referencia a dicho potencial. Es
entonces cuando se aumenta el potencial hasta llegar a un 1 V y se toma el espectro
Resultados y discusión
88
muestra. De esta forma el espectro obtenido contiene la información de la reacción
redox que sufre el p-aminofenol en disolución.
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
-1.00
-0.75
-0.50
-0.25
0.00
0.25
0.50
0.75
1.00
1.25
1.50
j / mA·cm
-2
E / V (RHE)

Figura 3.2: Voltagramas para un electrodo de Pt sumergido en una
disolución 1 M HClO
4
+ 5·10
-3
M p-aminofenol (línea discontinua) y
tras 6.5 h de oxidación a potencial constate a 1,2 V (línea continua).

La figura 3.3 (a) corresponde al espectro obtenido en agua, observándose
claramente dos bandas positivas en 1518 y 1256 cm
-1
. La banda en 1518 cm
-1
puede ser
asignada a la tensión C=C de los anillos aromáticos y la banda en 1256 cm
-1
a la
deformación O-H y tensión C-O de los fenoles
[4]
. El carácter positivo de estas bandas
supone que están desapareciendo estas especies al potencial de 1 V. También se puede
observar una banda negativa en 2345 cm
-1
, correspondiente a la formación de CO
2
en la
disolución como consecuencia de la oxidación del p-aminofenol en este medio. Además
se observa una banda negativa en 1625 cm
-1
, pero esta zona del espectro cercana a 1640
cm
-1
se encuentra interferida por la banda de absorción del agua. De ahí que se halla
realizado la misma experiencia en agua deuterada. Finalmente se puede observar una
banda negativa en 1441 cm
-1
, cuya asignación no está clara.
Resultados y discusión
89
La figura 3.3 (b) es el resultado de realizar el mismo experimento pero utilizando
agua deuterada, observándose una banda negativa muy clara en 1659 cm
-1
. Esta banda
se puede asignar tanto a la tensión C=O de las quinonas pero también a la tensión C=N
de las iminas
[4]
, en cualquier caso, estos grupos aparecen como consecuencia de la
oxidación del p-aminofenol. Por tanto el mecanismo propuesto para la oxidación del p-
aminofenol hacia quinonaimina se muestra en el esquema 3.1.
2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200
c
b
a
∆R/R = 1 %
1659
1659
1247
1514
1518
1256
1441
1518
1625
2345
Wavenumbers (cm
-1
)

Figura 3.3: Espectros FTIR para un electrodo de platino en una
disolución 1 M HClO
4
y 5·10
-3
M p-aminofenol (a) agua y (b) agua
deuterada. (c) Espectro obtenido en una disolución 1 M HClO
4
y 5·10
-3

M hidroquinona en agua deuterada. Espectros obtenidos con luz
polarizada p, tomando 100 interferogramas, con potencial referencia
de 0,4 V y potencial de muestra de 1,0 V vs. RHE.

Distintos autores
[1-3]
han propuesto que la oxidación electroquímica del p-
aminofenol en medio ácido está acoplada con una reacción química lenta de hidrólisis,
proporcionando la p-benzoquinona como producto final. Para comprobar si las bandas
observadas en los espectros FTIR son debidas a este producto de hidrólisis, también se
Resultados y discusión
90
obtuvo el espectro de la hidroquinona en idénticas condiciones de concentración y
potencial, mostrado en la figura 3.3 (c).

El espectro de la figura 3.3 (c) es muy similar al obtenido en el caso del p-
aminofenol, mostrando una banda positiva en 1514 cm
-1
correspondiente a la
desaparición del enlace C=C del anillo aromático y una banda negativa en 1659 cm
-1

que indica la formación del grupo carbonílico de la p-benzoquinona. En estas
condiciones es posible asignar la banda en 1441 cm
-1
que aparece en el espectro de la
figura 3.2 (a) a la formación ión amonio en la disolución ácida.

OH
NH
2
O
-
NH
2
O
NH
2
- H
+
- e
-
NH
O
- H
+
- e
-
O
O
+ H
2
0
+ NH
3

Esquema 3.1: Etapas de la oxidación del p-aminofenol a p-benzoquinona y amoniaco
en medio ácido.

Por tanto, se puede concluir que los productos finales de la oxidación del p-
aminofenol en medio ácido son p-benzoquinona, CO
2
e ión amonio. No se observa
ningún tipo de polímero sobre la superficie del electrodo. Esto, nos indica que el catión
radical producido mediante oxidación electroquímica del p-aminofenol, no puede
acoplarse con un monómero libre, mediante sustitución electrofílica cabeza-cola, porque
la posición para del anillo está bloqueada. Por ello, la ruta preferida es la formación de
p-quinonaimina que está estabilizada por la conjugación extendida.


3.1.2 Oxidación del isómero m-aminofenol.
La figura 3.4 muestra la respuesta voltamétrica de un electrodo de platino en una
disolución 1 M HClO
4
y 5·10
-3
M m-aminofenol. En el primer ciclo se observa un pico
de oxidación en 1,1 V vs. RHE sin su correspondiente pico de reducción en el barrido
hacia potenciales menos positivos. Esto indica que se está produciendo una reacción
química rápida. En el segundo ciclo se observa que la corriente de oxidación ha
disminuido drásticamente con respecto al primer barrido y que inhibe la posterior
Resultados y discusión
91
oxidación del m-aminofenol, indicando la formación de una película sobre la superficie
del electrodo. Al seguir ciclando, se observa como cada vez desciende más la corriente
de oxidación. En el ciclo quincuagésimo se extrae el electrodo de la disolución, se lava
con abundante de agua para eliminar cualquier resto de monómero de la superficie y se
registra su respuesta voltamétrica en una célula con electrolito soporte. El voltagrama
así obtenido se muestra en la figura 3.5 (línea continua).
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
E / V (RHE)
j / mA·cm
-2

Figura 3.4: Voltagramas cíclicos obtenidos para una electrodo de Pt en
una disolución 1 M HClO
4
y 5·10
-3
M m-aminofenol a una velocidad de
50 mV·s
-1
. El primer ciclo se presenta en línea contínua, el segundo en
línea discontínua y el ciclo quincuagésimo en línea punteada.

En dicha figura 3.5 se presenta además la respuesta voltamétrica del electrodo de
Pt “limpio” tras el tratamiento térmico (línea discontinua). La principal diferencia entre
ambos perfiles voltamétricos se encuentra en el bloqueo de la zona de adsorción-
desorción que ocurre entre 0,06 y 0,50 V y también la disminución de la carga de la
oxidación superficial que se produce en el electrodo limpio. Ambas diferencias
confirman la formación de una película polimérica de carácter no electroactiva.

Resultados y discusión
92
Para analizar las especies producidas durante la oxidación de m-aminofenol se
realizó el espectro FTIR, que se muestra en la figura 3.6. Al igual que en el caso del p-
aminofenol tras el tratamiento de limpieza del electrodo de Pt, se introduce en la célula
a potencial controlado de 0,2 V y se tomaron 100 interferogramas, aumentando de
forma escalonada el potencial y tomando los espectros muestra a cada potencial.
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
-0.08
-0.06
-0.04
-0.02
0.00
0.02
0.04
0.06
j / mA·cm
-2
E / V (RHE)

Figura 3.5: En línea continua se muestra el voltagrama estacionario para
un electrodo de Pt cubierto por la película polimérica creada tras 50
ciclos. En línea discontinua voltagrama estacionario para un electrodo de
Pt limpio, ambos en 1 M HClO
4
y 50 mV·s
-1
.

En la figura 3.6 se muestran los espectros obtenidos para 1,0 y 1,2 V como
potenciales de muestra. Cuando el potencial es 1,0 V (Figura 3.6 (a)) no se observan
bandas claras en el espectro, mientras que a 1,2 V (Figura 3.6 (b)) si que se observan
dos bandas positivas en 1498 y 1295 cm
-1
. La banda en 1498 cm
-1
se puede asignar a la
tensión C=C de anillos aromáticos mientras que la banda en 1295 cm
-1
se asocia a la
tensión C-O del grupo alcohol
[4]
. El carácter positivo de estas bandas indica la
desaparición de estas especies a este potencial. También se observa una clara banda
negativa en 2345 cm
-1
correspondiente a la formación de CO
2
en disolución producida
Resultados y discusión
93
durante la oxidación de m-aminofenol. En la zona de 1630 cm
-1
hay una banda pequeña
y mal definida debida a la interferencia producida por la absorción del agua, por lo que
se repitió el experimento utilizando agua deuterada (Figura 3.6 (c)), observándose las
mismas bandas antes indicadas, es decir, dos bandas positivas en 1496 cm
-1

correspondiente al C=C del anillo aromático y 1226 cm
-1
correspondiente al grupo
alcohol, pero se observa la aparición de dos nuevas bandas en la zona entre 1700 y 1600
cm
-1
. Estas son, una banda negativa en 1659 cm
-1
que puede ser asociada a la tensión
C=O de las quinonas que se producen en la oxidación del m-aminofenol, y una banda
positiva en 1615 cm
-1
que puede ser asignada a la deformación N-H de las aminas
aromáticas, y que, por tanto, están desapareciendo durante la oxidación.
2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200
c
b
a
2345
1615
1496
1659
1226
1295
1498
1630
∆R/R = 0.5%
Wavenumbers (cm
-1
)

Figura 3.6: Espectros FTIR de un electrodo de platino en una
disolución 1 M HClO
4
y 5·10
-3
M m-aminofenol. (a) Potencial de
muestra 1,0 V (b) Potencial de muestra 1,2 V (c) Potencial de muestra
1,2 V y agua deuterada. Espectros obtenidos con luz polarizada p,
tomando 100 interferogramas y el potencial referencia es 0,2 V vs. RHE.

En vista de lo anterior se puede afirmar que durante la oxidación del m-
aminofenol, los principales productos solubles son quinonas y CO
2
.
Resultados y discusión
94
3.1.3 Oxidación del isómero o-aminofenol.
La figura 3.7 muestra los voltagramas para una electrodo de platino en una
disolución 1 M HClO
4
y 5·10
-3
M de o-aminofenol. Como se puede observar, durante el
primer barrido hacia potenciales más positivos, aparece un pico de oxidación en 0,86 V
sin su correspondiente pico de reducción en el barrido hacia potenciales menos
positivos. En el segundo barrido, se puede observar un nuevo pico de oxidación situado
en 0,53 V, con su correspondiente pico de reducción situado en 0,55 V. Este par redox
se ha asignado por otros autores
[5]
al dímero formado por acoplamiento cabeza-cola, 4-
amino,2’,3-dihidroxifenilamina. Este par redox desaparece al agitar la disolución
confirmando su asignación a una especie en disolución. Además, dicho par redox
desaparece con el número de ciclos.
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
j / mA·cm
-2
E / V (RHE)

Figura 3.7: Voltagramas cíclicos obtenidos para una electrodo de Pt
en una disolución 1 M HClO4 y 5·10
-3
M o-aminofenol a una
velocidad de 50 mV·s
-1
. El primer ciclo se presenta en línea
contínua, el segundo en línea discontínua y el ciclo centésimo en
línea punteada.

Resultados y discusión
95
Al seguir realizando ciclos de potencial, el pico de oxidación del o-aminofenol
situado en 0,86 V decrece, indicando un bloqueo parcial de la superficie, y aparece un
nuevo sistema redox entre 0,15 y 0,60 V asignado al dímero cíclico 3-aminofenaxocin-
2-ona y/o al polímero electroactivo poli(o-aminofenol). La caracterización de este
sistema redox se realizará en el apartado 3.2.2.

También se estudió la oxidación del o-aminofenol mediante espectroscopia FTIR,
trabajando en las mismas condiciones de medio y concentración que en voltametría se
obtuvieron los espectros presentados en la figura 3.8. En este caso el electrodo de Pt se
introdujo a potencial controlado de 0,40 V, presionado contra el prisma de CaF
2

tomando el espectro referencia. Posteriormente se aumentó el potencial en escalones de
100 mV hasta 1,0 V.
2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200
2345
c
1510
b
a
1510
1683
1645
1471
∆R/R = 0.4 %
Wavenumbers (cm
-1
)

Figura 3.8: Espectros FTIR para una electrodo de Pt en una
disolución 1 M HClO
4
y 5·10
-3
M o-aminofenol. (a) Potencial de
muestra 0,80 V, (b) Potencial de muestra 1,00 V, (c) espectro
obtenido en agua deuterada y potencial de muestra 0,90 V.
Espectros obtenidos con luz polarizada p, tomando 100
interferogramas, con potencial referencia de 0,4 V.

En el espectro a 0,80 V (Figura 3.8 (a)) se observan dos bandas positivas en 1510
y 1471 cm
-1
. Estas dos bandas se pueden asignar a la tensión C=C de anillo aromático y
Resultados y discusión
96
a la tensión de C=C de bencenos disustituidos, respectivamente
[4]
. Como antes, el
carácter positivo de estas bandas significa que estas especies están desapareciendo al
potencial de muestra. En el espectro realizado a 1,00 V, esas bandas se vuelven a
observar, pero también aparece una clara banda negativa en 2345 cm
-1
, correspondiente
a la formación de CO
2
en la disolución. En los espectros tomados a potenciales menores
de 0,80 V no se observan bandas. Tratando de evitar la interferencia producida por la
absorción de agua alrededor de 1640 cm
-1
, se repitió la experiencia con agua deuterada.
En el espectro (c) de la figura 3.7, se observa como aparecen dos bandas negativas en
1683 y 1645 cm
-1
, junto con la ya comentada en 1510 cm
-1
positiva. Las dos bandas
negativas se pueden asignar a las tensiones C=O y C=N, respectivamente
[4]
.

Por lo tanto, los productos de la oxidación del o-aminofenol son el dímero soluble
3-aminofenoxacin-2-ona y CO
2
.

N
O
O
NH
2

Esquema 3.2: Estructura del dímero 3-aminofenaxocin-2-ona.


3.2 Caracterización de los polímeros obtenidos.

3.2.1 Caracterización del poli(o-aminofenol) (POAP).

3.2.1.1 Estudio de la estructura del POAP.
De los dos polímeros obtenidos, el único electroactivo es el obtenido a partir de la
oxidación de o-aminofenol (POAP). Este polímero ya ha sido estudiado por diferentes
técnicas ex situ como XPS
[6]
aunque obtenido en medio básico, IR
[7]
y Raman
[8]
. La
utilización de técnicas in situ puede dar mayor información sobre la estructura del
polímero y las reacciones redox que ocurren.

En la figura 3.9 se muestra la respuesta voltamétrica del POAP, obtenida tras
lavar con agua ultrapura para eliminar cualquier resto de monómero que pudiera estar
Resultados y discusión
97
presente. Esta respuesta corresponde al poli(o-aminofenol) obtenido de la oxidación del
o-aminofenol, concordante con la respuesta obtenida en otros trabajos
[5,7,9]
anteriores. Se
puede observar un pico anódico ancho centrado a 0,35 V, y el correspondiente pico de
reducción más estrecho y centrado aproximadamente al mismo potencial. A la vista de
este voltagrama se ha asumido que sólo se produce un proceso redox en el POAP. Este
proceso redox correspondería a la oxidación-reducción de unidades de fenoxacina en el
polímero
[5,7]
. Aunque en la bibliografía también se puede encontrar otra alternativa para
la estructura. Esta alternativa defiende que se forma un polímero lineal como la PANI
pero con los grupos hidroxilos libres, pudiendo ser oxidados a o-quinonaiminas
[10,11]
.
Esta respuesta se obtiene utilizando diferentes soportes[
9,12
] como electrodo (Au, Cu o
carbón vítreo). El esquema 3.3 muestra las dos estructuras propuestas para el polímero.
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
j / mA·cm
-2
E / V (RHE)

Figura 3.9: Voltagrama cíclico obtenido para un electrodo de platino
cubierto por el polímero electroactivo creado tras 300 ciclos.
Voltagrama registrado en disolución 1 M HClO
4
y velocidad de
barrido 100 mV/s.

Resultados y discusión
98
HN
N
H
HO
HO
N
H
H
N O
O
a b

Esquema 3.3: Estructuras propuestas para el POAP. a) Estructura con los grupos
hidroxilos libres y b) estructura con unidades fenoxacínicas.

Para intentar discernir entre estas dos estructuras puesto que hay escasas
evidencias espectroscópicas, se empleó espectroscopia FTIR in situ, utilizando
electrodos de Pt modificados con POAP. Así, se obtuvo el electrodo modificado con
POAP en célula voltamétrica diferente a la usada en las experiencias FTIR. Tras obtener
un polímero cuyo perfil voltamétrico en 1 M HClO
4
correspondiera al de la figura 3.9,
se sacó el electrodo de Pt modificado de la disolución, se lavó con agua ultrapura para
eliminar posibles restos de monómeros y se llevó a la célula de FTIR con HClO
4
1 M.
Se introdujo el electrodo a potencial controlado, en este caso 0,10 V, tomando también
el espectro referencia a este potencial. A este potencial tenemos el polímero en su
estado reducido. Posteriormente se aumenta el potencial, hasta 0,7 V, donde el polímero
ya está oxidado y se obtiene el espectro muestra.

En la figura 3.10 se pueden observar los espectros obtenidos en 1 M HClO
4
en
agua (a) y agua deuterada (b). En la figura 3.10 (a) aparecen claramente dos bandas
positivas en 1513 y 1278 cm
-1
, y una banda negativa ancha en 1580 cm
-1
. La banda en
1513 cm
-1
también está presente en agua deuterada pero en este caso aparece en 1517
cm
-1
y se puede asignar a la tensión C=C de anillo aromático, que por tanto, desaparece
en el estado oxidado del polímero. La banda ancha a 1580 cm
-1
también aparece en agua
deuterada pero, en este caso, tiene contribuciones de varias bandas a 1564, 1606 y 1648
cm
-1
que puede asignarse al anillo quinoide ó a la vibración de tensión del grupo C=N
en unidades de fenaxocina producidas en el estado de oxidación completo del polímero.
La banda en 1648 cm
-1
se puede asignar a la tensión C=N cuya conjugación con el
grupo fenilo
[13]
produce un desplazamiento de su frecuencia a valores mayores y puede
observarse más claramente en el espectro realizado en agua deuterada. Finalmente, se
observa otra banda negativa en 1330 cm
-1
en ambos espectros que se observa
Resultados y discusión
99
claramente en los espectros tomados a potenciales menores que puede ser también
asignada a la tensión C-N de semiquinoide, intermedia entre amina e imina, como se
hizo en polianilina por otros autores
[14]
.

Para confirmar esta asignación, también se obtuvo el espectro de la fenoxacina en
HClO
4
1 M sobre electrodo de Pt y en el mismo rango de potenciales. La figura 3.10 (c)
muestra el espectro obtenido para un electrodo policristalino de platino sumergido en
una disolución 1 M HClO
4
y 5·10
-4
M fenoxacina en agua deuterada. El electrodo se
introdujo a potencial controlado de 0,20 V, y se realizaron alternativamente espectros al
potencial de referencia (0,2 V) y al de muestra (0,7 V) y su posterior promediado para
eliminar las fluctuaciones positivas y negativas del nivel de ruido aleatorio. Se puede
observar una banda negativa y aguda en 1508 cm
-1
correspondiente a la tensión C=C del
anillo aromático y que por tanto, desaparece al potencial de muestra. También se
observa una banda positiva en 1374 cm
-1
que puede ser asignada a la tensión C-N de
amina secundaria aromática que también desaparece a 0,70 V. Hay dos bandas
negativas en 1554 y 1565 cm
-1
que pueden asociarse a la tensión C=N del grupo imino
que aparece al oxidarse la fenoxacina.

Por todo lo anterior, puede concluirse que la estructura más probable del polímero
formado a partir de la oxidación del o-aminofenol cuenta con unidades fenoxacínicas, el
esquema 3.4, muestra los estados reducidos y oxidados de dicho polímero electroactivo.

O
O
N
H
N
H
n

O
O
N
N
n

+ 2 H
+
+ 2 e
-

Esquema 3.4: Estructuras reducida y oxidada del POAP.
Resultados y discusión
100
2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200
1565
1374
1508
1330
1564
1606
1648
c
b
a
1517
1580
1513
1278
∆R/R = 0.1 %
∆R/R = 2 %
Wavenumbers (cm
-1
)
1554

Figura 3.10: Espectro FTIR para una electrodo de Pt recubierto con
POAP en una disolución 1 M HClO
4
en (a) agua y (b) agua
deuterada. Potencial de muestra 0,7 V, potencial de referencia 0,1 V,
utilizando luz polarizada p y tomando 100 interferogramas. (c)
Espectro FTIR para una electrodo de Pt en una disolución 1 M
HClO
4
y 5·10
-4
M fenoxacina en agua deuterada. Potencial de
muestra 0,7 V, potencial de referencia 0,2 V, utilizando luz
polarizada p y tomando 1000 interferogramas.


3.2.1.2 Estudio de los procesos redox del POAP.
La respuesta voltamétrica del POAP (figura 3.9) es característica de un proceso
reversible, con un pico ancho de oxidación y pico agudo de reducción. Estudios
anteriores, indican que ese pico agudo corresponde a un único proceso redox, aunque
en el caso de polímeros electroactivos similares este mismo pico se ha asignado a dos
procesos redox
[15]
.

En un trabajo anterior
[16]
, utilizando espectroscopia UV-Vis, se detectó la posible
presencia de especies intermedias en 750 nm durante el proceso de oxidación-reducción
Resultados y discusión
101
del polímero POAP. Estas especies intermedias no se pueden explicar mediante una
única etapa redox. También, experiencias de resonancia paramagnética electrónica
(EPR) realizadas con polímero POAP sobre electrodos de Pt en medio ácido
[17]
sugieren
la existencia de especies con spin desapareado. Komura y col. propusieron una reacción
redox del polímero protonado consistente en dos etapas redox
[18]
consecutivas,
intercambiando en ambos procesos, tanto electrones como protones.

En esta sección se ha realizado el estudio del mecanismo del POAP mediante
técnicas in-situ, como son la deflectometría por gradiente de concentración (PBD),
Raman in-situ y FTIR in-situ, junto con la voltametría cíclica, para poder discernir si
realmente se producen uno ó dos etapas de reacción.

Mediante voltametría cíclica se observó el cambio de la respuesta voltamétrica del
polímero con la concentración del electrolito soporte (HClO
4
). De esta forma podremos
separar ambas etapas si alguna de ellas es dependiente del pH. En la figura 3.11 se
muestran los voltagramas para el POAP depositado sobre carbón vítreo utilizando
diferentes concentraciones de ácido perclórico variando desde 0,1 a 5,0 M y utilizando
como referencia un electrodo de calomelanos (SCE). Como se observa, conforme
aumenta la concentración de ácido perclórico los picos de oxidación y reducción
comienzan a desdoblarse en dos picos. En el voltagrama registrado a la concentración
de 5,0 M (
_
·
_
·
_
·), se puede observar en el barrido positivo un pico a 0,18 V y un hombro
en 0,37 V. Este desdoblamiento es más acusado durante el barrido a potenciales menos
positivos. Así, se observan dos picos a 0,16 V y 0,30 V. También se puede observar,
como el pico del primer proceso redox se desplaza con la concentración de perclorato.
Esto es debido a que la variación en la concentración del electrolito, implica tanto un
cambio en el pH como en esa concentración, en cualquier caso se observan los dos
procesos.
Resultados y discusión
102
-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8 j / mA·cm
-2
V / E (SCE)

Figura 3.11: Voltagramas cíclicos para electrodos de carbón
vítreo modificados con POAP en disoluciones de ácido
perclórico de concentración 0.1 M (
______
), 1 M (
_ _ _
), 3 M (······)
y 5 M (
_
·
_
·
_
·) a una velocidad de barrido de 50mV·s
-1
.

En la figura 3.12, se muestra el espectro Raman para una película de POAP
depositada sobre un electrodo de Au a diferentes potenciales. La ventaja de usar esta
técnica con respecto al FTIR se basa en que prácticamente la disolución no interfiere en
el espectro y además podemos analizar los espectros cuantitativamente puesto que los
espectros son absolutos y no relativos como en el caso de FTIR in situ. En la tabla 3.1,
se recogen las bandas observadas a un potencial de 0,1 V vs. SCE. Las bandas en 1593,
1474, 1390 y 1160 cm
-1
se asocian a grupos quinoides
[4,19,20]
, mientras que las bandas en
1520 y 576 cm
-1
, se asignan a anillos aromáticos. La banda en 1328 cm
-1
se ha atribuido
a tensión C-N en radicales semiquinoides (>C-N
+.
-) en el estado emeraldina sal de la
PANI
[20,21]
mientras que la banda en 1638 cm
-1
se ha asignado a unidades
quinoimínicas
[4,19]
(-C=N-). Estas asignaciones serán las que consideremos en este
trabajo.
Resultados y discusión
103
2000 1500 1000 500
1328
1390
1160
1593
1520
1474
1638
925
e
d
c
b
a
wavenumber / cm
-1
2500 counts

Figura 3.12: Espectros Raman para un electrodo de Au modificado
con POAP en una disolución 1 M HClO
4
a los siguientes potenciales
de trabajo a) –0.1 V, b) 0.1 V, c) 0.2 V, d) 0.3 y e) 0.5 V frente a un
electrodo de calomelanos.

Longitud de onda/cm
-1
Modos de vibración
1638 Tensión -C=N- en unidades quinoiminas
1593 Tensión >C=C< de unidades quinoides o deformación N-H
+

de aminas secundarias
1520 Tensión –C=C- de anillo aromático
1474 Tensión -C=N- de unidades quinoides
1390 Tensión C-C de unidades quinoides
1328 Tensión >C-N
•+
- de semiquinoides
1160 Deformación C-H en el plano
925 Tensión simétrica de perclorato
576 Deformación del anillo de unidades bencenoides
Tabla 3.1: Modos de vibración observados mediante espectroscopia Raman in-situ en
un electrodo de Au modificado con POAP en una disolución 1 M HClO
4
a un potencial
de trabajo de 0,1 V vs. SCE.

Se puede observar en la figura que la intensidad de algunas bandas varía con el
potencial aplicado. El comportamiento de las bandas es el siguiente, cuando aumenta el
potencial aumenta la banda en 1474 cm
-1
y también lo hace la banda en 1638 cm
-1
hasta
Resultados y discusión
104
un potencial cercano a 0,2 V, disminuyendo después. El aumento de la banda en 1474
cm
-1
, atribuida a la tensión –C=N-, indica un aumento de las unidades quinoides en el
polímero al aumentar el potencial. También se observó que la intensidad de las bandas
en general aumenta en el intervalo en el cual el polímero es conductor. Realizando un
ajuste mediante curvas de Lorentz, se realizó la separación de las bandas solapadas, y
así se cuantificó la variación de las intensidades de las bandas con el potencial. Se ha
obtenido esta variación de las intensidades integradas tomando como estándar interno el
área de la banda de tensión simétrica de perclorato en 925 cm
-1
, que no cambia
significativamente con el potencial. Durante los procesos redox que se producen en el
polímero los aniones perclorato pueden entrar y salir, pero esta variación es
insignificante si se considera frente a la concentración del perclorato en disolución.
-0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
0
1
2
3
4
5
6
7
Á
r
e
a

/

A
.
U
E / V (SCE)

Figura 3.13: Evolución del área relativa para la bandas Raman en
1474 cm
-1
(círculo relleno) y 1638 cm
-1
(rombo) para un electrodo
de Au modificado con POAP en una disolución 1 M HClO
4
.

La figura 3.13 muestra la variación con el potencial de las intensidades integradas
para las bandas en 1474 y 1638 cm
-1
. Como se puede observar, la intensidad integrada
para la banda en 1638 cm
-1
, asignada a unidades quinonaimínicas, aumenta hasta un
potencial cercano a 0,15 V y entonces disminuye, mientras que la intensidad integrada
para la banda en 1474 cm
-1
, asociada a unidades quinoides, aumenta hasta el mismo
potencial y luego se mantiene prácticamente constante. Como la intensidad integrada se
Resultados y discusión
105
puede relacionar con la concentración de estas especies en el polímero, se puede decir,
que el comportamiento de las unidades quinonaimínicas es el correspondiente a una
especie intermedia. El máximo de 0,15 V se encuentra sólo 0,04 V por encima del
potencial del pico anódico que aparece en el voltagrama situado en 0,11 V, como se
puede observar en la figura 3.11 para la concentración de HClO
4
1M. Puesto que el
POAP tiene el máximo de conductividad a ese potencial, estas especies intermedias
pueden estar relacionadas con la conductividad del polímero, correspondiendo por tanto
a especies cargadas.

