You are on page 1of 69

TERMODINAMIKA

http://www.ffh.bg.ac.rs/geografi_fh_procesi.html

Termodinamika nauna disciplina koja prouava energetske promene koje prate univerzalne procese u prirodi kao i vezu tih promena sa osobinama materije koja uestvuje u njima.

Termodinamika je nauna disiplina koja se bavi: prouavanjem pretvaranja energije iz jednog oblika u drugi prouavanjem energetskih efekata u fizikim i hemijskim procesima i njihovom zavisnou od uslova pod kojima se odvijaju mogunou, smerom i ogranienjima spontanih procesa pod datim uslovima

Istorijski razvoj termodinamike Termin termodinamika Tomson (W. Thomson, 1824 1907) Ispitivanje rada toplotnih maina Karno (S. Carnot, 1796 1832) Energetska priroda toplote Mejer i Dul (R. Mayer, 1814 1878, i J. Joul, 1818 1899) Primena termodinamike na hemijske procese Gibs (J. W. Gibbs, 1876) Primena termodinamike na fizike procese krajem XIX veka

OSNOVNI TERMODINAMIKI POJMOVI


Osnovni termodinamiki pojmovi: termodinamiki sistem termodinamike osobine termodinamiko stanje sistema termodinamiki parametri stanja termodinamike funkcije stanje sistema termodinamika ravnotea i nulti zakon termodinamike termodinamiki proces
4

TERMODINAMIKI SISTEM
Termodinamiki sistem je deo univerzuma uzet za posmatranje i od ostalog dela univerzuma razdvojen graninom povrinom.

Sistem sa okolinom moe kroz graninu povrinu da razmenjuje energiju (u vidu toplote i rada) i materiju. Izolovan sistem ne razmenjuje ni energiju ni materiju sa okolinom. Zatvoren sistem razmenjuje samo energiju sa okolinom. Otvoren sistem razmenjuje i energiju i materiju sa okolinom.

Homogen je sistem koji je uniforman po svim svojim osobinama po bilo kom izabranom
pravcu. Heterogen sistem je sistem unutar koga postoje take u kojima se neka osobina naglo menja.

Jednofazni sistem (gas ili smea gasova, potpuno meljive tenosti, npr. voda i alkohol, vrste supstance) Viefazni sistem (delimino meljive ili potpuno nemeljive tenosti, npr. voda i ulje ili voda i iva) Jednokomponentan sistem ini jedna hemijska vrsta. Viekomponentan sistem ini vie hemijskih vrsta. Neravnotean termodinamiki sistem je sistem ije su termodinamike osobine promenljive u vremenu. Ravnoteni termodinamiki sistem je sistem ije su termodinamike osobine nepromenljive u vremenu.
6

TERMODINAMIKE OSOBINE

Termodinamiki sistem se opisuje termodinamikim osobinama ili promenljivim: Ekstenzivne osobine sistema zavise od koliine materije i aditivne su (masa, zapremina, unutranja energija, entalpija...) m = m1 + m2 Intenzivne osobine sistema ne zavise od koliine materije i nisu aditivne (temperatura, pritisak, gustina...) 1 + 2

PARAMETRI STANJA SISTEMA

Stanje termodinamikog sistema se opisuje paramatrima stanja: Koliina supstancije, n Pritisak, P Zapremina, V Temperatura, T

Jednaine stanja f(p, V, T) = 0

TERMODINAMIKE FUNKCIJE STANJA

Promena termodinamike funkcije stanja odreena je samo poetnim i krajnim stanja sistema i nezavisna je od puta uspostavljanja tog stanja.

X=X2 - X1

X1 i X2 termodinamika funkcija stanja u poetnom i krajnjem stanju

Promena termodinamike funkcije stanja se moe prikazati kao potpuni diferencijal.


X2 X1

dX =

X 2 X1

Ukupna promena termodinamike funkcije stanja pri reverzibilnom krunom procesu jednaka je nuli. 2 1

X = dX + dX =
1 2

X 2 X1 + X1 X 2 = 0

TERMODINAMIKA RAVNOTEA
Termodinamika ravnotea podrazumeva postojanje: termike ravnotee - temperatura je ista u svim delovima termodinamikog sistema. hemijske ravnotee - hemijski sastav je isti u svim takama sistema i ne menja se. mehanike ravnotee nema makroskopskih kretanja u sistemu ili sistema u odnosu na okolinu.

Nulti zakon termodinamike Ako se posmatraju tri sistema A, B i C, i ako su sistemi A i C kao i B i C u termikoj ravnotei, tada moraju biti i A i B u termikoj ravnotei.

TERMODINAMIKI PROCES
Termodinamiki proces - promena stanja termodinamikog sistema. Izobarni proces proces koji se odvija u uslovima konstantnog pritiska (P = const.) Izohorni proces proces koji se odvija u uslovima konstantne zapremine (V = const.) Izotermski proces proces koji se odvija u uslovima konstantne temperature (T = const.) Adijabatski proces proces koji se deava bez razmene energije u vidu toplote izmeu sistema i okoline. Reverzibilan (povratni) proces - beskonano spor proces tako da sistem neprekidno prolazi kroz niz uzastopnih ravnotenih stanja. To je proces koji se u svakom trenutku moe deavati u suprotnom smeru dejstvom infinitezimalne promene spoljanjih uslova. Ireverzibilan (nepovratni) proces proces koji se izvodi brzo, u jednom koraku, i sistem nema priliku da postigne ravnoteu.

