UNIVERSIDADE DE SO PAULO Escola Superior de Agricultura Luiz de Queiroz Departamento de Produo Vegetal Seleo do PACES 2011

Enxofre: Mercado e Solo

Elton Martins Lucas Muraoka

Piracicaba, Agosto de 2011

1. Introduo O Enxofre (S) o macronutriente que compe os vegetais a uma taxa de 0,02 a 1,8% da matria seca (VITTI, 2010). A extrao deste nutriente , em mdia, duas vezes maior que a extrao do fsroro em hortalias como repolho, couve-flor e ervilha, sendo que nas forrageiras ocorre, praticamente, mesma extrao com relao ao fsforo (VITTI, 2010). Portanto a importncia deste elemento incontestvel uma vez que participa de vrias coenzimas e compe dois aminocidos nas plantas (LINCOLN, 2004). O S realiza vrias transformaes durante seu ciclo, formando gases como, por exemplo, dixido de enxofre (SO2), que em excesso pode reagir com a gua da chuva formando cido sulfrico (H2SO4) e causando a chuva cida, resultando em danos em florestas de confera em vrios pases como Alemanha, Estados Unidos, Sua, entre outros. Alm disso, a chuva cida corri o mrmore, podendo danificar grandes patrimnios, como o Parthenon, na Grcia. Como o dixido de enxofre um gs resultado da queima de combustveis fsseis, h um grande enfoque ambiental para o enxofre e suas reaes dentro do ciclo, visando a miminizao ou at mesmo a extino de danos causados por ele. Por fim, vale ressaltar que existem diversas fontes de enxofre para a agricultura, podendo estar associada a outros nutrientes ou no. Portanto, o produtor deve sempre fazer uma anlise das necessidades de nutrientes do solo e observar os respectivos teores nos fertilizantes de modo a otimizar seus recursos, gastando no mais do que o necessrio na adubao do solo, obtendo o mximo de retorno. 2. Mercado do Enxofre 2.1. Fertilizantes sulfurados e composio Foi selecionada a tabela abaixo com os fertilizantes que contm enxofre, e suas respectivas porcentagens de S.
Adubo Superfosfato simples Enxofre Elementar Sulafto de Amnio Gesso agrcola Sulfato de Potssio Sulfato de Potssio e Magnsio Tiossulfato de amnio Frmula qumica Ca(H2PO4)2+2CaSO4.2H2O S (NH4)2SO4 CaSO4.2H2O K2SO4 K2SO4.2MgSO4 (NH4)2S2O3.5H2O %S 12 95 22 15-18 18 22 26

Polissulfeto de amnio Uria + Enxofre (com 40% N) Amnia + Enxofre (com 75% N) Kieserita Sulfato de Magnsio

(NH4)2Sx CO (NH2)2+ S NH3 + S (MgSO4. H2O) MgSO4.7H2O Fonte: Adaptado de VITTI, 2010

40 9 a 11 9 a 11 20 13

Vale ressaltar caractersticas de alguns fertilizantes mais utilizados, como por exemplo, o gesso agrcola, subproduto da produo de fosfatos, como ser explicado posteriormente em outro tpico. O Gesso Agrcola um produto farelado, com alto teor de umidade (imprprio para fertirrigao), condicionador de sub-superfcie, devido sua relativa mobilidade no solo e condicionador de reas sdicas, devido capacidade do Ca de deslocar o Na, e a do SO4 de se ligar ao mesmo. O Sulfato de Amnio tambm se constitui em uma forma bastante significativa na obteno de S, sendo um subproduto na fabricao de caprolactama (Monmero utilizado para a produo de nylon) e de produtos siderrgicos. um acidificante do solo, devido ao seu modo de absoro pela planta e apresenta cristais solveis em gua, podendo ser utilizado no plantio, na cobertura nitrogenada e na fertirrigao. Alm disso, outro fertilizante de destaque o superfosfato, obtido atravs da reao da rocha fosftica com o cido sulfrico, podendo ser granulado ou farelado. solvel em gua e geralmente usado no sulco de plantio ou em rea total (fosfatagem). Por fim, h ainda o Sulfato de Magnsio, com a particularidade de ser prontamente solvel quando aplicado via solo, sendo rapidamente absorvido pelas plantas. Pelo fato de apresentar alta solubilidade, pode ser usado via solo, fertirrigao ou adubao foliar (VITTI, et al., 2010)

