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VARIACIÓN DE LA PRESIÓN CON RESPECTO A LA ALTURA

PRESIÓN:
P = F / A

PRESION ATMOSFERICA: Es la fuerza que ejerce la atmósfera terrestre sobre
la superficie terrestre, y que medida a nivel del mar equivale a 1 atm.

En las discusiones anteriores se supone que para los G.I. la presión del gas
tiene el mismo valor en cualquier punto del recipiente.

Esto sólo es correcto ante la ausencia de campos de
fuerza. Es importante conocer los efectos que produce el
campo gravitacional sobre la presión (muchas medidas
hechas en el laboratorio se hacen en sistemas sometidos a
la acción de la gravedad).

 Para sistemas gaseosos de tamaño ordinario la influencia de g es
insignificante.
 Para fluidos de elevada densidad (líquidos) el efecto es más pronunciado y
P será diferente para niveles diferentes en un recipiente.








Para un G.I. en el campo gravitacional la P decrece con el incremento de la
altitud.

 ANALISIS:
Considerando una delgada capa de gas (aire) a una altura h sobre la
superficie de la tierra:
Espesor: dh
Masa: dm
Área: A

Sobre la capa están actuando dos fuerzas; una ascendente, F

ASC
, y una
descendente, F

DESC
. Donde:


PA


PB

PA = PB

P1 > P2

A





B
P1
A


B
P2
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17










F

ASC
÷ Fuerza que ejerce el aire debajo de la capa de gas
F

ASC
= P * A
F

DESC
÷ Fuerza Gravitacional + Fuerza que ejerce el aire encima de la capa
F

DESC
= d (m * g) + (P + dP) * A

Puesto que la capa está en equilibrio mecánico, se cumple:
F

ASC
=F

DESC
 P * A = (P+dP) * A + d (m *g)
 P * A = P * A + dP * A + g * dm
¬ dP = -
A
g
dm (I)

Considerando que el aire se comporta como un gas ideal

PV = nRT ¬ P * (A * dh) =
M
dm
RT
¬ dm =
RT
PMA
dh (II)

Reemplazando (II) en (I)
dh
RT
PMA
*
A
g
dP ÷ =
dh
RT
Mg
P
dP
÷ = (III)
F

ASC

Espesor = dh
F

DESC

h + dh

h

Mar
CHURIN
3200 m.s.n.m.
Nivel del
mar (n.m.)
P = 1 atm
P + dP

P
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Integrando (III) y considerando además que, g y T no cambian con la altura

} }
÷ =
h
h
P
P
0 0
dh
RT
Mg
P
dP

h
RT
Mg
P
P
ln
0
A ÷ =
ó
h
RT
Mg
0
e
P
P
A
(
¸
(

¸

÷
= (IV)
Ecuación Barométrica (Ley de distribución barométrica)
Fórmula Hipsométrica

La ecuación (IV) es una
ley de distribución porque
describe la distribución del
gas en una columna.

A mayores temperaturas
la distribución es más
uniforme que a
temperaturas más bajas



otras formas:
en función de las concentraciones:
h
RT
Mg
0
e
C
C
A
(
¸
(

¸

÷
=

en función del número de moleculas:
h
RT
Mg
0
e
N
N
A
(
¸
(

¸

÷
=

Para una mezcla de gases se cumple que para cada gas:

h
RT
g M
0 i
i
i
e
p
p
A
(
¸
(

¸

÷
=

P / P
0
h

T
1
< T
2
< T
3
T
1

T
2

T
3
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Ejemplo: Evaluar el incremento de presión entre el nivel del mar y la ciudad de
Churín, considerando que la temperatura es constante a 10°C, así mismo en
esta ciudad el aire seco tiene una composición de 80% N
2
y el resto de O
2

Solución:
De la ecuación (IV):
h
RT
Mg
h
RT
Mg
e P P e
P
P
A
(
¸
(

¸

÷ A
(
¸
(

¸

÷
= ¬ = *
0
0


P – P
0
= P
0
*
h
RT
Mg
e
A
(
¸
(

¸

÷
- P
0
¬ AP = P
0
(
h
RT
Mg
e
A
(
¸
(

¸

÷
- 1)

P
0
= 760 torr = 1 atm
T = 288 K
R = 8,314 J / mol - K
g = 9,8 m / seg
2

M = E y
i
M
i
= (y * M)O2 + (y * M)N2
M = 0,2 * 32 + 0,8 * 28 = 28,8 g / mol = 28,8 * 10
-3
kg. / mol
Ah = 3200 m
Entonces: AP = 760
(
(
¸
(

¸

÷
|
|
.
|

\
|
÷
÷
1 e
3200
288 * 314 , 8
8 , 9 * 10 * 8 , 28
3

AP = - 238,8 torr

Ejercicio: Calcular el número de moles de aire en una columna de 1cm
2
de
área que se eleva desde el nivel del mar hasta una altitud de 1,5x10
6
cm,
teniendo en cuenta la disminución barométrica. Suponer que el aire es un gas
de peso molecular 29, con una temperatura uniforme de 273°K.
Nota: Observar que la presión atmosférica es igual al peso total del gas en una
columna de área unidad y de altura infinita.


