You are on page 1of 36

K THUT XC TC

XC TC NG TH
ThS. Dip Khanh
TRNG I HC B RA VNG TU
KHOA HA HC V CNTP
Xc tc ng th?
u im ca xc tc ng th
C chn lc v hot tnh cao hn so vi xc tc d th.
iu kin tin hnh phn ng mm hn.
Do khng c qu trnh khuch tn mao qun (v cht xc tc ha trong
cht phn ng). V vy, y ch c vn l s chuyn khi gia pha
kh v pha lng (s b trit tiu theo s khuy trn l tng).
Qua trnh truyn nhit d dng, khng xy ra trng hp nng cc b.
C ch ca phn ng ha hc d biu din hn, n gin hn.
Qu trnh tin hnh phn ng d thao tc hn.
Xc tc ng th c th l xc tc axt baz, xc tc enzym, xc tc phc.
Nhc im
Qu trnh phn ng thng gin on nn khng t ng ha c.
Nng sut thit b khng cao v d gy n mn thit b.
Qu trnh tch xc tc ra khi phn ng rt kh khn.
Phm vi p dng hp.
Phn chia cc loi phn ng ng th
Phn ng ng th pha kh.
Phn ng ng th pha lng.
Phn ng ng th pha lng.


2005 Noble Prize in Chemistry
Thuyt xc tc ng th Spitanski-Kobozev
Thuyt nh lng ca phn ng ng th do E.I
Spitansky v N.I. Kobozev xng vo 1962 trn c s
cc tin sau:
Phn ng tin hnh bng con ng to hp cht trung gian
gia cht xc tc v cht phn ng theo c ch phc ion
hoc c ch phn t.
v d: phn ng 1: CH
3
COCH
3
+ I
2
CH
3
COCH
3
+ HI
Phn ng 2: sunfon ha benzen trong dung dch xy ra theo
c ch sau





Phn ng 3: chuyn v Pinacolic
Phng trnh ng hc ca phn ng xc tc
ng th








Nu qu trnh to ra HCTG l giai an chm th vn tc ca phn
ng c vit theo V
1
.
Nu qu trnh phn hy HCTG l giai an chm th vn tc ca
phn ng c vit theo V
2
.


3 1
2
1 1
2 3
,
(2)
.
Ta co phan ng: xuc tac K (1)
C che nh sau: nA + K
Van toc tao thanh HCTG:
Van toc phan huy HCTG:
k k
k
n
A K
Z
nA mB
Z mB K
V k C C
V k C

+
=
=
Phn ng xc tc ng th, xc tc Axt-Baz
Phn ln cc phn ng xc tc ng th c xc tc
bi cc axit v baz. Trong , nhiu phn ng c
xc tc bi axit protonic ( nh HF, H
2
SO
4
,
H
3
PO
4
,) v mt s c xc tc bng cc axit
Lewis( nh BF
3
, AlCl
3
, SnCl
2
,)
V d:
Phan ng Protonic: AH + B A + BH
Phan ng axit-baz Lewis:
+
S ph thuc hng s tc k vo pH ca mi
trng.
Tc ca phn ng xc tc axt-baz ph thuc rt ln
vo pH ca mi trng. V vy m mt phn ng xc tc
axit-bazo thng c ba phn ng xy ra song song:
Phn ng do xc tc axit.
Phn ng do xc tc baz.
Phn ng do va chm gia cc phn t phn ng
Do vy vn tc chung ca phn ng s bng tng vn tc ca
ba phn ng trn.
V d: phn ng n phn t: S
1
S
2
1 3
1
[ ].[ ]
[ ].[ ]
Vi xuc tac axit, ta co: V =k
Vi xuc tac bazo, ta co: V =k
a
H
b
OH
S H O
S OH
+

Trong phn ng ng th xc tc axit-baz thng c cc trng hp sau


0 1 3 1 0 1
1
3 0
[ ].[ ] [ ].[ ] [ ]
[ ]
, [ ] [ ]
Vay, van toc chung cua ca phan ng:
V V V V k k k
vi k k k k
c a b
H OH
c
c
H OH
S H O S OH S
k S
H O OH
+
+
+
+
= + + = + +
=
= + +
ng hc ca phn ng xc tc axt-baz
Trng hp xc tc l axt, xt phn ng:

1
'
1
2
'
2
3
1 2 1 2
1 1
1 2 1 2
2 2
(1)
(2)
(3)
Gia s phan ng xay ra theo c che sau
S
AH
k
k
k
k
k
S S P P
AH S H A
S H S P P H
P H A P AH
+
+ +
+
+ +
+ +
+ +
+ +
4
5
2 3
3 2
(4)
(5)
+
2
2
+
2 2
Neu HCTG (P H ) co tac dung manh vi moi trng
phan ng (H O) th c che se i theo mot hng khac
P H P
k
k
H O H O
H O A H O AH
+
+
+ +
+ +
C che cua phan ng tren co the xay ra theo 2 trng
hp: c che 1 gom cac phan ng 1,2,3; c che 2 gom
cac phan ng 1,2,4,5. e xac nh van toc cua phan
ng ta phai gia s cac giai oan (phan ng) lan lt
la cac giai oan cham. Cu the
C ch 1: gm cc giai on 1,2, 3.
Gi thit giai on 1 chm, giai on 2, 3 nhanh
Gi thit giai on 2 chm, giai on 1, 3 nhanh
Gi thit giai on 3 chm, giai on 1, 2 nhanh
C ch 2: giai on 1, 2, 4, 5.
Gi thit giai on 4 chm, giai on 1, 2, 5 nhanh
1 1 1
[ ][ ]
c
V V k S AH = =
2 2 1 2 3
[ ][ ][ ]
I
c
a
K
V V k S S H O
K
+
= =
1 2
3 3
1
[ ][ ][ ]
c I II
S S AH
V V k K K
P
= =
1 2 3
4 4
1
[ ][ ][ ] 1
c I II
a
S S H O
V V k K K
K P
+
= =
Trng hp xc tc l baz, xt phn ng

1
1
2
2
3
4
5
1 2 1 2
1 1
1 2 2 1
2 2
2 2 2
2
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
C che e ngh nh sau
Neu dung moi b proton hoa
Ta cung tien hanh gia thiet nh
k
k
k
k
k
k
k
S H S P P H
S H B S BH
S S P P
P BH P H B
P H O P H OH
OH BH H O B

+

+

+
+ +
+ +
+ +
+ +
+ +
+ +
oi xuc tac la
axt e xac nh bieu thc van toc phan ng
Giai on 1 chm

Giai on 2 chm

Giai on 3 chm

Giai on 4 chm
1 1 1
[ ][ ]
c
V V k S H B = =
2 2 1 2
[ ][ ]
c
V V k S S

= =
1 2
3 3
1
] ][ ] [ [
[ ]
c I II
S H S B
V V k K K
P
= =
4 4 1 2
1
1 [ ]
] ] [ [
[ ]
c I II
a
OH
V V k K K S H S
K P

= =
Tnh lc axt-baz
Ni chung lc axt-baz cng cao th hot tnh xc tc cng
mnh.
Lc axt: tnh lc axt ta cho axt tc dng vi nc


Theo Bronsted, lc axt l hng s tc ca phng trnh
(6), k hiu l k
a
.
2 3
(6) AH H O A H O
+
+ +
.
vi a va (0< <1)la cac hang so thc nghiem
, K la hang so can bang axt
a
a
a
k a K
o
o o
=
Lc baz: cho baz tc dng vi nc


Theo Bronsted, lc baz l hng s tc ca phng trnh
(7), k hiu l k
b
.