La existencia de especies intermedias, sugiere que la oxidación del POAP ocurre a
través de dos etapas consecutivas, desde la forma fenoxacina totalmente reducida a la
totalmente oxidada, pasando por especies cargadas, probablemente cationes radicales. A
partir de los valores de potencial estándar (E
o
) y el número de electrones (n) obtenidos
por Tucceri y col.
[16]
en medio 0,4 M NaClO
4
+ 0,1 M HClO
4
y la ecuación de Nerst, es
posible calcular la cinética del proceso de oxidación, obteniendo la variación de las
concentraciones de las especies oxidadas y reducidas con el potencial aplicado, como se
muestra en la figura 3.14.

-0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
C
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i
ó
n
E / V (SCE)
x 30

Figura 3.14: Simulación de la dependencia de las especies
totalmente reducidas (
______
), totalmente oxidadas (
_ _ _ _
) e
intermedias (
. . . . .
) con el potencial aplicado.
Resultados y discusión
106
También Tucceri y col.
[16]
, mediante UV-Vis in-situ observaron tres transiciones
electrónicas en 340, 440 y 750 nm. En la figura 3.15, se muestra la variación de la
absorbancia de estas tres transiciones a lo largo de la oxidación del POAP. Asumiendo
que la ley de Lambert-Beer es aplicable, la absorbancia de los picos de esas tres
transiciones es directamente proporcional a la concentración de las especies. Estos
autores atribuyeron la banda en 340 nm a la estructura fenaxocina totalmente reducida y
su concentración disminuye al aumentar el potencial. La banda en 440 nm corresponde
a las unidades fenoxacínicas oxidadas, que aumentan con el potencial, pero no
encontraron explicación a la banda en 750 nm que aumenta hasta un valor de 0,1 V y
luego disminuye. En el caso de la PANI también aparece una banda en 750 nm y ha
sido asignada a la transición del excitón de la quinona y relacionada con la transferencia
electrónica entre cadenas y también dentro de una misma cadena
[22,23]
.
-0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7
0.93
0.94
0.95
0.96
0.97
0.98
0.99
1.00
A
b
s
o
r
b
a
n
c
i
a

/

A
.
U
E / V (SCE)

Figura 3.15: Evolución de la absorbancia
[16]
con el potencial de las
bandas en 340 nm (
_____
), 440 nm (
_ _ _ _
) y 750 nm (
..........
) en medio
0,4 M NaClO
4
+ 0,1 M HClO
4
para un electrodo modificado con
POAP mediante UV-Vis.

La absorbancia en 750 nm muestra un comportamiento similar al de la intensidad
integrada para la banda en 1638 cm
-1
en Raman in-situ (figura 3.13), y ambos muestran
un comportamiento correspondiente a una especie intermedia (figura 3.14). Además el
potencial del máximo de absorbancia se encuentra en valores muy cercanos a los
obtenidos anteriormente. Podríamos, indicar, por tanto que el comportamiento con el
Resultados y discusión
107
potencial del proceso anódico corresponde con la presencia de una especie intermedia y
que dicha especie intermedia podría asignarse con el catión radical semiquinonaimínico.
De forma que queda demostrado por varias técnicas diferentes que ocurren dos etapas
durante la oxidación del POAP como en otros polímeros redox
[15]
y que la especie
intermedia se trata de un catión radical, de acuerdo también a las medidas de EPR
realizadas por otros autores
[17]
.

La deflexión por gradiente de concentración (PBD) es una técnica óptica que
permite seguir el cambio de la concentración de los iones en la interfase
polímero/electrolito, por lo que también se ha utilizado para determinar el mecanismo
de intercambio iónico del POAP. Tras generar el polímero en una célula de voltametría
se extrae, se lava con abundante agua ultrapura y se transfiere a la célula de PBD. La
figura 3.16 muestra el voltagrama cíclico (a) y el deflectograma (b) registrados
simultáneamente para el electrodo modificado de POAP en una disolución 1 M HClO
4
.
En el deflectograma durante el barrido hacia potenciales más positivos hasta 0,01 V se
observa deflexión positiva, seguida de una deflexión negativa más fuerte.

Al principio de la oxidación una deflexión y corriente positivas, suponen una
disminución de la concentración de iones en la disolución cercana al POAP, indicando
la inserción de aniones en el polímero, en este caso ClO
4
-
, como respuesta a la creación
de cargas positivas en el polímero al oxidarlo. Al continuar aumentando el potencial se
observa deflexión negativa con una corriente positiva, que suponen el aumento de la
concentración de iones en la disolución cercana al polímero, indicando la expulsión de
protones del interior del polímero, debido a que cada vez generamos más cargas
positivas y no se compensan con la inserción de aniones. Durante el barrido de
reducción sólo se observa deflexión positiva, que junto a intensidad negativa en el
voltagrama significa la entrada de cationes en este caso protones, que fueron expulsados
anteriormente. Aunque es probable que no sólo se produzca este proceso sino que
también se produzca la expulsión de perclorato, aunque de forma predominante ocurra
la entrada de cationes.

Para comprobar este aspecto, se realizó el cálculo del valor de deflexión con el
potencial, considerando únicamente el intercambio de protones mediante la expresión
propuesta por Vieil
[24]
y col. para tratar de compensar el retraso difusional que afecta al
Resultados y discusión
108
deflectograma debido a que el rayo láser se encuentra a cierta distancia, 75 µm en
nuestro caso, de la superficie del polímero:

θ(x, t) =
l
e
n
∂n
∂C
|
\

|
.
|
1
MA
D
|
\

|
.
|
x
2 (π
MA D
3
t )
e

2
x
4
MA
D t
|
\


|
.
|
|
*i(t)

¸


(
¸
(
(


donde * es el producto de convolución, D
MA
es el coeficiente de difusión del electrolito,
l
e
es la longitud de la cara paralela al rayo láser del electrodo, n es el índice de
refracción de la disolución, x es la distancia de rayo láser al electrodo, i(t) es la corriente
y
C
n


es la variación del índice de refracción con la concentración.

Como se puede comprobar en la figura 3.16 (b) el deflectograma obtenido por
convolución se ajusta razonablemente bien en el barrido de reducción, pero no tanto en
el barrido de oxidación, lo que viene a confirmar que durante el barrido anódico se
produce tanto intercambio de protones como de perclorato.

A la vista de los resultados obtenidos con las diferentes técnicas mencionadas el
esquema del mecanismo redox del POAP es el mostrado en el esquema 3.5. De acuerdo
con este mecanismo, la primera etapa implica principalmente la inserción de aniones,
mientras que la segunda es la expulsión de protones y aniones. Como se puede observar
este segundo proceso es el único dependiente del pH de la disolución, ajustándose bien
a los datos voltamétricos para distintas concentraciones de HClO
4
.
Resultados y discusión
109
-0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8
-4
-3
-2
-1
0
1
2
E / V (SCE)
(a)
E / V (SCE)

D
e
f
l
e
x
i
ó
n

(
m
r
a
d
)
-0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8
-0.09
-0.06
-0.03
0.00
0.03
0.06
0.09
0.12
(b)
C
o
r
r
i
e
n
t
e

(
m
A
)

Figura 3.16: Respuesta voltamétrica (a) y deflectograma (b)
de un electrodo de carbón vítreo modificado con POAP en
una disolución 1 M HClO
4
a una velocidad de barrido de 50
mV·s
-1
. Distancia del rayo láser a la superficie del electrodo
de 75 µm. En línea discontinua se muestra la curva calculada
considerando exclusivamente intercambio catiónico, con un
valor de coeficiente de difusión de 3.3·10
-5
cm
2
·s
-1
.
Resultados y discusión
110



3.2.2 Caracterización del poli(m-aminofenol) (PMAP).
Como se pudo observar en la figura 3.5, la oxidación del m-aminofenol produce
un polímero no electroactivo sobre la superficie del electrodo de Pt. Visualmente la
película obtenida es uniforme y muy lisa, encontrándose muy adherida sobre el
electrodo pero la mínima cantidad obtenida impide la fabricación de pastillas de KBr
con la que obtener más información sobre su estructura mediante FTIR ex-situ. Al
intentar realizar su estudio mediante FTIR in-situ, su carácter no electroactivo hace que
no se pueda observar ninguna banda en los espectros con el potencial, y al utilizar la
espectroscopia Raman con el láser He-Ne y Ar, en ambos casos la muestra presentó
fluorescencia impidiendo obtener información estructural.

La única técnica que ha permitido obtener información del PMAP ha sido la
espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS). Se prepararon muestras tanto de
PMAP como de POAP. Tras realizar un decapado con Ar
+
para eliminar la posible
contaminación con sustancias ambientales, se tomaron los espectros mostrados en la
figura 3.17. Como se puede observar no existe una gran diferencia entre ambos, lo que
vendría a significar que no existe una gran diferencia en el estado o enlaces formados
entre los átomos que forman ambos polímeros. En ambos espectros tenemos tres
contribuciones, la primera en 284,6±0,1 eV correspondiente a los enlaces C-C del anillo
N
O
O
N
*
*
*
*
n

H
H
N
O
O
N
*
*
*
*
n

H
H
N
O
O
N
*
*
*
*
n

-e
-
+ ClO
4
-
-e
-
- 2H
+
- ClO
4
-
·· +·
ClO4-
Esquema 3.5: Esquema de reacción para la oxidación del POAP.
Resultados y discusión
111
aromático
[25]
, la segunda en 285,9±0,1 eV asignada a una combinación de los enlaces C-
N, C-O-C
[26]
y C-OH
[26]
y la tercera en 288,0±0,1 eV correspondiente a enlaces C=O
[27]
.
Por tanto, los espectros XPS nos indican que los estados de oxidación del C son
similares en ambos polímeros.
282 284 286 288 290
0
50000
100000
150000
200000
(a)
C
u
e
n
t
a
s
Energía de ligadura (eV)
(b)
282 284 286 288 290
0
50000
100000
150000
200000
250000
300000
350000
C
u
e
n
t
a
s
Energía de ligadura (eV)

Figura 3.17: Espectros XPS de C1s tras decapado con Ar
+
de (a) PMAP y (b) POAP.

La figura 3.18 muestra los cálculos de densidad electrónica de los monómeros y
los dímeros formados usando el programa Hyperchem 7. El mecanismo de
polimerización depende de la posición del grupo amino en el aminofenol. Tanto el o-
aminofenol como el m-aminofenol tienen una alta densidad electrónica en la posición
para con respecto al grupo amino. Por lo tanto, los dímeros se pueden formar mediante
el ataque del catión radical a esa posición. La diferencia aparece en la densidad
electrónica de los dímeros formados. Los dímeros del o-aminofenol tienen una mayor
densidad electrónica en la posición para con respecto a la posición para del grupo –OH,
permitiendo el cierre del anillo con estructura fenaxocínica. Los dímeros formados en el
caso del m-aminofenol tienen varias posiciones con densidades electrónica similares,
favoreciendo la múltiple adición de cationes radicales al dímero, obteniéndose de esta
forma una estructura muy ramificada, y con tendencia a tener una baja conductividad.
Resultados y discusión
112

Otra alternativa sería la dimerización del m-aminofenol mediante acoplamiento
cabeza-cola a través del grupo hidroxilo, como se muestra en el esquema 3.6. La
sucesiva adición de cationes radicales, produciría un poliéter lineal, parecido al
polifenol, que es un polímero aislante.
Figura 3.18: Cálculos de densidad electrónica para el o-aminofenol y m-aminofenol y
los posibles dímeros formados por acoplamiento cabeza-cola a través del grupo amino,
utilizando el método semiempírico de campo autoconsistente AM1, implementado en
el programa Hyperchem 7.
Resultados y discusión
113
NH
2
OH
- e
-
NH
2
OH
HO
NH
NH
2
HO
- e
-
NH
2
OH
NH
2
HO
NH
2
HO
H
2
N
O
OH
H
2
N
NH
2
OH
- e
-
NH
2
OH
NH
2
OH
NH
OH
OH
NH
2
Poli(m-AP)
poli(m-AP)
(como polifenol)
Poli(o-AP)

Esquema 3.6: Posibles mecanismos de la polimerización del m-aminofenol y
o-aminofenol.


3.4 Referencias

1 W.K. Snead, A.E. Remick, J. Amer. Chem. Soc. 79 (1957) 6121.
2 R.L. McCreery, Analytical Chemistry, 49 (1977) 206.
3 Z. Wang, X. Li, Y. Wu, T. Tang, Sh. Ma, Journal of Electroanalytical Chemistry,
464 (1999) 181.
4 G. Socrates, Infrared and Raman Characteristic Group Frequencies, 3ª edición,
Wiley & Sons, New York, 2001.
5 C. Barbero, J.J. Silber, L. Sereno, J. Electroanal. Chem. 263 (1989) 333.
6 A. Guenbour, A. Kacemi, A. Benbachir, L. Aries, Prog. Org. Coat. 38 (2000) 121.
7 S. Kunimura, T. Osaka, N. Oyama, Macromolecules 21 (1988) 894.
8 K. Jackowska, J. Bukowska, A. Kudelski, J. Electroanal. Chem. 350 (1993) 177.
9 C. Barbero, J. Zerbino, L. Sereno, D. Posadas, Electrochim. Acta 32 (1987) 341.
10 A.Q. Zhang, C.Q. Cui, Y.Z. Chen, J.Y. Lee, J. Electroanal. Chem. 373 (1994) 115.
11 J. Yano, H. Kawakami, S. Yamasaki, Synth. Met. 102 (1999) 1335.
Resultados y discusión
114

12 T. Osaka, S. Kunimura, N. Oyama, Electrochim. Acta 33 (1988) 639.
13 D. Lin-Vien, N.B. Colthup, W.G. Fateley, J.G. Grasselli, Handbook of Infrared and
Raman Characteristic Frequencies of Organic Molecules, Academic Press, San
Diego, 1991.
14 A. Zimmerman, U. Künzelmann, L. Dünsch, Synth. Met. 93 (1998) 17.
15 O. Haas, Faraday Discuss. Chem. Soc. 88 (1989) 123.
16 R.I. Tucceri, C. Barbero, J.J. Silber, L. Sereno, D. Posadas, Electrochim. Acta 42
(1997) 919.
17 M. Ortega, Thin Solid Films 37 (2000) 2835.
18 T. Komura, Y. Ito, T. Yamaguti, K. Takahasi, Electrochim. Acta 43 (1998) 723.
19 H. Ju, Y. Xiao, X. Lu, H. Chen, J. Electroanal. Chem. 518 (2002) 123.
20 S. Quillard, K. Berrada, G. Louarn, S. Lefrant, M. Lapkowski, A. Prón, New J.
Chem. 19 (1995) 365.
21 T. Lindfors, C. Kvarnström, A. Ivaska, J. Electroanal. Chem. 518 (2002) 131.
22 Stafstrom, S.; Bredas, J. L.; Epstein, A. J.; Woo, H. S.;. Tanner, D. B.; Huang, W.
S.; MacDiarmid, A. G.; Phys. Rev. Lett. 1987, 59, 1464
23 Asturias, G. E.; MacDiarmid, A. G.; McCall, R. P.;. Epstein, A. J; Synth. Met. 1989,
29, E157
24 E. Vieil, C. Lopez, J. Electroanal. Chem. 466 (1999) 218
25 D. Briggs, Surface análisis of polymers by XPS and static SIMS, Cambridge
Universtiy Press, Cambridge, 1998
26 R. Rajagopalan, J.O. Iroh, Applied Surface Science 218 (2003) 58.
27 D. Cagniant, R. Gruber, J.P. Bodou, C. Bilem, J. Bimer, P.D. Salbut, Energy Fuels
12 (1998) 672.
Conclusiones
115






CAPÍTULO 4:

CONCLUSIONES
Conclusiones
116
Se ha estudiado la oxidación electroquímica de los tres isómeros del aminofenol
mediante voltametría cíclica y FTIR in situ, mostrando un comportamiento diferente
sobre electrodos de Pt.

Así, el p-aminofenol presenta un voltagrama cíclico correspondiente a un proceso
casi reversible sin la formación de polímero. El p-aminofenol sufre hidrólisis dando
como productos finales hidroquinona/p-benzoquinona en disolución. Mediante FTIR in
situ también se ha podido detectar CO
2
y en ion amonio en disolución.

La oxidación electroquímica del m-aminofenol produce un polímero no
electroactivo sobre la superficie del electrodo de Pt, que inhibe la posterior oxidación
del m-aminofenol. Este polímero puede tener una estructura muy ramificada o linear de
forma similar al polifenol. Los principales productos de la oxidación en disolución son
quinona y CO
2
.

En el caso del o-aminofenol, su oxidación electroquímica produce dímeros
electroactivos que polimerizan para formar un material electroactivo sobre la superficie
del electrodo de Pt y de otros materiales electródicos como Au y carbón vítreo. Los
productos detectados en disolución en las primeras etapas de la oxidación son estos
dímeros solubles y CO
2
.

El polímero electroactivo obtenido a partir de la oxidación del o-aminofenol
(POAP) ha sido estudiado con diferentes técnicas in situ. Mediante voltametría cíclica y
FTIR se obtuvo que la unidad de repetición está formada por unidades fenoxacínicas.
Por otra parte, las experiencias de Raman, UV-Vis y FTIR in situ demuestran que
existen dos etapas con especies intermedias cargadas, en el paso desde el estado
completamente reducido a completamente oxidado del polímero POAP. Mediante la
variación de la concentración del electrolito, se pudo observar que sólo uno de las
etapas es dependiente del valor del pH, y finalmente mediante deflectometría por
gradiente de concentración (PBD), se pudo concluir que durante la oxidación del POAP
hasta 0 V vs. SCE sólo se produce la incorporación del aniones, mientras que a valores
más positivos se produce la expulsión tanto de protones como de aniones.

Índice de contenidos

Memoria Docente e Investigadora de los cursos de Doctorado presentada por el alumno Joaquín Arias Pardilla

Programa: Ciencia de Materiales Código del programa: 2099 Áreas de conocimiento: Química Física, Física Aplicada y Química Inorgánica Periodo de Docencia: Curso 2002/2003 Asignaturas Fundamentales Química Física de Superficies I .................................................... Química de Superficies II ............................................................. Técnicas transitorias aplicadas al estudio de la interacción sólido-gas ...................................................................................... Electrocatálisis y procesos electroquímicos .................................. 4,5 créditos 4,5 créditos 3,0 créditos 3,0 créditos

Asignaturas Metodológicas Electropolimerización, síntesis, caracterización y aplicaciones .... 3,0 créditos Espectroscopia Raman Confocal: Teoría y práctica ...................... 3,0 créditos

Periodo de Investigación: Curso 2003/2004 Investigación tutelada en Electroquímica III ................................. 12 créditos

Tutores:

D. José Luis Vázquez Picó
Catedrático de Química Física de la Universidad de Alicante

Dña. Emilia Morallón Núñez
Profesora titular de Química Física de la Universidad de Alicante

Índice de contenidos

ÍNDICE GENERAL DE CONTENIDOS

PARTE I:

MEMORIA DOCENTE ...................

1

PARTE II:

MEMORIA INVESTIGADORA ....... 35

Memoria Docente PARTE I: MEMORIA DOCENTE 1 .

.. Química de Superficies II ...... Técnicas trans..................... 15 4......... 3 2.. 24 6.......... Electrocatálisis y procesos electroquímicos .... síntesis. 28 2 .....................Memoria Docente ÍNDICE 1.................... Espectroscopia Raman Confocal: Teoría y práctica ..................... Electropolimerización.... 21 5.................... caracterización y aplicaciones .. Química Física de Superficies I . 9 3........................................ aplicadas al estudio de la interacción sólido-gas ..

5 créditos (45 horas). La tensión interfacial se define como la tendencia de las fases a minimizar su superficie expuesta. La tendencia de una fase a mostrar la menor superficie posible a la otra fase.Memoria Docente 1. γ la tensión interfacial y Ri es el radio de curvatura de la superficie interfacial. mientras que la superficie interfacial es la superficie geométrica. En el caso de dos fases y una de ellas es gas o vapor se habla de tensión superficial. aparentemente bidimensional. Esta tensión superficial tiene dimensiones de fuerza por unidad de longitud o energía por unidad de área. Esta propiedad de los líquidos puede ser aprovechada para medir su tensión superficial empleando diversas aproximaciones a la ecuación de Young-Laplace. Duración: 4. que separa las dos fases. Objetivos: Se presentan los aspectos químico-físicos más importantes de las superficies e interfases. La interfase es la zona tridimensional de transición entre dos fases. También se pueden emplear otros métodos que pueden ser 3 . La expresión que relaciona esta diferencia de presión con los radios de curvatura de una interfase es la ecuación de Young-Laplace:  1 1  ∆P = γ  +  R R  2   1 donde ∆P es la variación de presión entre dos fases. Una consecuencia directa de esta diferencia de presiones es el fenómeno de ascenso o descenso capilar de líquidos. Se describen las diferentes técnicas que se utilizan en el estudio y caracterización de superficies. Contenidos: Tensión superficial y capilaridad. realizando análisis termodinámicos sobre los diferentes procesos de adsorción. Química Física de Superficies I Profesores: Antonio Rodes García y José Manuel Orts Mateo. tiene como consecuencia que haya una diferencia de presión entre las dos fases que facilita la formación de interfases curvas.

se dedujo la ecuación de Gibbs que determina la energía total interfacial en términos de excesos superficiales que son la diferencia entre la cantidad de un componente i en la interfase real y la que teóricamente debería haber 4 . Esa dependencia tiene varias formulaciones empíricas en función de la temperatura crítica para fluidos o de la temperatura de fusión para metales. es por tanto. La tensión superficial. se determinó la dependencia de la tensión superficial con la temperatura. la energía libre superficial por unidad de área a presión y temperatura constantes (γ = GS). Termodinámica de la interfases líquidas. se puede determinar la energía superficial total. métodos de separación como el de la pesada de gota. del anillo. V l es el volumen molar del líquido y Pº es la presión de vapor. observándose que con un aumento de la temperatura disminuye el valor de tensión superficial. En el caso de sistemas de un componente. de la lámina de Wilhemy o los métodos basados en la forma de gotas o burbujas estáticas.Memoria Docente estáticos o dinámicos según que el área interfacial permanezca constante o varíe con el tiempo. A partir de la energía libre superficial se determinaron las magnitudes termodinámicas de las superficies: dG = γ · dA en donde A es el área de la interfase. Los métodos dinámicos utilizados son el método de flujo y el de ondas capilares. como son el método de la gota colgante o el de la gota / burbuja sésil. Entre los estáticos se encuentran el método de la máxima presión de burbuja. siendo su expresión: U S = γ −T dγ = G S + TS S dT Se dedujo la ecuación de Kelvin que examina el efecto de la curvatura de la interfase sobre la presión de vapor: 2γ V l  P RT ln  = ± r  Pº  en donde r es el radio de curvatura de la interfase en el caso de una interfase esférica. En el caso de sistemas binarios. Definiendo de forma apropiada la entropía superficial (SS) y la entalpía superficial (HS).

Mediante las técnicas anteriores se puede estudiar los diferentes estados de las películas monomoleculares análogos a los sistemas tridimensionales y sus cambios. que para la superficie divisora de las fases es: dγ = −∑ Γi dµ i i en donde Γi es el exceso superficial de la especie i.Memoria Docente si se mantuviese la homogeneidad de las dos fases hasta la superficie de separación. y se realizó una aproximación considerando la superficie como un gas bidimensional donde se define la presión superficial (Π) como diferencia entre la tensión superficial del disolvente y la tensión superficial del sistema soluto-disolvente. elipsometría. Para el caso de temperatura constante se obtiene la isoterma de Gibbs. la medida de potencial superficial. Se estudió la cinética de evaporación de disolventes a través de las monocapas. como son la balanza superficial o de Langmuir. Se estudió la cinética del proceso de extensión de un líquido sobre otro. Se explicaron diferentes técnicas experimentales para la caracterización de monocapas. microscopia o difracción. También se estudió la cinética de las reacciones 5 . la utilización de radiotrazadores o también mediante técnicas ópticas como la espectroscopia. Películas superficiales sobre sustratos líquidos. observándose que la presencia de una monocapa sobre el sustrato líquido disminuye la velocidad de evaporación del mismo. la medida de la viscosidad superficial mediante el viscosímetro de canal. y µi es el potencial químico de la especie i. Para el caso frecuente en el que los componentes de un sistema binario están en concentración despreciable en una fase frente a la otra (equilibrio líquido-vapor en disoluciones) se tiene que el exceso superficial es: Γ2(1) = − 1  dγ  α RT  d ln a 2     T en donde Γ2(1) es el exceso superficial relativo del componente 2 respecto al α componente 1 en la interfase y a2 la actividad del componente 2 en la fase condensada. Se realizó un estudio de las monocapas superficiales de Gibbs. oscilante o la viscosidad superficial de dilatación.

según se aplique un potencial (Electroósmosis y electroforesis) o que aparezca un potencial inducido (Potencial de flujo y potencial de sedimentación). carga-dipolo inducido (ε = f(r-4)). son de corto alcance. Al introducir una carga eléctrica neta sobre una superficie se inducen una serie de cambios en la estructura de la fase en contacto con la superficie cargada para compensar la carga de la superficie.Memoria Docente químicas en películas superficiales y las características y efecto de las películas que contienen cargas eléctricas. Se estudiaron diferentes tratamientos y modelos matemáticos para la caracterización de esta doble capa eléctrica. Se realizó el estudio de las diversas fuerzas y campos que producen los cuerpos. Estas fuerzas son la electrostática carga-carga (cuya energía potencial es: ε = f(r-1). El tratamiento de Gouy-Chapman (doble capa difusa) y el tratamiento de Stern que incluye una doble capa interna compacta y otra capa difusa equivalente a la Gouy-Chapman. que generalmente. También se presentaron los fenómenos de electrocapilaridad del electrodo de mercurio en disoluciones de diversos electrolitos. Fuerzas de largo alcance. carga-dipolo (ε = f(r-2)). Esto produce un exceso de cargas negativas en la zona de disolución cercana a la superficie. siendo r la distancia entre las partículas). Así una superficie cargada positivamente deberá ser compensada con iones negativos de la disolución. de carácter capacitativo. Aspectos eléctricos de la Química de Superficies. Se estudiaron los diversos efectos causados por estas capas como la repulsión entre dos de ellas y los diferentes fenómenos electrocinéticos. En primer lugar se estudiaron las fuerzas interatómicas e intermoleculares. creándose la llamada doble capa eléctrica. dipolo-dipolo (ε = f(r-3)). Finalmente se trató de las películas de Langmuir-Blodgett que se obtienen realizando una transferencia de una monocapa de una macromolécula desde una superficie líquido-aire a un sustrato sólido. estudiando las respuestas electrocapilares a la presencia de diversos cationes o aniones. dipolo-dipolo 6 .

moleculares o metales. empleando la teoría cuántica de campos (Teoría de Lifshitz). planoplano (ε = f(r-2)). y también se puede calcular para otras geometrías como por ejemplo. las desviaciones de la idealidad o las dislocaciones. Se discutió la movilidad de los átomos del sólido. Realizando una aproximación microscópica (Teoría de Hamaker). 7 . se puede calcular la interacción de las fuerzas de dispersión de un átomo sobre un objeto compuesto de átomos. de gases nobles. realizando la suma o integral de cada interacción átomo-átomo. Junto a este conjunto de fuerzas. la velocidad de difusión tanto en el seno del sólido como en superficie. Se realizó la estimación teórica de la energía superficial y energía libre superficial de diferentes cristales como cristales covalentes. iónicos.Memoria Docente inducido (ε = f(r-6)) y dipolo inducido-dipolo inducido o fuerzas de Van der Waals (ε = f(r-6)). Se trató todo lo relativo a la termodinámica de los cristales. por ejemplo. plano-esfera (ε = f(r-1)) ó esfera-esfera (ε = f(r-3)). su forma teórica de equilibrio de un cristal. También se describió el efecto de estas fuerzas sobre objetos sólidos macroscópicos. la energía potencial de la interacción átomo-plano es una función del tipo ε = f(r-3). hay otro grupo de fuerzas de largo alcance que se dan en fase condensada (Teoría DVLO). Superficies de sólidos. Se estudiaron diversos factores que afectan a la energía y tensión superficial de cristales reales como son el estado de subdivisión. También se puede hacer una aproximación macroscópica considerando los objetos como un continuo. como las fuerzas entre partículas coloidales en disolución y también se describió el efecto de propagación de la fuerza dipolo-dipolo inducido. Por ejemplo. Se estudió la superficie interfacial entre un sólido y la fase gas o vapor.