2.2. Fontes de Enxofre e formas de obteno O enxofre pode ser obtido de fontes muito diversas (KULAIF, s/ d.), como por exemplo, associado ao gs natural, ao petrleo, a sulfetos metlicos de cobre, chumbo, zinco, molibdnio e ferro; na forma de S nativo em depsitos de rochas sedimentares e vizinhas a domos salinos; em depsitos vulcnicos (originando vapores sulfurosos de origem magmtica) e em arenitos betuminosos (Abdalla et al., 2007). Quanto ao gs natural, este ocorre em vrias partes do mundo e tem como componente o gs sulfdrico. Para que o gs natural seja aproveitado, o sulfeto de hidrognio precisa ser removido, o que o faz dele um necessrio subproduto (KALAIF, s/ d.). No caso do petrleo, de rochas betuminosas e do carvo, eles apresentam compostos orgnicos sulfurados complexos em uma larga gama de concentraes, que durante o processo de refino ou queima so removidos, sendo o enxofre recuperado na sua forma elementar (MORSE, 1985). Os depsitos vulcnicos so produzidos pela reao entre o sulfeto de hidrognio exalado e o dixido de enxofre; so localmente importantes e esto presentes principalmente

na regio do Cinturo do Pacfico, regio de encontro de placas tectnicas e conseqentemente de atividade vulcnica (MORSE, 1985). O enxofre elementar nativo tem origem em calcrios anidrticos recobrindo ou entre os flancos de domos salinos; evaporitos anidrito-gipsticos acamados e basais, e depsitos vulcnicos inconsolidados (KALAIF, s/ d.). Alm dessas fontes, o enxofre est contido no cido sulfrico, que obtido a partir do beneficiamento e metalurgia de minrios sulfetados, que podem ser sulfetos de ferro (pirita, marcassita e pirrotita), com baixos teores de diversos metais no-ferrosos, e que so geralmente minerados pelo seu contedo de enxofre. Os concentrados de pirita com 40% a 50% de enxofre contido so ustulados para produzir o gs SO2, que ento transformado em cido sulfrico, e sulfetos de metais no-ferrosos (sulfetos de zinco, cobre, chumbo, molibdnio, nquel e outros), que so minerados pelo seu contedo desses metais, sendo que o enxofre, recuperado na forma de cido sulfrico, pode ser retirado tanto das piritas que se concentram no rejeito do tratamento daqueles sulfetos, quanto atravs da dissoluo dos gases (SO2) expelidos no processo metalrgico. Esta produo tambm chamada de involuntria, por ser principalmente motivada pela necessidade de controle da poluio ambiental. Uma outa forma muito utilizada como fonte de enxofre o gesso agrcola. No existe um processo especfico para a obteno de gesso agrcola, este composto um subproduto da produo de fertilizantes fosfatados, sendo produzido aps a reao do cido sulfrico com o mineral apatita, conforme a seguinte reao simplificada: Ca10(PO4)6F2 + 7 H2SO4 3 Ca(H2PO4)2 + 7 CaSO4 + 2 HF Isso explica porque o preo do gesso to baixo (cerca de 30 reais a tonelada) se comparado aos outros fertilizantes. Para a produo de uma tonelada de P2O5 so produzidas de 4 a 5 toneladas de Gesso (BORKERT et al., 1987). 2.3. Reservas As reservas mundiais de enxofre so da ordem de quatro bilhes de toneladas, correspondentes ao enxofre associado ao gs natural, petrleo, sulfetos metlicos de cobre, chumbo, zinco, molibdnio e ferro, na forma de elemento nativo nos depsitos em rochas sedimentares deformadas e vizinhas a domos salinos, em depsitos vulcnicos e arenitos betuminosos. Cerca de 600 bilhes de toneladas esto quantificadas em carvo, folhelhos pirobetuminosos e xistos ricos em matria orgnica, mas ainda so antieconmomicos. A partir da edio de 2005 do Mineral Commodity Summaries (USGS) deixou-se de informar as reservas de enxofre por pases. A alegao foi que os dados anteriormente publicados eram inadequados por no refletirem a realidade da indstria mundial do enxofre, uma vez que: i) as reservas de enxofre contidas nos combustveis fsseis e sulfetos metlicos so grandes e ii) estas matrias-primas podem ser processadas em locais muito distantes de sua origem e a grande parte da produo de enxofre provm de seu processamento. Foi citado o exemplo do enxofre produzido nas refinarias norte-americanas a partir do petrleo importado da Arbia Saudita (ANTONIO et al, 2008).

