Universidad Nacional de Colombia Facultad de Ciencias Departamento de F´ ısica

NOTAS DE CLASE ´ ´ MECANICA CUANTICA II

Carlos Quimbay
Profesor Asociado

Bogot´, D.C., Octubre 2008 a

2

´ Indice general
´ ´ I METODOS DE APROXIMACION EN SISTEMAS DE UNA PART´ ICULA 1
1. Teor´ de Perturbaciones Independiente del Tiempo (TPIT) ıa 1.1. Formulaci´n general de la teor´ de perturbaciones . . . . . . . . o ıa 1.2. TPIT para niveles de energ´ no degenerados . . . . . . . . . . . ıa 1.2.1. Correcci´n de orden r a los niveles de energ´ o ıa. . . . . . . 1.2.2. Correcciones de primer y segundo orden a los niveles de energ´ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ıa 1.2.3. Correcci´n de primer orden a los estados cu´nticos . . . . o a 1.2.4. Correcci´n de orden r a los estados cu´nticos . . . . . . . o a 1.2.5. El oscilador anarm´nico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . o 1.2.6. El rotor r´ ıgido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.7. Ortogonalidad y renormalizaci´n de los estados cu´nticos o a 1.3. Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2. TPIT para niveles de energ´ degenerados ıa 2.1. Degeneramiento de orden dos . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2. Correcci´n de primer orden al nivel de energ´ x . . . . . . . o ıa 2.3. Estados correctos de orden cero . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4. Correcci´n de primer orden a los dos estados . . . . . . . . . o 2.5. Degeneramiento de orden g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.6. Particula en un pozo bidimensional perturbado . . . . . . . . 2.7. El efecto Stark. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.8. Estructura fina del ´tomo hidrogenoide. . . . . . . . . . . . . a 2.8.1. Base acoplada y no acoplada . . . . . . . . . . . . . . 2.8.2. Interacci´n de esp´ electr´nico con orbita nuclear . . o ın o ´ 2.8.3. Correcci´n relativista a la energ´ cin´tica del electr´n o ıa e o 2.8.4. Correcci´n de estructura fina . . . . . . . . . . . . . . o 2.9. Efecto Zeeman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.10. Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . i 3 4 8 8 9 12 16 18 23 25 27 29 30 32 36 38 40 41 45 53 54 56 59 62 64 67

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ii

´ INDICE GENERAL

3. Teor´ de perturbaciones dependiente del tiempo ıa 3.1. Formulaci´n general . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . o 3.2. C´lculo de la amplitud de probabilidad . . . . . . . . . . . . a 3.3. Perturbaci´n Constante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . o 3.4. Tasa de conteo y regla de oro de Fermi . . . . . . . . . . . . 3.5. Perturbaci´n Exponencial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . o 3.6. Perturbaci´n arm´nica (parte real) . . . . . . . . . . . . . . o o 3.7. Perturbaci´n arm´nica exponencial . . . . . . . . . . . . . . o o 3.8. Interacci´n de la radiaci´n electromagn´tica con la materia o o e 3.8.1. Reglas de selecci´n para ml . . . . . . . . . . . . . . o 3.8.2. Regla de selecci´n para el n´mero cu´ntico l . . . . o u a 3.8.3. Reglas de selecci´n para mj . . . . . . . . . . . . . . o 3.8.4. Reglas de selecci´n para j . . . . . . . . . . . . . . . o 3.8.5. Transiciones prohibidas . . . . . . . . . . . . . . . . 3.8.6. Emisi´n espont´nea . . . . . . . . . . . . . . . . . . o a 3.9. Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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69 69 73 76 81 83 86 89 90 96 98 101 101 103 104 107

4. Principio Variacional 109 4.1. Formalismo general . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109 4.2. Derivaci´n del principio variacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110 o 4.3. M´todo variacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111 e 4.3.1. Prueba del principio m´ ınimo variacional . . . . . . . . . . . 112 4.4. Oscilador arm´nico unidimensional . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114 o ´ 4.5. Atomo hidrogenoide con interacci´n de Coulomb . . . . . . . . . . 117 o ´ 4.6. Atomo hidrogenoide con interacci´n de Yukawa (fot´n masivo) . . 119 o o 4.7. M´todo Variacional Lineal (Rayleigh-Ritz) . . . . . . . . . . . . . . 122 e 4.7.1. Generalizaci´n a sistemas de N estados . . . . . . . . . . . 123 o 4.7.2. Derivaci´n de la teor´ de perturbaciones no degenerada . . 124 o ıa 4.8. Oscilador arm´nico unidimensional con el m´todo variacional lineal 125 o e 4.9. Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126

´ ´ II METODOS DE APROXIMACION EN SISTEMAS DE ´ VARIAS PARTICULAS 129
5. Mec´nica cu´ntica de un sistema de part´ a a ıculas 5.1. Mec´nica Cu´ntica de una Part´ a a ıcula . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1.1. Part´ ıcula con un grado de libertad interno (esp´ σ) . . . ın 5.2. Sistema de 2 part´ ıculas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3. El principio de Pauli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3.1. N fermiones en un pozo de potencial unidimensional. . . . 5.4. Espacio de Hilbert del Sistema de N part´ ıculas id´nticas no intere actuantes (sin grado de libertad interno) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131 131 132 133 135 136

. 137

´ INDICE GENERAL

iii

5.5.

5.6.

5.7.

5.8.

5.4.1. Estados simetrizados o antisimetrizados de N part´ ıculas (Indistinguibilidad de part´ ıculas id´nticas) . . . . . . . . . . 140 e Principio de Exclusi´n de Pauli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141 o 5.5.1. Sistema de N part´ ıculas id´nticas e indistinguibles no ine teractuantes (con grado de libertad interno) . . . . . . . . . 142 Sistemas con coordenadas de posici´n y esp´ independientes. . . . 147 o ın 5.6.1. Funci´n de onda de espin para dos fermiones . . . . . . . . 148 o 5.6.2. Sistema de dos part´ ıculas id´nticas interactuantes de esp´ e ın nulo, sometidas a la acci´n de un potencial arm´nico lineal 155 o o El Isoesp´ y los nucleones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157 ın 5.7.1. Independencia de la carga el´ctrica de las fuerzas hadr´nicas157 e o 5.7.2. El isoesp´ del nucle´n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158 ın o 5.7.3. Invarianza del Isoesp´ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159 ın 5.7.4. Isoesp´ de part´ ın ıculas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162 Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164 167 . 167 . . . . . . . . . 167 173 176 185 190 192 192 196 197

6. Atomos multielectr´nicos o ´ 6.1. Atomo de dos electrones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.1.1. Tratamiento perturbativo. Correcci´n de primer orden a la o energ´ del nivel fundamental . . . . . . . . . . . . . . . . ıa 6.1.2. Tratamiento variacional (para el estado fundamental) . . 6.1.3. Estados excitados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ´ 6.2. Atomos multielectr´nicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . o 6.3. Aproximaci´n de campo central . . . . . . . . . . . . . . . . . . . o 6.4. Otros m´todos de aproximaci´n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e o 6.4.1. Aproximaci´n de Hartree . . . . . . . . . . . . . . . . . . o 6.4.2. M´todo de aproximaci´n de Hartree-Fock . . . . . . . . . e o 6.5. Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7. Mol´culas Diat´micas e o 7.1. M´todo de Born-Oppenheimer . . . . . . . e 7.2. Mol´culas diat´micas . . . . . . . . . . . . . e o 7.2.1. Espectro rotacional y vibracional . . 7.2.2. Reglas de selecci´n . . . . . . . . . . o 7.2.3. Espectro electr´nico . . . . . . . . . o 7.3. Orbitales Moleculares . . . . . . . . . . . . 7.4. Mol´cula de H2 . . . . . . . . . . . . . . . . e 7.5. M´todo de Heitler-London (Valence Bound) e 7.6. Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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199 . 200 . 203 . 205 . 210 . 212 . 214 . 219 . 221 . 222 225 . 229 . 231 . 231

8. Introducci´n a la teor´ de colisiones o ıa 8.1. Secci´n eficaz y luminosidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . o 8.2. Aproximaci´n de ondas parciales . . . . . . . . . . . . . . . . . . o 8.2.1. Sistema de dos part´ ıculas con interacci´n V(r) . . . . . . o

iv

´ INDICE GENERAL

8.2.2. Part´ ıcula en potencial central . . . . . . . . . . 8.2.3. Part´ ıcula libre: Ondas planas y expansi´n en o esf´ricos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e 8.2.4. Dispersi´n de onda plana por centro dispersor . o 8.2.5. M´todo de corrimiento de fase . . . . . . . . . e 8.3. C´lculo de secci´n eficaz . . . . . . . . . . . . . . . . . a o 8.3.1. Dispersi´n el´stica . . . . . . . . . . . . . . . . o a 8.3.2. Dispersi´n inel´stica . . . . . . . . . . . . . . . o a 8.3.3. C´lculo del corrimiento de fase . . . . . . . . . a 8.4. Aproximaci´n perturbativa . . . . . . . . . . . . . . . o 8.4.1. Sistema de coordenadas . . . . . . . . . . . . . 8.4.2. Tratamiento a primer orden . . . . . . . . . . . 8.4.3. Densidad de estados . . . . . . . . . . . . . . . 8.4.4. Secci´n eficaz de dispersi´n . . . . . . . . . . . o o 8.4.5. La aproximaci´n de Born . . . . . . . . . . . . o 8.4.6. Secci´n eficaz de Rutherford . . . . . . . . . . . o 8.5. Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . arm´nicos o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. 233 . . . . . . . . . . . . . . . 238 241 243 247 249 250 252 253 253 257 259 261 264 265 267

A. Part´ ıcula en pozo cuadrado infinito 269 A.1. Pozo unidimensional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 269 B. El oscilador arm´nico cu´ntico libre o a 271 B.1. Oscilador unidimensional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 271 B.2. Operadores de creaci´n y destrucci´n . . . . . . . . . . . . . . . . . 275 o o ´ C. Atomo hidrogenoide 279 C.1. Paridad de las funciones de onda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 279 C.2. Elementos de matriz n′ l′ m′ z nlm y n´meros m y l . . . . . . . . 285 u D. Perturbaciones de la estructura fina 287 D.1. Perturbaci´n debida a la interacci´n esp´ o o ın-orbita . . . . . . . . . . 287 D.2. Perturbaci´n debida a la correcci´n relativista a la energ´ cin´tica o o ıa e del electr´n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 290 o E. Ecuaciones de Maxwell y ecuaciones de movimiento F. Soluci´n de la integral o G. Herramientas matem´ticas a G.1. Sistema de dos part´ ıculas . . . . . . . . . . . . G.2. Representaci´n de p2 . . . . . . . . . . . . . . . o G.3. Expansi´n de onda plana en serie de polinomios o G.4. Definici´n de flujo: Vector corriente . . . . . . . o G.5. Ortogonalidad de los arm´nicos esf´ricos . . . . o e . . . . de . . . . . . . . . . . . . . . . Legendre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 293 299 303 . 303 . 307 . 310 . 313 . 314

Parte I

´ METODOS DE ´ APROXIMACION EN SISTEMAS DE UNA PART´ ICULA

1

Cap´ ıtulo 1

Teor´ de Perturbaciones ıa Independiente del Tiempo (TPIT)
En la mec´nica cu´ntica son escasos los sistemas f´ a a ısicos para los cuales sus ecuaciones de Schr¨dinger tienen soluciones anal´ o ıticas exactas. Dichas soluciones pueden obtenerse para sistemas considerados libres, o sea para aquellos sistemas que se encuentran aislados de la acci´n de todo tipo de influencias externas o o internas al sistema. Sin embargo, los anteriores sistemas no son realistas en el sentido de que los sistemas f´ ısicos de inter´s inevitablemente se encuentran exe puestos a los efectos de perturbaciones (cuyo origen pueden ser causado por la acci´n de agentes externos y/o por internos al sistema). En el formalismo de la o mec´nica cu´ntica, las perturbaciones se introducen como t´rminos de energ´ a a e ıa potencial que modifican el operador Hamiltoniano del sistema. En general, si se consideran t´rminos perturbativos en el Hamiltoniano, surge el problema de que e la correspondiente ecuaci´n de Schr¨dinger ya no se puede solucionar anal´ o o ıtica y exactamente. Como salida al mencionado problema, se plantean diferentes m´toe dos para solucionar de forma aproximada la ecuaci´n de Schr¨dinger, de tal forma o o que las soluciones obtenidas permiten una descripci´n suficientemente completa o de las propiedades mec´nico-cu´nticas del sistema perturbado. a a Existen diferentes m´todos o formas de solucionar aproximadamente la e ecuaci´n de Schr¨dinger para sistemas perturbados. En los tres primeros cap´ o o ıtulos de estas notas de clase se presenta uno de los m´todos de aproximaci´n mas e o conocidos, el m´todo de la teor´ de perturbaciones, el cual conduce a solue ıa ciones satisfactorias si la perturbaci´n que act´a en el sistema es suficientemente o u peque˜a. Para poder implementar el m´todo de la teor´ de perturbaciones se n e ıa requiere conocer completa y exactamente las soluciones anal´ ıticas de la ecuaci´n o de Schr¨dinger del sistema no perturbado (sistema libre). Las perturbaciones o peque˜as que act´an en el sistema pueden depender o no del tiempo y este hecho n u llevar´ a que el m´todo de la teor´ de perturbaciones se divida en dos: Teor´ de a e ıa ıa 3

4

CAP´ ITULO 1. TEOR´ DE PERTURBACIONES INDEPENDIENTE DEL TIEMPO (TPIT) IA

Perturbaciones Independiente del Tiempo (TPIT) tambi´n conocida como teor´ e ıa de perturbaciones estacionaria), que se presenta en los cap´ ıtulos uno y dos, y la teor´ de perturbaciones dependiente del tiempo (´ teor´ de perturbaciones ıa o ıa no-estacionaria), que se presenta en el cap´ ıtulo tres. La teor´ de perturbaciones estacionaria tambi´n es conocida como teor´ ıa e ıa de perturbaciones de Rayleigh-Schr¨dinger. Este m´todo de aproximaci´n se o e o puede implementar para sistemas mec´nico-cu´nticos en los que act´a una pera a u turbaci´n peque˜a independiente del tiempo, la cual se escribe como un t´rmino o n e de energ´ potencial estacionario en el operador Hamiltoniano. El hecho de que ıa algunos sistemas cu´nticos presenten degeneraci´n, es decir que existan diferentes a o estados cu´nticos con un mismo nivel de energ´ conduce a la necesidad de dividir a ıa, el m´todo de la teor´ de perturbaciones independiente del tiempo en dos casos: e ıa para niveles de energ´ no-degenerados (caso no degenerado) y para niveles de ıa energ´ degenerados (caso degenerado). En este cap´ ıa ıtulo se estudia concretamente el m´todo de la TPIT, para el caso de niveles de energ´ no degenerados. e ıa

1.1.

Formulaci´n general de la teor´ de perturbao ıa ciones

Como punto de partida, se presenta la formulaci´n general del m´todo de o e aproximaci´n de la teor´ de perturbaciones. Para esto, consid´rese inicialmente o ıa e un sistema mec´nico cu´ntico libre, o sea que no est´ sujeto a ninguna pertura a a baci´n, descrito por el operador Hamiltoniano (H 0 ) dado por o H 0 = T 0 + V 0, (1.1)

donde T 0 y V 0 son respectivamente los operadores de energ´ cin´tica y energ´ ıa e ıa potencial del sistema libre. La ecuaci´n de valores propios de H 0 , escrita en el o espacio de kets, es
(0) (0) (0) H 0 ψ n = En ψ n , (0) (0)

(1.2)

siendo ψn y En los estados propios y los valores propios de H 0 , respectivamente. La representaci´n en coordenadas, o sea en el espacio de funciones de o (0) (0) (0) onda, de la ecuaci´n (1.2) es H 0 ψn r = En ψn r , donde la funci´n de onda, o o ψn r , se ha definido como ψn r = r ψn . En la implementaci´n del m´todo de la teor´ de perturbaciones, inio e ıa cialmente se asume que la ecuaci´n (1.2) puede resolverse anal´ o ıticamente y que tanto los estados propios como los valores propios de H 0 se conocen completa y exactamente. Es decir, para poder desarrollar el m´todo de aproximaci´n en e o consideraci´n se requiere tener inicialmente un conocimiento completo de los eso tados cu´nticos y de los niveles de energ´ del sistema no perturbado. El conjunto a ıa
(0) (0) (0)

´ 1.1. FORMULACION GENERAL DE LA TEOR´ DE PERTURBACIONES IA

5

de estados propios de H 0 obtenido,
(0) onalidad ψm ψn

ψn

(0)

, satisface las condiciones de ortogψn
(0)
(0) ψn = 1. Por lo tanto, este

(0)

= δmn y completez

conjunto, que forma una base completa ortonormal, es la base del espacio de Hilbert del sistema. Sup´ngase que sobre el sistema anterior, ahora, act´a una perturbaci´n o u o ′ ), o sea la energ´ potencial V 0 del sistema libre se modifica por efecto peque˜a (H n ıa de una perturbaci´n. Para el sistema perturbado, el operador energ´ potencial o ıa 0 + λH ′ , de tal manera que su operador Hamiltoniano (H) es entonces V = V puede escribirse como H = T 0 + V = H 0 + λH ′ , (1.3)

n

donde λ es un par´metro real continuo adimensional, el cual ha sido introducido a para poder implementar el m´todo de la teor´ de perturbaciones. Al finalizar el e ıa desarrollo del m´todo se toma λ → 1 para recuperar la intensidad de la perture baci´n. En otras palabras, la intensidad de la perturbaci´n se puede controlar al o o variar el par´metro λ entre 0 ≤ λ ≤ 1. Para λ = 0, el operador H, dado por a (1.3), es en este caso H 0 y por lo tanto se est´ considerando el sistema libre (la a perturbaci´n esta apagada), mientras que para λ = 1, el sistema se encuentra o perturbado (la perturbaci´n esta encendida). o La intuici´n f´ o ısica permite suponer que si se enciende la perturbaci´n en o el sistema, entonces los estados cu´nticos y los niveles de energ´ deber´n ser a ıa a diferentes a los que el sistema tiene cuando la perturbaci´n se apaga. En general, o se puede asumir que en un sistema perturbado los estados cu´nticos y los niveles a de energ´ cambian con respecto a los del sistema libre, debido a que la energ´ ıa ıa potencial del sistema libre ha sido modificada por efecto de la perturbaci´n. o Cuando H ′ esta presente, los cambios sufridos en el sistema pueden describirse gen´ricamente como e
(0) (0) ψn → ψn = ψn + ∆ ψn , (0) (0) En → En = En + ∆En ,

(1.4) (1.5)

a donde ∆ ψn representa el cambio que tienen los estados cu´nticos por efecto de la perturbaci´n y ∆En representa el cambio que tienen los niveles de energ´ o ıa por el mismo hecho. Los estados cu´nticos y los niveles de energ´ del sistema a ıa perturbado quedan representados por ψn y En , respectivamente La ecuaci´n de Schr¨dinger independiente del tiempo del sistema perturo o bado es H|ψn = En |ψn , (1.6)

donde H esta dado por (1.3). La ecuaci´n (1.6) no se puede solucionar anal´ o ıticamente de manera exacta, por lo tanto para tener un conocimiento aproximado

6

CAP´ ITULO 1. TEOR´ DE PERTURBACIONES INDEPENDIENTE DEL TIEMPO (TPIT) IA

ıa de los estados cu´nticos ψn y de los niveles de energ´ En , se implementa el a m´todo de la teor´ de perturbaciones. Para que este m´todo se pueda desarrollar, e ıa e adicionalmente, se requiere asumir que el operador Hamiltoniano del sistema perturbado admite la separaci´n dada por (1.3). Este m´todo permite que se conozo e can las soluciones aproximadas de la ecuaci´n (1.6), i.e del sistema perturbado, o a partir del conocimiento que se tiene de las soluciones anal´ ıticas exactas de la ecuaci´n (1.2),i.e del sistema libre. Este m´todo se basa en el planteamiento de o e que las soluciones |ψn y En de la ecuaci´n (1.6) son series de potencias en λ, de o la siguiente manera:
(0) (1) (2) ψ n = ψ n + λ ψ n + λ2 ψ n + · · · , (0) (1) (2) En = En + λEn + λ2 En + · · · , (0) (1) (2)

(1.7) (1.8)

donde los kets ψn , ψn , ψn , . . ., en (1.7), respectivamente, se denominan correcci´n de orden 0, 1, 2, . . . de los estados cu´nticos del sistema perturbao a (2) (1) (0) do. De igual forma los valores En , En , En , . . ., en (1.8), respectivamente, se denominan correcci´n de orden 0, 1, 2, . . . de los niveles de energ´ del sistema o ıa perturbado. Si se compara (1.7) con (1.4) y (1.8) con (1.5), se concluye que en el formalismo de la teor´ de perturbaciones, los cambios originados por la perturıa baci´n en los estados cu´nticos y en los niveles de energ´ del sistema est´n dados, o a ıa a respectivamente, por
(2) (1) ∆ ψ n = λ ψ n + λ2 ψ n + · · · , (1) (2) ∆En = λEn + λ2 En + · · · .

(1.9) (1.10)

Se observa en las expresiones (1.7) y (1.8), que si se apaga la perturbaci´n, i.e. o (0) (0) λ = 0, entonces ψn = ψn y En = En y de esta forma ∆ ψn = 0 y ∆En = 0. Para que el m´todo de la teor´ de perturbaciones pueda aplicarse satisfactorie ıa amente en una determinada situaci´n f´ o ısica se requiere que la perturbaci´n sea o peque˜a (H ′ < H 0 ), es decir se debe cumplir que la perturbaci´n produzca camn o bios peque˜os en los niveles de energ´ del sistema, o sea n ıa
(0) |∆En | < |En |.

(1.11)

Proyectando (1.7) sobre la base del espacio de Hilbert del sistema sin (0) , a trav´s del uso del operador proyector (P 0 ) definido como e perturbar ψn
(0) (0) ψn , P 0 = ψn

(1.12)

se obtiene
(2) (1) (0) (0) (0) (0) (0) ψ n ψ n = ψ n ψ n + λ ψ n ψ n + λ2 ψ n ψ n + · · · .

(1.13)

´ 1.1. FORMULACION GENERAL DE LA TEOR´ DE PERTURBACIONES IA

7

Un caso especial de la anterior expresi´n, que implica adoptar una condici´n de o o cuasi-normalizaci´n (en el sentido en que no corresponde a una condici´n de o o normalizaci´n com´n), es o u
(0) ψn ψn = 1.

(1.14)

Para que se cumpla (1.14), las correcciones de orden r a los estados cu´nticos a (r) del sistema perturbado ψn , en (1.7), se deben construir como superposiciones de los estados cu´nticos del sistema sin perturbar (o correcciones de orden cero) a (0) ψm , pero con la restricci´n m = n, o sea o
(r) ψn = m
(0) (0) = · · · = 0, lo = ψn ψn La anterior superposici´n implica que ψn ψn o (0) cual conduce a que (1.13) satisfaga la condici´n (1.14), es decir ψn ψn = o (0) = 1. La superposici´n (1.15) impone el requerimiento de que para o ψn ψn poder implementar el m´todo de teor´ de perturbaciones se deben conocer previa e ıa y completamente todos los estados cu´nticos y a la vez los niveles de energ´ del a ıa sistema sin perturbar. Reemplazando (1.3), (1.7) y (1.8) en (1.6), desarrollando los productos y agrupando en potencias de λ se obtiene

(0) c(r) ψm ; m

con m = n.
(1) (2)

(1.15)

(0)

(0) (0) (0) H 0 ψ n − En ψ n

(1) (0) (0) (0) (1) (1) + λ H 0 ψ n + H ′ ψ n − En ψ n − En ψ n

(0) (2) (1) (1) (1) (2) (0) (2) +λ2 H 0 ψn + H ′ ψn − En ψn − En ψn − En ψn

+ ··· = 0 .

(1.16)

Para que la ecuaci´n (1.16) se satisfaga, se requiere que cada una de las cantidades o que aparecen entre los par´ntesis sea cero. Lo anterior implica que para cada uno e de los ordenes en teor´ de perturbaciones se tiene una ecuaci´n espec´ ıa o ıfica de partida. Por ejemplo, para el mas bajo orden, o sea λ0 , se tiene
(0) H 0 − En (0) ψn = 0 ,

(1.17)

que corresponde a la ecuaci´n de valores propios del operador Hamiltoniano del o sistema libre, dada por (1.2). A primer orden, la ecuaci´n que se tiene es o
(0) H 0 − En (1) (1) ψ n + H ′ − En (0) ψn = 0 ,

(1.18)

mientras que a segundo orden es
(0) H 0 − En (1) (2) ψ n + H ′ − En (2) (0) (1) ψ n − En ψ n = 0 .

(1.19)

8

CAP´ ITULO 1. TEOR´ DE PERTURBACIONES INDEPENDIENTE DEL TIEMPO (TPIT) IA

Por inducci´n, la ecuaci´n a orden r se escribe como o o H 0 − En
(0)

ψn

(r)

+ H ′ − En −
(2) En

(1)

ψn

(r−1)

(1.20) − ··· −
(r) En (0) ψn

(r−2) ψn

= 0,

la cual ser´ el punto de partida para la obtenci´n de la correccion de orden r, a o tanto para los niveles de energ´ como para los estados cu´nticos del sistema ıa a perturbado.

1.2.

TPIT para niveles de energ´ no degenerados ıa

Los sistemas cu´nticos que se considerar´n en esta secci´n son tales que a a o en ausencia de perturbaci´n sus niveles de energ´ no presentan degeneraci´n, o ıa o es decir se cumple que para un nivel de energ´ arbitrario del sistema libre, por ıa (0) a ejemplo el k-´simo Ek , existe en el sistema uno y solamente un estado cu´ntico e (0) (0) ıa ψk caracterizado por tener asociado el nivel de energ´ Ek . En otras palabras, en el sistema sin perturbar se cumple que la relaci´n entre los niveles de energ´ o ıa (0) (0) En y los estados cu´nticos ψn es uno a uno y sobre. a

1.2.1.

Correcci´n de orden r a los niveles de energ´ o ıa.
(r)

La correcci´n de orden r a los niveles de energ´ (En ), se obtiene a partir o ıa, (0) de proyectar la ecuaci´n (1.20) en la base ψn o del sistema sin perturbar. Lo anterior se hace aplicando el operador proyector P 0 definido por (1.12) a la ecuaci´n (1.20), obteni´ndose: o e
(0) ψn
(0) ψn

(0) H 0 − En

(r−1) (0) (1) (r−1) (0) (r) − En ψ n ψ n ψn + ψn H ′ ψn

(0) (0) (r) (0) (r−2) (2) − · · · − En ψn ψn −En ψn ψn

= 0,

(1.21)

ecuaci´n que se cumple si la cantidad entre el par´ntesis cuadrado es cero. Teo e 0 es un operador herm´ niendo en cuenta que H ıtico, entonces en (1.21) se satisface que
(0) ψn

(0) H 0 − En (r)

(0) (r) ψn = ψn

(0) (0) En − En

(r) ψn = 0,

(1.22)

o y debido a que ψn se puede escribir como una superposici´n de la forma (1.15), entonces en (1.21) tambi´n se cumple que e
(0) (1) (0) (r−2) (0) (r−1) = · · · = ψn ψn = 0. = ψn ψn ψn ψn

(1.23)

1.2. TPIT PARA NIVELES DE ENERG´ NO DEGENERADOS IA

9

Por lo anterior, la correcci´n de orden r a los niveles de energ´ esta dada por: o ıa
(r) (0) (r−1) En = ψ n H ′ ψ n ,

(1.24)

expresi´n que permite conocer, de forma general, las correcciones de diferente o orden a los niveles de energ´ siempre y cuando se conozca previemente la corıa, (r−1) ) recci´n de orden r − 1 a los estados cu´nticos ( ψn o a

1.2.2.

Correcciones de primer y segundo orden a los niveles de energ´ ıa

Como un caso particular de la expresi´n (1.24), para r = 1, la correcci´n o o de primer orden a los niveles de energ´ es ıa
(0) (1) (0) En = ψ n H ′ ψ n ,

(1.25)

siendo ´sta correcci´n el valor esperado del operador H ′ , el cual es evaluado e o respecto a los estados propios del sistema sin perturbar. El mismo resultado se puede obtener directamente al aplicar el proyector (1.12) a la ecuaci´n de primer o orden (1.18). Con r = 2 en la expresi´n (1.24), se tiene que la correcci´n de segundo o o orden a los niveles de energ´ es ıa
(1) (2) (0) En = ψ n H ′ ψ n ,

(1.26)

pudi´ndose observar que para poder evaluar esta correcci´n es necesario conocer e o previamente la correcci´n de primer orden a los estados cu´nticos del sistema o a (1) (1) perturbado ψn . Antes de obtener una expresi´n que permita evaluar a ψn , o primero se considera un ejemplo que ilustra el calculo de la correcci´n de primer o orden a los niveles de energ´ en un problema espec´ ıa ıfico. Ejemplo 1.1. Encontrar los niveles de energ´ corregidos hasta primer orden, ıa, para una part´ ıcula de masa m sometida a un potencial infinito unidimensional, como el mostrado en la Figura 1.1, asumiendo que sobre ´ste sistema act´a una e u perturbaci´n de la forma: o (a) H ′ (x) = V0  −A sen πx  a H ′ (x) =   0, , para 0 < x < a (1.27) para x > a y x < 0

(b)

Soluci´n o

10 CAP´ ITULO 1.

TEOR´ DE PERTURBACIONES INDEPENDIENTE DEL TIEMPO (TPIT) IA

∞ V

V0

a

x

Figura 1.1: Pozo infinito de potencial, correspondiente a la parte (a) del ejemplo 1.1.

a) En este caso, por ser la perturbaci´n que act´a sobre el sistema conso u tante, se espera que se presente un corrimiento constante en el nivel de referencia de la energ´ Haciendo uso de la expresi´n (1.25) y tomando como perturbaci´n ıa. o o ′ = V , la cual es constante en el intervalo (0, a), se tiene: H 0
(0) En = ψ n H ′ ψ n

(1)

(0)

(0) = ψ n V0 ψ n

(0)

(1.28) = V0 ψ n
(0)

(0) ψn

= V0 ,

donde se ha tenido en cuenta que los estados propios del sistema sin perturbar satisfacen la condici´n de normalizaci´n.1 Los niveles de energ´ para el sistema o o ıa, perturbado, corregidos hasta primer orden son
(0) (1) En = En + En =

π2 2 2 n + V0 , 2ma2

(1.29)

donde se observa que el efecto de la perturbaci´n sobre el sistema ha sido la o modificaci´n del nivel de referencia de la energ´ en un valor constante V0 . Para o ıa este caso, los niveles de energ´ corregidos hasta primer orden corresponden a ıa la soluci´n exacta, puesto que con una perturbaci´n constante actuando en el o o intervalo (0, a), todas las correcciones a la energ´ de m´s alto orden desaparecen ıa a (ver numeral b del ejemplo 1.2). Si la perturbaci´n constante se hubiera extendido unicamente a la mitad o ´ del pozo, es decir si ´sta actuara unicamente en el intervalo (0, a/2), entonces la e ´
1 En el Ap´ndice A se soluciona la ecuaci´n de valores propios de H 0 , para el caso de una e o part´ ıcula libre en un pozo de potencial infinito unidimensional, obteni´ndose sus estados y valores e propios correspondientes.

1.2. TPIT PARA NIVELES DE ENERG´ NO DEGENERADOS IA

11

correcci´n de primer orden a los niveles de energ´ ser´ o ıa ıa
a/2 (1) En = V0 0
(0) ψn x

a/2 2

2V0 dx = a
0

sen2

nπ V0 x dx = , a 2

(1.30)

y as´ los niveles de energ´ corregidos hasta primer orden estar´ dados por ı ıa ıan
(0) En = En +

V0 + ··· , 2

(1.31)

lo cual significa que en este caso si habr´ correcciones de m´s alto orden a los ıan a niveles de energ´ ıa. b) Para este caso, el potencial se ilustra en la Figura 1.2. As´ como se ı hizo en el numeral anterior, se emplea la expresi´n (1.25) y para este caso, en el o intervalo (0, a), se toma como perturbaci´n H ′ = −A sen (πx/a). La correcci´n o o de primer orden a la energ´ es ıa
(1) (0) (0) En = − ψn A sen (πx/a) ψn ,

(1.32)

relaci´n que representada en el espacio de funciones de onda toma la forma o
(1) En

2A =− a

a

sen2
0

nπx a

sen

πx a

dx.

(1.33)

Realizando el cambio de variable u = ∞ V

π πx ; du = dx, se obtiene a a ∞

0

a

x

Figura 1.2: Potencial para el numeral (b) del ejemplo 1.1.

(1) En

2A a =− a π

π

sen2 (nu) sen udu
0

(1.34)

12 CAP´ ITULO 1.

TEOR´ DE PERTURBACIONES INDEPENDIENTE DEL TIEMPO (TPIT) IA

2A 4n2 . π 4n2 − 1 Por lo anterior, los niveles de energ´ corregidos hasta primer orden son ıa =−
(1) (0) En = En + En + · · ·

(1.35)

(1.36)

2A 4n2 n2 − + ··· (1.37) 2ma2 π 4n2 − 1 De acuerdo a (1.10), los niveles de energ´ del sistema perturbado pueden expreıa (0) sarse como En = En + ∆En . Para que la aproximaci´n sea f´ o ısicamente acepta(0) ble, se debe cumplir que ∆En < En , es decir se requiere que la perturbaci´n sea o peque˜a. Para el caso que se esta considerando, la energ´ del estado base (n=1) n ıa es: 2π2 8A E1 = − + ··· , (1.38) 2ma2 3π π2 2 8A < , o equivay para que la perturbaci´n sea peque˜a se requiere que o n 3π 2ma2 3 2 3π lentemente A < . Si se pretende tener una buena aproximaci´n tomando o 16ma2 solamente la correcci´n de primer orden a la energ´ se debe cumplir entonces o ıa, 3π 3 2 que A ≪ , lo cual implica que las correcciones de mas alto orden (las 16ma2 cuales estar´n dadas como potencias de la constante A) serian muy peque˜as en a n (0) comparaci´n a En y por esta raz´n podrian despreciarse. La anterior condici´n o o o (0) equivale a decir que ∆En ≪ En , y en este caso se puede decir que la perturbaci´n es muy peque˜a. o n t =
2π2

En el ejemplo anterior se ilustra lo que significa una perturbaci´n peque˜a, o n lo cual se nota como H ′ < H 0 . Si la perturbaci´n es muy peque˜a (H ′ << H 0 ), o n para tener un buen resultado basta con corregir los niveles de energ´ hasta primer ıa orden.

1.2.3.

Correcci´n de primer orden a los estados cu´nticos o a

Para obtener la correcci´n de primer orden a los estados, se parte de la o ecuaci´n a primer orden obtenida en (1.18). Recordando que el conjunto de eso tados propios del sistema no perturbado constituyen un conjunto completo ortonormal, o sea forman la base del espacio de Hilbert asociado al sistema, entonces cualquier estado arbitrario se puede escribir como una combinaci´n lineal de eo (1) llos. Por lo anterior, el ket ψn puede escribirse como una superposici´n de los o estados de la base ψn
(0)

, as´ ı
(1) ψn = ∞ m=1 (1) (0) Cm ψm ,

(1.39)

1.2. TPIT PARA NIVELES DE ENERG´ NO DEGENERADOS IA

13

e donde los coeficientes de la expansion Cm se determinan a trav´s del procedimiento que se desarrolla a continuaci´n. Reemplazando (1.39) en (1.18), se o obtiene H −
0 (0) En ∞ m=1 (0) (1) (1) (0) Cm ψm + H ′ − En (0) ψn = 0,

(1)

(1.40)

y puesto que la base ψn corresponde a los estados propios de H 0 , entonces haciendo uso de la ecuaci´n (1.2), la anterior ecuaci´n queda escrita como: o o
∞ m=1 (1) (0) (0) (0) (1) Em − En Cm ψm + H ′ − En (0) ψn = 0.

(1.41)

Se observa que para el caso m = n la sumatoria no contribuye y por lo tanto ´sta e (0) se lleva para m = n. Proyectando la anterior ecuaci´n sobre la base ψn o , mediante el uso del operador proyector (1.12), se obtiene ψl(0)
m=n (0) (0) (1) (0) Em − En Cm ψm + ψl(0) (1) H ′ − En (0) ψn = 0,

(1.42)

expresi´n que se puede reescribir de la siguiente manera: o
(0) (1) (0) (0) (0) (0) (1) Em − En Cm ψl(0) ψm = − ψl(0) H ′ ψn + En ψl(0) ψn . (1.43)

m=n

N´tese que para l = n, se obtiene la correcci´n de primer orden a los niveles de o o energ´ dada por (1.25 ), lo cual muestra la consistencia del procedimiento que se ıa est´ realizando. El caso de inter´s se tiene para l = n, y as´ la expresi´n anterior a e ı o queda escrita como
(0) (0) (0) (1) Em − En Cm δl m = − ψl(0) H ′ ψn ,

(1.44)

m=n

donde el unico termino que contribuye en la sumatoria del lado izquierdo de la ´ ecuaci´n es aqu´l para el que m = l. Por lo anterior o e El
(0) (0) − En Cl (1) (1) (0) = − ψl(0) H ′ ψn ,

(1.45)

e relaci´n de la que se despeja Cl , obteni´ndose o
(1) Cl

=

ψl(0) H ′ ψn En − El
(0)

(0)

(0)

.

(1.46)

14 CAP´ ITULO 1.

TEOR´ DE PERTURBACIONES INDEPENDIENTE DEL TIEMPO (TPIT) IA

Puesto que en la anterior expresi´n, el ´ o ındice l es mudo, entonces se puede cambiar l por m, y as´ los coeficientes de la expansi´n (1.39) quedan escritos como ı o
(1) Cm =
(0) ψm H ′ ψn

(0)

En − Em

(0)

(0)

.

(1.47)

Reemplazando (1.47) en (1.39), se llega a que la correcci´n de primer orden o a los estados cu´nticos es a
(1) ψn

=
m=n

(0) ψm H ′ ψn

(0) (0) ψm ,

(0) En

(0) Em

(1.48)

correcci´n que escrita en el espacio de funciones de onda es o ψn
(1)

r = r ψn

(1)

=
m=n

(0) ψm H ′ ψn

(0)

En − Em

(0)

(0)

r

(0) ψm

=
m=n

(0) ψm H ′ ψn

(0) (0) ψm

(1.49) r .

En − Em

(0)

(0)

La correcci´n de primer orden a los estados cu´nticos, dada por (1.48), se puede o a evaluar debido a que queda expresada en t´rminos de los estados cu´nticos y los e a niveles de energ´ del sistema sin perturbar, que como ya se dijo son previamente ıa conocidos. Una vez que la correcci´n de primer orden a los estados cu´nticos es conoo a cida, ahora si es posible obtener una expresi´n que permite evaluar la correcci´n o o de segundo orden a los niveles de energ´ Reemplazando (1.48) en (1.26), se ıa. obtiene
(0) En = ψ n H ′

(2)

ψm H ′ ψn m=n

(0)

(0)

(0) (0) En −Em

ψm
(0)

(0)

=
m=n

(0) ψm H ′ ψn

(0)
(0) ψn H ′ ψm .

(1.50)

(0) En

(0) Em

Por lo anterior, la correcci´n de segundo orden a los niveles de energ´ se puede o ıa escribir como
(0) ψm H ′ ψn

(0) (0)

2

(2) En = m=n

En − Em

(0)

,

(1.51)

donde λ = 1. Al reemplazar las correcciones de primer orden (1.25) y de segundo orden (1.51)

1.2. TPIT PARA NIVELES DE ENERG´ NO DEGENERADOS IA

15

en (1.8), se encuentra que los niveles de energ´ del sistema perturbado corregidos ıa hasta segundo orden est´n dados por a
(0) (0) (0) En = En + λ ψ n H ′ ψ n + λ2 m=n
(0) ψm H ′ ψn

(0) (0)

2

En − Em

(0)

+ ···

(1.52)

A continuaci´n se considera un ejemplo que ilustra el uso de las expresiones o (1.48) y (1.51) en un problema f´ ısico espec´ ıfico. Ejemplo 1.2. Calcular la correcci´n de primer orden al estado base y la coro recci´n de segundo orden al nivel de energ´ base, en el caso del problema f´ o ıa ısico considerado en el Ejemplo 1.1. Soluci´n o a) Con la substituci´n de la perturbaci´n H ′ = V0 en (1.49), se tiene que o o la correcci´n de primer orden al estado base (n=1) es o ψ1
(1)

x =
m=1

(0) ψ m V0 ψ 1

(0) (0) ψm x =

(0) V0 ψ m ψ 1

(0) (0) ψm x = 0,

(0) E1

(0) Em

(0) m=1 E1

(0) Em

(1.53)

resultado que se obtiene al tenerse en cuenta que los estados propios de H 0 son ortogonales. Este resultado nulo, tambi´n se obtiene para las dem´s correcciones e a de orden superior. Por tal motivo, el estado base (junto con los dem´s estados a propios) no sufre ninguna modificaci´n por efecto de la perturbaci´n constante. o o (1) Debido a que ψn x = 0, entonces la correcci´n de segundo orden a los valores o
(0) propios de energ´ tambi´n es nula, es decir En = ψn H ′ ψn = 0. Los anteıa e riores resultados, junto con el resultado obtenido en el numeral (a) del ejemplo 1.1, implican que el unico efecto de la perturbaci´n constante sobre el sistema es ´ o realizar un corrimiento constante en el nivel de referencia de la energ´ ıa.

(2)

(1)

b) Al reemplazar la perturbaci´n H ′ = −A sen (πx/a) en (1.49), se tiene o
(1) ψ1

x =−

(0) ψj A sen (πx/a) ψ1

(0)

j=1

(0) E1

(0) Ej

ψj

(0)

x .

(1.54)

Para conocer el valor de los coeficientes de la anterior sumatoria es necesario (0) (0) evaluar la integral I = ψj A sen (πx/a) ψ1 en el intervalo (0, a). Esta integral se eval´a de manera similar a como se hizo en el numeral (b) del ejercicio (1.1). u A partir del cambio de variable u = πx/a se obtiene 2A 1 cos(ju) 1 I=− − − π 2 j 2 cos(2u + ju) − 2+j
π

0

cos(2u − ju) + 2−j

π

.
0

(1.55)

16 CAP´ ITULO 1.

TEOR´ DE PERTURBACIONES INDEPENDIENTE DEL TIEMPO (TPIT) IA

Se puede comprobar que para j par, la integral se anula. Para j impar el resultado es I= 1 8A . 2 − 4) π j(j (1.56)

π2 2 2 (0) (0) Si se tiene en cuenta que E1 − Ej = − (j − 1), entonces la correcci´n de o 2ma2 primer orden a la funci´n de onda del estado base se escribe como o ψ1
(1)

x =−

16ma2 A π3 2

j=3,5,···

j(j 2

1 − 1)(j 2 − 4)

2 sen(jπx/a). a

(1.57)

Llamando f (j) = 1/j(j 2 −1)(j 2 −4), se observa que f (3) = 1/120, f (5) = 1/2520, · · · , y por lo tanto la sumatoria anterior converge r´pidamente. Por este motivo a para obtener una buena aproximaci´n basta con truncar la suma en el primer o termino. De esta manera, la correcci´n a primer orden a la funci´n de onda del o o estado base es ψ1
(1)

x ⋍−

2ma2 A 15π 3 2

2 sen(3πx/a). a

(1.58)

La correcci´n de segundo orden a la energ´ del estado base se obtiene a partir o ıa de la expresi´n (1.51), de tal forma que o
(2)
(0) ψj A sen (πx/a) ψ1

(0)

2

E1 =
j=1

E1 − Enj

(0)

(0)

,

(1.59)
(0)

(0) expresi´n en la que al reemplazar los valores para ψj A sen (πx/a) ψ1 o

y

(0) E1

(0) Ej

previamente obtenidos, se convierte en E1 = −
(2)

128ma2 A2 π4 2

j=3,5,···

1 . j 2 (j 2 − 1)(j 2 − 4)2

(1.60)

Llamando g(j) = 1/j 2 (j 2 − 1)(j 2 − 4), se observa que f (3) = 1/120, f (5) = 1/2520, · · · , As´ como sucedi´ en el calculo de la correcci´n de primer orden a la ı o o funci´n de onda del estado base, por causa de la r´pida convergencia basta con o a considerar solamente el primer t´rmino de la sumatoria para obtener una buena e aproximaci´n, obteni´ndose que la correcci´n de segundo orden a la energ´ del o e o ıa estado base es E1 ≈ −
(2)

16 ma2 A2 . 225 π 4 2

(1.61) t

1.2. TPIT PARA NIVELES DE ENERG´ NO DEGENERADOS IA

17

1.2.4.

Correcci´n de orden r a los estados cu´nticos o a

A partir de (1.24), se concluye que para poder calcular la correcci´n de o orden r + 1 a los niveles de energ´ de un sistema perturbado, es necesario conoıa cer previamente la correcci´n de orden r de los estados cu´nticos. Esta ultima o a ´ correcci´n puede hallarse partiendo de la ecuaci´n de orden r dada por (1.20). Si o o (r) (0) se expande el ket ψn en la base ψn , es decir
(r) ψn = ∞ m=1 (r) (0) Cm ψm ,

(1.62)

y se reemplaza (1.62) en (1.20) se obtiene H 0 − En
(0) (r) ∞ m=1 Cm

ψm

(0)

= − H ′ − En +
(2) En

(1)

ψn

(r−1)

(1.63) + ··· +
(r−1) (r) En (0) ψn

(r−2) ψn

,

expresi´n que se puede escribir de forma equivalente como o
∞ m=1

Em − En

(0)

(0)

Cm ψm

(r)

(0)

= − H ′ − En +
(2) En

(1)

ψn

(1.64) + ··· +
(r) En (0) ψn

(r−2) ψn

,

en donde se ha tenido en cuenta que la base H 0.

ψn

(0)

corresponde al conjunto de

estados propios del operador Se puede observar en la ultima expresi´n que ´ o el t´rmino de la sumatoria que no contribuye es aquel para el que m = n. Por lo e anterior, la expresi´n anterior queda escrita como o
m=n

Em − En

(0)

(0)

Cm ψm

(r)

(0)

= − H ′ − En + En ψ n
(2)

(1)

ψn

(r−1)

(1.65) + · · · + En ψn ψl
(0) (r) (0)

(r−2)

.

Proyectando la anterior expresi´n sobre la base o Em − En
(0) (0)

, se obtiene ψn
(r−1)

m=n

Cm ψl(0) ψm

(r)

(0)

= − ψl(0)

H ′ − En
(2) (r−2)

(1)

+ ψl(0) En ψn

+ · · · + ψl(0) En ψn . (1.66)

(r)

(0)

N´tese que para el caso l = n se obtiene la expresi´n (1.24). Por lo tanto el inter´s o o e se centra ahora para l = n, caso en el que se obtiene El
(0)

− En

(0)

Cl

(r)

= − ψl(0) +
(2) En

H ′ − En
(0)

(1)

ψn

(r−1)

(1.67) + ··· +
(r) En

ψl

(r−2) ψn

ψl

(0)

(0) ψn

.

18 CAP´ ITULO 1.

TEOR´ DE PERTURBACIONES INDEPENDIENTE DEL TIEMPO (TPIT) IA

A partir de la expresi´n anterior se despejan los coeficientes de la expansi´n o o (1.62), los cuales quedan escritos como
(r) Cl

=

ψl(0)

H ′ − En

(1)

ψn

(r−1)

− En

(2) (0)

ψl(0) ψn
(0)

(r−2)

− · · · − En

(r−1)

ψl(0) ψn

(1)

En − El

.

(1.68)

Cambiando l por m en (1.68) y reemplazando en (1.62), se obtiene que la correcci´n de orden r a los estados cu´nticos es o a
(r) ψn = m=n ψm
(0)

H ′ −En

(1)

ψn

(r−1)

−En

(2)

ψm ψn
(0)

(0)

(r−2)

En −Em

(0)

−···−En

(r−1)

ψm ψn

(0)

(1)

(0) ψm .

(1.69) Como casos particulares de (1.69), para r = 1 se obtiene consistentemente el resultado dado por (1.48), mientras que para r = 2 se obtiene
(2) ψn

=
m=n

(0) ψm

(0) En

H ′ − En −

(1)

ψn

(1) (0) ψm .

(0) Em

(1.70)

Si en la expresi´n anterior se reemplaza ψn por (1.48), se encuentra que la o correcci´n de segundo orden a los estados cu´nticos se puede escribir como o a
(2) ψn = m=n k=n ψm
(0)

(1)

H ′ −En
(0)

(1) (0)

ψk

(0) (0)

ψk

(0)

H ′ ψn

(0)

En −Em

En −Ek

(0)

(0) ψm ,

(1.71)

correcci´n que se puede evaluar en principio, al conocerse completamente los o estados cu´nticos y los niveles de energ´ del sistema no perturbado. a ıa

1.2.5.

El oscilador anarm´nico o

A continuaci´n se estudia el oscilador anarm´nico unidimensional, sistema o o descrito por el siguiente operador Hamiltoniano: H= mω 2 2 p2 x + x + γ1 x3 + γ2 x4 , 2m 2 (1.72)

donde γ1 y γ2 son constantes fenomenol´gicas. Este sistema es el oscilador arm´nico o o unidimensional, descrito por el operador hamiltoniano H0 = p2 mω 2 2 x + x , 2m 2 (1.73)

sometido a una perturbaci´n anarm´nica dada por o o H ′ = γ1 x3 + γ2 x4 . (1.74)

1.2. TPIT PARA NIVELES DE ENERG´ NO DEGENERADOS IA

19

Este sistema es muy importante en la determinaci´n del espectro vibracional de o las mol´culas diat´micas (ver Capitulo 7). Como aplicaci´n del m´todo de la e o o e teor´ de perturbaciones, a continuaci´n se calcularan las correcciones de primer ıa o y segundo orden al nivel de energ´ fundamental y la correcci´n de primer orıa o den al estado fundamental del oscilador arm´nico unidimensional sometido a la o perturbaci´n anarm´nica mencionada. o o La ecuaci´n de valores propios (1.2) para el operador H 0 del oscilador o arm´nico unidimensional libre puede solucionarse anal´ o ıtica y exactamente2 , de tal forma que los niveles de energ´ est´n dados por ıa a
(0) En = ω n +

1 2

,

(1.75)

donde el n´mero cu´ntico toma los valores n = 0, 1, 2, · · · , y las funciones de onda u a que representan los estados cu´nticos son a
(0) ψn x =

mω π

1/4

ξ2 1 Hn (ξ)e− 2 ; 2n n!

con ξ =

x,

(1.76)

siendo Hn (ξ) los polinomios de Hermite. Primero se calcula la correcci´n de primer orden al nivel de energ´ funo ıa damental. Lo anterior se realiza reemplazando (1.74) en (1.25), obteni´ndose que e
(0) (1) E0 = ψ 0

γ1 x3 + γ2 x4

ψ0

(0)

,

(1.77)

correcci´n que en la representaci´n en coordenadas adquiere la forma o o

E

(1) 0

= γ1
−∞

x

3

ψ0

(0)

x

2

dx + γ2
−∞

(0) x4 ψ0 x

2

dx.

(1.78)

La primera integral se anula debido a que el integrando es una funci´n impar. Lo o anterior se confirma recordando que x3 es funci´n impar y que la funci´n de onda o o (0) ψ0 x que describe el estado fundamental del oscilador arm´nico, dada por o
(0) ψ0 x =

mω π

1/4

e− 2

x2

,

(1.79)

es una funci´n par. Por lo anterior la correcci´n de primer orden al nivel de energ´ o o ıa fundamental se origina unicamente en el termino cu´rtico de la perturbaci´n ´ a o anarm´nica y queda escrita como o E0 = 2γ2
2

(1)

mω π

1/2

3 8

π 1/2
mω 5/2

3 = γ2 4

2

.

(1.80)

En el Ap´ndice B se muestra la soluci´n de la ecuaci´n de valores propios de H 0 para el e o o oscilador arm´nico unidimensional libre. o

20 CAP´ ITULO 1.

TEOR´ DE PERTURBACIONES INDEPENDIENTE DEL TIEMPO (TPIT) IA

En consecuencia, el nivel de energ´ fundamental corregido a primer orden es ıa ω 3 + γ2 E0 = 2 4
2

.

(1.81)

Como se hab´ mencionado previamente, el m´todo de teor´ de perturbaciones se ıa e ıa (0) puede implementar satisfactoriamente si ∆E < E0 . Para el caso que se est´ cona siderando, lo anterior depende del valor de la constante fenomenol´gica γ2 , es o decir se requiere que se satisfaga la desigualdad 3 γ2 4
2

<

ω . 2

(1.82)

Para que el valor del nivel de energ´ corregido a primer orden sea una buena ıa aproximaci´n, es necesario que se cumpla que o γ2 ≪ 2 m2 ω 3 . 3 (1.83)

A continuaci´n se procede a calcular la correcci´n de segundo orden al nivel o o de energ´ fundamental. Para esto se reemplaza la perturbaci´n (1.74) en (1.51), ıa o de tal forma que E
(2) 0

=
m=0

¬ ¬ (0) ¬ ψm

(γ1 x3 +γ2 x4 )
E0 −Em
(0) (0)

ψ0

(0)

¬2 ¬ ¬

.