Microscopia de ionización de campo (FIM).Microscopia electrónica de transmisión (TEM) o de barrido (SEM). .Espectroscopias fotoelectrónicas: Espectroscopia fotoelectrónica de rayos x (XPS) y espectroscopia electrónica para análisis químico (ESCA) .Difracción de electrones de baja energía (LEED). . .Memoria Docente También se revisaron las reacciones que pueden ocurrir sobre la superficie de una superficie sólida: Disolución del sólido. 8 .Espectroscopia Auger (AES). composición y estado de oxidación).Microscopias de sonda de barrido: Perfilometría. . Evaluación: Se realizó un examen escrito de los contenidos teóricos del curso además de un trabajo y exposición del tema “Espectroscopia SERS de especies adsorbidas” a partir del artículo publicado en la Journal of Raman Spectroscopy “Intensificación de la dispersión Raman superficial de adsorbatos”. Los métodos microscópicos estudiados fueron: . Los métodos espectroscópicos estudiados fueron: . .Dispersión de iones: Espectroscopia de dispersión de iones (ISS) y dispersión de iones de baja energía (LEIS). . Existen diferentes técnicas que permiten la caracterización superficial de los sólidos (información sobre la estructura. reacción del sólido con gas o líquido para dar una fase sólida o la formación de una nueva fase.Microscopia óptica.Microscopia de emisión de campo (FEM). Caracterización microscópica y espectroscopia de la superficies de sólidos. microscopia de efecto túnel (STM) y microscopía de fuerzas (AFM).

Memoria Docente 2. Duración: 4. etc. mojabilidad.5 créditos (45 horas). Objetivos: Se profundiza en el estudio de las diversas interacciones que tienen lugar entre las superficies sólidas y diversos fluidos. También se presenta la interacción fluido-sólido de gran importancia en el estudio de los fenómenos de fisisorción. etileno. Mª José Illán Gómez y Mª Carmen Román Martínez. Esta es la más frecuente en adsorbatos que contienen enlaces múltiples intramoleculares.Disociativa: Existe rotura de algún enlace intramolecular.Molecular: No se rompen los enlaces intermoleculares del adsorbato. Existen dos tipos de quimisorción: . H2. quimisorción y catálisis. adhesión. Un adsorbato se encuentra quimisorbido cuando la fuerza de enlace entre el adsorbato-adsorbente es similar a la de un enlace químico convencional y la estructura química del adsorbato es significativamente distinta en estado adsorbido respecto a la que tiene en forma libre. observándose como son los metales de transición en los que se da la quimisorción con mayor frecuencia. Se definen conceptos importantes como ángulos de contacto líquido-sólido. Se ha estudiado la adsorción de diversos gases sobre los metales. acetileno. . Contenidos: Quimisorción y catálisis Los fenómenos de adsorción son de gran importancia en determinados procesos catalíticos. CO. 9 . CO2 y N2). Química de Superficies II Profesores: Antonio Sepúlveda Escribano. Se puede realizar una clasificación según su capacidad para adsorber diferentes gases (O2.

HREELS (Espectroscopia de pérdida de energía de electrones): Indica el tipo de enlace adsorbato-sólido. AES: Informan del estado químico del adsorbato. H2) y técnicas espectroscópicas. .Difusión del adsortivo desde el seno de la disolución o gas hasta la superficie del catalizador. .Desorción del producto. 10 .RMN (Resonancia magnética nuclear) .SIMS (Espectrometría de masa de iones secundarios) . definiendo las siguientes etapas generales: .Memoria Docente Se pueden utilizar diferentes técnicas para el estudio de capas quimisorbidas: . . .Isotermas de quimisorción: Isotermas de Langmuir. en ciertos casos. pero hay casos en los que cualquier otra etapa puede ser la limitante.Espectroscopia infrarroja y Raman.Reacción química.Quimisorción.LEED: Da información sobre la estructura de la adcapa. Se estudió la cinética de la adsorción-desorción de gases sobre metales y el fenómeno de movilidad superficial de los adsorbatos aunque está más dificultado que en el caso de las moléculas fisisorbidas. Se mostraron diversas técnicas de medida del enlace de quimisorción como son métodos calorimétricos.EXAFS (Espectroscopia de absorción de rayos X de estructura fina) . adsorciones competitivas (CO. . Se ha estudiado el mecanismo de reacción en catálisis heterogénea. . En la mayoría de los casos la etapa determinante de la velocidad es la de reacción química. al contrario que en la fisorción.Desorción a temperatura programada: Da información sobre la fuerza del enlace metal-adsorbato . .Espectroscopia Mössbauer . .Difusión superficial del adsorbato. Freundlich y Temkin.Difusión del producto hacia el seno de la disolución o gas. En el caso de la quimisorción son muy importantes los efectos de heterogeneidad superficial y las interacciones laterales entre las moléculas quimisorbidas.XPS. .EELS.

El soporte se utiliza para evitar la sinterización del metal y conseguir una elevada actividad. Se han estudiado diversas isotermas que dan información sobre la superficie del sólido y su interacción con un vapor o un gas: Isoterma de Langmuir: Adsorción en una monocapa y supone que los sitios de adsorción son energéticamente equivalentes e independientes del recubrimiento. Cuando existen fuerzas atractivas. Para caracterizar el catalizador hay que determinar su superficie activa y la dispersión. Adsorción de gases y vapores en sólidos Se definieron términos como adsorción. Cuando no hay fuerzas atractivas. etc. El promotor puede afectar al soporte mejorando la estabilidad estructural o al metal. de la temperatura de la superficie y de la temperatura de la molécula gaseosa al abandonar la superficie. capacidad de la monocapa. También se suele utilizar un promotor que es una sustancia que mejora las propiedades del catalizador. el tiempo de adsorción se relaciona con el coeficiente de acomodación que depende de la temperatura de la molécula gaseosa antes de golpear a la superficie. 11 . agregado. factor de rugosidad. Un concepto importante es el tiempo de adsorción que es el tiempo medio de residencia de una molécula en la superficie. contando con una elevada superficie y normalmente deben ser muy inertes y estables térmicamente (óxidos refractarios). adsorbato. calor de adsorción. Se han estudiado los criterios de distinción entre fisisorción y quimisorción atendiendo a la naturaleza del enlace. cinética del proceso. etc. el tiempo medio de residencia se calcula según:  Q    RT  τ = τ o exp donde Q es la energía de interacción y τo suele estar entre 10-12-10-13 segundos. compactado. definida como la superficie expuesta del catalizador entre la superficie total. Estos catalizadores se componen de una fase activa (metal catalizador) y un soporte.Memoria Docente Se describieron los métodos de fabricación y caracterización de los catalizadores metálicos soportados. modificando su estructura o configuración electrónica. adsortivo. Existen dos expresiones dependiendo de la existencia o no de fuerzas atractivas entre adsorbente y adsorbato. área superficial. polvo.

E. Se estudiaron los diversos modelos matemáticos de la adsorción en sólidos microporosos: modelo de Polany. 12 . Para utilizar el método t se debe emplear un sólido de referencia no poroso y disponer de la isoterma de adsorción del sólido problema. El método α consiste en dividir los valores de la isoterma de adsorción del sólido problema para el que se quiere determinar el área superficial por la cantidad adsorbida a una presión relativa determinada. que normalmente es 0.4. El volumen de cada tipo de poro (mesoporos y microporos) es un dato importante a la hora de considerar los procesos de adsorción. Los dos métodos más utilizados son el método de t y el método α. ecuación DubininRadushkevich y ecuación de Dubinin-Astakhov y también se explicó el método empírico de preadsorción de nonano para la determinación del volumen de microporos. C una constante relacionada con el calor de adsorción de una monocapa y PR la presión de gas o vapor relativa a la de la saturación. La determinación de la distribución de tamaños de poro es una de las cuestiones más importantes en los procesos de adsorción en sólido microporosos.T. Los procedimientos experimentales para determinar la cantidad de moléculas adsorbidas en función de la presión parcial son numerosos. P la presión de vapor o de gas y b una constante que depende del calor de adsorción del vapor o gas. Los métodos manométricos y volumétricos (que pueden ser continuos o discontinuos) son sencillos y muy rápidos para la determinación de isotermas de adsorción.Memoria Docente θ= bP 1 + bP siendo θ el recubrimiento superficial. La determinación de la superficie específica se realiza empleando métodos de normalización de las isotermas de adsorción. El calor de adsorción de la primera capa puede tener un valor determinado.: Contempla la adsorción en multicapas. Isoterma B. C ·PR n = nm (1 − PR )·[1 + (C − 1)·PR ] siendo n el número de moles adsorbidos. pero el valor del calor de adsorción de las restantes es siempre el mismo o igual al calor de condensación del líquido formado por las moléculas gaseosas. nm el número de moles de la monocapa.

coloración de materiales. como la isoterma de Freundlich. n s la capacidad de la monocapa y b es una constante relacionada con el calor de adsorción del soluto. estudiando las diferentes formas de las isotermas de adsorción. química superficial. purificación de disolventes. 13 . • Adsorción especies no electrolíticas en disoluciones diluidas Se utilizó el modelo de Langmuir para el caso de especies en disolución en su forma lineal: 1 C C = s + s s na n ·b n s siendo C la concentración de soluto en la disolución. Interfase sólido/líquido: adsorción en disolución La adsorción en un sólido de especies procedentes de una disolución tiene un gran interés por la multitud de aplicaciones tecnológicas en las que está implicado este fenómeno de adsorción: cromatografía líquida. También se trató la cinética de los procesos de adsorción. etc. sílices y zeolitas. etc. competición soluto-disolvente por los sitios de adsorción. También se explicó el concepto de calor de inmersión así como diversos métodos para su determinación. Se explicaron los posibles mecanismos de la adsorción de solutos sobre sólidos. • Adsorción en mezclas líquidas Se estudió la adsorción sobre sólidos de mezclas de dos líquidos solubles y las formas de las diversas isotermas compuestas. na el número de moles de soluto adsorbido en el sólido. Finalmente se dedicó un apartado a la adsorción de cadenas poliméricas y macromoléculas sobre sustratos sólidos. como son la porosidad del sólido.Memoria Docente Finalmente se desarrollaron los aspectos más importantes de la adsorción sobre diferentes sustratos como los carbones activados. También fueron estudiados otros modelos que explican la adsorción en sólidos. así como los parámetros que influyen en ella.

14 . Se estudió en este apartado el efecto de la doble capa capacitativa en la adsorción de los iones y el fenómeno de intercambio iónico de las columnas intercambiadoras de iones.Memoria Docente • Adsorción de electrolitos En las disoluciones que contienen especies iónicas hay que tener en cuenta las interacciones electrostáticas que pueden tener lugar con la superficie del sólido. Evaluación: En este curso se realizó la exposición crítica de un trabajo publicado en la revista Journal of Catalysis titulado “Determinación de la dispersión metálica y composición superficial en catalizadores soportados de Cu-Pt”.

Técnicas transitorias aplicadas al estudio de la interacción sólido-gas Profesor: Diego Cazorla Amorós. 2. Las técnicas transitorias se pueden clasificar según: 1. . reacción a temperatura variable y utilización de gases marcados. .Naturaleza y estructura de precursores dispersos en el soporte. reacción de menas. Duración: 3 créditos (30 horas). la combustión y gasificación de carbón. algunas de las condiciones experimentales originando una perturbación en el sistema. el cual tiende a relajarse alcanzando un nuevo estacionario y se pueden aplicar para: . adsorción. 15 . tiene lugar en diferentes procesos como son la catálisis heterogénea. Experimentos de permutación (gas reactivo-gas inerte. Experimentos de pulsos..Determinación de la concentración y naturaleza de intermedios superficiales y constantes de etapas elementales. Objetivos: Descripción de sus principios. normalmente a Tª cte.).Estudio del mecanismo de reacción.Determinación de la superficie del catalizador. . .Determinación de la superficie de la especie catalítica. Las técnicas transitorias son aquellas en las que se modifica de forma rápida o de forma programada..Determinación de la actividad específica del catalizador. . ventajas e inconvenientes y simulación de las diferentes técnicas transitorias aplicables y de los equipos necesarios para el estudio de la interacción sólidos-gas como son la permutación a temperatura constante o variable. depósito químico en fase vapor o corrosión por ejemplo.Memoria Docente 3. Contenidos: La interacción sólido-gas es de gran interés. .Heterogeneidades superficiales y parámetros cinéticos.

Anj    A1n   x1  : :  :    . CO2 ó O2.Sistema de alimentación de gases (versátil. El sistema a resolver será el siguiente de forma general:  H 1   A11 . El sistema experimental está formado por los siguientes componentes: . .Memoria Docente 3. 16 ..2 líneas de gas para poder hacer permutaciones con medidores de presión.. la matriz A son los términos de calibrado para las diferentes especies obtenidas que se puedan formar y xi las fracciones molares de los compuestos de la muestra. flujo muy controlado) . se rompe por uno o varios sitios por lo que a la hora de realizar la adquisición de datos habrá que sustraer el residual. A1 j  :   : : :     H i  =  Ai1 . Ain   xi    : :  :  . que hay cierta presión residual que cambia con el tiempo. detector) y que la molécula se ioniza.Válvulas de 4 vías que nos permiten cambiar de gas sin cortar el gas... que la sensibilidad del espectrómetro cambia (cámara de ionización. entre otros factores. 4.Controlador de presión.Un sistema de análisis. Ann   xn    . resolver el sistema de ecuaciones y almacenar los resultados obtenidos. Aij    : :  :   :  H n   An1 . A la hora de cuantificar los datos obtenidos del espectrómetro de masas hay que tener en cuenta. en donde Hi son las áreas obtenidas del espectrómetro. El cromatógrafo se está abandonando frente al espectrómetro de masas que tiene una respuesta mucho más rápida.. . Técnicas transitorias isotópicas con moléculas marcadas isotópicamente.. que puede ser un espectrómetro de masas o un cromatógrafo de gases. . Experimentos a temperatura programada 1) DTP (Desorción a temperatura programada) en gas inerte o reactivo. 2) RTP (Reacción a temperatura programada) normalmente con H2.

Memoria Docente Experimentos de permutación a Tª constante.Permutación proceso reversible k1 k2 A + *  A *  P + * → → k −1 k A * ← 1 → P + *  .Influencia heterogeneidades en el esquema anterior.Mecanismo .Intermedios quimisorbidos A + * k1 I1 * k 2 I 2 * k3 P + * → → → En el caso de permutación de gas reactivo a gas inerte se simularon: .Permutación con un intermedio de reacción y reacción de desorción. temperaturas y tamaños de partícula adecuados para evitar problemas difusionales. Para ello lo conveniente es reducir el tamaño de partícula y aumentar el flujo. 2) La constante del equipo nos indica la velocidad con la que el gas es desplazado al realizar la permutación y los procesos que podremos observar en nuestro sistema.Mecanismo . Serán aquellos cuya constante de velocidad sea menor a la inversa de la constante del equipo.3 Coeficiente difusión efectivo · Concentración En este tipo de experimentos se han simulado diferentes casos de permutaciones de gas inerte a reactivo: . Se puede utilizar el siguiente criterio: Velocidad reacción observada 2 R partícula Volumen catalizador Φ= < 0. 3) Hay que utilizar un flujo. 17 . como por ejemplo la energía de activación.Mecanismo . Hay que variar los parámetros hasta alcanzar la constancia en los parámetros cinéticos. Para reducir la constante del equipo se utilizan conducciones de pequeño diámetro y se reduce al máximo el volumen muerto. . aproximación Elovich.Permutación reversible A + * k1 A * → A + * k1 A * → variación onda cuadrada variación onda exponencial A + * k1 A * k 2 P + * → → k 2 k1 A + * ← → A * . Al realizar estos experimentos hay que tener las siguientes precauciones: 1) Evitar diferencias de presión en ambos flujos que se permutan (turbulencias).

La permutación de gas inerte a reactivo (o viceversa). . . Experimentos de DTP (Desorción a temperatura programada) En este caso se desorben las especies previamente adsorbidas variando la Tª durante la desorción. readsorción y la posibilidad de presencia de heterogeneidades superficiales. Obtenemos valores para diferentes temperaturas. .El reactor utilizado se puede utilizar para experimentos en estado estacionario. Existen diferentes problemas. tipos de especies. difusión. Mediante DTP hay menos error que en la permutación isoterma. Las principales características de la DTP y de la RTP (que luego se verá) son: .Debemos de tener en cuenta que con un único experimento es muy difícil obtener conclusiones como parámetros cinéticos. entre ellos. . pero podemos evitar esto utilizando el mismo gas reactivo pero marcado isotópicamente. Esta es la base de la técnica SSTIK o Steady State Transient Isotopic Kinetic. La técnica de desorción programada presenta las siguientes ventajas entre otras: . Siempre que la presión y composición de los dos flujos sea idéntica.Memoria Docente Técnicas transitorias isotópicas con moléculas marcadas isotópicamente.Sirve para determinar la actividad específica a partir de las especies que se desorben. perturba el estado estacionario. pero pueden existir varios procesos solapados.Es una prueba rápida del estado de los catalizadores. normalmente de forma lineal. 18 .Sirve para medir el área superficial. etc.Aparecen picos cuya posición y forma están relacionados con la cinética de procesos involucrados. . con éxito.Da información sobre los diferentes estados del adsorbato. no alcanzar el estado estacionario para cada temperatura. .Son experimentos alternativos a los de cinética isoterma. Esta técnica se ha utilizado. Podríamos obtener información errónea.Técnica transitoria (da información sobre el mecanismo de reacción a partir de la temperatura de salida de los productos y la separación de las etapas de reacción). Estas técnicas permiten distinguir productos de reacción e intermedios. . entre otras reacciones en la de Fisher-Tropsch (Reacción de metanización).

. . . .Problemas de readsorción. pues k dependerá del grado de recubrimiento.Variación de la velocidad de calentamiento. Hay diferentes tipos de métodos para analizar las curvas obtenidas por DTP: .Efecto de la variación de la energía de desorción.Se puede obtener el orden de reacción del proceso de desorción.Análisis completo (distintos experimentos con distintos θ) . . pendiente de inflexión.Problemas con la difusión.Posibilidad de error en los parámetros cinéticos obtenidos por aplicación de un método concreto.Indica el valor de la energía de activación de desorción a partir de la temperatura del pico.Basados en parámetros fáciles de obtener a partir de un experimento de DTP (Temperatura del pico. .DTP irreversible. recubrimiento y velocidad de aumento de la temperatura en el caso de DTP irreversible de 1er orden. .Memoria Docente . . . bajo control cinético de 1er orden. .Impurezas en el gas inerte pueden llevarnos a conclusiones erróneas. . Las simulaciones realizadas fueron: . .Posibilidad de error en la cuantificación de los espectros.Con una pequeña cantidad de gas isotópico se obtiene una gran información.DTP irreversible de 2º orden.La presencia de una superficie heterogénea complica la interpretación.El espectro obtenido es característico.DTP con control termodinámico de 1er orden. 19 .DTP con control termodinámico de 2º orden. Son métodos rápidos pero sujetos a imprecisiones. . a partir de las formas de las curvas y la variación de éstas con el recubrimiento. variación del grado de recubrimiento y variación de velocidad de calentamiento. Pero también tiene algún inconveniente: . etc). . anchura del pico. forma de las curvas.Existencia de especies metaestables y/o especies con enlaces múltiples.

Caracterización de zeolitas: El pequeño tamaño de las partículas de metal no permite la utilización de XRD. 20 . . Evaluación: En este curso se realizó la exposición de una revisión bibliográfica sobre la determinación del modelo de nucleación y crecimiento de depósitos de Pt sobre diferentes sustratos.Información del mecanismo de reacción. O2. . obteniendo un espectro característico del catalizador.Técnica analítica. recubrimiento y velocidad de aumento de la temperatura en el caso de DTP irreversible de 2º orden.Memoria Docente .Detección de la interacción metal-soporte. SH2 ó CO2. . como por ejemplo H2.Comparación de la desorción irreversible de primer orden sin heterogeneidades y con heterogeneidades. la polianilina y el poli(orto-aminofenol).Estudio de la corrosión de materiales. Experimentos de DTP (Desorción a temperatura programada) Estos métodos suponen una reacción sólido-gas que ocurre de forma simultánea a un aumento en la temperatura.Registro de catalizadores. Según el sólido que queremos caracterizar se usa un gas diferente. CH4. . . . entre los que se encontraban carbón vítreo y grafito. .Efecto de la variación de la energía de desorción.Estudio de cenizas en carbones. y dos tipos diferentes de polímero conductor. Entre las aplicaciones de la reacción a temperatura programada se encuentran: . .Caracterización del catalizador en condiciones de reacción (diagnóstico del catalizador).

La extensión en la que se produce una reacción electroquímica se puede establecer a partir de la carga transferida en el proceso. la transferencia de carga es la más característica de una reacción electródica. La velocidad de las reacciones del electrodo dependen del potencial aplicada al mismo. La ley de Butler-Volmer relaciona la densidad de corriente con los sobrepotenciales: 21 . La velocidad y la selectividad de las reacciones electroquímicas vienen determinadas por diversos factores relacionados con los materiales electródicos empleados en un reactor electroquímico. Cuando se produce un paso de corriente a través de un electrodo.Memoria Docente 4. permitiendo obtener productos menos favorecidos termodinámicamente en principio. Se denomina sobrepotencial a la desviación del potencial del electrodo respecto de su valor de equilibrio para que pase una determinada corriente a través del mismo. Duración: 3 créditos (30 horas). Repasar diferentes procesos electroquímicos aplicados en la industria. Objetivos: Produndizar en los fundamentos y mecanismos de la electrocatálisis que modifican la velocidad de las reacciones electródicas y estudio de diversas reacciones de interés. De todas las etapas que pueden estar implicadas en el mecanismo de una reacción electroquímica. Contenidos: La electrocatálisis estudia las propiedades de los materiales electródicos que modifican la velocidad de la reacción y los productos obtenidos. Electrocatálisis y procesos electroquímicos Profesores: Antonio Aldaz Riera y Vicente Montiel Leguey. cuando la corriente es cero. Como la cantidad de sustancia transformada por unidad de área es proporcional a la carga transferida resulta que la velocidad de reacción electroquímica viene representada por la densidad de corriente. El sobrepotencial es una magnitud cinética que depende del mecanismo del proceso electródico. este electrodo adquiere un potencial que es distinto a su potencial de equilibrio.

En el caso de sobrepotenciales elevados. electroquímica y mecánica. y que favorezcan la oxidación de los cloruros. En determinados procesos es esencial que el electrodo elegido además de catalizar la reacción de interés. R la constante de los gases. También se estudió la aplicación de los principios de la electrocatálisis tanto en las pilas y acumuladores y en la corrosión y explicando los fundamentos y utilización de los llamados electrodos dimensionalmente estables (DSA) muy utilizados en los procesos industriales. que para un proceso anódico: j = jo e siendo b = (1− β ) Fη RT η = a + b·ln j RT . η el sobrepotencial del electrodo. Análogo (1 − β ) F tratamiento se puede hacer para procesos catódicos. como en el caso de la industria cloro-sosa donde la producción de oxígeno se intenta evitar empleando materiales con elevados sobrepotenciales para reacción de producción de oxígeno. El valor de la pendiente de Tafel debe ser pequeño.Memoria Docente β − βFη  (1−RT) Fη  − e RT  j = jo  e     siendo jo la densidad de corriente de intercambio que depende del material electródico para cada reacción. como por ejemplo la síntesis del adiponitrilo o 22 . a partir de la expresión anterior se obtiene la llamada ley de Tafel. T la temperatura y β factor de simetría. la llamada pendiente de Tafel para un proceso anódico. Las propiedades de un buen material en su uso como electrocatalizador para una determinada reacción son las siguientes: Presentar un valor elevado de jo. inhiba otras reacciones paralelas que disminuyen la eficiencia del proceso. Se presentaron las principales características de diferentes síntesis realizadas industrialmente de forma electroquímica. Debe presentar una elevada estabilidad química.

Se desarrolló el modelo de Albery y Hillman para electrodos modificados y se describieron diferentes ejemplos de electrocatálisis con polímeros conductores actuando como materiales activos o soportes de partículas metálicas.Memoria Docente la cisteína. En estos productos se requiere una gran selectividad a causa de las numerosas reacciones laterales que tienen lugar durante las síntesis tradicionales. El diafragma tiene un tiempo de vida no muy elevado y la salmuera a utilizar debe ser muy purificada. 23 . Se describió en detalle el proceso cloro-sosa. estudiando los tres sistemas de operación existentes: • • Cátodo de mercurio: Cada vez más en desuso por la toxicidad y problemas medioambientales del mercurio. aunque los requerimientos de pureza de la salmuera son muy altos para evitar precipitados en las membranas. por ello la electroquímica presenta en esos casos una ventaja competitiva muy interesante. Evaluación: En este curso se realizó la exposición de una revisión bibliográfica sobre los diferentes aspectos de la electrocatálisis con polímeros conductores. • Células de membrana: Es la posibilidad más utilizada en la actualidad. se comprobó que no era factible la reducción electroquímica directa. por lo que se recurrió a la oxidación electroquímica indirecta con Cr(II). pudiendo obtener disoluciones de NaOH del 35%. utilizado y regenerado in situ permitiendo su utilización como reactivo que no necesita reponerse. En el caso de la obtención electroquímica del ácido p-hidroxifenilacético a partir del ácido p-hidroximandélico. Células de diafragma: Son más limpias que la opción anterior pero con un mayor consumo energético.

mediante una reacción de desproporción o mediante un agente de transferencia que recibe el recibe el electrón del radical. se estudian los fundamentos básicos de la química de polímeros. Contenidos: Síntesis y caracterización de polímeros En esta primera parte. Atendiendo a su mecanismo de formación se puede realizar una primera clasificación de los polímeros: • Polímeros de adición Se forman por adición sucesiva de monómeros a través de un mecanismo normalmente radicalario. Es posible que. se forma un radical a partir de una molécula de eteno para luego adicionarse a otra molécula de eteno. en un radical libre intermedio de la reacción de polimerización. Duración: 3 créditos (30 horas). el fenómeno de la polimerización así como las características químicoeléctricas de los materiales formados. Los polímeros de polietileno son prácticamente lineales aunque se pueden producir ramificaciones en las cadenas. Objetivos: Una gran cantidad de la reacciones y procesos de la química tradicional tienen su vertiente electroquímica y mediante los métodos electroquímicos pueden ser estuadiados y caracterizados. de manera que al 24 . en el caso del polietileno. desde un punto de vista electroquímico. El mecanismo de terminación en este tipo de polimerización puede ser mediante combinación de cadenas radicales.Memoria Docente 5. En esta asignatura se estudia. Por ejemplo. Es preciso un iniciador para que comience la reacción de polimerización. Electropolimerización. dando lugar a una cadena radicalaria que puede continuar el proceso. síntesis. caracterización y aplicaciones Profesor: José Luis Vázquez Picó. se produzca la transferencia de un átomo de H desde un átomo de C interior al C terminal.