Os principais depsitos de gs natural contendo gs sulfdrico ocorrem no oeste do Canad, Oriente Mdio e ex-URSS, alm dos Estados Unidos, Mxico, Frana, Alemanha e Venezuela (KALAIF, s/d.). As grandes reservas de petrleo do Oriente Mdio contm altas percentagens de enxofre, assim como algumas recentemente descobertas no Mxico e na plataforma continental da costa oeste dos Estados Unidos (KALAIF, s/d.).

Reservas de Enxofre no mundo em 2005, totalizando 4,04 bilhes de toneladas

Fonte: YAMADA et al., 2007

2.4. Produo, Consumo, Importao e Exportao Os principais pases produtores so Estados Unidos, Canad, Rssia e China, responsveis por aproximadamente 50% da produo mundial que, em 2005, foi de aproximadamente 64 milhes de toneladas. Com o aumento das restries ambientais em todo o mundo, tem aumentado a parcela do enxofre removido quando do refino do petrleo ou do betume dos xistos, folhelhos e arenitos betuminosos. As grandes reservas de petrleo do Oriente Mdio contm altas percentagens de enxofre, assim como algumas recentemente descobertas no Mxico e na plataforma continental da costa oeste dos Estados Unidos (KALAIF, s/ d.). A produo nacional quase inexistente e no h produo de enxofre nativo; por conseguinte, em 2005, foi produzido pouco menos de 400 mil toneladas e importado aproximadamente 1,8 milho de toneladas, a um custo superior a US$ 100 milhes. No Brasil o enxofre produzido de trs formas: na primeira, a produo do enxofre se d a partir do processamento do petrleo; a segunda forma ocorre atravs da recuperao a partir da metalurgia do ouro, do cobre, do nquel e do zinco. A terceira forma atravs da recuperao de enxofre a partir do folhelho pirobetuminoso, como ocorrem em So Mateus (PR) (OLIVEIRA e FERREIRA, s/d).

Quanto s importaes e exportaes, abaixo segue tabela adaptada de Geologist Iasmine (2011).
Principais Estatsticas - Brasil Discriminao
Produo: Produo Total: a partir do folhelho pirobetuminoso a partir do petrleo (1) outras formas Importao Total Enxofre a granel Importao: Enxofre recuperado a partir da pirita (2) (3) Enxofre contido no cido sulfrico (2) (3) Enxofre sublimado, precipitado (2) (3) Exportao Total Enxofre a granel Exportao: Enxofre recuperado a partir da pirita Enxofre contido no cido sulfrico Enxofre sublimado, precipitado Consumo Aparente (4) Preos: EUA (5) Brasil (6) Importaes (7) FOB/mina/planta FOB FOB (2) (3) (2) (3) (2) (3) (t) (t) (t) (t) (t) ( US$-FOB) (t) ( US$-FOB) (t) ( US$-FOB) (t) ( US$-FOB) (t) (US$-FOB) (t) (US$-FOB) (t) (US$-FOB) (t) (US$-FOB) (t) (US$-FOB) (t) (US$-FOB) (t) (US$/t) (US$/t) (US$/t)

2004( r )
395.609 24.174 91.804 279.631 2.180.283 131.063.301 2.020.899 130.712.649 240 334.868 159.144 15.784 ... ... 1.060 29.843 3 1 987 196 70 29.646 ... ... 2.574.832 32,50 94,86 64,68