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TEORIA CINETICA MOLECULAR DE LOS GASES

PRESIÓN: La presión ejercida por un gas sobre las paredes de un recipiente
es debida al bombardeo de las paredes por las moléculas del gas.

TEMPERATURA: La temperatura es consecuencia de los choques entre las
moléculas y estas a su vez consecuencia de la velocidad.

TIPOS DE CHOQUE
CHOQUES ELASTICOS: Cuando el sistema mantiene, su energía- después
de ocurrido la colisión, este tipo de choque es ideal.
CHOQUES NO ELASTICOS: Cuando el sistema pierde energía después de
ocurrido la colisión y después de un tiempo queda en reposo, ejemplo: el
rebote de una pelota.
- La pérdida de energía se debe al rozamiento y la fricción.

VALORES PROMEDIOS:
En la imposibilidad de conocer exactamente en cada instante las posiciones,
velocidades, energías, etc. de cada una de las moléculas, hemos recurrir al
empleo de valores medios para cada una de estas magnitudes.
Por ejemplo:
Para una propiedad “G” se debe cumplir que su valor medio es:


Donde:
G
i
= Valor observado
n = N° de observaciones
G = Propiedad especial
A
F
P =
¿
=
i
G
n
1
G
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21

Para una propiedad temporal “G(t)”, función de tiempo, durante un intervalo de
tiempo, su valor medio es:




TEORIA CINETICA MOLECULAR DE LOS GASES:
La teoría cinética molecular de los gases es la interpretación teórica del
comportamiento de los gases en función de la estructura interna del sistema y
que a lo largo del tiempo ha desarrollado un modelo o conjunto de hipótesis
acerca de la estructura de la materia en estado gaseoso, que compagina la
teoría molecular con las propiedades observadas experimentalmente en el
comportamiento físico de los gases.

MODELO DEL SISTEMA: Está constituida por átomos y moléculas y por las
fuerzas intermoleculares de interacción entre ellas.
HERRAMIENTAS: Las herramientas que se emplean para estimar o deducir la
teoría cinética son la mecánica estadística y la mecánica clásica.
Se parte de una descripción molecular para deducir las propiedades
macroscópicas de la materia:

Prop. Microscópicas  Prop. Macroscópicas
(v
i
, E
ci
, m
i
)  (P, T, V)

HIPOTESIS : Las hipótesis sobre las que se basa el desarrollo matemático del
modelo de un gas ideal son las siguientes:

1. El gas está formado por un gran número de moléculas cuyo tamaño es
despreciable frente al volumen del sistema.
Un gas está compuesto por un número muy grande de moléculas (o
átomos), de tamaño muy reducido en comparación con la distancia
promedio de separación entre ellas.

( ) ( )
}
÷
=
2
1
t
t
1 2
dt t G
t t
1
t G
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2. Las moléculas se mueven libre y rápidamente a través del espacio
ocasionando un movimiento caótico al azar.
Las moléculas están en movimiento perpetuo y anárquico.
3. Las colisiones de las moléculas son perfectamente elásticas.
Los choques son elásticos.
4. Toda su energía es cinética y directamente proporcional a la temperatura.
La energía cinética de las moléculas es directamente proporcional a su
temperatura.
5. No existen fuerzas intermoleculares de atracción o repulsión, salvo en el
momento del choque.
Las fuerzas intermoleculares son despreciables (esto se debe a las
presiones muy bajas).

PRESIÓN DE UN GAS:
La presión que se ejerce sobre las paredes del recipiente que contiene el gas
se atribuye a los choques de las moléculas contra las paredes del recipiente.

ANÁLISIS:
 Considerar un recipiente cúbico con lados: lx, ly, lz (Fig. 1)






Fig. 1 Fig. 2

 Para el análisis tomaremos una molécula “i”, de masa “m”, y que se
mueve con una velocidad “v”, cuyas componentes en las direcciones x, y
y z son v
x
, v
y
y v
z
(Fig. 2).
Donde : v
x
, v
y
y v
z
= {+, -, 0}
v = {+, 0}
Aplicando el teorema de Pitágoras:
ly
lx
lz
X
Z
y
v
z
v
v
x

v
y

2
z
2
y
2
x
2
v v v V + + =
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 Sea i, la molécula que choca con la pared W, paralela al plano xz
 Los componentes de la velocidad
con que se mueve i, son:
v
x,i
; v
y,i
y v
z,i





 Al colisionar “i” con “W”, “i” ejercerá una fuerza sobre la pared “W”, que
dividida entre la superficie de choque nos dará la presión que ejerce “i”
sobre la pared “W”.