Los alquenos también pueden polimerizar por adición catiónica. Sin embargo también se pueden dar otros tipos de acoplamiento: cabeza-cabeza. Este mecanismo no lo experimenta fácilmente el etileno. como en el caso de cloruro de vinilo (CH2=CHCl) o el estireno (CH2=CH(C6H5)) las estructuras del polímero obtenido dependerán de los mecanismos de acoplamiento de radicales. Si ambos grupos (R y R’) están en el mismo lado de la cadena la disposición es treo-diisotáctica. cola-cola.Memoria Docente adicionarse a una molécula de etileno se produzca la ramificación. Esta ramificación genera una variación en las propiedades del polímero. También 25 . El mecanismo radicalario no es el único posible para la polimerización química por adición. En este caso el acoplamiento se da entre el átomo de C sustituido con Cl (cola) y el átomo de C del grupo CH2 (cabeza). Sólo mediante catalizadores Ziegler-Natta se pueden obtener polímeros isotácticos o sindiotácticos. aunque es posible en etilenos substituidos cuando el medio es fuertemente ácido. Por tanto se puede hacer una clasificación de los polímeros del tipo (-CHR -. Configuración atáctica. Cuando el polímero se forma a partir de monómeros no simétricos. obteniendo normalmente un polímero atáctico. Si cada grupo está a un lado de la cadena (R en un lado y R’ en el opuesto) se habla de configuración eritro-diisotáctica. Tomando como ejemplo el cloruro de vinilo. Los grupos R y R’ se encuentran en el mismo lado de la cadena (posición cis). Esta última configuración es la menos frecuente. Cada uno de los grupos aparece en posiciones alternandas a cada lado de la cadena (posición trans). tenemos como mecanismo más habitual el llamado “cola-cabeza”. Configuración sindiotáctica. No hay ninguna periodicidad y los grupos se encuentran distribuidos al azar.CHR’--) atendiendo a su configuración estereroquímica: Configuración isotáctica.

utilizados para determinar la masa molecular del polímeros como son la ósmosis y la sedimentación. mediante una reacción de amidación. Se obtienen a partir de ácidos orgánicos dipróticos y dialcoholes a través de una reacción de esterificación o ácidos dipróticos y aminas. cuyos representantes más conocidos son el tergal y el nylon 66. con lo que se formaría un catión radical (polarón). Los compuestos que se obtienen son los poliésteres y las poliamidas respectivamente. Finalmente se han revisado los métodos más frecuentes en la caracterización. 26 . Aspectos fundamentales. que es capaz de conducir la electricidad por la movilidad de sus cargas positivas. Algunos de estos polímeros pueden ser sintetizados por métodos químicos convencionales. Muchos de estos polímeros presentan un carácter semiconductor. Polímeros conductores y electropolimerización. a partir de los cuales se puede obtener el peso molecular promedio de la macromolécula. utilizando una base fuerte en el medio. Este proceso de dopado se puede realizar oxidando parcialmente el polímero. Algunos polímeros presentan dobles enlaces conjugados. • Polímeros de condensación. Este dopado se puede realizar de forma electroquímica. sin embargo se pueden “dopar” para convertirlos en polímeros conductores. polifenileno. Muchos de estos polímeros pueden presentar conductividad eléctrica. Una segunda oxidación del polímero llevaría a la formación del llamada bipolarón con dos cargas positivas móviles en la cadena polimérica. politiofeno y polianilina (PANI). Por ejemplo el poliacetileno se puede obtener a partir de acetileno con catalizadores Ziegler-Natta. polipirrol. pudiendo pasar de un dopado tipo p (polímero oxidado) a un dopado tipo n (polímero reducido) con una misma muestra.Memoria Docente es posible la polimerización aniónica de alquenos. Algunos ejemplos de polímeros conductores son el poliacetileno.

así como los mecanismos de inactivación y degradación de los mismos. aparatos electrónicos. que supone la creación de un polímero mediante un método electroquímico. Evaluación: En este curso se realizó la exposición crítica de dos trabajos de tema común. la electrocatálisis de la oxidación de la hidroquinona en PANI. Sus propiedades conductoras pueden modificar los procesos redox a través de la reacción de transferencia electrónica así como a través de sus propiedades ácido-base en procesos de protonación. sensores. El voltaje que se aplica puede ser constante o consistir en una variación con el tiempo. aplicando un voltaje eléctrico.Memoria Docente Otro método para la síntesis de los polímeros conductores es la electropolimerización. Se han estudiado los posibles mecanismos de crecimiento de diversos polímeros tales como PANI y politiofeno. entrando a analizar con cierta profundidad los mecanismos de formación de la PANI. electrodos funcionales. Finalmente. la formación de polarones y bipolarones. politiofeno y PANI se han venido estudiando durante los último años por su aplicación en baterías. 27 . se estudió la estabilidad electroquímica de diversos polímeros conductores. Para que esto sea posible los monómeros se deben de poder oxidar o reducir en la interfase metal-disolución. en concreto de la revista Electrochimica Acta “El efecto de la morfología de la PANI en la reacción redox hidroquinona/quinona” y de la Journal of Electroanalytical Chemistry “Electrocatálisis de la oxidación de la hidroquinona en películas de PANI”. El voltaje es aplicado a un electrodo conductor que está introducido en el medio que contiene el monómero que se quiere polimerizar. etc. así como la influencia del contranión en las propiedades del polímero. Estas propiedades junto con su gran estabilidad hacen de este polímero un excelente candidato para aplicaciones electroquímicas. La PANI es de especial interés debido a sus propiedades tanto eléctricas como ópticas. Diferentes polímeros conductores como el polifenileno. Se han estudiado la influencia de los ciclos de polarización en la estructura de PANI.

pero es el de mayor contribución por lo que se considera como el único responsable de las dispersiones.Memoria Docente 6. Duración: 3 créditos (30 horas). el campo eléctrico oscilante de la radiación incidente provoca una oscilación de la densidad electrónica en la molécula. Este dipolo eléctrico oscilante no es la única fuente de radiación. también emiten el dipolo magnético oscilante y los cuadrupolos eléctricos existentes. Objetivos: Se han presentado los aspectos teóricos de la técnica y se han descrito en detalle los diferentes tipos de equipos y sus componentes. Cuando la luz incide sobre una molécula. originando las dispersiones Rayleigh y Raman. 28 . La magnitud del momento inducido despreciando las hiperpolarizabilidades viene dada por:  µ x   α xx α xy α xz  E x        µ y  = α yx α yy α yz  E y   µ  α    z   zx α zx α zz  E z  en donde αij son las componentes del tensor de polarizabilidad que al ser simétrico cumple que αij=αji y sus valores dependerán del sistema de ejes que se tome como referencia. Contenidos: Fundamentos teóricos. mientras que Ei son las componentes del campo eléctrico. presentando los aspectos a tener en cuenta a la hora de su utilización y elección en función de los diferentes tipos de muestras de los que podemos disponer. Profesor: Juan Manuel Pérez Martínez. Espectroscopia Raman Confocal: Teoría y práctica. apareciendo un momento dipolar eléctrico oscilante inducido que actúa como fuente de radiación.

y se puede expresar mediante un desarrollo de Taylor. y éste informa sobre la simetría del modo vibracional en estudio: a) si ρ=3/4 b) si 0<ρ<3/4 c) si ρ=0 banda despolarizada y vibración no totalmente simétrica banda polarizada y vibración totalmente simétrica banda completamente polarizada 29 . la dispersión Raman es nula. mientras que las oscilaciones con frecuencias (ν0νk) y (ν0+νk) originan las dispersiones Raman Stokes y anti-Stokes respectivamente. Qk0 es la amplitud de la coordenada normal y ν0 es la frecuencia de la radiación incidente.Memoria Docente La polarizabilidad molecular es función de las coordenadas normales de vibración. que está determinado por la simetría del tensor de polarizabilidad derivada. γ2 = 1 2 2 2 (α xx − α yy ) 2 + (α yy − α zz ) 2 + (α zz − α xx ) 2 + 6(α xy − α yz − α zx ) 2 [ ] Operando se puede demostrar que si α’ y γ’ son simultáneamente nulos. También se puede observar como α0 está relacionada con la dispersión Rayleigh mientras que la derivada con la Raman. pero admitiendo las armonicidades eléctrica y mecánica se obtiene: 1 2 µ = α 0 E0 cos(2πν 0 t ) + E0 ∑α ' Qk 0 [cos(2πt (ν 0 + ν k ) + cos(2πt (ν 0 −ν k )] k en donde el subíndice 0 indica que es el valor en equilibrio. Otro concepto importante es la razón o grado de despolarización. Aunque el valor de αij depende del sistema de ejes existen los llamados invariantes que no cambian: 1) Valor medio de la polarizabilidad α = 2) Invariante de la anisotropía 1 (α xx + α yy + α zz ) 3 Este invariante es una medida de la anisotropía. es esta frecuencia la que origina la dispersión Rayleigh. y por lo tanto el efecto Raman está prohibido.

c) Detector. d) Sistema de registro y tratamiento de los espectros. principalmente. un espectrómetro Raman consta. de las siguientes partes: a) Fuente de radiación monocromática (láser). los equipos dispersivos y los no dispersivos. Entre los equipos Raman se pueden distinguir dos grandes grupos. ν = ν0 ± νk:  π4  4 2 I =  6ε c 3 ν µ 0   0  Existen dos tipos de emisión en dispersión Raman: la Stokes y la anti-Stokes pero con diferente intensidad. esto es debido a que la Stokes corresponde a una transferencia de energía desde un fotón incidente a una molécula. b) Monocromador (Sistemas dispersivos). Para que una de las frecuencias fundamentales sea activa es necesario que el momento de transición inducido tenga un valor diferente de cero. Instrumentación. La intensidad Raman depende de la cuarta potencia de la frecuencia del dipolo oscilante inducido. y la anti-Stokes corresponde a transferencia de energía desde una molécula a un fotón incidente. con eso se puede buscar la correspondiente tabla de caracteres. y viceversa. Existe la llamada regla de exclusión mutua que dice que en una molécula que posea un centro de simetría. A temperatura ambiente la emisión Stokes es más intensa que la anti-Stokes. aquellas vibraciones activas en el Raman serán inactivas en infrarrojo. 30 . que podemos saber si son activas mediante las tablas de caracteres de los grupos puntuales de simetría. Cuando existe una anarmonicidad mecánica y/o eléctrica aparecen los llamados sobretonos y bandas de combinación. un filtro bandpass sintonizable o un interferómetro (Sistemas no dispersivos).Memoria Docente Para predecir si un determinado modo de vibración será activo o no en Raman es necesario conocer el grupo puntual de simetría al que pertenece la molécula y los diferentes modos normales de vibración.

Los más usados son los continuos (He-Ne. entre los que destacan el láser de Nd:YAG . Nd:YAG) aunque están avanzando los de estado sólido. los láseres semicondutores y los de diodo. tanto alto o bajo o para transmitir un estrechísimo rango espectral. Los componentes más importantes son los filtros y las redes. Estos otros dos tipos son sintonizables pudiendo elegir una determinada longitud de ond y pueden ser de pulso o continuos. pero también existen los láseres líquidos usualmente de colorantes y láseres de estado sólido.Memoria Docente Láseres Los láseres monocromáticos más utilizados son los de He-Ne. Monocromadores Es una parte muy importante de un sistema dispersivo. 31 . aunque sin descuidar otros como la fluorescencia o una posible descomposición térmica de la muestra. Ar+ y Kr+. Los filtros se utilizan para eliminar un rango de frecuencias. Una factor importante es la resolución. Filtro bandpass sintonizable Un primer tipo son los filtros de interferencia que proporcionan un limitado rango de desplazamientos Raman. la capacidad de separar líneas adyacentes de un espectro. consta de varios componentes ópticos y mecánicos. Las redes de difracción constan de una serie regular de líneas reflectoras paralelas y equidistantes. Tienen un rango espectral estrecho y una baja resolución pero resultan útiles por ejemplo para controlar una determinada sustancia siguiendo una banda característica. Las dos características más importantes a la hora de elegir una determinada red son la eficiencia que varía entre el 50 y 90% y el throughput que se incrementa con una mayor densidad de líneas. Los filtros más utilizados son los interferenciales que pueden ser dieléctricos multicapa (DMF) o filtros holográficos (HF). Ar+. A la hora de elegir el tipo de láser los factores más importantes son la frecuencia y la potencia. es decir.

que mejoran las propiedades de los anteriores aunque con una transmisión bastante baja. El beneficio de la utilización del interferómetro es que se detectan todas las longitudes. La elección del detector va a depender de la finalidad del estudio a realizar. de manera que la señal óptica total que alcanza al detector puede ser incrementada por encima del ruido del detector. un amplio rango dinámico lineal y un alto rendimiento cuántico en un amplio rango de frecuencias. que poseen un único elemento de detección y los detectores multicanal. en este segundo tipo encontramos detectores lineales (PDA) y bidimensionales (CCD). son muy precisos en la determinación de la frecuencia y al usar el láser de Nd:YAG se elimina el problema de la posible fluorescencia de las muestras pero habrá que utilizar un láser de mayor potencia porque no está muy focalizado sobre la muestra y se pueden excitar los primeros sobretonos del streching OH del agua. que constan de un conjunto de elementos de detección. Interferómetros Como en el caso de los equipos de infrarrojo al utilizar un interferómetro se consigue que todos las longitudes de onda se modulen para generar un interferograma complejo que es captado por un monodetector. por ejemplo. y son detectores de estado sólido. Otras ventajas de los sistemas Raman con transformada de Fourier es que la resolución no depende de la anchura de ninguna rendija. los PMT se usan ampliamente en sistemas Raman dispersivos. por lo que puede ser necesario usar D2O. Un tercer tipo de filtros son los de cristal líquido. con una rápida respuesta temporal. Detectores Debido a la debilidad de la señal Raman se necesita un detector altamente sensible. en los que interesa estudiar la región de bajas frecuencias.Memoria Docente Otro tipo de filtros son los filtros sintonizables acústicos-ópticos que permiten cubrir el rango completo de desplazamiento Raman y no tienen ningún elemento móvil. Hay dos tipos de detectores: los detectores monocanal. con una buena resolución y 32 . tubos fotomultiplicadores (PMT). pero su resolución es bastante baja.

Memoria Docente próximas a la línea Rayleigh. Pueden aparecer distorsiones en la zona de unión entre tramos y se tarda más tiempo en obtener el espectro completo. Los detectores de estado sólido como Ge o InGaAs. 33 . por ello hay diferentes procedimientos para adquirir el espectro: o Adquisición por tramos: Se obtienen espectros de diferentes tramos y luego se combinan. Tipos de muestreo o Muestreo convencional. pero hay que llegar a un compromiso entre la resolución y rango espectral. con el uso de fibras ópticas. son los preferidos cuando la línea láser de excitación corresponde al NIR. el estudio de las interacciones soporte-adsorbato y la utilización de Raman en el estudio de polímeros conductores. o Adquisición por pistas: Se aprovecha la característica bidimensional de la CCD y la capacidad de manipular los píxeles verticales de manera individual o en grupo. o Scanning multichannel acquisition: Se conjugan las técnicas multicanales y de barrido. con geometrías de 90º y de 180º o Muestreo remoto. o Microscopía Raman y obtención de imágenes. Métodos de registro de espectros en sistemas dispersivos En el caso de la adquisición multicanal dispersiva (que es el tipo de equipo del que disponemos) se puede variar el tiempo integración para obtener un espectro óptimo. Evaluación: En este curso se realizó el comentario crítico de varios trabajos centrados en diferentes aspectos de la utilización de la técnica como la generación de superficies activas en SERS. mientras que los detectores multicanales (PDA y CCD) son los elegidos para estudios de control rutinarios o cuando la velocidad y robustez son prioritarias. consiste en una CCD sobre un monocromador de barrido sin rendija de salida. que implican el uso de un microscopio y técnicas de imagen muy relacionadas con Raman. Los artículos utilizados fueron de la revista Analytical Chemistry “SERS en capas superficiales de metales del grupo del Pt: Preparación mediante sustitución redox de depósitos generados mediante subpotencial”. puesto que una mayor resolución supone un menor rango de trabajo.

34 .Memoria Docente de la Journal of Molecular Structure “Aplicaciones del SERS al estudio de la intereacciones metal-adsorbato”. de la Journal of Electroanalytical Chemistry “Efecto de cationes alcalinos metálicos en el espectro SERS de aniones fosfato adsorbidos en electrodos de Ag”. de la Journal of Physical Chemistry B “Tendencia periódica en el enlace electrodo-quimisorbato: Demostración mediante SERS del caso del etileno en electrodos de Au y metales del grupo del Pt” y por último de la revista Langmuir “Evidencia del efecto químico en SERS de películas de polipirrol electrodepositadas en substratos de Au rugosos”.

Introducción CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN 37 .

la lana. su velocidad de crecimiento posterior tampoco es la misma para cada una de ellas. descubriéndose cada día más aplicaciones. En la naturaleza podemos encontrar polímeros naturales tales como la celulosa. poliamidas.1 Definiciones 1. Los polímeros pueden ser de origen natural o de origen sintético.1.1 Polímero La palabra polímero proviene de la combinación de las dos palabras griegas “polus” (muchos) y “meros” (partes). su importancia y sus aplicaciones. En esta definición tal vez habría que cambiar compuesto químico por macromolécula. Esto se debe a que todas las cadenas no necesariamente comienzan a formarse simultáneamente y. fundamentalmente de aquellos más parecidos a los materiales obtenidos en este trabajo. polipropileno. 1. polietileno. por esa razón. En una muestra pueden 38 . En el caso de moléculas pequeñas es posible asignarle un peso molecular[3. Adicionalmente. policarbonatos. formado por polimerización y que consiste esencialmente en unidades estructurales repetidas”. repasando los antecedentes. pero explica bien como el polímero está formado por unidades más pequeñas.4] pero esto no resulta tan fácil en el caso de los polímeros. unidas mediante el proceso de polimerización. Según la Real Academia Española[1]. llamadas monómeros. aún sin conocer su estructura. debido a que las reacciones de polimerización generalmente no tienden a producir cadenas de la misma longitud. “un polímero es un compuesto químico. la seda y el caucho que han sido utilizados por el hombre desde el principio de los tiempos. etc. En cuanto a los polímeros sintéticos se obtienen mediante reacciones químicas y entre los más conocidos y utilizados[2] podemos encontrar el PVC (policloruro de vinilo). un breve resumen histórico de los polímeros conductores. nylon.Introducción En el presente capítulo se realizará una serie de definiciones básicas de los términos que se utilizan a lo largo del trabajo. natural o sintético. se debe considerar que la terminación del crecimiento no ocurre al mismo tiempo en todas las cadenas. Los polímeros son materiales en continuo desarrollo en el campo de la ciencia de los materiales.

pudiéndose llegar a casos extremos donde pueden incluso obtenerse redes tridimensionales por el entrecruzamiento de dos cadenas distintas a través de algunas de sus ramificaciones. 1. a) Lineal.Introducción existir cadenas que tengan la misma masa molar y no necesariamente tendrán las mismas dimensiones o formas moleculares. 39 .1. no depositándose sobre la superficie del electrodo de trabajo o pudiendo ser eliminados de ella por un simple lavado con electrolito. Esto puede llevar a que no se considere como homopolímero a una especie que tenga un ordenamiento irregular de las unidades de repetición aunque provengan del mismo monómero. es una cadena formada por unas pocas unidades monoméricas. Figura 1. que debido a esa baja longitud normalmente son solubles. es poco probable que todas las cadenas que se formen sean completamente lineales. 1.1. Finalmente.3 Homopolímeros Aquellos polímeros compuestos de un único tipo de unidad de repetición que se unen a través de un único mecanismo de polimerización. debido a la isomería conformacional.1: Representación de los diferentes tipos de polímeros.2 Oligómero Como antes del griego “oligos” (poco) y “meros” (partes). b) Ramificado. puesto que también pueden ocurrir reacciones laterales que pueden originar cadenas ramificadas. que puede existir. Suponen un paso intermedio en la obtención de cadenas de mayor longitud. c) Entrecruzado.

1.Introducción 1.En bloque: Existen secuencias completas de una única unidad de repetición. el hierro. . seguidas por secuencias de la otra unidad de repetición. Figura 2. 1. a) alternados.2: Esquema de distintos tipos de copolímeros. el acero. Los materiales que se pueden fabricar con polímeros se pueden dividir en tres grandes categorías: 40 . . etc.De injerto: Existe una cadena principal constituida por un solo tipo de unidad de repetición.4 Copolímeros Aquellos polímeros formados por dos tipos de monómeros. . c) bloques y d) injertados. la cual tiene injertados lateralmente a dicha cadena bloques de cadenas formadas por la otra unidad de repetición. Que pueden estar ordenados de distintas formas: . b) al azar. el cartón.Alternados: Las unidades de repetición se alternan consecutivamente a lo largo de la cadena.Al azar: No existe una secuencia definida en el ordenamiento de las unidades de repetición a lo largo de la cadena.2 Clasificación general de los polímeros Los polímeros se utilizan para infinidad de aplicaciones sustituyendo materiales tradicionales como la madera.

en particular si se desea obtener información acerca de la distribución de las fases amorfa y cristalina. 41 . rayos X y dicroísmo infrarrojo. la cual debe ser recuperable e ilimitada a altas deformaciones. siendo los más útiles la difractometría de rayos X. Normalmente los polímeros que cumplen estos requisitos tienen pesos moleculares elevados. Sin embargo un requisito fundamental es la existencia de entrecruzamientos entre las cadenas de polímero. otro parámetro fundamental de la fibra es la cristalinidad. sin embargo. cuya evaluación es difícil. solo será fibra si posee orden a nivel molecular. para que un polímero sea capaz de formar una fibra ha de ser fácilmente cristalizable. que pueden ser resumidos así: . Existen varios métodos para su determinación. temperaturas de transición vítrea muy bajas y son amorfos en el estado relajado. Por ello. aunque pueden obtenerse con fases amorfas. En general. el cual se puede determinar por diferentes métodos: microscopia óptica. el parámetro físico definitorio de la estructura de fibra es el grado de orientación. que impiden el desplazamiento molecular. A nivel macroscópico una fibra se define como un objeto flexible y homogéneo que presenta una relación longitud/diámetro mínima de 100.Introducción 1) Elastómeros Aquellos materiales que tienen como cualidad distintiva la elasticidad instantánea. para lo cual se necesita que cumpla algunos requerimientos estructurales. 2) Fibras Este tipo de materiales se caracteriza por la existencia de un orden monoaxial a nivel molecular con dirección paralela al eje del filamento y normalmente poseen un elevado grado de cristalinidad. Igualmente. espectroscopia IR y calorimetría diferencial de barrido (DSC). Los representantes más conocidos de este tipo de materiales son los cauchos.Regularidad: Las cadenas deben ser uniformes tanto en su composición química como en su estereoquímica.

como Normalmente por ejemplo presentan alta alguna propiedad eléctrica. . .Linealidad: La forma de la macromolécula debe ser tal que permita un empaquetamiento eficiente. No debe ser ramificada y los grupos laterales no deben ser voluminosos. . .Complejidad química: La unidad de repetición debe ser lo más simple posible para facilitar la cristalización. Se les considera la vanguardia en el futuro de los materiales plásticos.Polímeros avanzados: Son aquellos que se diseñan para satisfacer una aplicación excepcional concreta. conductividad biocompatibilidad o formación de cristales líquidos. 3) Plásticos Todos aquellos polímeros cuyas propiedades son intermedias entre los elastómeros y las fibras. normalmente presentan una alta cristalinidad. 42 .Conformación: La conformación de la cadena aislada debe ser cercana a la adoptada también en fase cristalina. .Direccionalidad: En el caso de polímeros direccionales.De uso general: Se fabrican en elevadas cantidades y se dedican a múltiples aplicaciones. Tienen propiedades intermedias que pueden ser parcialmente modificadas para una aplicación específica mediante aditivos o el adecuado procesamiento.Introducción .Plásticos de ingeniería: Tienen precios significativamente mejores como consecuencia de su menor volumen de producción. la estructura cristalina debe incorporar las cadenas en cualquiera de las dos orientaciones posibles. Se pueden dividir teniendo en cuenta su uso en: . Compiten con los materiales mecánicos y con los cerámicos con la ventaja de su menor densidad y facilidad de procesamiento. Se caracterizan por tener propiedades especiales para aplicaciones exigentes.

generalmente termoplástica. estos orbitales se solapan y forman un enlace π. politiofeno y polianilina. La hibridación sp2 deja un orbital p no enlazado (generalmente pz).3 Polímeros conductores Son aquellos polímeros sintéticos que son capaces de conducir la corriente eléctrica. 1.1 Métodos de síntesis Entre los métodos de síntesis más habituales de los polímeros conductores podemos encontrar: 1) Síntesis directa catalizada: Método desarrollado por Sirakawa[5] en 1977. Estos polímeros pueden deber su conductividad a propiedades intrínsecas del material o a modificaciones. que poseen átomos de C en la cadena principal con hibridación sp2. debido a un exceso de catalizador.Introducción 1. en este caso la pared interna de un recipiente de vidrio se recubre con un catalizador de Ziegler-Natta (aluminios alquílicos junto con haluros de titanio). Los polímeros intrínsecamente conductores (PCI) son aquellos en los que la conductividad eléctrica se origina en la conjugación extendida de electrones π a lo largo de la cadena polimérica. mientras que la matriz polimérica permite procesar el material en operaciones industriales para conseguir distintos tipos de productos y acabados. Los polímeros extrínsecamente conductores son aquellos que deben su conductividad a la inclusión de materiales conductores tales como metales. y al hacer pasar una corriente de acetilieno se obtiene una película brillante y plateada de poliacetileno. De este tipo los polímeros más comunes son el poliacetileno. grafito o complejos de transferencia de carga en una matriz polimérica. En este caso por encima de la concentración de percolación los caminos conductores existentes a lo largo del material le confieren conductividad electrónica. con una distribución de dobles enlaces C=C alternándose con enlaces carbonocarbono sencillos a lo largo de la cadena.3. 2) Oxidación química del monómero[6]: En una disolución monomérica se añade un oxidante cuyo potencial corresponda al potencial de oxidación del 43 . polipirrol. Esta hibridación crea enlaces σ covalentes entre los C de la cadena principal y los C de las cadenas ramificadas.

3. 6) Existen otros métodos menos utilizados. que es aplicado sobre la superficie deseada. Posteriormente Letheby[6] en 1862. como por ejemplo el Fe3+ en disoluciones de pirrol. describió como el producto de la oxidación anódica de la anilina en una disolución acuosa de ácido sulfúrico sobre un electrodo de platino era un precipitado verde oscuro. pero no estaban bien caracterizados y no se mostró interés en su conductividad. La polianilina fue probablemente el primer polímero orgánico sintético conocido. Algunos también eran conocidos en su forma conductora. Por calentamiento se descompone dando una molécula gaseosa y un polímero conductor insoluble.Introducción monómero. obteniéndose también resultados concordantes trabajando en disoluciones de ácido clorhídrico[13. obteniendo un precipitado negro de polipirrol o con persulfato amónico en disolución ácida de anilina dando lugar a PANI. 3) Oxidación electroquímica[7]: Análoga a la oxidación química. pero mediante un proceso heterogéneo. polimerización fotoiniciada.12]. 1. 5) A partir de polímeros precursores: Se utiliza un polímero precursor. síntesis por emulsión inversa[8] o más recientemente realizando la oxidación del monómero con un intermedio catódicamente electrogenerado durante la reducción del O2 disuelto[9]. En 1835 ya se utilizaba el término “negro de anilina” para describir los productos de ese color obtenidos a partir de la oxidación de la anilina y posteriormente Fritzsche informó de que la oxidación de la sal de anilina con ácido crómico originaba sustancias de color verde y azul oscuro[11.2 Historia de los polímeros conductores Muchos de los polímeros conductores ya eran conocidos en su forma no conductora mucho antes de que su conductividad y otras propiedades de interés fueran descubiertas[10]. 44 . teniendo lugar sobre la superficie de un electrodo. 4) Oxidación en plasma: En este caso la generación de un plasma inicia la polimerización en la superficie sobre la que se proyecta. polimerizaciones por condensación. generalmente soluble.14].