2005( r )
398.528 19.618 112.093 266.817 1.792.730 108.638.490 1.646.883 108.324.501 242 293.949 145.588 19.952 17 88 6.150 40.955 12 22 5.888 819 86 40.026 164 88 2.185.108 35,00 82,67 65,78

2006 ( p )
435.696 20.954 117.203 297.539 3.137.473 103.586.928 2.990.851 103.199.000 350 375.000 146.256 12.844 16 84 530 19.300 52 77 402 200 31 19.000 45 23 3.572.639 28,00 67,03 34,50

Fonte: PETROBRS - SIX, Cia Mineira de Metais, Minerao Serra da Fortaleza, Cia Paraibuna de Metais ( Votorantim Metais), Caraba Metais Minerao Morro Velho, Anglo Gold Ashanti, Sumrio Mineral do Enxofre, Mineral Commodity Summaries - 1995 - 2005 (1) Enxofre contido no H2SO4 produzido pela, Cia Mineira de Metais, Min. Serra da Fortaleza, Cia Paraibuna de Metais (Votorantim Metais). Caraiba Metais, Minerao Morro Velho, Anglo Gold Ashanti, Mineral Commodity Summaries - 1995 a 2005 (2) Enxofre contido no cido sulfrico (S:H2SO4 - 0,30625 : 1) e Pirita no ustulada (S:FeS2 - 0,5337 :1) (3) Foi considerado o Valor FOB da Pirita e cido Sulfrico importado e exportado (4) Produo + Importao - Exportao ( p ) preliminar ( r ) revisado (5) Preo Mdio anual do EUA - US. Geological Survey, Mineral Commodity Summaries 2006 (6) Preo mdio anual das empresas: Min. Serra da Fortaleza e Anglogold Ashanti (7)Preo do enxofre a granel importado Nota:(Pirita = FeS2 NCM = 25020000 / cido Sulfrico = H2SO4 NCM = 28070010 / Enxofre elementar a granel = NCM 25030010 Enxofre sublimado e precipitado NCM = 28020000)

2.5. Cotaes Outros Nutrientes N (20%), K2O (22%) N (20%), K2O (22%) P2O5 (18%), K2O (12%), CaO (20%) P2O5 (43%), CaO (15%) Outros Nutrientes Apenas S Relao Custo / Kg S 3,90 4,51 5,99 68,65

Adubo

Forma

%S 22 22 12 2

R$ / t 859 993 719 1373

Sulfato de Granulado Amnio Sulfato de Farelado Amnio Superfosfato Granulado simples Superfosfato Granulado Triplo Fonte: Heringer, 24/08/2011 Adubo Forma