(1.84)

Resulta conveniente escribir la perturbaci´n anarm´nica γ1 x3 + γ2 x4 en t´rmio o e nos de los operadores de creaci´n (a† ) y destrucci´n (a). Para efectos de proceo o dimiento, inicialmente solo se considera la contribuci´n del t´rmino cubico de la o e perturbaci´n al elemento matricial que aparece en (1.84). Esta contribuci´n se o o puede escribir como
(0) ψm γ1 x3 ψ0

(0)

= γ1

3/2 2mω

(0) ψm

aaa† + aa† a† + a† aa† + a† a† a†

ψ0

(0)

,

(1.85) donde el operador x3 se ha expresado en t´rminos de los operadores creaci´n e o y destrucci´n3 , tal como lo indica la expresi´n (B.44) del Ap´ndice B, pero se o o e han omitido los t´rminos que tienen al operador a a la derecha, debido a que e (0) estos t´rminos no contribuyen por estar actuando sobre el estado de vac´ ψ0 . e ıo Teniendo en cuenta las ecuaciones de valores propios de los operadores creaci´n o
3 En la Secci´n B.2 del Ap´ndice B se describen algunas propiedades de los operadores creaci´n o e o e y destrucci´n. Adem´s, se deducen las expresiones para los operadores x3 y x4 en t´rminos de o a los operadores creaci´n y destrucci´n. o o

1.2. TPIT PARA NIVELES DE ENERG´ NO DEGENERADOS IA

21

y destrucci´n dadas en (B.47) y (B.48), se puede calcular la contribuci´n de cada o o uno de los cuatro t´rminos del elemento matricial (1.85), obteni´ndose e e
(0) ψm aaa† ψ0

(0)

=

(0) ψm aa ψ1

(0)

= = √

(0) ψm a ψ0 (0) 2 ψm a ψ2 (0)

(0)

= 0, = 2δm1 , (1.86) = δm1 , = √ 6δm3 ,

(0) ψm aa† a† ψ0 (0)

(0)

(0) = ψm aa† ψ1 (0)

(0)

(0)

ψm

a† aa†

(0) ψ0 (0)

=

ψm

a† a

(0) ψ1 (0)

= = √

ψm

a†

(0) ψ0 (0)

(0) ψm a† a† a† ψ0

(0) = ψm a† a† ψ1

(0) 2 ψm a† ψ2

de tal forma que al sumarse estas cuatro contribuciones, el elemento matricial (1.85) queda finalmente escrito como
(0) ψm γ1 x3 ψ0

(0)

=

3/2 2mω

γ1 (3δm1 +

6δm3 ).

(1.87)

Reemplazando (1.87) en (1.84), se obtiene que E (γ1 ) =
m=0
(2) 0

¬ ¬ ¬ (0) (0) ¬2 ¬ ψm γ 1 x3 ψ0 ¬

E0 −Em

(0)

(0)

=

3 2mω

2 γ1

9 (0) (0) E0 −E1

+

6 (0) (0) E0 −E3

.

(1.88)

(0) (0) (0) ω o Al reemplazar los valores E0 = 2 , E1 = 3 2ω , E3 = 7 2ω en la expresi´n anterior, se encuentra que la correcci´n a segundo orden a la energ´ del estado o ıa (2) fundamental E0 (γ1 ), originada en el termino c´bico de la perturbaci´n, esta u o dada por

(2) E0 (γ1 ) =

3 2mω

2 γ1

9 − ω

+

6 −3 ω

2 = − 11 γ1 8

2 mω

1 . mω 2

(1.89)

Teniendo en cuenta que para obtener el resultado anterior ha sido necesario eva(0) (0) o luar el elemento matricial ψm γ1 x3 ψ0 , ahora se puede calcular la correcci´n de primer orden al estado fundamental ψ0 (γ1 ), proveniente del termino c´bico u de la perturbaci´n. Reemplazando el elemento matricial (1.87) en la expresi´n o o (1.48), para n = 0, se obtiene ψ0
(1) (1)

(γ1 ) = =
m=0 1 − γω

3/2 2mω 2mω

γ1 3δm1 + (0) 3

3/2

(0) 6δm3 ψm (0) E0 −Em √ (0) (0) ψ1 + 36 ψ3

(1.90) .

A continuaci´n se procede a calcular la contribuci´n del t´rmino cu´rtico o o e a de la perturbaci´n al elemento matricial que aparece en (1.84). Siguiendo un proo cedimiento similar al que se acaba de desarrollar para el termino cubico, primero es necesario expresar el operador x4 en t´rminos de los operadores (a† ) y (a), e tal como se indica en (B.45), y reemplazar lo obtenido en el elemento matricial

22 CAP´ ITULO 1.

TEOR´ DE PERTURBACIONES INDEPENDIENTE DEL TIEMPO (TPIT) IA

(1.84). Al realizar lo anterior, se observa que diez t´rminos no contribuyen al ele emento matricial por tener al operador a a la derecha y actuando sobre el estado (0) e fundamental ψ0 . Los t´rminos que contribuyen al elemento matricial son
(0) ψm aaa† a† ψ0

(0) (0)

(0) = 2 ψm ψ0

(0) (0)

= 2δm0 ,

(1.91) (1.92) (1.93) (1.94) (1.95) (1.96)

(0) = ψm ψ0 = δm0 , √ √ (0) (0) (0) (0) ψm aa† a† a† ψ0 = 18 ψm ψ2 = 3 2δm2 , √ √ (0) (0) (0) (0) ψm a† aa† a† ψ0 = 2 2 ψm ψ2 = 2 2δm2 , √ √ (0) (0) (0) (0) ψm a† a† aa† ψ0 = 2 ψm ψ2 = 2δm2 , √ (0) (0) (0) (0) ψm a† a† a† a† ψ0 = 2 6 ψm ψ4 = 2δm4 .

(0) ψm aa† aa† ψ0

Sumando las anteriores contribuciones, se encuentra que la contribuci´n del tero mino cu´rtico de la perturbaci´n al elemento matricial, que aparece en (1.84), a o es √ √ 2 (0) (0) ψm γ2 x4 ψ0 = 2mω γ2 3δm0 + 6 2δm2 + 2 6δm4 . (1.97) Reemplazando el elemento matricial (1.97) en (1.48), para n = 0, se encuentra (1) que la correcci´n de primer orden al estado fundamental ψ0 (γ2 ), proveniente o del termino cu´rtico de la perturbaci´n, es a o ψ0
(1)

(γ2 ) =
m=0

ψm γ 2 x4 ψ0
(0) (0) E0 −Em

(0)

(1)

ψm

(0) √ (0) 2 6 ψ4
(0) (0)

=

2 2mω

γ2

√ (0) 6 2 ψ2 E0 −E2
(0) (0)

2 = − γω

2 2mω

√ 3 2

E0 −E4 √ (0) (0) ψ2 + 26 ψ4

+

(1.98) .

De igual forma, reemplazando (1.97) en (1.84) se obtiene que la correcci´n de seo gundo orden a la energ´ del estado fundamental, proveniente del t´rmino cu´rtiıa e a co, es
(2) E0 (γ2 ) =

4 2mω 4 2mω 4 2mω

2 γ2 2 γ2 2 γ2

(3δm0 +6
m=0 72 (0) (0) E0 −E2 72 −2 ω 3

√ 2 2δm2 +2 6δm4 )
(0)

E0 −Em

(0)

= =

+

24 (0) (0) E0 −E4

(1.99)

+

24 −4 ω

2 = − 21 γ2 8

1 . mω 2

1.2. TPIT PARA NIVELES DE ENERG´ NO DEGENERADOS IA

23

A partir de los resultados (1.89) y (1.99) se obtiene que la correcci´n de o segundo orden al nivel de energ´ fundamental es ıa
2 (2) E0 = − 11 γ1 8 2 mω 1 mω 2

21 2 8 γ2

3 mω

1 . mω 2

(1.100)

Por lo anterior, sumando (1.81) y (1.100), se encuentra que el nivel de energ´ ıa fundamental corregido hasta segundo orden es E0 =
ω 2

+ 3 γ2 4

2 mω

11 2 8 γ1

2 mω

1 mω 2

21 2 8 γ2

3 mω

1 , mω 2

(1.101)

donde se observa que la correcci´n de segundo orden es negativa, lo cual propicia o que el valor (1.101) sea mas peque˜o que el valor (1.81), y as´ en consecuencia, n ı, el resultado (1.101) se debe ajustar mejor al valor experimental.

1.2.6.

El rotor r´ ıgido

El Hamiltoniano de un rotor r´ ıgido, en un campo magn´tico perpendicular e al eje x, puede escribirse como: H = AL2 + B Lz + C Ly , (1.102)

donde L es un n´mero entero que representa el m´dulo del vector momento u o angular, mientras que Lz , Ly son las proyecciones del momento angular en las direcciones x y y, respectivamente, teniendo unidades de 2 . Las letras A, B y C son constantes con dimensiones tales que H tiene unidades de energ´ ıa. Como otra aplicaci´n de la teor´ de perturbaciones, se calcular´n a cono ıa a tinuaci´n los niveles de energ´ corregidos hasta segundo orden. Para esto se o ıa considerar´ que el t´rmino C Ly representa la perturbaci´n. Por lo anterior, el a e o operador Hamiltoniano del sistema se puede escribir como: H = H0 + H ′ , (1.103)

siendo H0 = AL2 + B Lz y H ′ = C Ly . Los estados propios de H0 son conocidos: H0 ψlml = H0 l, ml
(0)

= (AL2 + B Lz ) l, ml (1.104) = [A
2 l(l

+ 1) + B ml ] l, ml = E

(0) lml

l, ml ,

de tal forma que estos estados en la representaci´n de coordenadas corresponden o a los arm´nicos esf´ricos dados por: o e ψlml (θ, φ) = θ, φ ψlml
(0) (0)

= Ylm (θ, φ) = Θlm (θ)Φm (φ),

(1.105)

los cuales se describen en el Ap´ndice C. As´ mismo los niveles de energ´ de H0 e ı ıa se conocen y est´n dados por: a  l = 0, 1, 2, 3...  (0) 2 (1.106) Elml = A l(l + 1) + B ml ,  m = −l, −l + 1... − 1, 0, 1...l − 1, l. l

24 CAP´ ITULO 1.

TEOR´ DE PERTURBACIONES INDEPENDIENTE DEL TIEMPO (TPIT) IA

Haciendo uso de (1.25), la correcci´n a primer orden de los niveles de energ´ o ıa est´ dada por: a
(1) (0) Elml = ψlml H ′ ψlml = l, ml C Ly l, ml

(0)

(1.107)

= C l, ml Ly l, ml . El operador Ly puede escribirse como: i Ly = (L− − L+ ), 2 donde los operadores escalera L+ y L− est´n definidos como: a L− lml L+ lml = = (l + ml )(l − ml + 1) l, ml − 1 , (l − ml )(l + ml + 1) l, ml + 1 .
i 2

(1.108)

(1.109)

Debido a lo anterior se cumple que: l, ml Ly l, ml = l, ml (L− − L+ ) l, ml (1.110)

= 0, obteni´ndose que e
(1) Elml = 0.

(1.111)

Ahora, usando (1.51), se tiene que la correcci´n a segundo orden de los niveles o de energ´ est´ dada por: ıa a
(2) Elml = c2

l, ml Ly l, m′ l
m′ =ml l
(0) (0) Elml − Elm′ l

2

,

(1.112)

donde, para conocerla se requiere evaluar el elemento matricial: l, ml Ly l, m′ = l = −
2 c2

i l, ml L− − L+ l, m′ l 2 i 2 i 2 (l + m′ )(l − m′ + 1) l, ml l, m′ l l l (l − m′ )(l + m′ + 1) l, ml l, m′ . l l l (1.113)

Por lo anterior, esta correcci´n se escribe como: o
(2) Elml =

4

(l + ml + 1)(l − ml ) (l − ml + 1)(l + ml ) + (0) (0) (0) (0) El,ml − El,ml +1 El,ml − El,ml −1

1.2. TPIT PARA NIVELES DE ENERG´ NO DEGENERADOS IA

25

=

2 c2

4

(l + ml + 1)(l − ml ) (l − ml + 1)(l + ml ) + −B B (1.114)

=

1 c2 ml . 2 B

Por lo tanto, los niveles de energ´ corregidos hasta segundo orden son: ıa
(0) (1) (2) Elml = Elml + Elml + Elml

= A 2 l(l + 1) + B ml +

1 c2 ml . 2 B

(1.115)

1.2.7.

Ortogonalidad y renormalizaci´n de los estados cu´nticos o a

e Los estados cu´nticos del sistema perturbado, ψn , que en el m´todo a de teor´ de perturbaciones est´n descritos por (1.7), son estados ortogonales. A ıa a continuaci´n se verifica la afirmaci´n anterior, hasta orden λ2 en la serie perturo o bativa. Para hacerlo se premultiplica el ket ψk , definido a trav´s de (1.7), por e el bra ψl , definido de igual forma a trav´s de (1.7), obteni´ndose e e ψl ψk = ψl(0) ψk + λ2 ( ψl
(0)

(0)

+ λ( ψl(0) ψk + ψl
(2)

(1)

+ ψl(1) ψk + ψl
(1)

(0)

) ) + ···

(2) ψk

(0) ψk

(1) ψk

(1.116)

Para el caso l = k, el termino de orden cero desaparece. Teniendo en cuenta que (1) puede escribirse a trav´s de la e en el termino de primer orden de (1.116), ψk expresi´n (1.48), entonces se puede demostrar que o ψl
(0)

(1) ψk

=

ψl(0) H ′ ψk
(0) Ek

(0)

(0) El

= − ψl(1) ψk

(0)

,

(1.117)

por lo tanto el t´rmino de primer orden en (1.116) se anula. As´ mismo, se puede e ı verificar, que el t´rmino de segundo orden en (1.116) tambi´n se anula, al ser e e valida la siguiente igualdad: ψl(0) ψk
(2)

+ ψl(2) ψk

(0)

=−

(0) ψs H ′ ψl

(0)

(0) ψs H ′ ψk

(0)

s=l,k

(0) El

(0) Es

(0) Ek

(0) Es

= − ψl(1) ψk

(1)

.

(1.118)

Por las razones anteriores, puede concluirse que los estados cu´nticos del sistema a perturbado son ortogonales, satisfaci´ndose e ψl ψk = ψl(0) ψk
(0)

= δlk .

(1.119)

Por otro lado, hasta ahora, no se tiene ninguna garant´ que los estados cu´nticos ıa a del sistema perturbado, descritos aproximadamente por (1.7), est´n normalizados e

26 CAP´ ITULO 1.

TEOR´ DE PERTURBACIONES INDEPENDIENTE DEL TIEMPO (TPIT) IA

a uno. Lo anterior sugiere que se requiere renormalizar estos estados a uno para para asegurar que la norma de sus funciones de onda tengan una interpretaci´n o probabil´ ıstica y por ende para garantizar que la matriz de perturbaci´n sea unio taria. Con el fin de lograr que los estados (1.7) est´n normalizados a uno, se e introduce la siguiente condici´n de renormalizaci´n: o o ψn
N

= ZN ψn ,

1/2

(1.120)

donde ψn N representa los estados cu´nticos del sistema perturbado normalizaa o dos a uno, ψn son los estados (1.7) y ZN es la constante de renormalizaci´n. Con lo anterior, los estados normalizados ψn N satisfacen la condici´n de unitariedad, o es decir
N

ψn ψn

N

= 1.

(1.121)

La anterior condici´n implica que la constante de renormalizaci´n ZN , que se o o define real, debe satisfacer
−1 ZN = ψn ψn ,

(1.122)

garantiz´ndose entonces la normalizaci´n a uno de los estados cu´nticos del sisa o a tema perturbado. Para efectos pr´cticos, con el fin de lograr que los estados a cu´nticos del sistema perturbado se encuentren normalizados a uno es necesario a conocer la constante de renormalizaci´n ZN . Antes de obtener una expresi´n o o anal´ ıtica que permita evaluar ZN cabe preguntarse si esta constante tiene alg´n u significado f´ ısico. Para responder esta pregunta se premultiplica (1.120) por el (0) e bra ψn , obteni´ndose
(0) ψn ψn
N

= ZN

1/2

(0) ψn ψn ,

(1.123)

donde al tener en cuenta la condici´n de cuasi-normalizaci´n (1.14), la anterior o o expresi´n queda escrita como o
(0) ψn ψn
N

= ZN .

1/2

(1.124)

Lo anterior permite que ZN pueda interpretarse como la probabilidad de que un sistema no perturbado encontr´ndose en el estado cu´ntico n se encuentre en el a a mismo estado cuando el sistema es perturbado. A continuaci´n se encontrar´ una o a expresi´n que permite evaluar a ZN , hasta segundo orden en teor´ de perturbao ıa ciones. Para ´sto, se parte de la expresi´n (1.122) y se tiene en cuenta que los e o e estados ψn perturbativamente pueden escribirse a trav´s de (1.7), de tal forma que
(0) −1 ZN = ψn ψn = ψn ψn

(0)

(0) + λ ψn ψn

(1)

(1) + λ ψn ψn

(0) (1)

(0) + λ2 ψ n ψ n

(2)

(2) + λ2 ψ n ψ n

(0)

(1) + λ2 ψ n ψ n

+ O(λ3 ), (1.125)

1.3. EJERCICIOS

27

en donde se observa que el primer termino a la derecha es igual a uno debido a que los estados de orden cero est´n normalizados a uno, los cuatro siguientes a t´rminos son cero al tenerse en cuenta la condici´n de cuasi-normalizaci´n (1.15). e o o En consecuencia, la expresi´n (1.125) se reduce a o
−1 (1) (1) ZN = 1 + λ2 ψn ψn + O(λ3 ).

(1.126)

Ya que la correcci´n ψn o interior ψn
(1)

(1)

esta dada en t´rminos de (1.48), entonces el producto e
2

(1) ψn

, en (1.126), puede escribirse como
(1) (1) ψn ψn = (0) ψm H ′ ψn

(0)

m=n

(0) En

(0) 2 Em

< 1,

(1.127)

y as´ la expresi´n (1.126) se convierte en ı o
−1 ZN = 1 + λ2 m=n
(0) ψm H ′ ψn

(0)

2

(0) En

(0) 2 Em

+ O(λ3 ),

(1.128)

y por lo tanto la probabilidad de encontrar el sistema perturbado en el mismo estado en que se encuentra cuando el sistema no est´ perturbado es a ZN = 1 − λ2
(0) ψm H ′ ψn

(0)

2

m=n

(0) En

(0) 2 Em

+ O(λ3 ),

(1.129)

donde puede notarse que ZN < 1, para H ′ = 0, de acuerdo con la interpretaci´n o probabil´ ıstica que se le ha dado a ZN . Si se derivan los niveles de energ´ corregidos hasta segundo orden, dados por ıa (1.52), con respecto a los valores propios de energ´ del sistema sin perturbar ıa (0) (En ), se encuentra que ZN = ∂En ∂En
(0)

,

(1.130)

resultado que ha sido verificado hasta segundo orden.

1.3.

Ejercicios

1. Muestre que la correcci´n de segundo orden a los niveles de energ´ de un o ıa sistema perturbado, descrito por el operador H = H 0 + H ′ , puede escribirse (2) (1) (1) (0) como En = − ψn [H 0 − En ] ψn , mientras que la correcci´n de tercer o
(1) (1) orden puede escribirse como En = ψn [H ′ − En ] ψn

(3)

(1)

.

28 CAP´ ITULO 1.

TEOR´ DE PERTURBACIONES INDEPENDIENTE DEL TIEMPO (TPIT) IA

2. Muestre por verificaci´n directa, hasta orden λ3 en la serie perturbativa, o que los estados cu´nticos de un sistema perturbado ( ψn ) son estados ora togonales. 3. Un oscilador arm´nico libre unidimensional es sometido a una perturbaci´n o o H ′ , tal que i) H ′ = Ax, ii) H ′ = 1 k ′ x2 . 2 Para ambos casos, encuentre el nivel de energ´ fundamental corregido hasta ıa segundo orden y la funci´n de onda del estado fundamental corregida hasta o primer orden. Compare los resultados obtenidos con los que se encuentran al resolver exactamente la ecuaci´n de valores propios del operador H del o sistema perturbado. 4. Considere el ´tomo de hidr´geno y asuma que el prot´n en vez de ser una a o o fuente puntual del campo de Coulomb, es una esfera uniformemente cargada de radio R, as´ que el potencial de Coulomb es modificado de la siguiente ı 3e2 manera V (r) = − 2R3 (R2 − 1 r2 ) para r < R << a0 y permanece igual 3 2 V (r) = − er para r > R. Teniendo en cuenta que el radio nuclear es R 10 fm y que el radio de Bohr es a0 ≃ 0,5˚ = 5 x 104 fm, y tomando como A 2 1 3e2 perturbaci´n H ′ = − 2R3 (R2 − 3 r2 ) + er para r < R y H ′ = 0 para o r > R, calcule la correcci´n de primer orden para los dos primeros niveles o de energ´ ıa. 5. Considere un ´tomo de dos electrones. La energ´ potencial para el sistema a ıa de los dos electrones y el n´cleo de carga +Ze es u V = − Ze − r1
2

Ze2 r2

+

e2 r12 ,

escrita en unidades c.g.s., donde r1 y r2 representan la separaci´n de los o electrones 1 y 2 al n´cleo, respectivamente, y r12 es la separaci´n entre los u o dos electrones. Considere el n´cleo en reposo. u a) Escriba la ecuaci´n de valores propios para el Hamiltoniano del sistema. o ¿Se puede solucionar exactamente esta ecuaci´n? o b) Asumiendo que H ′ = H0
e2 r12

es una perturbaci´n que act´a sobre el sistema o u

libre descrito por = H01 + H02 , donde H0i es el operador Hamiltoniano de un ´tomo hidrogenoide, encuentre la correcci´n de primer orden al nivel a o de energ´ fundamental del atomo de dos electrones. ıa ´ 6. Determine bajo que condiciones los niveles de energ´ corregidos hasta seıa gundo orden, para el caso del rotor r´ ıgido, dados por (1.115) representan una buena aproximaci´n. o 7. Para el problema del rotor r´ ıgido estudiado en la secci´n 1.2.6, obtenga la o correcci´n de primer orden a los estados cu´nticos. o a

Cap´ ıtulo 2

TPIT para niveles de energ´ ıa degenerados
(0) Un nivel de energ´ x-esimo (Ex ) de un sistema mec´nico-cu´ntico no ıa a a perturbado se dice degenerado, de orden g, si al resolver anal´ ıtica y exactamente la ecuaci´n de valores propios del operador H 0 del sistema libre, se obtiene que o (0) (0) (0) g estados ( ψ1 , ψ2 , · · · , ψg ), linealmente independientes, tienen asociado el mismo nivel de energ´ Ex . Uno de los sistemas f´ ıa (0) ısicos de mayor inter´s, para e el que sus niveles de energ´ presentan degeneraci´n, es el atomo hidrogenoide, ıa o ´ sistema en el cual los niveles de energ´ quedan definidos por los valores que ıa toma el n´mero cu´ntico principal (n), es decir n = 1, 2, 3, · · · . En este sistema, u a los niveles de energ´ presentan degeneraci´n de orden g = n2 . Otros sistemas ıa o de inter´s que presentan degeneraci´n en sus niveles de energ´ son el oscilador e o ıa arm´nico bi- y tri-dimensional, la part´ o ıcula en un pozo de potencial infinito biy tri-dimensional. El desarrollo del m´todo de la TPIT, para el caso de niveles de energ´ e ıa degenerados, presenta modificaciones con respecto al caso de niveles no degenerados. La raz´n de lo anterior se debe a que, al existir g estados linealmente o independientes asociados al nivel de energ´ Ex del sistema libre, se pueden conıa (0) struir g combinaciones lineales de estos g estados, las cuales pueden tomarse como la correcci´n de orden cero de los estados cu´nticos del sistema perturbado. El o a problema radica en que las g combinaciones lineales son inicialmente desconocidas. Por lo anterior, para calcular la correcci´n de primer orden al nivel de energ´ o ıa (1) x-esimo (Ex ) del sistema perturbado, se requiere resolver una ecuaci´n secular o (1) de orden g, obteni´ndose g valores para Ex , en principio diferentes. Esto ultimo e ´ implica que, como efecto de la acci´n de la perturbaci´n sobre el sistema, se puede o o tener un levantamiento parcial o total de la degeneraci´n. Este levantamiento de o la degeneraci´n se observa experimentalmente, por ejemplo, en atomos sometidos o ´ a la influencia de un campo el´ctrico uniforme (efecto Stark), o de un campo e magn´tico uniforme (efecto Zeeman an´malo). Cabe mencionar que tambi´n se e o e observa un levantamiento de la degeneraci´n en el atomo hidrogenoide por efecto o ´

29

30

CAP´ ITULO 2. TPIT PARA NIVELES DE ENERG´ DEGENERADOS IA

de perturbaciones que tienen un origen interno, como sucede por ejemplo con la estructura fina o la hiperfina.

2.1.

Degeneramiento de orden dos

Como punto de partida para el desarrollo de la TPIT, caso degenerado, sup´ngase el ejemplo de un sistema libre cuyo operador Hamiltoniano es H 0 , o el cual posee un nivel de energ´ Ex , doblemente degenerado, asociado con los ıa (0) (0) (0) estados ψs y ψt . Por lo anterior, en este ejemplo, se satisfacen las siguientes ecuaciones:
(0) (0) (0) H 0 ψ s = Ex ψ s ,

(2.1)

H 0 ψt
(0) (0)

(0)

(0) = Ex ψ t

(0)

.

(2.2)

pertenecen a la base del espacio de Hilbert y ψt Los estados propios ψs (H) asociado con el sistema, por lo cual estos dos estados son ortonormales, es (0) (0) (0) (0) (0) (0) (0) (0) decir ψs ψs = ψt ψt = 1 y ψs ψt = ψt ψs = 0. Estos estados forman un subespacio, de dimensi´n dos, en el espacio de Hilbert. o (0) Por lo expuesto anteriormente, se puede construir un estado arbitrario ψx en el espacio H, mediante una combinaci´n lineal de los estados ψs o as´ ı:
(0) (0) ψx = α ψs + β ψt (0) (0)

y ψt

(0)

,

,

con α; β ∈ C,
(0)

(2.3)

de modo que aplicando el operador H 0 al estado ψx ecuaciones (2.1) y (2.2): H 0 ψx
(0)

y teniendo en cuenta las

= H 0 α ψs = α H 0 ψs
(0)

(0)

+ β ψt

(0) (0)
(0) = αEx ψs

+ β H 0 ψt + β ψt

(0)

(0) + βEx ψt

(0)

(2.4)

(0) = Ex α ψ s

(0)

(0)

,

se obtiene la siguiente ecuaci´n de valores propios: o
(0) (0) (0) H 0 ψ x = Ex ψ x ,

(2.5)

de donde se observa que el estado arbitrario ψx
(0) x

(0)

tiene asociado el mismo valor
(0)

propio de energ´ E que los estados propios ıa y ψt . En el desarrollo del m´todo de la teor´ de perturbaciones independiente del e ıa tiempo, caso no degenerado, se ha supuesto impl´ ıcitamente que los valores propios del sistema sin perturbar son no degenerados. Esto resulta evidente al considerar

(0) ψs

2.1. DEGENERAMIENTO DE ORDEN DOS

31

la ecuaci´n (1.69), en donde por estar definida la suma, por ejemplo, sobre todos o (0) los m = n = s, podr´ llegar a suceder que los valores propios de energ´ Et y Es ıa ıa (0) (asociados con dos estados diferentes m = t = s) fueran iguales, de igual forma a como sucede en el ejemplo de doble degenerancia que se est´ considerando, a y lo anterior estar´ trayendo como consecuencia que la expresi´n (1.69) fuera ıa o indeterminada. Claramente, esta situaci´n no se presenta si el espectro de H 0 es o no degenerado. Por lo tanto, en el m´todo perturbativo de la secci´n anterior, e o la existencia de degeneraci´n en el sistema conduce a que las funciones de onda o del sistema perturbado dejen de ser continuas. Adicionalmente, si se posibilita la existencia de degenerancia en el sistema sin perturbar, se tendr´ que la correcci´n ıa o de segundo orden a la energ´ dada por (1.71), tambi´n ser´ indeterminada. ıa, e ıa Para poder desarrollar el m´todo de la teor´ de perturbaciones satisfactoe ıa riamente, cuando el sistema tiene niveles de energ´ degenerados, se debe formar ıa primero una combinaci´n lineal de los g estados propios degenerados del sistema o libre asociados a un mismo nivel de energ´ Ex y admitir que, si esta superposiıa (0) ci´n es la correcta, entonces el m´todo perturbativo trabajar´ consistentemente. o e a A esta superposici´n correcta se le llama el estado adecuado, o estado correcto o de orden cero. Este es el procedimiento que se aplicar´ al ejemplo de doble dea generaci´n que se est´ considerando. Luego se generalizar´ a niveles con mayor o a a grado de degeneraci´n. o Si se introduce una perturbaci´n, descrita por H ′ = λH ′ , a un sistema en el o que se cumple (2.1) y (2.2), la degeneraci´n en general se levantar´. Puesto que o a λ puede incrementarse entre 0 y 1 (o sea la intensidad de la perturbaci´n puede o pasar de cero a su valor m´ximo), el valor de energ´ Ex , asociado con los dos a ıa estados degenerados, se desdoblar´, y la diferencia aumentar´ a medida que λ se a a incremente. Ex
(0) Ex + A + B (0) Ex + A − B (0) Ex

0

1

λ

Figura 2.1: Desdoblamiento del valor propio Ex , por efecto de la perturbaci´n. o

En el sistema libre, el estado ψx , dado por (2.5), tiene asociado el valor propio de energ´ Ex . Cuando la perturbaci´n act´a en el sistema, como se veriıa (0) o u

(0)

32

CAP´ ITULO 2. TPIT PARA NIVELES DE ENERG´ DEGENERADOS IA

ficar´ m´s adelante a primer orden en la serie perturbativa, hay un desdoblamiena a (0) to del nivel de energ´ x en dos niveles, uno de mayor valor Ex↑ = Ex + A + B y ıa (0) otro de menor valor Ex↓ = Ex + A − B. Estos niveles de energ´ tienen asociados ıa los estados propios del sistema perturbado ψx↑ y ψx↓ , respectivamente. En la figura 2.1, se muestra esquem´ticamente la manera en que el nivel de energ´ a ıa (0) Ex se desdobla por efecto de la perturbaci´n. Si se “apaga” la perturbaci´n, o o (0) el sistema regresar´ al nivel de energ´ Ex . Al mismo tiempo, el estado ψx↑ a ıa (0) corresponder´ a una combinaci´n de los dos estados propios del sistema sin pera o (0) (0) (0) a o turbar, ψs y ψt , y el estado ψx↓ le corresponder´ a otra combinaci´n, como se ilustra a continuaci´n: o ψx↑ ψx↓ Se apaga H ′ −−−−→ −−−− Se apagaH ′ −− − −→ −−−−
(0) ψx↑ = α↑ ψs + β↑ ψt (0) ψx↓ = α↓ ψs + β↓ ψt (0) (0) (0)

, ,

(0)

donde las dos combinaciones son diferentes debido a que en general α↑ = α↓ y β↑ = β↓ . Estas dos combinaciones, que en principio no se conocen, son las correctas para poder desarrollar consistentemente el m´todo de teor´ de perturbaciones e ıa en este caso. Pero el no conocer las combinaciones correctas, es precisamente el motivo por el cual no se puede seguir el mismo procedimiento del caso no degenerado.

2.2.

Correcci´n de primer orden al nivel de energ´ x o ıa

A continuaci´n se calcula la correcci´n a primer orden al nivel de energ´ o o ıa x para un sistema en el que act´a una perturbaci´n H ′ . El nivel de energ´ x u o ıa presenta degeneraci´n de orden dos cuando el sistema no est´ perturbado. Sin o a estar presente la perturbaci´n, el nivel de energ´ Ex tiene asociado dos estados o ıa (0) degenerados, que se describen como superposiciones de la forma:
(0) (0) ψx = α ψs + β ψt (0)

,

(2.6)

siendo α y β par´metros ajustables, en general complejos, no conocidos. Estos a estados, son los estados correctos de orden cero y una vez se conozca la correcci´n o a primer al nivel de energ´ x, ser´ posible determinar los valores de los coeficientes ıa a de las dos superposiciones, es decir se conocer´n completamente las correcciones a de orden cero a los estados asociados al nivel de energ´ x del sistema perturbado. ıa El sistema mec´nico-cu´ntico perturbado est´ descrito por el operador H y la a a a ecuaci´n de Schr¨dinger a resolver es: o o H ψ x = Ex ψ x , con H = H 0 + λH ′ , (2.8) (2.7)

´ 2.2. CORRECCION DE PRIMER ORDEN AL NIVEL DE ENERG´ X IA

33

donde H ′ representa una peque˜a perturbaci´n independiente del tiempo. La n o ecuaci´n de Schr¨dinger (2.7) no se puede solucionar exactamente, y por lo tanto o o se resolver´ de forma aproximada, a trav´s del m´todo de la teor´ de pertura e e ıa baciones. Por lo anterior, los estados y los valores propios, soluci´n de (2.7), se o escriben como:
(0) (1) (2) ψ x = ψ x + λ ψ x + λ2 ψ x + · · · ,
(0) (1) (2) Ex = Ex + λEx + λ2 Ex + · · · .

(2.9a) (2.9b)

Reemplazando (2.9a), (2.9b) y (2.8) en (2.7), agrupando en t´rminos de potencias e de λ, se obtiene la ecuaci´n (1.16). Esta ecuaci´n se puede reescribir como: o o H 0 + λH ′ +λ2 H 0 − λH ′
(0) ψ x + λ H 0 + λH ′ (1) ψx

(2) (0) (0) (0) (1) (1) (0) ψ x + · · · = E x ψ x + λ Ex ψ x + Ex ψ x

(2.10)

(0) (2) (1) (1) (2) (0) +λ2 Ex ψx + Ex ψx + Ex ψx

+ ··· .

El desarrollo del m´todo de teor´ de perturbaciones, que se har´ a continuaci´n, e ıa a o se limitar´ hasta primer orden. Por lo cual la ecuaci´n anterior se reduce a: a o
(0) (1) (1) (0) (0) (1) (0) (0) H 0 ψx + λH ′ ψx + λH 0 ψx = E (0) ψx + λ Ex ψx + Ex ψx

,

en donde al tenerse en cuenta la ecuaci´n de valores propios del operador H 0 , se o obtiene la ecuaci´n de primer orden dada por: o
(1) (0) (0) (1) (1) (0) H ′ ψ x + H 0 ψ x = Ex ψ x + Ex ψ x .

(2.11)

En esta ecuaci´n aparecen los estados de orden cero y orden uno. El inter´s se o e (1) centra en obtener la correcci´n a primer orden al nivel de energ´ x (Ex ), nivel o ıa que cuando no hay perturbaci´n es doblemente degenerado. o A continuaci´n se sigue un procedimiento similar al llevado a cabo en el o capitulo anterior, pero con dos diferencias: la primera, que en ´ste caso se tienen e (0) (0) o dos bra, ψs y ψt , con los cuales se puede premultiplicar a la ecuaci´n (2.11), y la segunda, que ψx es, en ´ste caso, una combinaci´n lineal dada por (2.6). e o (0) e Por lo anterior, primero, se premultiplica (2.11) por el bra ψs obteni´ndose:
(0) (1) (0) (1) (0) (0) (1) (0) (0) (0) ψ s H ′ ψ x + ψ s H 0 ψ x = ψ s Ex ψ x + ψ s Ex ψ x ,

(0)

y si se usa la ecuaci´n de valores propios de H 0 , la expresi´n anterior queda o o escrita como:
(0) (0) (1) (0) (0) ψ s H ′ ψ x = Ex ψ s ψ x .

(2.12)

34

CAP´ ITULO 2. TPIT PARA NIVELES DE ENERG´ DEGENERADOS IA

Reemplazando (2.6) en (2.12) se tiene:
(0) (0) ψs H ′ α ψs + β ψt (0)
(1) (0) = Ex ψ s

(0) α ψs + β ψt

(0)

,

expresi´n que puede escribirse como: o
(0) (0) (0) α ψs H ′ ψs + β ψs H ′ ψt

(0)

(1) (0) (0) (1) (0) = αEx ψs ψs + βEx ψs ψt

(0)

(1) = αEx ,

la cual a su vez se puede escribir de una forma m´s compacta de la siguiente a manera:
′ ′ (1) αHss + βHst = αEx .
(0) Si ahora se premultiplica a la ecuaci´n (2.11) por el bra ψb , se tiene: o (0) (0) (0) (0) (1) ψ t H ′ ψ x = Ex ψ t ψ x ,

(2.13)

(2.14)

ecuaci´n en la que si se reemplaza (2.6) se obtiene: o
(0) (0) (0) α ψt H ′ ψs + β ψt H ′ ψt

(0)

(0) (0) (1) (0) (1) = αEx ψt ψs + βEx ψt ψt

(0)

(1) = βEx .

Esta ultima expresi´n se puede escribir de forma m´s compacta como: ´ o a
′ ′ (1) αHts + βHtt = βEx .

(2.15)

En las ecuaciones (2.13) y (2.15) se ha usado, para los elementos matriciales de H ′ , la notaci´n: o
(0) ′ Hij = ψi H ′ ψj

(0)

,

(2.16)

donde las sub´ ındices i y j, para este caso de doble degeneraci´n, toman los valores o t y s. La soluci´n del sistema de ecuaciones (2.13) y (2.15) permite conocer o (1) la correcci´n de primer orden Ex , al suponerse que se conocen los elementos o ′ ′ matriciales Hij . Esto ultimo es cierto, debido a que los elementos Hij se pueden ´ calcular al ser conocida la perturbaci´n que act´a sobre el sistema H ′ y por o u (0) (0) ser conocidos los estados propios del sistema sin perturbar ψi y ψj . Para solucionar el sistema de ecuaciones (2.13) y (2.15), resulta conveniente escribir las dos ecuaciones de forma matricial, as´ ı:      ′ ′ α α Hss Hst (1)    = Ex   .  (2.17) ′ ′ β β Hts Htt

´ 2.2. CORRECCION DE PRIMER ORDEN AL NIVEL DE ENERG´ X IA

35

Usando la notaci´n compacta matricial, la ecuaci´n (2.17) se puede escribir como: o o
(1) H′ a = Ex a,

(2.18)

donde H′ se denomina la matriz de perturbaci´n, y para el ejemplo en consio deraci´n es una matriz 2x2 dada por: o   ′ ′ Hss Hst , H′ =  ′ H′ Hts tt

(2.19)

mientras que α es un vector columna, que en este caso es de dos componentes, dado por:   α a =  . β La ecuaci´n (2.18), de forma equivalente, puede escribirse como: o
(1) H′ − Ex I a = 0,

(2.20)

donde para que exista soluci´n, se debe cumplir que: o
(1) det H′ − Ex I = 0

(2.21)

La ecuaci´n (2.21) se denomina ecuaci´n secular y su soluci´n en este caso tiene o o o dos ra´ ıces, siendo ambas las correcciones de primer orden a la energ´ del nivel ıa x. Para solucionar la ecuaci´n secular (2.21), se reemplaza (2.19) y se eval´a el o u (1) determinante, obteni´ndose una ecuaci´n cuadr´tica para Ex dada por: e o a
(1) Ex

2

(1) ′ ′ ′ ′ ′ ′ − Ex Hss + Htt + Hss Htt − Hst Hts = 0,

cuyas dos soluciones tienen la forma:
′ ′ Hss + Htt ± ′ ′ ′ ′ ′ ′ (Hss + Htt )2 − 4 (Hss Htt − Hst Hts )

E

(1) x

=

2

,

y donde al efectuar operaciones dentro de la expresi´n subradical se obtiene que o las dos soluciones toman la forma:
(1) Ex↑ = A + B,

(2.22) (2.23)

E

(1) x↓

= A − B,

36

CAP´ ITULO 2. TPIT PARA NIVELES DE ENERG´ DEGENERADOS IA

1 1 ′ ′ ′ ′ ′ (Hss − Htt )2 + 2(Hst )2 . En el desarrollo (Hss + Htt ) y B = 2 2 anterior, se ha tenido en cuenta que el operador H ′ es herm´ ıtico y por lo tanto se cumple que: siendo A =
′ (0) Hst = ψs H ′ ψt (0)
(0) = ψs H ′ ψt

(0) ∗

(0) ′ (0) = ψt H ′ ψs = Hts .

En consecuencia, el nivel de energ´ x, corregido hasta primer orden, se ha ıa desdoblado de la siguiente manera:
(0) Ex↑ = Ex + A + B,

(2.24) (2.25)

Ex↓ = E

(0) x

+ A − B.

Este desdoblamiento originado por la perturbaci´n, es mostrado diagram´ticao a mente en la Figura (2.1).

2.3.

Estados correctos de orden cero

Una vez se ha calculado la correcci´n a primer orden a la energ´ obteni´ndose o ıa, e el desdoblamiento del nivel de energ´ x , es posible obtener los estados correctos ıa (1) o de orden cero. Para esto, se reemplaza la correcci´n Ex↑ en la ecuaci´n (2.17), se o denotan los coeficientes en este caso como α↑ y β↑ , por lo cual:      ′ ′ α↑ α↑ Hss Hst (1)    = Ex↑    (2.26) ′ ′ β↑ β↑ Hts Htt de donde se obtienen las siguientes dos ecuaciones:
(1) ′ ′ Hss − Ex↑ α↑ + Hst β↑ = 0, (1) ′ ′ α↑ Hts + Htt − Ex↑ β↑ = 0,

con las cuales es posible encontrar los valores de α↑ y β↑ , y de esta forma se (1) obtiene el estado correcto de orden cero asociado con la correcci´n Ex↑ , es decir: o
(0) ψx↑ = α↑ ψs + β↑ ψt (0) (0)

,

(2.27)

donde los coeficientes satisfacen la condici´n: o |α↑ |2 + |β↑ |2 = 1, (2.28)
(0)

la cual es originada en la condici´n de normalizaci´n a uno del estado ψ↑ . o o (1) o De manera an´loga, si se reemplaza Ex↓ en la ecuaci´n (2.17), y se denotan a los coeficientes en este caso como α↓ y β↓ , se obtiene que el estado correcto de orden cero asociado es:
(0) ψx↓ = α↓ ψs + β↓ ψt (0) (0)

,

(2.29)

2.3. ESTADOS CORRECTOS DE ORDEN CERO

37

donde los coeficientes satisfacen la condici´n de normalizaci´n: o o |α↓ |2 + |β↓ |2 = 1. (2.30)

Los estados correctos (2.27) y (2.29) son los dos estados propios del sistema sin (0) perturbar, asociados con el mismo valor propio de energ´ degenerado Ex . Estos ıa dos estados, inicialmente desconocidos, han sido obtenidos a trav´s de la soluci´n e o de la ecuaci´n secular asociada con el problema de doble degeneraci´n. o o Teorema 1. Sea X un operador herm´ ıtico que conmuta con H ′ . Si ψs y ψt son estados propios de X con valores propios diferentes, es decir se satisfacen las (0) (0) (0) (0) = ν ψt , de tal y X ψt ecuaciones de valores propios X ψs = µ ψs
′ y ψt , por separado, son forma que µ = ν, entonces, Hst = 0, y as´ ψs ı estados correctos para ser usados en el m´todo de la teor´ de perturbaciones, e ıa caso degenerado. (0) (0) (0) (0)

Demostraci´n. La suposici´n es X, H ′ = ˆ luego: o o 0,
(0) X, H ′ ψt ψs

(0)

=0
(0) = ψs X H ′ ψt

(0)

(0) − ψs H ′ X ψt

(0)

.

(0) (0) (0) (0) Ya que X es herm´ ıtico, entonces ψs X = ψs µ y ψt X = ψt ν, entonces:

(0) ψs X, H ′ ψt

(0)

(0) = µ ψs H ′ ψt

(0)

(0) − ν ψs H ′ ψt

(0)

(0) = (µ − ν) ψs H ′ ψt

(0)

′ = (µ − ν)Hst = 0,

′ y debido a que µ = ν, por lo tanto Hst = 0.

Como ense˜anza de este teorema se puede decir lo siguiente: si se tiene un n problema con estados degenerados, se puede buscar un operador herm´ ıtico X que conmute con H ′ . Se toman como estados del sistema no perturbado los estados propios simult´neos de H ′ y X. En consecuencia, se puede usar el m´todo de la a e teor´ de perturbaciones, caso no degenerado, a primer orden. Si no es posible ıa encontrar un operador X que tenga tales caracter´ ısticas, entonces es necesario usar la ecuaci´n (2.22). o En particular, el operador herm´ ıtico X se puede identificar con el operador H 0 y as´ los estados propios del sistema sin perturbar, formando una base adecuada, ı, tambi´n son estados propios del operador H ′ . Lo anterior trae como consecuencia, e que la matriz de perturbaci´n H′ sea diagonal, y por lo tanto, se puede calcular o la correcci´n de primer orden al nivel de energ´ x como si fuera un caso no o ıa degenerado. Es decir, si es posible encontrar una base adecuada en la que los estados propios del sistema sin perturbar, sean estados simult´neos de H 0 y H ′ , entonces, a

38

CAP´ ITULO 2. TPIT PARA NIVELES DE ENERG´ DEGENERADOS IA

en el ejemplo de doble degeneraci´n que se est´ estudiando, la ecuaci´n (2.17) se o a o escribe de la siguiente manera:      ′ α α Hss 0 (1)    = Ex   .  ′ β β 0 Htt

(2.31)

En la anterior ecuaci´n se puede observar que ya no es posible obtener una o ecuaci´n secular, y adem´s, se pueden encontrar directamente las dos correco a ciones de primer orden al nivel de energ´ x, las cuales est´n dadas por: ıa a
(1) ′ (0) (0) Ex↑ = Hss = ψs H ′ ψs , (1) (0) ′ Ex↓ = Htt = ψt H ′ ψt

(0)

.

con lo cual, la correcci´n a primer orden a la energ´ se eval´a usando la expresi´n o ıa u o (1.25), o en otra palabras, esta correcci´n se obtiene como si fuera un problema o no degenerado.

2.4.

Correcci´n de primer orden a los dos estados o

Previamente se encontr´, que por efecto de la perturbaci´n que act´a o o u sobre el sistema, la doble degeneraci´n del nivel de energ´ x se levanta, y como o ıa consecuencia, en el sistema perturbado existen dos niveles de energ´ diferentes, ıa Ex↑ y Ex↓ . Las expresiones (2.24) y (2.25) permiten obtener los dos niveles de energ´ corregidos hasta primer orden en la serie perturbativa. Cada uno de los ıa, niveles Ex↑ y Ex↓ tiene asociado un estado propio del operador H del sistema perturbado, de la siguiente manera: H ψx↑ = Ex↑ ψx↑ , H ψx↓ = Ex↓ ψx↓ . (2.32) (2.33)

El prop´sito, a continuaci´n, es encontrar las correcciones de primer orden a o o los estados propios del sistema perturbado ψx↑ y ψx↓ , correcciones que se denotar´n respectivamente por ψx↑ y ψx↓ . Para obtener estas correcciones, a se parte de la ecuaci´n de primer orden dada por (2.11), pero escrita de la siguiente o forma:
(0) H 0 − Ex

(1)

(1)

(1) (1) ψ x = − H ′ − Ex (1)

(0) ψx .

(2.34)

La anterior ecuaci´n, para el caso ψx↑ , queda escrita como: o
(0) H 0 − Ex (1) ψx↑ = − H ′ − Ex↑

(1)

ψx↑ .

(0)

(2.35)

´ 2.4. CORRECCION DE PRIMER ORDEN A LOS DOS ESTADOS

39

Recordando que los estados propios del operador H 0 constituyen un conjunto completo ortonormal, entonces es posible escribir que:
(1) ψx↑

=

∞ m=1

(1) (0) Cm ψm ,

(2.36)

Reemplazando (2.36) en (2.35) y teniendo en cuenta la ecuaci´n de valores propios o 0 , se obtiene: de H
∞ m=1
(1) (0) (1) (0) (0) Em − Ex Cm ψm = − H ′ − Ex↑

ψx↑ .

(0)

(2.37)

En el lado derecho de la ecuaci´n anterior, se observa que cuando la sumatoria o (0) (0) toma los valores m = s, t no hay contribuci´n, debido a que Es = Et = o (0) Ex . Por esta raz´n, en esta sumatoria se pueden suprimir los valores s y t. o Premultiplicando la ecuaci´n (2.37) por el bra ψl(0) y substituyendo (2.27) se o obtiene: ψl
(0)

∞ m=s,t

(0) (0) (1) (0) Em − Ex Cm ψm = − ψl(0)

(1) H ′ − Ex↑

(0) α↑ ψs + β↑ ψt

(0)

.

(2.38) La anterior ecuaci´n, para l = s, t, se convierte en: o
(0) El(0) − Ex Cl

(1)

ψl(0) ψl

(0)

(0) = −α↑ ψl(0) H ′ ψs − β↑ ψl(0) H ′ ψt

(0)

,

(2.39)

de donde es posible despejar el coeficiente de la expansi´n: o
(1) Cl

=

α↑ ψl(0) H ′ ψs

(0)

(0) El(0) − Ex

+ β↑ ψl(0) H ′ ψt

(0)

.

(2.40)

En la anterior expresi´n el sub´ o ındice l es mudo, por tal motivo se puede reemplazar l = m en (2.40), y substituir el resultado en (2.36), obteni´ndose que la e (↑) correcci´n de primer orden al estado ψx es: o ψx↑ =
(1) ∞ m=s,t
(0) (0) α↑ ψm H ′ ψs + β↑ ψm H ′ ψt (0) (0) (Ex − Em )

(0)

(0) (0) ψm .

(2.41)

Siguiendo un procedimiento similar al que se acaba de desarrollar para encontrar (↓) (1) o ψx↑ , se obtiene que la correcci´n de primer orden al estado ψx es: ψx↓ =
(1) ∞ m=s,t
(0) (0) α↓ ψm H ′ ψs + β↓ ψm H ′ ψt (0) (0) (Ex − Em )

(0)

(0) (0) ψm .

(2.42)

40

CAP´ ITULO 2. TPIT PARA NIVELES DE ENERG´ DEGENERADOS IA

2.5.

Degeneramiento de orden g

Sup´ngase ahora el ejemplo de un sistema libre, descrito por el operador o (0) Hamiltoniano H 0 , el cual posee un valor propio Ex con degeneraci´n g, es deo cir en el sistema sin perturbar hay g estados propios linealmente independientes, todos con el mismo valor propio de energ´ Considerando que el sistema es perıa. ′ , entonces en este caso la ecuaci´n (2.17) est´ dada por: turbado mediante H o a      ′ ′ ′ α α1 H11 H12 . . . H1g  1         α2  H ′ H ′ . . . H ′  α2  2g       21 22 (1)    = Ex   ,  (2.43)  .   . . .. .  .  .  .   . . .  .  .  . . .  .         ′ ′ ′ αg αg Hg1 Hg2 . . . Hgg donde los elementos matriciales est´n definidos como: a
(0) ′ Hij = ψj H ′ ψi

(0)

;

i, j = 1, 2, . . . , g.

(2.44)

La ecuaci´n matricial (2.43), de forma equivalente, se puede escribir de la siguiente o manera:
g
(1) ′ αi Hji = αj Ex ;

j = 1, 2, . . . , g,

(2.45)

i=1

o de forma m´s compacta como (2.18): a
(1) H′ a = Ex a.

(2.46)

A partir de (2.46) se obtiene la ecuaci´n secular dada por (2.21): o
(1) det H′ − Ex I = 0,

(2.47)

ecuaci´n, que en este caso, al ser solucionada conduce a g ra´ o ıces, cada una representando una correcci´n de primer orden al nivel de energ´ x. Estas g ra´ o ıa ıces, en general distintas, se representan como:
(1) Ex,1 , (1) Ex,2 ,

··· ,

(1) Ex,g .

(2.48)

El anterior hecho implica que para el sistema perturbado podr´ darse un levanıa tamiento total de la degeneraci´n, es decir existen g niveles de energ´ distintos, o ıa los cuales corregidos a primer orden se expresan como:
(0) (1) Ex,1 = Ex + Ex,1 , (0) (1) Ex,2 = Ex + Ex,2 ,

··· ,

(0) (1) Ex,g = Ex + Ex,g .

(2.49)

2.6. PARTICULA EN UN POZO BIDIMENSIONAL PERTURBADO

41

Los anteriores niveles de energ´ tienen asociados los siguientes estados propios ıa del sistema perturbado: ψx,1 , ψx,2 , ··· , ψx,g , (2.50)

de una forma tal que se satisfacen las siguientes g ecuaciones de valores propios: H ψx,1 = Ex,1 ψx,1 , H ψx,2 = Ex,2 ψx,2 , ··· , H ψx,g = Ex,g ψx,g . (2.51)

Los g estados de (2.50), corregidos hasta primer orden en la serie perturbativa, pueden expresarse como: ψx,1 = ψx,1 + ψx,1 , ,··· ,
(0) (0) (0) (1)

ψx,2 = ψx,2 + ψx,2 ,

(0)

(1)

(2.52)

(0) (1) ψx,g = ψx,g + ψx,g ,

donde los estados correctos de orden cero, est´n dados por: a
1 ψx,1 = α1 ψ1 2 ψx,2 = α1 ψ1 (0) 1 + α2 ψ2 2 + α2 ψ2 (0) 1 (0) + · · · + αg ψg , 2 (0) + · · · + αg ψg ,

(0)

(0)

. . .
g (0) ψx,g = α1 ψ1 (0)

. . .
(0) g (0) + · · · + αg ψg ,

g + α2 ψ2

j siendo los coeficientes αi obtenidos en cada caso, reemplazando cada una de las g ra´ de (2.47) en la ecuaci´n matricial (2.43), y donde las correcciones de primer ıces o orden est´n dadas por: a (1) ∞ m=1,2,···g j (0) α1 ψm H ′ ψ1 (0) j (0) + · · · + αg ψm H ′ ψg (0) (0) (Ex − Em ) (0) (0) ψm ,

ψx,j =

(2.53)

siendo j = 1, 2, · · · , g.

2.6.