FUERZA EJERCIDA POR LAS MOLECULAS SOBRE LA PARED W
 Sea i la molécula que se mueve en el eje y, esta va a chocar con la
pared W y rebota elásticamente y choca con la pared W’, luego, rebota y
choca nuevamente con la pared W, etc. (un ciclo entre la colisión de i
con W ocurrirá entre t
1
y t
2
).



 De la 2da Ley de Newton:
dt
dv
m a m F
i y
i y i y
,
, ,
. = =
Integrando:



 Si: F
y,i
, es la fuerza de la molécula antes del choque, a partir de la 3° Ley
de Newton (acción = reacción), se originará una fuerza F
W,i
, después del
choque:
3° Ley de Newton: (Acción = Reacción)
Pared
W
Z
X
Y
Pared W’
W W’
i y i y
t
t
i y
i y i y
t
T
i y
t
t
v
v
i y i y
mv v m F
v v m dt F mdv dt F
i y
i y
, , ,
, , , , ,
2 ) 2 (
) (
2
1
2
1
2
1
,
,
÷ = ÷ =
÷ ÷ = ¬ =
}
} } }
÷
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choque del después
choque del antes
i , y
i , y
F
F
÷ ÷÷ ÷
÷ ÷ ÷ ÷

Así: F
y,i
= - F
W,i

Luego :


(1)


 Haciendo, G(t) = F
w,i
, por definición de valores medios:
}
÷
=
2
1
t
t
i , W
1 2
i , W
F
t t
1
F (2)
combinando (1) y (2)
i , W
F (t
2
– t
1
) = 2 mv
y,i

Por lo tanto, la Fuerza Media ejercida sobre la pared W por una
molécula i, es:
1 2
i , y
i , W
t t
mv 2
F
÷
= (3)
 Por definición:
Velocidad =
tiempo
espacio

entonces:
1 2
y
i , y
t t
l 2
v
÷
=
de donde
i , y
y
1 2
v
l 2
t t = ÷
}
}
=
¬
÷ = ÷
2
1
2
1
t
t
i , y i , w
t
t
i , y i , w
mv 2 dt F
mv 2 dt F
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que en (3)
i , y y
i , y
i , W
v / l 2
mv 2
F =
y
2
i , y
i , W
l
mv
F = (4)
 Para N moléculas, el promedio temporal de la fuerza total ejercida sobre
la pared W será:
¿ ¿ ¿
= = =
2
i , y
y y
2
i , y
i , W
v
l
m
l
mv
F
W
F (5)
donde:
¿
=
2
i , y
v
N
1
2
y
v 
2
y
v N v
2
i , y
=
¿

en (5):

2
y W
v F
y
l
mN
= (6)
 La presión P sobre W es igual a
i , W
F dividida entre el área de la pared
W (A
W
):
A
W
= l
x
l
z
Entonces:
P =
V
mN
l l l
mN
A
z y x W
2
y
2
y
W
v v
F
= = (7)
en donde V es el volumen total ocupado por el gas.
 Puesto que las propiedades del gas son las mismas en cualquier
dirección, entonces:
2
z
2
y
2
x
v v v = =
además:
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2
z
2
y
2
x
2
v v v v + + =
de donde
2
v viene a ser la velocidad cuadrática promedio o velocidad
cuadrática media, entonces:
2
y
2
v v 3 =
o
3
2
2
y
v
v = (8)
 Finalmente, (8) en (7):
P =
V 3
mN
2
v
(9)
En donde (9) es la ecuación cinética fundamental de los gases ideales,
expresión que relaciona las propiedades macroscópicas (como P y V)
con propiedades microscópicas (como m
i
, N,
2
v ).
Otra forma de (9):
P =
2
v
3
µ
(10)

ENERGIA MOLECULAR Y TEMPERATURA
 “La energía cinética traslacional es directamente proporcional a su
temperatura absoluta”
< E
Tr
> · T
 De la ecuación cinética fundamental:
P =
V 3
mN
2
v

 La energía cinética traslacional promedio de una molécula está dada
por:
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27

< c
Tr
> =
2
m
2
v
(11)
 Combinando (9) con (11):
PV =
3
E 2
3
N 2
Tr Tr
=
c
(12)
en donde < E
Tr
>, es la energía cinética traslacional total del sistema

TEMPERATURA
 De la ecuación cinética fundamental
PV =
3
N 2
Tr
c

 De la ecuación de los gases ideales:
PV = nRT =
0
N
N
RT
 Combinando las dos últimas ecuaciones
Tr
N
3
2
c =
0
N
N
RT = N
0
N
R
T = NKT
< c
Tr
> =
2
3
KT (12)
 La ecuación (12) es la relación explícita entre la temperatura absoluta y
la energía cinética traslacional molecular media, en donde K = R/N
0

recibe el nombre de Constante de Boltzmann.