OSNOVNI TERMODINAMIKI POJMOVI - pregled

Osnovni termodinamiki pojmovi: termodinamiki sistem termodinamike osobine termodinamiko stanje sistema termodinamiki parametri stanja termodinamike funkcije stanje sistema termodinamika ravnotea i nulti zakon termodinamike termodinamiki proces
12

I ZAKON TERMODINAMIKE

PRVI ZAKON TERMODINAMIKE

Rad, energija i toplota I zakon termodinamike - formulacija i matematiki izraz Unutranja energija Rad izotermskog sabijanja i irenja gasa Entalpija Toplotni kapacitet

14

RAD, ENERGIJA I TOPLOTA

Energija postoji u razliitim oblicima: kinetika, potencijalna, termika, hemijska, povrinska. Energija se definie i kao sposobnost sistema da vri rad.

Rad w predstavlja oblik prenosa energije zbog dejstva sile du puta.

Toplota q predstavlja oblik prenosa energije zbog postojanja temperaturske razlike izmeu sistema i okoline.

15

Predznak unutranje energije, toplote i rada pozitivan negativan kao rezultat promene poveava se unutranja energija sistema (sistem prima energiju, rad, toplotu) kao rezultat promene smanjuje se unutranja energija sistema (sistem odaje energiju, rad, toplotu)

Jedinice za rad, energiju i toplotu SI sistem Stara jedinica dul (Joul); 1 J = 1 kgm2/s2 kalorija, cal; 1 cal = 4,184 J

PRVI ZAKON TERMODINAMIKE


Ukupna energija sistema i njegove okoline je konstantna; energija se ne moe unititi ili stvoriti; ona se moe samo transformisati iz jednog oblika u drugi oblik.

dU i = dU sistem + dU okolina = 0

U - unutranja energija

Promena unutranje energije zatvorenog sistema jednaka je energiji koju sistem razmeni sa okolinom u vidu toplote i rada:
za konanu promenu stanja za beskonano malu promenu stanja:

U = q + w
dU = dq + dw

Unutranja energija izolovanog sistema je konstantna: q = 0 i w = 0 U = q + w = 0, U = const.


17

UNUTRANJA ENERGIJA U
Spoljanja energija sistema obuhvata potencijalnu energiju termodinamikog sistema koja potie od poloaja sistema kao celine u odnosu na druge sisteme kinetiku energiju termodinamikog sistema koja potie od kretanja sistema kao celine Unutranja energija sistema U ukupna energija koju poseduje termodinamiki sistem. Odreena je strukturom molekula od kojih se sistem sastoji. U = Utr + Urot + Uvib + Uel + Uint + Umir
Utr - translaciona energija molekula Urot rotaciona energija molekula Uvib vibraciona energija molekula Uel - elektrostatika energija izmeu naelektrisanih estica u atomima Uint - energija hemijskih veza meu atomima koji ine molekul Umir - energija meu nukleonima u atomskim jezgrima

Apsolutnu vrednost unutranje energije nemogue je odrediti. Mogue je odrediti samo njenu promenu (U). Unutranja energija sistema je ekstenzivna veliina. Unutranja energija sistema je termodinamika funkcija stanja.
18

RAD SABIJANJA I IRENJA GASA PRI KONSTANTNOJ TEMPERATURI


Rad se definie kao delovanje sile du datog puta i predstavlja skalarnu veliinu odreenu skalarnim proizvodom dva vektora, sile F i puta dz.
dw = F d z = F dz cos = F dz
Negativni predznak ukazuje da se rad vri nasuprot sile i da se energija sistema smanjuje.

Pritisak gasa P je po definiciji sila koja deluje na jedinicu povrine:


P = F / A F = P A dw = F dz = P A dz dw = P dV

A dz = dV promena zapremine sistema

irenje gasa: dV > 0, dw < 0 i unutranja energija gasa se smanjuje za iznos jednak izvrenom radu dw. Sabijanje gasa: dV < 0, dw > 0 i unutranje energije gasa se poveava za iznos jednak izvrenom radu dw.
19

Koliina rada, koja je potrebna da se neki gas sabije, zavisi od toga da li se sabijanje izvodi naglo u jednom koraku (ili konanom broju koraka) ili postepeno kroz beskonani broj koraka.
Izotermsko sabijanje gasa

w=

V2 V1

P2 dV = P2 ( V2 V1 )

PV-dijagram izotermskog sabijanja gasa (kriva) i rad sabijanja gasa (osenena polja) u cilindru sa klipom bez trenja koji je ostvaren kroz naglo (neravnoteno) sabijanje, jedan korak (a) i kroz tri koraka (b), i kroz ravnoteno sabijanje kroz beskonaan broj koraka (c). 20

Izotermsko irenje gasa

w=

V2 V1

P2 dV = P2 ( V2 V1 )

PV-dijagram izotermskog irenja gasa (kriva) i rada izazvanog irenjem gasa (osenena polja) ostvarenog ireverzibilno (naglo), kroz jedan (a) i kroz tri koraka (b) i reverzibilno kroz beskonaan broj koraka n (c).