[19]. El fruto de la colaboración fue el descubrimiento de que oxidando este poliacetileno con vapores de cloro. como ya propuso Green et al.[25. pero debido a su alta inestabilidad química en presencia de oxígeno. En 1950. bromo o iodo producían una la película 109 veces más conductora que lo que era originalmente[24].Introducción En trabajos posteriores. Heeger y MacDiarmid. proponiendo dos posibles mecanismos para esa reacción. a partir de la obtención fortuita de polietileno plateado y brillante. En este punto se llega a un momento importante para estos materiales. su interés se redujo al ámbito científico.26] presentaron a la polianilina como un 45 . y posteriormente en 1962 Mohilner et al. Khomutov y Gorbachev[18] volvieron a examinar los resultados obtenidos por Letheby mediante curvas corriente-potencial. En esta época no sólo se estudio la polianilina. proponiéndose la estructura fenacínica[15] ó linear octamérica[16]. alrededor de 1910. bajo el nombre de “preparaciones electro-orgánicas” y “electro-oxidaciones”. también se estudió la polimerización química del pirrol[17]. Inicialmente el poliacetileno inicialmente fue el polímero conductor más estudiado tanto desde el punto de vista científico y desde el punto de vista práctico. por parte de Green et al. volvieron a revisar la oxidación de la anilina en medio ácido. tiofeno y furano[21] y se describió la conductividad eléctrica de la polianilina[22] y en 1968 dall’Ollio presentó la electropolimerización del polipirrol[23]. En 1975 comenzó la colaboración entre Shirakawa. y en 1967 se caracterizaron los polímeros conductores obtenidos a partir del pirrol. obteniendo como producto final principalmente el octámero emeraldina.[16] o compuestos muy similares. proporcionando una nueva ruta química para la obtención de materiales conductores. En 1985 MacDiarmid et al. se estudió la posible estructura de los depósitos generados a partir de la oxidación de la anilina. del tipo quinonaimina en la posición para. y por lo que en el año 2000 recibieron de forma conjunta el premio Nobel de Química. parecido al aluminio y muy flexible. indicando que en esas condiciones transcurre a través de un mecanismo de radicales libres. En esta misma época se realizaron estudios de la oxidación electroquímica de monómeros aromáticos[20].

ya que tienen una banda de valencia llena y una banda de conducción vacía. En el caso de los materiales aislantes existe una importante separación energética entre estas dos bandas. Por el contrario. Los polímeros no conductores se comportan como aislantes. Existen dos tipos de bandas que determinan la conducción de electricidad en un material. los metales poseen bandas parcialmente llenas. La conductividad en los polímeros conductores. Cada banda tiene una capacidad finita de ser ocupada por electrones y las bandas también pueden estar vacías.Introducción polímero conductor estable al aire. Los polímeros conductores difieren de los polímeros aislantes debido. los polímeros pueden ser dopados mediante la adición de pequeñas cantidades de ciertos átomos que modifican sus propiedades físicas. los cuales pueden moverse dentro y a través de estados discretos de energía. a la presencia de agentes dopantes que modifican la cantidad de electrones en las distintas bandas. En los polímeros conductores ésta sigue un proceso complejo que depende de la preparación y el dopado. Shirakawa y sus colaboradores lograron aumentar su conductividad en mil millones de veces. como es el caso de los aislantes o de los semiconductores. aunque puede alcanzar valores metálicos (σ >104 S/cm). Desde entonces se ha podido emplear el dopado en diversos polímeros. Por un lado. pasando a ser el polímero más estudiado.3 Conductividad en polímeros Tal y como ocurre con los semiconductores. junto con el polipirrol y los politiofenos. Al dopar por primera vez el poliacetileno con vapor de yodo. En un material conductor el flujo eléctrico proviene del movimiento de electrones. conocidos como bandas. polipirroles y politiofenos. es diferente de la conductividad metálica. la banda con el mayor grado de ocupación es llamada banda de valencia. 1. Varios mecanismos se han propuesto que explican dicha conductividad a lo largo de los últimos años[27]. El movimiento de los electrones ocurre únicamente entre bandas parcialmente llenas. logrando un aumento considerable de la conductividad eléctrica de dicho polímeros. como las polianilinas.3. la conducción de electricidad no puede llevarse a cabo ni en bandas completamente llenas ni en bandas vacías. Los 46 . mientras que en el caso de los semiconductores esta separación es algo menor. mientras que la banda superior a ésta es conocida como banda de conducción. principalmente.

H H H H a H H . Figura 2. dejando a la molécula cargada positivamente. la carga de la molécula resultará de signo negativo. Mediante el proceso de dopaje.4: Estructura del a) polipirrol reducido b) polarón y c) bipolaron. semiconductores y aislantes.1eH H + 1 eH H H + H H . + H b H H + H H H c H Figura 2.3: Esquema de bandas que representa las diferencias entre materiales metálicos. Los dopantes tipo n agregan electrones a la banda de conducción.1eH H + 1 eH H . de esta manera.Introducción dopantes conocidos como tipo p extraen electrones de la banda de valencia. Dichos cambios dan como resultado la aparición de “islas” de carga que pueden ser de tres tipos distintos. la carga agregada al polímero (o extraída de éste) produce un cambio en la posición de los enlaces de los átomos. 47 .

Los polímeros conductores que tienen anillos aromáticos no forman solitones pero sí polarones (radical catiónico) o bipolarones (un par de polarones con spin opuesto). Estos métodos son llamados dopado (electro)químico o fotodopado. el estado electrónico cambia desde semiconductor a conductor. Estas islas se forman alrededor de los iones de la sustancia dopante. Los polímeros conductores pueden oxidarse o reducirse introduciendo iones negativos o positivos. Figura 2. El cambio de estado de los polímeros conductores debido al dopado puede tener varios efectos. Por ejemplo. polarones y bipolarones. El cambio entre los estados oxidado y reducido es reversible. La formación de estas islas de carga puede lograrse de varias formas. El polímero se convierte así en conductor de electricidad. La conductividad obtenida depende del tipo de dopante y grado de dopaje. Cuando se tienen altos niveles de dopado en las cadenas poliméricas. el color del polímero varía y también su volumen. sin perder electroactividad. En los polímeros conductores se pueden obtener porcentajes de dopado hasta del 44%.Introducción llamados solitones. a través de las cuales los electrones pueden fluir libremente. ocurren dos procesos simultáneos: la transferencia de electrones desde la cadena polimérica al electrodo y una inserción iónica en la película polimérica (para lograr la neutralidad) desde la disolución electrolítica. 48 . La oxidación y reducción electroquímica de los polímeros conductores son muy complejas. dando como resultado bandas semillenas. y está asociado a las diferentes propiedades de los polímeros conductores. o fotones. entre otras variables.5: Esquema de la evolución de bandas durante un proceso de dopado n. las islas se empiezan a solapar. La oxidación del polímero neutro se denomina dopado-p y la reducción dopado-n.

llamada lecucoemeraldina. que suponen únicamente la mezcla de los dos estados mencionados anteriormente como MacDiarmid et al.6 se muestra la unidad de repetición de este polímero.[29] demostraron. 49 .Introducción Polímero Polipirrol Politiofeno Polianilina Poli(p-fenileno) Máximo nivel de dopado (Dopante) 33 % (ClO4-) 30 % (ClO4-). En función del valor de y. mientras que el “1-y” corresponde a las unidades oxidadas (quinonaiminas). En la figura 2. a la completamente oxidada (y = 0). aunque presenta inconvenientes debido a su baja solubilidad en los disolventes orgánicos normalmente utilizados en la industria y es inestable en las temperaturas de procesado. debido a sus buenas propiedades conductoras en su forma dopada. su método de obtención sencillo y barato.1: Valores de dopado máximo en polímeros.6: Estructura de la unidad de repetición de la PANI. pasando de unidades del tipo quinonaimina a arilamínicas. se puede obtener diferentes estructuras. pernigranilina. 6 % (PF6-) 42 % (Cl-) 44 % (Li+) Tabla 1.4 Polianilina (PANI) Como ya se ha indicado anteriormente la PANI es uno de los polímeros conductores más estudiados. desde la forma completamente reducida (y = 1). 1. pasando por estados de oxidación intermedios. y notable estabilidad térmica y ambiental[28].3. La estructura de este polímero varía con su estado de oxidación. H N H N y N N x 1-y Figura 2. Podemos ver como el subíndice “y” corresponde a la fracción de unidades reducidas.

+ N A. b) Leucoemeraldina sal.7: Esquemas de las diferentes estructuras de la PANI según el estado de oxidación. d) Emeraldina sal. aunque principalmente suele obtenerse por métodos químicos y electroquímicos en medio ácido.+ N H d N N N N e A. espectroscopia infrarroja[32]. c) Emeraldina base. a) Leucoemeraldina base. entre las que cabe destacar espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS)[30]. e) Pernigranilina base. que para que se produzca la conductividad es necesaria la presencia de aniones del ácido utilizado durante la polimerización y que la PANI a pH superior de 3 se comporta como un material aislante. Existen muy variadas síntesis para la obtención de la PANI. espectroscopia de masas[31]. obteniendo las estructuras mostradas en la figura 2.+ N A.+ N A.+ N H A. de las que todas excepto la emeraldina sal todas son formas aislantes. 50 . La síntesis electroquímica posee la ventaja de obtener muestras de alta pureza.7. resonancia magnética nuclear (RMN)[33] e incluso cálculos teóricos de compuestos modelos[34]. H N H N H N H N a H N + - H N H H N H N + - H N H b H A H N H A N N c H N H N A. f) Pernigranilina sal. sin olvidar.Introducción Esta estructura de la PANI ha sido confirmada por diferentes técnicas.+ N f Figura 2.

síntesis enzimática de la PANI. infrarroja y Raman. tricloruro férrico.Introducción pero la síntesis química. formación de azometino por policondensación de p-benzoquinona antranílico)[40]. pero si lo es para la obtención de películas para su caracterización espectroelectroquímica. La polimerización electroquímica consiste en la oxidación anódica de la anilina sobre un electrodo para formar películas de PANI. La reacción tiene lugar durante unas tres horas. polimerización por depósito de vapor sobre cuarzo[36]. y en el caso de utilizar exceso de oxidante se obtiene un polímero degradado. influyendo en las propiedades de la PANI obtenida. De esta forma se obtiene la PANI en estado emeraldina sal. Es posible realizar el paso de emeraldina sal a emeraldina base utilizando hidróxido amónico. Como ya se ha indicado este tipo de síntesis permite obtener grandes cantidades. dicromato potásico o peróxido de hidrógeno entre otros. la concentración de anilina o el medio. Normalmente se trabaja en medio ácido. pudiendo posteriormente volver a dopar con una disolución ácida. aunque en la bibliografía podemos encontrar diferentes proporciones empleadas. y normalmente se añade una cantidad equimolar de anilina y oxidante. que se lleva realizando desde mediados de los años 90 en Estados Unidos. La polimerización química de la PANI[10] es una polimerización oxidativa que utiliza un agente oxidante tal como el persulfato de amonio. elipsometría. mediante técnicas in-situ como espectroscopia ultravioleta. Otros posibles métodos de obtención de la PANI son la polimerización en plasma de fase gaseosa[35]. Este tipo de polimerización no es útil para la obtención de grandes cantidades. presenta la posibilidad de obtener grandes cantidades de polímero. polimerización en emulsión. Se trabaja en una baño agitado y termostatizado a una temperatura alrededor de 0ºC. deflectometría por 51 y p-fenilendiamina[39] y la descarboxilación de poli(ácido . Mediante este lavado se eliminan los oligómeros más solubles. En esta síntesis se puede modificar muchos parámetros como son la temperatura. aminación catalizada por paladio[38]. tras las que el precipitado es filtrado y lavado. principalmente en disolución de ácido sulfúrico o ácido clorhídrico. catálisis por transferencia de fase[37]. por lo que es el método empleado para su fabricación industrial. normalmente con el mismo ácido utilizado como medio y finalmente con agua.

La respuesta voltamétrica de la PANI[41] muestra dos picos redox principales correspondientes el primero de ellos al paso de la leucoemeraldina base a la emeraldina sal. Figura 2. cobre o electrodos ópticamente transparentes como los ITO (Oxido de estaño dopados con indio). entre otros. oro. correspondiente a la hidrólisis del enlace carbono-nitrógeno imínico. la cantidad de cationes radicales es mucho mayor que la de monómero neutro en las cercanías del 52 . El mecanismo de polimerización de la PANI por vía química y electroquímica puede ser diferente aunque el producto final sea el mismo.10 V frente al electrodo reversible de hidrógeno (RHE). de forma potenciostática (aplicando un potencial constante) o potenciodinámicamente (mediante barridos de potencial). Se han utilizado una gran variedad de materiales como electrodo de trabajo sobre los que se deposita la PANI. En la zona intermedia del voltagrama se observa como aparece después de varios ciclos otro proceso en este caso de degradación. mientras que en el segundo de ellos se produce el paso de emeraldina sal a pernigranilina. y el espesor de la película generada se puede controlar mediante la carga que se registra en el voltagrama. platino.Introducción gradiente de concentración (PBD) o microbalanza de cuarzo (EQCM). En el caso de la polimerización electroquímica cuando se aplica el potencial de oxidación. En todos los casos la polimerización es rápida. De forma general se disuelve anilina en una disolución acuosa ácida y se aplica un potencial alrededor de 1. hierro. carbón vítreo. grafito.8: Respuesta voltamétrica tipo de la PANI en medio ácido.

Esto implica que un catión radical estará rodeado de más cationes radicales y por tanto reaccionará con otro catión radical. realizándose la propagación a través del acoplamiento radical-monómero. En vista de lo anterior. c) La terminación del proceso de polimerización. por oxidación y desprotonación de la anilina. Posteriormente se puede producir la oxidación electroquímica del dímero. se produce cuando se consumen todos los radicales en las cercanías del electrodo. recombinándose con otros radicales oligoméricos o monoméricos. generándose a su vez otro radical. produciéndose una pérdida de dos protones del intermedio.9: Estructuras de los posibles cationes radicales en la iniciación de la polimerización de PANI a) Anilinio b) Nitrenio. formando un radical.Introducción electrodo. es decir. Además la concentración de monómero cada vez será menor puesto que tiene que difundir desde el seno de la disolución hacia la superficie del electrodo. la polimerización electroquímica constaría de las siguientes etapas[42]: a) Oxidación electroquímica del monómero. En el caso de la polimerización química. según el tipo de acoplamiento. b) La propagación se produciría mediante una recombinación radicalradical. la propagación será mediante acoplamiento radical-radical. la concentración del monómero es mucho mayor que la del radial. H N H NH a b Figura 2. que en el caso de la anilina se cree que es el anilinio por pérdida de un electrón. aunque algunos estudios defienden la posibilidad de que se forme el catión nitrenio[43]. generando el dímero p-aminodifenilamina y la bencidina. 53 .

1.eH N H H N H H . bien mediante la postmodificación de la PANI una vez sintetizada o bien mediante la polimerización de anilinas sustituidas.2 H+ .Introducción NH2 . 54 .2 H+ H N H N H H H N N H H Acoplamiento cola-cola Acoplamiento cabeza-cola Figura 2. En principio existen dos formas de introducir estos grupos. En un intento de mejorar aquellas limitaciones que presenta la PANI en cuanto a su solubilidad y procesabilidad. se ha estudiado la inclusión de grupos funcionales en la cadena de la PANI de forma que disminuyan las fuertes interacciones entre las cadenas. aumentando por tanto la solubilidad.3.10: Mecanismo electroquímico de dimerización de la PANI.5 Polianilinas modificadas: Aminofenoles.

en este caso soluble[47]. Se obtuvo trabajando en medio orgánico y con un electrodo de platino. En medio neutro. la oxidación del m-aminofenol fue estudiada en disolución acuosa en electrodos de dióxido de estaño. NH2 NH2 NH2 OH OH OH a b c Figura 2. provocando que las propiedades electroquímicas sean muy diferentes. pero obteniendo conductividades. observándose como su polimerización es muy similar a la PANI. indicando que únicamente el grupo amino del maminofenol sufre la oxidación sin sufrir modificación el grupo hidroxilo[48].Introducción En este trabajo se ha optado por la segunda opción al utilizar los isómeros del aminofenol como moléculas de partida. En nuestro caso. por lo que pueden presentar un comportamiento electroquímico similar a la anilina pero también posiblemente similar al fenol[44]. Por su parte. a partir de este compuesto. procesabilidades y otras propiedades peores que las de la PANI. Sólo hay una referencia en la que se indica la obtención de un polímero. como son el grupo amino y el grupo hidroxilo. En la bibliografía se puede encontrar como también se han utilizado otras anilinas sustituidas como son la o-toluidina y la ometoxianilina. Un factor importante es la posición relativa de los dos grupos mencionados anteriormente en el anillo aromático. El p-aminofenol es un compuesto utilizado como agente redox en fotografía[45]. se ha elegido el aminofenol para estudiar su oxidación y sus posibles polímeros. se oxida dando lugar a colorantes complejos que pueden ser utilizados en ensayos enzimáticos[46]. por ser unas moléculas que presentan dos grupos que pueden ser oxidados. tanto él como sus derivados.11: Estructura de los tres isómeros del aminofenol a) p-aminofenol b) m-aminofenol c) o-aminofenol. 55 .

Introducción

Finalmente, la oxidación del o-aminofenol sobre diferentes materiales como el platino, carbón y oro en medio acuoso ácido, muestra la formación de un polímero electroactivo[49-51]. Este polímero ha sido caracterizado[51-54], estudiadas sus propiedades electroquímicas y electrocrómicas[50,55-61], ha sido utilizado en sensores[62,63] y se ha utilizado como soporte para el depósito de metales[64,65] como cobre y plata. En medio ácido y como intermedio en la reacción de polimerización, se ha podido determinar en estudios anteriores, que interviene el dímero soluble 2-aminofenoxacin-3-ona[66], mientras que en medio básico se obtiene un depósito electroinactivo[51].

1.4 Referencias
1 Diccionario de la Real Academia de la Lengua Española, 22ª edición. 2 R. Seymour, C.E. Carraher, Introducción a la química de los polímeros, Editorial Reverté, Barcelona, 2002. 3 M.P. Stevens, Polymer Chemistry an introduction, Oxford University Press, New York, 1999. 4 J.M.G. Cowie, Polymers: Chemistry & Physics of Modern Polymers, Blackie Academic & Professional, London, 1996. 5 T. Ito, H. Shirakawa, S. Ikeda, J. Polym. Sci. Polym. Chem. Edu, 12 (1974) 11. 6 H. Letheby, J. Chem. Soc. 15 (1862) 161. 7 J.C. Chiang, A.G. MacDiarmid, Synth. Met. 13 (1986) 193. 8 J.E. Österholm, Y. Cao, F. Klavetter, P. Smith, Polymer 35 (1994) 2902. 9 Y. Shao, Y. Jin, X. Sun, S. Dong, Thin Solid Films 458 (2004) 47. 10 P. Chandrasekhar, Conducting Polymers, Fundamentals and Applications: a practical approach, Kluwer Academic, Boston, 1999. 11 J. Fritzsche, Journal fur Praktische Chemie, 20 (1840) 453. 12 J. Fritzsche, Journal fur Praktische Chemie, 28 (1843) 198. 13 L. Gilchrist, Journal of Physical Chemistry, 8 (1904) 539. 14 J. W. Shipley, M. T. Rogers. Can J. Res., B17, (1939) 147. 15 a) H.T. Bucherer, Chemische Berichte, 40 (1907) 3412 b) H.T. Bucherer, Chemische Berichte, 42 (1909) 2931.

56

Introducción

16 a) A.G. Green, A. E. Woodhead. Journal of the Chemical Society, 97 (1910) 2388 b) A.G. Green, S. Wolff. Chemische Berichte, 44 (1911) 2570 c) A.G. Green, A.E. Woodhead. Journal of the Chemical Society, 101 (1912) 1117 d) A.G. Green, W. Johnson. Chemische Berichte, 46 (1913) 3769 e) A.G. Green, S. Wolff. Chemische Berichte, 46 (1913) 33 f) A.G. Green, S. Wolff. J. Soc. Dyers Colourists, 29 (1913) 105. 17 A. Angeli, Gazzeta Chimica Italiana, 46 (1916) 279. 18 a) N.E. Khomutov, S.V. Gorbachev. Zhur. Fiz. Khim., 24 (1950) 1101, b) N.E Khomutov. Zhur. Fiz. Khim., 26 (1951) 607 c) N.E Khomutov. J. Gen. Chem., 22 (1952) 627 d) N. E Khomutov, S. V. Gorbachev. Soveshch Elektrokhim., (1950); Izdat. Akad. Nauk SSSR, Moscow (1953) 579 e) N. E Khomutov. Reports of the Fourth Soviet Conference on Electrochemistry, Oct. 1-6 1956, Consultants Bureau Inc., New York, (1958). 19 D. M. Mohilner, R. N. Adams, W. J. Argersinger, Journal of The American Chemical Society, 84 (1962) 3618. 20 A) H. Lund, Acta Chem. Scand., 11 (1957) 1323 b) M.E. Peover, B.S. White, Journal of Electroanalytical Chemistry, 13 (1967) 93 c) T. Osa, A. Yildiz, T. Kuwana, Journal of the American Chemical Society, 91 (1969) 3994. 21 M. Armour, A.G. Davies, J. Upadhyay, A. Wasserman, J. Pol. Sci., A1 (1967) 1527. 22 M. Jozefowicz, L.T. Yu, G. Belorgey, R. Buvet, J. Pol. Sci. part C, 16 (1969) 2943. 23 A. Dall’Ollio, Y. Dascola, V. Barraca, V. Bocchi, Comptes Rendus, C267 (1968) 433. 24 H. Shirakawa, E.J. Louis, A.G. MacDiarmid, C.K. Chiang, A.J. Heeger. Journal Chemical Communications, 285 (1977) 578. 25 A.G. MacDiarmid, J.C. Chiang, M. Halpern, W.S. Huang, S.L. Mu, N.L.D. Somarisi, W. Wu, S.I. Yaniger. Molecular Crystals and Liquid Crystals, 121 (1985) 173. 26 J.C. Chiang, A.G. MacDiarmid. Synthetic Metals, 13 (1986) 193. 27 A.J., Epstein, (1999). Electronic transport in conducting polymers. Advances in synthetic metals, Elsevier, Amsterdam . 28 A.G. MacDiarmid, A.J. Epstein. Proceedings, European Physical Society Industrial Workshop Science and Applications of Conducting Polymers. Lofthus, Norway 2931 May 1990.

57

Introducción

29 a) A.G. MacDiarmid, A.J. Epstein. Faraday Discussions, Chemical Society, 88 (1989) 317 b) A.G. MacDiarmid, A.J. Epstein en Science and Applications of Conducting Polymers, , Adam Hilger, Bristol, 1990. 30 K.L. Tan, B.T.G. Tan, S.H. Khor, E.T. Kang, K.G. Neoh, J Chem. Soc. Chem. Comm., 11 (1989) 695. 31 C.E. Brown, P. Kovacic, K.J. Welch, R.B. Cody, R.E. Hein, J.A. Kinsinger, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 26 (1988) 131. 32 a) T. Osaka, Y. Ohnuki, N. Oyama, G. Katagire, K. Kamisako, J. Electroanal. Chem., 161 (1984) 399 b) J. Tang, X. Jing, B. Wang, F. Wang, Synth. Met., 24 (1988) 231. 33 a) S. Stafstrom, B. Sjogren, O. Wennerstrom, T. Hjertberg, Synth. Met., 16(1986)31b) S. Kaplan, E. M. Conwell, A. F. Richter, A. G. MacDiarmid, J. Am. Chem. Soc. 110 (1988) 7687. 34 a) L.W. Shacklette, R.H. Baughman, J.F. Wolf, H. Eckhardt, Synth. Met., 25 (1988) 121 b) S. Stafstrom, J.L. Bredas, Journal of Molecular Structure (Theochem) 188 (1989) 393. 35 a) M. Millard, Synthesis of Organics Polymers Films in Plasma, en Techniques and Applications of Plasma Chemistry, Willey, N. York, 1974 b) M. Shen, Plasma Chemistry of Polymers, Marcel Dekker, New York, 1976. 36 K. Ovdal, M. Loglund, P. Danneton, L. Bertilsson, S. Stafstrom, W.R. Salaneck, A.G. MacDiarmid, A. Ray, E.M. Scherr, T. Hjertberg, A.J. Epstein., Synth. Met. 29 (1989) E451. 37 a) Y. Cao, Psmith, A.J. Heeger. U. S. Patent 5.232.631 (1993). b) J. Cao, J.E. Osterholm. International Patent Application (PCT) WO94/03528 (1994). c) J. Cao, J.E. Osterholm, U. S. Patent 5.324.453 (1994). 38 X-X Zhang, J. P. Sadighi, T. W. Mackewitz, S. L. Buchwals, J. Am. Chem. Soc.,122 (2000) 7606. 39 P.H. Gebert, C.D. Batich, D.B. Tanner, S.L. Herr, Synth. Met. 29 (1989) E371. 40 N. Toshima, H. Yan, H. Gotoh, M. Ishiwatari, Chemistry Letters 12 (1994) 2229. 41 W.S. Huang, B.D. Humphrey, A.G. MacDiarmid, J.Chem. Soc., Faraday Trans. 82 (1986) 2385. 42 D.C. Trivedi, Polyanilines en Handbook of organic conductive molecules and polymers, John Wiley & Sons Ltd., Chichester, 1997.

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T. 44 A) M. L. D. J. Kirk. Lee. Takahasi.O. Aksimentyeva. A. K. Electrochimica Acta 32 (1987) 341 50 T. C. 139 (1992) 2736 b) R. Electroanal.J. Elechechim. Ortiz.Y. Acta 40 (1995) 1037. Yonashiro. Lobo. O.J.I. Benbachir. Chem. Water Res. Oyama. Electroanal. Electroanal. Chem. P. Thin Solid Film 371 (2000) 28. Chem. Oyama. 33 (1971) 45. Electrochem. H. 46 W. R. Barbero. R. Electroanal. J. López-Fonseca. D.L. Posadas. 59 T. Anal.I. Zerbino. Z. Miranda. H.S. Grytsiv. 64 J. N. Soc. J. Electroanal. 53 S. Mater. J. 45 R.W. Acta 42 (1997) 919. 505 (2001) 72. M. Tuñon Blanco. E. Sereno. Posadas. Barbero. Gonçalves. 78 (1996) 111. J.Q. 65 N. Acta 434 (2001) 43 47 Sh. 451 (1998) 163. L.A. S. Cui. Chem. L. 59 . K. K. J. Tucceri. 57 R. Tucceri. 61 R. C. Breuitenbach. J. Konopelnik. R. Yang. Prog.M. J. Hernández. K. Osaka. R. Sereno. S. N. Pinto. Zhang. J. L. Org.I. D. Lapuente. 66 D. Jiao. Ivaska. Synth. M. M. J. J. Silber. J.Introducción 43 a) M. Zhang. Garcés. Electrochim. Macromolecules 21 (1988) 894. 49 C. 373 (1994) 115. Gattrell. 52 C. Valdes García. Ortega. Heckner. Electroanal. Aries. Barbero. Martota. 20 (2002) 49. Guenbour. 434 (1997) 83.Q. D. L. Lo Casale. Kacemi. Kunimura. 263 (1989) 333. Vázquez. 515 (2000) 123. A. Lin. Zhang. Chem. Ortega. Acta 325 (1996) 33. Cases. Thin Solid Films 360 (2000) 159. Chem. 62 M. Posadas.J. Pollio.Z.Y. COI.F. 63 M. 56 F.J. 55 C.J. 34 (2000) 4419.I. Electroanal. Z. Electroanal.C. C. J. Posadas. 48 O. Chem. Electroanal. Chem. D. Osaka. Acta 43 (1998) 723. Breuitenbach. Chem. 29 (1971) 306 b) M. Chim. J. P. Acta 43 (1998) 3533. J. Sereno.M. Sci.S. Chem.M. Ortega. J. 54 Y. P. Electroanal. Rodríguez Nieto. Y.I. L. G. Tuñón Blanco. Met. F. Y. M. Silber. Electrochim. Chem. Ahmed. 487 (2000) 90. Anal. M. A. R. 338 (1992) 347. Barbero. J.M. J. 38 (2000) 121. A. Kunimura. Zhang. Silber. Taj. A. Andreozzi.J. Bulhoes. Tucceri. Komura. 58 A. Electrochimica Acta 33 (1988) 639 51 A. Heckner. Faria. Ito. T. Chen. 60 J.I. J. Sankarapapavinasam. Electrochim. Tucceri. Morallón. Sereno. Yamaguti. Coat. Sun. S.

Técnicas experimentales CAPÍTULO 2: TÉCNICAS EXPERIMENTALES 61 .

número de electrones transferidos en 62 . un generador de señales y un registrador. modelo 175 del fabricante EG&G Princeton Applied Research y un registrador X-Y Philips PM 8133. denominados en este caso trabajo y referencia. Consiste en realizar la variación del potencial del electrodo de trabajo con el tiempo. En este trabajo se ha empleado en la mayoría de los casos un potenciostato modelo 101 fabricado por la casa HQ Instruments. al tiempo que se registra la corriente que circula a través de este electrodo. mediante una tarjeta de adquisición GPIB IEEE488. el montaje experimental más conveniente para el control del potencial del electrodo de trabajo es el que emplea tres electrodos. lo que provocaría la modificación del potencial del electrodo de referencia con el paso de corriente. proporcionando además información acerca de la reversibilidad o irreversibilidad de los procesos. como se puede ver en la figura 2. Existen dos tipos de dispositivo experimental[1] para llevar a cabo las experiencias de voltametría: la configuración de célula con dos electrodos. referencia y contraelectrodo.1. la polarización del mismo. entre dos límites. un generador de señales analógico. Las experiencias de voltametría cíclica requieren el empleo de un potenciostato. esta variación del potencial con el tiempo es lineal y se consigue introduciendo una señal triangular cuya pendiente en valor absoluto es la velocidad de barrido. para realizar el registro de los datos. En cualquier caso. aunque también en algunas ocasiones se ha utilizado un potenciostato-generador electrónico modelo 263A del fabricante EG&G Princeton Applied Research conectado a un ordenador con el programa M270. superior e inferior.1 Voltametría cíclica La voltametría cíclica es una de las técnicas de caracterización electroquímica que puede aportar más información con un dispositivo experimental relativamente sencillo.Técnicas experimentales 2. ya que se evita el paso de corriente a través del electrodo de referencia y por tanto. y la configuración de tres electrodos denominados trabajo. Uno de los aspectos más interesantes de la voltametría cíclica es que permite distinguir entre los procesos relacionados con especies adsorbidas en superficie[2-6] y los debidos a las especies en disolución debido al hecho de que la respuesta característica de ambos procesos es diferente. Normalmente.