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28

GASES REALES

Gas ideal: Aquel que obedece las leyes de los gases ideales,
p.e., Ley de Boyle:
[PV]
T
= k

Gas ideal:
( ) ( )
0 =
c
c
=
c
c
P
k
P
PV





Gas Real: Es aquel que no cumple con las leyes de los gases ideales cuando
las condiciones de presión y temperatura son demasiado altas o muy bajas
respectivamente. En un G. R. se debe de tomar en cuenta las fuerzas
intermoleculares, F
i
, y el volumen propio de las moléculas, V
i
.
i.e. F
i
= 0
V
i
= 0

Gas real:
( )
0 =
c
c
P
PV


Desviaciones del comportamiento ideal

Las especies homoatómicas presentan
desviaciones (+):


Las especies heteroatómicas presentan
desviaciones (-) hasta llegar a un valor
minimo y luego presentan desviaciones (+).












Los G.R. son menos comprensibles que el G.I. (F
repulsión
)
PV
CO2 CH4
H2
He
Heteroatómicos
Homoatómicos
P
G.I
PV
P
G.I
PV
P
A
B
C
AB:El gas es más
comprensible que el
G.I. (F atracción)
BC: El gas es menos
comprensible que el
G,I (F repulsión)
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29

EFECTO DE LA TEMPERATURA









De la gráfica para el N
2
se puede apreciar que un incremento en la temperatura
hace que el mínimo se haga mas pequeño (F repulsión).
En conclusión:
Las G.R. se comportan idealmente a presiones muy bajas y en el límite de
presión cero, de igual modo las desviaciones del comportamiento real son
mínimas a temperaturas elevadas.

ECUACIONES DE ESTADO PARA GASES REALES.

- DE DOS PARÁMETROS:
 Van der Waals
( ) nRT nb V
V
an
P = ÷
|
|
.
|

\
|
+
2
2

ó
2
m m
V
a
b V
RT
P ÷
÷
=

 Redlich-Kwong
( ) RT b V
T b V V
a
P
m
m m
= ÷
|
|
.
|

\
|
+
+
2 / 1
) (


 Otras (Peng-Robinson, Soave, Berthelot, Dieterici, etc.)

RT
PV

1,0
G.I
RT
PV

1,0
-70
-25
20
50
400
P
P
Isotermas para N2
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30

EFi = 0
A
Ecuación de van der Waals

- Corrige: F
i
y V
i
, parte de:
P
i
V
i
= nRT
(P + f
correcc.
)(V – f
correcc.
) = nRT

- Factor de corrección para V
i
:
Las moléculas tienen volumen finito, lo que origina una disminución en el
volumen disponible para que las moléculas se puedan mover.








V
par
=
(
¸
(

¸

= =
3 3 3

3
4
8 ) 2 (
3
4
*
3
4
r r R t t t
Para una molécula: |
.
|

\
|
=
3
*
3
4
4 r V
e
t
|
.
|

\
|
= =
0
3
3
4
4 N r V V
M e
t

b = V
e
= 4 V
M
≡ Volumen excluido molar

 P (V – nb) = nRT



- Fact. Corrección para F
i
:









Pi = Pr + Fact. Correcc.

Fuerza total hacia adentro = aµ
2

p’ =
v
n
· µ

p’ = a
2
|
.
|

\
|
v
n



nRT nb V
V
an
P = ÷
|
|
.
|

\
|
+ ) (
2
2
Vol. excluido o
covolumen, Ve = b
Ve = Vol. en el cual los centros de 2
moléculas no pueden entrar y es igual
al vol. de una esfera de radio R = 2r
ri ri

R
Vol. disponible
EFi = 0
B
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31

TABLA: ECUACIONES DE ESTADO

Nombre Ecuación
Evaluación de funciones o
constantes de especies
Ley del gas ideal

P =
v
RT
Ninguna
Generalizada

P =
v
ZRT

Z = {P0 , T0 , Zc oe} tal como se obtiene a
partir de datos experimentales
Virial (Onnes)

P =
|
.
|

\
|
+ + + ... 1
2
v
C
v
B
v
RT

A partir de datos volumétricos,
correlaciones generalizadas o mecánica
estadística, donde B, C, etc, dependen
de la temperatura
Van der Waals

P =
2
v
a
b v
RT
÷
÷
a =
c
c
P
T R
2 2
64
27
, b =
c
c
P
RT
8

Beattie-
Bridgeman

P =

|
.
|

\
|
÷ ÷
(
¸
(

¸

|
.
|

\
|
÷ + |
.
|

\
|
÷
v
a
v
A
v
b
B v
vT
c
v
RT
1
1 1
2
0
0
3 2

Constantes, a, A0 ,b, B0 y c a partir de
datos experimentales
Benedict-Webb-
Rubin
(B-W-R)
P =
( )
2 3
2 2
6
3 2 2
0
0 0
exp 1
1 1
T v
v v
c
v
a
v
a bRT
v T
C
A RT B
v
RT
|
.
|