Reverzibilno ostvaren rad sistema (c) je maksimalan rad koji se moe dobiti izotermskim 21 irenjem gasa.

ENTALPIJA H
Izobarni procesi, tj. procesi koji se odigravaju pri konstantnom pritisku (P = const.), npr. procesi koji se ostvaruju u otvorenim sudovima na atmosferskom pritisku. Rad zapreminskog irenja gasa: w = PV Toplota razmenjena pri konstantnom pritisku: qP Promena unutranje energije sistema: U = q + w = qP PV
U 2 U1 = qP P ( V2 V1 ) qP = ( U 2 + PV2 ) ( U1 + PV1 ) = H 2 H1

H = U + PV, H = U + PV Entalpija H Entalpija ima dimenzije energije. Entalpija je termodinamika funkcija stanja. Entalpija je ekstenzivna veliina. qP = H Razmenjena toplota pri konstantnom pritisku jednaka promeni entalpije ako je jedini prisutni 22 rad mehanikog irenja ili sabijanja gasa. Pri tome i razmenjena toplota q i rad postaju termodinamike funkcije stanja.

Izohorni procesi, tj. procesi koji se odigravaju pri konstantnoj zapremini (V = const.) Rad zapreminskog irenja gasa: w = PV Toplota razmenjena pri konstantnoj zapremini: qV Promena unutranje energije sistema: U = q + w = qV PV V = const. V = 0 qV = U Razmenjena toplota pri konstantnoj zapremini jednaka je promeni unutranje energije. Pri tome i razmenjena toplota qV i rad postaju termodinamike funkcije stanja.

23

TOPLOTNI KAPACITET C
Toplotni kapacitet sistema c - koliina toplote koja je potrebna da se temperatura sistema podigne za jedan stepen.

C=

dq dT

Toplotni kapacitet nije termodinamika funkcija stanja. Toplotni kapacitet je ekstenzivna veliina. Jedinica za toplotni kapacitet: J/K Specifini toplotni kapacitet, c - koliina toplote koja je potrebna da se temperatura sistema koji sadri 1 g supstance podigne za jedan stepen. Jedinica za specifini toplotni kapacitet: J/(gK) Molarni toplotni kapacitet, Cm - koliina toplote koja je potrebna da se temperatura sistema koji sadri 1 mol supstance podigne za jedan stepen. Jedinica za molarni toplotni kapacitet: J/(molK) c = Cm/M,
M molarna masa u kg/mol
24

Toplotni kapacitet pri konstantnoj zapremini:


dq U cV = V = dT T V
qV toplota razmenjena pri konstantnoj zapremini U unutranja energija T temperatura

Zavisnost unutranje energije od temperature

Toplotni kapacitet pri konstantnom pritisku:


cP = dqP H = dT T P
qP toplota razmenjena pri konstantnom pritisku H - entalpija

PRVI ZAKON TERMODINAMIKE - pregled

Rad, energija i toplota I zakon termodinamike - formulacija i matematiki izraz Unutranja energija Rad izotermskog sabijanja i irenja gasa Entalpija Toplotni kapacitet

26

TERMOHEMIJA

TERMOHEMIJA

Egzotermne i endotermne reakcije Termohemijske jednaine Entalpija reacije Termohemijski zakoni: o Lavoisier Laplace-ov zakon o Hess-ov zakon I i II Kirchoff-ov zakon Kalorimetrija
28

TERMOHEMIJA
Termohemija izuava toplotne efekte nastale tokom nekog procesa. Promena energije koja prati hemijsku reakciju potie od razlike u energijama veza reaktanata i produkata. Egzotermne reakcije - toplota se u toku reakcije oslobaa i predaje okolini (energetska promena ima predznak minus) Primer: sagorevanje Endotermne reakcije - toplota se prima od okoline da bi se odigrala reakcija (energetska promena ima predznak plus) Za reakcije koje se odvijaju pri konstantoj zapremini razmenjena toplota jednaka je promeni unutranje energije U. qV = U Za reakcije koje se odvijaju pri konstantom pritisku razmenjena toplota jednaka je promeni 29 entalpije . qp = H