Técnicas experimentales

una reacción de oxidación o reducción, constantes de velocidad, constantes de formación y coeficientes de difusión, entre otros parámetros.

Figura 2.1: Diagrama de bloques de la instrumentación necesaria para realizar experiencias de voltametría cíclica.

Las curvas de intensidad o densidad de corriente frente a potencial que se obtienen en las experiencias de voltametría se llaman voltagramas. Los voltagramas se caracterizan por la existencia de máximos de corriente, o picos, definidos por los correspondientes valores de máximo de densidad de corriente de pico y potencial de pico. En la figura 2.2 se muestra el voltagrama típico del electrodo policristalino de Pt en 0,5 M de ácido sulfúrico, donde se puede observar la adsorción-desorción de hidrógeno y de oxígeno, utilizada en la identificación de sitios superficiales[7,8] ó para la determinación del área superficial del electrodo. A pesar de que la voltametría cíclica proporciona una gran cantidad de información, también hay que indicar que es una técnica muy limitada para la identificación de las especies presentes en la interfase electrodo/disolución. Esto se debe al hecho de que los métodos electroquímicos se basan en general en la medida de propiedades macroscópicas cuya respuesta es proporcional al número de especies implicadas. Así, la densidad de corriente, la impedancia o la capacidad de la doble capa no son características que puedan proporcionar la información necesaria para conocer desde qué molécula situada en la interfase se está produciendo el flujo de electrones y a qué especie química dará lugar la transferencia de carga, sobre todo si el mecanismo es

63

Técnicas experimentales

complejo. Para intentar solventar esta limitación y obtener más información, se suele acoplar al sistema electroquímico otras técnicas espectroscópicas como infrarrojo (IR), ultravioleta-visible (UV-Vis) ó Raman, técnicas microscópicas como microscopia de barrido de efecto túnel (STM) y microscopia de fuerza (AFM) ó gravimétricas como la microbalanza de cuarzo (EQCM).
100 75 50 25

j / µA·cm

-2

0 0.2 -25 -50 -75 -100 -125 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4

E / V (ERH)

Figura 2.2 : Voltagrama cíclico del Pt policristalino en disolución 0,5 M H2SO4, con una velocidad de barrido de 50 mV·s-1. Las células empleadas en las experiencias de voltametría están construidas en vidrio Pyrex. Se han utilizado dos células diferentes, de dos ó tres compartimentos, en función de la presencia o no de monómero en la disolución. En ambos casos el compartimento principal de las células posee entradas para el electrodo de trabajo, una entrada de conexión mediante un capilar Luggin para el compartimento donde se ubica el electrodo de referencia y otra entrada para el sistema de desoxigenación con nitrógeno, diseñado para permitir el paso de gas a través de la disolución y sobre la misma durante las experiencias. La diferencia entre los dos tipos de células estriba en la situación del contraelectrodo, que en ambos casos ha sido una espiral de hilo de platino de la pureza 99,99%, y que en presencia de monómero se coloca en un capilar Luggin (tres compartimentos) y en ausencia de monómero se coloca en el compartimento principal (dos compartimentos). El electrodo de referencia utilizado ha sido un electrodo reversible de hidrógeno (ERH) colocado en un capilar Luggin que se cierra con una llave. Esta llave conserva una película de electrolito cuya conductividad es suficiente para asegurar el contacto eléctrico. 64

Técnicas experimentales

2.2 Espectroscopia FTIR
La espectroscopia infrarroja es una de las más eficaces técnicas espectroscópicas aplicadas a problemas de caracterización interfacial. El principal inconveniente a su utilización es la absorción de radiación por parte del disolvente[9]. La utilización de la transformada de Fourier[10] permite obtener una relación señal/ruido mucho mayor que la obtenida con los equipos dispersivos. Esto es debido a no tener que utilizar rendijas y elementos dispersivos, que provocan la reducción del rango de longitudes de onda y de la intensidad de la radiación que llega a la muestra y a que se pueden detectar todas las longitudes de onda al mismo tiempo, lo que permite una adquisición más rápida y por tanto la posibilidad de promediar en un intervalo de tiempo dado un número mayor de espectros.

Figura 2.3: Célula electroquímica utilizada en los experimentos de espectroscopia FTIR-IRRAS.

Figura 2.4: Esquema reflexión haz infrarrojo en la configuración empleada.

El método de obtención de los espectros ha sido la reflexión externa[11] (configuración de reflexión-absorción). En la figura 2.3 se puede observar el esquema de la célula empleada. Como se puede observar la célula carece de fondo. La estanqueidad se consigue cerrando la célula con una ventana prismática de CaF2 biselada a 60º y una junta de teflón. Es contra esta ventana prismática contra la que se 65

A la hora de elegir el material de la ventana prismática.000 y 1540 y discontinuo y el elegido CaF2 con un rango utilizable entre 77.Técnicas experimentales presiona el electrodo de trabajo. b Esta célula se ha empleado en un espectrofotómetro Nicolet Magna 850 equipado con un detector de telururo de cadmio y mercurio (MCT) enfriado con nitrógeno líquido. a Figura 2. como se puede observar en los espectros de absorción de la figura 2. se encuentra desacoplada 66 . aunque presenta dos inconvenientes. Con esta ventana prismática se obtiene una mejora sensible en la calidad de la señal en comparación con las ventanas planas tradicionales[12]. formando una capa fina de electrolito con un espesor de pocas micras. Entre los posibles materiales se encuentran el ZnSe con rango de utilización entre 20. BaF2 con un rango entre 66.666 y 770 cm-1.000 y 500 cm-1.6) y se purga de forma continua mediante un equipo Balston que suministra aire comprimido sin dióxido de carbono ni vapor de agua para evitar interferencias con la señal proveniente de la muestra.4. hay que tener en cuenta las propiedades corrosivas de la mayor parte de los electrolitos usados (ácidos fuertes.5: Espectros de transmisión del CaF2 (a) y Si (b). como se indica en la figura 2. al tener que cruzar tanto el haz incidente como el reflejado en la interfase metal/disolución esta capa de electrolito. El primero de ellos es que esta capa presionada por la superficie del electrodo.5. adecuada para minimizar las pérdidas de intensidad de la radiación infrarroja. Si con un rango entre 10.) y sus propiedades de transmisión[13]. La configuración de capa fina de electrolito es muy utilizada en espectroscopia infrarroja in-situ. En la cámara de muestras del espectrofotómetro se coloca en un soporte de reflectancia especular modelo Veemax de la casa Spectra-Tech (ver figura 2. bases.000 y 900 cm-1. etc.

mientras que con un haz polarizado p (polarizado en un plano perpendicular a la superficie del electrodo) se obtendrá información de las especies tanto en disolución como adsorbidas. Si se utiliza un haz polarizado s (polarizado en un plano paralelo a la superficie) sólo se obtendrá información para aquellas especies en disolución.6: Esquema óptico y de disposición del soporte Veemax junto con la célula espectroelectroquímica en el compartimento del espectrofotómetro. imposibilitando su uso para algunos estudios cinéticos. El fenómeno de la reflexión electromagnética sobre superficies metálicas añade una regla de selección superficial[11] adicional a las reglas de selección que determinan si un modo de vibración molecular es activo o inactivo. Por tanto. El segundo inconveniente es que esta capa fina presenta una resistencia eléctrica elevada debido a la situación de los electrodos. Figura 2. la regla de selección superficial para la espectroscopia infrarroja es la siguiente: “Sólo aquellos modos vibracionales que tengan una 67 . por ello. las especies que reaccionan y se forman en la superficie del electrodo no pueden ser fácilmente remplazadas por especies del seno de la disolución. Cuando un haz de radiación electromagnética se refleja sobre un metal se produce un fuerte apantallamiento del campo eléctrico paralelo a la superficie. los espectros adquiridos muestran la variación de concentración de especies electroactivas. Es decir. variaciones de pH de la disolución o procesos de migración iónicos.Técnicas experimentales difusionalmente del resto de la célula.

de esta 68 . pueden interactuar con el campo eléctrico de una radiación infrarroja”. y al contrario. una banda negativa indica el aumento de concentración de una especie al potencial de muestra. Tras procesar la señal recogida en el detector se obtiene un espectro que representa la fracción de radiación infrarroja absorbida o transmitida en función de la energía de vibración (expresada en términos de frecuencia o número de ondas). según presenten una estructura lineal o angular. El espectro relativo se obtiene como diferencia entre los dos anteriores como ∆R R − Ro . Aún utilizando la configuración de capa fina. Figura 2. las vibraciones de flexión en el plano (cambian los ángulos de enlace) y las vibraciones de flexión fuera del plano (un átomo oscila a través del plano definido por. positivas (hacia arriba) o negativas (hacia abajo). Se toma un espectro absoluto de referencia (Ro) a un determinado potencial y posteriormente se toma el espectro absoluto al potencial de muestra (R). En nuestro caso una banda positiva supone la disminución de la concentración de una especie al potencial de muestra. por lo que hay que utilizar espectros relativos. = Ro Ro En los espectros relativos obtenidos aparecerán bandas. tres átomos vecinos). normalmente agua. al menos. con lo que se facilita la identificación de las especies que tengan modos de vibración activos en el rango del infrarrojo. Entre estos modos fundamentales cabe destacar las vibraciones de tensión (cambian las longitudes de enlaces). los espectros de haz simple o absolutos no son útiles para obtener información de las especies adsorbidas puesto que su concentración es mucho menor que la del electrolito.7: Esquema de los modos vibraciones activos e inactivos en una molécula de adsorbato.Técnicas experimentales componente del momento dipolar perpendicular a la superficie del metal. Existen varios tipos fundamentales de vibración para las moléculas. Esta energía de vibración es característica de cada enlace químico.

con un valor máximo de intensidad a 90º con respecto al eje del dipolo y tomando para el resto de ángulos un valor I(θ) = Imax · 69 . En las experiencias se ha utilizado tanto agua ultrapura como agua deuterada como disolvente.8 muestra un análisis más detallado de los espectros relativos en función de las diferentes combinaciones de señales. a su vez. B y C). efecto que viene representado por la aparición de un momento dipolar eléctrico oscilante inducido que actúa. La dispersión está dirigida en todas las direcciones. 2. Figura 2. el campo eléctrico oscilante de la radiación incidente provoca una oscilación de la densidad electrónica de la molécula.Técnicas experimentales forma se trata de eliminar la información correspondiente al electrolito cuya concentración no varía entre los dos espectros. La figura 2. la flexión δ(O-H) del agua aparece entre 1600 y 1800 cm-1 y la flexión δ(O-D) del agua deuterada aparece alrededor de 1200 cm-1. Esto se ha realizado para tratar de evitar la pérdida de información que se produce en ciertas zonas del espectro debida a las bandas propias de estos disolventes. en concreto. excepto en la de la propia dirección del dipolo.8 : Distintas posibilidades de los espectros relativos a partir de tres señales absolutas (A. originando las dispersiones Rayleigh y Raman[14]. como fuente de radiación.3 Espectroscopia Raman Cuando la luz incide sobre una molécula.

El proceso de dispersión se describe en la figura 2. Figura 2. Un fotón incidente hace pasar a la molécula a un estado virtual no estacionario. El dipolo eléctrico oscilante no es la única fuente de radiación. descubierto por el físico indio Chandrasekhara Venkata Raman en 1928.9 : Esquema energético de la dispersión Raman. (b) El efecto Raman resonante implica excitación a una transición muy cercana a la absorción. y la reemisión a un estado final diferente al inicial proporciona la dispersión Raman. pero es el que provoca la mayor contribución por lo que se considera como el único responsable de las dispersiones. también emiten el dipolo magnético oscilante y los cuadrupolos eléctricos existentes. que proporciona una gran cantidad de información cualitativa de la muestra a partir de estos cambios característicos en la energía de los fotones dispersados. La excitación (E) a un estado virtual no estacionario es seguido por dispersión Rayleigh (R’) sin cambio en la energía ó dispersión Raman (R1 y R2) con cambios de energía cuantizados. La reemisión inmediata sin pérdida de energía produce la dispersión Rayleigh[1]. Este es el llamado efecto Raman. (a) El efecto Raman normal implica excitación a una región no absorbente. pero algunos fotones intercambian energía con la muestra y son dispersados inelásticamente. Normalmente se utiliza la dispersión Raman Stokes con una menor energía (menor longitud de onda) que la energía de excitación debido a que es de mayor intensidad que la dispersión Raman 70 .Técnicas experimentales sen2 θ. dando lugar a la dispersión Rayleigh. La mayor parte de la luz es elásticamente dispersada.9. sin cambio en la energía de los fotones. El efecto Raman produce luz con diferencias discretas de energía frente a luz incidente. indicando la pérdida o ganancia de energía. con un cambio en su longitud de onda.

1 2 2 2 (α xx − α yy ) 2 + (α yy − α zz ) 2 + (α zz − α xx ) 2 + 6(α xy − α yz − α zx ) 2 γ2 = [ ] Operando se puede demostrar que si α’ y γ’ son simultáneamente nulos. Aunque el valor de αij depende del sistema de ejes existen los llamados invariantes que no cambian con el sistema: 1) Valor medio de la polarizabilidad α = 1 (α xx + α yy + α zz ) 3 2) Invariante de la anisotropía: Este invariante es una medida de la anisotropía. mientras que Ei son las componentes del campo eléctrico. La probabilidad de la dispersión Raman depende de ciertas reglas de selección.Técnicas experimentales anti-Stokes. La espectroscopia Raman proporciona información vibracional molecular complementaria a la de la espectroscopia infrarroja. con eso se puede buscar la correspondiente tabla de caracteres. y por lo tanto el efecto Raman está prohibido. Para predecir si un determinado modo de vibración será activo o no en Raman es necesario conocer el grupo puntual de simetría al que pertenece la molécula y los diferentes modos normales de vibración. pero en la mayor parte de los casos es muy pequeña. por lo que hay que utilizar fuentes de luz intensas y gran concentración de las muestras. que presenta una mayor energía procedente de un sistema con cierta activación vibracional inicial. La magnitud del momento inducido despreciando las hiperpolarizabilidades viene dada por:  µ x   α xx α xy α xz  E x        µ y  = α yx α yy α yz  E y   µ  α    z   zx α zx α zz  E z  en donde αij son las componentes del tensor de polarizabilidad que al ser simétrico cumple que αij=αji y sus valores dependerán del sistema de ejes que se tome como referencia. la dispersión Raman es nula. Para que una de las frecuencias fundamentales sea activa es necesario que el momento de transición inducido tenga un valor diferente de cero. de ahí el interés de la utilización en este trabajo. aquellas vibraciones activas en el Raman serán 71 . Existe la llamada regla de exclusión mutua que dice que en una molécula que posea un centro de simetría.

También es necesario un sistema monocromador que separe la dispersión Raman de la intensa dispersión Rayleigh. por lo que el objetivo no tiene que estar sumergido en el electrolito. Figura 2. que absorbe mucho en la región del infrarrojo. En las experiencias electroquímicas. Este sistema posee una alta sensibilidad de detección. En la figura 2.10 se muestra un esquema de la configuración del equipo. Este sistema utiliza configuración de backscattering[15] para recoger la señal Raman a través de un microscopio vertical Olympus BX40. por lo que se puede emplear en células electroquímicas de vidrio (en nuestro caso de Pyrex) y disolución acuosa. con un objetivo de larga distancia. es posible estudiar tanto las especies en disolución como las adsorbidas sobre la superficie del electrodo. y viceversa. El equipo empleado es un espectrómetro Labram de la casa Jobin-Ivon Horiba. En la ampliación se muestra la configuración experimental entre el objetivo del microscopio y la superficie del electrodo. es imprescindible una fuente de energía monocromática y de alta intensidad. La espectroscopia Raman se lleva a cabo con excitación y detección en la región visible del espectro. como ya se ha indicado.Técnicas experimentales inactivas en infrarrojo. utilizando un filtro holográfico notch para eliminar la dispersión Raleygh de la luz recogida y cuenta con dos redes holográficas de difracción 72 . Puesto que las experiencias de Raman implican la medida de pequeños desplazamientos de energía en el orden de 100 a 3000 cm-1 a partir de la energía de excitación.10 : Esquema de un sistema Raman confocal. por lo que son muy utilizados los láseres.

con la que se puede realizar imagen superficial Raman. Este diseño cumple dos necesidades básicas. permitiendo también realizar el purgado de la disolución al principio de cada experiencia. Como se puede observar el electrodo de trabajo está situado hacia arriba.Técnicas experimentales de 1800 y 600 lineas·mm-1. El sistema de visión consiste en una cámara de televisión de color acoplada al microscopio. una de ellas de longitud de onda 632. se dispone de 2 líneas de excitación.8 nm de un láser He-Ne enfriado por aire y la otra de 514. 73 . produce la menor pérdida de señal posible y no impide que se produzca el proceso electroquímico que se quiere estudiar. Como detector se utiliza un CCD de 1024 x 256 píxeles enfriado hasta alrededor de –60 ºC. Figura 2. Tanto el tamaño de la rendija como el pinhole pueden ser ajustados según las necesidades de cada experimento.11. Actualmente. El equipo cuenta con una plataforma de movimiento x-y. Se puede ajustar la potencia del láser y el tamaño de spot oscila entre 1 y 2 µm.11: Célula espectroelectroquímica utilizada para realizar las experiencias con el equipo Raman confocal.4 nm de un láser de Argón. La célula empleada para las experiencias de Raman-in situ se muestra en la figura 2.

Se basa en la desviación de un haz de luz. Esta contaminación podría provocar el ataque de las lentes y una reducción en el rendimiento del equipo. El gradiente de índice de refracción puede ser debido a cambios en la concentración o en la temperatura. a que diferentes partes del haz atraviesan zonas de distinto índice de refracción y la velocidad de la luz es distinta para cada parte del haz. con un contraelectrodo de hilo de Pt y un electrodo de referencia de calomelanos colocado en un capilar Luggin.Técnicas experimentales imprescindible debido a la configuración de backscattering del equipo. t )     n ∂C  ∂x  θ ( x. para lograr efecto SERS (Surface Enhanced Raman Spectroscopy). no ha sido necesario realizar ningún tipo de tratamiento superficial al electrodo de oro. puesto que como se puede observar en el espectro UV-Vis la muestra absorbe a la longitud de onda del láser. En condiciones de deflexión pequeña se puede usar la aproximación de óptica geométrica[17] y la deflexión (θ) dependerá del gradiente de concentración según:  l ∂n  ∂C ( x. Esto provoca una desviación del haz en su paso. utilizándose la llamada espectroscopia Raman de resonancia. También debido a esta configuración hay que utilizar una ventana de cuarzo para evitar que el objetivo del microscopio pueda ser contaminado con productos generados durante el proceso o evaporación del electrolito. En nuestras experiencias in-situ se ha utilizado un electrodo de trabajo de Au embutido en teflón. que pasa muy cercano al electrodo. Debido a la naturaleza de las muestras empleadas. producida por el cambio en el índice de refracción de la disolución en las proximidades del mismo. t ) =  donde l es el ancho del electrodo. Esto es debido. n es el índice de refracción del electrolito y C la concentración.4 Deflectometría por gradiente de concentración (Probe beam deflection) Esta técnica permite detectar la inserción o expulsión de iones de la superficie del electrodo[16]. 74 . 2.

En electroquímica. de acuerdo con la tabla 2. la expresión de la ecuación para la difusión de una especie despreciando la convección. cuando x = 0. y con él. se puede representar por un sistema electroquímico con un electrodo plano en contacto con un fluido semi-infinito en el cual ocurre difusión. 75 . es: ∂ 2 C 1 ∂C = ∂x 2 D ∂t donde D es el coeficiente de difusión de la especie. según el signo de la corriente y de la deflexión. y tomando las siguientes condiciones de contorno: C(x. 96485 C/mol de electrones. Podemos obtener la variación de la concentración en función de la distancia desde la superficie del electrodo (x) y del tiempo (t) a partir de la ecuación de transporte de masa con las condiciones de contorno adecuadas. con esta técnica se puede conocer qué especies están saliendo o entrado de la superficie del electrodo en función del potencial aplicado. A es el área del electrodo y F es la constante de Faraday.0) = Co para todo x y lim[C ( x. relacionándolo con la corriente según:  ∂C ( x.Técnicas experimentales Nuestro caso. la deflexión. correspondiendo al límite del dominio semi-infinito considerando (x > 0). Para poder simular la deflexión será necesario calcular el flujo a la distancia x a la que pasa el haz de prueba del electrodo. t )] = Co para todo t x →∞ es posible obtener el gradiente de concentración. Puesto que las reacciones electroquímicas ocurren en la superficie del electrodo (x = 0). se calcula el valor del gradiente de concentración en la superficie del electrodo. Como ya se ha indicado. siendo la capa de difusión más pequeña que el ancho del electrodo.1. t )  i = nFA   ∂x  x→0 donde n es el número de electrones intercambiados durante el proceso faradaico.

La celda electroquímica[18] consiste en una cubeta de cuarzo de 2 cm de paso óptico. los componentes básicos del sistema que son un láser de He-Ne de 5 mW de la casa Melles Griot y un detector de posición de dos celdas (UDT PIN SPOT/2D). El detector de posición se sitúa a 25 cm de la celda electroquímica y tiene una sensibilidad de 3 mV/µm. se monta en un posicionador micrométrico X-Y-Z de la casa Newport el cual permite ubicar la celda con respecto al haz del láser en intervalos escalonados de 10 µm. La figura 2. Para controlar la celda electroquímica se 76 . de la casa National Instruments y un software de control y adquisición realizado en LabView.5 cm2.3 µm) y se coloca en un baño ultrasónico con agua desionizada.12 muestra. Las señales de los dos fotodiodos que forman parte del detector son restadas y normalizadas a la señal global para eliminar las fluctuaciones del láser. por medio de un lente de 50 mm.Técnicas experimentales Corriente + Deflexión Entrada cationes Salida aniones + - Entrada aniones Salida cationes Tabla 2. El electrodo de trabajo del sistema es una placa rectangular de carbono vítreo cuyos lados y parte posterior están cubiertos con una capa de pintura epoxi. El haz del láser se enfoca a un diámetro mínimo de 30 µm frente al electrodo plano.1: Descripción de la entrada y salida de especies según el signo de la corriente y de la deflexión del rayo láser en los experimentos de deflectometría por gradiente de concentración. la cual resulta en 1 mrad/V. Todas las partes del sistema se montan sobre un riel óptico y todo el equipo (incluido el riel) se montan sobre una mesa óptica para evitar fluctuaciones en el haz láser incidente y el que llega al detector. La cara activa se pule con alúmina (tamaño de grano de 0. con un área expuesta de 0. Para registrar la señal de PBD y de los voltagramas se usa un sistema de adquisición de datos compuesto por ordenador con una tarjeta LabPC D/A. La señal de deflexión se procesa usando un monitor de posición (UDT 201 DIV).

Ellos desarrollaron la instrumentación y teoría necesaria para su utilización. Desde entonces se ha 77 . en ella se mide la energía cinética de los electrones que son fotoemitidos desde el material cuando es irradiado con un haz ionizante de rayos X suaves. donde un alambre de platino enrollado se utiliza como contraelectrodo y un electrodo de calomelanos se utiliza como electrodo de referencia. La configuración de la celda utiliza tres electrodos. que se encuentran situados frente al electrodo de trabajo pero fuera del camino del rayo láser.12: Esquema del montaje para los experimentos de deflectometría por gradiente de concentración y en la ampliación esquema de la deflexión del rayo láser al pasar por las proximidades 2. Figura 2. Es muy utilizada en la caracterización superficial ya que tiene un bajo poder de penetración. Esta técnica fue desarrollada por Kai Siegbhan y colaboradores en los años 50 y 60. En 1981 se le concedió el premio Nobel en Física por este desarrollo. típicamente de 1 a 3 nm.5 Espectroscopia Fotoelectrónica de Rayos X (XPS) Es una técnica que se sitúa dentro de la familia de técnicas de espectroscopia fotoelectrónica.Técnicas experimentales utiliza el potenciostato Amel 2049.

Eee es la energía de ligadura del electrón excitado relativo al nivel de Fermi y Φ es la función de trabajo combinación de dos factores.Técnicas experimentales utilizado en el estudio y caracterización de muchos sistemas electroquímicos diferentes. procesos de corrosión. Cuando una muestra sólida es irradiada con un haz monoenergético de rayos X pueden tener lugar varios procesos[19].13: Fotoexcitación y emisión del electrón en XPS. Para un determinado átomo se pueden encontrar distintas energías para los diferentes electrones en capas internas o en capas de valencia. etc. Ehν es la energía de la fuente de rayos X utilizada. Las energías de ligadura dependen tanto del átomo de procedencia como del estado de valencia del átomo en cuestión. Figura 2. mediante esta técnica podemos obtener tanto información química. El más sencillo de ellos es la ionización de un electrón de una capa de valencia o de una capa interna. por lo que. el espectrómetro y la muestra. 78 . como electrodos modificados. La energía cinética de los electrones fotoemitidos elásticamente es: E c = E hν − E ee − Φ donde Ec es la energía cinética medida al electrón emitido. Sólo una fracción de esos electrones excitados abandona la muestra y pasan al vacío. Como norma general cabe indicar que la energía de ligadura aumenta al aumentar el estado de oxidación del átomo. como la composición elemental de la superficie. oxidación de metales nobles.

es necesario revestir o fabricar la cámara del analizador con un material con alta permeabilidad magnética. 79 . por un recipiente donde hacer alto vacío y su correspondiente sistema de bombeo. Aunque este ancho aumenta. por ejemplo por choques inelásticos con átomos antes de abandonar la muestra. también se puede producir pérdida de energía en el proceso. El ancho para la altura de medio pico (“full width half maxima-FWHM”) se expresa de la siguiente manera: 2 2 2 ∆E = (∆E n + ∆E p + ∆E a ) La vida del hueco generado por el proceso de fotoexcitación puede determinarse usando el principio de incertidumbre de Heisenberg. La forma del pico debido a este factor es del tipo Lorentziana. la fuente de rayos X utilizada (∆Ep) y la resolución del analizador (∆Ea). un sistema de introducción y manipulación de muestras. conforme lo hace la energía de enlace o el número atómico de elemento. por lo que se suele decir que los picos de XPS son una combinación de curva Lorentziana y Gaussiana. en nuestro caso se ha trabajado a una presión de 5·10-7 N·m-2. Este efecto puede producir que el pico principal tenga una cola en la región de baja energía cinética.Técnicas experimentales El ancho de pico de energía de un fotoelectrón medido con XPS está determinado por el tiempo de vida del hueco en el nivel interno del cual se expulsó el electrón (∆En). El sistema experimental está formado además de por la fuente de rayos X y un analizador de energía de electrones. La cámara de trabajo se suele construir en acero inoxidable. y puesto que es importante apantallar las trayectorias de los electrones del campo magnético de la tierra. puede llegar a ser para el C1s de 0. Es necesario trabajar en alto vacío para facilitar que los electrones alcancen el analizador sin que colisionen con moléculas gaseosas residuales. obteniendo que el valor para el factor ∆En.1 eV. un sistema de detección de electrones y un sistema informático que se encarga de controlar el espectrómetro y de procesar los datos adquiridos. El factor instrumental por su parte le confiere al pico un carácter Gaussiano. Los electrones no son emitidos únicamente de forma elástica.

