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UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CENTRO DEL PER

FACULTAD DE INGENIERIA METALURGICA Y DE MATERIALES

ENERGIA LIBRE

TERMODINMICA METALRGICA

Ing LUIS ANTONIO PACHECO ACERO

HUANCAYO PER 2012

INTRODUCCIN
El concepto de energa libre, llamada tambin trabajo neto o til isotrmico fue propuesto independientemente por Gibbs y Helmholtz. Si conocemos los cambios en energa libre a temperatura y presin constante, podemos predecir si una reaccin es espontnea o no. La energa libre es la energa til, mientras que la entropa es la energa degradada. El smbolo G se usar para denotar la energa libre, aunque se use tambin el smbolo F. La definicin de G es: G = H - T S G = Al cambio de la energa libre del sistema. G = ENERGIA LIBRE H = ENTALPIA S = ENTROPIAS T = TEMPERATURA

LA ENERGIA LIBRE
Es la energa libre para realizar un trabajo. Si en una reaccin particular se libera energa til (es decir su G es negativo) este hecho solo garantiza q la reaccin es espontnea El clculo de la energa libre puede hacerse de dos formas. Primero, usando la expresin diferencial dG=-SdT. En esta expresin no es necesario incluir ningn otro trmino puesto que no conocemos ninguna caracterstica hidrosttica del sistema. A este respecto es indiferente que estemos calculando el incremento de energa libre o el incremento de entalpa libre. Para integrar esta expresin necesitaramos calcular, previamente, la entropa como funcin de la temperatura integrando el calor especfico. La segunda forma, algo ms rpida, consiste en evaluar la definicin de energa libre: G=U TS. De ella se deduce que G= U - TS. La variacin de energa interna es inmediata de evaluar: basta con sumar las contribuciones de los tres cuerpos y, obviamente, coincide con lo calculado en el apartado anterior. La variacin de (TS) ser TfSf-T0S0 pero esta resta habr que evaluarla para cada cuerpo --para el cuerpo dos esta variacin tambin ser cero.--

CAMBIO DE LA ENERGIA LIBRE: G El cambio en la energa libre se puede presentar en dos formas G y G. El primero (sin el subndice ) es la forma mas general porque predice el cambio en la energa libre y por tanto la direccin de la reaccin a cualquier concentracin de reactivos y productos. Este valor contrasta con el cambio en la energa libre estndar G, que es el cambio en energa libre cuando la concentracin de reactivos y productos es de 1 mol L-1, aunque esta representacin es de un estado no fisiolgico, es til para comparar cambios de energa en diferentes reacciones, de hecho puede ser determinada a partir de la cuantificacin de la constante de equilibrio (K). EL SIGNO DE G PREDICE LA DIRECCION DE UNA REACCION El cambio en la energa libre G, puede se utilizado para predecir la direccin de una reaccin a presin y temperatura constantes; existen tres casos para ello, considere la reaccin: A B Si el G es un nmero negativo, hay una prdida neta de energa y la reaccin sucede espontneamente en la direccin que est escrita, de tal manera que A se transforma en B, la reaccin se denomina exergnica. El signo negativo proviene de la menor energa de los productos: A) A B; (Reactivo producto); (inicial final)

Energa Libre (G) Estado Inicial 5- A I G 3-

Estado de transicin G = Gfinal Ginicial G = 3 - 5 = -2

Estado final I B

Progreso de la reaccin G ES POSITIVO Si el G es un nmero positivo, hay una ganancia neta de energa, y la reaccin NO forma espontneamente B en A, la reaccin se denomina endergnica y necesita de un aporte de energa del medio para producir B a partir de A. El signo positivo proviene de la mayor energa de los productos: B A

Estado de transicin

Energa Libre (G) 5Estado inicial G B I G = Gfinal Ginicial G = 5 - 3 = 2 Estado final

3-

G ES CERO G igual a cero significa que los reactivos y productos estn en equilibrio. Note que cuando una reaccin procede espontneamente, i.e. la energa libre se est perdiendo, la reaccin contina hasta que G es cero y se establece el equilibrio, i.e. no hay cambio neto de energa. G DE LAS REACCIONES EN UNA DIRECCION CONTRARIA La energa libre de la reaccin hacia delante (A B) es igual en magnitud pero de signo contrario a la reaccin reversa (B A). Recuerde el clculo de G en las figuras anteriores. G DEPENDE DE LAS CONCENTRACIONES DE LOS REACTIVOS Y PRODUCTOS El G de la reaccin A B depende de la concentracin de A y B. A presin y temperatura constantes, es posible derivar la siguiente relacin:

G AG RT ln

B A

G AG RT ln

A B

dependiendo el sentido de la reaccin que se estudia y en donde G es el cambio en la energa libre estndar, R es la constante de los gases ideales (1.987 cal mol -1 grado), T es la temperatura absoluta en grados K, [A] y [B] son las concentraciones molares de los reactivos y productos respectivamente; y ln es logaritmo natural.