Termohemijske jednaine - stehiometrijska jednaina reakcije koja sadri i informacije o: agregatnom stanju reaktanata i proizvoda temperaturi na kojoj se odvija reakcija energetskoj promeni koja prati reakciju
1 O2( g ) = H 2 O(l ) + H 0 , 2 1 H 2( g ) + O 2( g ) = H 2 O( g ) + H 0 , 2 H 2( g ) +
H 2 O(l ) = H 2 O ) + (g , vap H
0

r H 0 = 285,9 kJ/mol , T = 298 K


r H 0 = 241,8 kJ/mol
0 = + vap H 44,1kJ/mol

ENTALPIJA REAKCIJE
Entalpija reakcije rH jednaka je razlici ukupnog toplotnog sadraja produkata, tj. krajnjeg stanja i reaktanata, tj. poetnog stanja, u uslovima konstantnog pritiska i temperature.
rH =

m H proizvoda n H reaktanata

m, n stehiometrijski koeficijenti uesnika u reakciji

Promena standardne entalpije rH0 jednaka je promeni energije za proces u kome su supstancije u krajnjem i poetnom stanju u svojim standardnim stanjima, a to su stabilna stanja supstancije na pritisku od 101 325 Pa i odreenoj temperaturi.
rH 0 =

m H 0 proizvoda n H 0 reaktanata

Entalpije formiranja elemenata u njihovim referentnim stanjima su nula! Primer


C( s , grafit ) + 2CO2 ( g ) 2CO( g )

r H 0 = 2 f H 0 (CO) f H 0 (CO 2 ) f H 0 (C grafit ) = = 2( 110,529 kJ mol 1 ) ( 393,522 kJ mol 1 ) (0 kJ mol 1 ) = = 172, 464 kJ mol 1
31

Promena toplote u uslovima konstantne zapremine Za reakcije koje se odvijaju pri konstantoj zapremini razmenjena toplota jednaka je promeni unutranje energije U. Za idealan gas
H promena entalpije U promena unutranje energije
P pritisak gasa V zapremina gasa

H = U + (P V )
( P V ) = P V = RT n H = U + RT n

V promena zapremine gasa


R univerzalna gasna konstanta T temperatura

n promena broja molova gasa

TERMOHEMIJSKI ZAKONI

Lavoazje Laplasov zakon Hesov zakon

TERMOHEMIJSKI ZAKONI

Lavoazje-Laplasov (Lavoisier Laplace) zakon: Koliina toplote koja je potrebna da se jedinjenje razloi na svoje sastavne elemente jednaka je toploti koja se oslobodi kad se to jedinjenje gradi od elemenata. ili Promena entalpije koja prati reakciju u jednom smeru potpuno je ista, ali suprotnog znaka u odnosu na promenu entalpije koja prati reakciju u suprotnom smeru. C(grafit) + O2(g) = CO2(g) CO2(g) = C(grafit) + O2(g)
Pierre-Simon Laplace (1749 - 1827)

H1 = 393,509 kJ/mol H2 = 393,509 kJ/mol

Posledica Lavoazje-Laplasovog zakona je da su 34 termohemijske jednaine povratne.

Hesov (Hess) zakon ili zakon toplotnih suma: standardna toplota neke reakcije pri konstantnom pritisku je suma standardnih toplota svih reakcija preko kojih se posmatrana reakcija odvija. ili Toplota neke reakcije pri konstantnom pritisku je nezavisna od meustupnjeva preko kojih se reakcija ostvaruje.
Germain Henri Hess(1802 - 1850)

Posledica Hesovog zakona je da se termohemijske jednaine mogu sabirati i oduzimati kao algebarske jednaine.

Primer: Na osnovu sledeih podataka izraunati toplotu stvaranja cink sulfata:


ZnS ( s ) Zn( s ) + S ( s ) 3 O2 ( g ) ZnO( s ) + SO2 ( g ) 2 1 SO2 ( g ) + O2 ( g ) SO3 ( g ) 2 ZnSO4 ( s ) ZnO( s ) + SO3 ( g ) ZnS ( s ) +
H 1 = H ( ZnS ) H 2 = H ( ZnO ) + H ( SO2 ) H ( ZnS ) = H ( ZnO ) + H ( SO2 ) + H 1 H 3 = H ( SO3 ) H ( SO2 ) H 4 = H ( ZnO ) + H ( SO3 ) H ( ZnSO4 ) H ( ZnSO4 ) = H ( ZnO ) + H ( SO3 ) H 4 = H 2 + H 3 H 1 H 4 H ( ZnSO4 ) = ( 184.2 464.4 98.2 230.6)kJmol 1 = 977.4kJmol 1

H1 = + 184,2 kJmol 1 H 2 = 464,4 kJmol 1 H 3 = 98,2 kJmol 1 H 4 = + 230,6 kJmol 1

36

TEMPERATURSKA ZAVISNOST TOPLOTE REAKCIJE


Promena entalpije reakcije rH zavisi od temperature T i pritiska P pri kojima se reakcija izvodi. G. R. Kirchoff , 1858

Prvi Kirkhofov zakon: Promena entalpije reakcije sa temperaturom na stalnom pritisku jednaka je promeni toplotnih kapaciteta na stalnom pritisku proizvoda i reaktanata.