%S 80

R$ / PAC. 30g 2,5

Relao Custo / Kg S 104,17

Enxofre p elementar Fonte: Ideal Bonsai 3. Enxofre nos solos

3.1. Ciclo do Enxofre O enxofre sofre numerosas transformaes na natureza, puramente qumicas e outras biolgicas sob interveno de microorganismos, animais e plantas superiores (MALAVOLTA, 1976). As entradas de enxofre no solo se do pela deposio de resduos vegetais, animais e biosslidos, deposies atmosfricas e fertilizantes minerais (DECHEN et al., 2010). Quanto deposio de resduos vegetais, animais e bioslidos, ocorre que, animais e microorganismos digerem este material orgnico convertendo os compostos de enxofre em sulfeto de hidrognio (H2S) que depois transformado por outras bactrias do solo em enxofre (S) e Sulfatos (SO42-), os quais so absorvidos pelas plantas e transformados em aminocidos, protenas, dando recomeo ao ciclo (MALAVOLTA, 1976). Nas deposies atmosfricas, o S trazido pela gua da chuva varia entre 1Kg h-1, sendo que, no ano este valor pode chegar a 100, sobretudo em regies mais industrializadas (MALAVOLTA, 1976). Forb (1962), citado por Malavolta (1976), registrou valores da ordem de 12,2 Kg h-1 na regio de Ubatuba para o ms de fevereiro cuja precipitao foi de 553 mm. As sadas de S do solo ocorrem em funo da lixiviao, volatilizao, eroso e exportao pelas culturas (DECHEN et al., 2010). A lixiviao depende do grau de adsoro do on com os colides do solo, da concentrao inica do elemento e de outros elementos. Quanto a adsoro, esta se faz tanto menor quanto maior o pH do solo (MALAVOLTA, 1980), deste modo ocorre maior lixiviao em solos alcalinos. Malavolta (1980) cita perdas por lixiviao da ordem de 13 a 30 Kg/ha/ano e por eroso chega a 6 kg/ha/ano. As exportaes de S pelas culturas situam-se entre 30 a 50% do total absorvido, portanto podem ser exportados entre 10 e 75 Kg/ha de S, levendo em considerao diversas culturas (MALAVOLTA, 1980). 3.2. Formas de ocorrncia e transformaes no solo A maior parte do enxofre do solo, cerca de 60% - 90% do total, encontra-se na forma orgnica, nas estruturas de aminocidos, fenis, carboidratos, lipdeos e hmus. Portanto, como a maior parte do S no solo orgnica, os microorganismos e processos biolgicos do solo so muito importantes para o estudo desse nutriente. O enxofre, assim como o nitrognio sofre muitas transformaes no solo (imobilizao/mineralizao e oxidao/reduo) por meio de microrganismos e tambm por fatores fsicos do solo (drenagem, porosidade, aerao) que podem ser consequncia de tcnicas de manejo ou caractersticas naturais do solo. A mineralizao o processo de maior importncia em relao disponibilidade para as plantas, j que as formas orgnicas constituem a maior parte do enxofre do solo. Muitas espcies de fungos, bactrias e actinomicetos atuam no processo de mineralizao do enxofre, utilizando a matria orgnica como substrato para seu crescimento. Isto ocorre tanto em condies de aerobiose como de anaerobiose, tendo-se como produtos finais SO42- e H2S, respectivamente. Alguns fatores afetam a mineralizao, tais como: as formas do enxofre inorgnico, tipo de material orgnico adicionado ao solo, populao microbiana, temperatura, aerao, umidade e pH do solo. Estes fatores so influenciados pelo manejo, sendo mais

importantes os aspectos de revolvimento e cultivo do solo, adio de resduos orgnicos e a calagem (HOBUSS et al., 2007). Vale ressaltar que quanto ao processo de mineralizao da matria orgnica, a relao C/S deve ser observada (valores de C/S menores que 200 favorecem o processo de mineralizao), o que deve ser analisado na tomada de deciso quanto ao manejo do solo. No processo de mineralizao o primeiro mineral formado o H2S, conforme a reao a seguir: Cistina + H2O -> cido actico + cido frmico + CO2 + NH3 + 2H2S Altas concentraes de sulfetos podem ser txicas aos cultivos em solos alagados. Entretanto, estas so diminudas pela oxidao de S2- a S0 e posteriormente a SO42- por algumas espcies de microrganismos, como as bactrias do gnero Beggiatoa, Thiobacillus e Thiotrix. A especificidade de atuao de grupos de microrganismos em oxidao ou reduo de enxofre depende principalmente das condies ambientais (aerbicas ou anaerbicas), com variao do estado de oxidao do enxofre. Algumas espcies de microrganismos, como a bactria Thiobacillus denitrificans, oxidam formas reduzidas a sulfato mesmo em condies de anaerobiose, com reduo de nitrato a N2 (FERNANDES, 2006). Portanto, em solos com boa capacidade de drenagem e alta porosidade, ou seja, com uma alta aerao, favorecida a oxidao do S, formando compostos como tiossulfato (S2O32-), dixido de enxofre (SO2) e sulfatos (SO42-) forma disponvel para as plantas. Em contrapartida, em solos anaerbicos, ou seja, inundados ou compactados ocorre a reduo do S, formando compostos como Enxofre elementar (S0) e sulfetos (H2S). Em solos inundados ocorre a seguinte reao (PRADO, 2008): SO42- + 10H+ + 8 e- H2S + 4H2O Para sintetizar e facilitar as formas de S no solo foi selecionado a tabela abaixo:

Fonte: DECHEN et al.,2011

3.3. Mobilidade, contato on-raiz Em se tratando do S na forma absorvida pelas plantas, o sulfato, temos que a molcula muito mvel no solo devido sua carga negativa, ficando fracamente adsorvidos em stios carregados positivamente, geralmente nos xidos de ferro e alumnio em competio com H2PO4- e ons orgnicos, de carga negativa. A absoro do S se d pelo contato ons raiz atravs de fluxo de massas que quando o contato do elemento se d numa fase aquosa mvel, indo de uma regio mais mida para outra menos mida, de um local distante a raiz at sua superfcie. A quantidade do elemento a ser absorvido est diretamente relacionada quantidade de gua e a concentrao dele no solo. Isso implica em maior necessidade de gua para sua absoro e ocasionalmente a falta desse nutriente em pocas secas e quentes. A maior parte da absoro passiva, ou seja, no envolve gasto de energia. O SO42- segue a entrada da gua. Mas tambm pode haver gasto energtico, absoro ativa, caso haja maior concentrao desse elemento no interior da planta (WHITE, 2009). 3.4. Teores e distribuio de Enxofre no solo Os teores de enxofre total ou orgnico. A estreita relao entre o carbono orgnico e o enxofre supe uma relao C/S relativamente constante em solos de diferentes regies climticas, o que, entretanto, no observado. Esta variao estaria relacionada aos fatores de formao do solo, sendo os fatores de maior importncia a rocha-me e o clima (HOBUSS, 2007). Para anlise qumica do solo, Raij (1996), coloca que o enxofre extrado do solo com soluo de CaH2PO4 0,01mol L-1, a qual extrai principalmente a forma de sulfato, considerada disponvel. Deste modo, a tabela abaixo se refere aos teores de sulfato na camada arvel, porm, comum haver maior acmulo abaixo desta camada, onde os teores podem ser mais elevados. Tabela__. Limites de interpretao de teores de SO42- em solos. Teor Baixo Alto Mdio Raij, 1996 Quanto distribuio no perfil, o que normalmente ocorre ao se realizar uma anlise uma maior quantidade de S orgnico nas camadas superficiais, devido ao acmulo da matria orgnica. J nas camadas mais profundas (20-40 cm) com a escassez da matria orgnica os nveis de S orgnico caem drasticamente, dando lugar aos sulfatos, que so carregados pela gua (MALAVOLTA, 2006). A tabela abaixo foi selecionada as quantidades de sulfato absorvido nos horizontes Ap e B2 de um oxissolo e desoro do mesmo. S-SO42mg dm-3 0-4 5 - 10 > 10

Fonte: VITTI, 2010 3.5. Deficincias de Enxofre nos solos Segundo Vitti (2010), nos solos tropicais, as quantidades de S no perfil explorado pelas razes das plantas, so freqentemente baixas, quando comparados aos das regies temperadas. As deficincias de enxofre nos solos do Brasil ocorrem principalmente nos estado de Mato Grasso, Mato Grosso do Sul, Gois, Minas Gerais, So Paulo e Paran (DECHEN et al., 2010). As deficincias de S ocorrem mais comumente em solos arenosos e profundos, especialmente em locais nos quais h ausncia de subsolo rico em argilas (Potafs, 2005).

4. Referencias Bibliogrficas ANTONIO et al. AGROMINERAIS ENXOFRE. Rio de Janeiro-RJ: Centro de Tecnologia MineralMinistrio da Cincia e Tecnologia, 2008 BORKERT et al. CONSIDERAES SOBRE O USO DE GESSO NA AGRICULTURA. Piracicaba, SP: Informaes Agronmicas - Potafos no40, 1987. EMBRAPA. Adubao - resduos alternativos. http://www.agencia.cnptia.embrapa.br/gestor/cana-deacucar/arvore/CONTAG01_39_711200516717.html

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