\
|
÷ |
.
|

\
|
+
+ +
÷ +
(
¸
(

¸

÷ ÷ +
¸ ¸
o



Constantes, a, A0 ,b, B0 , c, B0 , o , ¸ a
partir de datos experimentales o
correlaciones
Redlich-Kwong
(R-K)
P =
( ) b v v T
a
b v
RT
+
÷
÷
5 , 0

a = 0,4278
c
c
P
T R
5 , 2 2
;
b = 0,0867
c
c
P
RT

Martin P =
( ) ( ) c v v
a
b t v
RT
+
÷
÷ ÷

Soave P =
( )
( ) b v v
T a
b v
RT
+
÷
÷

a (T ) = 0,42747
c
c
P
T R
2 2
;
b (Tc ) = 0,08664
c
c
P
RT

Peng-Robinson P =
( )
( ) ( ) b v b b v v
T a
b v
RT
÷ + +
÷
÷

a (Tc ) = 0,45724
c
c
P
T R
2 2
;
b (Tc ) = 0,07780
c
c
P
RT

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32

ISOTERNAS DE UN GAS REAL


- Si se aumenta la presión todos los gases
condensan siempre y cuando T se
encuentre por debajo de la temperatura
crítica (T
c
).
- Los G.R. se desvían del comportamiento
ideal para T < T
c
esto se puede observar
cuando se comprime isotérmicamente lo
cual ocasiona una condensación del Gas.


- Por encima de T
c
no existe separación de la fase líquida en equilibrio con el
gas por comprensión, es continuo.
- Al elevar la temperatura a T < T
c
la variación del volumen se hace nulo en el
punto crítico.

CONTINUIDAD EN LOS ESTADOS


- El hecho de que siempre no se pueda
distinguir entre un líquido y un gas se
conoce como el Principio de Continuidad
de Estados en reconocimiento de esta
continuidad, el termino fluido se usa para
referirse tanto a liquido como a gas (un
líquido puede considerarse como un gas
muy denso) de acuerdo a esta definición
un líquido es aquel cuya temperatura está
por debajo de T
c
y cuyo volumen molar es
< que Vc, mientras que un gas es aquel
que no cumple ambas condiciones.
H









F G


E D C B
Líquido A
Líquido + vapor vapor
P
V
P
V
Pc
Tc
T2
T1
ISOTERNAS DE UN GAS V. W.
Tc
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33

La importancia que tiene el principio de continuidad de estados es que es
posible desarrollar ecuaciones de estado aplicable al líquido y gas.

Desarrollando la ecuación de estado de V.W para gases:

RT b v
v
a
P = ÷ |
.
|

\
|
+ ) (
2

Pv +
v
a
– Pb –
2
v
ab
– RT = 0
Pv
3
– (Pb + RT)v
2
+ av – ab = 0
v
3
– (b +
P
RT
)v
2
+
P
a
v –
P
ab
= 0

Esta ecuación como otras ecuaciones cúbicas de estado tiene tres raíces para
el volumen, de las cuales dos pueden ser complejas, de acuerdo a la figura
anterior se pueden presentar los siguientes casos:

- Cuando T > T
c
; cualquier valor positivo de P conduce a una solución con
una sola raíz real positiva.
- Cuando T = Tc: Lo mismo que en el caso anterior, excepto a la presión
crítica donde existen tres raíces, todos iguales a Vc.
- Cuando T < Tc : a presiones elevadas solo existe una raíz real positiva,
pero en el intervalo de presiones bajas se tienen tres raíces reales positivas,
de las cuales la raíz intermedia no tiene significado físico, la raíz menor es
el v
l
y la raíz mayor el v
g
, cuando P es la presión de vapor o de saturación.

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34

ECUACIONES DE ESTADO Y DATOS CRITICOS

Los Datos del punto crítico se pueden
utilizar para calcular valores de
parámetros en ecuaciones de estado
analíticas:
A lo largo de una línea
horizontal de dos fases,
ab, la isoterma tiene una
pendiente nula, por lo
tanto cumple:

T
v
P
|
.
|

\
|
c
c
= 0

El punto crítico constituye el límite de una serie de estas líneas horizontes de
dos fases, por lo tanto en el punto crítico también se cumple con la condición
de: ( cP/cv)
cr
= 0.
Las isotermas críticas presentan un punto de inflexión horizontal en el punto
crítico en el cual se impone la condición matemática:
0
2
2
=
|
|
.
|

\
|
c
c
cr
v
P


Donde el subíndice “cr” indica que se aplica al punto crítico en las dos ultimas
igualdades. Estas dos condiciones nos permiten determinar los parámetros de
la ecuación de estado.