Gustav Robert Kirchhoff (1824 - 1887)

d r H0 dT

= r CP

rH = rH +
0 T2 0 T1

T2

T1

C P dT

0 r H T2 promena entalpija reakcije na temperaturi T2 0 r H T1 promena entalpija reakcije na temperaturi T1

r C p 37 razlika toplotnih kapaciteta produkata i rektanata

Drugi Kirkhofov zakon: Promena unutranje energije reakcije sa temperaturom na stalnoj zapremini jednaka je promeni toplotnih kapaciteta pri stalnoj zapremini proizvoda i reaktanata.

d U dT

= r CV V

rU = rU +
0 T2 0 T1

T2

0 rU T2 promena unutrasnje energije reakcije na temperaturi T2

T1

CV dT

0 rU T1 promena unutrasnje energije reakcije na temperaturi T1

r CV razlika toplotnih kapaciteta produkata i rek tan ata

Grafiko ili analitiko reavanje integrala korienjem termohemiijskih tablica. Znaak Kirhofovih zakona - omoguavaju da se iz poznavanja promene entalpije reakcije na jednoj temperaturi odredi promena entalpije reakcije na nekoj drugoj temperaturi iz zavisnosti promene toplotnih kapaciteta od temperature.

Kalorimetrija - merenje toplotnih promena, apsorbovane ili osloboene koliine toplote, pri odvijanju nekog procesa. Kalorimetar ureaj pomou kojeg se moe odrediti energija koju sistem oslobaa ili apsorbuje pri nekoj hemijskoj reakciji ili fizikoj promeni. U osnovi metode je merenje temperaturske promene odreenog sistema poznatog toplotnog kapaciteta (q = CT). Za odreivanje toplotne promene pri odvijanju nekog procesa kalorimetrom potrebno je da: reakcija se odigrava brzo tako da je razmena energije izmeu kalorimetra i okoline zanemarljivo mala reakcija se odigrava do kraja odigrava se samo ona hemijska reakcija iju toplotu odreujemo Odreivanje toplotnog kapaciteta kalorimetra
ematski prikaz kalorimetra

Direktna kalorimetrija Indirektna kalorimetrija (Toplotna promena se odreuje primenom Hesovog zakona) Odreivanje toplote sagorevanja (kalorimetarska bomba), toplote neutralizacije, toplote 39 rastvaranja.

TERMOHEMIJA - pregled

Egzotermne i endotermne reakcije Termohemijske jednaine Entalpija reacije Termohemijski zakoni: o Lavoisier Laplace-ov zakon o Hess-ov zakon I i II Kirchoff-ov zakon Kalorimetrija
40

II ZAKON TERMODINAMIKE

DRUGI ZAKON TERMODINAMIKE


Spontani procesi Drugi zakon termodinamike Termodinamika definicija entropije Promena entropije u reverzibilnim i ireverzibilnim procesima Promena entropije faznih prelaza Odreivanje entropije
42

42

SPONTANI PROCESI

Spontani procesi su oni koji se deavaju sami od sebe, bez intervencije spolja bilo koje vrste. Primer: irenje gasa u evakuisani prostor ili iz oblasti vieg u oblast nieg pritiska difuzija rastvorene supstance iz koncentrovanijeg u razblaeniji rastvor Spontanost procesa predstavlja tendenciju sistema da se pribliava stanju termodinamike ravnotee. Uzrok spontanih procesa nepostojanje stanja termodinamike ravnotee. Spontani procesi su ireverzibilni, tj. nepovratni procesi.

43

43

DRUGI ZAKON TERMODINAMIKE

Lord Kelvin (W. Thomson): Nemogue je napraviti mainu koja bi radei u ciklusu uzimala toplotu iz rezervoara konstantne temperature i pretvarala je u ekvivalentu koliinu rada bez ikakvih promena u sistemu i oklini. Klauzijus (R. Clausius): Nemogue je preneti toplotu sa hladnijeg na topliji rezervoar a da se pri tome odreena koliina rada ne pretvori u toplotu. Nemogue je u ciklinom procesu potpuno prevoenje toplote u rad.

44

ENTROPIJA S

Termodinamika definicija entropije: Promena entropije predstavlja reverzibilno izotermski apsorbovanu toplotu podeljenu sa temperaturom na kojoj je toplota apsorbovana.

dqrev dS = T
Entropija je: ekstenzivna veliina termodinamika funkcija stanja jedinica za entropiju: 1 J/K

dqrev - toplota koju je sistem apsorbovao u reverzibilnom procesu na temperaturi T

45

PROMENA ENTROPIJE U REVERZIBILNIM I IREVERZIBILNIM PROCESIMA


Ukupna promena entropije zatvorenom sitema Sukupna ukljuuje promene entropije koje se deavaju u sistemu u uem smislu Ssistem i promene entropije u njegovoj termodinamikoj okolini Sokolina :

Sukupna = Ssistem + Sokolina


Za beskonano malu promenu dSukupna = dSsistem + dSokolina
dSukupna = dqrev dqrev + Tsistem Tokoline

sistem u termikoj ravnotei, Tsistem = Tokoline

dSukupna = 0

Tsistem > Tokoline , sistem spontano predaje toplotu okolini


dS ukupna =

dqirev dqirev + > 0 Tsistem Tokoline dqrev dqrev + < 0 Tsistem Tokoline
46

Tsistem < Tokoline , sistem nee spontano predavati toplotu okolini


dS ukupna =

Ukupna entropija raste u spontanim procesima!