Particula en un pozo bidimensional perturbado

Como una aplicaci´n del metodo de TPIT (caso degenerado), se considera una o part´ ıcula de masa m en presencia de un potencial bidimensional, de la forma: V (x, y) = y sometida a la perturbaci´n: o H ′ (x, y) = λxy, 0 ≤ x ≤, 0 ≤ y ≤ a. (2.55) 0, 0 < x < a, 0 < y < a, ∞, en caso contrario, (2.54)

42

CAP´ ITULO 2. TPIT PARA NIVELES DE ENERG´ DEGENERADOS IA

Los niveles de energ´ y las funciones de onda del sistema sin perturbar, est´n ıa a dados por:
(0) Enx ny =

π2 2 2 (n + n2 ), y 2ma2 x ny π 2 nx π sin x sin y , a a a

(2.56) (2.57)

(0) ψnx ny =

De esta forma, las energ´ del nivel base (nx = ny = 1), del primer estado exitado ıas (nx = 1 y ny = 2 o nx = 2 y ny = 1) y del segundo estado escitado (nx = ny = 2) son:
(0) E11 = (0) E12

2π 2 2 = 2ǫ, 2ma2 (0) =E21 = 5ǫ, con ǫ = π2 2 , 2ma2

(2.58) (2.59) (2.60)

(0) E22 =8ǫ,

respectivamente. Se puede ver entonces, que el primer nivel de energ´ excitado ıa es degenerado. Las correcciones a primer orden, del estado base, y del segundo nivel excitado, se calculan de manera usual usando (1.25). La correci´n del estado base es: o
(0) (1) E11 = ψ11 H ′ ψ11

(0)

=

4 a2

a 0 0

a

sin
a 0

πy πx πy πx sin λxy sin sin dxdy a a a a y sin2 πy dy a (2.61)

=

4λ a2 4λ a2

a 0

x sin2 a2 4

πx dx a = λa2 . 4

=

a2 4

La energia del nivel base, corregida primer orden esta dada por:
(0) (1) E11 = E11 + E11 = 2ǫ +

λa2 , 4

(2.62)

de donde se tiene: λa2 4π 2 2 < 2ǫ → λ < . 4 ma4 (2.63)

Asi mismo, la correci´n a primer orden del segundo nivel exitado esta dada por: o
(0) (1) E22 = ψ22 H ′ ψ22

(0)

=

4 a2

a 0 0

a

sin

2πx a

sin

2πy a

λxy sin

2πx a

sin

2πy a

dxdy

2.6. PARTICULA EN UN POZO BIDIMENSIONAL PERTURBADO

43

=

4λ a2

a2 4

a2 4

=

λa2 , 4 λa2 . 4

(2.64)

por lo tanto, la energia del segundo estado excitado corregida a primer orden, es:
(0) (1) E22 = E22 + E22 = 8ǫ +

(2.65)

donde

Para calcular la correcci´n a primer orden a la energia del primer nivel excitado, o asi como sus respectivos estados correctos de orden cero, se realiza el procedimiento descrito en la secci´n anterior. Como primer paso, se calculan los elementos o de la matriz perturbaci´n H′ , dada por: o   (0) (0) (0) (0) ψ12 H ′ ψ21 ψ12 H ′ ψ12 , H′ =  (2.66) (0) (0) ′ ψ (0) ′ ψ (0) ψ21 H 12 ψ21 H 21
(0) ψ12 H ′ ψ12

(0)

(0) = ψ21 H ′ ψ21

(0)

=

λa2 = A, 4

(2.67)

(0) ψ12 H ′ ψ21

(0)

(0) = ψ21 H ′ ψ12

(0)

=

4λ a2 4λ a2 4λ a2

a 0 a 0

a

sin

πx sin a

2πy a 2πx a =

xy sin

2πx a
a

sin 2πy a

πy dxdy a sin πy ydy a (2.68)

=

sin
0

πx sin a − 8 a2 9 π2

xdx
0

sin

=

8 a2 9 π2

256 λa2 = B, 81 π 4

el cual tiene soluci´n no trivial, si se satisface: o   (1) A − Ex B (1)  = 0. det(H′ − Ex I) = 0 → det  (1) B A − Ex

El sistema que se quiere solucionar es:      α1 α1 A B (1)    = Ex   ,  α2 B A α2

y de esta forma (2.66), se puede escribir como:   A B . H′ =  B A

(2.69)

(2.70)

(2.71)

44

CAP´ ITULO 2. TPIT PARA NIVELES DE ENERG´ DEGENERADOS IA

Por lo tanto, de (2.71) se obtiene:
(1) (A − Ex )2 − B 2 = 0, (1) lo cual lleva a dos soluciones de Ex :

(2.72)

(1) Ex,1 =A − B =

λa2 λa2 256 λa2 − = 4 81 π 4 4 λa2 4 32 9π 2

1−

32 9π 2

,

(2.73)

(1) Ex,2 =A + B =

1+

.

(2.74)

Se puede ver entonces, (figura 2.2) que debido a la perturbaci´n H ′ , la degeno (0) eraci´n del primer estado excitado, con energia E12 , se levanta, dando lugar a o dos niveles de energia:
(0) (1) (0) Ex,1 = E12 + Ex,1 = E12 + A − B (0) (1) (0) Ex,2 = E12 + Ex,2 = E12 + A + B.

(2.75) (2.76)

Reemplazando (2.73), en (2.70), se tiene:      α1 A B α1 (1)     = Ex,1   , B A α2 α2 Aα1 + Bα2 = (A − B)α1 = Aα1 − Bα1 , Bα1 + Aα2 = (A − B)α2 = Aα2 − Bα2 , de donde se concluye que α2 = −α1 , ψx1 = α1 ψ12 + α2 ψ21
(0) (0) (0) (0)

(2.77)

(2.78) (2.79)

(2.80)

por lo tanto, el estado correcto de orden cero asociado a la energia Ex,1 es: = α1 ψ12 − ψ21
(0) (0)

,

(2.81)

y normalizando ψx1 , finalmente se tiene: 1 (0) ψx1 = √ 2 ψ12 − ψ21
(0) (0)

.

(2.82)

Similarmente, reemplazando (2.74) en (2.70), se obtiene el estado correcto de orden cero asociado a la energia Ex,2 : 1 (0) ψx2 = √ 2 ψ12 + ψ21
(0) (0)

.

(2.83)

2.7. EL EFECTO STARK.

45 λ=1 E22 = 8ǫ + A

λ=0

(0) E22 = 8ǫ (0) Ex,2 = E12 + A + B

(0) Ex,1 = E12 + A − B (0) (0) E12 = E21 = 5ǫ

E11 = 2ǫ + A

(0) E11 = 2ǫ

Figura 2.2: Diagrama de energ´ para el pozo bidimensional perturbado por H ′ = λxy ıa

2.7.

El efecto Stark.

A continuaci´n se considera, como una aplicaci´n del m´todo de la teor´ de o o e ıa perturbaciones independiente del tiempo, caso degenerado, un atomo hidrogenoide ´ en presencia de un campo el´ctrico exterior, uniforme y paralelo al eje z, tal como e se muestra en la Figura (2.3). Experimentalmente se observa que la degeneraci´n o de los niveles de energ´ de Bohr que se presenta en los atomos libres se levanta ıa ´ parcialmente como consecuencia de la perturbaci´n del campo el´ctrico exterior. o e Este fen´meno, conocido como efecto Stark, tiene su origen en la fuerza eleco trost´tica que produce el campo el´ctrico (E) sobre el electr´n. El efecto Stark a e o puede describirse satisfactoriamente a trav´s del m´todo de la teor´ de perture e ıa baciones, a primer orden, siempre y cuando la perturbaci´n sea peque˜a. Este o n ultimo hecho se logra, como se mencionar´ mas adelante, si E es suficientemente ´ a peque˜o. n El campo el´ctrico se puede escribir como E = E uz , siendo la intensidad del e campo (E) constante en todos los puntos del espacio. La fuerza electrost´tica que a ′ ∂H realiza el campo E sobre el electr´n del atomo es Fz = − o ´ = −eE, siendo −e ∂z la carga el´ctrica del electr´n. La energ´ potencial el´ctrica sobre el electr´n, o e o ıa e o perturbaci´n, est´ dada por H ′ = eEz. o a

46

CAP´ ITULO 2. TPIT PARA NIVELES DE ENERG´ DEGENERADOS IA

E = E uz

´ Atomos hidrogenoides

uz

´ Figura 2.3: Atomos hidrogenoides en presencia de un campo el´ctrico uniforme. e

El sistema perturbado queda definido a trav´s del operador Hamiltoniano: e H= p2 Ze2 −k + eEz, 2m r (2.84)

siendo posible identificar en (2.84), al operador Hamiltoniano del atomo hidroge´ p2 Ze2 −k , con Z el n´mero de protones en el n´cleo, y u u noide libre H 0 = 2m r al operador Hamiltoniano que representa la perturbaci´n H ′ = eEz. La carga o positiva del n´cleo produce un campo el´ctrico interno sobre el electr´n del orden u e o 9 V . Para poder aplicar el m´todo de la teor´ de perturbaciones, se requiere de 10 m e ıa que el campo el´ctrico exterior sea peque˜o en comparaci´n con el campo el´ctrico e n o e interior. En el laboratorio, por lo general, se consiguen campos el´ctricos de m´ximo e a V ı 106 m , con lo cual se cumple que H ′ ≪ H 0 , y as´ es posible describir el efecto Stark satisfactoriamente calculando los niveles de energ´ corregidos hasta primer orden. ıa Sin embargo, como se estudiar´ m´s adelante, al tener en cuenta las correcciones a a de estructura fina, se produce un levantamiento de la degeneraci´n de los niveles o −4 eV. Las perturbaciones que producen la correcci´n de de energ´ del orden de 10 ıa o estructura fina, es decir la correcci´n relativista a la energ´ cin´tica del electr´n o ıa e o y la interacci´n del dipolo magn´tico asociado al esp´ del electr´n con el campo o e ın o magn´tico producido por el movimiento relativo del n´cleo respecto al electr´n, e u o son perturbaciones intr´ ınsecas en el atomo, es decir siempre est´n presentes y por ´ a lo tanto el desdoblamiento de estructura fina es intr´ ınseco en el atomo. Debido a lo ´ anterior, para poder distinguir el desdoblamiento de los niveles de energ´ debido ıa al efecto Stark del originado por estructura fina, y para que el desdoblamiento por efecto Stark sea menor al de estructura fina, se requiere que el campo el´ctrico e V exterior sea del orden o menor a 105 m .

2.7. EL EFECTO STARK.

47

Para ´tomos hidrogenoides libres, la ecuaci´n de valores propios de H 0 , se a o puede resolver anal´ ıticamente de forma exacta tal como se muestra en el Ap´ndice e C. Los valores propios de energ´ (niveles de Bohr) est´n dados por (C.3): ıa a
(0) En =

m 2 2

Ze2 4πε0

2

1 , n2

(2.85)

donde el n´mero cu´ntico principal (n) toma los valores n = 1, 2, . . .. Las funu a ciones onda de probabilidad, representando en el espacio de coordenadas a los diferentes estados cu´nticos del sistema, quedan escritas como (C.4): a ψnlm (r, θ, φ) = r nlm = Rnl (r)Ylm (θ, φ),
(0)

(2.86)

siendo Rnl (r) la parte radial de la funci´n de onda (C.5) y Ylm (θ, φ) los arm´nicos o o esf´ricos definidos por (C.8). En estas funciones, el n´mero cu´ntico de momento e u a angular (l) toma los valores l = 0, 1, 2, . . . y el n´mero cu´ntico de proyecci´n u a o del momento angular (m) en la direcci´n del eje z toma valores enteros en el o intervalo −l ≤ m ≤ l. Como se puede ver en el Ap´ndice C, la paridad de las e funciones de onda queda determinada por el n´mero cu´ntico l. En particular, a u a trav´s de la expresi´n (C.31), se determina que las funciones de onda del atomo e o ´ de hidr´geno son pares si l es par e impares si l es impar. Este resultado tiene o inter´s pr´ctico puesto que permite simplificar la evaluaci´n de los elementos de e a o la matriz de perturbaci´n. Adicionalmente, en el Ap´ndice C.2, se muestra que o e  = 0 si m′ = m; ly l′ diferente paridad, ′ ′ ′ n l m z nlm (2.87) = 0 si m′ = m; ly l′ igual paridad. Se sabe que el grado de degeneramiento de los niveles de energ´ del atomo sin ıa ´ 2 . Por ejemplo, para el nivel de energ´ fundamental n = 1 se perturbar es g = n ıa tiene que g = 1, puesto que para este caso l = 0 y m = 0. Debido a que este nivel no tiene degeneramiento, entonces la correcci´n de primer orden a la energ´ se o ıa eval´a usando el m´todo TPIT, caso no degenerado, es decir: u e
(0) (1) E1 = ψ100 H ′ ψ100 = 100 H ′ 100

(0)

(2.88)
2

=

∗ ψ100 e E zψ100 dr = e E

ψ100 zdr,

as´ que la correcci´n de primer orden al nivel de energ´ base es ı o ıa
(1) E1 = 0.

(2.89)

Este resultado se obtiene al tenerse en cuenta que el argumento de la integral es impar. Esto ultimo es cierto ya que las funciones de onda tienen igual paridad ´

48

CAP´ ITULO 2. TPIT PARA NIVELES DE ENERG´ DEGENERADOS IA

(l = l′ = 0) y ya que z es una funci´n impar. De esta manera, la energ´ del o ıa estado fundamental corregida hasta primer orden es:
(0) (1) E1 = E1 + E1 = −

m 2 2

Ze2 4πε0

2

= −13,6 eV Z 2 ,

(2.90)

con lo cual el efecto del campo el´ctrico no es observable a primer orden en el e nivel de energ´ fundamental. ıa (0) En ausencia de campo el´ctrico, el primer nivel de energ´ excitado E2 tiene e ıa degeneraci´n g = 4. Con n = 2, el n´mero cu´ntico de momento angular toma o u a los valores l = 0, 1. Para l = 0 el n´mero cu´ntico de proyecci´n del momento u a o angular en la direcci´n del eje z toma el valor m = 0, mientras que para l = 1 o se tiene que m = 0, −1, 1. Por lo tanto, existen 4 estados cu´nticos que tienen a asociado el mismo valor de energ´ E2 . Estos estados se escriben como: ıa (0) Para l = 0 −→ m = 0 −→ 2, 0, 0 .  m = −1 −→ 2, 1, −1 ,    Para l = 1 −→ m = −→ 2, 1, 0 ,     m=1 −→ 2, 1, 1 .
(0) E2 = (0) 1 (0) E1 = E1 = −3,4 eV Z 2 . 2 2 4

El valor de este nivel de energ´ es: ıa

(2.91)

El objetivo a continuaci´n es determinar cual es el efecto que tiene la perturbaci´n o o sobre el primer nivel de energ´ excitado. Para determinar este efecto, se calcula ıa la correcci´n de primer orden a este nivel de energ´ (E2 ), mediante el uso de la o ıa (1) ecuaci´n (2.46), es decir: o
(1) H′ a = E2 a,

(2.92)

cuya forma expl´ ıcita, para este caso, es:    ′ ′ ′  H21 H22 H23    H′ H′ H′  31 32 33  ′ ′ ′ H41 H42 H43
′ H11 ′ H12 ′ H13 ′ H14

donde los elementos matriciales de H′ est´n dados por a
′ Hij = 2l′ m′ H ′ 2lm .

    α1 α1         α2  ′ H24  α2        (1)     = E2   ,  ′ α3  H34  α3          ′ α4 α4 H44

(2.93)

(2.94)

2.7. EL EFECTO STARK.

49

La matriz de perturbaci´n H′ es: o     eE      200 z 200 210 z 200 211 z 200 21 − 1 z 200 200 z 210 210 z 210 211 z 210 21 − 1 z 210 200 z 211 210 z 211 211 z 211 21 − 1 z 211 200 z 21 − 1 210 z 21 − 1 211 z 21 − 1 21 − 1 z 21 − 1      .   

Cada elemento matricial es una integral. Para simplificar la evaluaci´n de algunas o de ellas, se hace uso de los criterios expresados en (2.87). Al hacer esto, la matriz H′ se reduce a:   0 200 z 210 0 0      210 z 200 0 0 0   ′ (2.95) H = eE  ,  0 0 0 0     0 0 0 0 es decir, para conocerla en su totalidad solamente hace falta evaluar los elementos matriciales 200 z 210 y 210 z 200 . Pero ya que m′ = m = 0, entonces eimφ = ∗ 1. Este hecho implica que ψ210 y ψ200 son reales y en consecuencia ψ210 = ψ210 ∗ y ψ200 = ψ200 , con lo cual: 210 z 200 = 200 z 210

= 200 z 210 ,

(2.96)

es decir, solo se requiere evaluar un elemento matricial para conocer totalmente a la matriz de perturbaci´n. El elemento matricial 210 z 200 corresponde a la o integral:
∞ π 2π ∗ ψ210 z ψ200 r2 dr sen θ dθ dφ.

210 z 200 =
0 0 0

(2.97)

Teniendo en cuenta que z = r cos θ y dado que las funciones de onda ψ210 y ψ200 est´n dadas por: a
∗ ψ210 = R21 Y10 =

1 32π 1 32π

1 a 1 a

3/2

r −r e 2a cos θ, a (2.98) r a

3/2

ψ200 = R20 Y00 =

2−

e− 2a ,

r

50

CAP´ ITULO 2. TPIT PARA NIVELES DE ENERG´ DEGENERADOS IA

4πε0 2 en donde a = es el radio de Bohr, entonces el elemento matricial (2.97) mZe2 se convierte en:
∞ π 2π

210 z 200 =
0 0 0

1 32π 1 − 3

1 a

3

r r r cos θ cos θ 2 − a a
π 0 0 ∞

e− a r2 dr sen θ dθ dφ
r a

r

1 2π = 32π

cos θ

3

r a

4

2−

e− a dr.
(2.99)

r

Con el cambio de variable u =
∞ 0

r ; dr = a du, se tiene: a

r a

4

r 2− a

e

r −a

dr = a
0

u4 (2 − u) e−u du

(2.100)

= a [2(−24) − (−120)] = a(120 − 48) = 72a. Por lo anterior, el elemento matricial se escribe como: 210 z 200 = 1 72a = 3a, 24  (2.101)

Una vez conocida la matriz H′ , la ecuaci´n secular (2.47) se escribe como: o
(1) −E2 3aeE

y as´ la matriz de perturbaci´n toma la forma: ı, o  0 3aeE 0    3aeE 0 0  H′ =   0 0 0   0 0 0

  0  . 0   0 0 0

0

(2.102)

0 0 0
(1) −E2

det H − E 1 =

(1) 2

(1) 3aeE −E2

0 0

0 0

(1) −E2

0

(1) = E2

2

(1) E2

2

− 9a2 e2 E 2 = 0,

(2.103)

2.7. EL EFECTO STARK.

51

(1) la cual corresponde a un polinomio de grado 4 en E2 . Las 4 ra´ ıces de esta (1) 2 (1) 2 2 . Las ra´ ecuaci´n se obtienen a partir de E2 o = 0 y E2 = (3aeE) ıces son (1) (1) (1) (1) en consecuencia E2,1 = 0, E2,2 = 0, E2,3 = 3aeE y E2,4 = −3aeE. Por lo anterior, el primer nivel de energ´ excitado corregido hasta primer orden queda escrito ıa como: (0) E2,0 = E2,1 = E2 , (0) E2,3 = E2 + 3aeE,

(2.104)

E2,4 = E

(0) 2

− 3aeE,

es decir, ahora se tienen tres valores de energ´ diferentes. Este hecho implica, que ıa por efecto de la perturbaci´n, el primer nivel de energ´ excitado se ha desdoblado o ıa en tres. A este desdoblamiento, que se observa experimentalmente en los niveles de energ´ de Bohr, se le conoce como efecto Stark . En la figura 2.4, se ilustra el ıa efecto Stark para el primer nivel de energ´ excitado. ıa
(0) E2,3 = E2 + 3aeE

(0) E2

(0) E2,0 = E2,1 = E2

λ=0

λ=1

(0) E2,4 = E2 − 3aeE

Figura 2.4: Ilustraci´n del efecto Stark para el primer nivel de energ´ excitado de un o ıa a ´tomo hidrogenoide. El nivel de energ´ E2 se desdobla en tres niveles debido al campo ıa (0) el´ctrico. e

Cabe destacar que el levantamiento de la degeneraci´n del primer nivel de o energ´ excitado no fue total. Es decir, por efecto de la perturbaci´n hubo un ıa o levantamiento parcial de la degeneraci´n en el sentido de que ahora, en el sistema o perturbado, se tienen cuatro estados cu´nticos asociados con estos tres niveles de a (0) energ´ De estos tres niveles de energ´ el nivel E2,0 = E2,1 = E2 es el que es ıa. ıa, doblemente degenerado. Una vez que se han determinado las correcciones de primer orden a la energ´ ıa, se procede a determinar los estados correctos de orden cero asociados. Tal como se indic´ en la subsecci´n anterior, un estado correcto de orden cero es una o o combinaci´n lineal de los g = 4 estados degenerados. Por lo tanto, para este o caso, cada uno de los cuatro estados correctos se construyen a trav´s de una e superposici´n de la forma: o ψ2
(o)

= α1 200 + α2 210 + α3 211 + α4 21 − 1 .

(2.105)

52

CAP´ ITULO 2. TPIT PARA NIVELES DE ENERG´ DEGENERADOS IA

Cada uno de los cuatro estados correctos queda completamente especificado, mediante la determinaci´n de los coeficientes de la superposici´n. Estos coeficientes o o se encuentran reemplazando en la ecuaci´n matricial las ra´ o ıces de la ecuaci´n o (1) (1) secular. Para las dos primeras ra´ ıces E2,1 = E2,2 = 0, se cumple que:      0 3aeE 0 0 α1  0         3aeE 0 0 0 α2  0      (2.106)    =  ,      0 0 0 0 α3  0           0 α4 0 0 0 0

de donde se encuentra que 3aeEα1 = 0, 3aeEα2 = 0, 0α3 = 0, 0α4 = 0. Entonces α1 = 0; α2 = 0, mientras que α3 y α4 son arbitrarios y no se pueden determinar. Por lo anterior, los estados correctos de orden cero, asociados con estas dos ra´ ıces, son desconocidos y tienen la forma:
1 1 ψ2,1 = α3 211 + α4 21 − 1 , 2 2 ψ2,2 = α3 211 + α4 21 − 1 , (0) (0)

(2.107) (2.108)

donde los coeficientes, debido a la normalizaci´n de los estados cu´nticos, satiso a facen las relaciones:
1 1 |α3 |2 + |α4 |2 = 1, 2 |α3 |2

(2.109)

+

2 |α4 |2

= 1.

obteni´ndose las siguientes relaciones: 3aeEα1 = 3aeEα2 , 3aeEα3 = 0 y 3aeEα4 = e 0. Por consiguiente, para este caso se tiene que α1 = α2 , α3 = 0 y α4 = 0. De esta manera, el estado correcto asociado con la tercera ra´ es: ız
3 3 ψ2,3 = α1 200 + α2 210 , (0)

Para la tercera ra´ E2,3 = 3aeE, la ecuaci´n matricial toma la forma: ız (1) o       α1 α1 0 3aeE 0 0            α2   3aeE 0 0 0 α2             = 3aeE   ,    0 α3  0 0 0 α3            α4 α4 0 0 0 0

(2.110)

(2.111)

donde, debido a la condici´n de normalizaci´n, los coeficientes de la superposici´n o o o 3 3 3 3 3 satisfacen la relaci´n |α1 |2 + |α2 |2 = 1 y puesto que α1 = α2 , entonces 2|α1 |2 = 1, o

´ 2.8. ESTRUCTURA FINA DEL ATOMO HIDROGENOIDE.

53

1 3 3 de donde α1 = α2 = √ . Por lo tanto, el tercer estado correcto de orden cero 2 est´ dado por: a 1 (0) ψ2,3 = √ 2 200 + 210 . (2.112)

obteni´ndose las siguientes relaciones: 3aeEα1 = −3aeEα2 , −3aeEα3 = 0 y e −3aeEα4 = 0. A partir de estas relaciones se cumple que α1 = −α2 , α3 = 0 y α4 = 0. Por lo anterior, el estado correcto de orden cero asociado con la cuarta ra´ tiene la forma: ız
4 4 ψ2,4 = α1 200 + α2 210 , (0)

Por ultimo, para la cuarta ra´ E2,4 = −3aeE, el estado correcto de orden cero ´ ız (1) asociado se encuentra a partir de la ecuaci´n matricial: o      α1 0 −3aeE 0 0 α1           α2   −3aeE 0 0 0 α2         (2.113)    = −3aeE   ,     0 α3  0 0 0 α3            α4 α4 0 0 0 0

(2.114)

donde los coeficientes de la superposici´n satisfacen la condici´n de normalizaci´n o o o 4 4 4 4 4 dada por |α1 |2 +|α2 |2 = 1. Teniendo en cuenta que α1 = −α2 , entonces 2|α1 |2 = 1, 1 1 4 4 de donde se tiene que α1 = √ y α2 = − √ . As´ el cuarto estado correcto de ı, 2 2 orden cero es 1 (0) ψ2,4 = √ 200 − 210 . (2.115) 2 Si la perturbaci´n estuviera apagada en el sistema (es decir no hubiera campo o (0) el´ctrico), el primer nivel de energ´ excitado E2 tendr´ asociado cuatro estae ıa ıa dos cu´nticos degenerados, dados por los estados correctos de orden cero (2.107), a (2.108), (2.112) y (2.115). Lo anterior significa, que cuando el sistema est´ pertura bado, estos cuatro estados degenerados son el punto de partida para implementar el m´todo de la teor´ de perturbaciones y de esta forma determinar las correce ıa ciones a primer orden a la energ´ del primer nivel excitado. ıa

2.8.
(C.3):

Estructura fina del ´tomo hidrogenoide. a
Los niveles de energ´ de Bohr del atomo hidrogenoide est´n dados por ıa ´ a me c2 2 e2 4πε0 c
2

(0) En =

Z2 . n2

54

CAP´ ITULO 2. TPIT PARA NIVELES DE ENERG´ DEGENERADOS IA

Si se llama a la constante 10−3

e2 1 ∼ 7,297352533(27)× = αE = = 4πε0 c 137,03599976(50) entonces estos niveles quedan escritos como:
(0) 2 En = αE

me c2 Z 2 . (2.116) 2 n2 A la constante αE , cuyo valor es adimensional, se le denomina constante de estructura fina. Su significado f´ ısico es muy importante, puesto que ella representa la intensidad de la interacci´n electromagn´tica y por tal motivo es una constante o e fundamental de la f´ ısica. Experimentalmente, a trav´s de espectroscop´ de ale ıa ta resoluci´n, se observa que los niveles de energ´ de Bohr para atomos libres o ıa ´ presentan varios tipos de desdoblamientos. Lo anterior quiere decir, que en el espectro de energ´ cada una de las l´ ıas ıneas corresponde realmente a un conjunto de l´ ıneas ligeramente separadas entre si por diferencias de energ´ menores a ıas diezmil´simas de electron-voltio. Estos desdoblamientos de los niveles de energ´ e ıa de Bohr se pueden explicar si se tiene en cuenta que al interior del atomo existen ´ ciertas perturbaciones que est´n presentes de forma natural En la tabla 2.1 se a indican algunos de los desdoblamientos observados en los atomos hidrogenoides, ´ indicando en cada caso el origen f´ ısico y el orden de magnitud de cada uno de ellos. Estos desdoblamientos pueden ser predichos por la mec´nica cu´ntica, a a a trav´s del uso del m´todo de la TPIT, caso degenerado, a primer orden. e e En esta secci´n se estudia el desdoblamiento de estructura fina, el cual se origo ina a trav´s de dos tipos de perturbaciones: (i) la interacci´n entre el momento e o dipolar magn´tico de esp´ con el campo magn´tico producido por el prot´n en e ın e o su movimiento relativo respecto al electr´n (interacci´n esp´ electr´nico con oro o ın o bita nuclear); (ii) la correcci´n relativista a la energ´ cin´tica del electr´n, la o ıa e o cual se obtiene al considerar el primer t´rmino de la expansi´n para la expresi´n e o o relativista de la energ´ cin´tica del electr´n. ıa e o Resulta conveniente mencionar que el electr´n es un fermi´n de esp´ 2 . En o o ın general, para una part´ ıcula de esp´ s, el n´mero cu´ntico asociado con la proyecın u a ci´n del esp´ en la direcci´n del eje z (ms ) toma los valores −s ≤ ms ≤ s. Para o ın o el caso del electr´n ms = ± 2 . Son varias las evidencias experimentales que suso tentan la hip´tesis sobre la existencia del esp´ electr´nico. Una de ellas es el o ın o experimento de Stern-Gerlach, el cual consiste en que un haz de atomos neutros ´ es sometido a un campo magn´tico no uniforme. El haz de atomos despu´s de e ´ e pasar por el aparato Stern- Gerlach se divide en dos, como consecuencia de los dos estados de proyecci´n del esp´ Otra evidencias experimentales son el deso ın. doblamiento de estructura fina y el efecto Zeeman, este ultimo mostrando una ´ divisi´n de las l´ o ıneas espectrales at´micas cuando el atomo se coloca en presencia o ´ de un campo magn´tico externo. e

2.8.1.

Base acoplada y no acoplada

Como una aplicaci´n del Teorema 1, previamente presentado, en situaciones o f´ ısicas que involucran al ´tomo hidrogenoide sometido a una perturbaci´n dada, a o

´ 2.8. ESTRUCTURA FINA DEL ATOMO HIDROGENOIDE.

55

Espectro de energ´ ıa

orden de magnitud

origen f´ ısico Interacci´n de Coulomb o entre la carga del electr´n y la carga del o n´cleo. u

Energ´ de Bohr ıas

2 ∼ αE Z 2 me c2

Estructura fina

-Interacci´n del esp´ o ın electr´nico con la orbita o ´ 4 ∼ αE Z 4 me c2 nuclear. 2 2 = αE Z 2 (αE Z 2 me c2 ) -Correcci´n relativista a o −5 Energ´ ≈ 10 ıas de Bohr la energ´ cin´tica del ıa e electr´n. o
5 ∼ αE Z 5 me c2 Cuantizaci´n del campo o 3 Z 3 (α2 Z 2 m c2 ) = αE e E de Coulomb. ≈ 10−7 Energ´ de Bohr ıas me 4 4 2 mp αE Z me c me 2 2 2 2 2 mp αE Z (αE Z me c ) ≈ 10−8 Energ´ de Bohr ıas

Corrimiento Lamb

Estructura hiperfina

En este caso mp representa a la masa del prot´n. o

-Interacci´n del esp´ o ın nuclear con la orbita electr´nica. o -Interacci´n entre la o carga del electr´n y el o momento de cuadripolo el´ctrico del n´cleo. e u

Cuadro 2.1: Algunos desdoblamientos observados en los ´tomos hidrogenoides. a

se presentan a continuaci´n las dos bases de estados propios del operador Hamilo toniano asociado al ´tomo hidrogenoide libre, con las cuales tradicionalmente se a describen los estados cu´nticos de este sistema. Cabe resaltar que el usar una a base u otra en un problema espec´ ıfico depende exclusivamente de la forma que tenga la perturbaci´n, puesto que lo que busca es que la matriz de perturbaci´n o o que se calcule sea diagonal, con lo cual el c´lculo de la correcci´n a primer orden a o a los niveles de energ´ se simplifica. ıa Las funciones de onda del ´tomo hidrogenoide que representan los estados a cu´nticos de este sistema est´n escritas en la base de estados propios simult´neos a a a de los observables H 0 , L2 , Lz , S 2 y Sz . Estos estados propios se denotan de la forma n, l, s, ml , ms . Debido a que H 0 conmuta con cada uno de los operadores L2 , Lz , S 2 , Sz , entonces los estados propios de H 0 tambi´n son estados propios e simult´neos de ´stos operadores. Puesto que los operadores de momento angua e lar orbital L2 y Lz y los operadores de momento angular de esp´ S 2 y Sz son ın operadores independientes, los n´meros cu´nticos l y ml respecto a s y ms son u a independientes tambi´n. Por esta raz´n al conjunto { n, l, s, ml , ms } se le dee o

56

CAP´ ITULO 2. TPIT PARA NIVELES DE ENERG´ DEGENERADOS IA

nomina la base no acoplada. Por otro lado, debido a que se pude definir los operadores de momento angular total como: J 2 = L2 + S 2 y Jz = Lz + Sz , es decir en t´rminos de los operadores e de momento angular orbital y de momento angular de esp´ y teniendo en cuenta ın, que el operador H 0 conmuta con J 2 y Jz , entonces se pueden describir los estados cu´nticos del ´tomo hidrogenoide en t´rminos de los estados propios simult´neos a a e a 0 , L2 , S 2 , J 2 y L . Estos estados propios se denotan como de los operadores H z n, l, s, j, mj . Al conjunto de estados propios { n, l, s, j, mj } se le conoce como la base acoplada debido a que los operadores L2 y S 2 est´n acoplados por medio a 2. de J Si en la perturbaci´n H ′ , que se est´ considerando, aparece un t´rmino de la o a e forma S · L, como es el caso de la perturbaci´n esp´ orbita, resulta adecuado o ın-´ tener en cuenta que: J = L + S, por lo cual J 2 = (L + S)2 = L2 + S 2 + 2S · L, y por lo tanto: 1 S · L = (J 2 − L2 + S 2 ), 2 (2.119) (2.118) (2.117)

lo cual indica que una perturbaci´n de este tipo deber´ trabajarse en la base o ıa acoplada puesto que en esta base la matriz de perturbaciones ser´ diagonal, y ıa asi: H 0 , H ′ = 0. Este hecho facilitar´ el c´lculo de la correcci´n a primer orden ıa a o a los niveles de energ´ ıa. El trabajar en una base u otra se ilustra a continuaci´n con el c´lculo de o a la estructura fina. La contribuci´n a primer orden a la correcci´n de estructura o o fina proveniente de la interacci´n ep´ orbita se calcula usando la base acoplada, o ın-´ puesto que en esta base la perturbaci´n H ′ = AS·L conmuta con H 0 , mientras que o la correcci´n a primer orden proveniente de la correcci´n relativista a la energ´ o o ıa cin´tica del electr´n, podr´ calcularse en cualquiera de las dos bases. Para las e o ıa dos contribuciones que se calcular´n a continuaci´n, las matrices de perturbaci´n a o o resultan diagonales.

2.8.2.

Interacci´n de esp´ electr´nico con ´rbita nuclear o ın o o

El electr´n siente un campo magn´tico producido por el n´cleo debido a que o e u para ´l, el n´cleo es una carga movi´ndose, visto de manera cl´sica. A partir de e u e a la energ´ potencial de orientaci´n del dipolo magn´tico del electr´n en el campo ıa o e o

´ 2.8. ESTRUCTURA FINA DEL ATOMO HIDROGENOIDE.

57

magn´tico producido por el n´cleo1 se puede establecer una perturbaci´n para e u o el ´tomo hidrogenoide debida a la interacci´n esp´ orbita y as´ el Hamiltoniano a o ın-´ ı, total del ´tomo se puede escribir como D.17, es decir: a
′ H = H 0 + Heo =

1 Ze2 p2 − + G(r)S · L, 2m 4πǫ0 r

(2.120)

donde G(r) est´ dado por (D.16). a Si se escoge apropiadamente la base, la matriz de perturbaci´n H′ se simplio fica. En presencia de la interacci´n esp´ orbita, H 0 no conmuta con S ni con o ın-´ ′ 0, L, esto significa que en la base no acoplada, H 0 , Heo = ˆ y esta base no di′ conmuta con L2 , L2 y agonalizar´ la matriz de perturbaci´n. Sin embargo, Heo ıa o 2 ≡ L + S. Por lo tanto, los estados propios simult´neos de los operadores con J a L2 , S 2 , Lz y Sz no son adecuados, para el c´lculo de H′ mientras que los estados a propios simult´neos de los operadores L2 , S 2 , J 2 y Jz , si lo son. Luego usando la a base acoplada, para el c´lculo de H′ , solamente es necesario calcular los elementos a ′ de la diagonal pues en esta base H 0 , Heo = 0.
(1) Denotando con Eeo a la correcci´n de primer orden a los niveles de energ´ o ıa proveniente de la interacci´n esp´ o ın-orbita y trabajando en la base acoplada, se tiene que: (1) ′ Eeo = n′ l′ s′ j ′ m′ Heo nlsjmj j

r = n′ l′ s′ j ′ m′ G(ˆ)S · L nlsjmj j = n′ l′ s′ j ′ m′ j
1 r 2 2 G(ˆ)(J

− L2 − S 2 ) nlsjmj .

(2.121)

Puesto que G(ˆ) act´a solamente sobre la parte radial de los estados, entonces la r u anterior expresi´n se puede escribir como: o
(1) Eeo =

n′ G(ˆ) n r r n′ G(ˆ) n n′ G(ˆ) n r

l′ s′ j ′ m′ j
1 2 1 2

1 2 2 (J

− L2 − S 2 ) lsjmj
2

= = =

[j(j + 1) − l(l + 1) − s(s + 1)] [j(j + 1) − l(l + 1) − s(s + 1)]

l′ s′ j ′ m′ lsjmj j
l′ l δs′ s δj ′ j δm′ mj j

2 Ze2 1 3 n′ 3 n [j(j + 1) − l(l + 1) − 4 ], 2 c2 16πε0 me r ˆ

(2.122)
En el Ap´ndice D.1 se hace la deducci´n completa de la perturbaci´n producida por la e o o interacci´n esp´ orbita. o ın-´
1

58 donde

CAP´ ITULO 2. TPIT PARA NIVELES DE ENERG´ DEGENERADOS IA

n′

1 n = r3 ˆ

∗ Rnl (r)

1 Rnl (r)r2 dr ≡ r3

1 r3

.

(2.123)

1 se resuelven por el m´todo de la matriz genere rn atriz (Quantum Mechanics de Pauling-Wilson) o el m´todo de funciones hipergee om´tricas (Handbook of mathematical functions with formulas, graphs and mathe ematical tables, Abramowitz and Stegun): Las integrales de la forma n′ 1 n r ˆ = Z , n2 a n′ 1 n r2 ˆ = Z2 , 1 n3 (l + 2 ) a2

n′ con

1 Z3 n = 3 , r3 ˆ n (l + 1)(l + 1 ) a3 2

a= de manera que
(1) Eeo =

4πε0 2 , me e2

(2.124)

2 Ze2 Z3 3 [j(j + 1) − l(l + 1) − 4 ] 1 16πε0 m2 c2 n3 (l + 1)(l + 2 ) a3 e

Z 4 e2 2 n [j(j + 1) − l(l + 1) − 3 ] 1 4 = . 1 16πε0 m2 c2 a3 n4 l(l + 1)(l + 2 ) e Teniendo en cuenta que:
(0) En = −

(2.125)

me 2 2

Ze2 4πε0

2

1 , n2

(2.126)

entonces: m2 e n = 4π 4
4

Ze2 4πε0

4

1 (E )2
(0) n

,

(2.127)

luego a3 n4 = Z 4 e2 1 . (0) me 16πε0 (En )2
2

(2.128)

Por lo anterior (2.125) se puede escribir como:
(1) Eeo = (0) (En )2 n[j(j + 1) − l(l + 1) − 3 ] 4 . 1 me c2 l(l + 1)(l + 2 )

(2.129)

´ 2.8. ESTRUCTURA FINA DEL ATOMO HIDROGENOIDE.

59

Puesto que
(0) 2 En = −αE

me c2 Z 2 , 2 n2

(2.130)

entonces reemplazando (2.130) en (2.129) se obtiene:
(1) 2 Eeo = −αE Z 2

3 (0) En n[j(j + 1) − l(l + 1) − 4 ] . 1 2n2 l(l + 1)(l + 2 )

(2.131)

Se tiene que J = L + S, y por las reglas de adici´n del momento angular se o satisface |l − s| ≤ j ≤ l + s. En el problema que se est´ considerando s = 1 , luego a 2 1 |l − 2 | ≤ j ≤ l + 1 . Por consiguiente, se tienen dos casos: 2  |l − 1 |, 2 j= l + 1 , 2  Para j = l + 1 , el numerador del factor que aparece en (2.131) es: 2 j(j + 1) − l(l + 1) −
3 4

= (l + 1 )(l + 3 ) − l(l + 1) − 2 2

3 4

= l,

por lo cual (2.131) se convierte en:
(1) 2 Eeo = −αE Z 2 (0) n En . 2 (l + 1 )(l + 1) 2n 2

(2.132) 

Para j = l − 1 , el numerador en este caso es: 2 j(j + 1) − l(l + 1) −
3 4 1 = (l − 2 )(l + 1 ) − l(l + 1) − 2 3 4

= −(l + 1),

de tal forma que (2.131) se convierte en:
(1) 2 Eeo = αE Z 2 (0) En n . 2n2 l(l + 1 ) 2

(2.133)

2.8.3.

Correcci´n relativista a la energ´ cin´tica del electr´n o ıa e o

Si se escribe la energ´ cin´tica del electr´n en su versi´n relativista, se puede ıa e o o verificar que en la energ´ cin´tica del electr´n, en el Hamiltoniano del atomo ıa e o ´ hidrogenoide, se debe introducir una correcci´n relativista. 2 El segundo t´rmino o e de (D.32) se puede considerar como una perturbaci´n respecto al valor de la eno p2 (0) erg´ cin´tica ıa e . En el caso del atomo hidrogenoide En ∼ 10 eV ≪ me c2 = ´ 2m0
En el Ap´ndice D.2 se hace deducci´n del t´rminos que da cuenta de la correcci´n relativista e o e o a la energ´ cin´tica del electr´n. ıa e o
2

60

CAP´ ITULO 2. TPIT PARA NIVELES DE ENERG´ DEGENERADOS IA

0,511 M eV , es decir, los niveles de energ´ de Bohr se encuentran en el r´gimen ıa e no relativista. Esto significa que se tiene una buena descripci´n en el r´gimen o e no relativista, pero sin embargo si se consideran correcciones relativistas, la descripci´n debe mejorar. Tomando (D.32) como la energ´ cin´tica del electr´n, o ıa e o entonces el operador Hamiltoniano del atomo hidrogenoide es: ´ H= con H0 = p2 + V (ˆ), r 2me p2 2me
2

1 p4 p2 ′ + V (ˆ) = H 0 + Hr , r − 2me 8 m3 c2 e

(2.134)

(2.135)

′ Hr = −

1 1 p4 =− 8 m3 c2 2me c2 e

.

(2.136)

Si se tiene en cuenta que: p2 = H 0 − V (ˆ), r 2me entonces el t´rmino perturbativo se puede reescribir asi: e
′ Hr = − 2 1 H 0 − V (ˆ) r 2 2me c 1 (H 0 )2 − H 0 V − V H 0 + V 2 . =− 2me c2

(2.137)

Para este caso se puede usar la base acoplada o la no acoplada a la hora de calcular lo correcci´n a primer orden a la energ´ Por conveniencia se usar´ la o ıa. a (1) base acoplada. Denotando con Er , la correcci´n a primer orden debido a la o correcci´n relativista a la energ´ cin´tica , ya que la matriz de perturbaci´n es o ıa e o (1) diagonal entonces Er , est´ dada por: a
(1) ′ Er = n′ l′ s′ j ′ m′ Hr nlsjmj j

=−

1 n′ l′ s′ j ′ m′ j 2me c2

(H 0 )2 − H 0 V − V H 0 + V 2

nlsjmj .

(2.138)

Teniendo en cuenta que los estados nlsjmj H 0 es un operador herm´ ıtico H 0 nlsjmj
(0) = En nlsjmj

son estados propios de H 0 , y que

y

(0) n′ l′ s′ j ′ m′ H 0 = n′ l′ s′ j ′ m′ En , j j (2.139)

´ 2.8. ESTRUCTURA FINA DEL ATOMO HIDROGENOIDE.

61

entonces (2.138) se puede escribir como:
(1) Er = −

1 n′ l′ s′ j ′ m′ j 2me c2 1 2me c2
(0) En

(0) En

2

(0) (0) − En V − V E n + V 2

nlsjmj

=−

2

(0) − En n′ l′ s′ j ′ m′ V nlsjmj j

(0) − n′ l′ s′ j ′ m′ V nlsjmj En + n′ l′ s′ j ′ m′ V 2 nlsjmj j j

.

(2.140)

A continuaci´n se eval´an los elementos matriciales de la anterior expresi´n: o u o n′ l′ s′ j ′ m′ V nlsjmj j = 1 Ze2 nlsjmj n′ l′ s′ j ′ m′ j 4πε0 r ˆ =− Ze2 Z . (2.141) 4πε0 n2 a

De forma similar se tiene que: n′ l′ s′ j ′ m′ V 2 nlsjmj j = 1 Ze4 n′ l′ s′ j ′ m′ 2 nlsjmj j (4πε0 )2 r ˆ Ze2 Z2 . (4πε0 )2 n3 (l + 1 )a2 2 (2.142)

=

Reemplazando (2.141) y (2.142) en (2.140), se obtiene: E
(1) r

1 =− 2me c2

E

(0) n

2

+ 2E

(0) n

Ze2 Ze + 4πε0 n2 a

Ze2 4πε0

2

Z2 . (l + 1 )n3 a2 2

(2.143)

Esta ultima expresi´n se puede reescribir de una forma m´s conveniente si se tiene ´ o a en cuenta, que a partir de las expresiones para el radio y los niveles de energ´ ıa de Bohr, se pueden obtener las siguientes relaciones: Z 2 e2 1 , an = − (0) 4πε0 2En
2

a n =

2 4

Z 2 e2 4πε0

2

1
(0) 4 En

2.

(2.144)

Si en el ultimo t´rmino de la expresi´n (2.143) se multiplica y divide por n, ´ e o entonces se pueden reemplazar las cantidades an2 y a2 n4 por las relaciones que se presentan en (2.144), as´ ı:  2 2 1 1  (0) 2 (0) Z e (1) En + 2En Er = − 2me c2 4πε0 − Z 2 e2 1(0) 4πε0
2En

+

Z 2 e2 4πε0

2 Z 2 e2 4πε0

1
2 1 4 En
(0) 2

n   1 l+ 2

(2.145)

62

CAP´ ITULO 2. TPIT PARA NIVELES DE ENERG´ DEGENERADOS IA

Despu´s de algunos pasos algebraicos, se obtiene que la correcci´n relativista a e o los niveles de energ´ de Bohr est´ dada por: ıa a
(1) Er =

1 (0) 2 Z 2 αE En 4n2

4n −3 . l+ 1 2

(2.146)

2.8.4.

Correcci´n de estructura fina o

(1) La correcci´n de estructura fina Eef se obtiene considerando simult´neamente o a las correcciones de esp´ orbita y relativista, es decir: ın-´ (1) (1) (1) Eef = Eeo + Er .

(2.147)

Por lo anterior, para el caso de j = l +
(1) (1) (1) 2 Eef = Eeo + Er = −αE Z 2

1 2

se tiene que: 3− 4n 1 l+ 2 (2.148)

(0) E (0) n En 2 − αE Z 2 n2 2n2 (l + 1 )(l + 1) 4n 2

2 = −αE Z 2

(0) En 4n2

3−

4n l+1

,

1 o pero ya que, para este caso j = l + 2 , entonces la correcci´n de estructura fina es:
(1) 2 Eef = −αE Z 2 (0) En 4n2

3−

4n j+1 2

.

(2.149)

1 De forma similar, para el caso j = l − 2 , se tiene que:
(1) 2 Eef = −αE Z 2 (0) E (0) En n 2 − αE Z 2 n2 2n2 l(l + 1 ) 4n 2

3−

4n l+ 1 2 (2.150)

2 = −αE Z 2

(0) En 4n2

3−

4n l

,

expresi´n que, al tenerse en cuenta que l = j + 1 , se escribe como o 2
(1) 2 Eef = −αE Z 2 (0) En 4n2

3−

4n j+1 2

.

(2.151)

Puesto que la correcci´n se estructura fina (2.151), corresponde a la correcci´n o o de primer orden a los niveles de energ´ de Bohr, entonces estos niveles de Bohr ıa corregidos hasta primer orden, se pueden escribir como:
(1) (0) Enj = En + Eef ,

(2.152)

´ 2.8. ESTRUCTURA FINA DEL ATOMO HIDROGENOIDE.

63

donde se han rotulado los niveles de energ´ de Bohr, mediante los n´meros ıa u cu´nticos n y j. Por lo anterior, los niveles de energ´ de Bohr corregidos hasta a ıa primer orden est´n dados por: a
(0) 2 Enj = En − αE Z 2 (0) En 4n2

3−

4n 1 j+2 n j+ − 3 4 . (2.153)
1 2,

=−

Z 2 13, 6 eV n2

1+

2 αE Z 2 n2

1 2

Por ejemplo, para el ´tomo de hidr´geno, Z = 1, con n = 1, l = 0, j = a o tiene: E
1 12 2 = −13,6 eV 1 + αE 2 αE 4 1 2

se

1 +

1 2

3 4

= −13,6 eV donde ∆E = −

1+

(0) = E1 + ∆E,

13,6 eV 2 2 αE = −3,4 eV αE 4

(0) = −1,81 × 10−4 eV ≪ E1 = −13,6 eV.

Para n = 2, l = 0, 1. Para l = 0, j = 1 . Con l = 1, j = 2 los niveles de energ´ E2 1 y E2 3 ıa
2 2

1 2

3 , 2 . Entonces, se tienen

E2 1 = −
2

13,6 eV 4 13,6 eV 4

1+

2 αE 2 3 ( − ) = −3,4 eV 4 1 4 2 αE 2 3 ( − ) = −3,4 eV 4 2 4

1+

2 5αE 16 2 αE 16

,

E2 3 = −
2

1+

1+

.

Como se observa en los tres anteriores niveles, la correcci´n de estructura fina o es del orden de 10−4 eV , la cual es muy peque˜a en comparaci´n con los niveles n o de energ´ de Bohr. Por esta raz´n para detectar esta correcciones se requiere de ıa o espectroscop´ de alta resoluci´n. ıa o Para n = 3, j = 0, 1, 2. Con l = 0 se tiene un valor de j = 1 . Para l = 1, 2 1 3 |1 − 1 | ≤ j ≤ 1 + 1 , osea j = 2 , 3 . Con l = 2, 2 ≤ j ≤ 5 , luego j = 5 , 3 . 2 2 2 2 2 2 Resumiendo, para n = 1 hay un ∆E; con n = 2 hay un ∆E para l = 0 y l = 1 y otro para l = 1; con n = 3 hay un ∆E para l = 0 y l = 1, dos para l = 1 y l = 2 5 a y otro para l = 2 con j = 2 . Estos desdoblamientos se representan gr´ficamente en la figura 2.5.

64

CAP´ ITULO 2. TPIT PARA NIVELES DE ENERG´ DEGENERADOS IA

n=3

j=5 2 3 j=2 1 j=2
3 j=2 1 j=2

n=2

n=1 l=0 (S) j=
1 2

∆E l=1 (P )  1
2 2

j=

3

Figura 2.5: Diagrama de energ´ para la estructura fina del ´tomo de hidr´geno. ıas a o

l=2 (D)  5 2   j= 3 2  1 
2

j=

1 2

2.9.

Efecto Zeeman

Cuando un ´tomo se coloca en presencia un campo magn´tico exterior uniforme a e Bext , los niveles de energ´ se desdoblan. Este fen´meno se conoce como efecıa o to Zeeman . Para un ´tomo hidrogenoide, la perturbaci´n realizada por Bext a o est´ dada por: a Hz = −(µSe + µLe ) · Bext , donde µSe = −

(2.154)

e S, es el momento de dipolo magn´tico asociado con el moe m e mento angular de esp´ del electr´n y µLe = − ın o L es el momento de dipolo 2m magn´tico asociado con el momento angular orbital del electr´n (L). Por esta e o razon la perturbaci´n se puede escribir como: o
′ Hz =

e (L + 2S) · Bext . 2m

(2.155)

La naturaleza del desdoblamiento Zeeman depende radicalmente de la intensidad del campo magn´tico exterior, en relaci´n a la intensidad delcampo magn´tico e o e

2.9. EFECTO ZEEMAN

65

interior que se origina por el movimiento relativo del electr´n respecto al n´cleo o u y que es el origen delainteracci´n esp´ orbita, es decir: o ın-´ |Bint | = Ze 1 |Le |. 4πε0 me c2 r3 (2.156)

El valor del campo magn´tico interior, se puede estimar de la siguiente manera: e Bint = 1 e2 e 2 e = 2 a3 4πǫ0 me c 0 4πǫ0 c 2me ce2 a3 0 2 . ce2 a3 0 (2.157)

=αE µB

Teniendo en cuenta que αE = 7,297352533 × 10−3 , µB = 9,274 × 10−24 J/T, = 1,054571596 × 10−34 J.s, c = 299792458m/s, e = 1,602176468 × 10−19 C y a0 = 0,511 × 10−10 m, se obtiene que la intensidad de Bint es: Bint = 13, 9 T. Efecto Zeeman de campo d´bil (Efecto Zeeman an´malo) e o Para el caso en el que |Bext | ≪ |Bint |, entonces la estructura fina domi′ na y Hz puede ser tratada como una peque˜a perturbaci´n. n o Los n´meros cu´nticos adecuados son n, l, s, j y mj (pero no ml y ms deu a bido a la presencia del acoplamiento esp´ orbita). De esta manera, L y S ın-´ est´n acoplados. La correcci´n a primer orden a los niveles de energ´ es: a o ıa
′ (1) Ez = nlsjmj Hz nlsjmj

(2.158)

=

e Bext L + 2S 2me

(2.159)

Teniendo en cuenta que J = L + S, entonces J + S = L + 2S. Es importante mencionar que J es constante y que L y S precesan r´pidamente alrededor a del eje fijo. En particular el valor promedio en el tiempo de S es s´lo su o proyecci´n a lo largo de J o Sprom = Pero L = J − S, as´ que ı L2 = J 2 + S 2 − 2J · S, (2.161) S·L J. J2 (2.160)

66

CAP´ ITULO 2. TPIT PARA NIVELES DE ENERG´ DEGENERADOS IA

entonces 1 S · L = (J 2 + S 2 − L2 ) 2
2

=

2

[j(j + 1) + s(s + 1) − l(l + 1)].