ENERGA LIBRE DE GIBBS


La condicin de un mximo de entropa como criterio de equilibrio en sistemas aislados de sus alrededores es til, pero cuando consideramos sistemas que no estn aislados debemos tomar en cuenta el cambio en entropa del sistema y el del ambiente. Como la mayora de los sistemas de inters para el Qumico no estn aislados, es difcil evaluar el cambio total en entropa. No se podr usar la entropa entonces como criterio de espontaneidad. Surge entonces una nueva propiedad termodinmica: Energa Libre de Gibbs, (G). Para un proceso sea espontneo: Stot =Ssis + Samb > 0 pero, Samb = -H/T Entonces, Stot = Ssis + - H/T > 0 Multiplicando a ambos lados por T y por -1: H - TSsis < 0 Definimos entonces, G =H - TS Como una nueva funcin de estado. Por lo tanto a temperatura y presin constante, utilizamos el valor de G como criterio de espontaneidad. Si G < 0 el proceso es espontneo (Stot > 0), esto es G2 - G1 < 0, o sea, G1 > G2, implicando que tiende a un mnimo de energa. Si G = 0 el sistema est en equilibrio (Stot = 0) y si G > 0 el proceso no es espontneo, (S < 0). La funcin de energa libre de Gibbs representa una funcin compuesta de los dos factores principales que contribuyen a la espontaneidad de un proceso, H y S. As es que para que un proceso sea espontneo, (G < 0), se favorecer aquel que conlleve una disminucin de entalpa y un aumento en entropa.

A. Situaciones
1. Si H < 0 (exotrmico) y S > 0 (aumenta el "desorden") para cualquier temperatura, el G < 0 siempre. 2. Cuando H < 0 y S < 0 el proceso ocurrir espontneamente si es suficientemente exotrmico para sobrepasar la disminucin en entropa o |T S| < |H|, pero a T alta el

trmino |T S| sobrepasara |H| y el proceso no sera espontneo. Ejemplo: condensacin de vapor de agua y congelacin de agua lquida. 3. Si H > 0 y S > 0; G < 0 solamente a T bien altas. Ejemplo: fusin y evaporacin.

B. Definiciones
1. Energa libre patrn: (G) - el cambio en energa libre para una reaccin a 25C y 1 atm de presin cuando todos los reactivos y productos estn en su estado patrn. Este valor se puede calcular de la energa libre patrn de formacin de los productos y reactivos. 2. Energa libre patrn de formacin: (Gf) - el cambio en energa libre patrn cuando un mol de un compuesto se forma de sus elementos correspondientes en el estado patrn. Por convencin (al igual que Hf) el Gf para elementos en su estado patrn es cero. 3. Cambio en energa libre de Gibbs: (G) - de una reaccin representa la cantidad mxima de energa libre que se libera en proceso y que puede utilizarse para hacer trabajo til, (excluye el trabajo de expansin).

C. Trabajo til y energa libre de Gibbs - Una de las aplicaciones


importantes de las reacciones qumicas es la produccin de energa en forma de trabajo til, donde til significa que estamos excluyendo el trabajo hecho por un cambio en volumen contra una presin externa (trabajo PV). Por ejemplo, en la combustin de petrleo, se libera calor que se utiliza para generar vapor que puede producir trabajo mecnico o el trabajo elctrico que se puede obtener de una celda electroqumica, estos son ejemplos de trabajo til. La energa libre de Gibbs lleva ese nombre porque es la parte de la energa de un sistema que se puede convertir libremente en trabajo til a temperatura y presin constante. El problema es controlar la energa til y transformarla a trabajo sin que se pierda en calor. Solo reacciones espontneas para las cuales la energa libre de Gibbs disminuye durante la reaccin pueden hacer trabajo til. Segn disminuye la energa libre, la capacidad de hacer trabajo va disminuyendo hasta que el sistema llega a equilibrio. En este estado ya el sistema no puede hacer trabajo til y tanto los reactivos como los productos tienen la misma energa libre, G =0. Ejemplo: Para la reaccin: Fe2O2(s) + 3 H2(g) 2 Fe(2) + 3 H2O Determine: H, G a 25C dado los siguientes datos: Propiedad Fe2O3(s) Hf, (kcal/mol) -196,5 S, (cal/mol K) 21,5

H2(g) Fe(s)

0 0

32,1 6,5

H2O -68,3 16,7 (Respuesta: H = -8,4 kcal/mol, S = -0,052 kcal/K mol)

D. Equilibrio qumico y energa libre - En una reaccin reversible el sistema llega al equilibrio y la reaccin no llega a su totalidad. Adems de esto, la reaccin puede lograr el estado de equilibrio comenzando por cualquier direccin.
Por ejemplo: A + B = C + D, al mezclar A + B producen C + D y llegan al equilibrio o se puede mezclar C + D y se formar A + B hasta llegar al mismo equilibrio. Esto implica que ambas reacciones deben ser espontneas. Por otro lado si G (estado patrn) para la reaccin A + B = C + D es negativo, siendo la energa libre una funcin de estado, significa que la reaccin C + D = A + B, G ser positivo, lo que nos hara pensar rpidamente que la reaccin no es espontnea y no ocurrira. Hay como cierta contradiccin en esas aseveraciones, veamos esta en ms detalle.

Esta curva nos permite hacer una distincin importante entre G y G. Observen que hay un mnimo en la curva de energa libre (punto E) que yace en un punto entre los reactivos puros y los productos puros. El valor de G que siempre es negativo es G E GA0 < 0; GE - GB0 < 0. Es importante notar que la direccin en la cual la reaccin ocurre para cierta composicin dada (cierto nmero de moles de reactivo y productos) no est determinada por el signo de G0 sino que depende de la pendiente de la curva de energa libre en ese punto de la grfica. Por lo tanto, es el signo de G es el que determina la espontaneidad de un proceso y no el de G 0.

E. Determinacin de la constante de equilibrio:


La expresin que relaciona la energa libre de Gibbs de una especie dada con la presin (si est en la fase gaseosa) o con la actividad (concentracin molar corregida) se expresa a continuacin:

Donde Gi representa la energa libre de Gibbs molar de la especie i.

El cambio en energa para la reaccin: nA A nB B

Si definimos la razn de presiones de productos a reactivos como: entonces,

En equilibrio G = 0,

entonces,

ECUACION DE GIBBS HELMHOLTZ

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