Kriterijum za utvrivanje spontanosti nekog procesa u zatvorenom sistemu:

S 0
Znak jednakosti vai za reverzibilne promene S rev = 0 Znak nejednakosti vai za ireverzibilne promene (prirodni, spontani procesi) Sirev > 0

47

ODREIVANJE PROMENE ENTROPIJE

Promena entropije usled: Promene parametara stanja, temperature, pritiska ili zapremine Promene agregatnog stanja pri ravnotenoj temperaturi, tj. promene faze Promene stanja sistema usled meanja razliitih supstanci

S 2 S1 = S =

qrev T

48

PROMENA ENTROPIJE FAZNIH PRELAZA


Fazni prelazi promene stanja agregacije pri ravnotenoj temperaturi faznog prelaza, npr. topljenje (mrnjenje), isparavanje (kondenzacija), sublimacija ili prelazak iz jednog kristalnog oblika u drugi. Reverzibilne izotermalne promene Promena entropije S: Za P = const., qP = H:
S 2 S1 = S = qrev T

S 2 S1 = S =

H T

Primer: topljenje, tj. prelaz iz vrste u tenu fazu - entropija tene faze (2) mora biti vea od entropije vrste faze (1) sa kojom je u ravnotei jer je entalpija topljenja H > 0. Gas tenost vrsto: dSgas > dStenost > dSvrsto Vea entropija odraava slobodnije kretanje estica faze, a samim tim i vii stepen neureenosti date faze u odnosu na kondenzovaniju fazu.
49 Primer: topljenje, tj. prelaz iz vrste u tenu fazu raste neureenost sistema: S > 0 49 kondenzacija, tj. prelaz iz gasovite u tenu fazu - raste ureenost sistema: S < 0

Entropija isparavanja Trutonov (Trouton) zakon: mnoge tenosti ije su relativne molekulske mase oko 100, na normalnoj taki kljuanja pokazuju priblino istu vrednost entropije od oko 88 J/molK. Odstupanja od Trutonovog zakona se javljalju kod: tenosti asosovanih pri atmosferskom pritisku kao to su voda, alkoholi i amini tenosti koje imaju ili suvie visoke take kljuanja ili suvie niske relativne molekulske mase i take kljuanja

Entropija topljenja Kod supstanci koje se sastoje iz atoma kao npr metali, entropija topljenja je obino u opsegu izmeu 8 i 38 J/molK Kod supstancu iji su molekuli npr. dugi lanci ugljovodonika, entropija topljenja iznosi i do 120 J/molK1

Promena entropije u hemijskim reakcijama


r S 0 reakcije =

mS 0 produkata nS 0 reak tan ata

m, n - steheometrijski koeficijenti u reakciji

Primer: Odrediti standardnu entropiju reakcije stvaranja vode (na 298 K)


H 2( g ) + 0,5O2( g ) H 2 O( l )
r S 0 = S 0 (H 2O(l ) ) [ S 0 (H 2( g ) ) + 0,5 S 0 (O 2( g ) )] = = 69,91 (130, 68 + 0,5 205,14) = 163,3 kJ/mol

Negativna vrednost entropije reakcije ukazuje da je produkt ureeniji sistem u odnosu na reaktanate.

51

ODREIVANJE ENTROPIJE
Standardna entropija nekog sistema na bilo kojoj temperaturi T i konstantnom pritisku se odreuje u odnosu na entropiju na apsolutnoj nuli .
S2

S1

dS =

T2

T1

Cp T
dS =

dT R
T2

p2

dp p p1

S2

Za p = const.:

S1

T1

CP dT T

Na T bliskim T0: Cp ~ T3 (Debaj)


S 2 S1 = S = H T

Entropija faznog prelaza:

Kod sloenijih sistema, u kojima se javlja vie vrstih faza, mora da sadri i odgovarajue lanove koji vode rauna o faznim prelazima jedne vrste faze u drugu
52

Primer: Odreivanje standardne entropije kada od apsolutne nule do temperature T postoje samo dva fazna prelaza vrsto teno i teno gas.
0 0 ST S0 = T fus

CP ( s ) T T

dT +

fus H

CP(s) - toplotni molarni kapacitet vrste supstance

0 Tbul T fus

T fus vap H Tbul

+
0 T

fusH0 - toplota topljenja na temperaturi topljenja Tfus

C P (l )

dT +

Tbul

CP ( g ) T

dT

CP(l) - molarni toplotni kapacitet supstancije u tenom stanju vapH0 - toplota isparavanja na temperaturi kljuanja Tbul CP(g) - molarni toplotni kapacitet supstancije u gasovitom stanju

Grafiki prikaz temperaturske zavisnosti standardne entropije (a) i (b) 53 temperaturske zavisnosti CP/T. Tfus temperatura topljenja; Tbul temperatura kljuanja. s je oznaka za oblast vrste, l tene i g gasne faze.