(2.162)

Puesto que el esp´ del electr´n es s = 1/2 entonces: ın o L + 2S = J + S = J + = 1+ S·L J J2

(S · L) J J2 j(j + 1) − l(l + 1) + 3/4 = 1+ 2j(j + 1) Si se escoge Bext = Bext uz entonces: ˆ
(1) Ez =

J .

(2.163)

e Bext gJ uz · J ˆ 2m e e = Bext gJ Jz = Bext gJ mj 2m 2m

(2.164)

con gJ el factor de Land´ dado por e gJ = 1 + j(j + 1) − l(l + 1) + 3/4 . 2j(j + 1) (2.165)

La energ´ total ser´ entonces la suma de la parte de estructura fina y la ıa a (1) (0) (1) contribuci´n Zeeman: En = (En + Eef ) + Ez . o Tomando por ejemplo el caso en el que n = 1, l = 0, j = l + s = 1/2 y mj = ±1/2, de manera que gJ = 2 y as´ Ez = ±µB Bext por lo que: ı (1)
2 αE E1 = −13,6 eV 1 + 4

± µB Bext .

(2.166)

Efecto Zeeman de campo fuerte (Efecto Zeeman fuerte) En este caso, |Bext | ≫ |Bint |, de manera que el efecto Zeeman domina, con Bext en la direcci´n z. Los n´meros cu´nticos adecuados son ahora o u a n, l, s, ml y ms (pero no j y mj debido a que el momento angular total no se conserva en la presencia del torque). El Hamiltoniano es: Hz =

e Bext (LZ + 2SZ ) = µB Bext (ml + 2ms , ), 2m

(2.167)

2.10. EJERCICIOS

67

y las energ´ sin perturbaci´n son: ıas o En,ml ,ms = − 13,6eV + µB Bext (ml + 2ms ). n2 (2.168)

La correcci´n a primer orden a estos niveles, proveniente de la estructura o fina es
′ ′ Eef = nlml ms (Hr + Heo ) nlml ms . (1)

(2.169)

La correcci´n relativista es la misma pero para el t´rmino esp´ orbita: o e ın-´ S · L = Sx Lx + Sy Ly + Sz Lz = 0 + 0 +
2

ml ms

(2.170)

De manera que colocando todo junto: Eef =
(1)

13,6 eV 2 3 αE − n3 4n
(1)

l(l + 1) − ml ms l(l + 1/2)(l + 1)

(2.171)

dende se observa que Eef es indeterminado para l = 0.

2.10.

Ejercicios

1. Sea una part´ ıcula de masa m sometida a un potencial c´bico infinito tridiu mensional dado por:  0 , si 0 < x < a, 0 < y < a, 0 < z < a V (x, y, z) = ∞ , en caso contrario a) Encuentre los estados propios y los valores propios de energ´ para este ıa sistema. b) Si ahora se introduce una perturbaci´n constante dada por o  V0 , si 0 < x < a/2, 0 < y < a/2 H′ = 0 , en caso contrario

Encuentre la energ´ del primer estado excitado, corregida a primer ıa orden en teor´ de perturbaciones ıa

c) Encu´ntre los estados correctos de orden cero correspondientes. e 2. Considere una part´ ıcula de masa m en un pozo infinito bidimensional de lado a, dado por: V (x, y) = 0, si 0 < x < a o, 0 < y < a ∞, en caso contrario (2.172)

68

CAP´ ITULO 2. TPIT PARA NIVELES DE ENERG´ DEGENERADOS IA

a) Cu´les son los tres primeros niveles de energ´ de ´ste sistema? Cu´les a ıa e a de estos nieles presentan degeneraci´n? o b) Si ahora se somete la part´ ıcula a un potencial perturbativo de la forma: V (x, y) = λxy, 0 < x < a; 0 < y < a obtenga las correciones de primer orden para los tres primeros niveles de energ´ ıa. c) Encuentre los estados correctos de orden cero. 3. Sea una part´ ıcula de masa m en un potencial arm´nico is´tropo tridimeno o sional, calcule la energ´ del primer estado excitado, corregida hasta primer ıa orden en teor´ de perturbaciones, cuando act´a un potencial perturbativo ıa u de la forma: V (r) =Ar2 = A(x2 + y 2 + z 2 ) V (r) =Bxy Encuentre los estados correctsode orden cero correspondientes. 4. Con respecto al efecto Zeeman a) Estudie el efecto Zeeman para Bext ≈ Bint (efecto Zeeman de campo intermedio) b) Para los casos de efecto Zeeman fuerte y an´malo estudie el caso n = o 2 en cada situaci´n, obteniendo expl´ o ıcitamente el desdoblamiento y realizando un diagrama de energ´ ıas.

Cap´ ıtulo 3

Teor´ de perturbaciones ıa dependiente del tiempo
3.1. Formulaci´n general o

En este cap´ ıtulo se desarrolla el m´todo de la teor´ de perturbaciones depene ıa diente del tiempo, a primer orden en la serie perturbativa, que permite estudiar las transiciones posibles entre estados cu´nticos de sistemas en los que act´an a u perturbaciones dependientes del tiempo. Cuando una perturbaci´n dependiente del tiempo act´a en un sistema mec´nicoo u a cu´ntico, durante un lapso de tiempo dado, el efecto de la perturbaci´n sobre el a o sistema se manifiesta mediante transiciones entre los estados cu´nticos del sisa tema. Por medio de la teor´ de perturbaciones a primer orden es posible estimar ıa la amplitud de transici´n del estado inicial en el que se encuentra el sistema, o justo cuando empieza a actuar la perturbaci´n, al estado final en el que queda el o sistema, en el instante en el que deja de actuar la perturbaci´n. o Son varios los sistemas f´ ısicos de inter´s que pueden estudiarse mediante la teor´ e ıa de perturbaciones dependiente del tiempo. En particular la interacci´n de la rao diaci´n electromagn´tica con la materia, es un ejemplo de mucho inter´s. En este o e e ejemplo la radiaci´n electromagn´tica es una perturbaci´n que tiene una depeno e o dencia temporal arm´nica. El efecto de la radiaci´n electromagn´tica sobre la o o e materia ser´ excitar los ´tomos, los cuales sufrir´n transiciones entre sus niveles a a a de energ´ electr´nicos. Desde un punto de vista general, existen dos situaciones ıa o f´ ısicas que pueden ser estudiadas a trav´s del m´todo de la teor´ de perturbae e ıa ciones dependiente del tiempo: 1. Si el sistema est´ bajo la influencia, desde el exterior, de una fuerza depena diente del tiempo. Esto hace que el sistema cambie su energ´ y pase de un ıa estado a otro. Por ejemplo, el electr´n de la figura 3.1 se encuentra en el o estado correspondiente a n = 1 cuando incide una onda electromagn´tica e que lo puede hacer “saltar” al nivel 2. 69

70

CAP´ ITULO 3. TEOR´ DE PERTURBACIONES DEPENDIENTE DEL TIEMPO IA

La probabilidad de

n=2 n=1 +Ze

encontrarlo aqu´ var´ ı ıa con el tiempo

E2

E1 γ
Figura 3.1: Interacci´n de un ´tomo con una onda electromagn´tica. o a e

2. Si el sistema se encuentra en un estado degenerado, a´n si se aplica una peru turbaci´n constante en el tiempo de forma tal que no cambie la energ´ del o ıa sistema, este puede pasar a otro estado asociado al mismo valor de energ´ ıa. Por ejemplo en una colisi´n,la direcci´n de la part´ o o ıcula incidente cambia por efecto del centro de fuerza, tal como semuestra en la figura 3.2. En esta figura una part´ ıcula de masa m, con energ´ E0 y momento p1 , pasa cerca ıa de un centro de fuerza, desv´ ıandose de su trayectoria de tal forma que ahora su momento es p2 pero su energia es la misma. Entre el estado asociado a p1 y el asociado a p2 hay mas estados intermedios asociados a diferentes p pero con el mismo valor E0 . Entonces p est´ cama biando con el tiempo y por lo tanto tambi´n la probabilidad de encontrar e el sistema en determinado estado. En cualquiera de las dos situaciones gen´ricas previamente menionadas, la probe abilidad de encontrar el sistema en un cierto estado cu´ntico var´ con el tiempo a ıa y se dice que el sistema se encuentra en un estado estacionario. Para los dos casos anteriores el operador Hamiltoniano depende expl´ ıcitamente del tiempo (H(t)) y se puede escribir como: H(t) = H 0 + H ′ (t), (3.1)

donde H 0 representa el operador Hamiltoniano del sistema libre y H ′ (t) representa la perturbaci´n dependiente del tiempo, que corresponde a un t´rmino de o e energ´ potencial dependiente del tiempo. ıa Si se cumple que H ′ (t) ≪ H 0 , entonces se puede aplicar teor´ de perturbaciones. ıa La din´mica del sistema f´ a ısico descrito por (3.1) se puede describir mediante la soluci´n de la ecuaci´n de Schr¨dinger dependiente del tiempo, dada por: o o o i d ψn (t) = H(t) ψn (t) , dt (3.2)

´ 3.1. FORMULACION GENERAL

71

E 0 , p1

Centro de fuerza

m E 0 , p2

Figura 3.2: Interacci´n de una part´ o ıcula con un centro de fuerza.

ecuaci´n que en general no tiene soluci´n exacta. Atrav´s del m´todo de teor´ o o e e ıa de perturbaciones se puede plantear una soluci´n anal´ o ıtica aproximada de la ecuaci´n (3.2). Para que esto sea posible se requiere conocer la soluci´n exacta o o del problema sin perturbar, es decir se tiene un conocimiento completo de los valores y estados propios de H 0 , o sea, de las correcciones de orden cero. N´tese o que los estados propios de H 0 dependen del tiempo, esto significa que el problema que se supone resuelto es i
(0)

d (0) (0) (0) ψ (t) = H 0 ψn (t) = E (0) ψn (t) (t). dt n

(3.3)

Los estados ψn (t) estar´n dados por a
(0) (0) ψn (t) = ψn

e−

i

En t

(0)

,

(3.4)

donde en el factor de fase aparece el valor propio de energ´ En asociado al ıa (0) (0) a e estado propio ψn (t) de H0 , los cuales est´n relaionados a trav´s de:
(0) (0) (0) H 0 ψ n = En ψ n . (0)

(3.5)

Es decir, el conjunto de estados propios ψn es completo y ortonormal, de tal forma que este conjunto forma la base del espacio de Hilbert asociado al sistema. Multiplicando (3.5) por la fase compleja e− de H 0 y t el tiempo, se tiene que:
(0) H 0 ψn i En t
(0) (0) , siendo En los valores propios

e−

i

En t

(0)

(0) (0) = En ψ n

e−

i

En t

(0)

.

(3.6)

72

CAP´ ITULO 3. TEOR´ DE PERTURBACIONES DEPENDIENTE DEL TIEMPO IA

Utilizando (3.4), (3.6) se puede escribir como:
(0) (0) (0) H 0 ψn (t) = En ψn (t) .

(3.7)

El conjunto de estados estacionarios es completo y ortonormal, y por ende este conjunto tambi´n forma una base del espacio de Hilbert. Los elementos de esta e (0) base son simplemente los estados ψn cambiados por un factor de fase. Los estados estacionarios deben satisfacer la relaci´n de ortonormalidad, en efeco to:
(0) (0) (0) ψm (t) ψn (t) = ψm (t) i
(0)

e

i

i (0) (0) Em t − En t

e

(0) ψn

=e =e

(Em −En )t
(0) (o)

(o)

(0) (0) ψm ψn

i

(Em −En )t

δmn .

(3.8)

Como se mencion´, el prop´sito es solucionar (3.2) de forma aproximada, y para o o esto se asume que su soluci´n tiene una forma perturbativa dada por: o
(0) ′ ψn (t) = ψn (t) + ψn (t) , (0)

(3.9)

donde ψn (t) son los estados estacionarios y representan la correci´n a orden o ′ cero y ψn (t) representa la correcci´n perturbativa. Reemplazando (3.1) y (3.9) o en (3.2): i d dt
(0) ′ ψn (t) + ψn (t)

= H 0 + H ′ (t)

(0) ′ ψn (t) + ψn (t)

,

(3.10)

y teniendo en cuenta (3.3), entonces la ecuaci´n de Schr¨dinger dependiente del o o tiempo adquiere la forma: i d ′ ′ ψ (t) − H 0 ψn (t) = H ′ (t) ψn (t) . dt n
(0) ψm (t)

(3.11)

′ El estado arbitrario ψn (t)

se puede expresar como una superposici´n de los o , es decir: bm (t) e−
m i Em t
(0)

elementos de la base
′ ψn (t) =

(0) bm (t) ψm (t) = m

(0) ψm ,

(3.12)

donde los coeficientes bm (t) son funciones del tiempo y en general son n´meros u complejos. Reemplazando (3.12) en (3.11) se tiene i d dt
m

bm (t) e−

i

Em t

(0)

ψm

(0)

− H0 = H ′ (t)

m

bm (t) e−

i

Em t

(0)

ψm

(0)

(3.13)

ψn (t) .

´ 3.2. CALCULO DE LA AMPLITUD DE PROBABILIDAD

73

Derivando con respecto al tiempo y usando (3.3), la ecuaci´n anterior se convierte o en i
m

˙ bm (t) e−

i

Em t

(0)

(0) ψm = H ′ (t) ψn (t) .

(3.14)

Premultiplicando (3.14) por el bra ψl(0) se obtiene: i
m

˙ bm (t) e−

i

Em t

(0)

(0) ψl(0) ψm = ψl(0) H ′ (t) ψn (t) i
(0)

˙ i bl (t) = e

El

t

ψl(0) H ′ (t) ψn (t)

(3.15)

A partir de la ecuaci´n (3.15) se podr´ conocer la variaci´n en el tiempo de o ıa o (0) la amplitud de probabilidad de encontrar la part´ ıcula en el estado ψl en el o tiempo t, sin embargo debido a que ψn (t) , no se conoce, esta ecuaci´n no es muy util desde el punto de vista pr´ctico. Esta ecuaci´n ser´ de inter´s en elcaso ´ a o a e del estudio de la teor´ de colisiones. ıa

3.2.

C´lculo de la amplitud de probabilidad a

Para encontrar una expresi´n que sea de utilidad, se recurre a la teor´ de o ıa perturbaciones expl´ ıcitamente, es decir se desarrolla el mismo m´todo de aproxie maci´n en serie usado en la TPIT. Lo primero es tomar: o H ′ (t) = λH ′ (t), (3.16)

como la perturbaci´n, donde λ es el par´metro perturbativo que puede tomar o a valores 0 ≤ λ ≤ 1. Esta perturbaci´n act´a sobre el sistema durante un lapso de o u tiempo dado. Si se asume que el sistema se encuentra en un estado estacionario (0) ψa (t) , justo en el instante en el que comienza a actuar la perturbaci´n, eno tonces el efecto de la perturbaci´n sobre el sistema ser´ producir una transici´n a o a o (0) otro estado estacionario, por ejemplo ψb (t) , de tal forma que cuando la perturbaci´n deja de actuar, el sistema se encuentra en el estado estacionario ψb (t) . o El objetivo a continuaci´n ser´ obtener una expresi´n m´s util, desde el punto de o a o a ´ vista cuantitativo, que permita evaluar la amplitud de transici´n de probabilidad o ′ (t), el sistema encontr´ndose en el estado de que, por efecto de la perturbaci´n H o a (0) (0) ψa (t) en el tiempo t0 , pase a un estado ψb (t) en el tiempo t en que deja de actuar la perturbaci´n. o Puesto que la soluci´n perturbativa de (3.2), que se ha planteado, tiene la forma o (3.9) , a continuaci´n de escribir´ exl´ o a ıcitamente la correcci´n perturbativa o
′ (1) (2) ψa (t) = λ ψa (t) + λ2 ψa (t) + · · · (0)

(3.17)

74

CAP´ ITULO 3. TEOR´ DE PERTURBACIONES DEPENDIENTE DEL TIEMPO IA

Tomando n = a en (3.9) y (3.11), reemplazando (3.9),(3.16) y (3.17) en (3.11), se tiene que: i d (1) (2) (1) (2) λ ψa (t) + λ2 ψa (t) + · · · − H 0 λ ψa (t) + λ2 ψa (t) + · · · dt
′ (0) = λH ′ (t) ψa (t) = λ H ′ (t) ψa (t) + ψa (t) (0) = λ H ′ (t) ψa (t) + λ ψ (1) (t) + λ2 ψ (2) (t) + · · · ,

(3.18)

de donde se encuentra que: λ i d (1) (1) ψa (t) − H 0 ψa (t) dt + λ2 i d (2) (2) ψa (t) − H 0 ψa (t) dt
(0) (1)

+ ···

= λH ′ (t) ψa (t) + λ2 H ′ (t) ψa (t) + · · · (3.19) Esta ultima ecuaci´n se satisface orden, obteni´ndose expl´ ´ o e ıcitamente las siguientes ecuaciones: i i d (1) (1) (0) ψ (t) − H 0 ψa (t) = H ′ ψa (t) , dt a d (2) (1) (2) ψ (t) − H 0 ψa (t) = H ′ ψa (t) , dt a . . . . . .
(1)

(3.20) (3.21)

El estado arbitrario ψa (t) , se puede escribir como superposici´n de elementos o de la base ψn (t)
(0)

, con lo cual
(1) ψa (t) = n
(1) (0) Cn (t) ψn (t) ,

(3.22)

de la misma forma, el estado arbitrario ψa (t) se puede escribir como:
(2) ψa (t) = n
(2) (0) Dn (t) ψn (t) .

(2)

(3.23)

Reemplazando (3.22) en (3.20) se obtiene: i d dt
(0) (1) Cn (t) ψn (t) n

− H0

(0) (1) Cn (t) ψn (t) n

(0) = H ′ (t) ψa (t) .

(3.24)

´ 3.2. CALCULO DE LA AMPLITUD DE PROBABILIDAD

75

Despu´s de realizar expl´ e ıcitamente la derivada en la ecuaci´n (3.24) y de reemo plazar la forma expl´ ıcita de los estados estacionarios, se puede obtener que: i
n
(0) (0) ˙ (1) donde Cn (t) = dCn (t) . Premultiplicando (3.25) por el bra ψb (t) = ψb dt de la base estacionaria, se tiene: (1)

˙ (1) Cn (t)e−

i

En t

(0)

(0) ψn = H ′ (t)e−

i

Ea t

(0)

(0) ψa ,

(3.25)

e

i

Eb

(0)

t

i
n

˙ (1) Cn (t) e

i

(Eb −Ea ) t

(o)

(0)

(0) (0) ψb ψn = e

i

(Eb −Ea ) t

(o)

(0)

(0) (0) ψb H ′ (t) ψa , (3.26)

de donde es posible obtener
(0) (0) ˙ (1) i Cb (t) = ψb H ′ (t) ψa

eiωba t ,

(3.27)

siendo ωba las frecuencias de Bohr, definidas como: ωba =
(0) (0) Eb − Ea

.

(3.28)

La expresi´n (3.27) es de inter´s pr´ctico ya que como se conocen los estados o e a (0) (0) del sistema sin perturbar, se puede realizar expl´ ıcitacu´nticos ψa a y ψb mente la integral sobre el tiempo y obtener la expresi´n: o
(1) (1)

Cb (t) = Cb (t0 ) −

i
t0

t
(0) (0) ψb H ′ (t) ψa

eiωba t dt,

(3.29)

(1) o que en principio permite conocer Cb (t) como funci´n del tiempo. Siguiendo un procedimiento similar al que se acaba de desarrollar para obtener (1) Cb (t), reemplazando (3.23) en (3.21), se obtiene que:

1 ˙ (2) Db (t) = i

′ (1) Hbn (t)Cn (t)eiωba t . n

(3.30)

Pero cu´l es el significado f´ a ısico de Cb (t) y Db (t)? Para conocer dicho significado se realiza el siguiente procedimiento. (0) Si el sistema se encuentra en el estado estacionario ψa (t) , en el tiempo t0 , es decir justo cuando empieza a actuar la perturbaci´n, se puede escribir este estado o corregido hasta segundo orden como:
(2) (1) (0) ψa (t) = ψa (t) + ψa (t) + ψa (t)

(0) = ψa (t) +

(1) (0) Cn (t) ψn (t) +

(2) (0) Dn (t) ψn (t)

n

n

76

CAP´ ITULO 3. TEOR´ DE PERTURBACIONES DEPENDIENTE DEL TIEMPO IA

(0) (1) (0) (2) (0) = ψa (t) + Ca (t) ψa (t) + Da (t) ψa (t)

+
n=a

(1) (0) Cn (t) ψn (t) +

(2) (0) Dn (t) ψn (t) .

(3.31)

n=a

(0) Premultiplicando la anterior expresi´n por ψb (t) , se tiene que la amplitud de o probabilidad de transici´n del estado estacionario a al estado estacionario b es: o (0) (1) (2) ψb (t) ψa (t) = Cb (t) + Db (t) = Bb (t),

(3.32)

por lo tanto la probabilidad de transici´n de encontrar el sistema en el estado o estacionario b es:
(0) Pb (t) = | ψb (t) ψa (t) |2 = |Bb (t)|2 ,

(3.33)

(1) o De esta forma Cb (t) es la correcci´n a primer orden a la amplitud de probabilidad (0) en el instante t = t0 , pase al de que el sistema econtr´ndose en el estado ψa a

estado ψb , en el tiempo t, por efecto de la perturbaci´n. De forma similar o (2) o Db (t) es la correcci´n a segundo orden a la amplitud de probabilidad. Por lo anterior en (3.29) se concluye que Cb (t0 ) = 0, puesto que en el instante (0) t0 , el sistema se encuentra en el estado estacionario ψa (t) y por lo tanto, la expresi´n (3.29) se convierte en: o Cb (t) = −
(1)

(0)

i
t0

t ′ Hba (t)eiωba t dt,

(3.34)

′ donde los elementos matriciales Hba est´n dados por: a
(0) ′ (0) Hba (t) = ψb H ′ (t) ψa .

(3.35)

Desde el punto de vista pr´ctico, resulta muy complicado evaluar la amplitud de a probabilidad hasta segundo orden, puesto que ser´ necesario obtener expl´ ıa ıcita(2) mente Db (t) a partir de (3.30). Pero esto no es posible en la pr´ctica, ya que se a necesitar´ sumar sobre todos los infinitos estados del sistema y evaluar los infiniıa (0) (0) ′ tos elementos matriciales Hbn (t) = ψb H ′ (t) ψn . Por lo anterior, la evaluaci´n o de la amplitud de probabilidad de transici´n se realizar´ solamente hasta primer o a orden. A continuaci´n de considerar´n diversas formas de perturbaci´n H ′ (t) y se evao a o luar´ en cada caso la amplitud de probabilidad de transici´n a primer orden. a o

3.3.

Perturbaci´n Constante o

Considerese una perturbaci´n constante H ′ , que es “encendida” en el tiempo o t0 = 0 y “apagada” en el tiempo t = τ . La perturbaci´n H ′ (t) se puede escriir o

´ 3.3. PERTURBACION CONSTANTE

77

omo: H ′ (t) =  H ′ (r) = cte, 0 , 0≤t≤τ en caso contrario. (3.36)

En la figura 3.3 se muestra el comportamiento en el tiempo de H ′ (t). H ′ (t)

H ′ (r)

0

τ

t

Figura 3.3: Perturbaci´n constante o

Sup´ngase que un sistema f´ o ısico arbitrario descrito por H 0 , es perturbado por ′ (t) definido en (3.36). Ya que la perturbaci´n constante act´ a durante el inH o u tervalo (0, τ ), entonces (3.34) para este caso es: Cb (τ ) = − i
0 τ ′ Hba iωba t dt

e

=−

i

τ ′ Hba 0

eiωba t dt

i ′ = − Hba
′ con Hba dado por:

eiωba t
iωba

τ

0

=−

′ Hba (eiωba τ − 1) , ωba

(3.37)

(0) ′ (0) Hba = ψb H ′ ψa .

(3.38)

Usando la relaci´n o

eiωba τ − 1 = 2i sen
la expresi´n (3.37) se convierte en: o Cb (τ ) = −
′ Hba ωba τ 2i sen ωba 2

ωba τ 2

e

ωba τ 2

,

(3.39)

e

ωba τ 2

;

con b = a.

(3.40)

78

CAP´ ITULO 3. TEOR´ DE PERTURBACIONES DEPENDIENTE DEL TIEMPO IA

Cabe recordar, para Cb (τ ) es la amplitud de probabilidad de transici´n de que el o (0) sistema encont´ndose en el estado estacionario ψa , en el instante inicial t = 0, a o pase al estado ψb , en el tiempo t = τ por efecto de la perturbaci´n constante ′ . De esta forma la correspondiente probabilidad de transici´n es:: H o
′ Hba 2 2 (0)

∗ Pb (τ ) = |Cb (τ )|2 = Cb (τ )Cb (τ ) = 2

4 sen2 ωba τ 2 2 ωba

=

′ 2 Hba 2

(1 − cos(ωba τ )) . 2 ωba

(3.41)

Para estudiar este resultado se define la funci´n: o F (τ, ωba ) = 1 − cos(ωba τ ) , 2 ωba (3.42)

cuyo comportamiento se muestra en la figura 3.4. Esta funci´n tiene un pico o F (τ, ωba ) τ 2 /2

ωba − 6π τ − 4π τ − 2π τ
2π τ 4π τ 6π τ

Figura 3.4: Comportamiento de F (τ, ωba ) como funci´n de ωba , con τ fijo o

en ωba = 0. La altura del pico es proporcional a τ 2 , mientras que su ancho es proporcional a 2π/τ . Con la definici´n de F (τ, ωba ), la expresi´n (3.41) se puede escribir como: o o
′ 2 Hba 2 2

Pb (τ ) =

F (τ, ωba ).

(3.43)

´ 3.3. PERTURBACION CONSTANTE

79
ωba τ 2 ,

Integrando F (τ, ωba ) y haciendo el cambio de variable x =
∞ −∞

se obtiene: (3.44)

F (τ, ωba )dωba =

∞ −∞

2 sen2 ωba τ 2 dωba = τ 2 ωba

∞ −∞

sen2 (x) dx = τ π, x2

lo cual sugiere que si τ es grande, entonces F (τ, ωba ) ∼ τ πδωba . (3.45)

Los estados m´s probables, para un valor fijo de τ , son aquellos cuyas transiciones a a los estados finales b se caracterizan por un valor de ωba que no difiere de cero m´s que en la cantidad a δωba ≈ π . τ (3.46)

de esta forma, las transiciones de un estado a a un estado b, ocurrir´n principala mente hacia aquellos estados finales cuyas energ´ Eb se encuentren en el ancho ıas de banda: δEba ≈ 2π , τ (3.47)

alrededor de la energ´ Ea . Este resultado tiene que ver con la relaci´n de inıa (0) o certidumbre ∆E∆t ≥ , (3.48)

ya que las perturbaciones dan una forma de medir la energ´ del sistema, por ıa inducir transiciones a → b, y debido a que esta perturbaci´n act´a en un tiempo o u τ , la incertidumbre relacionada a ´sta energ´ deber´ ser aproximadamente: e ıa ıa δEba ≈ τ . (3.49)

Ahora se estudiar´ la probabilidad de transici´n como funci´n de τ . Recordando a o o la expresi´n (3.41) se tienen dos casos: o 1. Si la transici´n es tal que la energ´ no perturbada es estrictamente consero ıa vada (ωba → 0), entonces se observa que: sen ωba τ 2 ∼ ωba τ = 2 −→ sen2 ωba τ 2
2 2 ∼ ωba τ , = 4

(3.50)

con lo cual (3.41) es Pb (τ ) ∼ =
′ |Hba |2 2

4

2 ωba τ 2 4 2 ωba

=

′ |Hba |2 2

τ 2.

(3.51)

El comportamiento de (3.51) como funci´n de τ , se muestra en la figura o 3.5.

80

CAP´ ITULO 3. TEOR´ DE PERTURBACIONES DEPENDIENTE DEL TIEMPO IA

Pb (τ )
′ |Hba |2 2

1

τ

Figura 3.5: Comportamiento de la probabilidad de transcici´n Pb (τ ) cuando ωba → 0. o

Pb (τ )
′ 4|Hba |2 (∆E)2

¯ Pb

τ 2π/ωba 4π/ωba
Figura 3.6: Comportamiento de la probabilidad de transici´n Pb (τ ) cuando ωba = 0 o

2. Si por el contrario se tiene que ωba = 0, entonces Pb (τ ) est´ dado por la a expresi´n (3.41). Con la definici´n ωba = ∆E/ , esta expresi´n se convierte o o o en:
′ 4 Hba 2

Pb (τ ) =

(∆E)2

sen2

ωba τ , 2

(3.52)

cuyos ceros satisfacen la relacion: 2nπ 2nπ ωba τ = nπ → τ = = . 2 ωba ∆E (3.53)

Se observa tambien (ver figura 3.6), que la probabilidad de transici´n oscila o

3.4. TASA DE CONTEO Y REGLA DE ORO DE FERMI

81

alrededor del valor promedio: ¯ Pb =
′ 2 Hba 2

(∆E)2

.

(3.54)

3.4.

Tasa de conteo y regla de oro de Fermi

Recordando la expresi´n (3.41), con τ fijo, los estados m´s probables son o a aquellos cuya energ´ Eb se encuentra en el intervalo ıa
(0) (0) (Ea − δη, Ea + δη);

con η =

π , τ

(3.55)

esto indica que en vez de considerar la transici´n a un estado particular b, es o necesario tratar la transici´n envolviendo un grupo de estados b, cuya energ´ se o ıa encuentra en este intervalo. Denotando ρb (Eb ), como la densidad de niveles con energ´ Eb , entonces: ıa
Ea +δη
(0)

N=

Ea −δη

(0)

ρb (Eb )dEb ,

(3.56)

representa el n´mero de estados cuya energ´ se encuentra en el intervalo (3.55). u ıa Por lo anterior la probabilidad de transici´n a primer orden P¯ de un estado o b ¯ es: inicial a un grupo de estados final b
Ea +δη
(0)

P¯(τ ) =N Pb (τ ) = b 2
(0)

Ea −δη

(0)

Pb (τ )ρ¯(Eb )dEb b
2

Ea +δη Ea −δη
(0)

=

′ Hba F (τ, ωba )ρ¯(Eb )dEb . b

(3.57)

Para τ suficientemente grande la funci´n F (τ, ωba ) satisface (3.45). Utilizando la o relaci´n ωba = (Ec − Ea )/ , se obtiene o
Ea +δη Ea −δη
(0) (0)

F (τ, ωba )dEc =

∞ −∞

F (τ, ωba )dωba = πτ.

(3.58)

′ Asumiendo que η es suficientemente peque˜o, entonces Hba y ρ¯(Eb ) son cern b canamente constantes dentro del intervalo de integraci´n, con lo cual utilizando o (3.58), (3.57) se convierte en:

P¯(τ ) = b

2

′ Hba

2

Ea +δη

(0)

ρ¯(Eb ) b
2

Ea −δη

(0)

F (τ, ωba )dEb

=

′ Hba ρ¯(Eb )τ. b

(3.59)

82

CAP´ ITULO 3. TEOR´ DE PERTURBACIONES DEPENDIENTE DEL TIEMPO IA

Se observa entonces, que la probabilidad de transici´n se incrementa linealmente o con τ , para aquellas transiciones que conservan la energia. Se introduce ahora, un nuevo concepto denominado tasa de conteo Wb (probabilidad de transici´n por unidad de tiempo), definida como: o Wb =
2 2π dP¯ ′ b Hba ρ¯(Eb ), = b dτ

(3.60)

Este resultado obtenido por Dirac se denomina la regla de oro de Fermi , cuyo significado f´ ısico es el siguiente. Sea un sistema cualquiera, el cual se ve afectado por una perturbaci´n que ocao siona un cambio del sistema del estado a al estado b. Este cambio se conoce como evento. Los eventos pueden ser detectados por un instrumento que puede ser una c´mara de ionizaci´n o un contador Geiger-M¨ler. a o u

Eventos

Contador

Figura 3.7: Detecci´n de eventos o

A causa de la ocurrencia del evento, se ioniza el gas del contador, y se produce una avalancha de electrones que constituyen una corriente y por lo tanto un pico en un instrumento de medida. Esto no sucede instant´neamente, transcurre un a tiempo finito mientras que esto ocurre. Adem´s hay otro tiempo para la amplifia caci´n y registro de la se˜al. ¿Qu´ pasa durante este tiempo? El aparato puede o n e ignorar otros eventos que hayan sucedido mientras todo el proceso anterior se llevaba a cabo. Durante ese intervalo est´n variando P (t) y dp(t) . a dt El contador no esta dise˜ado para “ver” un solo evento, sino un conjunto de n eventos. El contador ideal observar´ un solo evento proveniente de un estado final ıa b. Mientras el contador real observa un conjunto de eventos provenientes de estados finales b cuyo promedio es ¯ En la pr´ctica se observan eventos provenientes b. a de much´ ısimas part´ ıculas o sistemas. Se define la luminosidad como el n´mero de part´ u ıculas en un segundo por 2 . Por ejemplo luminosidad 1012 significa cm 1012 part´ ıculas cm2 en un segundo (3.61)

´ 3.5. PERTURBACION EXPONENCIAL

83

En una colisi´n de un haz de electrones y uno de positrones ocurren 500 a 700 o eventos por segundo en un ´rea muy peque˜a. a n El espectro de energ´ aparentemente es un continuo y se dice que el aparato ıa responde a un ancho de energ´ El n´mero de estados necesarios para que el ıa. u (0) (0) contador responda en el ancho de energ´ dEb alrededor de la energ´ final Eb ıa ıa est´ dado por a dN = ρEb dEb ,
(0) (0) (0) (0)

(3.62)

siendo ρEb =la densidad final de estados con energ´ Eb . ıa La tasa de conteo que observa el aparato dentro del ancho ¯ esta dada por b 2π dP¯ b = dt
∞ −∞ ′ (0) Hba (t) δ Eb − Ea ρ¯ Eb b 2 (0) (0)

dEb

(0)

=

′ Hba (t)

2

−∞

(0) δ Eb − Ea ρ¯ Eb b

(0)

(0)

dEb

(0)

2 dP¯ 2π ′ (0) b = Hba (t) ρ¯ Ea b dt

(3.63)

Expresi´n que coincide con (3.60), y a partir de ella se puede determinar cuales o son las probabilidades permitidas. Eesta expresi´n es diferente de cero cuando o el elemento matricial es diferente de cero, entonces la probabilidad depende del n´mero de sistemas que se encontraban en el estado a, que en general ser´ el u a estado base. Esta regla impone restricciones a las transiciones; dependiendo de H ′ (t) y la paridad de las funciones propias, existir´n transiciones prohibidas. a

3.5.

Perturbaci´n Exponencial o

Considere una perturbaci´n exponencial respecto al tiempo, que comienza a o actuar en t = −∞ hasta un tiempo t = τ , dada por: H ′ (t) = H ′ (r)eǫt ; con ǫ → 0. (3.64) En la figura 3.8 se presenta la gr´fica de esta perturbaci´n que como se observa a o tiene el mismo comportamiento que la corriente el´ctrica de un circuito que se e enciende, puesto que la corriente no toma un valor fijo instant´neamente sino que a va aumentando exponencialmente. A continuaci´n se calcula la amplitud de probabilidad de transici´n usando la o o expresi´n general (3.34), obteni´ndose o e Cb (τ ) = − i
τ

ψb H
t0

(0)

′ ǫt

e

(0) ψa

e

iωba t

dt = −

i

τ ′ Hba −∞

e(ǫ+iωba )t dt

84

CAP´ ITULO 3. TEOR´ DE PERTURBACIONES DEPENDIENTE DEL TIEMPO IA

H(t)

H ′ (r) t τ
Figura 3.8: Perturbaci´n exponencial o

=−

i

′ Hba

e(ǫ+iωba )t
ǫ + iωba

τ

−∞

i ′ e(ǫ+iωba )τ = − Hba ǫ + iωba

Cb (t) = −

′ Hba

e(ǫ+iωba )τ
ωba − iǫ
(0)

,

(3.65)

(0) ′ donde Hba = ψb H ′ ψa . La probabilidad como funci´n de τ , de que el sistema o realice una transici´n del estado a al estado b es: o

Pb (τ ) =

′ |Hba |2 2

e2ǫτ
2 ωba + ǫ2

.

(3.66)

En la figura 3.9 se muestra el comportamiento exponencial de la probabilidad de transici´n como funci´n del tiempo t = τ . Sin embargo, ya que H ′ (t) crece o o exponenialmente con t = τ , entonces τ debe tener un limite para que H ′ (τ ) no sea muy grande y por lo tanto sea v´lido aplicar teor´ de perturbaciones a primer a ıa orden. La tasa de conteo en este caso es Pb (τ )

′ |Hba |2 (∆E)2

τ
Figura 3.9: Comportamiento exponencial de la probabilidad de transici´n como funci´n o o del tiempo

´ 3.5. PERTURBACION EXPONENCIAL

85

|H ′ |2 2ǫ e2ǫτ dPb (τ ) = ba 2 2 dt ωba + ǫ2
(0) 2 2| ψb H ′ ψa |2 ǫe2ǫ τ ǫ 2 ′ = = 2 Hba (τ ) 2 + ǫ2 . 2 (ω 2 + ǫ2 ) ωba ba

(0)

(3.67)

(0) ′ siendo Hba (τ ) = ψb H ′ (τ ) ψa . Resulta mas util escibir la tasa de conteo en ´ t´rminos de la funci´n delta de Dirac, definida a trav´s de: e o e

(0)

f (x) =
−∞

δ(x − x′ )f (x′ )dx′ .

(3.68)

La funcion Delta de Dirac δ(x − x′ ) definida en la ecuacion anterior, para el caso particular x′ = 0, se puede escibir como: δ(x) = Lim
ǫ→0

ǫ 1 . 2 + ǫ2 π x

(3.69)

Por lo tanto para el caso en que ǫ → 0, es v´lido escribir: a x2 ǫ = πδ(x). + ǫ2 (3.70)

En la tasa de conteo (3.67), se define la funci´n fǫ (ω) como: o fǫ (ω) =
2 ωba

ǫ ; + ǫ2

con ǫ → 0.

(3.71)

En la figura 3.10 se gr´fica la funci´n fǫ (ω). Se puede verificar que el area bajo a o esta curva es π. Teniendo en cuenta la definici´n de las frecuencias de Bohr ωba , o la ecuaci´n (3.71) se puede reescribir como: o fǫ (ω) = ǫ Eb − Ea
(0) (0) 2

= + ǫ2

Eb − Ea

(0)

(0) 2

+

2 ǫ2

=

ǫ
(0) Eb

(0) 2 Ea

. +( ǫ)2

(3.72)

Si se define ǫ′ = ǫ, entonces (3.72) se escribe omo: fǫ (ω) = ǫ′ Eb − Ea
(0) (0) 2

. + (ǫ′ )2

(3.73)

86

CAP´ ITULO 3. TEOR´ DE PERTURBACIONES DEPENDIENTE DEL TIEMPO IA

fǫ (ω)

−ǫ

ǫ

ω

Figura 3.10: Funci´n de distribuci´n fǫ (ω) o o

Teniendo en cuenta la validez de (3.70), para el caso ǫ → 0 entonces la anterior expresi´n se convierte en: o
(0) fǫ (ω) = πδ Eb − Ea . (0)

(3.74)

Con lo anterior la tasa de conteo (3.67) se puede escibir como:
2 dPb (t) 2 (0) ′ (0) = 2 Hba (t) π δ Eb − Ea , dt

(3.75)

siendo esta expresi´n, la correspondiente a la regla de oro de Fermi obtenida en o el caso de la perturbaci´n constante de la secci´n anterior. o o

3.6.

Perturbaci´n arm´nica (parte real) o o

Considerese a continuaci´n una perturbaci´n arm´nica, que act´a en el siso o o u tema desde t0 = 0 hasta t = τ , dada por: H ′ (r, t) = H ′ (r) cos ωt = H ′ (r)

eiωt + e−iωt
2

,

(3.76)

Al igual que en los dos casos previamente tratados, se usa la expresi´n general o (3.34) para evaluar la amplitud de probabilidad de transici´n: o Cb (τ ) = − i
τ
(0) (0) ψb H ′ (r, t) ψa

eiωba t dt

t0

´ ´ 3.6. PERTURBACION ARMONICA (PARTE REAL)

87

=−

i
0

τ

ψb H (r)

(0)

(0) ψa

ei(ωba +ω)t′ + ei(ωba −ω)t
2

dt

=−

i (0) (0) ψb H ′ (r) ψa 2

ei(ωba +ω)τ − 1
i(ωba + ω)

+

ei(ωba −ω)τ − 1
i(ωba − ω)

.

(3.77)

Haciendo uso de las identidades

ei(ωba +ω)τ − 1 = 2i sen ei(ωba −ω)τ − 1 = 2i sen
 sen i (0) (0) Cb (τ ) = − ψb H ′ (r) ψa  2

ωba +ω 2

τ τ

ei ei

ωba +ω τ 2

, ,

(3.78) (3.79)

ωba −ω 2

ωba −ω τ 2

la expresi´n (3.77) se puede escribir como: o
i ωba +ω τ 2 ωba +ω 2

e

ωba +ω τ 2

+

sen

i ωba −ω τ 2 ωba −ω 2

e

ωba −ω τ 2

con lo cual es posible identificar dos casos de resonancia en la amplitud de transici´n Cb (τ ): para ω = ωba y para ω = −ωba . o A continuaci´n se estudiar´n esos dos casos resonantes conocidos como emisi´n o a o estimulada y absorci´n resonante . o Caso 1: Emisi´n estimulada. Para ωba = −ω, entonces ωba < 0 ya que ω > 0. o (0) (0) (0) (0) Es decir Eb − Ea = − ω, por lo cual se cumple que Ea > Eb . Por efecto de la perturbaci´n, el sistema realiza una transici´n de un estado o o de mayor energ´ a un estado de menor energ´ En este caso resonante se ıa ıa. cumple la condici´n o
(0) (0) Ea − Eb = ω.

 , (3.80)

(3.81)

Esta condici´n corresponde al segundo postulado de Bohr, por lo tanto o cuando se realiza la transici´n se produce la emisi´n de un fot´n γ de o o o energ´ ıa (0) (0) Eγ = ∆E = Ea − Eb , (3.82) tal como se indica en la figura 3.11. En la amplitud de transici´n (3.80), el o primer t´rmino, para el caso τ → 0, tiende a uno, es decir: e sen
ωba +ω 2 ωba +ω 2

τ

ei

ωba +ω τ 2

→ 1.

(3.83)

88

CAP´ ITULO 3. TEOR´ DE PERTURBACIONES DEPENDIENTE DEL TIEMPO IA

(0) Ea

γ
(0) Eb

Figura 3.11: Emisi´n de un fot´n o o

Puesto que en este caso resonante se cumple la condici´n ω = −ωba , eno tonces 2ω = ω − ωba o sea que ωba − ω = −2ω. Por lo tanto el segundo t´rmino de (3.80) tiende a cero, es decir: e sen(−ωτ ) −iωτ sen(−ωτ ) → 0, e =− −ω ω eiωτ (3.84)

para el caso en que la frecuencia de la perturbaci´n ω, sea alta. o
(0) (0) Caso 2: Absorci´n resonante. Para ωba = ω > 0, es decir Eb − Ea = ω, o se cumple que (0) (0) E a < Eb

(3.85)

Por efecto de la perturbaci´n, el sistema realiza una transici´n de un estado o o de menor energ´ a un estado de mayor energ´ Para que esto sea posible ıa ıa. se requiere que el sistema absorba energ´ la cual es suministrada por la ıa, perturbaci´n. Lo anterior implica que la transici´n se realiza si el sistema o o absorbe un fot´n γ cuya energ´ es: o ıa
(0) (0) Eγ = ∆E = Eb − Ea = ω,

(3.86)

tal como se muestra en la figura 3.12. En este caso, en el segundo t´rmino e de (3.80), se cumple que ωba − ω → 0, y por lo tanto este t´rmino tiende a e uno, es decir sen
ωba −ω 2 ωba −ω 2

τ

ei

ωba −ω τ 2

→ 1.

(3.87)

Puesto que en ´ste caso resonante se cumple que 2ω = ωba + ω, entonces el e primer t´rmino de (3.80) tiende a cero: e sen
ωba −ω 2 ωba −ω 2

τ

ei

ωba −ω τ 2

=

sen ωτ → 0, ω eiωτ

(3.88)

en el caso de que la frecuencia de la perturbaci´n ω sea alta. o

´ ´ 3.7. PERTURBACION ARMONICA EXPONENCIAL

89

(0) Eb

γ
(0) Ea

Figura 3.12: Absorci´n de un fot´n o o

3.7.

Perturbaci´n arm´nica exponencial o o

Considerese una perturbaci´n arm´nica exponencial respecto al tiempo, deso o crita por el operador: H ′ (t) = H ǫ (t) cos ωt = H0 eǫt cos ωt =
H0 2

eǫt+iωt + eǫt−iωt

,

(3.89)

de tal forma que comienza a actuar en t = −∞, hasta t = τ . Para este caso la amplitud de probabilidad de transici´n (3.34) es: o Cb (τ ) = − i
τ
(0) ψb

H0 2

(0) ψa

eǫt+i(ωba +ω)t + eǫt+i(ωba −ω)t eǫτ +i(ωba −ω)τ
ωba − ω − iǫ

dt

−∞

=−

1

(0) ψb

H0 2

(0) ψa

eǫτ +i(ωba +ω)τ
ωba + ω − iǫ

+

.

(3.90)

La amplitud de transici´n anterior tiene la misma forma que la obtenida en el caso o de la perturbaci´n exponencial, dada por la expresi´n (3.65), pero en este caso se o o tienen dos t´rminos exponenciales. Siguiendo el mismo desarrollo realizado para e obtener la tasa de conteo (3.75) , se encuentra que para este caso: dPb (τ ) π = dτ 2
(0) ψb

H0 2

(0) ψa

2

(0) (0) (0) (0) δ Eb − Ea + ω + δ Eb − Ea − ω

.

(3.91)

Debido a la aparici´n de dos funciones delta de Dirac con argumentos diferentes, o se presentan dos casos resonantes:
(0) (0) (0) (0) Caso 1: Para Ea − Eb = ω > 0 se cumple Ea > Eb . En este caso se tiene emisi´n estimulada de un fot´n de energ´ o o ıa: (0) (0) Eγ = ∆E = Ea − Eb = ω. (0) (0) (0) (0) Caso 2: Para Eb − Ea = ω > 0 se cumple Ea < Eb . En este caso se tiene absorci´n resonante de un fot´n de energ´ o o ıa: (0) (0) Eγ = ∆E = Eb − Ea = ω.

(3.92)

(3.93)

90

CAP´ ITULO 3. TEOR´ DE PERTURBACIONES DEPENDIENTE DEL TIEMPO IA

3.8.

Interacci´n de la radiaci´n electromagn´tica con o o e la materia

La interacci´n de la radiaci´n electromagn´tica con la materia es un fen´meno o o e o de mucha importancia en el estudio de la estrutura y propiedades de la materia. En esta secci´n el inter´s se centra en el estudio de la interacci´n de la radiaci´n o e o o electromagn´tica con ´tomos hidrogenoides. Mediante el uso de la teor´ de pere a ıa turbaciones dependiente del tiempo, se considera la interacci´n electromagn´tica, o e como una interacci´n dependiente del tiempo y el inter´s se centra en determinar o e las transiciones electr´nicas posibles, entre los estados del atomo como efecto de o ´ la perturbaci´n. o Inicialmente se considera la ecuaci´n de movimiento de una part´ o ıcula de masa m y carga q en presencia de un campo electromagn´tico, dada por: e
2

2m

∇2 −

e2 ie A·∇+ A2 (r, t) ψ(r) = Eψ(r), mc 2mc2

(3.94)

ecuaci´n que es obtenida en detalle en el Ap´ndice E. Con el fin de simplificar el o e problema se considera la situaci´n est´tica, es decir el problema se restringe a una o a part´ ıcula cargada en presencia de un campo magn´tico uniforme en la direcci´n e o del eje z, B = B ez . ˆ Realizando una elecci´n particular del potencial vectorial A, dada por: o 1 1 A = − r × B = − (yBz − zBy )ex + (zBx − xBz )ey + (xBy − yBx )ez , 2 2 (3.95) se observa que el campo magn´tico B es coherentemente escrito, en general, como: e B =∇×A=
1 2 Bx

+ 1 Bx ex + By ey + Bz ez . 2

(3.96)

Con la escogencia particular de A dada por (3.95), se estudia la importancia de los t´rminos que dependen de A en (3.94). e Reemplazando (3.95) en el segundo t´rmino de (3.94), se tiene: e ie ie e ˜ [r × B · ∇]ψ(r) = − [r · B × ∇]ψ(r) = B · r × ∇ψ(r) 2mc 2mc 2mc i = e e B · Lψ(r) = BLz ψ(r). 2mc 2mc (3.97)

De igual forma, reemplazando (3.95) en el tercer t´rmino de (3.94), se tiene que e e2 e2 (r × B)2 ψ(r) = r2 B 2 − (r · B 2 ) ψ(r) 8mc2 8mc2 = e2 B 2 2 (x + y 2 )ψ(r). 8mc2 (3.98)

´ ´ ´ 3.8. INTERACCION DE LA RADIACION ELECTROMAGNETICA CON LA MATERIA

91

Ahora, sustituyendo (3.97) y (3.98) en (3.94) se obtiene:
2

2m

∇2 −

e e2 B 2 2 BLz + (x + y 2 ) ψ(r) = Eψ(r). 2mc 8mc2

(3.99)

Teniendo en cuenta que Lz ψ(r) ∼ ψ(r) y que (x2 + y 2 )ψ(r) ∼ a2 ψ(r), entonces 0 se puede estimar la magnitud relativa de las contribuciones de los dos t´rminos e considerados. Se observa que la contribucion sel segundo t´rmino respecto al e primero, es del orden de:
e2 B 2 a2 0 8mc2 e B 2mc 2 ∼1 e B = 4 c ae2
0

∼ =

B . 9 × 109 gauss

(3.100)

Desde el punto de vista experimental, los campos magn´ticos disponibles en el e laboratorio, tienen intensidades del orden de B 104 gauss, entonces, seg´n u (3.100) el tercer t´rmino de (3.94) es seis ordenes de magnitud m´s peque˜o que e a n el segundo t´rmino y por lo tanto su contribuci´n es despreciable. Con lo anterior, e o en buena aproximaci´n, (3.94) se puede exprimir como: o
2

2m

∇2 −

ie ∂ψ (r, t). A(r, t) · ∇ ψ(r, t) = i mc ∂t

(3.101)

Implicitamente, para escribir (3.101) se ha tenido en cuenta que la amplitud de la onda electromagn´tica es muy grande en comparaci´n con a0 , por lo tanto a e o nivel de escala at´mica, el campo magn´tico B se puede aproximar a un campo o e uniforme. Esto justifica f´ ısicamente, la eliminaci´n del t´rmino que contiene a A2 o e en (3.94). La ecuaci´n de Schr¨dinger (3.101), implica que el operador Hamiltoniano para o o un electr´n en presencia de un campo electromagn´tico, sometido a la acci´n de o e o un potencial de Coulomb es: (ver ecuaci´n (E.31) en el Ap´ndice E) o e H= 1 2m p2 + 2e 1 Ze2 . A·p − c 4πǫ0 r (3.102)

Este operador Hamiltoniano se puede escribir como: H = H 0 + H ′ (t), de tal forma que: H0 = 1 Ze2 p2 − , 2m 4πǫ0 r (3.104) (3.103)

92

CAP´ ITULO 3. TEOR´ DE PERTURBACIONES DEPENDIENTE DEL TIEMPO IA

H ′ (t) =

e A(r, t) · p, mc

(3.105)

es decir, con el operador (3.103) se describe un atomo hidrogenoide libre (operador ´ H0 ), sometido a la acci´n de un campo electromagn´tico (operador H ′ (t)). Este o e campo electromagn´tico est´ descrito por el operador potencial vectorial A cuya e a forma corresponde a la de una onda plana dada por: A(r, t) = A0 ei(k·r−ωt) + A∗ e−i(k·r−ωt) 0 = A0 (r)e−iωt + A∗ (r)eiωt . 0 (3.106)

Reemplazando (3.106) en (3.105), se tiene que la perturbaci´n dependiente del o tiempo, se puede escribir como: H ′ (t) = e A0 (r)e−iωt + A∗ (r)eiωt · p. 0 mc (3.107)

Asumiendo que el ´tomo interact´a con la radiaci´n electromagn´tica a partir del a u o e tiempo inicial t0 = 0 y hasta un tiempo t = τ , entonces la amplitud de transici´n o (0) de que el ´tomo encontr´ndose en el estado ψa en el tiempo t = 0, pase a un a a estado ψb
(0)

en el tiempo t = τ , est´ dada por: a i
0 τ
(0) ψb

Cb (τ ) = −

e mc

(0) A0 (r)e−iωt + A∗ (r)eiωt · p ψa 0

eiωba t dt

i e (0) (0) ψb A0 (r) · p ψa =− mc

τ

ei(ωba −ω)t dt
0 τ

i e − mc

ψb

(0)

A∗ (r) 0

·p

(0) ψa 0

ei(ωba +ω)t dt ei(ωba −ω)τ − 1
i(ωba − ω)

=− −

i e (0) (0) ψb A0 (r) · p ψa mc
(0) (0) ψb A∗ (r) · p ψa 0

i e mc

ei(ωba +ω)τ − 1
i(ωba + ω)

,

(3.108)

(0) (0) donde ωba = (Eb − Ea )/ . Mediante el uso de las identidades (3.78) y (3.79) en (3.108), la amplitud de transici´n se escribe como: o

Cb (τ ) = −

sen ωba2−ω τ i e (0) (0) ψb A0 (r) · p ψa τ ωba −ω mc τ 2

ei

ωba −ω τ 2

´ ´ ´ 3.8. INTERACCION DE LA RADIACION ELECTROMAGNETICA CON LA MATERIA

93

sen ωba2+ω τ i e (0) (0) ψb A∗ (r) · p ψa τ 0 ωba +ω mc τ 2

ei

ωba +ω τ 2

.