Por ejemplo: la ecuac. de V.W.:
RT b v
v
a
P = ÷ |
.
|

\
|
+ ) (
2

Diferenciando P con respecto a V, a T constante:
P
v
Pc
Tc
T
v
P
|
.
|

\
|
c
c
= 0
Límite
vc
a b
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35

( )
3 2
v
a
b v
RT
v
P
T
+
÷
÷ =
|
.
|

\
|
c
c

diferenciando una vez más:
( )
4 3 2
2
6 2
v
a
b v
RT
v
P
T
÷
÷
=
|
|
.
|

\
|
c
c

Aplicando las condiciones anteriores en el punto crítico:
c c
c
c
RT b v
v
a
P = ÷
|
|
.
|

\
|
+ ) (
2

( )
0
3 2
= +
÷
÷ =
|
|
.
|

\
|
c
c
c c
c
T
c
c
v
a
b v
RT
v
P
c

( )
3 2
c c
c
v
a
b v
RT
=
÷
(a)
( )
0
6 2
4 3 2
2
= ÷
÷
=
|
|
.
|

\
|
c
c
c c
c
T
c
c
v
a
b v
RT
v
P
c

( )
4 3
6 2
c c
c
v
a
b v
RT
=
÷
(b)

También en el punto crítico:
2
) (
c
c
c
c
v
a
b v
RT
P ÷
÷
= (c)

Dividiendo (a) entre (b):
v
c
- b =
3
2
c
v

3
c
v
= b ó v
c
= 3b (d)

Reemplazando (d) en (a)
( ) ( )
3 2
3
2
2 b
a
b
RT
c
=
3 2
27
2
4 b
a
b
RT
c
=

Rb
a
T
c
27
8
= (e)

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36

(d) y (e) en (c)
2 2 2 2
54
2
9 54
8
9 2
27 / 8
b
a
b
a
b
a
b
a
b
b a
P
c
= ÷ = ÷ =
2
27b
a
P
c
= (f)

Combinando (d), (e) y (f)
( )
c
c
c
c
P
RT
b
P
RT
a
8
64
27
2
=
=


El Factor de Comprensibilidad en el punto crítico estará dado por:
375 , 0
8
3
= = =
c
c c
c
RT
v P
Z

LEY DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES

La presión requerida P
r
, temperatura reducida T
r
y volumen reducido v
r
se
definen como:
P
r
= P / P
c
, T
r
= T / T
c
, v
r
= v / v
c

Donde P
c
, v
c
y T
c
son las constantes críticas.

Van Der Waals Sugirió:
“Todas las sustancias se comportan igualmente en sus estados reducidos, esto
es, en sus estados correspondientes” Es decir: “ Dos gases bajo la misma
presión reducida y temperatura reducida se encuentran en estados
correspondientes y deben ocupar el mismo volumen reducido”.
Matemáticamente: v
r
= f (P
r
,T
r
) (I)

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37

En donde, la última ecuación no debe poseer constantes particulares de las
diferentes sustancias y debe ser aplicable a la generalidad de líquidos y gases.

Las ecuaciones de estado de dos parámetros, como la de Van Der Waals,
Redlich–Kwong o Peng-Robinson, puede expresarse en la forma (I), si
relacionamos P
r
, T
r
y v
r
con las constantes a y b.
Por ejemplo, la ecuación de V.W. se puede expresar en la forma (I), si
hacemos:
2
2
2
3
27
64
27
C
C
C
C
C
v
P
b P
P
RT
a = = =

3 8
C
C
C
v
P
RT
b = = ,
C
C C
T
v P
R
3
8
=

si: RT b v
v
a
P = ÷ |
.
|

\
|
+ ) (
2


Reemplazando las constantes a, b y R en la ecuación de Van Der Waals:
c
c c c c c
c
T
T v P v
v
v
v P
P
3
8
3
3
2
2
=
|
|
.
|

\
|
÷
|
|
.
|

\
|
+

Dividiendo ambos lados de la ecuación entre (P
c
v
c
/ 3):
( )
r r
r
r
T v
v
P 8 1 3
3
2
= ÷
|
|
.
|

\
|
+

Donde la última expresión es la ecuación de la Ley de los Estados
correspondientes ó Vr = f (Pr, Tr). Ésta no contiene constantes características
para algún gas en particular. Describe el comportamiento de todos los gases,
por lo que decimos es generalizada, en comparación con las ecuaciones de
dos o más parámetros.

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38

 DE VARIOS PARÁMETROS:
 Beattie-Bridgeman (cinco parámetros)
3 2
m m m
m
V V V
RT PV
o ¸ |
+ + + =
Donde:
c. b, a, , , : .
0 0
2
0
2
0
0 0
2 0 0
B A ctes
T
bc RB
T
c RB
aA b RTB
T
Rc
A RTB
=
÷ + ÷ =
÷ ÷ =
o
¸
|



 Benedict-Webb-Rubin (ocho parámetros)
5 4 2
m m m m
m
V V V V
RT PV
= q o |
+ + + + =
Donde:
2
) / (
2
) / (
2
0
0 0
2
2
T
e c
T
ce
a bRT
T
C
A RTB
m
m
V
V
¸
¸
¸
q
o
|
÷
÷
=
+ ÷ =
÷ ÷ =