Primer: Odreivanje standardne entropije azota, kod koga se javlja vie vrstih faza, na 298 K
Podaci neophodni za izraunavanje standardne entropije gasnog azota na 298 K,298 S0
Interval T/K 0 -10 10 -35,61 35,61 35,61-63,14 63,14 63,14-77,32 77,32 77,32-298,15 Metoda ekstrapolacija Debaja integracije toplota faznog prela za vrsto vrsto integracije toplota faznog prela za vrsto teno integracije toplota faznog prela za teno gasno na osnovu C P korekc ija za realn i gas
S 328 S 0 =
0 0

S 298 / J mol1 K1
1,92 25,25 6,43 23,38 11,42 11,41 72,13 39,20 0,92

S i ,T = 192, 06

Temperaturska zavisnost CP/T azota. s1 i s2 su oznake vrstih faza 1 i 2, l je oznaka tene, a g gasne faza.

54

DRUGI ZAKON TERMODINAMIKE - pregled


Spontani procesi Drugi zakon termodinamike Termodinamika definicija entropije Promena entropije u reverzibilnim i ireverzibilnim procesima Promena entropije faznih prelaza Odreivanje entropije
55

55

III ZAKON TERMODINAMIKE

TREI ZAKON TERMODINAMIKE

Trei zakon termodinamike Gibsova funkcija Helmholcova funkcija Kriterijumi spontanosti procesa za zatvoren sistem Hemijski potencijal Aktivnost i koeficijent aktivnosti
57

TREI ZAKON TERMODINAMIKE


Riards i Nernst (T.W. Richards i W. Nernst), Nernstova toplotna teorema: Promena entropije bilo kog procesa tei nuli ako temperatura tei nuli. S 0 kad T 0 Plank (Max Planck), 1913: Na apsolutnoj nuli prestaje svako termalno kretanje gradivnih estica kristala i entropija svakog istog elementa ili supstancije u obliku idealnog kristala jednaka je nuli. (S = klnW = kln1 = 0) Ne postoji postupak koji omoguuje da bilo koja supstancija dosegne temperaturu apsolutne nule. ili Entropija supstancije je na svim temperaturama pozitivna osim na apsolutnoj nuli kada je jednaka nuli.
0 ST 0

Entropije elemenata u referentnim stanjima nisu nule.


58

Primer: Prelaz sumpora iz ortorombinog u monolklinini oblik. Odrediti entropiju oba oblika sumpora na niskoj temperaturi. ortorombini sumpor S monoklinini sumpor S (a) Na T = Tprelaza = 369 K, H = - 402 Jmol-1 S = S - S = H/T = - 402 Jmol-1 / 369 K = - 1,09 JK-1mol-1 (b) Merenjem cP od 0 do 369 K: S = S,0 + 37 JK-1mol-1 S= S,0 + 38 JK-1mol-1 S = S,0 - S,0 + (37 - 38) JK-1mol-1 = S,0 - S,0 - 1 JK-1mol-1 Uporeivanjem (a) i (b) S= S,0 - S,0 0 S0 kada T0
59

STATISTIKO OBJANJENJE ENTROPIJE


Statistika definicija entropije: Entropija S predstavlja meru ili stepen ureenosti, odnosno neureenosti, sistema. Bolcman (L. Boltzman), 1896

S = k ln W
S - entropija sistema k - Bolcmanova konstanta, k = 1,381023 J/K ln prirodni logaritam, logaritom sa osnovom e, loge, e = 2.718 W - broj stanja na koje se sistem moe urediti, ali tako da mu ukupna energija ostane nepromenjena (a) (b)

(a) Idealna ureenost sistema, S = kln1 = 0 i (b) neidealna ureenost, S = kln2N

60

KRITERIJUM SPONTANOSTI PROCESA ZA ZATVOREN SISTEM


Promene entropije dS kao kriterijum spontanosti procesa
T temperatura dS promena entropije sistema dq toplota koju je sistem razmenio sa okolinom

dS 0 TdS dq

Jednakost se odnosi na povratne promene, a nejednakost na nepovratne (spontane) promene. Prema I zakonu termodinamike dU = dq + dw = dq - PdV, ukoliko je u sistemu jedino mogu dU promena unutranje energije sistema rad irenja gasa:

dU + PdV TdS 0
Pri konstantnim vrednostima zapremine i entropije (V,S = const.):

P pritisak dV promena zapremine

( dU ) V ,S

Pri konstantnim vrednostima pritiska i entropije (P,S = const.):

( dH ) P ,S

Tenja sistema prema stanju ravnotee moe se izraziti tendencijom prema minimumu 61 energije ili entalpije, ili tendencijom prema maksimumu entropije.

HELMHOLTZ-ova FUNKCIJA
Helmholtz-ova funkcija ili funkcija rada A
A Hemholtz-ova funkcija U unutranja energija sistema S entropija T temperatura

A = U TS
Termodinamika funkcija stanja

Ekstenzivna veliina Konana promena Helmholc-ove funkcije pri konstantnoj temperaturi i zapremini (T, V = const.):

A = U T S

U = q+ w
qrev = T S
U = T S + wrev

(I zakon termodinamike) (II zakon termodinamike)

A = wrev
Promena Helmoholc-ove funkcije u zatvorenom sistemu ekvivalentna je reverzibilno izvrenom 62 radu, odnosno maksimalno moguem radu koji sistem moe da izvri. Zbog toga se veliina A jo naziva i funkcija rada.