Esto permite la cuantificación de los electrones de una determinada energía mediante los detectores de electrones situados a tal efecto en la zona de impacto. El equipo utilizado cuenta con un analizador semiesférico que consta de dos hemisferios concéntricos cada una de ellos con un potencial negativo diferente. Alta conductividad térmica para una disipación de calor eficiente. Los rayos X son generados bombardeando un ánodo con electrones de alta energía procedentes de un filamento calentado. El analizador de energía de electrones mide la distribución de los electrones emitidos desde la muestra. Los electrones de alta energía moviéndose a velocidades relativamente altas chocan con el hemisferio externo. aunque la más intensa es la Kα1. aunque también existen otras como la Kα3 y Kα4 de menor energía. El equipo utilizado cuenta con nueve detectores multiplicadores de señal “channeltron”. Fabricación sencilla del ánodo. excepto el H. La emisión generada está compuesta por diferentes líneas. 6 eV. De forma que según la energía de los electrones. lo que permite realizar la adquisición de datos de forma paralela para varias energías de enlace. y que así estén mejor definidos. Hay que tener en cuenta que la diferencia de potencial entre el ánodo y el filamento puede situarse alrededor de 15 kV. debido a que el electrón 1s siempre se encuentra en orbitales enlazantes y el He. equipado con una fuente de rayos X de Mg Kα1. Energía suficiente para excitar la fotoemisión de al menos un nivel electrónico de todos los elementos.2 de 1253. 80 . Al y Mg. Normalmente sólo se emplean dos materiales como ánodo. estando el filamento a conectado a tierra. debido a que cumplen los siguiente criterios: Mínima anchura de banda para minimizar la contribución a la anchura de los picos posteriormente obtenidos.Técnicas experimentales Los espectros XPS han sido obtenidos con un espectrómetro de electrones VGMicrotech Multilab 3000. resultado de las diferentes transiciones electrónicas que pueden sufrir los niveles electrónicos. con una superficie equipotencial media entre ellas. éstos sufren una mayor o menor deflexión a lo largo de la trayectoria entre los dos hemisferios.2. mientras que los electrones de baja energía son desviados y chocan con el hemisferio interno.

después de haber eliminado la línea base en forma de S.Técnicas experimentales Figura 2.6 Métodos experimentales A continuación se describe de forma breve el procedimiento experimental seguido para realizar el pretratamiento de los electrodos. 81 .6 eV. con sus partes fundamentales. 2. Los valores de energía de enlace se obtuvieron mediante un ajuste de los datos experimentales.2 eV. limpieza de las diferentes células empleadas y cálculos de cargas voltamétricas. A la hora de analizar los espectros se tomó como patrón la energía de ligadura del pico de carbono 1s a 284.14: Funcionamiento esquemático de un sistema de XPS. La precisión de los valores de energía de enlace es de ±0. donde los picos se deconvolucionaron con funciones mixtas lorentziana-gaussiana[20] (pseudo-Voigt) en una proporción 30-70% respectivamente.

Finalmente se lava y hierve el material con agua ultrapura varias veces. Esta temperatura de 300ºC es lo suficientemente baja como para que al contacto con la gota de agua a temperatura ambiente no provoque tensiones que puedan dañar el cristal. Este tratamiento térmico. lavando e hirviendo repetidamente con agua ultrapura para eliminar los restos de sulfatos.22] et al. se lava el material con una disolución ácida de agua oxigenada. a fin de eliminar el dióxido de manganeso. 2. 82 . que puede haber precipitado. consiste en calentar el electrodo de platino en una llama de propano/aire durante unos segundos a una temperatura cercana a los 1300ºC. utilizado también en otros laboratorios: Se introduce todo el material de vidrio o teflón en una disolución ácida de permanganato potásico concentrado. como en IRin situ y Raman-in situ es necesario un alto nivel de limpieza.Técnicas experimentales 2. para ello se sigue el siguiente procedimiento. durante 10-12 horas. Transcurrido ese tiempo. se ha limpiado el material de vidrio hirviéndolo con ácido sulfúrico concentrado durante varias horas.6. pero lo suficientemente alta como para conseguir la oxidación catalítica de cualquier impureza presente sobre la superficie del electrodo.1 Pretratamiento para la limpieza de los electrodos de platino Tanto en las experiencias de voltametría cíclica como de IR-in situ. Clavilier[21.6. al oxidar el permanganato la posible materia orgánica presente. dejándolo enfriar luego hasta unos 300ºC al aire para luego protegerlo de la contaminación atmosférica con una gota de agua ultrapura.2 Procedimiento de limpieza de las células empleadas Para la realización correcta de las experiencias tanto en voltametría. En el caso de que aún realizado el procedimiento anterior se observe la presencia de alguna impureza. se realizó un tratamiento térmico al electrodo de trabajo con el fin de obtener una superficie limpia y ordenada. propuesto por J.

por la casa Merck. gas argón o nitrógeno suministrado por Air Líquide. La densidad de carga (Q) suele expresarse en mC cm-2. Como electrolitos soporte se emplearon disoluciones de HClO4.). reactivos y electrodos utilizados El agua utilizada para la preparación de las disoluciones se obtuvo de un sistema Elga Labwater Purelab Ultra de la compañía Veolia Water con una resistividad de 18.. 83 . también.6. meta.3 Cálculo de cargas voltamétricas La densidad de carga eléctrica registrada durante la oxidación o reducción es un parámetro cuantitativo muy utilizado en la caracterización voltamétrica.9% de la casa Merck. utilizando para su fabricación hilo de pureza (99. el número de electrones intercambiados por sitio de adsorción ó el espesor de la capa formada de polímero sobre el electrodo.7 Disoluciones. especies oxigenadas. Las disoluciones de trabajo se desoxigenaron antes del comienzo de las experiencias burbujeando. Los reactivos utilizados fueron orto-. siendo función de la velocidad de barrido empleada: Q = ∫ j (t )dt t1 t2 donde t es el tiempo e j la densidad de corriente.5 mm. . suministrado. aunque en algunas experiencias de IR-in situ también se ha empleado agua deuterada Uvasol® con un grado de pureza superior a 99. El cálculo de la carga implica la integración del área voltamétrica encerrada en el contorno de un pico de oxidación (o reducción).Técnicas experimentales 2.y para-aminofenol Merck de calidad para síntesis. A partir de la carga voltamétrica puede obtenerse datos estructurales importantes como son la fracción de superficie bloqueada para un proceso característico de adsorción-desorción (hidrógeno.. 2.95%) de la casa Platecxis y diámetro de 0. Los electrodos de trabajo utilizados son electrodos policristalinos de platino elaborados según el procedimiento desarrollado por Clavilier[7]. durante unos 20 minutos. preparadas a partir del ácido concentrado de calidad suprapur.2 MΩ·cm.

K. Advances in Polymer Science. 13 http://infrared. Tesis Doctoral.G. 1973. Quijada. Ed. Kang. Salavagione. 107 (1980) 205. John Wiley & Sons. Universidad de Alicante. J. 112 (1965) 451.html 14 J. Tesis Doctoral. Universidad de Paris. Smith. Nart.C.M. 6 F. Apuntes asignatura Curso de Doctorado “Espectroscopia Raman confocal”. 1988. Nichols. Phys. 2001. 15 Z. 1996. Cambridge University Press.J. 19 E. Iwasita. Progress in Surface Science 55 (1997) 271 12 T. Will. Pérez. Universidad de Alicante. 2003.. Electroanal. Tesis Doctoral. J. Boca Raton. Neoh. J.C.Técnicas experimentales 2. Ber. 3 J. Vielstich. 10 B. 84 .als. Electrochemical Methods. Bard. 17 R. 21 J..lbl. Barbero. 11 T. R. VCH Publishers Inc.gov/IRwindows. en Electrochemical Surface Science. 1998. G. New York. W. J. Tesis Doctoral. 94 (1990) 1030. 4 E. Chem. Chem. L.. Morallón.G. 8 A. 2 G. Ren. 22 J. 106 (2002) 9463. John Wiley & Sons. Soc. Cambridge. 1991. 1968. F. Rodes. Muller en Advances in electrochemistry and electrochemical engineering. 7 J.H. Electroanal. Nueva York. 106 (1993) 135. Iwasita. Nueva York. Clavilier. Briggs. Nart. Wu. J.R. 1992. R.T. Tesis Doctoral. Tesis Doctoral. Universidad de Alicante. Electrochem.J. Electroanal. Guinet. B. Haas. curso 2002-2003. B. Tian. DC. Kötz. Clavilier.J. 1997. Tan. Faulkner. Huerta. CRC Press. D. IR Spectroscopy of Molecules at the Solid-Solution Interface en Adsorption of Molecules at Metal Electrodes. K. Surface análisis of polymers by XPS and static SIMS. vol. Chem. Chem. 9 R. O. Washington. C.8 Referencias 1 A. 1999. Chem. Bunsenges Phys.. 20 D. Universidad Nacional de Río Cuarto (Argentina). Fundamentals and Applications. Universidad de Alicante. 296 (1990) 37. Clavilier. 5 C. Fundamentals of Fourier Transform Infrared Spectroscopy. F. 18 R. Durand. Clavilier. 9. American Chemical Society. Faure.L. 16 H. 1993. 107 (1980) 211..C.

Resultados y discusión CAPÍTULO 3: RESULTADOS Y DISCUSIÓN 85 .

2 -0.4 0. El estudio de la oxidación electroquímica de los 3 isómeros del aminofenol se realizó en idénticas condiciones.2 E / V (RHE) -1.0 0.Resultados y discusión 3. se puede observar el voltagrama obtenido con un electrodo de Pt policristalino en una disolución de p-aminofenol en las condiciones indicadas anteriormente.1 Oxidación electroquímica de los isómeros del aminofenol.1. 2.0 j / mA·cm -2 1. utilizando principalmente dos técnicas: la voltametría cíclica y la espectroscopia FTIR. en este caso 0.0 -1. RHE y luego se comienza el ciclado hacia valores de potencial más positivos. utilizando como medio una disolución acuosa 1 M en HClO4 y con una concentración del monómero de 5·10-3 M.6 0.1: Voltagrama tras 15 ciclos para un electrodo de Pt sumergido en una disolución de 1 M HClO4 + 5·10-3 M p-aminofenol (línea discontinua) y en una disolución de 1 M HClO4 + 5·10-3 M hidroquinona (línea continua) a una velocidad de 50 mV·s-1.8 1. En estas experiencias.5 1. siempre se introduce el electrodo a potencial controlado.2 V vs. El voltagrama obtenido en el primer 86 .0 1.5 Figura 3.0 0. En la figura 3.5 0.5 0.1 Oxidación del p-aminofenol.1 en línea discontinua. 3.

La oxidación de la hidroquinona a pbenzoquinona ocurre en un potencial 10 mV inferior a la oxidación del p-aminofenol. El par redox que aparece en el voltagrama es muy similar al obtenido con un electrodo de Pt en la oxidación de la hidroquinona en las mismas condiciones.2 V durante 6. además. el pico de oxidación aumenta de anchura probablemente debido a que se solapa la respuesta de ambas especies. El pico de reducción aparece desplazado 150 mV a valores de potencial menos positivos. la cantidad de productos formados es lo suficientemente elevada como para observar un claro pico de reducción alrededor de 0.75 V. Al continuar ciclando el potencial entre 0. 1 M HClO4 y 5·10-3 M p-aminofenol.2 muestra los voltagramas inicial (línea punteada) y tras 6.8 V con su correspondiente pico de reducción en 0. aún teniendo en cuenta estas diferencias.5 h tomando voltagramas cada cierto tiempo para comprobar los posibles cambios en el perfil voltamétrico. 3.3 muestra los espectros de FTIR-in situ obtenidos para un electrodo de platino en las mismas condiciones empleadas anteriormente en voltametría.Resultados y discusión ciclo presenta un pico prácticamente reversible aproximadamente en 0.55 V.1 línea continua). Se puede observar que al transcurrir 6.5 h a potencial de 1.1 en línea continua.[1-3] Para comprobar esta posibilidad se realizó la oxidación masiva de la disolución anterior manteniendo el electrodo de Pt. a potencial constante de 1. La figura 3.2 V no se modifica la forma del voltagrama obtenido. Por ello. desciende la intensidad de los picos de oxidación/reducción correspondientes al paminofenol. y es presionado contra el prisma de CaF2 obteniéndose el espectro referencia a dicho potencial.2 V (línea continua).5 h. Es entonces cuando se aumenta el potencial hasta llegar a un 1 V y se toma el espectro 87 . como se puede observar en la figura 3. En esta zona de potencial es donde aparece el pico de reducción del par hidroquinona/benzoquinona (Fig. En este caso el electrodo se introduce a un potencial controlado de 0. Este comportamiento sugiere que se está produciendo una reacción electroquímica reversible sin la formación de polímero sobre la superficie del electrodo.4 V vs. La figura 3.06 y 1. la posibilidad de obtener el par hidroquinona/benzoquinona como el producto de hidrólisis del p-aminofenol no se puede descartar como ya se ha propuesto anteriormente por otros autores. RHE. utilizando tanto agua como agua deuterada.

2 j / mA·cm -2 E / V (RHE) Figura 3.2 V (línea continua).50 1.25 1. 88 . cuya asignación no está clara.25 -0.4 0.5 h de oxidación a potencial constate a 1.Resultados y discusión muestra.75 0. De esta forma el espectro obtenido contiene la información de la reacción redox que sufre el p-aminofenol en disolución. De ahí que se halla realizado la misma experiencia en agua deuterada. observándose claramente dos bandas positivas en 1518 y 1256 cm-1. correspondiente a la formación de CO2 en la disolución como consecuencia de la oxidación del p-aminofenol en este medio.00 0.00 0.2 -0.0 1.50 0. 1.2: Voltagramas para un electrodo de Pt sumergido en una disolución 1 M HClO4 + 5·10-3 M p-aminofenol (línea discontinua) y tras 6.25 0. pero esta zona del espectro cercana a 1640 cm-1 se encuentra interferida por la banda de absorción del agua. También se puede observar una banda negativa en 2345 cm-1.75 -1.6 0.8 1.00 0. Además se observa una banda negativa en 1625 cm-1. El carácter positivo de estas bandas supone que están desapareciendo estas especies al potencial de 1 V. Finalmente se puede observar una banda negativa en 1441 cm-1. La banda en 1518 cm-1 puede ser asignada a la tensión C=C de los anillos aromáticos y la banda en 1256 cm-1 a la deformación O-H y tensión C-O de los fenoles[4]. La figura 3.3 (a) corresponde al espectro obtenido en agua.50 -0.

1. Espectros obtenidos con luz polarizada p.0 V vs. Para comprobar si las bandas observadas en los espectros FTIR son debidas a este producto de hidrólisis. en cualquier caso.3 (b) es el resultado de realizar el mismo experimento pero utilizando agua deuterada. tomando 100 interferogramas. RHE.4 V y potencial de muestra de 1. observándose una banda negativa muy clara en 1659 cm-1. Distintos autores[1-3] han propuesto que la oxidación electroquímica del paminofenol en medio ácido está acoplada con una reacción química lenta de hidrólisis. con potencial referencia de 0.3: Espectros FTIR para un electrodo de platino en una disolución 1 M HClO4 y 5·10-3 M p-aminofenol (a) agua y (b) agua deuterada. también se 89 . proporcionando la p-benzoquinona como producto final. 1518 1256 2345 1625 1441 1518 a b 1514 1659 1247 c ∆R/R = 1 % 1659 2400 2200 2000 1800 1600 -1 1400 1200 Wavenumbers (cm ) Figura 3. Esta banda se puede asignar tanto a la tensión C=O de las quinonas pero también a la tensión C=N de las iminas[4]. estos grupos aparecen como consecuencia de la oxidación del p-aminofenol. (c) Espectro obtenido en una disolución 1 M HClO4 y 5·10-3 M hidroquinona en agua deuterada.Resultados y discusión La figura 3. Por tanto el mecanismo propuesto para la oxidación del paminofenol hacia quinonaimina se muestra en el esquema 3.

No se observa ningún tipo de polímero sobre la superficie del electrodo. nos indica que el catión radical producido mediante oxidación electroquímica del p-aminofenol. 3.2 Oxidación del isómero m-aminofenol.1 V vs.e- .H+ .e- + H20 + NH3 NH2 NH2 NH2 NH O Esquema 3.1: Etapas de la oxidación del p-aminofenol a p-benzoquinona y amoniaco en medio ácido. RHE sin su correspondiente pico de reducción en el barrido hacia potenciales menos positivos.3 (c) es muy similar al obtenido en el caso del paminofenol.Resultados y discusión obtuvo el espectro de la hidroquinona en idénticas condiciones de concentración y potencial. mediante sustitución electrofílica cabeza-cola. El espectro de la figura 3. porque la posición para del anillo está bloqueada. Por ello. En el primer ciclo se observa un pico de oxidación en 1. Por tanto. La figura 3. no puede acoplarse con un monómero libre. En el segundo ciclo se observa que la corriente de oxidación ha disminuido drásticamente con respecto al primer barrido y que inhibe la posterior 90 . Esto indica que se está produciendo una reacción química rápida.H+ . En estas condiciones es posible asignar la banda en 1441 cm-1 que aparece en el espectro de la figura 3. se puede concluir que los productos finales de la oxidación del paminofenol en medio ácido son p-benzoquinona. la ruta preferida es la formación de p-quinonaimina que está estabilizada por la conjugación extendida.1.3 (c).2 (a) a la formación ión amonio en la disolución ácida. Esto. CO2 e ión amonio. mostrando una banda positiva en 1514 cm-1 correspondiente a la desaparición del enlace C=C del anillo aromático y una banda negativa en 1659 cm-1 que indica la formación del grupo carbonílico de la p-benzoquinona. OH - O O O O . mostrado en la figura 3.4 muestra la respuesta voltamétrica de un electrodo de platino en una disolución 1 M HClO4 y 5·10-3 M m-aminofenol.

6 0.0 1. el segundo en línea discontínua y el ciclo quincuagésimo en línea punteada.2 0. Ambas diferencias confirman la formación de una película polimérica de carácter no electroactiva. se lava con abundante de agua para eliminar cualquier resto de monómero de la superficie y se registra su respuesta voltamétrica en una célula con electrolito soporte.8 0.0 0.06 y 0.2 0. 91 . 1.5 se presenta además la respuesta voltamétrica del electrodo de Pt “limpio” tras el tratamiento térmico (línea discontinua).5 (línea continua).4: Voltagramas cíclicos obtenidos para una electrodo de Pt en una disolución 1 M HClO4 y 5·10-3 M m-aminofenol a una velocidad de 50 mV·s-1.2 E / V (RHE) Figura 3.4 0.6 0. se observa como cada vez desciende más la corriente de oxidación.50 V y también la disminución de la carga de la oxidación superficial que se produce en el electrodo limpio. indicando la formación de una película sobre la superficie del electrodo.2 -0.4 0. Al seguir ciclando. En dicha figura 3. En el ciclo quincuagésimo se extrae el electrodo de la disolución. El voltagrama así obtenido se muestra en la figura 3.0 j / mA·cm -2 0.Resultados y discusión oxidación del m-aminofenol. El primer ciclo se presenta en línea contínua.8 1. La principal diferencia entre ambos perfiles voltamétricos se encuentra en el bloqueo de la zona de adsorcióndesorción que ocurre entre 0.

En línea discontinua voltagrama estacionario para un electrodo de Pt limpio.4 0.06 j / mA·cm -2 0.02 0.Resultados y discusión Para analizar las especies producidas durante la oxidación de m-aminofenol se realizó el espectro FTIR. ambos en 1 M HClO4 y 50 mV·s-1.8 1.2 -0.6.08 Figura 3.6 (a)) no se observan bandas claras en el espectro. Cuando el potencial es 1.0 V (Figura 3.00 0.0 y 1.04 -0. mientras que a 1.6 (b)) si que se observan dos bandas positivas en 1498 y 1295 cm-1.6 se muestran los espectros obtenidos para 1. Al igual que en el caso del paminofenol tras el tratamiento de limpieza del electrodo de Pt. que se muestra en la figura 3.06 -0.2 V como potenciales de muestra. En la figura 3. 0.6 0. La banda en 1498 cm-1 se puede asignar a la tensión C=C de anillos aromáticos mientras que la banda en 1295 cm-1 se asocia a la tensión C-O del grupo alcohol[4].2 V (Figura 3. se introduce en la célula a potencial controlado de 0.2 E / V (RHE) -0.0 1.2 V y se tomaron 100 interferogramas. aumentando de forma escalonada el potencial y tomando los espectros muestra a cada potencial. También se observa una clara banda negativa en 2345 cm-1 correspondiente a la formación de CO2 en disolución producida 92 .02 0. El carácter positivo de estas bandas indica la desaparición de estas especies a este potencial.5: En línea continua se muestra el voltagrama estacionario para un electrodo de Pt cubierto por la película polimérica creada tras 50 ciclos.04 0.

pero se observa la aparición de dos nuevas bandas en la zona entre 1700 y 1600 cm-1. observándose las mismas bandas antes indicadas. por tanto. por lo que se repitió el experimento utilizando agua deuterada (Figura 3. Espectros obtenidos con luz polarizada p. y una banda positiva en 1615 cm-1 que puede ser asignada a la deformación N-H de las aminas aromáticas. Estas son. 93 .2 V y agua deuterada. (a) Potencial de muestra 1.Resultados y discusión durante la oxidación de m-aminofenol. es decir.5% b 1615 1496 c 1659 2400 2200 2000 1800 1600 -1 1400 1200 Wavenumbers (cm ) Figura 3. los principales productos solubles son quinonas y CO2.2 V vs. y que. tomando 100 interferogramas y el potencial referencia es 0. están desapareciendo durante la oxidación.6: Espectros FTIR de un electrodo de platino en una disolución 1 M HClO4 y 5·10-3 M m-aminofenol.2 V (c) Potencial de muestra 1. una banda negativa en 1659 cm-1 que puede ser asociada a la tensión C=O de las quinonas que se producen en la oxidación del m-aminofenol.6 (c)). dos bandas positivas en 1496 cm-1 correspondiente al C=C del anillo aromático y 1226 cm-1 correspondiente al grupo alcohol. RHE. a 1498 1295 1630 1226 2345 ∆R/R = 0.0 V (b) Potencial de muestra 1. En la zona de 1630 cm-1 hay una banda pequeña y mal definida debida a la interferencia producida por la absorción del agua. En vista de lo anterior se puede afirmar que durante la oxidación del maminofenol.

4 Figura 3. 1.8 0. Este par redox se ha asignado por otros autores[5] al dímero formado por acoplamiento cabeza-cola.8 1.0 0. se puede observar un nuevo pico de oxidación situado en 0.86 V sin su correspondiente pico de reducción en el barrido hacia potenciales menos positivos. Además. aparece un pico de oxidación en 0. En el segundo barrido.Resultados y discusión 3.2 0. La figura 3. 4amino.3 Oxidación del isómero o-aminofenol.6 0.1.3-dihidroxifenilamina.6 0.0 0. el segundo en línea discontínua y el ciclo centésimo en línea punteada.2 -0.0 E / V (RHE) -0. El primer ciclo se presenta en línea contínua. 94 .2’. dicho par redox desaparece con el número de ciclos.7 muestra los voltagramas para una electrodo de platino en una disolución 1 M HClO4 y 5·10-3 M de o-aminofenol. Como se puede observar.2 0.7: Voltagramas cíclicos obtenidos para una electrodo de Pt en una disolución 1 M HClO4 y 5·10-3 M o-aminofenol a una velocidad de 50 mV·s-1.4 0.4 0. con su correspondiente pico de reducción situado en 0.55 V.53 V.2 j / mA·cm -2 1. durante el primer barrido hacia potenciales más positivos. Este par redox desaparece al agitar la disolución confirmando su asignación a una especie en disolución.

presionado contra el prisma de CaF2 tomando el espectro referencia.4 % c 1683 2400 2200 2000 1800 1645 1600 -1 1400 1200 W avenum bers (cm ) Figura 3.8 (a)) se observan dos bandas positivas en 1510 y 1471 cm-1.15 y 0. trabajando en las mismas condiciones de medio y concentración que en voltametría se obtuvieron los espectros presentados en la figura 3. (c) espectro obtenido en agua deuterada y potencial de muestra 0.0 V.2.60 V asignado al dímero cíclico 3-aminofenaxocin2-ona y/o al polímero electroactivo poli(o-aminofenol). La caracterización de este sistema redox se realizará en el apartado 3.00 V. (b) Potencial de muestra 1.8. Posteriormente se aumentó el potencial en escalones de 100 mV hasta 1. (a) Potencial de muestra 0. indicando un bloqueo parcial de la superficie.8: Espectros FTIR para una electrodo de Pt en una disolución 1 M HClO4 y 5·10-3 M o-aminofenol. En este caso el electrodo de Pt se introdujo a potencial controlado de 0.86 V decrece.Resultados y discusión Al seguir realizando ciclos de potencial. 1510 a 1471 b 2345 1510 ∆ R/R = 0.2. el pico de oxidación del o-aminofenol situado en 0.4 V. tomando 100 interferogramas. con potencial referencia de 0. En el espectro a 0.80 V (Figura 3.90 V. Estas dos bandas se pueden asignar a la tensión C=C de anillo aromático y 95 .80 V.40 V. y aparece un nuevo sistema redox entre 0. Espectros obtenidos con luz polarizada p. También se estudió la oxidación del o-aminofenol mediante espectroscopia FTIR.

esas bandas se vuelven a observar. pero también aparece una clara banda negativa en 2345 cm-1. Por lo tanto. La utilización de técnicas in situ puede dar mayor información sobre la estructura del polímero y las reacciones redox que ocurren.7. O NH2 N O Esquema 3.2: Estructura del dímero 3-aminofenaxocin-2-ona. obtenida tras lavar con agua ultrapura para eliminar cualquier resto de monómero que pudiera estar 96 . En el espectro (c) de la figura 3. se observa como aparecen dos bandas negativas en 1683 y 1645 cm-1. 3. En el espectro realizado a 1. En la figura 3. los productos de la oxidación del o-aminofenol son el dímero soluble 3-aminofenoxacin-2-ona y CO2. el único electroactivo es el obtenido a partir de la oxidación de o-aminofenol (POAP). respectivamente[4]. Las dos bandas negativas se pueden asignar a las tensiones C=O y C=N. junto con la ya comentada en 1510 cm-1 positiva. Tratando de evitar la interferencia producida por la absorción de agua alrededor de 1640 cm-1.2. respectivamente[4]. En los espectros tomados a potenciales menores de 0.1 Estudio de la estructura del POAP. IR[7] y Raman[8]. correspondiente a la formación de CO2 en la disolución.9 se muestra la respuesta voltamétrica del POAP.80 V no se observan bandas.2.1 Caracterización del poli(o-aminofenol) (POAP).Resultados y discusión a la tensión de C=C de bencenos disustituidos.1. 3. Este polímero ya ha sido estudiado por diferentes técnicas ex situ como XPS[6] aunque obtenido en medio básico. Como antes.2 Caracterización de los polímeros obtenidos. 3. se repitió la experiencia con agua deuterada.00 V. De los dos polímeros obtenidos. el carácter positivo de estas bandas significa que estas especies están desapareciendo al potencial de muestra.

concordante con la respuesta obtenida en otros trabajos[5. El esquema 3.7. Voltagrama registrado en disolución 1 M HClO4 y velocidad de barrido 100 mV/s.4 -0. Esta respuesta se obtiene utilizando diferentes soportes[9. Aunque en la bibliografía también se puede encontrar otra alternativa para la estructura.7].6 -0. 0.3 muestra las dos estructuras propuestas para el polímero. Este proceso redox correspondería a la oxidación-reducción de unidades de fenoxacina en el polímero[5.35 V. y el correspondiente pico de reducción más estrecho y centrado aproximadamente al mismo potencial.9: Voltagrama cíclico obtenido para un electrodo de platino cubierto por el polímero electroactivo creado tras 300 ciclos.2 -0.4 -2 j / mA·cm 0.8 Figura 3.0 0. Cu o carbón vítreo). Esta alternativa defiende que se forma un polímero lineal como la PANI pero con los grupos hidroxilos libres.2 0.12] como electrodo (Au.0 E / V (RHE) -0.Resultados y discusión presente.2 0.11]. 97 . pudiendo ser oxidados a o-quinonaiminas[10.6 0. A la vista de este voltagrama se ha asumido que sólo se produce un proceso redox en el POAP.8 1.4 0. Esta respuesta corresponde al poli(o-aminofenol) obtenido de la oxidación del o-aminofenol. Se puede observar un pico anódico ancho centrado a 0.9] anteriores.

desaparece en el estado oxidado del polímero. tiene contribuciones de varias bandas a 1564. donde el polímero ya está oxidado y se obtiene el espectro muestra. en este caso. se lavó con agua ultrapura para eliminar posibles restos de monómeros y se llevó a la célula de FTIR con HClO4 1 M. A este potencial tenemos el polímero en su estado reducido. se observa otra banda negativa en 1330 cm-1 en ambos espectros que se observa 98 .3: Estructuras propuestas para el POAP. hasta 0. en este caso 0.Resultados y discusión HN HO H N O HO N H O N H a b Esquema 3. utilizando electrodos de Pt modificados con POAP. a) Estructura con los grupos hidroxilos libres y b) estructura con unidades fenoxacínicas. Se introdujo el electrodo a potencial controlado.10 (a) aparecen claramente dos bandas positivas en 1513 y 1278 cm-1. 1606 y 1648 cm-1 que puede asignarse al anillo quinoide ó a la vibración de tensión del grupo C=N en unidades de fenaxocina producidas en el estado de oxidación completo del polímero.10 V. La banda en 1513 cm-1 también está presente en agua deuterada pero en este caso aparece en 1517 cm-1 y se puede asignar a la tensión C=C de anillo aromático.9. tomando también el espectro referencia a este potencial. se empleó espectroscopia FTIR in situ. Tras obtener un polímero cuyo perfil voltamétrico en 1 M HClO4 correspondiera al de la figura 3. se sacó el electrodo de Pt modificado de la disolución. En la figura 3. Finalmente. La banda en 1648 cm-1 se puede asignar a la tensión C=N cuya conjugación con el grupo fenilo[13] produce un desplazamiento de su frecuencia a valores mayores y puede observarse más claramente en el espectro realizado en agua deuterada. Así.7 V. Para intentar discernir entre estas dos estructuras puesto que hay escasas evidencias espectroscópicas. y una banda negativa ancha en 1580 cm-1. se obtuvo el electrodo modificado con POAP en célula voltamétrica diferente a la usada en las experiencias FTIR.10 se pueden observar los espectros obtenidos en 1 M HClO4 en agua (a) y agua deuterada (b). La banda ancha a 1580 cm-1 también aparece en agua deuterada pero. En la figura 3. Posteriormente se aumenta el potencial. que por tanto.