¸ o
o =
, c, b, a, , , , : .
0 0 0
C B A ctes
a =

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39

 DEL VIRIAL:
Las ecuaciones de estado del virial contienen un desarrollo en serie en 1/V
ó P. Corrigen las desviaciones ideales mediante series algebraicas:

Formas:

1° ... 1
3
) (
2
) ( ) (
+ + + + =
m
T
m
T
m
T
m
V
D
V
C
V
B
RT
PV


2° ... ' ' ' 1
3
) (
2
) ( ) (
+ + + + = P D P C P B
RT
PV
T T T
m


Donde:
B
(T)
y B’
(T)
: son el segundo coeficiente del virial,
C
(T)
y C’
(T)
: son el tercer coeficiente del virial,
D
(T)
y D’
(T)
: son el cuarto coeficiente del virial, …

 Los coeficientes del virial son función sólo de la temperatura y son
constantes para un determinado componente químico.
 En principio el lado derecho de la ecuación es una serie infinita, pero en
la práctica se emplea un número finito de términos.
 De todas las ecuaciones de estado propuestas, sólo las ecuaciones
viriales tienen una base teórica firme. Los términos B, C, … representan
las contribuciones de las interacciones de dos moléculas, tres
moléculas, … respectivamente.
 Los coeficientes viriales pueden ser determinados a partir de datos
experimentales, mediante la mecánica estadística o a partir de
expresiones analíticas.



RELACIÓN ENTRE LAS ECUACIONES DE VAN DER WAALS Y DEL
VIRIAL.
 Virial: ... 1
3
) (
2
) ( ) (
+ + + + =
V
D
V
C
V
B
RT
PV
T T T
m
(I)
 Van der Waals:
2
m
m
V
a
b V
RT
P ÷
÷
=

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40

En forma del virial:
m m m m
m
m
m
m m
RTV
a
V b RTV
a
b V
V
V
a
b V
RT
RT
V
RT
PV
÷
÷
= ÷
÷
=
(
(
¸
(

¸

÷
÷
=
/ 1
1
2


Si b/V
m
= x, se cumple que:
(1 – x)
-1
= 1 + x + x
2
+ x
3
+ …
m
m m
m
m
V RT
a
V
b
V
b
V
b
RT
PV 1
* ... 1
3
3
2
2
÷
(
(
¸
(

¸

+ + + + = ¬

...
1
1
3
3
2
2
+ + + |
.
|

\
|
÷ + =
m m
m
m
V
b
V
b
V RT
a
b
RT
PV
(II)

Comparando (I) y (II) se demuestra que:
( )
etc.
, b D
, b C
,
RT
a
b B
3
(T)
2
(T)
T
=
=
÷ =


IMPORTANCIA DEL SEGUNDO COEFICIENTE DEL VIRIAL

Si graficamos:
B = b -
RT
a
(A)

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41

La gráfica anterior nos ilustra el efecto de la temperatura sobre el
segundo coeficiente del virial, en ella podemos observar que:

Cuando T es elevada, B > 0
Cuando T es baja, B < 0
También, cuando B = 0, T = T
Boyle.

T
Boyle
(temperatura de Boyle) es aquella temperatura en la cual un gas
cumple con la ecuación de los gases ideales. La T
Boyle
se puede evaluar
a partir de la ecuación (A), con la condición de que en la ecuación del
virial expresada en 1/V, los terceros y demás coeficientes viriales se
hacen nulos, y luego haciendo B = 0; de (A):
0 = b -
RT
a


bR
a
T
Boyle
=


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42

FACTOR DE COMPRESIBILIDAD

Hemos visto que:
Para un G.I.: PV = RT  1 =
RT
PV


Para un G.R.: 1 =
RT
PV


Por lo tanto se cumple que: ( ) T P Z
RT
PV
, =

Donde, Z(P,T ) es el Factor de corrección de las desviaciones de la idealidad
en el comportamiento de un gas real, definido como el Factor de
Compresibilidad, Z, (o Factor de Compresión)

Debido a que Z = f(P, T) no representa
una generalización, para el
comportamiento de todos los gases,
para poder generalizarla y aplicarla a
todos los gases es necesario que esté
en función de las propiedades
reducidas,

Z = f (P
r
, T
r
)

Es a través de las propiedades reducidas que podemos representar en una
gráfica Z con respecto a la presión reducida, P
r
, como función de la
temperatura reducida, T
r
, esto permite el uso de lo que se conoce como “Factor
de Compresibilidad Generalizado”, cuya representación es:


Z
1,0






0 P


H2
N2



CH4

CO2
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43


CARTA GENERALIZADA DE COMPRESIBILIDAD


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44

CÁLCULOS P-V-T MEDIANTE Z.

Los cálculos P-V-T basados en la ecuación de Z, es análoga al de los gases
ideales, con la excepción de que debe determinarse el valor de Z, para cada
condición.