GIBBS-ova FUNKCIJA
Gibbs-ova funkcija ili slobodna energija G
G Gibbs-ova funkcija H entalpija sistema, H = U + PV U unutranja energija sistema S entropija sistema T temperatura P pritisak V - zapremina

G = H TS
G = U + PV TS
Termodinamika funkcija stanja Ekstenzivna veliina

Konana promena Gibbs-ove funkcije pri konstantnoj temperaturi i pritisku (T, p = const.):

G = H T S = U + P V T S
Na osnovu I i II zakona termodinamike za reverzibilnu promenu u zatvorenom sitemu:
U = T S wrev

G = wrev ( P V )

Promena Gibbs-ove funkcije ekvivalentna je razlici reverzibilno izvrenog, tj. maksimalnog 63 rada i rada irenja i predstavlja koristan rad.

KRITERIJUM SPONTANOSTI PROCESA ZA ZATVOREN SISTEM, nastavak


A = U TS dA = dU d (TS ) = dU TdS SdT

Prema I zakonu termodinamike dU = dq + dw = dq - PdV, ukoliko je u sistemu jedino mogu rad irenja gasa:
dA = dq pdV TdS SdT

Na konstantnoj temperaturi i zapremini (T, V = const.), dT = 0 i dV = 0:


dA = dq TdS

Prema II zakonu termodinamike:

TdS dq
(dA)V ,T 0

U spontanom procesu u zatvorenom termodinamikom sistemu, gde se vri samo zapreminski rad pri uslovima konstantne temperature i konstantne zapremine, Helmholtzova funkcija neprekidno opada teei minimalnoj vrednosti koja odgovara ravnotei. Na konstantnoj temperaturi i pritisku (T, P = const.):

(dG ) p ,T 0
U spontanom procesu u zatvorenom termodinamikom sistemu, gde se vri samo 64 zapreminski rad pri uslovima konstantne temperature i konstantnog pritiska, Gibbs-ova funkcija neprekidno opada teei minimalnoj vrednosti koja odgovara ravnotei.

Kriterijum spontanosti procesa u zatvorenom sistemu koji ukljuuju samo PV rad, odnosno rad nastao irenjem gasa:
za spontane (nepovratne) procese (dS)V,U > 0 (dU)V,S < 0 (dH)P,S < 0 (dA)T,V < 0 (dG)T,P < 0 u ravnotei (dS)V,U = 0 (dU)V,S = 0 (dH)P,S = 0 (dA)T,V = 0 (dG)T,P = 0

Kinetiki uslov reakcije!


65

HEMIJSKI POTENCIJAL

Za otvoren sistem (p, T, V, n)

dG = SdT + VdP +

i= 1

i dni

G i= ni T , P ,n j

Hemijski potencijal neke vrste predstavlja promenu Gibsove funkcije po broju molova (parcijalna molarna Gibsova funkcija) pri konstantnoj temperaturi, pritisku i koliini svih ostalih vrsta u sistemu.

66

AKTIVNOST I KOEFICIJENAT AKTIVNOSTI


Hemijski potencijal se esto izraava korienjem bezdimenzione veliine aktivnosti a. Hemijski potencijal i-te vrste ili komponente u smei:
i = i0 + RT ln a i

Za idealan gas:

ai =

Pi P0
fi f0

Pi - pritisak (parcijalni pritisak) gasa u smei P0 - pritisak istog gasa u standardnom stanju

Za realan gas:

ai =

fi - fugasnosti gasa u smei f0 - fugasnosti istog gasa u standardnom stanju

Aktivnost istih supstanci u njihovom standardnom stanju je 1!

67

U rastvorima aktivnost date komponente i:


ai = i xi
i koeficijent aktivnosti vrste i xi molski udeo vrste i

Koeficijenat aktivnosti predstavlja korekciju za neidealnost realnih rastvora. Koeficijenat aktivnosti je pozitivan broj i moe imati vrednosti manje ili vee od jedinice. Koeficijenat aktivnosti je bezdimenzion poto su i aktivnost i molski udeo bezdimenzione veliine. Aktivnost ai se moe definisati i preko molarne (molalne) koncentracije vrste i, ci ci ai = i 0 ci
c0 - standardna koncentracija (obino 1mol dm3 ili 1 mol kg1)

Koeficijenat aktivnosti za razblaene vodene rastvore elektrolita (koncentracije u molalitetu ci):

lg i =
I=

zi2 A

1 ci zi2 2

zi - naelektrisanje i-tog jona A - konstanta (A = 0,509 kg1/2mol1/2 na 298 K) I - jonska jaina


68

TREI ZAKON TERMODINAMIKE - pregled

Trei zakon termodinamike Gibsova funkcija Helmholcova funkcija Kriterijumi spontanosti procesa za zatvoren sistem Hemijski potencijal Aktivnost i koeficijent aktivnosti
69