(3.109)

Se observa que tal como sucedi´ en el caso de la perturbaci´n arm´nica, en la o o o amplitud de transici´n (3.109), se identifican dos casos resonantes: (a) emisi´n o o estimulada, para cuando ωba = −ω y (b) absorci´n resonante, para cuando ωba = o ω. Caso a. Cuando
(0) (0) Eb − Ea (0) (0) = −ω, entonces Ea > Eb . En este caso, el atomo ´

(0) (0) emite un fot´n γ de energ´ ∆E = Ea −Eb = ω (figura 3.11). Se observa o ıa que en la funci´n dependiente de τ , el primer t´rmino tiende a cero, mientras o e que el segundo tiende a 1. Por lo cual la amplitud de transici´n (3.109) para o este caso es:

Cb (τ ) = −

i e (0) ψ (0) A∗ (r) · p ψa τ, 0 mc b

(3.110)

con lo cual, la probabilidad de transici´n es: o Pb (τ ) = |Cb (τ )|2 = Caso b. Cuando
(0) (0) Eb − Ea

e2 2 m2 c2

(0) (0) ψb A∗ (r) · p ψa 0

2

τ 2.

(3.111)

(0) (0) = ω, entonces Eb > Ea . En este caso, el atomo ´

(0) (0) absorbe un fot´n γ de energ´ ∆E = Eb − Ea = ω (figura 3.12), con lo o ıa cual la amplitud de probabilidad de transici´n es (3.109) es: o

Cb (τ ) = −

i e (0) ψ (0) A0 (r) · p ψa τ, mc b

(3.112)

siendo la probabilidad de transici´n o Pb (τ ) = e2 2 m2 c2
(0) (0) ψb A0 (r) · p ψa

2

τ 2.

(3.113)

Las probabilidades de transici´n para los dos casos resonantes, dadas por las exo presiones (3.111) y (3.113), se pueden reescribir atrav´s del uso de la denominada e aproximaci´n de dipolo el´ctrico. Para esto se considerar´ espec´ o e a ıficamente el caso de emisi´n estimulada. Como se puede observar en (3.111), en el elemento matrio cial aparece A∗ (r) = A∗ e−ik·r . Teniendo en cuenta que las funciones propias de 0 0 H0 contienen la funci´n radial Rnl (r), cuya funci´n de distribuci´n tiene la forma o o o mostrada en la figura 3.13, para el caso n = 1, l = 0, es decir para el estado base. Se observa que |R10 (r)|2 toma valores dominantes alrededor de r ∼ a0 (esto tambien ocurre para los dem´s estados cu´nticos), es decir, el electr´n tiene mayor a a o probabilidad de encontrarse a distancias del orden de r ∼ a0 del n´cleo. Con lo u

94

CAP´ ITULO 3. TEOR´ DE PERTURBACIONES DEPENDIENTE DEL TIEMPO IA

|R10 (r)|2

a0
Figura 3.13: Distribuci´n de probabilidad de Rnl (r). o

r

anterior, para valores de r peque˜os, la parte radial de la onda electromagn´tica n e se puede expandir en serie de Taylor: A∗ (r) = A∗ e−ik·r = A∗ 1 − ik · r + 0 0 1 (k · r)2 + · · · 2! ≈ A∗ , 0 (3.114)

lo cual significa que si r es muy peque˜o, entonces A∗ (r) es aproximadamente n constante. Esta aproximaci´n se denomina de dipolo el´ctrico. La justificaci´n o e o f´ ısica de esta aproximaci´n est´ en que a nivel at´mico la amplitud de la onda o a o electromagn´tica es aproximadamente constante. Esto se puede justificar si se e tiene en cuenta que la frecuencia caracter´ ıstica de las ondas electromagn´ticas e 15 Hz, que producen transiciones electr´nicas en el atomo, es del orden de ν ∼ 10 o ´ lo cual implica longitudes de onda del orden de λ ∼ 10−7 m. Estas longitudes de onda, son tales que λ >> a0 , y por lo tanto se puede asumir que para r ∼ a0 , la amplitud de la onda A∗ es constante. 0 Para justificar por qu´ la aproximaci´n mencionada se denomina de dipolo el´ctrie o e co, a continuaci´n se procede a reescribir la amplitud de transici´n (3.111) meo o diante las siguientes consideraciones. Inicialmente, consid´rese un operador z asociado a la coordenada z. Entonces e se cumple que [H 0 , z] = 0, siendo H 0 el operador Hamiltoniano del atomo ´ hidrogenoide libre (3.104). El elemento matricial asociado a este conmutador es:
(0) (0) (0) (0) (0) (0) ψb [H 0 , z] ψa = ψb H 0 z ψa − ψb z H 0 ψa (0) (0) = Eb − Ea (0) (0) ψb z ψa .

(3.115)

Teniendo en cuenta que el conmutador [H 0 , z] se puede calcular expl´ ıcitamente H 0, z = p2 p2 1 Ze2 Ze2 1 − ,z = ,z − ,z 2m 4πε0 r 2m 4πε0 r

´ ´ ´ 3.8. INTERACCION DE LA RADIACION ELECTROMAGNETICA CON LA MATERIA

95

=

p2 + p 2 + p2 pz pz x y z ,z = ,z 2m 2m 1 1 (pz [pz , z] + [pz , z] pz ) = (−i 1 pz − i 1 pz ) 2m 2m i pz , m (3.116)

= =

entonces se cumple la anterior igualdad para el caso de los elementos matriciales, es decir:
(0) (0) H 0 , z ψa = − ψb

i (0) ψ (0) pz ψa . m b

(3.117)

Comparando (3.117) con (3.115) se tiene:
(0) (0) Eb − Ea (0) (0) ψb z ψa = −

i (0) ψ (0) pz ψa . m b

(3.118)

Realizando el mismo procedimiento para las dem´s componentes espaciales, se a encuentra que en general se cumple
(0) (0) Eb − Ea (0) (0) ψb j ψa = −

i (0) (0) ψ b pj ψ a , m

siendo j = x, y, z. Se puede extender el anterior resultado al caso vectorial obteni´ndose que: e
(0) (0) Eb − Ea (0) ψb xex + y ey + z ez ψa = − ˆ ˆ ˆ (0)

i (0) ψ (0) px + py + pz ψa , m b

o lo que es lo mismo:
(0) (0) Eb − Ea (0) (0) ψb r ψa = −

i (0) ψ (0) p ψa . m b

(3.119)

Teniendo en cuenta la aproximaci´n de dipolo el´ctrico, la probabilidad de trano e sici´n (3.111) se escribe como: o Pb (τ ) = e2 2 m2 c2
(0) (0) ψ b A∗ · p ψ a 0

2

τ2 =

e2 (0) (0) A∗ · ψ b p ψ a 0 2 m2 c2

2

τ 2.

(3.120)

Al reemplazar (3.119) en (3.120) se obtiene que: Pb (τ ) = im e2 (0) (0) A∗ · Eb − Ea 0 2 m2 c2 e2 (0) (0) Eb − Ea 4 c2
2 2
(0) (0) ψb r ψa

τ2

=

(0) (0) A∗ · ψb er ψa 0

2

τ 2,

(3.121)

96

CAP´ ITULO 3. TEOR´ DE PERTURBACIONES DEPENDIENTE DEL TIEMPO IA

(0) donde se observa que el elemento matricial queda escrito en t´rminos de ψb er ψa e siendo er un momento de dipolo el´ctrico, con lo cual se justifica el nombre de la e aproximaci´n. o A partir de (3.120) o (3.121) se observa que la probabilidad de que el atomo ´ (0) (0) realice una transici´n de un estado ψa en t = 0, a un estado ψb o en t = τ , como efecto de la interaccion del atomo con la radiaci´n electromagn´tica, de´ o e (0) (0) (0) (0) pende del elemento matricial ψb p ψa , o equivalentemente de ψb r ψa . Si estos elementos matriciales son cero, la transici´n es prohibida, si son diferentes o de cero, la transici´n es posible. A continuaci´n, dentro de la aproximaci´n de o o o dipolo el´ctrico se deducir´n las reglas que permitir´n conocer si una transici´n e a a o puede ocurrir o no.

(0)

,

3.8.1.

Reglas de selecci´n para ml o

Para deducir las reglas de selecci´n respecto al n´mero cu´ntico ml , se parte o u a de la expresi´n (3.120). Para que Pb (τ ) = 0, es decir para que la transici´n sea o o posible, se requiere que:
(0) (0) (0) (0) (0) (0) A∗ ψb px ψa + A∗ ψb py ψa + A∗ ψb pz ψa = 0. 0z 0y 0x

(3.122)

Lo anterior significa que si cualquiera de los tres elementos matriciales es diferente de cero, la transici´n es posible. Por lo anterior se estima inicialmente bajo que o (0) (0) circunstancias el elemento matricial ψb pz ψa es diferente de cero. Para esto ˆ se parte del elemento matricial del conmutador [Lz , pz ], es decir:
(0) (0) (0) (0) (0) (0) Lz , pz ψa = ψb Lz pz ψa − ψb pz Lz ψa ψb (0) = ψb (0) (0) (0) mlb pz ψa − ψb pz mla ψa

(0) (0) = ( mlb − mla ) ψb pz ψa

(3.123)

(0) (0) = (m′ − ml ) ψb pz ψa = (m′ − ml ) n′ l′ m′ pz nlml . l l l

Teniendo en cuenta que decir: n′ l′ m′ l Lz , pz

Lz , pz

= 0, el elemento matricial debe ser cero, es (3.124)

n l ml = (m − m′ ) n′ l′ m′ pz n l ml = 0. l l

Se observa que la anterior ecuaci´n se satisface para el caso ml = m′ , es decir si o l se cumple ∆ml = 0. (3.125)

En el caso ml = m′ , lo que determina que se cumpla la ecuaci´n (3.124) es que o l
(0) (0) ψb pz ψa = 0.

(3.126)

´ ´ ´ 3.8. INTERACCION DE LA RADIACION ELECTROMAGNETICA CON LA MATERIA

97

Es decir que en el caso ml = m′ la transici´n es prohibida. Para conocer cuando o l (0) (0) (0) (0) los elementos matriciales ψb px ψa y ψb py ψa son diferentes de cero, se define el operador p+ como p+ = px + i py . El conmutador del operador Lz con el operador p+ es: Lz , p+ = Lz , px + i Lz , py = i py + i(−i px ) = px + i py = (px + i py ) = p+ . El elemento matricial del conmutador anterior, se puede escribir como:
(0) (0) Lz , p+ ψa = n′ l′ m′ ψb l

(3.127)

(3.128)

Lz , p+

n l ml

= n′ l′ m′ Lz p+ n l ml − n′ l′ m′ p+ Lz n l ml l l = (m′ − ml ) n′ l′ m′ p+ n l ml . l l Este mismo elemento matricial, seg´n (3.128) es: u
(0) (0) Lz , p+ ψa = ψb (0) (0) ψ b p+ ψ a

(3.129)

n′ l′ m′ l

Lz , p+

n l ml = n′ l′ m′ p+ n l ml . l

(3.130)

Luego, al comparar (3.129) y (3.130) se tiene la igualdad: (m′ − ml ) n′ l′ m′ p+ n l ml = l l la cual es v´lida si se cumple que: a m′ − ml = 1, l (3.132) n′ l′ m′ p+ n l ml , l (3.131)

es decir el elemento matricial n′ l′ m′ p+ n l ml es diferente de cero, si se l cumple que entre los estados inicial y final se tiene una diferencia en el n´mero u cu´ntico de proyecci´n del momento angular en la direcci´n del eje z dada por: a o o ∆ ml = 1. De forma an´loga si se define el operador p− como: a p− = px − i py , (3.134) (3.133)

98

CAP´ ITULO 3. TEOR´ DE PERTURBACIONES DEPENDIENTE DEL TIEMPO IA

entonces, para ´ste caso es v´lido que: e a Lz , p− = Lz , px − i Lz , py = i py − i(−i px ) = i py − px = − (px − i py ) = − p− . Por lo tanto el elemento matricial para Lz , p− conduce a:
(0) (0) (0) (0) (0) (0) ψb Lz , p− ψa = ψb Lz p− ψa − ψb p− Lz ψa (0) (0) = (m′ − ml ) ψb p− ψa l

(3.135)

=−

(0) (0) ψ b p− ψ a .

(3.136)

De acuerdo a las dos ultimas l´ ´ ıneas de la igualdad, para que el elemento matricial (0) (0) ψb p− ψa sea diferente de cero se debe cumplir que: m′ − ml = −1, l (3.137)

la variaci´n en el n´mero cu´ntico ml entre los estados inicial y final debe ser: o u a ∆ ml = −1. Teniendo en cuenta (3.127) y (3.134) entonces se tiene px =1/2(p+ + p− )
(0)

(3.138)

(3.139) (3.140)
(0)

ipx =1/2(p+ − p− ).
(0) Es decir los elementos matriciales ψb px ψa (0) y ψ b py ψ a

son diferentes
(0)

de cero para el caso en que alguno de los elementos matriciales ψb
(0)

p+ ψ a

(0)

y

ψb sea diferente de cero, lo cual es posible si ∆ml = +1 y ∆ml = −1 respectivamente. En conclusi´n la transici´n es posible si se cumple la condici´n dada por (3.122), o o o la cual se satisface si se cumple alguna de las siguientes condiciones para el n´mero u cu´ntico ml : a ∆ml = 0, ± 1. (3.141)

(0) p− ψ a

3.8.2.

Regla de selecci´n para el n´ mero cu´ntico l o u a

Para deducir las reglas de selecci´n respecto al n´mero cu´ntico l, se parte de o u a la expresi´n para Pb (τ ) dada en (3.121), la cual se puede escribir como: o
(0) (0) e2 Eb − Ea Pb (τ ) = 4 c2

2
(0) (0) (0) (0) (0) (0) A∗ ψ b x ψ a + A∗ ψ b y ψ a + A∗ ψ b z ψ a 0x 0y 0z

2

τ 2.

(3.142)

´ ´ ´ 3.8. INTERACCION DE LA RADIACION ELECTROMAGNETICA CON LA MATERIA

99
(0)

(0) Por lo tanto la probabilidad Pb (τ ) depende de los elementos matriciales ψb i ψa con i = x, y, z. De manera similar al caso de las reglas de seleccion para ml , la probabilidad (3.142) ser´ diferente de cero, si cualquiera de estos tres elementos a matriciales es diferente de cero. Calculando primero el elemento i = z, se tiene: (0) (0) ψb z ψa = n′ l′ m′ z n l ml l

π

=
0

dr
0


0

∗ dθ Φ∗ ′ (φ) Θ∗′ m′ (θ) Rn′ l′ (r) r cos θ m l
l l

· Rnl (r) Θlml (θ) Φml (φ) r2 sen2 θ. La integral sobre θ es:
π

(3.143)

I=
0

Pl′ l (cos θ) cos θ Plml (cos θ) sen θ dθ.

m′

(3.144)

Teniendo en cuenta que los polinomios asociados de Legendre satisfacen la condici´n: o
π

Pl′ l (cos θ) Plml (cos θ) sen θ dθ = δll′
0

m′

2(l + ml )! , (2l + 1)(l − ml )!

(3.145)

y haciendo uso de la identidad: cos θ Plml = l + |ml | ml l − |ml | + 1 ml P + Pl+1 , 2l + 1 l−1 2l + 1 (3.146)

la expresi´n (3.144) se convierte en: o
π

I=
0

m′ l + |ml | Pl′ l 2l + 1

π ml Pl−1 sen θ dθ

+
0

Pl′

m′ l l

− |ml | ml P sen θ dθ 2l + 1 l+1
π ml Pl′ l Pl+1 sen θ dθ . 0 m′

l + |ml | = 2l + 1
0

π m′ Pl′ l

l − |ml | ml Pl−1 sen θ dθ + 2l + 1

(3.147)

∝δl′ (l−1)

∝δl′ (l+1) (0)

(0) De esta forma, I = 0 si l′ = l−1 o l′ = l+1. Por lo tanto, el elemento ψb z ψa es diferente de cero, si se cumple:

∆l = l′ − l = ± 1.

(3.148)

100

CAP´ ITULO 3. TEOR´ DE PERTURBACIONES DEPENDIENTE DEL TIEMPO IA

Calculando ahora el elemento matricial i = x, se tiene:
(0) ψa ∞ π 2π 2 ∗ dφ Φ∗ ′ (φ) Θ∗′ m′ (θ) Rn′ l′ (r) r sen θ cos φ m l
l l

ψb

(0)

x

=
0

r dr
0

sen θ dθ
0

Rnl (r)Θlml (θ) Φml (φ), en donde la integral sobre θ es
π

I1 =
0

Pl′ l (cos θ) sen θ Plml (cos θ) sen θ dθ,

m′

(3.149)

y teniendo en cuenta la identidad sen θPlml −1 se tiene:
π ml ml Pl+1 − Pl−1 , = 2l + 1

(3.150)

I1 =
0

m′ Pl′ l

ml ml Pl+1 − Pl−1 sen θ dθ 2l + 1 π m′ Pl′ l 0 ∝ δl′ ,l+1 ml Pl+1 sen θ dθ

1 I1 = 2l + 1

1 − 2l + 1

π ml Pl′ l Pl−1 sen θ dθ . 0 ∝ δl′ ,l−1 m′

(3.151)

Por lo tanto, I1 es diferente de cero si se cumple que l′ = l + 1 o l′ = l − 1, o lo que es lo mismo: ∆l = l′ − l = ± 1. Calculando por ultimo el elemento matricial i = y ´
(0) ψa ∞ π 2π 2 ∗ dφ Φ∗ ′ (φ) Θ∗′ m′ (θ) Rn′ l′ (r) r sen θ sen φ m l
l l

(3.152)

ψb

(0)

y

=
0

r dr
0

sen θ dθ
0

Rnl (r)Θlml (θ) Φml (φ), la integral sobre θ es la misma que en el caso anterior, y por lo tanto el resultado es el mismo, es decir, I = 0 si se cumple (3.152). En conclusi´n, la probabilidad (3.142) es diferente de cero, y por lo tanto las o transiciones son posibles, si se satsiface la condici´n (3.152). o

´ ´ ´ 3.8. INTERACCION DE LA RADIACION ELECTROMAGNETICA CON LA MATERIA

101

3.8.3.

Reglas de selecci´n para mj o

Para deducir las reglas de selecci´n para mj , se parte del elemento matricial, o en la base acoplada: n′ l′ s′ j ′ m′ j Jz , pz nlsjmj . (3.153)

Considerando el espin del electr´n, se tiene que el conmutador Jz , pz es: o Jz , pz = Lz + Sz , pz = Lz , pz + Sz , pz = 0,
0 0

(3.154)

y reemplazando en (3.153) se tiene n′ l′ s′ j ′ m′ Jz pz nlsjmj − n′ l′ s′ j ′ m′ pz Jz nlsjmj j j = 0. (3.155)

Considerando la ecuaci´n de valores propios de Jz , se obtiene que: o (m′ − mj ) n′ l′ s′ j ′ m′ pz nlsjmj j j = 0. (3.156)

Esta ecuaci´n se satisface si m′ = mj . En el caso m′ = mj , se debe cumplir: o j j n′ l′ s′ j ′ m′ pz nlsjmj j = 0. (3.157)

Siguiendo el mismo procedimiento que se emple´ para las reglas de ml (expreo si´nes (3.126) a (3.141)) resulta: o ∆mj = 0, ± 1. (3.158)

3.8.4.

Reglas de selecci´n para j o

Para hallar las reglas de selecci´n para j no se puede emplear el m´todo o e seguido para las de l, ya que no se conocen expl´ ıcitamente las funciones en la e base acoplada nlsjmj . Para conocerlas, generalmente, se usan dos m´todos: 1. Por medio de los coeficientes de Clebsch-Gordan. 2. Aprovechando algunos resultados experimentales. En nuestro caso se har´ uso del segundo m´todo, utilizando un hecho experimena e tal: La conservaci´n de la cantidad de movimiento angular total J. o En la emisi´n estimulada (figura 3.11) se emite un fot´n, en la absorci´n resoo o o nante, por el contrario, se absorbe un fot´n (figura 3.12). Para ambos casos se o cumple: J ′ = J + JF . (3.159)

102 Donde

CAP´ ITULO 3. TEOR´ DE PERTURBACIONES DEPENDIENTE DEL TIEMPO IA

J = Cantidad de movimiento angular total inicial del atomo ´ JF = Cantidad de movimiento angular asociada al fot´n o J = Cantidad de movimiento angular total final del atomo ´ Utilizando la desigualdad triangular, j y j ′ est´n relacionadas por a |j − jF | ≤ j ′ ≤ j + jF . (3.161) (3.160)

Teniendo en cuenta que el momento angular del fot´n, o sea su esp´ es 1, entonces o ın JF = SF , luego jF = 1 y por lo tanto reemplazando en (3.161), se obtiene: |j − 1| ≤ j ′ ≤ j + 1. Las reglas de selecci´n para j est´n determinadas por: o a ∆j = j ′ − j, (3.163) (3.162)

por lo tanto de (3.162) y (3.163), se tienen 3 casos: j ′ > 1 , j ′ = j y j ′ < 1. Para el caso j ′ > 1, se tiene: j − 1 ≤ j ′ ≤ j + 1, entonces j ′ = j + 1 y por lo tanto ∆j = 1. Para el caso j ′ = j: j − 1 ≤ j ′ ≤ j + 1, y por tanto ∆j = 0. Finalmente para el caso j ′ < 1, se cumple: j − 1 ≤ j ′ ≤ j + 1, y de esta forma se tiene que j ′ = j − 1 o: ∆j = −1. (3.169) (3.168) (3.167) (3.166) (3.165) (3.164)

´ ´ ´ 3.8. INTERACCION DE LA RADIACION ELECTROMAGNETICA CON LA MATERIA

103

Por lo tanto las regla de selecci´n para j es: o ∆j = 0, ± 1. Por otro lado, a partir de (3.161), se tiene que m′ = mj + mF , j y como jF = 1, entonces: mF = 0, ± 1, y por lo tanto se tiene que la regla de selecci´n para mj es: o ∆mj = 0, ± 1. (3.173) (3.172) (3.171) (3.170)

3.8.5.

Transiciones prohibidas

Si no se considera la aproximaci´n de dipolo el´ctrico, la probabilidad de o e transici´n es proporcional a o
(0) Pb (τ ) ∝ ψb

e−i k ·r A∗ 0

(0) · p ψa .

(3.174)

Si la onda se propaga a lo largo de x, se tiene que k · r = kx, y como la onda electromagn´tica es transversal, es decir e A∗ ⊥ k, 0 (3.176) (3.175)

se tiene que de (3.174) solo sobreviven los t´rminos con A∗ y A∗ y por lo tanto e 0y 0z (3.174) es: ψb
(0)

e

−i k ·r

A∗ 0

·p

(0) ψa

=
−∞ ∞

dx
−∞ ∞

dy
−∞

dz ψb

(0) ∗

e−ikx

(0) A∗ py + A∗ pz ψa 0z 0y

=
−∞ −∞ ∞ ∞

A∗ 0y

e

−ikx

dx dz
−∞ ∞

∗ ψn′ l′ m′

l

−i

∂ ∂y

ψnlml dy

+
−∞ −∞

A∗ 0z

e

−ikx

dx dy
−∞

∗ ψn′ l′ m′

l

−i

∂ ∂z

ψnlml dz. (3.177)

104

CAP´ ITULO 3. TEOR´ DE PERTURBACIONES DEPENDIENTE DEL TIEMPO IA

∂ En esta ultima expresi´n, si ψnlml fuese par entonces ´ o ψnlml es impar con ∂z relaci´n a z. Si ψn′ l′ m′ fuese impar con relaci´n a z, entonces se tiene: o o l
∞ −∞ ∗ ψn′ l′ m′

l

−i

∂ ∂z

ψnlml dz = 0.

(3.178)

Por otro lado, si ψnlml fuese par entonces ψn′ l′ m′ l

∂ ψnlml es impar con relaci´n a y y si o ∂y fuese impar con relaci´n a y, entonces: o
∞ −∞ ∗ ψn′ l′ m′

l

−i

∂ ∂y

ψnlml dy = 0.

(3.179)

En conclusi´n, si ψnlml y ψn′ l′ m′ tienen la misma paridad (ambas pares o amo l bas impares), entonces la transici´n es absolutamente prohibida, puesto que la o integral es cero.

3.8.6.

Emisi´n espont´nea o a

Es un fen´meno que se presenta cuando un atomo aislado con un electr´n, o ´ o emite espont´neamente un fot´n. Para explicarlo hay que tener en cuenta que el a o campo electromagn´tico es un sistema cu´ntico formado por una superposici´n e a o de osciladores arm´nicos. Su energ´ esta dada por: o ıa E=
∞ i=1

ω Ni +

3 2

.

(3.180)

e El estado de m´ ınima energ´ E0 del campo electromagn´tico es diferente de cero ıa y se tiene para Ni = 0: E0 ≈
∞ i=1

ωi = ∞.

(3.181)

Debido a fluctuaciones cu´nticas se puede crear un par electr´n positr´n, lo cual a o o proporciona energ´ al electr´n que salta entonces a un estado excitado y al reıa o gresar emite un fot´n. Esta emisi´n ocurre sin que intervenga ninguna fuerza o o externa y por esto se llama espont´nea. a Como un ejemplo, consid´rese una cavidad con un agujero (un cuerpo negro), e la cual se encuentra a una temperatura T . Dentro de la cavidad hay ondas electromagn´ticas chocando contra las paredes. Estas absorben energ´ de las ondas e ıa y luego emiten. Continuamente est´n ocurriendo los dos fen´menos de emisi´n a o o estimulada y absorci´n resonante. Para estudiar el fen´meno se puede seguir el o o m´todo de Einstein que se basa en algunas suposiciones: e

´ ´ ´ 3.8. INTERACCION DE LA RADIACION ELECTROMAGNETICA CON LA MATERIA

105

1. La distribuci´n espectral de la energ´ de la cavidad es la de un cuerpo o ıa negro. 2. El n´mero de ´tomos, Nk , de cada nivel obedece la distribuci´n de Boltzu a o mann a una temperatura T de equilibrio Nk = N0 e− kT .
Ek

(3.182)

3. Como T es constante, el n´mero de atomos promedio permanece constante. u ´ 4. Sea Nlk el n´mero de transiciones por unidad de tiempo del estado k al u estado l, Nk la poblaci´n del nivel k y Rlk es la tasa de probabilidad de o transiciones del estado k al estado l por unidad de tiempo, Einstein supuso que el n´mero de ´tomos que emiten es igual al n´mero de atomos que u a u ´ absorben: Nlk = Nkl , y que Rlk = Blk ρ(νlk ), ¯ (3.184) (3.183)

donde Blk es el coeficiente de Einstein de absorci´n resonante, y ρ(νlk ) es la o ¯ densidad monocrom´tica de energ´ o sea energ´ por unidad de volumen a ıa, ıa y por unidad de intervalo de frecuencia. En el caso de absorci´n resonante se tiene: o Nlk = Nk Rlk = Nk Blk ρ(νlk ), ¯ y para la emisi´n estimulada: o
′ Nlk = Nl Rkl = Nl Bkl ρ(νkl ). ¯

(3.185)

(3.186)

Teniendo en cuenta (3.183): Nk Blk ρ(νlk ) = Nl Bkl ρ(νkl ). ¯ ¯ En el caso de emisi´n espont´nea, se tiene: o a
′′ Nkl = Nl Skl ,

(3.187)

(3.188)

donde Skl es la tasa de probabilidad de transiciones o emisi´n espont´nea y la o a cual es igual a la de emisi´n estimulada o Skl = Akl . (3.189)

106

CAP´ ITULO 3. TEOR´ DE PERTURBACIONES DEPENDIENTE DEL TIEMPO IA

Nkl es el n´mero de transiciones de l a k por unidad de tiempo, tanto de emisi´n u o estimulada como espont´nea, y por lo tanto: a
′′ ′ ¯ Nkl = Nkl + Nkl = Nl Bkl ρ(νkl ) + Nl Akl

= Nl (Bkl ρ(νkl ) + Akl ) ¯ Usando la hip´tesis (3.183): o Nk Blk ρ(νkl ) = Nl (Bkl ρ(νkl ) + Akl ) ¯ ¯ =⇒ y de la hip´tesis (2) se tiene o Nk = Nl Bkl ρ(νkl ) + Akl ¯ Nk = , Nl Blk ρ(νlk ) ¯

(3.190)

(3.191) (3.192)

e− kT El e− kT

Ek

=e

El −Ek kT

= ehνlk /kT .

(3.193)

Comparando (3.192) con(3.193), se tiene: Bkl ρ(νkl ) + Akl ¯ = eh νkl /kT , Blk ρ(νlk ) ¯ y por lo tanto: ρ(νkl ) = ¯ Blk e Akl hνlk /kT − Bkl . (3.194)

Por otro lado de la hip´tesis (1), se tiene que (figura 3.14): o ρ(νkl ) = ¯ 8π hν 3 c3 1

e

h νlk /kT

−1

,

(3.195)

e igualando (3.194) con (3.195) se obtiene Akl Blk e
hνlk /kT

− Bkl

=

8πν 3 h c3

1

e

hνlk /kT

−1

.

(3.196)

Por lo tanto Bkl = Blk y 8π h ν 3 Akl = Blk c3 =⇒ Akl = 8π h ν 3 Blk c3 luego Akl ≪ Blk . (3.197)

(3.198)

Pero es diferente de cero y por lo tanto, existe una peque˜a probabilidad de n presentarse la emisi´n espont´nea. o a

3.9. EJERCICIOS

107

ρ ¯

νlk
Figura 3.14: Densidad monocrom´tica de energ´ a ıa

3.9.

Ejercicios

1. Una part´ ıcula de carga q y masa m se halla, para el tiempo t = −∞ en el nivel fundamental de un oscilador lineal arm´nico. Sobre ella act´a o u un campo el´ctrico variable que viene dado en funci´n del tiempo por la e o expresi´n: o A E(t) = √ πτ

e−(t/τ )

2

(3.199)

Encu´ntrese a primer orden de perturbaciones dependientes del tiempo la e probabilidad de que dicha part´ ıcula “salte´´ al primer nivel excitado del oscilador para t → ∞. Discutase el resultado en los l´ ımites adiab´tico (τ ≫ a 1/ω) e instant´neo (τ ≪ 1/ω). a 2. Un sistema de ´tomos de hidr´geno en el estado base se encuentra contenido a o entre las placas de un capacitor de placas paralelas. Un voltaje tipo pulso se aplica al capacitor en el tiempo t0 = 0 para producir entre las placas un campo el´ctrico homog´neo de la forma E = E0 e− τ ez (t ≥ 0). Despu´s de e e ˆ e haber transcurrido un tiempo suficientemente largo (t → ∞): a) Cu´l es la fracci´n de atomos en el estado 2p a primer orden? a o ´ b) Cu´l es la fracci´n en el estado 2s? a o 3. Un oscilador arm´nico unidimensional tiene masa m y frecuencia angular o ω. Un estado dependiente del tiempo ψ(t) del oscilador est´ dado en t = 0 a por: 1 ψ(0) = √ 2s n (3.200)
t

108

CAP´ ITULO 3. TEOR´ DE PERTURBACIONES DEPENDIENTE DEL TIEMPO IA

donde n es un estado propio del Hamiltoniano correspondiente al n´mero u cu´ntico n y la suma corre de n = N − s a n = N + s, con N ≫ s ≫ 1 a a) Muestre que el valor de expectaci´n del desplazamiento var´ sinuo ıa soidalmente con la amplitud
2 N mω .

b) Relacione este resultado con la variaci´n en el tiempo de un oscilador o arm´nico cl´sico. o a

Cap´ ıtulo 4

Principio Variacional
Si se tiene un sistema mec´nico-cu´ntico, descrito por un hamiltoniano H tal a a 0 + H ′ no es posible, con H ′ peque˜ o en comparaci´n a que la notaci´n H = H o n o H 0 , entonces el m´todo de teor´ de perturbaciones no se puede implementar y e ıa se hace necesario recurrir a m´todos m´s poderosos. e a Puede ser posible usar la intuici´n f´ o ısica para conjeturar una razonable funci´n o de onda para el sistema y usar ´sta para calcular las energ´ pero, tal escogene ıas; cia ser´ de poco valor a menos que se tenga una forma de estimar el error y ıa sistem´ticamente mejorar los resultados. a El principio variacional provee un m´todo sistem´tico de aproximaci´n y se cone a o vierte en la base para una clase de simples pero poderosos m´todos. Es posible e adicionalmente mostrar que el m´todo de perturbaciones es un caso especial de e la teor´ variacional. ıa

4.1.

Formalismo general

Para conocer la din´mica de un sistema se requiere solucionar la ecuaci´n de a o Schr¨dinger independiente del tiempo: o H|ψn = En |ψn . (4.1)

Esto es, para un sistema que en general podr´ consistir de varias part´ ıa ıculas en tres dimensiones y una funci´n de energ´ potencial arbitraria. o ıa Si la ecuaci´n (4.1) se pudiera resolver exactamente, se conocer´ el conjunto de o ıa estados cu´nticos {|ψn } ortogonales y los niveles de energ´ del sistema, y en a ıa este caso se podr´ proyectar (4.1) sobre la base, de tal forma que ıa ψn |H|ψn = ψn |En |ψn . (4.2)

As´ la energ´ del estado n est´ dada por el valor esperado de H con respecto a ı, ıa a las funciones de onda normalizadas: En = ψn |H|ψn , ψn |ψn 109 (4.3)

110

CAP´ ITULO 4. PRINCIPIO VARIACIONAL

en donde se ha tenido en cuenta que en general, los estados no est´n normalizados a a uno. Pero el problema radica precisamente en que (4.1) no se puede solucionar exactamente, por lo cual s´lo se puede recurrir a solucionarla de forma aproximada. o Sup´ngase entonces que en vez de conocer exactamente la funci´n propia ψn , o o se tiene una idea aproximada , basada en parte por la intuici´n derivada de la o experiencia y por sus propiedades y comportamientos. El m´todo que se plantear´, denominado m´todo del principio variacional , se e a e propone solucionar la Eq.(4.1) a partir del planteamiento de una funci´n de onda o de prueba (funci´n aproximada) que describa uno de los estados del sistema. o En principio, cada estado cu´ntico del sistema estar´ descrito por una funci´n a ıa o de onda de prueba aproximada, que se construye teniendo en cuenta las coordenadas del sistema y las condiciones de frontera. El inter´s se centrar´ inicialmente e a en un estado f´ ısico dado, en particular el x-´simo. Si se pudiera solucionar (4.1) e exactamente, se satisfacer´ (4.3), es decir: ıa Ex = ψx |H|ψx , ψx |ψx (4.4)

pero como esto no es posible, se plantear´ una soluci´n aproximada de (4.1) dada a o por H|ϕx = E[ϕx ]|ϕx , (4.5)

de tal forma que |ϕx es una funci´n de onda aproximada que describe el estado o |ψx . El valor de energ´ del estado x-´simo, E[ϕx ], depende de la escogencia de la funıa e ci´n de onda ϕx (r). En general, la funci´n de onda de prueba no est´ normalizada o o a a uno inicialmente, por lo tanto se tiene que: E[ϕx ] = ϕx |H|ϕx , ϕx |ϕx (4.6)

de manera que E[ϕx ] es un funcional, es decir, depende del valor de la funci´n ϕx . o Ya que E[ϕx ] es un valor obtenido de forma aproximada, en general no coincide con el valor exacto Ex y de esta forma: E[ϕx ] − Ex = ϕx |H|ϕx − Ex = 0. ϕx |ϕx (4.7)

4.2.

Derivaci´n del principio variacional o

Sup´ngase por el momento que se conoce el valor exacto de la funci´n ψx . La o o funci´n de onda de prueba se puede construir de la siguiente manera: o ϕx (r) = ψx (r) + aF (r), (4.8)

´ 4.3. METODO VARIACIONAL

111

donde a es un par´metro constante, en general real, y F (r) es una funci´n que a o depende del mismo conjunto de coordenadas que ψx (r) y satisface las mismas condiciones de frontera. Claramente un n´mero no limitado de funciones de prueba ϕx se podr´ tener, u ıan pero introduciendo el t´rmino aF (r), ser´ posible obtener una variaci´n arbitraria e a o de ψx alrededor del ”valor verdadero”. Partiendo de (4.7), se tiene que: E[ϕx ] − Ex = = ϕx |Ex |ϕx ϕx |H|ϕx − ϕx |ϕx ϕx |ϕx (4.9)

ϕx |(H − Ex )|ϕx , ϕx |ϕx

y reemplazando (4.8) en (4.9), se obtiene: E[ϕx ] − Ex = = ψx + aF |(H − Ex )|ψx + aF ϕx |ϕx (4.10)

a2 F |(H − Ex )|F . ϕx |ϕx

Es decir, E[ϕx ] difiere de Ex en una cantidad que es de segundo orden en a. Esto significa que si a es peque˜o, entonces ϕx estar´ pr´ximo a ψx y entonces E[ϕx ] n a o ser´ pr´ximo a Ex . a o Se observa de (4.10) que si ϕx = ψx , entonces E[ϕx ] = Ex a´n cuando F es u arbitrario. De esta manera la energ´ es estacionaria con respecto a peque˜as ıa n variaciones arbitrarias de la funci´n de onda alrededor de su ”valor verdadero”. o

4.3.

M´todo variacional e

El principio variacional asegura que si se puede encontrar una funci´n de onda o de prueba ϕx , que sea razonablemente cercana a ψx , entonces la energ´ E[ϕx ] ıa ser´ una buena aproximaci´n al valor verdadero de energ´ Ex . a o ıa La funci´n de onda ϕx se debe construir guiados por la intuici´n y por el conocimieno o to que se tiene del sistema y su comportamiento. Como ya se mencion´, la funci´n o o de onda de prueba depende de las coordenadas del sistema y debe satisfacer correctamente las condiciones de contorno del problema. La funci´n ϕx se construye o de una forma flexible y esto es posible si ella depende de varios par´metros que a se puedan escoger libremente. As´ la funci´n de prueba ϕx = ϕx (α, β, γ, . . .) tiene ı o cierta flexibilidad gracias a los par´metros variacionales α, β, y γ. a Ya que E[ϕx ] se calcula a partir de la Eq.(4.6), satisface un principio m´ ınimo variacional, de manera que E[ϕx ] es una cota superior sobre E0 , es decir E[ϕx ] ≥ E0 , (4.11)

112

CAP´ ITULO 4. PRINCIPIO VARIACIONAL

donde E0 es la energ´ exacta del estado base. Como los par´metros variacionales ıa a en ϕx pueden cambiarse, es posible que E[ϕx ] tome valores diferentes, siendo la mejor escogencia de par´metros la que hace m´s peque˜o a E[ϕx ]. As´ el a a n ı, problema se reduce a minimizar E[ϕx ] con respecto a los par´metros variacionales, a esto es: δE[ϕx ] = δE δE δα + δβ + . . . = 0, δα δβ (4.12)

encontr´ndose los valores de αc , βc , γc que son cr´ a ıticos y de esta formase tiene que: Emin [ϕx ] = E(αc , βc , γc , . . .) ≥ E0 . (4.13)

4.3.1.

Prueba del principio m´ ınimo variacional

Si se tiene un sistema mec´nico cu´ntico para el cual la soluci´n de la ecuaci´n a a o o de valores propios de H no es conocida, es posible conocer la energ´ del estado ıa fundamental E0 usando el principio variacional. Para calcular E0 se elige una funci´n integrable cuadrada, ϕ, normalizada a la o unidad, es decir: ϕ ϕ = 1, (4.14)

la cual se conoce como funci´n de prueba. o Se puede mostrar que existe un m´ ınimo valor esperado de H que se aproxima a E0 , esto es E0 ϕ H ϕ ≡ H . (4.15) Es decir, el valor de expectaci´n de H en el estado ϕ (presumiblemente incoro recto) es un sobre-estimado de la energ´ del estado base. De hecho, si sucediera ıa que ϕ fuera uno de los estados excitados, entonces obviamente H exceder´ ıa E0 ; pero el teorema establece lo mismo para cualquier funci´n arbitraria φ. o Para demostrar (4.15), se parte del hecho que las funciones propias de H no son conocidas, pero sin embargo ellas forman un conjunto completo ortonormal y definen el espacio de Hilbert del sistema. Por lo tanto la funci´n de o ψn prueba se puede expandir en esta base: ϕ =
n

Cn ψn ,

(4.16)

con ψn , tal que H ψ n = En ψ n . A partir de (4.16) se tiene que: ϕ ϕ =
m

(4.17)

Cm ψm
n

Cn ψn

=
m n

∗ Cm Cn δmn

´ 4.3. METODO VARIACIONAL

113

=
n

∗ Cn Cn =

|Cn |2 ,

(4.18)

y teniendo en cuenta (4.14), se obtiene: ϕ H ϕ |Cn |2 = 1. (4.19)

Por otro lado, calculando el valor esperado de H, se tiene: ϕ H ϕ =
m

Cm ψm H
n

Cn ψn

=
m

Cm ψm
n

Cn Hψn , (4.20)

y usando (4.17): ϕ H ϕ =
m

Cm ψm
n

Cn En ψn

=
m n

∗ Cm Cn En ψm ψn

=
m n

∗ Cm Cn En δmn = n

En |Cn |2 .

(4.21)

La energ´ del estado base es la menor, entonces utilizando (4.19), se tiene: ıa ϕ H ϕ =
n

En |Cn |2

E0
n

|Cn|2 = E0 ,

(4.22)

luego E0 H . (4.23)

La funci´n de prueba se elige de tal manera que dependa de un par´metro de prueo a ba ajustable b; o sea ϕ = ϕ(b) y por lo tanto el valor esperado de H ser´ funci´n a o de b, H = H (b). Esto permite ajustar el valor esperado de H, en particular se puede minimizar, esto es: δ H = ∂ H δb = 0. ∂b
min

(4.24) es cercano (4.25)

El valor m´ ınimo de H se obtendr´ cuando δ H = 0, all´ H a ı a E0 , es decir: H
min

= H (bmin ) ∼ E0 . =

En general estamos interesados en conocer la energ´ Ej de un estado excitado ıa j-´simo, del sistema. Entonces se parte de una funci´n de prueba ψ ′ de tal forma e o que Ej H = ψ′ H ψ′ .

114

CAP´ ITULO 4. PRINCIPIO VARIACIONAL

El principio m´ ınimo E[ϕ] ≥ E0 puede generalizarse a estados excitados. Si una funci´n de prueba es escogida para ser exactamente ortogonal a las funciones o propias exactas ψk para k = 1, 2, . . . , n − 1, entonces ϕ ψ1 = ϕ ψ2 = . . . = ϕ ψn−1 = 0, (4.26)

y por lo tanto E[ϕ] es una cota superior sobre la energ´ del estado excitado ıa n-´simo: e E[ϕ] ≥ En . (4.27)

4.4.

Oscilador arm´nico unidimensional o

Como una aplicaci´n del m´todo variacional, en esta secci´n se encontrar´ la o e o a energ´ fundamental del oscilador arm´nico unidimensional partiendo de la funıa o ci´n de prueba: o 2 ψ(x) = A e−bx , (4.28) donde b es una constante o par´metro ajustable, y A una constante de normala izaci´n. o El hamiltoniano del sistema est´ dado por: a H= 1 p2 + mω 2 x2 , 2m 2 (4.29)

y A se obtiene normalizando la funci´n de onda (4.28): o

1= ψ ψ =
−∞

A∗ e−bx Ae−bx dx

2

2

= |A| de modo que |A| =
2

2

e−2bx

2

−∞

dx = |A|2

π , 2b

(4.30)

2b →A= π

2b π

1 /4

.

(4.31)

A partir de (4.30) se puede obtener una expresi´n util: o ´
∞ −∞

e−2bx

2

dx =

1 . |A|2

(4.32)

´ 4.4. OSCILADOR ARMONICO UNIDIMENSIONAL

115 se tiene:

Ahora se calcular´ H = T + V . Partiendo primero con T a T = ψ
2

p2 ψ 2m |A|
2 ∞

=−

2m

e−bx

2

−∞

d2 dx2

e−bx

2

dx 

2

=−

2m

y usando (4.32) se obtiene que:
2

|A|2 −2b

e−2bx

2

dx + 4b2

−∞

−∞

x2 e−2bx dx , 

2

(4.33)

T =−

2m

Esta ultima integral se eval´a por partes escogiendo: ´ u u = x, du = dx, y por lo tanto:
∞ −∞
2

|A|2 −

2b + 4b2 |A|2

−∞

x2 e−2bx dx .

2

(4.34)

dv = xe−2bx dx, v=− 1 −2bx2 e , 4b
∞ −∞

x

2 −2bx2

e

dx =
−∞

xxe

−2bx2

x 2 dx = − e−2bx 4b

1 + 4b −∞

e−2bx

2

dx

= de modo que (4.34) es:

1 , 4b| A |2
2 2b 4b2 −2b = + . | A |2 4b| A |2 2m

(4.35)

T =−

2m

| A |2

(4.36)

Ahora para el valor esperado de V se tiene: V = ψ
1 2

1 mω x ψ = mω 2 | A |2 2
2 2

e−bx

2

x2 e−bx dx

2

(4.37)

−∞

=

1 mω 2 1 = mω 2 | A |2 . 2 4b| A |2 8b

(4.38)

116

CAP´ ITULO 4. PRINCIPIO VARIACIONAL

Por lo tanto el valor esperado de la energ´ es: ıa H = T + V =
2b

2m

+

mω 2 . 8b

(4.39)

Derivando con respecto al par´metro variacional b, se obtiene: a d H db
2 2

=

2m

mω 2 . 8b2 m2 ω 2 . 4 2

(4.40)

Para que H sea m´ ınimo se bebe cumplir (4.24) y entonces se tiene que: 2m y por lo tanto bcrit = ± mω . 2 (4.42) = m2 ω 2 8b2 de donde b2 = (4.41)

Para saber cual de los dos valores se escoge, se toma la segunda derivada de (4.39): d2 H db2 = mω 2 , 4b3 (4.43)

y por lo tanto para que esta sea mayor que cero se debe tomar bmin = mω . 2 mω mω 2 2 + 2m 2 8 mω (4.45)
2

(4.44)

Entonces, el m´ ınimo valor esperado de la energ´ es: ıa H
min

= H (bmin ) = = ω . 2 1 2

Por otro lado, se ha visto que para el oscilador arm´nico se tiene: o En = ω n + luego E0 = ω . 2 (4.46)

Entonces, en este caso se cumple: H Y la funci´n de prueba con A = o ψ(x) = 2 π
min

= E0 .
mω 2
1 /4

(4.47) es:
mω x2

2b 1/4 π
1 /4

yb= mω 2

e− 2

.

´ ´ 4.5. ATOMO HIDROGENOIDE CON INTERACCION DE COULOMB

117

4.5.

´ Atomo hidrogenoide con interacci´n de Coulomb o

Para encontrar la energ´ del estado fundamental del atomo de hidr´geno, ıa ´ o utilizando el m´todo variacional, se elige como funci´n de prueba: e o ψ(r) = A e− a r . con a el radio de Bohr y b un par´metro ajustable. a El hamiltoniano del sistema est´ dado por: a H= 1 e2 p2 − . 2m 4πε0 r (4.49)
b

(4.48)

Para normalizar la funci´n de onda de prueba, se hace: o 1 = ψ ψ = | A |2 dr

e− a r e− a r

b

b

,

(4.50)

utilizando dr = r2 sen θ dr dθ dφ y teniendo en cuenta que la parte angular de la funci´n de onda del ´tomo de hidr´geno ya est´ normalizada el problema se o a o a reduce a una integral de la forma:
∞ 0

xn e−c x dx =

n! cn+1

,

(4.51)

entonces (4.50) es: |A| y por lo tanto | A |2 = El valor esperado para T ser´: a
2 2 ∞ 0

dr r2 e− a r = | A |2

2b

, 2b 3 a

2

(4.52)

4b3 . a3

(4.53)

T =− con ∇2 = r

2m

|A|

2

∞ 0

e− a r ∇2 e− a r r2 dr, r

b

b

(4.54)

1 d r2 dr

r2

d dr

.

(4.55)

118 Entonces, se obtiene:
2

CAP´ ITULO 4. PRINCIPIO VARIACIONAL

T =−

2m

| A |2 −
∞ 0

2b a

∞ 0

re− a r dr +

2b

b a

2

∞ 0

r2 e− a r dr .
∞ 0

2b

(4.56)

Para el valor esperado de V se tiene: V e2 =− | A |2 4πε0

e

b b −a r 1 −a r 2 r dr

r

e

e2 =− | A |2 4πε0

re−

2br a dr

(4.57)

Utilizando en (4.56) y en (4.57), la integral:
∞ 0

re−

2br a dr

=

1
2b 2 a

=

1 a2 , 4 b2

(4.58)

se tiene H = T + V :
2

H =− =− =

2m
2

| A |2

− −

2b 1 a a 4 b

2

+

b a

2

1 a 4 b

3

e2 | A |2 4πε0

1 a 4 b

2

4b3 2m a3
2 b2

2a a + 4b 4b

e2 4b3 4πε0 a3

a2 4b2 (4.59)

2ma2

e2 b . 4πε0 a

Minimizando este valor esperado: d H db se obtiene:
2b

=

2b

ma2

e2 =0 4πε0 a mae2 . 4πε0 2

(4.60)

ma2

=

e2 , 4πε0 a

entonces
2

bcr´ = ıtico

(4.61)

Teniendo en cuenta que a = 4πε0 m e2 , entonces bcritico = 1. Como la segunda derivada de H cumple: d2 H db2 entonces H (bcri ) = H
min , 2

=

ma2

>0

(4.62)

(4.63)

´ ´ ´ 4.6. ATOMO HIDROGENOIDE CON INTERACCION DE YUKAWA (FOTON MASIVO)

119

y de esta manera se tiene: H
min

=

m2 a2 e4 mae2 e2 − 2ma2 (4πε0 )2 4πε0 a 4πε0 2
2

=−

1 4πε0

2

me4 = H 2 2

0.

(4.64)

Por otro lado, de la soluci´n del atomo de hidr´geno se tiene: o ´ o En = − y por lo tanto en este caso: E0 = H
0.

1 4πε0

2

me4 1 , 2 2 n2

(4.65)

(4.66)

Esta igualdad, como en el ejemplo anterior, se tiene debido a la escogencia particular que se hizo de la funci´n de onda de prueba. o

4.6.

´ Atomo hidrogenoide con interacci´n de Yukawa o (fot´n masivo) o
1 ∂φ(r, t) + µ2 φ(r, t), c2 ∂t

Consideremos la ecuaci´n de Klein-Gordon en tres dimensiones. As´ o ı: ∇2 φ(r, t) = (4.67)

donde µ = mc/ . La soluci´n de (4.67) se asume como la correspondiente a ondas o planas, es decir: φ(r, t) = ei(k·r−ω t) , Reemplazando (4.68) en (4.67) se llega a que: k 2 + µ2 − ω2 = 0. c2 (4.69) (4.68)

En el l´ ımite est´tico de la ecuaci´n de Klein-Gordon, con µ = 0, es: a o ∇2 φ(r, t) = 0, que es la ecuaci´n de Laplace, cuya soluci´n es el potencial de Coulomb: o o φc (r) = k . r (4.71) (4.70)

120

CAP´ ITULO 4. PRINCIPIO VARIACIONAL

Si el fot´n tuviera una masa peque˜a, se satisfacer´ la ecuaci´n de Klein Gordon o n ıa o en el l´ ımite est´tico a ∇2 φ(r, t) = µ2 φ(r, t), ecuaci´n de Poisson que tiene como soluci´n el potencial o o φ(r) = k −µ r e = φY (r), r (4.73) (4.72)

donde µ = mγ c/ . Al potencial dado en (4.73) se le da el nombre de potencial de Yukawa. De esta manera, si el fot´n tuviera una masa diferente de cero, el o potencial de Coulomb se reemplaza por el potencial de Yukawa. Con una funci´n de prueba apropiada, es posible estimar la energ´ de ligadura o ıa de un ´tomo de “hidr´geno” con este potencial. a o El hamiltoniano del sistema es: H= e2 p2 − 2m 4πε0

e−µ r
r

,

(4.74)

donde m es la masa del electr´n. La funci´n de onda del estado base se describe o o por la expresi´n (4.48). o Tal como se obtuvo con el potencial de Coulomb, la constante de normalizaci´n o est´ dada por la relaci´n (4.53) y el valor esperado de la energ´ cin´tica esa o ıa e tar´ dado por: a   ∞ ∞ 2 2 2b 2b b 2b T =− | A |2 − r2 e− a r dr re− a r dr + 2m a a
0 0

=

2 b2

2ma2

.

(4.75)

Para el valor esperado del potencial se tiene que: VY e2 =− | A |2 4πε0 e2 | A |2 =− 4πε0 =−
∞ 0 ∞ 0 1 µa 1+ 2b 2b − a +µ r dr

e− a r e−µ r e− a r r2 dr
re e2 | A |2 4πε0
1 2b +µ a

b

1 r

b

=−

2

e2 a2 | A |2 2 4πε0 4b

2

.