10 (c) muestra el espectro obtenido para un electrodo policristalino de platino sumergido en una disolución 1 M HClO4 y 5·10-4 M fenoxacina en agua deuterada. también se obtuvo el espectro de la fenoxacina en HClO4 1 M sobre electrodo de Pt y en el mismo rango de potenciales. H N O Hay dos bandas negativas en 1554 y 1565 cm-1 que pueden asociarse a la tensión C=N del grupo imino O N H n N O O + 2 H+ + 2 e N n Esquema 3. Para confirmar esta asignación.7 V) y su posterior promediado para eliminar las fluctuaciones positivas y negativas del nivel de ruido aleatorio. como se hizo en polianilina por otros autores[14]. 99 . Por todo lo anterior. intermedia entre amina e imina. El electrodo se introdujo a potencial controlado de 0. La figura 3. desaparece al potencial de muestra. muestra los estados reducidos y oxidados de dicho polímero electroactivo. También se observa una banda positiva en 1374 cm-1 que puede ser asignada a la tensión C-N de amina secundaria aromática que también desaparece a 0.20 V.4: Estructuras reducida y oxidada del POAP. Se puede observar una banda negativa y aguda en 1508 cm-1 correspondiente a la tensión C=C del anillo aromático y que por tanto.Resultados y discusión claramente en los espectros tomados a potenciales menores que puede ser también asignada a la tensión C-N de semiquinoide. el esquema 3. que aparece al oxidarse la fenoxacina.2 V) y al de muestra (0. y se realizaron alternativamente espectros al potencial de referencia (0.4. puede concluirse que la estructura más probable del polímero formado a partir de la oxidación del o-aminofenol cuenta con unidades fenoxacínicas.70 V.

indican que ese pico agudo corresponde a un único proceso redox.1 V.2 Estudio de los procesos redox del POAP. utilizando espectroscopia UV-Vis. Potencial de muestra 0.Resultados y discusión 1513 1278 a ∆R/R = 2 % 1517 1580 1648 1606 1564 1508 1330 b 1374 c ∆R/R = 0. 3. En un trabajo anterior[16]. utilizando luz polarizada p y tomando 1000 interferogramas.1.9) es característica de un proceso reversible. Potencial de muestra 0.10: Espectro FTIR para una electrodo de Pt recubierto con POAP en una disolución 1 M HClO4 en (a) agua y (b) agua deuterada. Estudios anteriores. se detectó la posible presencia de especies intermedias en 750 nm durante el proceso de oxidación-reducción 100 . aunque en el caso de polímeros electroactivos similares este mismo pico se ha asignado a dos procesos redox[15].7 V. utilizando luz polarizada p y tomando 100 interferogramas.2. con un pico ancho de oxidación y pico agudo de reducción. potencial de referencia 0. potencial de referencia 0. La respuesta voltamétrica del POAP (figura 3.1 % 1565 2400 2200 2000 1800 1600 -1 1554 1400 1200 Wavenumbers (cm ) Figura 3. (c) Espectro FTIR para una electrodo de Pt en una disolución 1 M HClO4 y 5·10-4 M fenoxacina en agua deuterada.2 V.7 V.

experiencias de resonancia paramagnética electrónica (EPR) realizadas con polímero POAP sobre electrodos de Pt en medio ácido[17] sugieren la existencia de especies con spin desapareado.18 V y un hombro en 0.Resultados y discusión del polímero POAP. Este desdoblamiento es más acusado durante el barrido a potenciales menos positivos. Esto es debido a que la variación en la concentración del electrolito.16 V y 0. Raman in-situ y FTIR in-situ. como el pico del primer proceso redox se desplaza con la concentración de perclorato. En el voltagrama registrado a la concentración de 5. En esta sección se ha realizado el estudio del mecanismo del POAP mediante técnicas in-situ. Mediante voltametría cíclica se observó el cambio de la respuesta voltamétrica del polímero con la concentración del electrolito soporte (HClO4).0 M (_·_·_·).0 M y utilizando como referencia un electrodo de calomelanos (SCE). como son la deflectometría por gradiente de concentración (PBD). conforme aumenta la concentración de ácido perclórico los picos de oxidación y reducción comienzan a desdoblarse en dos picos. Estas especies intermedias no se pueden explicar mediante una única etapa redox. se observan dos picos a 0. propusieron una reacción redox del polímero protonado consistente en dos etapas redox[18] consecutivas. Como se observa.1 a 5. tanto electrones como protones. Así. implica tanto un cambio en el pH como en esa concentración. De esta forma podremos separar ambas etapas si alguna de ellas es dependiente del pH.30 V. También. se puede observar en el barrido positivo un pico a 0.37 V.11 se muestran los voltagramas para el POAP depositado sobre carbón vítreo utilizando diferentes concentraciones de ácido perclórico variando desde 0. 101 . Komura y col. intercambiando en ambos procesos. junto con la voltametría cíclica. En la figura 3. en cualquier caso se observan los dos procesos. También se puede observar. para poder discernir si realmente se producen uno ó dos etapas de reacción.

4 0. Las bandas en 1593. se recogen las bandas observadas a un potencial de 0.1 V vs.2 -0.Resultados y discusión 0. Estas asignaciones serán las que consideremos en este trabajo.6 V / E (SCE) -0.1 M (______). 102 .2 0. En la figura 3.4 -0. se asignan a anillos aromáticos. mientras que las bandas en 1520 y 576 cm-1. La banda en 1328 cm-1 se ha atribuido a tensión C-N en radicales semiquinoides (>C-N+. 3 M (······) y 5 M (_·_·_·) a una velocidad de barrido de 50mV·s-1. La ventaja de usar esta técnica con respecto al FTIR se basa en que prácticamente la disolución no interfiere en el espectro y además podemos analizar los espectros cuantitativamente puesto que los espectros son absolutos y no relativos como en el caso de FTIR in situ. SCE.12.0 -0. En la tabla 3.8 j / mA·cm -2 0.6 0.11: Voltagramas cíclicos para electrodos de carbón vítreo modificados con POAP en disoluciones de ácido perclórico de concentración 0.19.6 -0.4 0.1. 1390 y 1160 cm-1 se asocian a grupos quinoides[4.4 -0.2 0. 1 M (_ _ _).8 Figura 3.21] mientras que la banda en 1638 cm-1 se ha asignado a unidades quinoimínicas[4.0 0.20]. se muestra el espectro Raman para una película de POAP depositada sobre un electrodo de Au a diferentes potenciales. 1474.19] (-C=N-).-) en el estado emeraldina sal de la PANI[20.2 0.

SCE.Resultados y discusión 2500 counts 1638 1520 1390 e d 1160 1328 1593 1474 925 c b a 2000 1500 1000 -1 500 wavenumber / cm Figura 3. El comportamiento de las bandas es el siguiente. cuando aumenta el potencial aumenta la banda en 1474 cm-1 y también lo hace la banda en 1638 cm-1 hasta 103 . d) 0.1: Modos de vibración observados mediante espectroscopia Raman in-situ en un electrodo de Au modificado con POAP en una disolución 1 M HClO4 a un potencial de trabajo de 0. Se puede observar en la figura que la intensidad de algunas bandas varía con el potencial aplicado. Longitud de onda/cm-1 1638 1593 1520 1474 1390 1328 1160 925 576 Modos de vibración Tensión -C=N.de semiquinoides Deformación C-H en el plano Tensión simétrica de perclorato Deformación del anillo de unidades bencenoides Tabla 3.de anillo aromático Tensión -C=N. b) 0.12: Espectros Raman para un electrodo de Au modificado con POAP en una disolución 1 M HClO4 a los siguientes potenciales de trabajo a) –0.5 V frente a un electrodo de calomelanos. c) 0.2 V.1 V.1 V vs.3 y e) 0.de unidades quinoides Tensión C-C de unidades quinoides Tensión >C-N•+.en unidades quinoiminas Tensión >C=C< de unidades quinoides o deformación N-H+ de aminas secundarias Tensión –C=C.1 V.

6 E / V (SCE) Figura 3. asignada a unidades quinonaimínicas. y así se cuantificó la variación de las intensidades de las bandas con el potencial. disminuyendo después. Como se puede observar.2 V.U 4 3 2 1 0 -0. 7 6 5 Área / A. atribuida a la tensión –C=N-. pero esta variación es insignificante si se considera frente a la concentración del perclorato en disolución.0 0.15 V y entonces disminuye.3 0. La figura 3. se realizó la separación de las bandas solapadas. la intensidad integrada para la banda en 1638 cm-1. Durante los procesos redox que se producen en el polímero los aniones perclorato pueden entrar y salir. que no cambia significativamente con el potencial.13 muestra la variación con el potencial de las intensidades integradas para las bandas en 1474 y 1638 cm-1. mientras que la intensidad integrada para la banda en 1474 cm-1.2 0. asociada a unidades quinoides.4 0. Como la intensidad integrada se 104 . aumenta hasta un potencial cercano a 0. Realizando un ajuste mediante curvas de Lorentz. indica un aumento de las unidades quinoides en el polímero al aumentar el potencial.1 0. También se observó que la intensidad de las bandas en general aumenta en el intervalo en el cual el polímero es conductor.Resultados y discusión un potencial cercano a 0. El aumento de la banda en 1474 cm-1.5 0.1 0. Se ha obtenido esta variación de las intensidades integradas tomando como estándar interno el área de la banda de tensión simétrica de perclorato en 925 cm-1. aumenta hasta el mismo potencial y luego se mantiene prácticamente constante.13: Evolución del área relativa para la bandas Raman en 1474 cm-1 (círculo relleno) y 1638 cm-1 (rombo) para un electrodo de Au modificado con POAP en una disolución 1 M HClO4.

2 0. obteniendo la variación de las concentraciones de las especies oxidadas y reducidas con el potencial aplicado. .) con el potencial aplicado.0 0. pasando por especies cargadas. sugiere que la oxidación del POAP ocurre a través de dos etapas consecutivas. como se puede observar en la figura 3. 1. correspondiendo por tanto a especies cargadas. como se muestra en la figura 3. .1 M HClO4 y la ecuación de Nerst.4 0.Resultados y discusión puede relacionar con la concentración de estas especies en el polímero.14. A partir de los valores de potencial estándar (Eo) y el número de electrones (n) obtenidos por Tucceri y col.0 E / V (SCE) Figura 3. La existencia de especies intermedias. se puede decir. que el comportamiento de las unidades quinonaimínicas es el correspondiente a una especie intermedia.8 1.0 0.04 V por encima del potencial del pico anódico que aparece en el voltagrama situado en 0. El máximo de 0.6 0.2 0.4 -0.0 -0. desde la forma fenoxacina totalmente reducida a la totalmente oxidada. probablemente cationes radicales. 105 .4 M NaClO4 + 0.6 x 30 0.2 0.15 V se encuentra sólo 0. es posible calcular la cinética del proceso de oxidación. . .14: Simulación de la dependencia de las especies totalmente reducidas (______).11 V. totalmente oxidadas (_ _ _ _) e intermedias (.4 0.[16] en medio 0.11 para la concentración de HClO4 1M. Puesto que el POAP tiene el máximo de conductividad a ese potencial. estas especies intermedias pueden estar relacionadas con la conductividad del polímero.8 Concentración 0.6 -0.

la absorbancia de los picos de esas tres transiciones es directamente proporcional a la concentración de las especies.98 0..94 0.4 0.6 0.97 0.Resultados y discusión También Tucceri y col. La absorbancia en 750 nm muestra un comportamiento similar al de la intensidad integrada para la banda en 1638 cm-1 en Raman in-situ (figura 3. 1.) en medio 0.14).7 E / V (SCE) Figura 3.23].13).1 M HClO4 para un electrodo modificado con POAP mediante UV-Vis..1 0. En la figura 3. por tanto que el comportamiento con el 106 ..96 0.2 -0.93 -0..[16]. Estos autores atribuyeron la banda en 340 nm a la estructura fenaxocina totalmente reducida y su concentración disminuye al aumentar el potencial. Además el potencial del máximo de absorbancia se encuentra en valores muy cercanos a los obtenidos anteriormente.0 0.4 M NaClO4 + 0.15: Evolución de la absorbancia[16] con el potencial de las bandas en 340 nm (_____).U 0..1 0.2 0.3 0. La banda en 440 nm corresponde a las unidades fenoxacínicas oxidadas. mediante UV-Vis in-situ observaron tres transiciones electrónicas en 340.99 0. pero no encontraron explicación a la banda en 750 nm que aumenta hasta un valor de 0..5 0. que aumentan con el potencial. Asumiendo que la ley de Lambert-Beer es aplicable. indicar.1 V y luego disminuye.00 Absorbancia / A. 440 nm (_ _ _ _) y 750 nm (. En el caso de la PANI también aparece una banda en 750 nm y ha sido asignada a la transición del excitón de la quinona y relacionada con la transferencia electrónica entre cadenas y también dentro de una misma cadena[22. Podríamos. se muestra la variación de la absorbancia de estas tres transiciones a lo largo de la oxidación del POAP..15... 440 y 750 nm. y ambos muestran un comportamiento correspondiente a una especie intermedia (figura 3.95 0.

La figura 3. indicando la expulsión de protones del interior del polímero. como respuesta a la creación de cargas positivas en el polímero al oxidarlo. Para comprobar este aspecto. Al principio de la oxidación una deflexión y corriente positivas. Aunque es probable que no sólo se produzca este proceso sino que también se produzca la expulsión de perclorato. En el deflectograma durante el barrido hacia potenciales más positivos hasta 0. en este caso ClO4-. Al continuar aumentando el potencial se observa deflexión negativa con una corriente positiva.01 V se observa deflexión positiva. indicando la inserción de aniones en el polímero. aunque de forma predominante ocurra la entrada de cationes.16 muestra el voltagrama cíclico (a) y el deflectograma (b) registrados simultáneamente para el electrodo modificado de POAP en una disolución 1 M HClO4. que fueron expulsados anteriormente. por lo que también se ha utilizado para determinar el mecanismo de intercambio iónico del POAP. de acuerdo también a las medidas de EPR realizadas por otros autores[17]. Durante el barrido de reducción sólo se observa deflexión positiva. La deflexión por gradiente de concentración (PBD) es una técnica óptica que permite seguir el cambio de la concentración de los iones en la interfase polímero/electrolito. considerando únicamente el intercambio de protones mediante la expresión propuesta por Vieil[24] y col. que suponen el aumento de la concentración de iones en la disolución cercana al polímero. Tras generar el polímero en una célula de voltametría se extrae. debido a que cada vez generamos más cargas positivas y no se compensan con la inserción de aniones. seguida de una deflexión negativa más fuerte. que junto a intensidad negativa en el voltagrama significa la entrada de cationes en este caso protones.Resultados y discusión potencial del proceso anódico corresponde con la presencia de una especie intermedia y que dicha especie intermedia podría asignarse con el catión radical semiquinonaimínico. De forma que queda demostrado por varias técnicas diferentes que ocurren dos etapas durante la oxidación del POAP como en otros polímeros redox[15] y que la especie intermedia se trata de un catión radical. para tratar de compensar el retraso difusional que afecta al 107 . se lava con abundante agua ultrapura y se transfiere a la célula de PBD. se realizó el cálculo del valor de deflexión con el potencial. suponen una disminución de la concentración de iones en la disolución cercana al POAP.

108 . 75 µm en nuestro caso. i(t) es la corriente y ∂n ∂C es la variación del índice de refracción con la concentración. x es la distancia de rayo láser al electrodo.Resultados y discusión deflectograma debido a que el rayo láser se encuentra a cierta distancia. ajustándose bien a los datos voltamétricos para distintas concentraciones de HClO4. n es el índice de refracción de la disolución. mientras que la segunda es la expulsión de protones y aniones. de la superficie del polímero:    − x2 x  le ∂ n   1    4 DMAt    θ (x. la primera etapa implica principalmente la inserción de aniones.16 (b) el deflectograma obtenido por convolución se ajusta razonablemente bien en el barrido de reducción. A la vista de los resultados obtenidos con las diferentes técnicas mencionadas el esquema del mecanismo redox del POAP es el mostrado en el esquema 3. pero no tanto en el barrido de oxidación. Como se puede observar este segundo proceso es el único dependiente del pH de la disolución.5. le es la longitud de la cara paralela al rayo láser del electrodo. De acuerdo con este mecanismo. DMA es el coeficiente de difusión del electrolito. Como se puede comprobar en la figura 3. lo que viene a confirmar que durante el barrido anódico se produce tanto intercambio de protones como de perclorato. t) =  e   * i(t)  n ∂C   DMA    2 ( π D t 3)  MA   donde * es el producto de convolución.

06 0. Distancia del rayo láser a la superficie del electrodo de 75 µm.09 (b) Deflexión (mrad) 0.16: Respuesta voltamétrica (a) y deflectograma (b) de un electrodo de carbón vítreo modificado con POAP en una disolución 1 M HClO4 a una velocidad de barrido de 50 mV·s-1.4 -0. 109 .0 0.4 0.12 0.00 -0.6 0.4 -0.2 0.8 (a) 1 Corriente (mA) 0 -1 -2 -3 -4 0.6 0.2 0. En línea discontinua se muestra la curva calculada considerando exclusivamente intercambio catiónico.Resultados y discusión E / V (SCE) -0.03 -0.09 -0.03 0.06 -0.2 0.8 E / V (SCE) Figura 3. con un valor de coeficiente de difusión de 3.2 0.4 0.3·10-5 cm2·s-1.0 0.6 2 -0.6 -0.

lo que vendría a significar que no existe una gran diferencia en el estado o enlaces formados entre los átomos que forman ambos polímeros. La única técnica que ha permitido obtener información del PMAP ha sido la espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS).5: Esquema de reacción para la oxidación del POAP. 3. Tras realizar un decapado con Ar+ para eliminar la posible contaminación con sustancias ambientales.1 eV correspondiente a los enlaces C-C del anillo 110 .5. Como se puede observar no existe una gran diferencia entre ambos. su carácter no electroactivo hace que no se pueda observar ninguna banda en los espectros con el potencial.Resultados y discusión H * * N H O N H n ·· * * -e- + ClO4- * * N ClO4- +· O N H n * * O O -e.ClO4- * * N O O N n * * Esquema 3.2. y al utilizar la espectroscopia Raman con el láser He-Ne y Ar. encontrándose muy adherida sobre el electrodo pero la mínima cantidad obtenida impide la fabricación de pastillas de KBr con la que obtener más información sobre su estructura mediante FTIR ex-situ. en ambos casos la muestra presentó fluorescencia impidiendo obtener información estructural. Como se pudo observar en la figura 3. la oxidación del m-aminofenol produce un polímero no electroactivo sobre la superficie del electrodo de Pt.6±0. En ambos espectros tenemos tres contribuciones. se tomaron los espectros mostrados en la figura 3.17.2 Caracterización del poli(m-aminofenol) (PMAP)..2H+ . Al intentar realizar su estudio mediante FTIR in-situ. Visualmente la película obtenida es uniforme y muy lisa. Se prepararon muestras tanto de PMAP como de POAP. la primera en 284.

los dímeros se pueden formar mediante el ataque del catión radical a esa posición. y con tendencia a tener una baja conductividad. Por tanto. Tanto el oaminofenol como el m-aminofenol tienen una alta densidad electrónica en la posición para con respecto al grupo amino. La diferencia aparece en la densidad electrónica de los dímeros formados.9±0.1 eV correspondiente a enlaces C=O[27]. permitiendo el cierre del anillo con estructura fenaxocínica.Resultados y discusión aromático[25]. la segunda en 285. 350000 300000 250000 200000 150000 100000 50000 0 282 200000 150000 284 286 288 (a) Cuentas 290 Energía de ligadura (eV) (b) Cuentas 100000 50000 0 282 284 286 288 290 Energía de ligadura (eV) Figura 3. favoreciendo la múltiple adición de cationes radicales al dímero. El mecanismo de polimerización depende de la posición del grupo amino en el aminofenol. La figura 3. Por lo tanto. obteniéndose de esta forma una estructura muy ramificada. 111 .0±0.17: Espectros XPS de C1s tras decapado con Ar+ de (a) PMAP y (b) POAP. C-O-C[26] y C-OH[26] y la tercera en 288. Los dímeros del o-aminofenol tienen una mayor densidad electrónica en la posición para con respecto a la posición para del grupo –OH.1 eV asignada a una combinación de los enlaces CN.18 muestra los cálculos de densidad electrónica de los monómeros y los dímeros formados usando el programa Hyperchem 7. los espectros XPS nos indican que los estados de oxidación del C son similares en ambos polímeros. Los dímeros formados en el caso del m-aminofenol tienen varias posiciones con densidades electrónica similares.

La sucesiva adición de cationes radicales. Otra alternativa sería la dimerización del m-aminofenol mediante acoplamiento cabeza-cola a través del grupo hidroxilo. como se muestra en el esquema 3. 112 . utilizando el método semiempírico de campo autoconsistente AM1.18: Cálculos de densidad electrónica para el o-aminofenol y m-aminofenol y los posibles dímeros formados por acoplamiento cabeza-cola a través del grupo amino.Resultados y discusión Figura 3. produciría un poliéter lineal. que es un polímero aislante. implementado en el programa Hyperchem 7. parecido al polifenol.6.

J. Tang. Y. Benbachir. Analytical Chemistry. Remick. Chem. Silber. L.4 Referencias 1 W.J. Kunimura. Electroanal. Li. McCreery. J. T. Jackowska. J. Posadas. Zerbino.Z. 11 J. Prog. Soc. N. A. H. L. T.L.Q. Wang. Ma. A. Acta 32 (1987) 341. Snead. 38 (2000) 121. Sh. Chem. Barbero.e- NH2 HO OH OH Poli(m-AP) . Yano.6: Posibles mecanismos de la polimerización del m-aminofenol y o-aminofenol. Coat. 350 (1993) 177. 263 (1989) 333.Q. D. 79 (1957) 6121. J. Y. Wiley & Sons. 6 A. J. C. A. Sereno. 3. Synth. 2001. 10 A. A. S. Sereno. Zhang. X. Cui. New York. Kacemi. 373 (1994) 115. Chem. 3 4 Z.eNH2 H2N HO NH2 O OH OH poli(m-AP) (como polifenol) H2N NH2 OH NH2 OH NH OH . 3ª edición. Wu. 9 C. J. Guenbour.Resultados y discusión NH2 NH2 HO NH2 NH HO . Infrared and Raman Characteristic Group Frequencies. G. Macromolecules 21 (1988) 894. 7 S. Barbero. Aries. Org.eNH2 OH OH NH2 Poli(o-AP) Esquema 3.Y. Chem. 5 C. 464 (1999) 181. Kudelski. Yamasaki. Chen. Osaka. Bukowska. J. Kawakami. Journal of Electroanalytical Chemistry.K. Lee. Electrochim.E. Electroanal. 113 . J. Electroanal. L. Met. 102 (1999) 1335. 8 K. 49 (1977) 206. Amer. 2 R. Socrates. Oyama.

1989. Xiao.J. Acta 33 (1988) 639. S. Rajagopalan. Briggs. MacDiarmid. MacDiarmid. Rev. Berrada. Sereno.I. B. Silber. Iroh.Resultados y discusión 12 T. 21 T. Ju. Bredas. H. G.. 20 S. Huang.. A. J. A. J. L. Lett. Chem. Oyama. P. 17 M.P. C. 22 Stafstrom. Lu. D.. 1987.. McCall. Epstein. Ortega. M. Synth. Louarn. 1991. R. Grasselli. Soc. Cambridge Universtiy Press. Applied Surface Science 218 (2003) 58. Lindfors. T.B. Prón. Künzelmann. A. Phys. K. Chen. Tanner. Electroanal. Yamaguti. 29. S. C. Barbero. Electroanal. R.. Fateley. Dünsch. Bilem. Faraday Discuss. J. E. Handbook of Infrared and Raman Characteristic Frequencies of Organic Molecules. Ito. Osaka.. Thin Solid Films 37 (2000) 2835. Lefrant. Lapkowski. Energy Fuels 12 (1998) 672. 19 H. 518 (2002) 131.. Takahasi. E157 24 E. 14 A. Acta 42 (1997) 919. Electroanal. 1998 26 R. X. Chem.. K. Electrochim. W. Cambridge. Synth.. Electrochim. 16 R. Bimer. Vieil. C. 19 (1995) 365.. L. Surface análisis of polymers by XPS and static SIMS. G. Kvarnström. Met. Salbut. Lopez. Lin-Vien.. S. A. G. Academic Press. 27 D.G. H. Epstein. S. 518 (2002) 123. Ivaska. Quillard. J. 15 O. 18 T. Chem. U. 114 . Met. New J. Tucceri. N. 466 (1999) 218 25 D. J. 88 (1989) 123. Haas. N. L.D. Woo. Chem. Colthup.O. Chem. 93 (1998) 17. Acta 43 (1998) 723. Komura. G. San Diego. S. Bodou. Cagniant. J.G. Electrochim. J.. P. Zimmerman. J. D. Gruber. 1464 23 Asturias. J. Posadas. Kunimura. J. A. 13 D. A. Y. W. J. Y. 59. C.

Conclusiones CAPÍTULO 4: CONCLUSIONES 115 .

Mediante FTIR in situ también se ha podido detectar CO2 y en ion amonio en disolución. Este polímero puede tener una estructura muy ramificada o linear de forma similar al polifenol. que inhibe la posterior oxidación del m-aminofenol. 116 . SCE sólo se produce la incorporación del aniones. En el caso del o-aminofenol. El p-aminofenol sufre hidrólisis dando como productos finales hidroquinona/p-benzoquinona en disolución. mostrando un comportamiento diferente sobre electrodos de Pt. Así. Por otra parte. Los principales productos de la oxidación en disolución son quinona y CO2. su oxidación electroquímica produce dímeros electroactivos que polimerizan para formar un material electroactivo sobre la superficie del electrodo de Pt y de otros materiales electródicos como Au y carbón vítreo. y finalmente mediante deflectometría por gradiente de concentración (PBD). UV-Vis y FTIR in situ demuestran que existen dos etapas con especies intermedias cargadas. Mediante voltametría cíclica y FTIR se obtuvo que la unidad de repetición está formada por unidades fenoxacínicas. La oxidación electroquímica del m-aminofenol produce un polímero no electroactivo sobre la superficie del electrodo de Pt. El polímero electroactivo obtenido a partir de la oxidación del o-aminofenol (POAP) ha sido estudiado con diferentes técnicas in situ. mientras que a valores más positivos se produce la expulsión tanto de protones como de aniones. Los productos detectados en disolución en las primeras etapas de la oxidación son estos dímeros solubles y CO2. se pudo concluir que durante la oxidación del POAP hasta 0 V vs. Mediante la variación de la concentración del electrolito. en el paso desde el estado completamente reducido a completamente oxidado del polímero POAP. se pudo observar que sólo uno de las etapas es dependiente del valor del pH. el p-aminofenol presenta un voltagrama cíclico correspondiente a un proceso casi reversible sin la formación de polímero.Conclusiones Se ha estudiado la oxidación electroquímica de los tres isómeros del aminofenol mediante voltametría cíclica y FTIR in situ. las experiencias de Raman.