(7)
+ -
2
B + H O BH + OH
'
'
. .
.
.
vi a va (0< <1)la cac hang so thc nghiem
, K la hang so can bang baz
Hay co the viet:

b
D
b a
a
D
b b
K
k b b K
K
b b
k K
K
b
|
|
|
|
| |

| |
= =
=
=
|
\ .
Tnh gi tr ca v
2 3
'
3 3
'
3
.[ ] . .[ ]
.[ ][ ] . .[ ][ ]
[ ][ ]
. . .
[ ]
thuan
nghch
thuan nghch
Khi can bang cha thiet lap, ta co
V
V
Khi can bang thiet lap, ta co: V V
a a
b a
a a
AH H O A H O
k AH a K AH
k A H O b K A H O
A H O
a K b K
AH
o
|
o |
+
+ +
+

+ +
= =
= =
=
= =
'
' 1
1
[1 ( )]
'
'
. .
. .
1 Neu a b ta co:
a a
a a
a
a
a
b K K
a K b K
K a
K
b K
|
o |
|
o |
o
o |

+
=
= =
+ =
Trng hp axt-baz nhiu chc (m, n chc) th hng s
axt v hng s baz s l:

,
,
.
.
a m a
b n b
k mk
k n k
=
=
Hot v h s hot
Hng s axt c xc nh da vo nng , nhng ch mi l
nh tnh. nh lng cn phi dng hot .
V tr s, hot (a) bng nng nhn vi h s f, gi l h s
hot .
Cng thc ton hc nh sau: a = C.f
i vi dung dch v cng long th nng bng hot (a = C).
i vi dung dch thc, do lc tng tc gia cc ion th hin
mnh nn hot s nh hn nng .

V d: xt phn ng


Lc ny hng s axt K
a
ca phn ng tr thnh
2 3
AH H O A H O
+
+ +
3 3
3
3
3
. . .
.
.
.
.
[ ] [ ]
[ ]
[ ][ ]
[ ]
H O A H O A
a
AH AH
H O A
a
AH
a a H O f A f
K
a AH f
f f
H O A
K
AH f
+ +
+
+
+
= =
=
Phn ng xc tc axt-baz cho nhn in t.
Quan im ca Lewis
Axt Lewis cng b trung ha ging nh axt Bronsted.






Qu trnh trung ha nhanh v khng i hi nng lng.
C th tch axt Lewis ra thnh cc axt v baz yu.
Axt Lewis c th lm xc tc cho nhng phn ng m
trc y dng xc tc Bronsted, hot tnh cao, c bit
chn lc cao.
Cc loi Axt Lewis l: HF, AlCl
3
, AlBr
3
, BF
3
, SnCl
4
,
ZnCl
2
, Al
2
O
3
.
Lc axt Lewis c th nhn bit bng cc ch th mu.
i vi axt Bronsted, nng lng tch proton khng i,
khng ph thuc vo mi trng. Cn i vi axt Lewis,
nng lng tch cp in t ph thuc vo i tng nhn
in t.
C ch phn ng khi dng xc tc axt Lewis
Phn ng Fridel-Kraft: alkyl ha vng thm bng hp cht
HX c mt xc tc AlCl
3
.


C ch nh sau:



Ion cacbocation (R
+
) kt hp vi vng benzen
Phn ng alkyl vng thm bng olefin: xc tc AlCl
3
.









Trong mi trng nc, axt Lewis kt hp vi nc cho
Proton. Kt qu to ra axt proton c tnh axt mnh hn so
vi cc hp cht axt khc.
3 2 3
[ ] AlCl H O AlCl OH H
+
+ +
Hiu ng mui
Thc nghim ch rng khi thm mui ca axt (axt l xc tc)
vo phn ng xc tc ng th th lm cho vn tc phn ng
tng ln r rt. Hiu ng ny gi l hiu ng mui bc 2
(Hiu ng mui th cp).
V d: s ph thuc vn tc ca phn ng vo lng mui Natri Acetat
thm vo trong phn ng c xc tc bng axt acetic theo Dawson v
Carter khi kho st phn ng iod ha aceton.