(4.76)

Si se asume que µ a ≪ 1, entonces (4.76) se puede escribir como VY =− µa 3 µ2 a2 e2 a2 | A |2 4b2 1 − + ... . + 4πε0 b 4 b2 (4.77)

´ ´ ´ 4.6. ATOMO HIDROGENOIDE CON INTERACCION DE YUKAWA (FOTON MASIVO)

121

Conservando los t´rminos hasta de segundo orden en µ, finalmente se llega a: e H = T + VY =
2 b2

2ma2

e2 4πε0

b 3 µ2 a −µ+ . a 4 b

(4.78)

Minimizando este valor esperado, se tiene: d H db y as´ ı bcr´ = ıtico Recordando que a = 4πε0 e2 3 µ2 2 m a 2 1− 2 a . 4πε0 4 bcr´ ıtico entonces 3 µ2 a2 , 4 b2 ıtico cr´ (4.81) (4.80) =
2b

ma2

e2 4πε0

1 3 µ2 a = 0, − a 4 b2

(4.79)

2 /(me2 ),

bcr´ = 1 − ıtico

y como µ a ≪ 1 entonces podemos considerar que al lado derecho de la ecuaci´n o (4.81) bcr´ ≃ 1, y de esta forma: ıtico 3 bcr´ = 1 − µ2 a2 . ıtico 4 Teniendo ahora en cuenta la segunda derivada de H : d2 H db2 entonces H
min 2

(4.82)

=

ma2

e2 4πε0

3 µ2 a > 0, 4 b3

(4.83)

= H (bcri )
2

(4.84) e2 − 3 µ. µ2 + 4m 4πε0
2

=

2ma2

e2

4πε0 a

(4.85)

Finalmente la funci´n de prueba se puede escribir como o ψ(r) = 2 1 − 3 µ2 a 4 a 1 3 2 − µ a a 4
3/2

e
3/2

3 (1− 4 µ2 a2 ) r a

=2

e− a + 4 µ a

r

3

2 2

r

.

(4.86)

Si mγ = 0 entonces µ = 0 y por lo tanto se tiene que: ψ(r) = 2 a3/2

e−r/a .

(4.87)

122

CAP´ ITULO 4. PRINCIPIO VARIACIONAL

4.7.

M´todo Variacional Lineal (Rayleigh-Ritz) e

Consiste en un m´todo sistem´tico util, el cual se construye restringiendo las e a ´ funciones de onda de prueba, a depender linealmente de los par´metros variaa cionales, es decir, la funci´n de onda de prueba se construye como: o
2

ψ=
i=1

Ci φi = C1 φ1 + C2 φ2 .

(4.88)

Donde los Ci son los par´metros variacionales, y las φi son funciones reales nora malizadas, no necesariamente ortogonales, que satisfacen las condiciones de frontera y dependen de las coordenadas del sistema. Calculando el funcional correspondiente, tenemos: E[ψ] = ψ H ψ ψ ψ = A , B (4.89)

donde A y B, definiendo Hij = φi H φj

y Sij = φi φj , est´n dados por: a (4.90) (4.91)

2 2 A = C1 H11 + 2C1 C2 H12 + C2 H22 , 2 2 B = C1 + 2C1 C2 S12 + C2 .

N´tese que H12 = H21 y S12 = S21 . Para minimizar el funcional (4.89), se deriva o con respecto a los par´metros variacionales: a ∂E[ψ] = De esta forma se tiene: ∂E[ψ] 2C1 H11 + 2C2 H12 2A(C1 + C2 S12 ) = − =0 ∂C1 B B2 ∂E[ψ] 2C2 H22 + 2C1 H12 2A(C2 + C1 S12 ) = − = 0. ∂C2 B B2 Ecuaciones que se pueden reescribir en forma matricial como:    H11 − E H12 − S12 E C1     = 0. H12 − S12 E H22 − E C2 (4.93) ∂E[ψ] ∂E[ψ] ∂C1 + ∂C2 = 0. ∂C1 ∂C2 (4.92)

(4.94)

(4.95)

Cuyo determinante tiene que ser igual a cero para obtener una soluci´n no trivial. o De esta forma, se tiene la ecuaci´n cuadr´tica: o a E 2 − (H12 − S12 E)2 − (H11 + H22 )E + H11 H22 = 0. (4.96)

´ 4.7. METODO VARIACIONAL LINEAL (RAYLEIGH-RITZ)

123

Al solucionar esta ecuaci´n se obtienen E1 y E2 , y reemplazando estos valores en o (4.95) se obtienen los coeficientes correspondientes:
(1) (1) E1 → C1 y C2 (2) (2) E2 → C1 y C2

(4.97) (4.98)

4.7.1.

Generalizaci´n a sistemas de N estados o

Si se generaliza la funci´n de prueba como: o
N

ψ=
i=1

Ci φi ,

(4.99)

entonces, aplicando el principio variacional, se tiene: E[ψ] φ φ = φ H φ
N N N N ∗ Cj Ci φj H φi . ∗

E
j=i i=i

Cj Ci φj φi =
j=i i=i

(4.100)

Utilizando la notaci´n: Hij = φi H φj o
N N

y Sij = φi φj

se tiene: (4.101)

j=i i=i

∗ Cj Ci (Hji − E[ψ]Sji ) = 0.

Minimizando E respecto a los par´metros Cj (j = 1, 2, 3, , , N.): a ∂E =0 ∂Ci i = 1, 2, 3, , , N, (4.102)

se obtiene un conjunto de N ecuaciones homog´neas lineales en las que los e par´metros Cj no son conocidos: a
N

j=i

Cj (Hij − ESij ) = 0,

i = 1, 2, 3, , , N.

(4.103)

Estas ecuaciones son las ecuaciones seculares. Para la soluci´n no trivial se bebe o satisfacer: det(H − ES) = 0, (4.104)

Donde los elementos de H y S son los Hij y Sij respectivamente. Al escribir expl´ ıcitamente el determinante anterior, se obtiene una ecuaci´n algebraica de o

124

CAP´ ITULO 4. PRINCIPIO VARIACIONAL

orden N , en la que E es la incognita. La soluci´n de esta ecuaci´n conduce a N o o ′ ra´ ıces, que se denotan como: Ei (i = 1, 2, 3, , , N.), y las cuales satisfacen:
′ ′ ′ ′ E1 ≤ E2 ≤ E3 ... ≤ EN ,

(4.105)

Por el principio variacional, se sabe que la ra´ m´s peque˜a es una cota superior, ız a n ′ > E . De hecho todas la ra´ para la energ´ del estado base, esto es: E1 ıa ıces son 1 cotas de las energ´ exactas del sistema, es decir, se cumple: ıas
′ ′ ′ E1 > E1 ; E2 > E2 ; ...EN > EN ,

(4.106)

Una expresi´n para optimizar la funci´n de onda variacional lineal φn correspono o ′ diente a la n-´sima ra´ se obtiene sustituyendo En en las ecuaciones seculares e ız, (n) (4.103), y solucionando para los coeficientes Cj en t´rminos de uno solo, el cual e se determina al imponer la condici´n de que φn est´ normalizada. o e

4.7.2.

Derivaci´n de la teor´ de perturbaciones no degenerada o ıa

Como caso particular del m´todo variacional lineal, es posible derivar la teor´ e ıa de perturbaciones no degenerada. Para los sistemas en los que H = H 0 + H ′ , con H ′ peque˜o (es decir se cumple la n condici´n para poder aplicar teor´ de perturbaciones), sup´ngase que la funci´n o ıa o o variacional lineal Φ se construye como superposici´n de las funciones propias del o hamiltoniano no perturbado H 0 , es decir la funci´n variacional, est´ dada por: o a
N

Φ=
i=1
(0) Ya que Sij = ψi ψj

Ci ψi ,

(0)

(4.107)

(0)

= δij , los elementos de la matriz hamiltoniana son:
(0)
(0) = ψi H 0 + H ′ ψj

(0) Hij = ψi H ψj

(0)

′ = Ei(0) δij + Hij ,

(4.108)

(0) ′ Con Hij = ψi H ′ ψj . Si se hace H ′ → λH ′ , reemplazando las anteriores expresiones en (4.103), se tiene:

(0)

N j=1

′ Cj (Ei(0) δij + λHij − En δij ) = 0.

(n)

(4.109)

Esta ultima expresi´n se puede escribir en forma matricial y por lo tanto solu´ o cionando el determinante y despreciando los t´rminos de m´s alto orden en λ, el e a ′ resultado es una expresi´n algebraica que conduce a las ra´ o ıces En :
′ (0) ′ (0) (0) (0) En ≈ En + Hnn ≈ En + ψn H ′ ψn .

(4.110)

´ ´ 4.8. OSCILADOR ARMONICO UNIDIMENSIONAL CON EL METODO VARIACIONAL LINEAL 125

Si se hubieran tenido en cuenta los t´rminos de m´s alto orden de obtendr´ e a ıa:
N ′ (0) (0) (0) En ≈ En + ψ n H ′ ψ n + j=n
(0) | ψj H ′ ψn

(0)

(0) (0) En − Ej

|2

+ ...,

(4.111)

Si N → ∞, la funci´n de onda variacional contiene todas las funciones de onda o no perturbadas y entonces se obtiene el mismo resultado que la teor´ de perturıa baciones. La funci´n de onda perturbada corregida a primer orden se obtiene al o solucionar las ecuaciones seculares y descartando los t´rminos de m´s alto orden e a en λ. Los coeficientes Cj son expandidos como: Cj = aj + λaj + λ2 aj + ..., Sustituyendo en las ecuaciones seculares y resolviendo para los aj encuentra:
N ′ (0) ψn ≈ ψn + j=n
(0) ψj H ′ ψn

(0)

(1)

(2)

(4.112)
(0)

y aj , se

(1)

(0)

E

(0) n

−E

(0) j

ψj

(0)

, (n = 1, 2, 3, , , N.).

(4.113)

4.8.

Oscilador arm´nico unidimensional con el m´too e do variacional lineal

Se utiliza el m´todo variacional lineal para obtener, la energ´ del estado e ıa base del oscilador arm´nico unidimensional sometido al potencial V (x) = Ax. El o hamiltoniano del sistema, est´ dado por: a H =H 0 + H ′ , H0 = − ∂2 1 + kx2 ; H ′ = Ax, 2 2m ∂x 2
2

(4.114)

La funci´n de onda de prueba esta dada por (4.88), donde φ1 y φ2 son las funciones o de onda correspondientes al estado base y al primer estado excitado del oscilador arm´nico unidimensional. (H 0 φn = En φn ,En = (n + 1/2) ω) o Para resolver la ecuaci´n (4.96), primero se calculan los elementos: o H11 = φ0 H φ0 = 1 1 ω + A φ0 x φ0 = ω 2 2 3 ω φ0 φ1 + A φ0 x φ1 = A 2 3 3 ω + A φ1 x φ1 = ω. 2 2

H12 = φ0 H φ1 = H22 = φ1 H φ1 =

2mω (4.115)

126

CAP´ ITULO 4. PRINCIPIO VARIACIONAL

y como Sij = φi φj = δij entonces S11 = 1 , S12 = 0. De esta forma reemplazando en (4.96), tenemos una ecuaci´n cuadr´tica, cuyas soluciones son: o a E = ω± 1 ω 2 1+ 2A2 . m ω3 (4.116)

El valor m´ ınimo de ´sta energ´ se obtiene escogiendo el signo negativo , y por lo e ıa ′ tanto es la energ´ del estado base del sistema E0 . La energ´ del primer estado ıa ıa ′ , se obtiene entonces escogiendo el signo positivo. excitado E1 Si A ≪ m ω 3 entonces se puede utilizar la expansi´n: (1+x)1/2 = 1+(1/2)x−..., o en la expresi´n (4.116), con lo cual se obtiene: o
′ E0 ≈ ′ E1 ≈

1 A2 + ... ω− 2 2mω 2 A2 3 ω+ + .... 2 2mω 2

(4.117)

(4.118)

Por otro lado hab´ visto que la energ´ exacta del estado base del sistema es: ıa ıa E0 = 1 A2 ω− , 2 2mω 2 (4.119)

′ y de esta forma se puede ver que E0 > E0 . Reemplazando (4.117), en la primera ecuaci´n de (4.95), se obtiene: o

C1 = √

A 2m ω 3

C0 .

(4.120)

Con este resultado, la funci´n de onda, dada por (4.88), es: o ψ = C0 φ0 + √ A 2 mω 3 φ1 , (4.121)

y exigiendo que la funci´n de onda est´ normalizada: ψ ψ = 1 → |C0 |2 = 1, y o e iθ )(e−iθ ) = 1 , entonces, se puede escribir: como (e ψ ≈ eiθ φ0 + √ A 2 mω 3 φ1 . (4.122)

4.9.

Ejercicios

1. Use el principio variacional para estimar la energ´ del estado base del ıa oscilador arm´nico tridimensional, usando la funci´n de prueba: o o ψ = N e−ατ .

4.9. EJERCICIOS

127

2. A trav´s del m´todo variacional obtenga un valor aproximado de energ´ del e e ıa nivel fundamental del ´tomo de hidr´geno, usando como funci´n de prueba a o o la del estado fundamental del oscilador arm´nico tridimensional dada por: o ψ( r ) = donde a es el par´metro de ajuste. a 3. Aplicando el m´todo variacional lineal considere el oscilador arm´nico unie o dimensional sometido a un potencial V (x) = β x4 . Asumiendo como funci´n o (0) (0) (0) (0) de onda de prueba ϕ = c0 φ0 (x) + c2 φ2 (x), donde φ0 (x) y φ2 (x) son los estados propios del oscilador arm´nico libre para n = 0 y n = 2 reso pectivamente, encuentre la energ´ y compare el resultado con el obtenido ıa perturbativamente. Encuentre c2 como funci´n de c0 y obtenga ϕ. o 4. Tomando como funci´n de onda de prueba o ϕ0 (x) = (a2 − x2 )2 , |x| < a . 0, |x| ≥ a (4.123) 2a π
3/4

e(−a r)

2

,

donde a se comporta como par´metro variacional, obtenga el l´ a ımite superior para la energ´ del estado base de un oscilador arm´nico unidimensional ıa o descrito por 1 d + mω 2 x2 . (4.124) 2m dx2 2 Muestre que la funci´n ϕ1 (x) = x ϕ0 (x) es una elegible funci´n de prueba o o para el primer estado excitado y obtenga un estimado variacional para la energ´ de este nivel. ıa H=− 5. OJO: Sea un sistema estacionario cuyo hamiltoniano es H0 y cuya funci´n de o onda se aproxima por ψ = c1 φ1 + c2 φ2 , donde φ1 y φ2 son funciones reales normalizadas, pero en general no necesariamente ortogonales, y c1 , c2 son par´metros a determinar. a a) Aplicando el m´todo variacional determine los par´metros c1 y c2 , e a calculando asimismo la energ´ del sistema con dicho m´todo. ıa e b) Aplique el m´todo del numeral anterior al hamiltoniano: e 1 p2 1 x + A x, H = k x2 + 2 2 2m tomando como funci´n de onda de prueba ψ = c0 ψ0 + c1 ψ1 , donde ψ0 o y ψ1 son las funciones de onda del estado fundamental y primer estado excitado del oscilador arm´nico lineal, respectivamente. Compare el o resultado obtenido para la energ´ con el resultado exacto. ıa
2

128

CAP´ ITULO 4. PRINCIPIO VARIACIONAL

Parte II

´ METODOS DE ´ APROXIMACION EN SISTEMAS DE VARIAS PART´ ICULAS

129

Cap´ ıtulo 5

Mec´nica cu´ntica de un a a sistema de part´ ıculas
5.1. Mec´nica Cu´ntica de una Part´ a a ıcula

Una part´ ıcula de masa m, en un potencial V (r ), est´ descrita por el hamila toniano: H = H(r, p) H= p2 + V (r). 2m (5.1)

La ecuaci´n de Schr¨dinger independiente del tiempo, para esta part´ o o ıcula, es: H ψ n = En ψ n . (5.2)

donde el conjunto ψn forma una base completa ortonormal de estados propios, base del espacio de Hilbert H del sistema. En representaci´n de coordenadas, o o ψn (r ) = r ψn , la ecuaci´n (5.2), se convierte en:
2

2m

∇2 + V (r ) ψn (r ) = En ψn (r ). r

(5.3)

Los observables f´ ısicos posici´n r y momento p satisfacen las siguientes ecuaciones o de valores propios: r r p p =r r =p p . (5.4a) (5.4b)

donde r y p no son la base de H (ya que su norma no es finita), r representa el estado de una part´ ıcula localizada en r y p representa el estado 131

132

´ ´ CAP´ ITULO 5. MECANICA CUANTICA DE UN SISTEMA DE PART´ ICULAS

de una part´ ıcula con momento p. Estos estados satisfacen las siguientes relaciones de completez: dr r r = d3 r r d3 p p r =1 (5.5a)

dp p

p =

p = 1.

(5.5b)

(donde 1 denota el operador identidad de H), y de ortogonalidad: r r ′ = δ (3) (r − r ′ ) p p ′ = δ (3) (p − p ′ ) r p = 1 2π
3/2

(5.6a) (5.6b)
p·r

ei

.

(5.6c)

5.1.1.

Part´ ıcula con un grado de libertad interno (esp´ σ) ın

El hamiltoniano de la part´ ıcula es el mismo que en (5.1). La ecuaci´n de o valores propios para H es: H ψn,σz = En ψn,σz , (5.7)

lo cual indica que el grado de libertad interno introduce una degeneraci´n g = o 2σ + 1 en los estados propios, ya que σz = σ − 1, . . . , 0, . . . , σ + 1. Ejemplos: 1. Fermi´n σ = 1 o 2 En este caso (5.8) es:
1 σz = − 1 , 2 , 2

(5.8)

(5.9)

lo cual significa que hay degeneramiento de orden 2, ya que para el valor En de energ´ se tienen: ıa H ψn,1/2 = En ψn,1/2 H ψn,−1/2 = En ψn,−1/2 , 2. Bos´n σ = 1 o σz = 1, 0, −1. (5.11) (5.10)

5.2. SISTEMA DE 2 PART´ ICULAS

133

En este caso hay tres ecuaciones de valores propios asociadas a En : H ψn,1 = En ψn,1 H ψn,0 = En ψn,0 H ψn,−1 = En ψn,−1 . (5.12)

La funci´n de onda para la part´ o ıcula con un grado de libertad interno (estado en representaci´n de coordenadas) es: o ψn,σz = r σz ψn,σz = ψn (r )χσz (σz ), (5.13)

donde en analog´ a la definici´n de r, es decir (5.4a), se puede definir un estado ıa o r σz como: r r σz = r r σz σz rσz = σx rσz , (5.14) (5.15)

el cual es un estado de part´ ıcula localizada en el punto r con una proyecci´n de o esp´ σz . La condici´n de completez es ahora: ın o d3 r rσz
σz =±1/2

rσz = 1,

(5.16)

y la de ortogonalidad:
′ ′ rσz r ′ σz = δσz σz δ (3) (r − r ′ ).

(5.17)

5.2.

Sistema de 2 part´ ıculas

La funci´n de onda del sistema de 2 part´ o ıculas es una funci´n de las coordeo nadas de la part´ ıcula 1 (r1 ) y de las coordenadas de la part´ ıcula 2 (r2 ), la cual se escribe como: ψ(r1 , r2 ). El hamiltoniano del sistema se puede escribir como: H= p2 p2 2 1 + V (r1 , r2 ). 2m1 2m2 (5.18)

La ecuaci´n de valores propios es entonces: o
2

2m1

∇2 − 1

2

2m2

∇2 + V (r1 , r2 ) ψ(r1 , r2 ) = Eψ(r1 , r2 ). 2

(5.19)

Estad´ ısticamente la norma al cuadrado de ψ(r1 , r2 ), es decir: |ψ(r1 , r2 )|2 dr1 dr2 se interpreta como la probabilidad de encontrar la part´ ıcula 1 en el volumen dr1 y la part´ ıcula 2 en el volumen dr2 . La funci´n debe estar normalizada: o |ψ(r1 , r2 )|2 dr1 dr2 = 1. (5.20)

134

´ ´ CAP´ ITULO 5. MECANICA CUANTICA DE UN SISTEMA DE PART´ ICULAS

Ahora, sup´ngase que la part´ o ıcula 1 est´ en el estado ψa (r1 ) y la part´ a ıcula 2 est´ en el estado ψb (r2 ). En este caso, la funci´n de onda est´ dada por: a o a ψ(r1 , r2 ) = ψa (r1 )ψb (r2 ). (5.21)

Pero en mec´nica cu´ntica no se distingue la part´ a a ıcula 1 de la part´ ıcula 2, pues son id´nticas. Desde el punto de vista de los observables f´ e ısicos del sistema, estos no cambian si se intercambian las part´ ıculas. ψa (r1 ) ψa (r2 )

r1 ψb (r2 ) r2 a)

r2 ψb (r1 ) r1 b)

Figura 5.1: a) Sistema de dos part´ ıculas. b) Sistema de dos part´ ıculas.Part´ ıculas intercambiadas

Es decir, si las part´ ıculas son id´nticas sus masas son iguales (m1 = m2 = m) e y el sistema posee un grado de libertad interno. De esta forma (5.18) se convierte en: H= p1 2 p2 2 + + V (r1 , r2 ), 2m 2m (5.22)

y ya que V (r1 , r2 ) = V (r2 , r1 ), entonces: H(1, 2) = H(2, 1). La ecuaci´n de valores propios (5.19) ser´ entonces: o a H(1, 2)ψE σ1 σ2 (1, 2) = EψE σ1 σ2 (1, 2). Intercambiando “1” y “2”, y utilizando (5.23), se obtiene: H(1, 2)ψE σ2 σ1 (2, 1) = EψE σ2 σ1 (2, 1) Ahora se introduce el operador intercambio P12 , definido como: P12 ψE σ1 σ2 (1, 2) = ψE σ2 σ1 (2, 1). (5.26) (5.25) (5.24) (5.23)

5.3. EL PRINCIPIO DE PAULI

135

Con lo cual, (5.25) puede escribirse como: H(1, 2) P12 ψE σ1 σ2 (1, 2) = EψE σ2 σ1 (2, 1) = P12 EψE σ1 σ2 (1, 2) = P12 H(1, 2)ψE σ1 σ2 (1, 2), y por lo tanto [H(1, 2) P12 − P12 H(1, 2)]ψE σ1 σ2 (1, 2) = 0 → H, P12 = 0. (5.28) (5.27)

As´ P12 , es una constante de movimiento, puesto que a partir de dos intercambios ı 1 → 2, 2 → 1, se tiene el estado original (P12 )2 = 1. (5.29)

con valores propios P12 = +1 (funci´n sim´trica) y P12 = −1 (funci´n antisim´trio e o e ca).

5.3.

El principio de Pauli

El Principio de Pauli es una ley de la naturaleza que implica que la simetr´ ıa o antisimetr´ bajo el intercambio de 2 part´ ıa, ıculas, es una caracter´ ıstica de estas y no es algo que se pueda arreglar en la preparaci´n del estado inicial. o Esta ley, que fue descubierta por Pauli, establece: 1. Sistemas constituidos por part´ ıculas id´nticas de esp´ semi-entero (esp´ e ın ın 1/2,3/2,. . . ) est´n descritos por funciones de onda antisim´tricas. Tales a e part´ ıculas son llamadas fermiones y obedecen la estad´ ıstica de Fermi-Dirac. 2. Sistemas constituidos por part´ ıculas id´nticas de esp´ entero (esp´ 0,1,2,. . . ) e ın ın est´n descritos por funciones de onda sim´tricas. Tales part´ a e ıculas son llamadas bosones y obedecen la estad´ ıstica de Bose-Einstein. Para dos part´ ıculas la funci´n de onda sim´trica, se puede construir como: o e ψ (S) (1, 2) = 1 [ψ(1, 2) + ψ(2, 1)], N2S (5.30)

donde N2S es una constante de normalizaci´n. La funci´n de onda antisim´trica o o e se construye como:: ψ (A) (1, 2) = 1 [ψ(1, 2) − ψ(2, 1)]. N2A (5.31)

Para el caso de un sistema con 3 part´ ıculas se tiene que la funci´n de onda o sim´trica es: e ψ (S) (1, 2, 3) = 1 [ψ(1, 2, 3) + ψ(2, 1, 3) + ψ(2, 3, 1) N3S

136

´ ´ CAP´ ITULO 5. MECANICA CUANTICA DE UN SISTEMA DE PART´ ICULAS

+ ψ(3, 2, 1) + ψ(3, 1, 2) + ψ(1, 3, 2)], y la antisim´trica: e ψ (A) (1, 2, 3) = 1 [ψ(1, 2, 3) − ψ(2, 1, 3) + ψ(2, 3, 1) N3A

(5.32)

− ψ(3, 2, 1) + ψ(3, 1, 2) − ψ(1, 3, 2)].

(5.33)

5.3.1.

N fermiones en un pozo de potencial unidimensional.

El hamiltoniano de este sistema esta dado por:
N

H=
i=1

Hi ,

(5.34)

donde (suponiendo que no interact´an entre ellos): u Hi = p2 i + V (xi ). 2m (5.35)

La ecuaci´n de valores propios de la part´ o ıcula k-´sima es: e Hk ψnk σk (rk , σk ) = Enk ψnk σk (rk , σk ). Una soluci´n de o HψE,σ (1, 2, . . . , N ) = EψE,σ (1, 2, · · · , N ), es: ψE,σ (1, 2, . . . , N ) = ψn1 σ1 (r1 , σ1 )ψn2 σ2 (r2 , σ2 ) · · · ψnN σN (rN , σN ), o, sin considerar el grado de libertad interno: ψE (1, 2, . . . , N ) = ψn1 (r1 )ψn2 (r2 ) · · · ψnN (rN ), con E = E1 + E2 + · · · + EN . Para dos fermiones, la funci´n de onda antisim´trica es: o e 1 ψ (A) (1, 2) = √ [ψn1 (r1 )ψn2 (r2 ) − ψn1 (r2 )ψn2 (r1 )], 2 (5.41) (5.40) (5.39) (5.38) (5.37) (5.36)

´ 5.4. ESPACIO DE HILBERT DEL SISTEMA DE N PART´ ICULAS IDENTICAS NO INTERACTUANTES (SIN GRADO DE LIBERTAD INTERNO)

137

y para 3 fermiones 1 ψ (A) (1, 2, 3) = √ ψn1 (r1 )ψn2 (r2 )ψn3 (r3 ) − ψn1 (r2 )ψn2 (r1 )ψn3 (r3 ) 6 + ψn1 (r2 )ψn2 (r3 )ψn3 (r1 ) − ψn1 (r3 )ψn2 (r2 )ψn3 (r1 ) + ψn1 (r3 )ψn2 (r1 )ψn3 (r2 ) − ψn1 (r1 )ψn2 (r3 )ψn3 (r2 ) . (5.42)

Esta ecuaci´n tiene la forma de un determinante, llamado el determinante de o Slater. Para un sistema de N fermiones el determinante de Slater, sin considerar grados de libertad internos para los fermiones, es: ψn1 (r1 ) ψn1 (r2 ) · · · ψn1 (rN )

ψn2 (r1 ) ψn2 (r2 ) · · · ψn2 (rN ) 1 (A) ψn1 ,n2 ,nN (r1 , r2 , . . . , rN ) = √ . . . . .. . . . N! . . . . ψnN (r1 ) ψnN (r2 ) · · · ψnN (rN )

(5.43)

5.4.

Espacio de Hilbert del Sistema de N part´ ıculas id´nticas no interactuantes (sin grado de libertad e interno)

El espacio de Hilbert de estados para un sistema de N part´ ıculas id´nticas, e es el espacio HN de funciones integrables cuadradas complejas de norma finita, definidas en el espacio de configuraci´n de las N part´ o ıculas. La funci´n de onda ψN (r1 , r2 , . . . , rN ) que representa la amplitud de probao bilidad de encontrar las N part´ ıculas en las posiciones r1 , r2 , . . . , rN , satisface la condici´n: o ψN ψN y esta definida como: ψN (r1 , r2 , . . . rN ) = r1 , r2 , . . . , rN ψN . (5.45) = dr1 . . . drN |ψN (r1 , r2 , . . . rN |2 < +∞. (5.44)

Por definici´n el espacio de Hilbert HN es el producto tensorial de los N espacios o de Hilbert H de part´ ıcula simple HN = H ⊗ H ⊗ H ⊗ · · · ⊗ H .
N veces

(5.46)

138

´ ´ CAP´ ITULO 5. MECANICA CUANTICA DE UN SISTEMA DE PART´ ICULAS

La part´ ıcula simple i-´sima tiene asociado un espacio de Hilbert H definido por e una base completa ortonormal de estados propios de part´ ıcula simple ni . La base ortonormal can´nica de HN es construida a partir del producto tensorial: o n 1 . . . nN ≡ n1 ⊗ n2 ⊗ · · · ⊗ nN . (5.47)

Los estados definidos de N part´ ıculas por el momento se escriben usando un corchete curvo para hacer notar que se trata de estados que no est´n simetrizados a ni antisimetrizados. Estos estados en la representaci´n de coordenadas, son las o funciones de onda de estados de N part´ ıculas: ψn1 n2 ...nN (r1 , . . . , rN ) = r1 . . . rN n1 . . . nN = r1 ⊗ · · · ⊗ rN n1 ⊗ · · · ⊗ nN (5.48) (5.49) (5.50) (5.51)

= r1 n 1

r2 n 2 · · · rN n N

= ψn1 (r1 )ψn2 (r2 ) · · · ψnN (rN ). La relaci´n de ortonormalidad de dos estados de la base es: o n 1 n 2 . . . nN n ′ n ′ · · · n ′ = 1 2 N n1 ⊗ · · · ⊗ nN n′ ⊗ · · · ⊗ n′ 1 N

(5.52) (5.53) (5.54)

= n1 n′ 1

n2 n′ · · · nN n′ 2 N
N

= δn1 n′ δn2 n′ . . . δnn n′ , 1 2 y la relaci´n de completez de los estados de N part´ o ıculas de la base es: 1=
n1 ,n2 ,...,nN

n1 n2 . . . nn )(n1 n2 . . . nn

(5.55)

=
n1 ,n2 ,...,nN

nN

⊗ nN −1 ⊗ · · · ⊗ n1 n2 n2 · · · nN
nN

nN ⊗ nN −1 ⊗ · · · ⊗ n1 nN = 1 . . . 1 . . . ,1 = 1
N veces

=
n1

n1

n1
n2

(5.56)

Es decir, es claro f´ ısicamente que el espacio HN es generado por combinaciones lineales del producto de funciones de onda de part´ ıcula simple. Hasta el momento no se ha tenido en cuenta la propiedad de simetr´ de las funıa ciones de onda. Como lo establece el principio de Pauli, un sistema de fermiones esta descrito por una funci´n de onda antisim´trica bajo el intercambio de un o e par de fermiones y, un sistema de bosones esta descrito por una funci´n de onda o

´ 5.4. ESPACIO DE HILBERT DEL SISTEMA DE N PART´ ICULAS IDENTICAS NO INTERACTUANTES (SIN GRADO DE LIBERTAD INTERNO)

139

sim´trica bajo el intercambio de un par de bosones. e La funci´n de onda de N bosones es totalmente sim´trica y satisface: o e ψ(rp1 , rp2 , . . . , rpN ) = 1p (r1 , r2 , . . . , rN ), (5.57)

donde (p1 , p2 , . . . , pN ) representa alguna permutaci´n p del conjunto (1,2,. . . ,N) o de part´ ıculas id´nticas e indistinguibles. e La funci´n de onda de N fermiones es totalmente antisim´trica y satisface: o e ψ(rp1 , rp2 , . . . , rpN ) = (−1)p (r1 , r2 , . . . , rN ), (5.58)

donde (−1)p denota el signo o paridad de la permutaci´n y esta definida como la o paridad del n´mero de transposiciones de 2 part´ u ıculas que pasa la permutaci´n o (p1 , p2 , . . . , pN ) a su forma original (1, 2, . . . , N ). A continuaci´n veremos algunos ejemplos de permutaciones: o Permutaci´n de 2 part´ o ıculas en un sistema de dos part´ ıculas id´ntie cas e indistinguibles P12 ψn1 n2 (r1 , r2 ) = P12 ψn1 (r1 )ψn2 (r2 ) = ψn1 (r2 )ψn2 (r1 ) P12 ψn1 n2 (r1 , r2 ) = P12 ψn1 (r1 )ψn2 (r2 ) = −ψn1 (r2 )ψn2 (r1 ) P21 (P12 ψn1 n2 (r1 , r2 )) = P21 (ψn1 (r2 )ψn2 (r1 )) = 12 ψn1 (r1 )ψn2 (r2 ) = ψn1 (r1 )ψn2 (r2 ) P21 (P12 ψn1 n2 (r1 , r2 )) = P21 (−ψn1 (r2 )ψn2 (r1 )) = (−1)2 ψn1 (r1 )ψn2 (r2 ) = ψn1 (r1 )ψn2 (r2 ) (fermiones). (bosones), (bosones), (fermiones).

Permutaci´n de 2 part´ o ıculas en un sistema de tres part´ ıculas P23 ψn1 n2 n3 (r1 , r2 , r3 ) = P23 ψn1 (r1 )ψn2 (r2 )ψn3 (r3 ) = ψn1 (r1 )ψn2 (r3 )ψn3 (r2 ) P23 ψn1 n2 n3 (r1 , r2 , r3 ) = P23 ψn1 (r1 )ψn2 (r2 )ψn3 (r3 ) = −ψn1 (r1 )ψn2 (r3 )ψn3 (r2 ) (fermiones). (bosones),

Dos permutaciones de 2 part´ ıculas en un sistema de tres part´ ıculas P12 (P23 ψn1 n2 n3 (r1 , r2 , r3 )) = P12 (ψn1 (r1 )ψn2 (r3 )ψn3 (r2 )) = ψn1 (r3 )ψn2 (r1 )ψn3 (r2 ) (bosones),

140

´ ´ CAP´ ITULO 5. MECANICA CUANTICA DE UN SISTEMA DE PART´ ICULAS

P12 (P23 ψn1 n2 n3 (r1 , r2 , r3 )) = P12 (−ψn1 (r1 )ψn2 (r3 )ψn3 (r2 )) = (−1)2 ψn1 (r3 )ψn2 (r1 )ψn3 (r2 ) = ψn1 (r3 )ψn2 (r1 )ψn3 (r2 ) (fermiones).

En general, adoptando una notaci´n unificada para bosones y fermiones, se tiene: o ψ(rP1 , rP2 , rPN ) = ξ P ψ(r1 , r2 , . . . , rN ), (5.59)

donde P es la paridad de la permutaci´n y ξ es +1 para bosones y ξ es −1 para o fermiones.

5.4.1.

Estados simetrizados o antisimetrizados de N part´ ıculas (Indistinguibilidad de part´ ıculas id´nticas) e

Los estados ortogonales de N part´ ıculas simetrizadas o antisimetrizadas (o sea describiendo bosones o fermiones) son:1 n 1 . . . nN 1 ≡√ N! ξ P n 1 . . . nN ,
P

(5.60)

o en t´rminos de funciones de onda: e 1 (S,A) ψn n ...n (r1 , r2 . . . rN ) ≡ √ 1 2 N N! ξ P ψn1 n2 ...nN (r1 , r2 . . . rN ).
P

(5.61)

con ξ = 1 para bosones y ξ = −1 para fermiones. Por ejemplo: Para 1 part´ ıcula, se tiene: 1 ψn1 = √ (1)0 ψn1 (r1 ) = ψn1 (r1 ) 1! 1 ψn1 = √ (−1)0 ψn1 (r1 ) = ψn1 (r1 ) 1! Para dos part´ ıculas, se tiene: 1 (S) ψn1 n2 (r1 , r2 ) = √ (1)0 ψn1 n2 (r1 , r2 ) + (1)1 ψn1 n2 (r1 , r2 ) 2! 1 = √ [ψn1 (r1 )ψn2 (r2 ) + ψn1 (r2 )ψn2 (r1 )] 2! (bosones). (5.64) (boson) (5.62)

(fermion)

(5.63)

1 (A) ψn1 n2 (r1 , r2 ) = √ (−1)0 ψn1 n2 (r1 , r2 ) + (−1)1 ψn1 n2 (r1 , r2 ) 2!
1

Se usa la notaci´n | } para hacer notar que se trata de estados no normalizados. o

´ 5.5. PRINCIPIO DE EXCLUSION DE PAULI

141

1 = √ [ψn1 (r1 )ψn2 (r2 ) − ψn1 (r2 )ψn2 (r1 )] 2 1 ψn1 (r1 ) ψn1 (r2 ) =√ 2 ψn (r1 ) ψn (r2 ) 2 2 Aplicando la permutaci´n P12 , se obtiene: o 1 (S) (S) P12 ψn1 n2 (r1 , r2 ) = √ [ψn1 (r2 )ψn2 (r1 ) + ψn1 (r1 )ψn2 (r2 )] = ψn1 n2 (r1 , r2 ), 2 1 (A) (S) P12 ψn1 n2 (r1 , r2 ) = √ [ψn1 (r2 )ψn2 (r1 ) − ψn1 (r1 )ψn2 (r2 )] = −ψn1 n2 (r1 , r2 ). 2

(fermiones)

(5.65)

5.5.

Principio de Exclusi´n de Pauli o

Dos fermiones, uno localizado por el vector r1 y otro por r2 , en el mismo estado cu´ntico de part´ a ıcula simple e , est´n descritos por la funci´n de onda a o antisim´trica: e 1 ψe (r1 ) ψe (r2 ) ψee (r1 , r2 ) = √ 2! ψe (r1 ) ψe (r2 ) 1 = √ [ψe (r1 )ψe (r2 ) − ψe (r2 )ψe (r1 )] = 0. 2 (5.66)

La funci´n de onda es cero, luego la probabilidad de que esto ocurra es cero o tambi´n. Esto quiere decir que este estado de dos part´ e ıculas esta completamente excluido. Este resultado se conoce como Principio de exclusi´n de Pauli. o Para 3 part´ ıculas las funciones de onda, sim´trica o antisim´trica, son: e e 1 (S) ψn1 n2 n3 (r1 , r2 , r3 ) ≡ √ 3! (1)P ψn1 n2 n3 (r1 , r2 , r3 )
P

1 = √ ψn1 (r1 )ψn2 (r2 )ψn3 (r3 ) + ψn1 (r1 )ψn2 (r3 )ψn3 (r2 ) 6 + ψn1 (r3 )ψn2 (r1 )ψn3 (r2 ) + ψn1 (r3 )ψn2 (r2 )ψn3 (r1 ) + ψn1 (r2 )ψn2 (r3 )ψn3 (r1 ) + ψn1 (r2 )ψn2 (r1 )ψn3 (r3 ) (bosones), (5.67) 1 (A) ψn1 n2 n3 (r1 , r2 , r3 ) ≡ √ 3! (−1)P ψn1 n2 n3 (r1 , r2 , r3 )
P

142

´ ´ CAP´ ITULO 5. MECANICA CUANTICA DE UN SISTEMA DE PART´ ICULAS

1 = √ ψn1 (r1 )ψn2 (r2 )ψn3 (r3 ) − ψn1 (r1 )ψn2 (r3 )ψn3 (r2 ) 6 + ψn1 (r3 )ψn2 (r1 )ψn3 (r2 ) − ψn1 (r3 )ψn2 (r2 )ψn3 (r1 ) + ψn1 (r2 )ψn2 (r3 )ψn3 (r1 ) − ψn1 (r2 )ψn2 (r1 )ψn3 (r3 ) ψn1 (r1 ) ψn1 (r2 ) ψn1 (r3 ) 1 = √ ψn2 (r1 ) ψn2 (r2 ) ψn2 (r3 ) (fermiones). 6 ψn3 (r1 ) ψn3 (r2 ) ψn3 (r3 ) (5.68)

Se observa que si se hace una permutaci´n de dos part´ o ıculas, por ejemplo la siguiente: 1 (A) P13 ψn1 n2 n3 (r1 , r2 , r3 ) = √ ψn1 (r3 )ψn2 (r2 )ψn3 (r1 ) − ψn1 (r3 )ψn2 (r1 )ψn3 (r2 ) 6 + ψn1 (r1 )ψn2 (r3 )ψn3 (r2 ) − ψn1 (r1 )ψn2 (r2 )ψn3 (r3 ) + ψn1 (r2 )ψn2 (r1 )ψn3 (r3 ) − ψn1 (r2 )ψn2 (r3 )ψn3 (r1 )
(A) = −ψn1 n2 n3 (r1 , r2 , r3 ),

(5.69)

(5.70)

entonces, si de los tres fermiones, por ejemplo las part´ ıculas 2 y 3 se encuentran en el mismo estado de part´ ıcula simple e , o sea ψe (r2 ) y ψe (r3 ) entonces: ψn1 (r1 ) ψn1 (r2 ) ψn1 (r3 ) 1 (r1 , r2 , r3 ) = √ ψe (r1 ) ψe (r2 ) ψe (r3 ) 6 ψe (r1 ) ψe (r2 ) ψe (r3 ) = ψn1 (r1 )(0) − ψn1 (r2 )(0) + ψn1 (r3 )(0) = 0, (5.71)

ψ

(A) n1 ee

y por lo tanto este estado de 3 part´ ıculas no est´ permitido (Principio de exa clusi´n). o

5.5.1.

Sistema de N part´ ıculas id´nticas e indistinguibles no ine teractuantes (con grado de libertad interno)
N

El hamiltoniano del sistema es: H(1, 2, . . . , N ) =
i=1

Hi (i),

(5.72)

´ 5.5. PRINCIPIO DE EXCLUSION DE PAULI

143

donde Hi (i) = Hi (ri , σi ) para i =1, 2, . . . , N. (5.73)

El hamiltoniano de cada part´ ıcula satisface la ecuaci´n de valores propios: o Hi (i)ψai (i) = Ei ψai (i), o, utilizando (5.73): Hi (ri , σi )ψni σi (ri , σi ) = Ei ψni σi (ri , σi ) El hamiltoniano del sistema satisface H(1, 2, . . . , N )ψa1 a2 ...aN (1, 2, . . . N ) = Eψa1 a2 ...aN (1, 2, . . . N ), con
N

(5.74)

(5.75)

(5.76)

E=
i=1

Ei ,

(5.77)

y ψa1 a2 ...aN (1, 2, . . . , N ) = ψa1 (1)ψa2 (2) . . . ψaN (N ). (5.78) (5.79)

Operador Permutaci´n (Intercambio de dos part´ o ıculas)
Como ya vimos en la secci´n anterior, para part´ o ıculas id´nticas e indistinguibles e se introduce el operador permutaci´n como: o Pjk → operador permutaci´n, o Actuando sobre una funci´n de onda: o Pjk ψa1 a2 ...aN (1, 2, . . . , j, . . . , k, . . . , N ) = ψa1 a2 ...aN (1, 2, . . . , k, . . . , j, . . . , N ), (5.81) este operador intercambia coordenadas de posici´n y esp´ de la part´ o ın ıcula j con las coordenadas de posici´n y esp´ de la part´ o ın ıcula k. Abreviadamente: Pjk ψ(. . . , j, k, . . .) = ψ(. . . , k, j, . . .). Propiedades del operador permutaci´n o (i)
2 Pjk = 1,

(5.80)

(5.82)

es decir

2 Pjk ψ = ψ.

(5.83)

144 (ii)

´ ´ CAP´ ITULO 5. MECANICA CUANTICA DE UN SISTEMA DE PART´ ICULAS

Pjk ψ = pψ ;

2 Pjk ψ = p Pjk ψ,

2 Pjk ψ = ppψ = p2 ψ.

(5.84)

De esta forma:
2 Pjk = 1 → p2 = 1,

(5.85)

entonces p = ± 1 son los valores propios del operador paridad. Para sistema de bosones (funci´n de onda sim´trica), se tiene una funci´n de paridad par o e o (p = 1): Pjk ψ(. . . , j, k, . . .) = ψ(. . . , k, j, . . .) , (5.86)

y para sistema de fermiones (funci´n antisim´trica), se tiene una funci´n o e o de paridad impar (p = −1): Pjk ψ(. . . , j, k, . . .) = −ψ(. . . , k, j, . . .) (iii) El operador Hamiltoniano, se puede escribir como: H(1, 2, . . . , j, k, . . . , N ) = H1 (1) + · · · + Hj (j) + Hk (k) + · · · + HN (N ) (5.88) con el intercambio de j con k, se tiene:: H(1, 2, . . . , k, j, . . . , N ) = H1 (1) + · · · + Hk (k) + Hj (j) + · · · + HN (N ), (5.89) es decir: H(1, 2, . . . , j, k, . . . , N ) =H(1, 2, . . . , k, j, . . . , N ), H(. . . , k, j, . . .)ψ(. . . , k, j, . . .) = Eψ(. . . , k, j, . . .). (5.90) (5.91) . (5.87)

Y utilizando el operador paridad Pjk , se puede escribir: H(. . . , j, k, . . .)Pjk ψ(. . . , j, k, . . .) = Pjk H(. . . , j, k, . . .)ψ(. . . , j, k, . . .), (5.92) o (H Pjk − Pjk H)ψ = 0 → H, Pjk = 0. (5.93)

´ 5.5. PRINCIPIO DE EXCLUSION DE PAULI

145

De esta forma, el car´cter sim´trico o antisim´trico (paridad) de la funci´n de a e e o onda se conserva en el tiempo. En general, se tiene: i ∂x ∂t x = dt H, x + ∂x ∂t . (5.94)

Si

= 0 y H, x = 0, entonces x = 0, t

i

(5.95)

y por lo tanto x es constante en el tiempo. En nuestro caso, se tiene: d Pjk dt luego d i y entonces Pjk = Constante. (5.98) Pjk dt = 0, H, Pjk = 0, (5.96)

= 0,

(5.97)

Y de esta forma la paridad de la funci´n de onda se conserva en el transcurso del o tiempo. Sistema de dos part´ ıculas id´nticas e indistinguibles, con grado de libe ertad interno (sin interacci´n) o Para este sistema, se tiene: H(1, 2) = H1 (1) + H2 (2), H1 (1) ψa (1) = E1 ψa (1), H2 (2) ψb (2) = E2 ψb (2). En este caso el hamiltoniano del sistema satisface: H(1, 2) ψab (1, 2) = E ψab (1, 2), E = E1 + E2 , (5.102) (5.103) (5.99) (5.100) (5.101)

146

´ ´ CAP´ ITULO 5. MECANICA CUANTICA DE UN SISTEMA DE PART´ ICULAS

ψab (1, 2) =ψa (1) ψb (2). Por ejemplo, para dos electrones no interactuantes, el hamiltoniano es: H = H1 + H2 = p2 p2 1 + 2. 2m 2m

(5.104)

(5.105)

Cuando los dos electrones interact´an, se tiene: u H(1, 2) = H1 (1) + H2 (2) + H12 (1, 2), (5.106)

donde H12 (1, 2) es el t´rmino de interacci´n. La ecuaci´n de valores propios es: e o o H(1, 2)ψab (1, 2) = E ψab (1, 2), con E = E1 + E2 + E12 , y ψab (1, 2) =
a,b

(5.107)

(5.108)

Cab ψa (1) ψb (2).

(5.109)

Por ejemplo para el ´tomo de helio: a H = H1 + H2 + H12 = e2 1 2e2 p2 1 2e2 1 p2 1 − + 2 − + . 2m 4πε0 r1 2m 4πε0 r2 4πε0 |r1 − r2 | (5.110)

Cuando no hay interacci´n, las funciones de onda sim´tricas o antisim´tricas son: o e e ψab (1, 2) = A [ψa (1) ψb (2) + ξ ψa (2) ψb (1)], (5.111)

siendo ξ = 1 para bosones, y ξ = −1 para fermiones. A es el factor de normalizaci´n. o Los estados propios del sistema de dos part´ ıculas son ortogonales y normalizados a 1. Por facilidad se considera el caso de part´ ıculas no interactuantes. 1 = ψab ψab . En representaci´n de coordenadas: o 1=
∗ ∗ ∗ ∗ A∗ [ψb (2) ψa (1) + ξ ψb (1) ψa (2)]

(5.112)

×A [ψa (1) ψb (2) + ξ ψa (2) ψb (1)] dr1 dr2 dσ1 dσ2

(5.113)

´ 5.6. SISTEMAS CON COORDENADAS DE POSICION Y ESP´ INDEPENDIENTES. IN

147

= | A |2

ψa (1)
1

2

dr1 dσ1

ψb (2)
1

2

dr2 dσ2

+

ψb (1)
1

2

dr1 dσ1

ψa (2)
1

2

dr2 dσ2

∗ ψa (1) ψb (1) dr1 dσ1 0

∗ ψb (2) ψa (2) dr2 dσ2 0

∗ ψb (1) ψa (1) dr1 dσ1 0

∗ ψa (2) ψb (2) dr2 dσ2 0

= | A |2 [1 + 1 + 0 + 0] = 2 | A |2 , y por lo tanto el factor de normalizaci´n es: o 1 |A| = √ 2 En el caso de interacci´n, se tiene: o ψab (1, 2) = A
a,b

(5.114)

Cab [ψa (1) ψb (2) + ξ ψa (2) ψb (1)].

(5.115)

El principio de exclusi´n de Pauli se verifica tanto en el caso de interacci´n como o o en el caso sin interacci´n. Si el estado cu´ntico del fermi´n 1 es igual al del fermi´n o a o o 2 entonces: ψaa (1, 2) = 0, y por lo tanto la probabilidad de tener el sistema en ese estado es: Paa = ψaa
2

(5.116)

= 0.

(5.117)

5.6.

Sistemas con coordenadas de posici´n y esp´ ino ın dependientes.

En este caso, se considera la interacci´n espin-´rbita despreciable. Para un o o sistema de 2 part´ ıculas, el hamiltoniano est´ dado por: a H(1, 2) = H(r1 , r2 ) + H(σ1 , σ2 ), (5.118)

148

´ ´ CAP´ ITULO 5. MECANICA CUANTICA DE UN SISTEMA DE PART´ ICULAS

cuya ecuaci´n de valores propios, en coordenadas, es: o H(1, 2) ψ12 (1, 2) = E ψ12 (1, 2). con ψ12 (1, 2) = ψ(r1 , r2 , σ1 , σ2 ) = φ(r1 , r2 ) χ(σ1 , σ2 ), (5.120) (5.119)

donde φ(r1 , r2 ) es la funci´n de onda de posici´n y χ(σ1 , σ2 ) es la funci´n de onda o o o de esp´ ın.

5.6.1.

Funci´n de onda de espin para dos fermiones o

Si las dos part´ ıculas son fermiones (electrones en particular), sus espines son 1 1 s1 = 2 ; s2 = 2 , entonces ms1 = ± 1 ; ms2 = ± 1 . El esp´ del sistema de dos ın 2 2 electrones se nota s, y sus valores est´n dados por: a | s1 − s2 | ≤ s ≤ s1 + s2 , (5.121)

o sea que en este caso 0 ≤ s ≤ 1. Como ms = ms1 + ms2 , se tiene entonces respecto al n´mero ms : u  0 → ms = 0,

s=

Es decir hay cuatro estados de esp´ Adoptando la notaci´n: ın. o αi =Proyecci´n del esp´ sobre z hacia arriba = o ın βi =Proyecci´n del esp´ sobre z hacia abajo = o ın se tendr´n las siguientes funciones χi : a 1. Cuando los dos electrones tienen esp´ hacia arriba: ın χ1 =
1 1 2, 2 1 1 2, 2

1 → m = −1, 0, 1. s

(5.122)

1 1 , , 2 2 1 1 ,− , 2 2

(5.123) (5.124)

= α1 α2 .

(5.125)

En este caso s = 1 y ms = 1. 2. Cuando los dos electrones tienen esp´ hacia abajo: ın χ2 =
1 1 2, −2 1 1 2, −2

= β1 β2 .

(5.126)

En este caso s = 1 y ms = −1.

´ 5.6. SISTEMAS CON COORDENADAS DE POSICION Y ESP´ INDEPENDIENTES. IN

149

3. Cuando el electr´n 1 tiene esp´ hacia arriba y el 2 tiene esp´ hacia abajo: o ın ın χ3 1 =√ 2
1 1 2, 2 1 1 2, −2

+

1 1 2, −2

1 1 2, 2

1 = √ (α1 β2 + α2 β1 ) . 2 En este caso s = 1 y ms = 0.

(5.127)

4. Cuando el electr´n 1 tiene esp´ hacia abajo y el 2 tiene esp´ hacia arriba: o ın ın χ4 1 =√ 2
1 1 2, 2 1 1 2, −2

1 1 2, −2

1 1 2, 2

1 = √ (α1 β2 − α2 β1 ) . 2 En este caso s = 0 y ms = 0.

(5.128)

Para verificar que en efecto los n´meros s y ms son los que se han dado, se u comienza por averiguar cuales son los valores propios de χ1 , χ2 , χ3 , χ4 bajo la acci´n de los operadores S 2 y Sz . Definiendo primero el operador S como: o S = S1 + S2 entonces
2 2 S2 = S 2 = (S1 + S2 )(S1 + S2 ) = S1 + S2 + 2 S1 · S2 ,

(5.129)

(5.130)

de donde: S1 · S2 = 1 2 2 2 [S − S1 − S2 ] = S1x S2x + S1y S2y + S1z S2z . 2 (5.131)

Esta expresi´n se puede modificar con el uso de los operadores escalera que se o definen a continuaci´n: o S1 ± = S1x ± i S1y , S2 ± = S2x ± i S2y . Entonces S1x = S1 + + S1 − , 2 S2 + + S2 − , 2 (5.134) (5.132) (5.133)

S2x =

(5.135)

150

´ ´ CAP´ ITULO 5. MECANICA CUANTICA DE UN SISTEMA DE PART´ ICULAS

S1y =

S1 + − S1 − , 2i S2 + − S2 − . 2i

(5.136)

S2y =

(5.137)

Reemplazando estas ultimas expresiones en (5.131), se tiene: S1 · S2 = 1 (S1 + S2 − + S1 − S2 + ) + S1z S2z , 2 (5.138)

y por lo tanto, (5.130) es:
2 2 S 2 = S1 + S2 + S1 + S2 − + S1 − S2 + + 2 S1z S2z .