Determinación de Z.
El valor de Z puede determinarse de:
- Tablas de Z = f(P, T): p.e. aire, argón, CO, CO
2
, H
2
O, etc. En Manuales.
- Carta Generalizada o Gráfica del Factor de Compresibilidad Generalizado.

Uso de la Gráfica del Factor de Compresibilidad Generalizado.
1) Buscar valores de las propiedades críticas: P
c
, T
c
.
2) Calcular los valores de las propiedades reducidas:
P
r
= P/P
c
; T
r
= T/T
c
.

3) Utilizar la gráfica generalizada para la determinación de Z y resolver en
función de la variable desconocida.

Ejemplos de aplicación:

Caso: V desconocido.
 Determinar el volumen específico del propano a una presión de 70 atm y a
una temperatura de 150ºC.
Datos:
P
c
= 42,0 ; T
c
= 369,9 K; v
e
= V / w

 PV = Z nRT =Z (w/M)RT
 P(V/w) = Z (R/M)T
 P v
e
= Z R’ T

Caso: P desconocido.
 ¿Cuál es la presión que ejerce el propano cuando su volumen específico es
de 6,24*
10-3
l/g

y su temperatura de 150ºC.
Datos:
P
c
= 42,0 ; T
c
= 369,9 K; v
e
= V / w

 P v
e
= Z R’ T
 Z = P v
e
/ R’ T
 P = P
c
P
r

 Z = (P
c
v
e
/ R’ T) P
r


Z = m P
r

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45

Aplicación: Uso de la Gráfica de compresibilidad
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46



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47


MEZCLAS DE GASES REALES


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53


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54

Gas A
0
B
0
C
0
x 10
-6
a b c x 10
-6
o x 10
3
¸ x 10
2
Metano 1,85500 0,0426000 0,022570 0,049400 0,00338004 0,0025450 0,1243590 0,60000
Etileno 3,33958 0,0556833 0,131140 0,259000 0,00860000 0,0211200 0,1780000 0,92300
Etano 4,15556 0,0627724 0,179592 0,345160 0,01112200 0,0327670 0,2433890 1,18000
Propano 6,87225 0,0973130 0,508256 0,947700 0,02250000 0,1290000 0,6071750 2,20000
Propileno 6,11220 0,0850647 0,439182 0,774056 0,01870590 0,1026110 0,4556960 1,82900
n-Butano 10,08470 0,1243610 0,992830 1,882310 0,03999830 0,3164000 1,1013200 3,40000
n-Pentano 12,17940 0,1567510 2,121210 4,074800 0,06681200 0,8241700 1,8100000 4,75000
Benceno 6,50997 0,0694640 3,429970 5,570000 0,07663000 1,1764200 0,7001000 2,93000
CO
2
2,51606 0,0448850 0,147440 0,136814 0,00412390 0,0149180 0,0846600 0,52533
N
2
1,05364 0,0474260 0,008059 0,035102 0,00232770 0,0007284 0,1272000 0,53000
SO
2
2,12054 0,0261827 0,793879 0,844395 0,01465420 0,1133620 0,0719604 0,59239
Tomado de E. J. Henley y E. M. Rosen, Material and Energy Balance Computations, Wiley, New York, 1969.
Para P(at), T(K), V(litros/mol), y R = 0,08206 (litros.at/mol.K)
CONSTANTES PARA LA ECUACIÓN DE BENEDICT-WEBB-RUBIN












CONVERSIONES ENTRE LOS SITEMAS METRICO E INGLES Y ALGUNAS
CONSTANTES FISICAS.

LONGITUD
1 metro (m) = 1,0936 yardas = 39,37 pulgadas = 100 cm
1 pulgada = 2,54 cm
1 pie = 12 pulgadas
1 km = 0,62137 millas
1 milla = 5280 pies
MASA
1 kilogramo = 1000 gramos = 2,20 libras = 0,001 toneladas
1 libra = 453,59 gramos = 0,45359 kg. = 16 onzas
1 onza (avoir) = 28,35 gramos
1 onza (troy) = 31,10 gramos
VOLUMEN
1 litro = 10
-3
m
3
= 1 dm
3

1 pie
3
= 28,32 litros
1 galón = 3,785 litros = 32 onzas fluidas
PRESION
1 atmósfera = 101,325 kPa = 14, 70 lbf / plg
2
(psi) = 760 torr (mm Hg) = 1,01325 bar
TEMPERATURA
T(K) = T(°C) + 273
T(°R) = T(°F) + 460
T(°F) = 1,8 T(°C) + 32
T(°R) = 1,8 T(K)
ENERGIA
1 joule = 0,23901 calorías
1 caloría = 4,184 joules
1 BTU = 1055 joules
CONSTANTE DE LOS GASES
R = 82,06 atm*cm
3
/ mol*K = 1,987 BTU / lbmol*°R = 1,987 cal / mol*K = 8,314 J / mol*K = 10,71 pie
3
*Psi / lbmol*°R
= 62,4 lt.*torr / mol*K
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