Arrhenius cn nhn thy rng, khi thm mui trung tnh c
ion khc vi ion ca axt lm xc tc th vn tc phn ng
cng tng ln. Hiu ng ny gi l hiu ng mui bc 1
(Hiu ng mui s cp).
V d:
Gii thch hiu ng mui th cp
Theo thuyt in ly c in, nu xc tc l axt yu th s
phn ly theo phng trnh




Theo l thuyt, s thm ion A
-
s lm gim s phn ly ca
axt AH nn s lm gim tc dng ca xc tc. Vy ti sao
trong trng hp ny li lm tng vn tc ca phn ng ???
2 3
+ -
+ - -
3 b a n 2
H OH
Ta co phng trnh van toc tong qua t
V=k [H O ] + k [A ] + k [AH] + k [OH ] + k [H O]
AH H O A H O
+
+ +
Gii thch hiu ng mui s cp
Vic thm cc ion khc vi ion ca axt khng nh hng g
n s phn ly ca axt. Vy ti sao li c tc dng lm thay
i vn tc ca phn ng ???
Theo Arrhenius th khi thm mui c ion khc th s lm
thay i lc ion ca dung dch. Trong trng hp ny, nng
ion tham gia phn ng khng quyt nh s thay i tc
phn ng m chnh do s thay i h s hot ca cc
ion quyt nh.
Xt v d:
] [ A B AB P +
.
. .
.
] . ] . . ] . (**)
[ ]
[ ].[ ]
[ [ [ ] [ [ ]
AB AB
a
A B A B
A B
a a
AB
a f AB
K
a a A B f f
f f
AB K A B K A B F
f
= =
= =
Giai on tc nh l giai on phn hy HCTG nn:


T y ta xc nh c hng s tc thc nghim ca
phn ng trn l:



Theo Debye-Huckel, h s hot ca ion trong dung dch
c lin quan n ha tr v lc ion () ca dung dch nh
sau:
2
] [
c
V k AB =
2 2
2 0
] . . ] .
. . .
[ [ [ ]
c a
tn a
V k AB k K A B F
k k K F k F
= =
= =
2
lg
1
i
i
Z A
f C
Ba

=
+
lg .
1
n m
m n
A B
A B
hay
A z z
f C
Ba

+
=
+
i vi nhng ion ring bit, h s hot khng thay i.
Thc nghim cho thy s ph thuc ca h s hot vo
lc ion. Trong phm vi lc ion ln (t 0,1-0,5) th gi tr
C. rt nh. Lc ny ta c:
Trong o: he so hoat o
Z hoa tr cua ion
a ng knh gan ung cua ion
A, B, C hang so phu thuoc bi ai lng ham
so lng cc cua dung dch va nhie t o
C hang so thc n
i
i
f

2
0,5 . )
ghiem
lc ion (
i i
C Z =

2
lg
1
i
i
Z A
f
Ba

=
+
lg
1
n m
m n
A B
A B
hay
A z z
f
Ba

+
=
+
Khi lc ion nh (<=0,01) th:


i vi dung dch nc v 25
o
C:






Tm lgF?

2
lg
i i
f Z A =
2
lg 0,509
i i
f Z =
lg 0,5
n m
m n
A B
A B
hay
f z z I
+
=
Suy ra hng s thc nghim ca phn ng




Khi dung mi l nc v 25
o
C th A=0,509, nn ta c:

lg lg g g
A B AB
F f f f = +
0
0
lg lg lg
lg lg 2 .
( : Bronsted Berrom)
tn
tn A B
k k F
k k A Z Z
Pt

= +
= +
0
0
lg lg lg
lg lg 1,18 .
tn
tn A B
k k F
k k Z Z
= +
= +
2 2 2
2 2 2 2
lg ( )
lg ( 2 . )
lg 2 .
[ ]
A B A B
A B A B A B
A B
F A Z Z Z Z
F A Z Z Z Z Z Z
F A Z Z

= + +
= +
=
T phng trnh Bronsted Berrom v pt (**) ta suy ra:


Nu Z
A
hoc Z
B
bng 0, th [AB] khng i.
Nu Z
A
.Z
B
> 0 th [AB] tng khi tng.
Nu Z
A
.Z
B
< 0 th [AB] gim khi tng.
Hiu ng mui s cp c to ra do s bin i nng
ca phc cht trung gian ( thng qua lc ion).
Lu : Phng trnh Bronsted Berrom ch ng trong khu vc m
nng cht in ly tha mn phng trnh Debye Huckel, tc l
khong nng 5.10
-3
M.
2
] . ] .10 [ [ [ ]
A B
AZ Z
a
AB K A B

=
Tng hp L-dopa