(5.139)

Aplicando en primer lugar S 2 a χ1 S 2 χ1

= α1 α2 : χ1 , (5.140)

2 2 = S1 + S2 + S1 + S2 − + S1 − S2 + + 2 S1z S2z

y teniendo en cuenta la ecuaci´n de valores propios de S 2 : o S 2 χ1 =
2

s(s + 1) χ1 ,

(5.141)

se desarrollan por separado cada uno de los t´rminos de (5.140): e
2 S1 χ1 2 S2 χ1 2 = S1 α1 α2 = 2 = S2 α1 α2 = 3 4 2 1 1 2 2 2

+ 1 α1 α2 =
3 4 2

3 4

2

α1 α2 =

3 4

2

χ1

(5.142) (5.143) (5.144)

α1 α2 =

χ1

S1 + S2 − χ1

= S1 + S2 − α1 α2 = S1 + α1 S2 − α2 = 0.
0

De manera similar: S1 − S2 + χ1 2 S1z S2z χ1 = S1 − S2 + α1 α2 = S1 − α1 S2 + α2 = 0
0

(5.145)

= 2 S1z S2z α1 α2 = 2 S1z α1 S2z α2 =21 2
1 2

(5.146)
2

α1 α2 =

1 2

2

α1 α2 =

1 2

χ1

(5.147)

Reemplazando los anteriores t´rminos en (5.140) se tiene: e S 2 χ1 =
3 4 2

+

3 4

2

+

1 2

2

χ1

=2

2

χ1 .

(5.148)

Comparando (5.148) con (5.141), se tiene que s(s + 1) = 2, y por lo tanto: s = 1. (5.149)

´ 5.6. SISTEMAS CON COORDENADAS DE POSICION Y ESP´ INDEPENDIENTES. IN

151

Para aplicar ahora el operador Sz al estado χ1 , se tiene en cuenta que Sz = S1z + S2z . con esto: Sz χ1 = S1z + S2z α1 α2 = S1z α1 α2 + α1 S2z α2 =
1 2

(5.150)

α1 α2 + α1

1 2

α2 = α1 α2 =

χ1 .

(5.151)

Teniendo en cuenta la ecuaci´n de valores propios de Sz : o Sz χ1 = ms χ1 , (5.152)

entonces, comparando (5.151) con (5.152) se tiene que: ms = 1. (5.153)

Procediendo de manera an´loga con el estado χ2 , se aplica primero el operador a 2: S S 2 χ2
2 2 = S1 + S2 + S1 + S2 − + S1 − S2 + + 2 S1z S2z

χ2 .

(5.154)

Desarrollando por separado cada uno de los t´rminos: e
2 S1 β1 β2 = 2 S2 β1 β2 = 3 4 2 1 1 2 2 2

+ 1 β1 β2 =

3 4

2

β1 β2 =

3 4

2

χ2 ,

(5.155) (5.156) (5.157)

χ2 ,

S1 + S2 − β1 β2 = 0. De manera similar: S2 + S1 − β1 β2 = 0, 2 S1z S2z β1 β2 = 2 S1z β1 S2z β2 = 2 −
2

(5.158) β1 −
2

β2 =

1 2

2

χ2 .

(5.159)

Reemplazando los anteriores t´rminos en (5.154): e S 2 χ2 =
3 4 2

+

3 4

2

+

1 2

2

χ2

=2

2

χ2 .

(5.160)

Y al comparar con la ecuaci´n de valores propios (5.141), se tiene: s = 1. o Aplicando ahora el operador Sz : Sz χ2 = S1z + S2z β1 β2 = S1z β1 β2 + β1 S2z β2 ,
1 = −2

(5.161) (5.162)

χ2 −

1 2

χ2

=−

χ1 ,

152

´ ´ CAP´ ITULO 5. MECANICA CUANTICA DE UN SISTEMA DE PART´ ICULAS

y comparando con (5.152), se tiene ms = −1. De la misma manera, aplicando S 2 a χ3 S 2 χ3 =
1 √ 2

(α1 β2 + α2 β1 ): χ3 , (5.163)

2 2 = S1 + S2 + S1 + S2 − + S2 + S1 − + 2 S1z S2z

y desarrollando los t´rminos de esta ecuaci´n por separado, se tiene: e o
2 S1 χ3 2 = S1 1 √ 2

(α1 β2 + α2 β1 ) =

1 √ 2

2 2 S1 α1 β2 + S1 β1 α2 =

3 4

2

χ3

(5.164)
2 S2 χ3 2 = S2 1 √ 2

(α1 β2 + α2 β1 ) =

1 √ 2

2 2 α1 S2 β2 + β1 S2 α2

=

3 4

2

χ3 .

(5.165) Recordando que S± s, ms = se obtiene que: S1 + β1 = S1 + S1 + α1 = 0 S1 − β1 = 0 S1 − α1 = S1 − y por lo tanto: S1+ S2− χ3 = S1+ S2− = =
1 √ 2 1 √ 2 1 √ 2 1 2 1 2

(s ∓ ms )(s ± ms + 1) s, ms ± 1 , √

(5.166)

, −1 2

=

1·1

1 2

,

1 2

= α1

(5.167) (5.168) (5.169)

,

1 2

=

1·1

1 2

, −1 2

= β1 ,

(5.170)

(α1 β2 + β1 α2 )

(S1+ α1 )(S2− β2 ) + (S1+ β1 )(S2− α2 ) α1 β2 =

2

2

α1 β2 .

(5.171)

De manera an´loga: a S2+ S1− χ3 y de esta forma:
2 2

=

2

2

α2 β1 ,

(5.172)

(S1+ S2− + S2+ S1− ) χ3

= √ α1 β2 + √ α2 β1 2 2

´ 5.6. SISTEMAS CON COORDENADAS DE POSICION Y ESP´ INDEPENDIENTES. IN

153

2

= √ (α1 β2 + β1 α2 ) = 2 El ultimo t´rmino de (5.163) est´ dado por: ´ e a 2 S1z S2z χ3 = 2 S1z S2z = =
2 √ 2 2 √ 2 2 1 √ 2

2

χ3 .

(5.173)

(α1 β2 + α2 β1 )

(5.174) (5.175)
2

(S1z α1 S2z β2 + S1z β1 S2z α2 )
2

α1

2

β2 + −

2

β1

α2

(5.176) (5.177)

=−

2

χ3 .

Reemplazando (5.164), (5.165), (5.173) y (5.177) en (5.163), se tiene: S 2 χ3 =
3 4 2

+

3 4

2

+

2

1 2

2

χ3

=2

2

χ3 ,

(5.178)

y comparando con la ecuaci´n de valores propios (5.141), se tiene: s = 1. o Aplicando ahora Sz : Sz χ3 = S1z + S2z = =
1 √ 2 1 √ 2 1 √ 2

(α1 β2 + β1 α2 )

(S1z α1 )β2 + (S1z β1 )α2 + α1 (S2z β2 ) + β1 (S2z α2 ) α1 β2 − β1 α2 − α1 β2 + β1 α2 = 0. (5.179)

2

2

2

2

Y comparando con (5.152), entonces ms = 0. Efectuando un procedimiento similar para χ4 , se llega a: S 2 χ4 = S2
1 √ 2

(α1 β2 − β1 α2 ) = 0

(5.180)

luego s = 0. Finalmente, procediendo de manera an´loga a (5.179): a Sz χ4 = 0, (5.181)

y entonces ms = 0. Con esto se comprueban, cada uno de los n´meros cu´nticos u a dados, para cada estado χi , al principio de esta secci´n. o Por otro lado, puesto que α y β satisfacen: (5.182) (5.183)

α α = β β = 1, α β = β α = 0,

154

´ ´ CAP´ ITULO 5. MECANICA CUANTICA DE UN SISTEMA DE PART´ ICULAS

entonces se cumple: χi χj = δij . (5.184)

Los estados de esp´ escritos como funciones de onda son: ın, χ1 (σ1 , σ2 ) =α(σ1 )α(σ2 ), χ2 (σ1 , σ2 ) =β(σ1 )β(σ2 ), 1 χ3 (σ1 , σ2 ) = √ [α(σ1 )β(σ2 ) + α(σ2 )β(σ1 )], 2 1 χ4 (σ1 , σ2 ) = √ [α(σ1 )β(σ2 ) − α(σ2 )β(σ1 )]. 2 Respecto al intercambio, los estados se comportan: P12 χ1 (σ1 , σ2 ) =χ1 (σ2 , σ1 ) = α(σ2 )α(σ1 ) = χ1 (σ1 , σ2 ), P12 χ2 (σ1 , σ2 ) =χ2 (σ2 , σ1 ) = β(σ2 )β(σ1 ) = χ2 (σ1 , σ2 ), P12 χ3 (σ1 , σ2 ) =χ3 (σ2 , σ1 ) = χ3 (σ1 , σ2 ), P12 χ4 (σ1 , σ2 ) =χ4 (σ2 , σ1 ) = −χ4 (σ1 , σ2 ). (5.189) (5.190) (5.191) (5.192) (5.185) (5.186) (5.187) (5.188)

Donde se puede ver que χ1 (σ1 , σ2 ), χ2 (σ1 , σ2 ), y χ3 (σ1 , σ2 ), son funciones sim´trie cas, bajo el intercambio, y se notan: χS (σ1 , σ2 ), χS (σ1 , σ2 ), χS (σ1 , σ2 ), respecti3 1 2 vamente. La funci´n χ4 (σ1 , σ2 ) es antisim´trica, y se nota χA (σ1 , σ2 ). o e 4 Finalmente, si se tienen dos electrones, la funci´n de onda total, debe ser como pletamente antisim´trica y por lo tanto puede ser: e
(A) Φ1 (1, 2) =ψn1 n2 (r1 , r2 )χ1 (σ1 , σ2 ), (A) Φ2 (1, 2) =ψn1 n2 (r1 , r2 )χ2 (σ1 , σ2 ), (A) Φ3 (1, 2) =ψn1 n2 (r1 , r2 )χ3 (σ1 , σ2 ), (S) Φ4 (1, 2) =ψn1 n2 (r1 , r2 )χ4 (σ1 , σ2 ), (S) (A) (A) (A) (A) (S) (A) (S) (A) (S)

(5.193) (5.194) (5.195) (5.196)

donde ψn1 n2 (r1 , r2 ) y ψn1 n2 (r1 , r2 ) est´n dadas por (5.64) y (5.65) respectivaa mente. En el caso de n1 = a = n2 , es decir los dos fermiones se encuentran en el mismo estado de part´ ıcula simple: 1 (A) ψaa (r1 , r2 ) = √ [ψa (r1 )ψa (r2 ) − ψa (r2 )ψa (r1 )] = 0, 2 (5.197)

´ 5.6. SISTEMAS CON COORDENADAS DE POSICION Y ESP´ INDEPENDIENTES. IN

155

1 χ(A) (σ, σ) = √ [α(σ)β(σ) − α(σ)β(σ)] = 0, 2 y por lo tanto, la funci´n de onda total es: o Φ1,2,3,4 (1, 2) = 0.
(A)

(5.198)

(5.199)

Si los dos electrones se encuentran en el estado base de part´ ıcula simple n1 = n2 = a = 0, entonces: ψ00 (r1 , r2 ) =0, ψ00 (r1 , r2 ) =[ψ0 (r1 )ψ0 (r2 ), ] 1 χ(A) (σ1 , σ2 ) = √ [α(σ1 )β(σ2 ) − α(σ2 )β(σ1 )], 2 y entonces se tiene que: Φ1 (1, 2) =ψ00 (r1 , r2 )χ(A) (σ1 , σ2 ) α(σ1 ) α(σ2 ) 1 =ψ0 (r1 )ψ0 (r2 ) √ . 2 β(σ1 ) β(σ2 )
(A) (A) (S) (A)

(5.200) (5.201) (5.202)

(5.203)

5.6.2.

Sistema de dos part´ ıculas id´nticas interactuantes de esp´ e ın nulo, sometidas a la acci´n de un potencial arm´nico lineal o o

Como un ejemplo de la aplicaci´n de las funciones de onda sim´tricas o antio e sim´tricas, consid´rese para este sistema, el potencial arm´nico dado por: e e o V (x1 , x2 ) =
1 2

k (x2 + x2 ). 1 2

(5.204)

Las part´ ıculas interact´an por medio del potencial: u V ′ (x1 , x2 ) =
1 2

k (x1 − x2 )2 .

(5.205)

Tomando este potencial como perturbaci´n se calculan las energ´ de los dos o ıas primeros niveles del sistema en teor´ de perturbaciones a primer orden. ıa El hamiltoniano del sistema esta dado por: H= 1 p2 1 1 p2 1 + k x2 + 2 + k x2 + k (x1 − x2 )2 . 1 2 2m 2 2m 2 2
H0 H′

(5.206)

156

´ ´ CAP´ ITULO 5. MECANICA CUANTICA DE UN SISTEMA DE PART´ ICULAS

Estas part´ ıculas son bosones (o de esp´ cero), es decir s1 = 0, y s2 = 0, entonces ın ms1 = 0, ms2 = 0. Por lo tanto los estados del sistema est´n descritos por funa ciones de onda completamente sim´tricas. e A orden cero (sistema no perturbado) se tiene para la energ´ ıa:
(0) (0) (0) En1 n2 = En1 + En2

(5.207)
k m,

Para el estado base, con n1 + n2 = 0 + 0 = 0 y con ω =
(0) (0) (0) E0 = E0(1) + E0(2) =

se tiene: (5.208)

1 2

ω+

1 2

ω = ω.

Por otro lado, la funci´n de onda ya simetrizada es: o
(0) (0) (0) ψ0 (x1 , x2 ) = ψ0 (x1 ) ψ0 (x2 ) =

mω π

e−

x2 +x2 1 2

.

(5.209)

Para el primer estado excitado se tiene para la energ´ ıa:
(0) (0) (0) 1 E1 = E0(1) + E1(2) = ω(0 + 2 ) + ω(1 + 1 ) = 2 ω, 2

(5.210)

y para la funci´n de onda completamente sim´trica bajo el intercambio de dos o e bosones escalares: 1 (0) (0) (0) (0) (0) ψ1 (x1 , x2 ) = √ ψ0 (x1 ) ψ1 (x2 ) + ψ1 (x1 ) ψ0 (x2 ) , 2 con
(0) ψ0 (xi ) =

(5.211)

mω π √ 2π

1/4

e− 2

x2 i

,
mω 2 2 xi .

(5.212) (5.213)

(0) ψ1 (xi ) =

mω π

3/4

xi e−

Recordemos que la correcci´n a primer orden para la energ´ est´ dada por: o ıa a
(0) (0) (0) En = ψ n V ′ ψ n ,

(5.214)

donde V ′ (x1 , x2 ) = 1 1 k x2 + k x2 − kx1 x2 . 1 2 2 2 (5.215)

A partir de las expresiones para x y x2 en t´rminos de a y a† , (Ap´ndice B), se e e puede demostrar que: 0 x 0 = 1 x 1 = 0, (5.216)

´ 5.6. SISTEMAS CON COORDENADAS DE POSICION Y ESP´ INDEPENDIENTES. IN

157

0 x 1 = 1 x 0 = 0 x2 0 = 1 x2 1 = ,

2mω

,

(5.217) (5.218) (5.219) (5.220)

2mω

3 , 2mω

0 x2 1 = 1 x2 0 = 0.

As´ para este sistema, la correcci´n a primer orden para el nivel fundamental es: ı, o
(0) (1) E0 = ψ0 (x1 , x2 )

1 2

1 k x2 + 2 k x2 − k x1 x2 1 2 1 2

(0) ψ0 (x1 , x2 ) (0) (0) ψ0 (x1 )ψ0 (x2 )

(0) (0) = ψ0 (x1 ) ψ0 (x2 )

1 k x2 + 2 k x2 − k x1 x2 1 2
(0) (0) ψ0 (x2 ) ψ0 (x2 ) (0) (0) ψ0 (x1 ) ψ0 (x1 )

=

1 2

(0) (0) k ψ0 (x1 ) x2 ψ0 (x1 ) 1

(0) (0) + 1 k ψ0 (x2 ) x2 ψ0 (x2 ) 2 2 (0) (0) − k ψ0 (x1 ) x1 ψ0 (x1 )

(0) (0) ψ0 (x2 ) x2 ψ0 (x2 )

= =

1 2

k

2mω

+1k 2

2mω

k . 2mω
1 2 1 k x2 + 2 k x2 − k x1 x2 1 2
(0) ψ1 (x1 , x2 )

(5.221)

Y, para el siguiente nivel de energ´ ıa:
(1) (0) E1 = ψ1 (x1 , x2 )

=

1 √ 2 1 √ 2

(0) (0) (0) (0) ψ0 (x1 ) ψ1 (x2 ) + ψ1 (x1 ) ψ0 (x2 ) (0) (0) (0) (0) ψ0 (x1 ) ψ1 (x2 ) + ψ1 (x1 ) ψ0 (x2 )

1 2

1 k x2 + 2 k x2 − k x1 x2 · 1 2

=

1 2

1 2

k

2mω

+1k 2
2mω

3 2mω

+1k 2 +

2mω

+1k 2
2mω

3 2mω

−k = 1 k . 2 mω

2mω

2mω

(5.222)

Por lo tanto:
(0) (1) E0 = E0 + E0 = ω +

k , 2mω k . 2mω

(5.223) (5.224)

(0) (1) E1 = E1 + E1 = 2 ω +

son las energ´ de los dos primeros niveles con correcci´n a primer orden. ıas o

158

´ ´ CAP´ ITULO 5. MECANICA CUANTICA DE UN SISTEMA DE PART´ ICULAS

5.7.
5.7.1.

El Isoesp´ y los nucleones ın
Independencia de la carga el´ctrica de las fuerzas hadr´e o nicas

En 1932 cuando el neutr´n fue descubierto, la naturaleza de las fuerzas que o manten´ ligado al n´cleo era a´n misteriosa. En 1936, hechos cruciales acerca ıan u u de la fuerza nuclear surgieron. A partir del an´lisis de los datos obtenidos por a dispersi´n pp y pn a bajas energ´ (del orden de 1 M eV ) (figura 5.2). o ıas

p
Prot´n proyectil o

p
Prot´n blanco o Prot´n o

p

n
Neutr´n blanco o

E ∼ M eV

E ∼ M eV
Figura 5.2: Dispersi´n pp y pn. o

Si se substrae el efecto de la interacci´n de Coulomb en la dispersi´n pp, se o o encuentra que las fuerzas hadr´nicas presentes en las dos dispersiones pp y pn o tienen igual intensidad e igual rango (G. Breit, E.U. Condon and R.D. Presek, Phys. Rev. 50 (1936) 825). Este resultado ha sido probado por el estudio de las masas de 3 H y 3 He, lo cual ha conducido a iguales valores para las interacciones pp, pn y nn. Evidencia fundamental para determinar la independencia de la carga el´ctrica de las fuerzas nucleares se conoce desde 1937 (E. Feenberg and e E.P. Wigner, Phys. Rev. 51 (1937) 95). Hoy en d´ se tiene certeza de lo anterior ıa y no solo es v´lida esta independencia para los nucleones sino para los bariones. a

5.7.2.

El isoesp´ del nucle´n ın o

La independencia de la carga el´ctrica de las fuerzas nucleares conduce a la e introducci´n de un nuevo n´mero cu´ntico conservado, el isoesp´ (I). o u a ın En 1932, Heisenberg propuso que el neutr´n y el prot´n, los constituyentes del o o n´cleo at´mico, se pod´ considerar como 2 estados de una misma part´ u o ıan ıcula que se denomin´ nucle´n N (W. Heisenberg, Z. Physik 77 (1932) 1). Con la o o evidencia experimental de la independencia de la carga el´ctrica de las fuerzas e hadr´nicas, se propuso que sin la interacci´n electromagn´tica los dos estados o o e presumiblemente tendr´ la misma masa, pero su presencia hace que sus masa ıan sean ligeramente diferentes: Sin interacci´n electromagn´tica, con interacci´n hadr´nica, mp = mn . o e o o Con interacci´n electromagn´tica, con interacci´n hadr´nica, mp = mn . o e o o

5.7. EL ISOESP´ Y LOS NUCLEONES IN

159

Experimentalmente se encuentra: ∆ m = mn − mp ≈ 1,2933318 ± 0,0000005 MceV , 2 mn = 939,56533 ± 0,00004 MceV 2 mp = 938,27200 ± 0,00004
M eV c2

(5.225)

, qn = 0, , qp = 1.

El nucle´n tiene asociado un n´mero cu´ntico de isoesp´ I = 1/2. Este grado de o u a ın libertad interno introduce una degeneraci´n o g = 2I + 1 = 2. (5.226)

Por lo tanto existen 2 estados con el mismo valor de energ´ (masa) en ausencia ıa de la interacci´n electromagn´tica. o e El isoesp´ posee las mismas propiedades que el momento angular orbital o de ın esp´ Significa que los 2 estados quedan caracterizados por la proyecci´n del ın. o isoesp´ en una direcci´n espec´ ın o ıfica del espacio de isoesp´ La tercera componente ın. del vector isoesp´ se denota con I3 . Los valores posibles son: ın −I I3 I (5.227)

Esto es, 2I + 1 valores posibles. As´ para el caso I = 1/2 se tiene: ı, I3 = 1/2 → p, I3 = −1/2 → n. (5.228) (5.229)

Por lo tanto, se asocia el prot´n, como un estado del nucle´n con I3 = 1/2 y o o al neutr´n con I3 = −1/2. La carga de la part´ o ıcula es q = e(I3 + 1/2), lo cual se verifica para los dos estados del nucle´n. As´ los estados se representan por o ı, I, I3 y para este caso I = 1/2 prot´n o neutr´n o
1 1 2, 2 1 1 2, −2

qp = 1 qn = 0

(5.230) (5.231)

5.7.3.

Invarianza del Isoesp´ ın

Con la introducci´n del isoesp´ y sin considerar la interacci´n electromagn´tica, o ın o e el prot´n y el neutr´n corresponden a dos estados de una misma part´ o o ıcula. Este hecho puede ser generalizado al resto de los hadrones, permitiendo que se tenga una clasificaci´n de la gran variedad de bariones y mesones conocidos. o − → Si solamente est´ presente la interacci´n hadr´nica, el vector isoesp´ I puede a o o ın colocarse en cualquier direcci´n. En otras palabras, existe una invariancia rotao cional en el espacio de isoesp´ El sistema es invariante bajo rotaciones del vector ın. isoesp´ en cualquier direcci´n. Esto es: ın o Hh , I = 0, (5.232)

160

´ ´ CAP´ ITULO 5. MECANICA CUANTICA DE UN SISTEMA DE PART´ ICULAS

donde Hh significa que en el sistema est´ presente solamente la interacci´n hadr´nica a o o y que en este caso los g = 2I + 1 estados con diferentes valores de I3 son degenerados, es decir estos g estados tienen la misma energ´ (masa), E = mc2 . ıa Se puede decir que con solamente la interacci´n hadr´nica presente, los 2I + 1 o o estados podr´ tener la misma masa. ıan Pero si la interacci´n electromagn´tica est´ presente, se destruye la isotrop´ del o e a ıa espacio de isoesp´ y de esta forma la interacci´n electromagn´tica rompe la ın o e simetr´ ıa. Hh + Hem , I = 0. (5.233)

Por ejemplo sin la interacci´n electromagn´tica presente el nucle´n est´ descrito o e o a por el hamiltoniano H = Hh , y existen dos estados degenerados Hh Hh
1 1 2, 2

(5.234)

= mN = mN

1 1 2, 2

, ,

(5.235) (5.236)

1 1 2, −2

1 1 2, −2

es decir los dos estados del nucle´n, prot´n y neutr´n, tienen la misma masa. o o o Cuando se introduce la interacci´n electromagn´tica (o sea se perturba el siso e tema), la degeneraci´n se levanta o H = Hh + Hem , y entonces Hh + Hem Hh + Hem
1 1 2, 2 1 1 2, −2

(5.237)

= mN = mN

1 1 2, 2

, .

(5.238) (5.239)

1 1 2, −2

Esto nos indica que la teor´ de perturbaciones puede ser usada para un problema ıa de este tipo. Si se tiene en cuenta que en general, en todos los eventos f´ ısicos en los que intervienen part´ ıculas elementales o part´ ıculas compuestas (hadrones) siempre la carga el´ctrica se conserva, entonces: e Hh + Hem , Q = 0, (5.240)

donde Q representa el operador carga el´ctrica q y est´ conectado a I3 por: e a Q = e I3 + 1 2 . (5.241)

5.7. EL ISOESP´ Y LOS NUCLEONES IN

161

Si se introduce (5.240) en (5.241) se tiene: Hh + Hem , I3 = 0, de donde se concluye que la tercera componente del isoesp´ se conserva a´n en ın u presencia de la interacci´n electromagn´tica. o e En general, se asume la existencia de un espacio de isoesp´ con su tercera comın ponente conectada a la carga de la part´ ıcula por una relaci´n lineal de la forma: o q = aI3 + b, (5.242)

lo que indica que conservaci´n de la carga el´ctrica q implica conservaci´n de la o e o tercera componente del isoesp´ I3 . ın Se dice entonces que I3 es un buen n´mero cu´ntico, a´n en presencia de la u a u interacci´n electromagn´tica. o e − → En el caso del momento angular ordinario, las relaciones de conmutaci´n de J o se pueden obtener del operador unitario
ˆ Un (δ) = e−iδ n· J / , ˆ → −

(5.243)

Mediante cierto procedimiento algebraico. El mismo argumento se sigue en el caso del isoesp´ a trav´s de un operador unitario cuya acci´n implica una rotaci´n ın, e o o en el espacio de isoesp´ en un ´ngulo ω alrededor de la direcci´n α, as´ ın a o ı U2 (ω) = e−iω α· I , donde se satisface que: Hh , Uα (ω) = 0, ˆ y por lo cual: Hh , I = 0. (5.246) (5.245)
→ −

(5.244)

− → Por lo anterior, se puede demostrar que las 3 componentes del vector isoesp´ I ın satisfacen: I1 , I2 = i I3 , I2 , I3 = i I1 , I3 , I1 = i I2 , (5.247) (5.248) (5.249)

162

´ ´ CAP´ ITULO 5. MECANICA CUANTICA DE UN SISTEMA DE PART´ ICULAS

en completa analog´ con los operadores de esp´ ıa ın. Definiendo ahora el operador
2 2 2 I 2 = I1 + I2 + I3 ,

(5.250)

se satisface I 2 I, I3 = I(I + 1) I, I3 . Y para el operador I3 se satisface I3 I, I3 = I3 I, I3 , (5.252) (5.251)

3 donde los valores de I son I = 0, 1 , 1, 2 , 2, . . . y los de I3 son −I I3 I, es 2 decir 2I + 1 valores posibles para cada I. Las componentes I1 e I2 no son directamente observables, pero sus combinaciones si lo son:

I± = I1 ± i I2 , puesto que: I± I, I3 = (I ∓ I3 )(I ± I3 + 1) I, I3 + 1 .

(5.253)

(5.254)

5.7.4.

Isoesp´ de part´ ın ıculas

Teniendo en cuenta que los mesones est´n constituidos por quark-antiquark, a es decir, dos fermiones, desde la perspectiva de los estados de espin, para el 1 sistema de dos fermiones s1 = 1 , s2 = 2 y: 2 s = 0 ms = 0 Estado singlete,  ms = 1  s = 1 ms = −1 Estado triplete.   ms = 0 a=e . Para encontrar la constante b se nota que el rango de I3 va de −I a +I. La carga promedio de un multiplete de isoesp´ es igual a b: ın Nq = b. (5.255)

la constante a se determina como e

5.7. EL ISOESP´ Y LOS NUCLEONES IN

163 E Y 0 Nq 0 −1

Hem apagada I=0 I=0 Λ0 Ω−

Hem prendida Λ0 = uds Ω− = sss

B

I3 = 0 I3 = 0

1 −1

1 −3 −2

Figura 5.3: Bariones para I = 0.

Hem apagada

Hem prendida I3 = 1/2 I3 = −1/2 p = uud n = udd

B

E 0

Y 1

Nq
1 2

I = 1/2

N

} }

1

Figura 5.4: Bariones para I =

1 . 2

Hem apagada

Hem prendida I3 = 1/2 I3 = −1/2 Ξ0 = uss Ξ− = dss

B

E

Y

Nq
1 2

I = 1/2

Ξ

1 −2 −1 −

Figura 5.5: Bariones para I =

1 . 2

Hem apagada

Hem prendida I3 = 1 Σ+ = uus Σ0 = uds Σ = dds

B

E

Y

Nq

I=1

Σ

I3 = 0 I3 = −1

Figura 5.6: Bariones para I = 1.

}

1 −1 0

0

164

´ ´ CAP´ ITULO 5. MECANICA CUANTICA DE UN SISTEMA DE PART´ ICULAS

Hem apagada

Hem prendida I3 = 1/2 K + = us

B

E 0

Y 0

Nq 0

I = 1/2

K

K − = us ¯ I3 = −1/2 K 0 = d¯ s ¯ ¯ K 0 = ds

}

0

Figura 5.7: Mesones para I =

1 . 2

Hem apagada

Hem prendida I3 = 1 ¯ Π+ = ud Π0 =
1 √ 2

B

E

Y

Nq

I=1

Π

I3 = 0 I3 = −1

¯ (u¯ − dd) u

Π− = d¯ u

Figura 5.8: Mesones para I = 1.

}

0

0

0

0

La carga promedio de un multiplete es determinada a trav´s de: e Y = 2 Nq = 2 o sea q =
1 2 q e

,

(5.256)

eY , con Y la hipercarga, la cual se define como: Y = B + E, (5.257)

donde B n´mero bari´nico y E n´mero de extra˜eza (presencia de quark extra˜o u o u n n s en el hadr´n correspondiente). o De esta forma, en general q = e I3 + 1 Y 2 = e I3 + 1 1 B+ E . 2 2 (5.258)

5.8.

Ejercicios

1. Los estados de esp´ de un sistema de tres fermiones de esp´ s = 1/2, se ın ın representan por: χS12 S = S,M χ1 ⊗ χ1
2 2

S12

⊗ χ1
2

,
S,MS

5.8. EJERCICIOS

165

Y 2

∆− = ddd

1

∆+ = uud ∆++ = uuu

Π− −2 −1 Ξ−

Π0

Π+ 1 2 q/e

−1 Ξ0

Ω−

−2

Figura 5.9: Relaci´n entre n´mero de hipercarga Y y carga el´ctrica q para varios o u e hadrones (bariones).

con S12 = 0, 1 (Representando el esp´ de los estados de esp´ de 2 de los ın, ın electrones) S = 1 , 3 y −S ≤ MS ≤ S. Se puede verificar que los estados de 2 2 esp´ posibles, de este sistema son: ın 1 χ0 , 1 = √ (↑↓↑ − ↓↑↑); 1 2 2 2 1 χ0 ,− 1 = √ (↑↓↓ − ↓↑↓) 1 2 2 2 1 χ1 ,− 1 = √ (↑↓↓ + ↓↑↓ −2 ↓↓↑) 1 2 2 6

1 χ1 , 1 = − √ (↑↓↑ + ↓↑↑ −2 ↑↑↓); 1 2 2 6 1 χ1 , 1 = √ (↑↑↓ + ↑↓↑ + ↓↑↑); 3 2 2 3 χ1 , 3 = ↑↑↑; 3
2 2

1 χ1 ,− 1 = √ (↑↓↓ + ↓↑↓ + ↓↓↑) 3 2 2 3

χ1 ,− 3 =↓↓↓ 3
2 2

a) Determine cu´les de estos estados son completamente sim´tricos, coma e pletamente antisim´tricos, semi-sim´tricos o semi-antisim´tricos. e e e b) Si se tiene un sistema de tres fermiones id´nticos, no interactuantes, e

166

´ ´ CAP´ ITULO 5. MECANICA CUANTICA DE UN SISTEMA DE PART´ ICULAS

de esp´ s = 1 , masa m, sometidos a un potencial: ın 2 1 V (x) = kx2 2 Determine los estados cu´nticos de posici´n asociados a los tres primeros a o niveles de energ´ ıa. c) Escriba las funciones de onda de posici´n y de esp´ de cada uno de o ın los estados asociados a los tres primeros niveles de energ´ ıa.¿Cu´l es la a degeneraci´n de cada nivel? o d ) C´mo se ve reflejado el principio de exclusi´n de Pauli en cada uno o o de los estados del punto anterior? Para cada nivel de energ´ muestre ıa, este hecho en un estado asociado espec´ ıfico.

Cap´ ıtulo 6

Atomos multielectr´nicos o
6.1. ´ Atomo de dos electrones

En esta secci´n se encontrar´n las energ´ del estado fundamental y del o a ıas primer nivel excitado del ´tomo de dos electrones, resolviendo el problema con el a empleo del m´todo de teor´ de perturbaciones y comparando los resultados con e ıa los obtenidos usando el m´todo variacional. e En la figura 6.1 se muestra el sist´ma del atomo de dos electrones, cuyo hamiltoe ´ niano est´ dado por: a H= e2 p2 Z e2 Z e2 1 p2 1 + 2 − − + . 2m 2m 4πε0 r1 4πε0 r2 4πε0 | r1 − r2 | (6.1)

6.1.1.

Tratamiento perturbativo. Correcci´n de primer orden a o la energ´ del nivel fundamental ıa

El hamiltoniano anterior se puede escribir como: H = H 0 + H ′, donde
0 0 H 0 = H1 + H2 = − 2

(6.2)

2m

∇2 − 1

2 1 Ze2 1 Ze2 − ∇2 − , 2 4πε0 r1 2m 4πε0 r2

(6.3)

H′ =

1 e2 . 4πε0 | r1 − r2 |

(6.4)

El hamiltoniano del sistema sin perturbar, H 0 , se ha definido como la suma de dos hamiltonianos tipo ´tomo hidrogenoide, de la forma: a Hi0 =
2

2m

∇2 − i 167

1 Ze2 , 4πε0 r

(6.5)

168

´ CAP´ ITULO 6. ATOMOS MULTIELECTRONICOS

e1 r1 r2 P P N N | r1 − r2 | e2

´ Figura 6.1: Atomo de dos electrones

con i=1,2. Para usar la teor´ de perturbaciones se parte de la soluci´n de la ecuaci´n de ıa o o valores propios: H 0 ψ (0) = E (0) ψ (0) . (6.6)

Sin considerar inicialmente los grados de libertad internos, las funciones propias toman la forma:
(0) (0) (0) ψn1 l1 m1 n2 l2 m2 ( r1 , r2 ) = ψn1 l1 m1 ( r1 )ψn2 l2 m2 ( r2 ),

(6.7)

y los valores propios de energia son:
(0) (0) (0) E (0) = En1 n2 = En1 + En2 .

(6.8)

(0) (0) (0) (0) Siendo ψn1 l1 m1 ( r1 ), ψn2 l2 m2 ( r2 ), En1 y En2 los estados propios y los valores propios de (6.6), se tiene: (0) (0) (0) Hi ψni li mi ( ri ) = Eni ψni li mi ( ri ),

(0)

(6.9)

con i=1,2 y donde:
(0) Eni = −

1 4πε0

2

Z 2 e4 m 1 , 2 2 n2 i

(6.10)

con ni = 1, 2, . . . El estado fundamental del ´tomo de dos electrones corresponde al estado de a menor energ´ es decir para n1 = n2 = 1: ıa,
(0) (0) (0) (0) E0 = E11 = E1 + E1 = −

1 4πε0

2

Z 2 e4 m
2

= −2Z 2 (13,6 eV ).

(6.11)

´ 6.1. ATOMO DE DOS ELECTRONES

169

Para el ´tomo de Helio se tiene Z = 2, y entonces de la anterior ecuaci´n a o
(0) (0) E0 = E11 = 2(2)2 (−13,6 eV ) = −108,8 eV.

(6.12)

La funci´n de onda que describe este estado es: o
(0) (0) (0) ψ0 ( r1 , r2 ) = ψ100 ( r1 ) ψ100 ( r2 ),

(6.13)

siendo ψ100 ( ri ) =
(0)

Z a

3/2

2e √

−Zri a

,

a=

4πε0 2 . me2

(6.14)

Reemplazando (6.14) en (6.13) se obtiene: ψ 0 ( r 1 , r2 ) =
(0)

Z a

3

e−

Zr1 a

e−

Zr2 a

π

.

(6.15)

Puesto que los dos electrones son id´nticos, la funci´n de onda que describa los e o dos electrones debe ser una funci´n de onda antisim´trica bajo el intercambio o e de coordenadas espaciales y de esp´ de los electrones. Luego una descripci´n ın o adecuada del estado fundamental es:
(0) (0) ψ0 ( r1 , σ1 ; r2 , σ2 ) = ψ0 ( r1 , r2 )χ(σ1 , σ2 ),

(6.16)

(0) (0) (0) donde ψ0 ( r1 , r2 ) = ψ100 ( r1 ) ψ100 ( r2 ) es funci´n par y sim´trica bajo el intero e 1 √ (α1 β2 − β2 α1 ) es impar cambio de los dos electrones y χ(σ1 , σ2 ) = χ4 (σ1 , σ2 ) = 2 y antisim´trica bajo el intercambio de los dos electrones. Como consecuencia la e (0) funci´n ψ0 ( r1 , σ1 ; r2 , σ2 ) es impar y antisim´trica. o e Ahora, se procede a calcular la correcci´n de primer orden a la energ´ del nivel o ıa fundamental; de esta manera: (0) (1) E11 = ψ11 H ′ ψ11

(0)

= ×

χ∗ (σ1 , σ2 )χ4 (σ1 , σ2 )dσ1 dσ2 4 e2 4πε0
∗ ∗ dr1 dr2 ψ100 ( r1 )ψ100 ( r2 )

e2 = 4πε0

Z a

6

e−

2Zr1 a

e−

2Zr2 a

1 ψ100 ( r1 )ψ100 ( r2 ) | r 1 − r2 |

π2

1 r1 r2 dr1 dr2 dΩ1 dΩ2 , | r1 − r2 |

(6.17)

donde dΩi = sen θi dθi dφi para i = 1, 2. Para resolver la integral anterior se usa el teorema de adici´n de los arm´nicos o o 1 esf´ricos, dado por e 1 = 4π | r1 − r2 |
1

l r< ∗ 1 ∗ Y (θ1 , φ1 )Ylm (θ2 , φ2 ) l+1 2l + 1 r> lm l=0 m=−l

l

(6.18)

en el ap´ndice F se explica otro m´todo para el calculo de la integral (6.17). e e

170

´ CAP´ ITULO 6. ATOMOS MULTIELECTRONICOS

Teniendo en cuenta la normalizaci´n de los arm´nicos esf´ricos: o o e Ylm (θ, φ)Yl′ m′ (θ, φ)dΩ = δll′ δmm′ =⇒ Ylm (θ, φ)Y00 (θ, φ)dΩ = δl0 δm0 , (6.19) 1 se tiene: con Y00 = √ 4π Ylm (θ, φ)dΩ = y con esto
∗ ∗ Ylm (θ1 , φ1 )Ylm (θ2 , φ2 )dΩ1 dΩ2 = ∗ Ylm (θ1 , φ1 )dΩ1 ∗ Ylm (θ2 , φ2 )dΩ2 ,

4πδl0 δm0 ,

(6.20)

=

√ 4πδl0 δm0 4πδl0 δm0 , (6.21)

= 4πδl0 δm0 . Usando todo lo anterior en (6.17), se obtiene:
(1) E11 =

1 4πε0

Z a Z a

6

e2 (4π)2 π2 42 e2

e−
r1

2Zr1 2 a r1

e−

2Zr2 2 a r2

0 r< dr1 dr2 , 1 r>

1 = 4πε0

6

dr1
0 0

2 r2 dr2

1 2 − 2Zr1 − 2Zr2 r e a e a r1 1

+
r1

2 r2 dr2

1 2 − 2Zr1 − 2Zr2 r e a e a , r2 1
∞ 0 r1 2 dr2 r2 e− 0 ∞ r1

(6.22)

1 = 4πε0

Z a

6

4 e

2 2

dr1 r1 e

2Zr1 a

2Zr2 a

+
0

2 dr1 r1

e

2Zr1 a

dr2 r2 e−

2Zr2 a

.

(6.23)

En esta ultima expresi´n se requiere hacer la evaluaci´n de las siguintes integrales: ´ o o r2 e−
2Zr a

dr = −

r2 a a − 2r 2Z 2Z

2

−2

a 2Z

3

e−

2Zr a

´ 6.1. ATOMO DE DOS ELECTRONES

171
2Zr a ,

=−
2Zr a

a 2Z
2

3

2Zr a
2Zr a

2

+

4rZ +2 a a 2Z
2

e−

(6.24)

r e−

dr = −

ra a − 2Z 2Z

e−

=−

2rZ +1 a

e−

2Zr a .

(6.25)

Evaluando estos resultados, entre los l´ ımites dados en (6.23),se tiene:
r1

r2 e−
0

2Zr a

dr = − =−

a 2z

3

2 r1

2Z a

2

+ 2r1
2

2Z +2 a

e−
+2

2Zr1 a

−2
3

a a 2 − 2Zr1 r1 e a − 2r1 2Z 2Z a 2Z
2

e−

2Zr1 a

a 2Z

,

(6.26)

∞ r1

r e−

2Zr a

dr = − =

0 + −r1

2Z −1 a
2

e−

2Zr1 a

2Zr1 a a r1 e− a + 2Z 2Z

e−

2Zr1 a .

(6.27)

Reemplazando (6.26) y (6.27) en (6.23): E
(1) 11

1 = 4πε0

Z a

6

4 e

2 2

a − 2Z

∞ 0

3 r1

e

4Zr1 a dr1

a −2 2Z
∞ 0

2

∞ 0

2 r1 e−

4Zr1 a dr1

a −2 2Z
∞ 0

3

∞ 0

r1 e

4Zr1 a dr1

a +2 2Z
∞ 0

3

r1 e−

2Zr1 a dr1

a + 2Z = 1 4πε0 1 4πε0

3 r1

e

4Zr1 a dr1

a + 2Z
5

2

2 r1 e−

4Zr1 a dr1

,
5

Z a Z a

6

42 e2
6

a 2Z 5 4

1 1 a − 4 2 2Z
5

5

+2 Z a

a 2Z 5 , 8

,

=

42 e2

a 2Z

=
2

1 2 e 4πε0

5 1 me2 = e2 Z = 8 4πε0 4πε0 2
(1) E11 = 34 eV.

1 4πε0

e4 Zm 5 5 = 4(13, 6 eV ), 2 8 8 (6.28)

172

´ CAP´ ITULO 6. ATOMOS MULTIELECTRONICOS

Entonces la energ´ del estado fundamental corregida a primer orden es: ıa
(0) (1) E11 = E11 + E11 = −108,8 eV + 34 eV = −74,8 eV.

(6.29)

Experimentalmente el valor de la energ´ del estado fundamental es: ıa
(exp) E11 = −78,975 eV.

(6.30)

Se observa entonces una discrepancia entre los dos valores. F´ ısicamente se puede atribuir esta diferencia al hecho que la perturbaci´n no es peque˜a. Como se obo n (0) (1) serva E0 ≈ E0 , lo cual indica que la teor´ de perturbaciones no trabaja muy ıa bien a primer orden. Un concepto importante para tener en cuenta es el de energ´ de ionizaci´n. ıa o Esta es la energ´ requerida para remover un electr´n del estado base al infinito. ıa o La energ´ del estado base, a orden cero para el atomo de Helio (Z = 2) es: ıa ´
(0) (0) (0) E11 = E1 + E1 = −54,4 eV − 54,4 eV

= −108,8 eV.

(6.31)

Experimentalmente se encuentra que la energ´ del estado base est´ dada por ıa a (6.30); esta energ´ se puede escribir como: ıa E11 = −54,4 eV − 24,6 eV = −79,0 eV (6.32)

donde el primer electr´n tiene una energ´ de −54,4 eV y el segundo, menos ligado o ıa al n´cleo, requiere para desprenderse del atomo una energ´ u ´ ıa:
(exp) Eion = −24,6 eV,

(6.33)

que es la energ´ de ionizaci´n.(figura 6.2) ıa o e2 ; −24,6 eV e1 ; −54,4 eV Z=2

Figura 6.2: Primer estado excitado del ´tomo de Helio. a

´ 6.1. ATOMO DE DOS ELECTRONES

173

6.1.2.

Tratamiento variacional (para el estado fundamental)

Para utilizar el m´todo variacional en el caso del atomo de dos electrones, se e ´ parte tomando como funci´n de prueba: o ψ( r1 , r2 ) = ψ100 (r1 )ψ100 (r2 ). (6.34)

El sistema est´ descrito de modo que la ecuaci´n de valores propios que describe a o a cada electr´n est´ dada por: o a p2 1 Z ∗ e2 − 2m 4πε0 r ψ100 (r) = ǫ1 ψ100 (r), (6.35)

donde se considera qu´ hay un Z ∗ efectivo debido al apantallamiento ocasione ado por la repulsi´n entre los electrones. Este apantallamiento surge debido a o la densidad de probabilidad del otro electr´n. Z ∗ ser´ el par´metro variacional. o a a El ´tomo de dos electrones (figura 6.3a), se reemplaza por un n´cleo de carga a u e1 e2 e1 Zp
∗ Zp

a)

b)

´ Figura 6.3: a) Atomo de dos electrones. b) N´cleo de carga efectiva Z ∗ u

efectiva Z ∗ con un electr´n alrededor de ´l.(figura 6.3b). o e En la ecuaci´n (6.35), ǫ1 corresponde a la energ´ fundamental de un atomo o ıa ´ hidrogenoide cuyo n´cleo tiene carga Z ∗ : u ǫ1 = − 1 Z ∗2 e2 , 4πε0 2a (6.36)

donde a es el radio de Bohr. Con esto ψ100 (r) estar´ dada por: a ψ100 (r) = Z ∗3 πa3
1/2

e−

Z∗r a .

(6.37)

ψ100 (r) est´ normalizada a 1 y por lo tanto la funci´n de prueba tambi´n: a o e ψ ∗ ( r1 , r2 )ψ( r1 , r2 )dr1 dr2 = 1. (6.38)

174

´ CAP´ ITULO 6. ATOMOS MULTIELECTRONICOS

El valor esperado de la energ´ ser´: ıa a H = ψ H ψ = ψ100 ψ100 H ψ100 ψ100 =
∗ ∗ ψ100 ( r1 )ψ100 ( r2 )

p2 1 Ze2 p2 1 + 2 − 2m 2m 4πε0 rl

1 e2 1 Ze2 − ψ100 (r1 )ψ100 (r2 )dr1 dr2 4πε0 r2 4πε0 | r1 − r2 | (6.39)

= I1 + I2 + I3 . Donde: I1 =
∗ ψ100 (r1 )

1 Ze2 p2 1 ψ100 (r1 )dr1 − 2m 4πε0 r1

∗ ψ100 ( r2 )ψ100 (r2 )dr2

=

∗ ψ100 ( r1 )

1 Ze2 1 1 p2 1 − − Z ∗ e2 + Z ∗ e2 ψ100 (r1 )dr1 2m 4πε0 r1 4πε0 r1 4πε0 r1 (Z ∗ − Z)e2 4πε0
∗ ψ100 (dr1 )

=

∗ ψ100 (r1 )ǫ1 ψ100 (r1 )dr1 +

1 ψ100 (r1 )dr1 r1 (6.40)

= ǫ1 + Con 1 r1

(Z ∗ − Z)e2 4πε0 =

1 r1

.

Z∗ , se tiene: a (6.41)

I1 = ǫ1 +

(Z ∗ − Z)2 Z ∗ . 4πε0 a

I2 est´ dado por: a I2 =
∗ ψ100 (r2 )

p2 1 Ze2 2 − ψ100 (r2 )dr2 2m 4πε0 r2

ψ ∗ (1)ψ(1)dr1

(6.42) 1 ψ100 (r2 )dr2 r2 (6.43)

=

∗ ψ100 ( r2 )

1 Z ∗ e2 (Z ∗ − Z)e2 p2 2 − ψ100 (r2 )dr2 + 2m 4πε0 r2 4πε0

∗ ψ100

I2 = ǫ1 +

(Z ∗ − Z)2 Z ∗ . 4πε0 a

Y finalmente I3 : I3 =
∗ ∗ ψ100 ( r1 )ψ100 ( r2 )

e2 1 ψ100 (r1 )ψ100 (r2 )dr1 dr2 4πε0 | r1 − r2 |

´ 6.1. ATOMO DE DOS ELECTRONES

175

=

5 1 e2 Z ∗ . 8 4πε0 a (Z ∗ − Z)e2 Z ∗ (Z ∗ − Z)e2 Z ∗ 5 1 e2 Z ∗ + ǫ1 + + 4πε0 a 4πε0 a 8 4πε0 a

(6.44)

Reemplazando (6.41),(6.43) y (6.44) en (6.39), se obtiene: H = ǫ1 +

=− =

2e2 5 1 e2 Z ∗ 2 (Z ∗ )2 e2 + (Z ∗2 − ZZ ∗ ) + 4πε0 2a 4πε0 a 8 4πε0 a 5 −Z ∗2 + 2Z ∗2 − 2ZZ ∗ + Z ∗ 8 5 Z ∗2 − 2ZZ ∗ + Z ∗ 8 (6.45)

1 e2 4πε0 a 1 e2 4πε0 a

H =

Esta es la expresi´n a minimizar, por lo tanto: o 1 e2 d H = dZ ∗ 4πε0 a de donde: 2Z ∗ − 2Z + 5 =0 8 =⇒ Z∗ = Z − 5 . 16 (6.47) 2Z ∗ − 2Z + 5 8 = 0, (6.46)

Reemplazando (6.47) en (6.45) finalmente se obtiene: H
min

1 e2 = E0 = 4πε0 a 1 e2 = 4πε0 a 1 e2 4πε0 a

5 Z− 16
2

2

− 2Z Z −
2

5 16

+

5 8

Z−

5 16

5 Z− 16 5 16

5 −2 Z − 16

2

E0 = −

Z−

.

(6.48)

Para el ´tomo de Helio, se tiene Z = 2 por lo tanto de la ecuaci´n anterior: a o
variac E0 = E0 =−

5 1 e2 2− 4πε0 a 16 = −77,38 eV.

2

(6.49)

Las energias del nivel base, experimental y calculada por teoria de perturbaciones son:
exp E0 = −78,975 eV

(6.50)

176

´ CAP´ ITULO 6. ATOMOS MULTIELECTRONICOS

pert E0 = −74,8 eV

(6.51)

Por lo tanto la energ´ obtenida con el m´todo variacional resulta mejor aproxiıa e maci´n a los resultados experimentales, respecto al valor obtenido por perturbao ciones.

6.1.3.
6.1.3.1.

Estados excitados
Notaci´n espectrosc´pica o o

En los diagramas de energ´ se hace uso de la notaci´n espectrosc´pica. Esta ıa o o notaci´n depende de la base que se use: o a) Base no acoplada. o acoplamiento L−S (momento angular-esp´ por ejemın, plo esp´ orbita) ın-´ Valor de L 0 1 2 3 Se nota el estado con
2s+1 L j

Letra S P D F

de acuerdo a: J L + S. (6.52)

|L − S| Si L > S entonces L−S luego la multiplicidad de J es

J

L + S,

(6.53)

L + S − (L − S) + 1 = 2S + 1 Y si L S entonces S−L luego la multiplicidad de J es L + S − (S − L) + 1 = 2L + 1. En este acoplamiento se cumple: LT = L1 + L2 + L3 + · · · ST = S1 + S2 + S3 + · · · J = LT + ST . J L + S,

(6.54)

(6.55)

(6.56)

(6.57)

´ 6.1. ATOMO DE DOS ELECTRONES

177

b) Acoplamiento J − J. En este acoplamiento se tiene: J1 = L1 + S1 . . . . . . J2 = L2 + S2 . . . (6.58)

JT = J1 + J2 + · · · La notaci´n espectrosc´pica que se usar´ en este ejemplo es la de acoplamiento o o a L − S. Por ejemplo, para el estado fundamental: n1 = 1, n2 = 1, l1 = 0, ms1 = − 1 , ms2 = 1 , s1 = 1 , s2 = 1 , ms = ms1 + ms2 = 0. 2 2 2 2 Como −s ms s y
1 2

l2 = 0,

1 2

s

1 2

+

1 2

,

(6.59)

entonces s = 0 y L = l1 + l2 = 0, por lo tanto: |L − s| 0 y entonces j = 0, luego 2s + 1 = 1, L = 0, ≡ S j = 0. (6.62) j j |L + s| 0, (6.60) (6.61)

De esta manera el estado asociado al nivel fundamental se nota 1 S0 . En otras palabras para el primer nivel de energ´ corregido a primer orden se tiene el esıa tado 1 S0 . nota: Cabe recordar que el estado de cada electr´n se denota de la manera nl, o donde el n´mero cu´ntico pricipal n se reporta con n´meros enteros positivos y u a u se asignan diferentes letras a cada n´mero l, seg´n la siguiente tabla: u u l letra 6.1.3.2. 0 s 1 p 2 d 3 f 4 g

Tratamiento perturbativo

Para construir la funci´n de onda, previamente se deben hacer algunas cono sideraciones debido al intercambio, ya que los dos electrones son part´ ıculas indistinguibles que pueden cambiar sus posiciones sin consecuencias medibles. Como el intercambio de dos electrones no debe afectar |Ψ12 |2 , la funci´n de onda o a lo m´s puede cambiar de signo cuando los dos electrones son intercambiados. a

178

´ CAP´ ITULO 6. ATOMOS MULTIELECTRONICOS

De esta manera, a la soluci´n que es sim´trica (o antisim´trica) bajo el intercamo e e bio de electrones, le corresponde el signo m´s (o menos). Debido al principio de a exclusi´n de Pauli, para part´ o ıculas de esp´ 1/2 la funci´n de onda ”total”, o sea, ın o el producto de la funci´n de onda espacial y la funci´n de onda de esp´ debe o o ın, ser antisim´trica. Es decir, la funci´n de onda espacial sim´trica Ψ+ (r1 , r2 ) debe e o e 12 ser multiplicada por la funci´n de esp´ antisim´trica (singlete), y la funci´n de o ın e o onda espacial antisim´trica Ψ− (r1 , r2 ) por la funci´n de esp´ sim´trica (triplete). e o ın e 12 De esta manera, 1 (0)± Ψ12 (r1 , r2 ) = √ (ψ1 (r1 )ψ2 (r2 ) ± ψ1 (r2 )ψ2 (r1 )), 2 (6.63)

siendo ψi , con i = (ni li mi ), funciones de onda hidrogenoides que tienen la forma: ψni li mi (r) = Rni li (r)Yli mi (Ω), con Rni li (r) las funciones radiales y Yli mi (Ω) los arm´nicos esf´ricos. o e A partir de esto, la energ´ del sistema, por teor´ de perturbaciones de primer ıa ıa orden, es: (1) (0) E12 = En1 n2 + E12 , (6.65) o a donde En1 n2 (la correcci´n a orden cero) est´ dada por
(0) En1 n2 = − (1) (0)

(6.64)

e2 Z 2 e2 Z 2 − , a0 2n2 a0 2n2 1 2

(6.66)

y E12 (la correcci´n a primer orden) puede ser calculada de: o E12 =
(1)

Φ12

(0)A

ˆ (0)A H ′ Φ12

=

Ψ12

(0)±

e2 (0)± . Ψ r12 12

(6.67)

Reemplazando (6.64) en (6.67), la correcci´n a primer orden a los niveles de o energ´ puede ser escrita como: ıa E12 = J12 ± K12 ,
(1)

(6.68)

donde el signo m´s (menos) corresponde a la funci´n de onda espacial sim´trica a o e (antisim´trica) y J12 es llamada la integral de Coulomb (o integral directa) y K12 e es llamada la integral de intercambio . Estas integrales son: J12 = ψ1 (r1 )ψ2 (r2 ) K12 e2 ψ1 (r1 )ψ2 (r2 ) , r12 e2 = ψ1 (r2 )ψ2 (r1 ) ψ1 (r2 )ψ2 (r1 ) . r12 (6.69) (6.70)

´ 6.1. ATOMO DE DOS ELECTRONES

179

A partir de la ecuaci´n anterior vemos que a causa de la indistinguibilidad de los o electrones, se presenta un corrimiento en la energ´ entre los estados singlete y ıa triplete, teniendo el estado singlete la energ´ m´s alta. ıa a El estado base es sim´trico en el espacio, y por tanto, s´lo puede ser un sine o glete. Para los estados excitados, asumimos que uno de los dos electrones est´ en a el estado base, de manera que estos estados se deber´n a las transiciones de s´lo a o uno de los dos electrones. Habr´ entonces tanto estado singlete como triplete, a cuyas energ´ estar´n dadas por: ıas a
± E1snl =E (0) + ψ100 (r1 )ψnlm (r2 )

e2 ψ100 (r1 )ψnlm (r2 ) r12

(6.71)

± ψ100 (r1 )ψnlm (r2 )

e2 ψ100 (r2 )ψnlm (r1 ) . r12

Expandiendo 1/r12 en polinomios de Legendre y usando la ley de cosenos y el teorema de adici´n de los arm´nicos esf´ricos se obtiene que para la integral o o e directa: J1s,nl =e
2 ∞ λ ∞

dr1
0

dr2

λ r< λ+1 r>

λ=0 µ=−λ 0

2 2 2 2 R10 (r1 )Rnl (r2 )r1 r2

4π 2λ + 1

∗ dΩ1 |Y00 (Ω1 )|2 Yλµ (Ω1 )

dΩ2 |Ylm (Ω2 )|2 Yλµ (Ω2 ).

(6.72)

1 reducen a 4π δλ0 δµ0 . Ya que s´lo sobreviven los t´rminos para los cuales λ = 0 y o e µ = 0, la expresi´n para la integral directa queda: o

Las integrales angulares son producto de tres arm´nicos esf´ricos. Sabemos que o e ∗ Y00 = Y00 = √1 , de tal manera que en este caso las integrales angulares se 4π

Jn1 l1 ,n2 l2 = e2

∞ 0

dr1
0

dr2

1 2 2 2 2 R (r1 )Rnl (r2 )r1 r2 . r> 10

(6.73)

Ahora, la integral de intercambio se eval´a de una manera similar, obteniendo: u K1s,nl =e2
∞ λ

λ=0 µ=−λ

4π 2λ + 1

∞ 0

dr1
0

dr2

λ r< λ+1 r>

2 2 ∗ ∗ R10 (r1 )Rnl (r2 )R10 (r2 )r1 Rnl (r1 )r2

∗ ∗ dΩ1 Y00 (Ω1 )Yλµ (Ω1 )Ylm (Ω1 )

∗ dΩ2 Ylm (Ω2 )Yλµ (Ω2 )Y00 (Ω2 ). 1 4π δλl δµm

(6.74)

En este caso, las integrales angulares se reducen a integral de intercambio queda como: K1s,nl = e2 1 2l + 1
∞ 0

De esta manera, la

dr1
0

dr2

l r< l+1 r>

2 2 ∗ ∗ R10 (r1 )Rnl (r2 )R10 (r2 )r1 Rnl (r1 )r2 .

(6.75)

180

´ CAP´ ITULO 6. ATOMOS MULTIELECTRONICOS

De una forma m´s o menos anal´ a ıtica se puede hacer el c´lculo de la energ´ a ıa de los primeros niveles excitados.2 . Para el primer estado excitado se tiene que n1 = 1 y n2 = 2 o n1 = 2 y n2 = 1. ´ Suponiendo el caso del ´tomo de Helio (Z = 2), se tiene que la correcci´n a orden a o cero a la energ´ (expresi´n (6.66)), es: ıa o
(0) (0) (0) (0) (0) (0) E12 = E21 = E1 + E2 = E2 + E1

= Z 2 (−13, 6 eV ) + Z 2

−13,6 eV 4

= −68 eV.

(6.76)

Para el estado singlete, la funci´n de onda se escribir´ o a 1 singlete ψ1 ( r1 , σ1 , r2 , σ2 ) = √ [ψ100 (r1 )ψ2lm (r2 ) + ψ2lm (r1 )ψ100 (r2 )] χsinglete (σ1 σ2 ) 2 (6.77) Est´ funci´n se llama parahelio. La funci´n de onda triplete se escribe a o o 1 triplete ψ1 ( r1 , σ1 , r2 , σ2 ) = √ [ψ100 (r1 )ψ2lm (r2 ) − ψ2lm (r1 )ψ100 (r2 )] χtriplete (σ1 σ2 ), 2 (6.78) a la cual se le llama ortohelio.. La notaci´n para los estados asociados a cada nivel, corregidos, es as´ 2s+1 Lj , o ı donde 2s + 1 es la multiplicidad del estado, L el momento angular orbital, j el momento angular total. Para el primer nivel excitado se tiene n1 = 1, n2 = 2 o n1 = 2, n2 = 1; para n = 2, ´ se tienen l = 0, 1. Por lo tanto sin perturbaci´n se nota este estado o 1s 2s → l1 = 0, l2 = 0, l2 = 1. l2 = 0, ml1 = 0, (6.79) (6.80)

1s 2p → l1 = 0,

Para el primer caso: n1 = 1, n2 = 2, l1 = 0, 1 1 ml2 = 0, s1 = , s2 = y por lo tanto: 2 2 |s1 − s2 | s s1 + s2 =⇒

0

s

1.

(6.81)

s puede tomar los dos valores pues ms = ms1 + ms2 = 0, ± 1 y −s ms s. Si s = 0 entonces 2s + 1 = 1 y como L = l1 + l2 = 0, se obtiene que j = L + S = 0.
2 ”M.J. Weida, T.M. Schroeder, L.J. Waxer and B.L. Whitten, Transitions energies for excited states of helium: An evaluation of two simple approximation techniques, Am. J. Phys. 60, 467473(1992)”.

´ 6.1. ATOMO DE DOS ELECTRONES

181

Luego la notaci´n para el estado asociado es 1 S0 . o Cuando s = 1, 2s + 1 = 3, j = L + s = 0 + 1 = 1 entonces la notaci´n es 3 S1 . o Para el segundo caso: l1 = 0 l2 = 1 L = 1. Si l1 = 0, entonces ml1 = 0 y si l2 = 1 entonces ml1 = −1, 0, 1; tambi´n hay dos posibilidades para s = 0, 1. e Para s = 0 se tiene: 2s + 1 = 1, |L − s| j L = 1 ≡ P, l + s, 1 j =L+s=1 j 1. (6.82) (6.83)

entonces la notaci´n es 1 P1 . o Para s = 1 2s + 1 = 3, |L − s| j L + s, 0 j 2, (6.84) luego j = 0, 1, 2. Por lo tanto la notaci´n es o
3 P ,3 P ,3 P . 0 1 2

Teniendo en cuenta todo lo anterior, el diagrama de energ´ ser´ entonces el ıa a mostrado en la figura 6.4. Para el segundo estado excitado se tiene n1 = 2 , n2 = 2. La energ´ de este ıa estado a orden cero es: 13,6 eV 13,6 eV (0) (0) (0) E2 = En1 + En2 = Z 2 − + Z2 − , 4 4 = −Z 2 6,8 eV. En particular para Z=2:
(0) E2 = −27,2 eV.

(6.85) (6.86) 1 . (6.87) | r1 − r2 |

Volviendo ahora a la correcci´n de la energ´ en este caso se tiene: o ıa,
(1) E22 = ψ H ′ ψ =

e2 4πε0

dr1

dr2 |ψ2l0 (r1 )|2 |ψ2l0 (r2 )|2

El diagrama de energ´ se muestra en la figura 6.5. ıas Las expresiones obtenidas para la integral de Coulomb y de intercambio (expresiones (6.73) y (6.75)), se pueden abordar de forma num´rica, obteni´ndose los e e valores para los primeros estados excitados3 . De esta forma, para algunos estados excitados el resultado se puede ver en la Tabla 6.1. La comparaci´n se hace respecto al valor experimental proporcionado o por NIST Atomic Spectra Database. En la figura 6.6 se muestra el aspecto del respectivo diagrama de energ´ ıas.
Se puede ver en ”Maria E. Gavil´n, Angel H. Cruz, Carlos J. Quimbay, Perturbative and a variational calculations of energy levels for two-electron atoms”
3

182

´ CAP´ ITULO 6. ATOMOS MULTIELECTRONICOS

+K −K
(1 s) (2 p )

1P 1 3 P ,3 P , 3 P 0 1 2

+K −K

1s) s)( (1
-68 eV

3S 1 1S 0

-74.4 eV

1S 0

-108.8 eV

(1s)(2s)

Figura 6.4: Diagrama de energ´ para el ´tomo de dos electrones, seg´n el m´todo de ıa a u e perturbaciones.

1D

2

(2 p) (2 p)

1P 1

(0) E22 = −27,7 eV

) 2p s)( (2 s) (2s)(2
(2s)(2s) (2s)(2p) (2p)(2p)

1S 0

Figura 6.5: Diagrama de energ´ para el ´tomo de dos electrones, en el segundo estado ıa a excitado.

´ 6.1. ATOMO DE DOS ELECTRONES

183 ∆Eexp (NIST ) 19.81963 20.61579 20.96410 21.21804 22.71848 22.92033 %

Estados 1s2 1s2s 3 S 1s2s 1 S 1s2p 3 P 1s2p 1 P 1s3s 3 S 1s3s 1 S

E (0) -108.8 -68.0 -68.0 -68.0 -68.0 -60.444 -60.444

J1s,n2 l2 34.0 11.417 11.417 13.208 13.208 5.412 5.412

K1s,n2 l2

Etotal -74.8 -57.777 -55.389 -55.721 -53.863 -55.346 -54.718

∆Eteo

-1.194 +1.194 -0.929 +0.929 -0.314 +0.314

17.02339 19.41128 19.07971 20.93692 19.45398 20.08148

14.1 5.8 9 1.3 14.4 12.4

Tabla 6.1: Niveles de Energ´ del ´tomo de He, en eV, con el m´todo perturbativo. La ıa a e comparaci´n experimental se hace con las medidas de los niveles de energ´ con respecto o ıa al nivel base. ∆Eteo = En,l − E1s2

6.1.3.3.

Tratamiento variacional

Para los estados excitados, es necesario construir las funciones de prueba. Para dar un ejemplo de la forma en la que se usa una funci´n de onda de prueba para o un estado excitado, se usar´ el m´todo introducido por Weida et. al para el atomo a e ´ de Helio. El estado excitado 1s2p se supone, como en el estado base, un apantallamiento en el cual el electron 1s experimenta la acci´n de la carga nuclear completa, y el eleco tr´n 2p experimenta la acci´n de una carga efectiva q, de manera que la funci´n o o o de onda de prueba estar´ dada por el producto de las funciones hidrogenoides: a Ψ1s2p = ψ100 (r1 , Z)ψ2lm (r2 , q), donde (6.88)

q 3/2 qr 1 ψ2lm (r2 , q) = √ e−(qr/2a0 ) Ylm (Ω), (6.89) a0 a0 24 que es simplemente la funci´n hidrogeniode 2p usual, con q como el par´metro o a variacional que representa la carga apantallada. Se construye ahora el funcional E[Ψ] para el estado excitado 1s2p: ˆ E[Ψ1s,2p ] = Ψ1s2p |H|Ψ1s2p ˆ ˆ = ψ100 |H1 |ψ100 + ψ21m |H2 |ψ21m + Ψ1s2p |e2 /r12 |Ψ1s2p

(6.90)

ˆ donde Hi = p2 −Ze2 /ri es el operador hamiltoniano para el atomo de un electr´n. ´ o i Hasta ahora no se ha tenido en cuenta el intercambio entre los dos electrones en la funci´n de onda de prueba. Para considerar este hecho, la funci´n onda de o o prueba para el estado 1s2p tiene ahora la forma: 1 Ψ± = √ (Ψ100 (r1)Ψ21m (r2) ± Ψ100 (r2)Ψ21m (r1)). 1s2p 2 (6.91)

184

´ CAP´ ITULO 6. ATOMOS MULTIELECTRONICOS

s = s1 + s2 = 0 l = l1 + l2 = 1

→ J = 1, j = 1

J21
pert E1 = −54 eV

            

K21 {
)

s = s1 + s2 = 0 l = l1 + l2 = 1

1P 1 → J = 2, j = 2, 1, 0 3P 2,1,0
→ J = 0, j = 0

(1 s) (2 p

s = s1 + s2 = 1 l = l1 + l2 = 0

E

(0) 1

= −68 eV

(1s)(2s) (1s)(2p)

         J  20    

K20 {
s = s1 + s2 = 1 l = l1 + l2 = 0 l2 = 0 l2 = 0

1S 0 3S 1
→ J = 1, j = 1

) (2s 1s) (
n2 = 2 n2 = 2

n1 = 1 l 1 = 0 n1 = 1 l 1 = 0

E11 = −74,4 eV

s = s1 + s2 = 0 l = l1 + l2 = 0
1 ∆E = E0 = 34 eV

1S 0
→ J = 0, j = 0

(0) E0 = −108,8 eV

(1s)(1s)

n1 = 1 l1 = 0 n2 = 1 l2 = 0

Figura 6.6: Diagrama de energ´ para el ´tomo de dos electrones, seg´n el m´todo ıa a u e perturbativo.

Reemplazando (6.91) en (6.90), podemos escribir el funcional de energ´ total ıa como: ˆ E[Ψ1s2p ] = Ψ1s2p |H|Ψ1s2p ˆ ˆ = ψ100 (r1 )|H1 |ψ100 (r1 ) + ψ21m (r2 )|H2 |ψ21m (r2 ) ± ψ100 (r1 )ψ21m (r2 )|e2 /r12 |ψ100 (r2 )ψ21m (r1 ) . + ψ100 (r1 )ψ21m (r2 )|e2 /r12 |ψ100 (r1 )ψ21m (r2 ) (6.92)

Donde se puede ver que los tres primeros t´rminos, conforman el funcional que sale dr´ considerando que los electrones son distinguibles. Debido a que el fen´meno ıa o de intercambio no afecta el apantallamiento, ´ste es el funcional que se minimiza, e el cual no tiene en cuenta el ultimo t´rmino de la ecuaci´n anterior, es decir el ´ e o t´rmino de intercambio. e Para los siguientes estados excitados se utiliza el mismo procedimiento para calcular ´ste funcional, simplemente,haciendo uso de otras funciones de prueba. e Para varios estados excitados, considerando el atomo de Helio, los resultados se ´ encuentran en la Tabla 6.2.

´ ´ 6.2. ATOMOS MULTIELECTRONICOS

185 ∆Eteo ∆Eexp (NIST) 19.8196 20.6158 20.9641 21.2180 %

Estados 1s2 1s2s 3 S 1s2s 1 S 1s2p 3 P 1s2p 1 P

q

E0

J1s,n2 l2

K1s,n2 l2

Etotal -77.52 -59.029 -58.159 -58.937 -56.721

1.231 1.231 1.018 1.018

-65.492 -65.492 -64.719 -64.719

6.898 6.898 6.890 6.890

-0.435 +0.435 -1.108 +1.108

18.491 19.361 18.583 20.799

6.7 6.1 11.4 2

Tabla 6.2: Niveles de Energ´ del ´tomo de He, en eV, por el m´todo variacional. La ıa a e comparaci´n experimental se hace con las medidas de los niveles de energ´ con respecto o ıa al nivel base. q es la carga apantallada en cada caso. ∆Eteo = E1s2 − En,l

6.2.

´ Atomos multielectr´nicos o

Existen m´todos basados en el principio o m´todo variacional que permiten e e estudiar ´tomos multielectr´nicos. Con ellos se reduce el problema al de un eleca o tr´n orbitando alrededor de un n´cleo apantallado. o u La materia es el´ctricamente neutra, es decir que los atomos son electr´nicae ´ o mente neutros, y por lo tanto tienen igual n´mero de electrones y de protones. u Entonces, para un ´tomo de Z electrones hay Z t´rminos id´nticos (1 para caa e e da electr´n), del potencial coulombiano de interacci´n de cada electr´n con el o o o n´cleo. Adem´s, aparecen los t´rminos de interacci´n de cada electr´n con los u a e o o dem´s. Por lo tanto el hamiltoniano del sistema es: a
Z

H=
i=1

1 p2 i − 2m 4πε0

Z i=1

Ze2 1 + ri 4πε0

Z j<i

e2 . | rj − ri |

(6.93)

En la ultima sumatoria se escribe j < i y no j = i simplemente, para evitar ´ t´rminos repetidos. Por ejemplo para el atomo de Litio Z = 3 e ´ H= p2 p2 p2 1 1 + 2 + 3 − 2m 2m 2m 4πε0 3e2 3e2 3e2 + + r1 r2 r3 + e2 4πε0 1 1 1 + + . r12 r13 r23 (6.94)

M´s adelante ser´ conveniente tener presente la configuraci´n electr´nica de ala a o o gunos ´tomos en el estado base: a Hidr´geno: Z = 1, el estado base n = 1 , l = 0. Se nota o 1s −→
1 por lo tanto ms = ± 2 .

n = 1, l = 0,

(6.95)

186

´ CAP´ ITULO 6. ATOMOS MULTIELECTRONICOS

Helio: Z = 2 se nota 1s1s = (1s)2 −→ n1 = 1, n2 = 1, l1 = 0, l1 = 0, ms = 1 , 2 1 ms = − 2 . (6.96)

Estado base: dos electrones con n1 , l = 0. Por el principio de exclusi´n de Pauli o 1 1 uno de ellos debe tener ms = 2 y otro ms = − 2 . Litio: Z = 3; dos electrones con n1 = n2 = 1 y l1 = l2 = 0 se diferencian entre ellos por el n´mero ms . Se nota 1s y ya que hay dos electrones la notaci´n u o ser´ (1s)2 . El tercer electr´n debe tener n3 = 2 , l3 = 0 lo cual se nota 2s por lo a o tanto para Li se nota (1s)2 2s = He 2s  1 electr´n 1 → n1 = 1, o l1 = 0, ms1 = 2 ,    1 (6.97) n = 1, l2 = 0, ms2 = − 2 , electr´n 2 → o  2    n3 = 2, l3 = 0, ms3 = ± 1 . electr´n 3 → o 2 se diferenciar´ del a = 1, 2
1 = −2,

Berilio: Z = 4. El cuarto electr´n tendr´ n4 = 2 , l4 = 0 y o a tercero por ms  l1 = 0, ms1 n1 = 1,     n = 1,  2 l2 = 0, ms2 2 2 2 (1s) (2s) = (He)(2s) −→ n = 2,  3 l3 = 0, ms3      n4 = 2, l4 = 0, ms1 Ahora se tendr´n en cuenta algunas definiciones: a

= 1, 2
1 = −2.

(6.98)

1. Dos electrones pertenecen a la misma capa si tienen igual n´mero n. u 2. Dos electrones pertenecen a la misma subcapa si tienen igual n´mero n e u igual n´mero l. u 3. En una subcapa cerrada (o llena) est´ contenido el m´ximo n´mero de a a u electrones que se pueden acomodar de acuerdo al principio de exclusi´n de o Pauli. 4. Para una misma subcapa cerrada, −l
l

ml

l, la suma de ml es cero (6.99)

ML =
ml =−l

ml = 0.

1 5. Para una misma subcapa cerrada ms = ± 2

Ms =
ms

ms = 0.

(6.100)

´ ´ 6.2. ATOMOS MULTIELECTRONICOS

187

6. Ms = 0 y ML = 0 indican que hay simetr´ esf´rica, L = 0, s = 0. ıa e Esta simetr´ permite reducir el problema de un atomo polielectr´nico a un elecıa ´ o tr´n orbitando un n´cleo. (El problema es de fuerza central). o u Usando la aproximaci´n de dipolo el´ctrico para estos atomos tambi´n se deo e ´ e ducen reglas de selecci´n para las transiciones. Considerando la radiaci´n eleco o tromagn´tica como una perturbaci´n dependiente del tiempo, esta tiene la forma e o H ′ (t) = H ′ (1, t) + H ′ (2, t) + H ′ (3, t) + · · · (6.101)

Cada uno de los t´rminos da cuenta de la interacci´n de la radiaci´n (perture o o baci´n) con cada uno de los electrones. o Sin considerar por ahora la interacci´n entre electrones, el sistema est´ deo a scrito por el hamiltoniano
Z

H=
i=1

p2 1 i − 2m 4πε0

Ze2 = ri

Z

Hi .
i=1

(6.102)

La ecuaci´n de valores propios de este hamiltoniano es o H ψ =E ψ , cuyas funciones de onda ser´n a ψ(1, 2, . . . , Z) = φa1 (1)φa2 (2) . . . φaZ (Z), y la energ´ ıa E = Ea1 + Ea2 + · · · + EaZ . Cada hamiltoniano Hi = 1 Ze2 p2 i − , 2m 4πε0 ri (6.106) (6.105) (6.104) (6.103)

satisface la ecuaci´n de valores propios de la forma o Hi φai (i) = Ei φai (i) . (6.107)

De manera que primero se soluciona la ecuaci´n anterior, y despu´s se aplica o e teor´ de perturbaciones dependiente del tiempo para calcular las amplitudes ıa de transici´n. La matriz (o los elementos matriciales) de perturbaci´n se puede o o escribir como: ψ H ′ (t) ψ = ··· φ∗′ (1) . . . (H ′ (1, t) + H ′ (2, t) + · · · )φa1 (1) . . . dr1 dr2 . . . , a
1

(6.108)

188

´ CAP´ ITULO 6. ATOMOS MULTIELECTRONICOS

Las reglas de selecci´n ser´n v´lidas a nivel de cada configuraci´n electr´nica sin o a a o o considerar la interacci´n entre los electrones. Para cada uno de ellos se tienen o integrales de la forma ··· φ∗′ (1)φ∗′ (2) . . . H ′ (1, t)φa1 (1)φa2 (2) . . . dr1 dr2 . . . , a a
1 2

(6.109)

las cuales a su vez contiene integrales de la forma φ∗′ (1)H ′ (1, t)φa1 (1)dr, a
1

(6.110)

o en forma general φ∗′ (i)H ′ (i, t)φai (i)dri = δa′ ai . a i
i

(6.111)

Con esto se pueden deducir algunas conclusiones:: 1. A nivel de configuraciones, solamente un electr´n puede sufrir transici´n, y o o esta debe satisfacer: ∆l = ±1. (6.112) Por ejemplo para el ´tomo de Helio, el estado fundamental es (1s)2 = a (1s)(1s), y el primer estado excitado es (1s)(2s). En este caso ∆l = 0, luego una transici´n entre estos dos estados no es permitida. o El segundo estado excitado es (1s)(2p). Al comparar con el estado fundamental ∆l = 1, por lo tanto la transici´n entre estos dos estados es o permitida. 2. En el acoplamiento de Russell-Sander (L − S) los estados se representan como: (6.113) n1 , n2 , l1 , l2 , L, s1 , s2 , S, J, mj . Los elementos de la matriz de transici´n, entonces, tienen la forma o n′ L′ S ′ J ′ H ′ (t) n L S J , (6.114)

con H ′ (t) la perturbaci´n dependiente del tiempo, debido a la interacci´n o o de la onda electromagn´tica plana incidente con los electrones. En la aproxe imaci´n de dipolo el´ctrico en H ′ (t) no interviene el esp´ El elemento de o e ın. la matriz de transici´n se puede entonces escribir como: o n′ L′ J ′ H ′ (t) n L J S ′ S = n′ L′ J ′ H ′ (t) n L J δSS′ , (6.115)

por lo tanto para que la probabilidad de transici´n no sea nula, el electr´n o o en el estado final debe tener el mismo esp´ que en el estado inicial. O sea ın la transici´n es posible si: o ∆S = 0. (6.116)

´ ´ 6.2. ATOMOS MULTIELECTRONICOS

189

L=0 -0

L=1

L=2
1D

2

- −24,5 eV - Eionizaci´n = −24,6 eV o
(0) - E2 = −27,2 eV

1P 1 1S 0

1P 1 3P 2,1,0
(per) - E1 = −34 eV

1S 0 3S 1

(0) - E1 = −68 eV

(pert) - E0 = −74,8 eV (var) - E0 = −77,38 eV (exp) - E0 = −78,975 eV

1S 0

(0) - E0 = −108,8 eV

Figura 6.7: Transiciones permitidas para el ´tomo de Helio. a

3. Se debe conservar el momento angular total J: ∆mJ = 0, ±1, (6.117) (6.118)

∆J = 0, ±1.

4. Se debe cumplir la ley de la paridad: la paridad del estado inicial debe ser diferente de la paridad del estado final
∗ ψa′

r ψa dr =
impar

∗ r ψa′ ψa dr, impar impar

(6.119)

de manera que para que la transici´n sea posible o ∆mL = 0, ±1, ∆L = ±1. (6.120) (6.121)

190

´ CAP´ ITULO 6. ATOMOS MULTIELECTRONICOS

Con estas reglas algunas transiciones permitidas para el atomo de Helio se ilustran ´ en la figura 6.7.

6.3.

Aproximaci´n de campo central o

El Hamiltoniano que describe el atomo multielectr´nico (expresi´n (6.93)) ´ o o satisface la ecuaci´n de valores propios: o HΦ(1, 2, · · · , N ) = EΦ(1, 2, · · · , N ), (6.122)

siendo Φ(1, 2, · · · , N ), funciones de onda antisim´tricas de los N electrones. Sin e considerar grados de libertad internos, la ecuaci´n de Schr¨dinger no se puede o o resolver exactamente. Por esta raz´n, se usa la aproximaci´n de campo central, la o o cual est´ basada en el modelo de part´ a ıcula independiente, en el que cada electr´n o se mueve en un potencial efectivo que representa la atracci´n del n´cleo y el efecto o u promedio repulsivo de los dem´s electrones N − 1. De esta manera, escribimos a ahora el hamiltoniano (6.93) como:
N

H=
i=1

p2 i + 2m

N i=1

N

Vc (ri ) −

i=1

1 Ze2 + 4πǫ0 ri

i<j

1 e2 − 4πǫ0 rij

Z

Vc (ri ).
i=1

(6.123)

Una buena aproximaci´n es tomar como potencial efectivo sobre cada electr´n: o o Vc (ri ) = − 1 Ze2 + Sc (ri ), 4πǫ0 ri (6.124)

donde Sc (ri ) es un potencial esf´ricamente sim´trico. Con la aproximaci´n rij ≈ ri e e o y (rij )−1 ≈ (ri )−1 , el electr´n i-´simo se mueve en un potencial aproximado por o e 1 Ze2 Vc (ri ) = − + 4πǫ0 ri
N −1 i=1

1 e2 e2 = 4πǫ0 ri 4πǫ0

−Z + N − 1 ri

.

(6.125)

A medida que ri es m´s peque˜o, el apantallamiento de los N − 1 electrones sobre a n la carga +Ze es menos pronunciado. De hecho, si electr´n i-´simo se encuentra o e cerca del n´cleo (rij ≈ rj ), el potencial sentido por el electr´n est´ dado por u o a Vc (ri ) = − 1 Ze2 + 4πǫ0 ri
N −1 i=1

1 e2 4πǫ0 ri

=−

1 Ze2 + Ci . 4πǫ0 ri

(6.126)

Por lo tanto, el potencial efectivo central debe ser tal que Vc (ri ) −→ − 1 Ze2 , ri → 0, 4πǫ0 ri e2 −Z + N − 1 Vc (ri ) −→ , 4πǫ0 ri (6.127) ri → ∞. (6.128)

´ 6.3. APROXIMACION DE CAMPO CENTRAL

191

Para un ´tomo neutro, es decir N = Z, se cumple que a Vc (ri ) −→ −
N

1 e2 , 4πǫ0 ri

ri → ∞.

(6.129)

Sumando y restado el t´rmino e
i=1

Sc (ri ) en (6.123), el operador hamiltoniano del

0 sistema se puede escribir como H = Hc + H I con: N 0 Hc

=
i=1

p2 i − 2m

N i=1

1 Ze2 + 4πǫ0 ri

N

Sc (ri ),
i=1

(6.130)

N

HI =
i<j

1 e2 − 4πǫ0 rij

N

Sc (ri ).
i=1

(6.131)

El potencial Sc (ri ) es un potencial central esfericamente sim´trico. El t´rmino e e
N

Sc (ri ) se escoge con los siguientes criterios:
i=1

a) Se escoge de tal manera que se pueda resolver el problema de valores propios para H 0 . b) El t´rmino de perturbaci´n H I debe resultar lo m´s peque˜o posible para e o a n poder aplicar la teor´ de perturbaciones. ıa Se observa que en este caso H I es peque˜o pues los dos t´rminos que lo forman n e representan la misma cosa (el primero es la interacci´n exacta entre los electrones o y el segundo es una aproximaci´n a esta interacci´n). Luego se puede aplicar el o o m´todo de perturbaciones. e Cuando se tiene un electr´n externo en un atomo neutro (con N = Z), fuera o ´ e−

+Ze+

; −(Z − 1)e−
Figura 6.8: Electr´n externo fuera de un conjunto de subcapas cerradas. o

de un conjunto de subcapas cerradas, tal como se muestra en la figura 6.8, Vc

192 est´ dado por: a

´ CAP´ ITULO 6. ATOMOS MULTIELECTRONICOS

Vc (r) = −

1 Ze2 1 (Z − 1)e2 1 e2 + =− , 4πǫ0 r 4πǫ0 r 4πǫ0 r
Nube electr´nica o

(6.132)

Int. con el n´cleo u

por lo tanto, el potencial se reduce al de un atomo de Hidr´geno ´ o Vc′ (r) = − 1 e2 , 4πǫ0 r (6.133)

y el hamiltoniano del sistema sin perturbar es
0 Hc =

p2 1 e2 − . 2m 4πǫ0 r

(6.134)

El anterior ejemplo sirve para entender la tabla peri´dica (Tabla 6.3). o

6.4.
6.4.1.

Otros m´todos de aproximaci´n e o
Aproximaci´n de Hartree o

Recordando que para un ´tomo de Z electrones el hamiltoniano es a
Z

H=
i=1

p2 Ze2 i −K 2m ri

Z

+K
i>j

e2 | ri − rj |

(6.135)

con K =  
Z i=1

1 , la ecuaci´n de valores propios est´ dada por: o a 4πε0  Z e2 Ze2 p2 i  ψ( r1 , r2 , . . . , rZ ) = Eψ( r1 , r2 , . . . , rZ ), +K −K 2m ri | ri − rj |
i>j

(6.136)

la cual es una ecuaci´n diferencial de 3z dimensiones. Esta ecuaci´n se puede o o resolver en el computador para atomos livianos. Sin antisimetrizar ψ, se aplica ´ el m´todo variacional seg´n el cual el problema es el de un n´cleo con carga e u u Z ∗ e y un electr´n de carga −e. La interacci´n es entonces una fuerza central. El o o apantallamiento se introduce a trav´s de una funci´n de onda de prueba: e o ψ( r1 , r2 , . . . , rZ ) = φ1 ( r1 )φ2 ( r2 ) . . . φZ ( rZ ), con ψ ψ = 1. (6.138) (6.137)

´ ´ 6.4. OTROS METODOS DE APROXIMACION

193 Radio (˚) A 0.53 0.29 1.59 1.04 0.78 0.62 0.52 0.45 0.40 0.35 1.71 1.28 1.31 . . . 0.66 2.16 . . . 0.80 . . .

Z 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 . . . 18 19 . . . 36 . . .

Elemento H He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al . . . Ar K . . . Kr . . .

Configuraci´n o (1s) (1s)2 (He)(2s) (He)(2s)2 (He)(2s)2 (2p) (He)(2s)2 (2p)2 (He)(2s)2 (2p)3 (He)(2s)2 (2p)4 (He)(2s)2 (2p)5 (He)(2s)2 (2p)6 (N e)(3s) (N e)(3s)2 (N e)(3s)2 (3p) . . . (N e)(3s)2 (3p)6 (Ar)(4s) . . . (Ar)(4s)2 (3d)10 (4p)6 . . .

T´rmino e espectral
2S 1/2 1S 0 2S 1/2 1S 0 2P 1/2 3P 0 4S 3/2 3P 2 2P 3/2 1S 0 2S 1/2 1S 0 2P 1/2

Potencial de ionizaci´n(eV) o 13.6 24.6 5.4 9.3 8.3 11.3 14.5 13.6 17.4 21.6 5.1 7.6 6.0 . . . 15.8 4.3 . . . 14.0 . . .

. . .
1S 0 2S 1/2

. . .
1S 0

. . .

Tabla 6.3: Tabla peri´dica. El dato de la ultima columna se obtiene con el pico de la o ´ densidad de carga del orbital exterior.

Cada funci´n de onda de part´ o ıcula simple estar´ entonces normalizada a φi φj = δij . (6.139)

Se calcula luego el valor esperado de la energ´ en ese estado, obteni´ndose: ıa e H = ψ H ψ ,   e2  φ1 , . . . , φZ | ri − rj |

Z i=1

= φ1 , . . . , φZ 

Ze2 p2 i −K 2m ri

Z

+K
i>j

194
Z

´ CAP´ ITULO 6. ATOMOS MULTIELECTRONICOS

=
i=1

d3 ri φ∗ (ri ) − i
Z

2m

∇2 − i

Ze2 φi (ri ) ri

+e

2 i>j j=1

d 3 ri d 3 rj

|φi (ri )|2 |φj (rj )|2 | ri − rj |

(6.140)

Si los φi ( ri ) son funciones de part´ ıcula simple que minimizan H , entonces una alteraci´n de estas funciones por una cantidad infinitesimal o φi ( ri ) → φi ( ri ) + λFi ( ri ), deber´ cambiar H en un t´rmino de orden λ2 , es decir: ıa e H → H

(6.141)

= H + O(λ2 ).

(6.142)

La alteraci´n debe ser tal que se cumpla (6.139), de donde: o d3 ri |φi ( ri ) + λFi ( ri )|2 = 1. esto es, a primer orden en λ λ d3 ri [φ∗ ( ri ) Fi ( ri ) + φi ( ri ) Fi∗ ( ri )] = 0. i (6.144) (6.143)

Reemplazando (6.141) en (6.140) y calculando los t´rminos lineales en λ, t´rmino e e a t´rmino, se tiene: e Primer t´rmino: e
Z i=1

d3 ri φ∗ ( ri ) − i
Z

2

2m

∇2 λFi ( ri ) + λFi∗ ( ri ) − i
2 2

2

2m

∇2 φi ( ri ) i


i=1

d3 ri Fi ( ri ) −

2m

∇2 φ∗ + Fi∗ ( ri ) − i i

2m

∇2 φi ( ri ) i

. (6.145)

Para obtener esto se integra primero por partes dos veces y se usa el hecho que Fi ( ri ) debe desaparecer en el infinito para tener una variaci´n aceptable de las o funciones integrables cuadradas. Para el segundo t´rmino: e −λ d3 ri Fi∗ ( ri )
i

Ze2 Ze2 φi ( ri ) + φ∗ ( ri ) Fi ( ri ) , i ri ri

(6.146)

y para el tercer t´rmino: e λe2
i>j j

d 3 ri

d 3 rj

1 | ri − rj |

Fi∗ ( ri )φi ( ri ) + Fi ( ri )φ∗ ( ri ) |φj ( rj )|2 i

´ ´ 6.4. OTROS METODOS DE APROXIMACION

195 (6.147)

+ Fj∗ ( rj )φj ( rj ) + Fj ( rj )φ∗ ( rj ) |φi ( ri )|2 . j

No se puede igualar a cero al conjunto de la suma ya que, Fi ( ri ) esta restringida a (6.144). Pero introduciendo los multiplicadores de Lagrange, es decir, multiplicamos cada una de las relaciones de ligadura (6.144) por una constante (el multiplicador) y adicionamos la suma a los tres t´rminos (6.145), (6.146) y (6.147). e El total puede ser igual a cero. ya que las ligaduras de Fi ( ri ) dadas, se tienen en cuenta. Notando los multiplicadores con −ǫi se tiene: d3 ri Fi∗ ( ri ) − +e2
i=j j 2

i

2m

∇2 φi ( ri ) − Fi∗ ( ri ) i

Ze2 φi ( ri ) ri

d3 ri d3 rj Fi∗ ( ri )

|φj ( rj )|2 φi ( ri ) | r i − rj | (6.148)

−ǫi

d3 ri Fi∗ ( ri )φi ( ri ) + (t´rminos conjugados complejos) = 0. e

Los coeficientes de Fi ( ri ) y Fi∗ ( ri ) pueden desaparecer separadamente en cada punto ri , ya que se han realizado variaciones locales en las funciones a trav´s de e las Fi ( ri ) y Fi∗ ( ri ). As´ de (6.148) ı   2 2 2 |φj ( rj )|  Ze − φi ( ri ) = ǫi φi ( ri ), (6.149) d 3 rj ∇2 − + e2 i 2m ri | ri − rj |
j=i

y una expresi´n similar para los t´rminos complejo conjugados o e  −
2

2m

∇2 − i

Ze2 ri

+ e2
j=i

d 3 rj

La relaci´n (6.149) corresponde a una ecuaci´n de valores propios de energ´ para o o ıa un electr´n “i′′ localizado en ri , movi´ndose en un potencial: o e Vi ( ri ) = − Ze2 + e2 ri d 3 rj
j=i

|φj ( rj  ∗ φi ( ri ) = ǫi φi ( ri ). | ri − rj |

)|2

(6.150)

|φj ( rj )|2 , | ri − rj |

(6.151)

donde el primer t´rmino es el potencial atractivo de Coulomb y el segundo es un e potencial repulsivo debido a la densidad de carga de los otros electrones. Como la densidad de carga de los otros electrones: ρj ( rj ) = −e |φj ( rj )|2 , (6.152)

196

´ CAP´ ITULO 6. ATOMOS MULTIELECTRONICOS

no se conoce, se debe buscar un conjunto auto-consistente de φi ( ri ), en el sentido en que su inserci´n en el potencial que aparece en (6.149) conduce a funciones o propias que se reproducen asi mismas. La ecuaci´n (6.149) es una ecuaci´n ino o tegral complicada, pero es al menos una ecuaci´n en 3 dimensiones, que hace el o trabajo n´merico m´s sencillo. u a Una simplificaci´n may´scula del problema ocurre cuando Vi ( ri ) se reemplaza o u por su promedio angular: Vi (ri ) = dΩ Vi ( ri ) 4π (6.153)

y entonces el potencial auto-consistente se convierte en central: Vi ( ri ) = − Ze2 + e2 ri d 3 rj
j=i

|φj ( rj )|2 = Vc (ri ), | ri − rj |

(6.154)

y as´ las soluciones auto-consistentes obtenidas de (6.149) se pueden descomponı er en funciones radial y angular, esto es, estas ser´n funciones que pueden ser a 1 rotuladas por ni , li , mi , σi , donde σi se refiere al estado de esp´ (siz = ± 2 ). ın
2

2m

∇2 + Vc ( ri ) φi ( ri ) = ǫi φi ( ri ), i
problema con simetr´ central ıa

(6.155)

con φi ( ri ) = φi (r, θ, ϕ) = Ri (r)Yi (θ, ϕ), donde Ri es la funci´n radial y Yi los arm´nicos esf´ricos. o o e (6.156)

6.4.2.

M´todo de aproximaci´n de Hartree-Fock e o

Cuando se considera el grado de libertad interno en las funciones de onda, el problema de valores propios para la energ´ de un atomo con Z electrones tiene ıa ´ la forma:   Z Z 2 2 2 Ze e pi  ψ(1, 2, . . . , Z) = E ψ(1, 2, . . . , Z), (6.157)  +k −k 2m ri | ri − rj |
i=1 i>j

con

ψ(1, 2, . . . , Z) = ψ( r1 , σ1 ; r2 , σ2 ; . . . ; rZ , σZ ). la funci´n de prueba tendr´ la forma o a ψ(1, 2, . . . , Z) = φ1 (1) φ2 (2) · · · . φZ (Z) (6.158)

6.5. EJERCICIOS

197

La ecuaci´n (6.158) tiene en cuenta el principio de exclusi´n de Pauli si se ano o tisimetriza (esto quiere decir que todos los electrones deben estar en diferente estado cu´ntico): a
(A) ψa1 ,a2 ,...,aZ (1, 2, . . . , Z) ≡

1 √ Z!

ξ P ψn1 ,n2 ,...,nN ( r1 , r2 , . . . , rN ) χA 1 ,σ2 ,...,σZ ) . (σ
P

S

(6.159) Si ξ = 1 se tiene χA y si ξ = −1 se tiene χS . Por ejemplo para un ´tomo de dos electrones se tiene: a
S 1 A ψa1 ,a2 (1, 2) ≡ √ ψn1 ,n2 ( r1 , r2 ) + ξψn1 ,n2 ( r2 , r1 ) χA (σ1 , σ2 ) 2! S 1 ≡ √ φn1 ( r1 ) φn2 ( r2 ) + ξφn1 ( r2 ) φn2 ( r1 ) χA (σ1 , σ2 ). 2!

En donde ∆ǫi ≈ 0. Por lo tanto se observa que el resultado final no difiere mucho del obtenido con el m´todo de Hartree. e

Realizando un procedimiento similar al seguido en la aproximaci´n de Hartree, o se encuentra una ecuaci´n de valores propios como (6.149) pero modificada por o un t´rmino adicional: e   2 |φj ( rj )|2  Ze2 − ∇2 − + e2 d 3 rj φi ( ri ) = (ǫi + ∆ǫi ) φi ( ri ), (6.160) 2m i ri | ri − rj |
j=i

6.5.

Ejercicios

1. Teniendo en cuenta los efectos de intercambio, encuentre por medio del m´todo variacional la energ´ del estado base del atomo de Litio. Use coe ıa ´ mo funciones de onda de los electrones individuales las funciones de onda hidrogenoides, de la siguiente manera: para un electr´n en el estado 1s la o funci´n es o ψ100 = 2Z1 y para un electr´n en el estado 2s o ψ200 = c Z2
3/2 − Z2 r 2 (1 3/2 −Z1 r

e

.

e

− γ Z2 r),

donde Z1 y Z2 son par´metros variacionales, c es determinada de las condia ciones de normalizaci´n de la funci´n de onda ψ200 y γ de la condici´n de o o o ortogonalidad de las funciones ψ100 y ψ200 . Compare el resultado obtenido con el valor experimental.

198

´ CAP´ ITULO 6. ATOMOS MULTIELECTRONICOS

2. Usando los resultados obtenidos en la secci´n anterior para los iones de H − o y Li+ (cada uno de dos electrones, tipo Helio, pero cargas nucleares Z = 1 y Z = 3 respectivamente). Encuentre la carga nuclear efectiva (parcialmente apantallada) y determine la mejor cota superior para la energ´ del estado ıa base en cada caso. 3. Considere el estado m´s bajo del orto-helio. ¿Cu´l es su momento magn´tico? a a e De esta forma, calcule la interacci´n con un campo magn´tico externo. o e 4. Liste los estados espectrosc´picos (en la forma o la combinaci´n: o a) s = 1/2 , l = 3. b) s = 2 , l = 1. c) s1 = 1/2 , s2 = 1 , l = 4. d ) s1 = 1 , s2 = 1 , l = 3. e) s = 1/2 , s2 = 1/2 , l = 2. ¿Qu´ estados est´n excluidos para los numerales c), d) y e) si las part´ e a ıculas son id´nticas? e 5. Considere los siguientes estados:
1 2s+1

Lj )que pueden surgir de

D, 2 P, 4 F, 3 G, 2 D, 3 H

¿Cu´les son los posibles valores de J asociados en cada caso? a 6. Considere los estados 1 D, 3 P, 3 S, 5 G, 5 P, 5 H. Dado que en cada caso los estados consisten de 2 part´ ıculas id´nticas en sus estados de esp´ posibles e ın m´s grande. ¿Cu´les de los estados est´n prohibidos por el principio de a a a exclusi´n de Pauli? o

Cap´ ıtulo 7

Mol´culas Diat´micas e o
De igual forma a como los ´tomos son agregados de electrones y un n´cleo a u simple, las mol´culas son agregados de electrones y varios n´cleos. En su estado de e u m´s baja energ´ las mol´culas son estables, lo cual significa que se requiere ciera ıa, e ta cantidad de energ´ para disociarlas en sus atomos componentes. Esto sucede ıa con frecuencia cuando suficiente energ´ es transferida al sistema. ıa Las mol´culas m´s simples son aquellas que involucran dos n´cleos, es decir las e a u mol´culas diat´micas. Las mol´culas son sistemas m´s complejos que los atomos e o e a ´ puesto que despu´s que la energ´ del centro de masa se fija en el espacio, los e ıa n´cleos son a´n libres de moverse; lo cual conduce a un incremento del n´mero u u u de grados de libertad del problema. As´ para la mol´cula m´s simple de todas (figura (7.1)), hay 6 grados de liberı, e a tad, 3 para el electr´n y 3 para el movimiento relativo a los dos protones. De la o e− r1 r2

e+

R

e+

Figura 7.1: Mol´cula de H2 e

forma como sucede en ´tomos multielectr´nicos, una soluci´n de la ecuaci´n de a o o o Schr¨dinger en muchas dimensiones es posible solo num´ricamente o a trav´s de o e e otros m´todos de aproximaci´n, lo cual nos da informaci´n sobre la din´mica del e o o a sistema molecular. Se puede abordar la din´mica de las mol´culas usando el hecho de que los n´cleos a e u son mucho m´s masivos que los electrones ( MN ≫ 103 ) y as´ su movimiento es a ı Me 199

200

´ ´ CAP´ ITULO 7. MOLECULAS DIATOMICAS

mucho m´s bajo. De esta forma el movimiento de los electrones se toma como si a los n´cleos estuvieran fijos en el espacio. u El movimiento de los n´cleos, de otro lado, est´ en un campo promedio debido a u a los electrones. Para un conjunto dado de coordenadas nucleares, habr´ un hamila toniano para los electrones; el valor propio m´s bajo de este depender´ de esas a a coordenadas y su valor m´ ınimo determinar´ las posiciones de los n´cleos. a u Dados K electrones y N n´cleos, entonces se tendr´n transiciones: u a Rotacionales de los n´cleos. u Vibracionales de los n´cleos. u Electr´nicas. o con h νrot ≃ 10−2 h νvib , h νvib ≃ 10−2 h νelec , donde νelec son las frecuencias electr´nicas en la zona visible y ultravioleta, νvib o son las frecuencias vibracionales en el infrarrojo cercano y νrot son las frecuencias rotacionales en el infrarrojo lejano.

7.1.

M´todo de Born-Oppenheimer e

Considere una mol´cula de K electrones y N n´cleos. El hamiltoniano del e u sistema est´ dao por: a
K 2 N 2

H=
i=1

2m

∇ +

2 i

j=1

2Mj

∇2 + V ( Rj , ri ), j

(7.1)

donde V ( Rj , ri ) representa el potencial de interacci´n coulombiana entre los o electrones y los n´cleos, entre los electrones entre si y entre los n´cleos entre si. u u En forma gen´rica este potencial es: e
K K N

V ( Rj , ri ) =
i=1

V ( ri ) +
i<k

V ( ri − rk ) +

j<l

V ( Rj − Rl ) = V ( ri ) + V (Rj ). (7.2)

La ecuaci´n de valores propios para el operador hamiltoniano es o  
K

2

N

2

i=1

2m

∇ +

2 i

j=1

2Mj

∇2 + V ( Rj , ri ) φ( Rj , ri ) = Eφ( Rj , ri ), j

(7.3)

´ 7.1. METODO DE BORN-OPPENHEIMER

201

El m´todo de Born-Oppenheimer se propone obtener una soluci´n de (7.3) cone o siderando, a primera aproximaci´n, los n´cleos fijos en el espacio. Se supone o u entonces, que la soluci´n de (7.3) tiene la forma: o φ( Rj , ri ) =
n

Wn ( Rj )ψn ( Rj , ri ).

(7.4)

Si nos olvid´ramos de la energ´ potencial de interacci´n entre los n´cleos, la a ıa o u funci´n de onda de cada uno de los electrones satisfacer´ o ıa: p2 + V ( r ) ψn ( r ) = En ψn ( r ). 2m (7.5)

Si la energ´ potencial se incrementara en un valor constante C, o sea V ( r ) → ıa V ( r ) + C, se tendr´ ıa p2 + V ( r ) + C ψn ( r ) = (En + C) ψn ( r ), 2m (7.6)

es decir, el efecto de haber corrido el origen de la energ´ potencial implica un ıa incremento constante de los valores propios. Luego, si se plantea la ecuaci´n de valores propios para los electrones, es posible o entender a la energ´ potencial de interacci´n entre los n´cleos, como un valor de ıa o u energ´ en el que se incrementa los valores propios de energ´ Esto es: ıa ıa.
K i=1 2

2m

∇2 + V ( Rj , ri ) ψn ( Rj , ri ) = Un ( Rj )ψn ( Rj , ri ). i

(7.7)

Esta expresi´n representa la ecuaci´n de movimiento electr´nica, donde las variao o o bles son las posiciones de los electrones y los par´metros las posiciones de los a n´cleos. En esta ecuaci´n de valores propios para las energ´ de los electrones, u o ıas las energ´ se han incrementado en un valor constante igual a la energ´ potencial ıas ıa de interacci´n entre los n´cleos. o u Reemplazando (7.4) en (7.3) se obtiene:
2 n K N 2

2m

Wn ( Rj )
i=1

∇ ψn ( Rj , ri ) −

2 i

j=1

2Mj

∇2 [Wn ( Rj )ψn ( Rj , ri )] j (7.8)

+V ( Rj , ri )Wn ( Rj )ψn ( Rj , ri ) = E
n

Wn ( Rj )ψn ( Rj , ri ).

Multiplicando (7.7) por Wn y sumando sobre n , se tiene:
2 n K

2m

Wn ( Rj )
i=1

∇2 ψn ( Rj , ri ) + Wn ( Rj )V ( Rj , ri )ψn ( Rj , ri ) i

202

´ ´ CAP´ ITULO 7. MOLECULAS DIATOMICAS

=
n

Wn ( Rj )Un ( Rj )ψn ( Rj , ri ).

(7.9)

Reemplazando (7.9) en (7.8)
N n 2

Un ( Rj )Wn ( Rj )ψn ( Rj , ri ) − =E
n

j=1

2Mj

∇2 [Wn ( Rj )ψn ( Rj , ri )] j (7.10)

Wn ( Rj )ψn ( Rj , ri ).

Teniendo en cuenta que ∇2 [Wn ( Rj )ψn ( Rj , ri )] = ψn ( Rj , ri )∇2 Wn ( Rj ) + Wn ( Rj )∇2 ψn ( Rj , ri ) j j j +2∇j ψn ( Rj , ri ) · ∇j Wn ( Rj ), (7.11)

los t´rminos subrayados son peque˜os, pues la variaci´n de los n´cleos es peque˜a e n o u n (se mueven lentamente en relaci´n a los electrones) y son despreciables respecto o al primer t´rmino, con esto se tiene: e ∇2 [Wn ( Rj )ψn ( Rj , ri )] ≃ ψn ( Rj , ri )∇2 Wn ( Rj ). j j Reemplazando ahora (7.12) en (7.10) se obtiene:
N n 2

(7.12)

j=1

2Mj

ψn ( Rj , ri )∇2 Wn ( Rj ) + Un ( Rj )Wn ( Rj )ψn ( Rj , ri ) j =E
n

Wn ( Rj )ψn ( Rj , ri ),

(7.13)

de donde se obtiene:
N n 2

j=1

2Mj

∇2 Wn ( Rj ) + Un ( Rj )Wn ( Rj ) − EWn ( Rj ) ψn ( Rj , ri ) = 0, j (7.14)

y por lo tanto
N j=1 2

2Mj

∇2 Wn ( Rj ) + Un ( Rj )Wn ( Rj ) − EWn ( Rj ) = 0. j

(7.15)

De esta forma se obtiene la ecuaci´n de movimiento nuclear: o
N j=1 2

2Mj

∇2 Wn ( Rj ) + Un ( Rj )Wn ( Rj ) = EWn ( Rj ).

(7.16)

´ ´ 7.2. MOLECULAS DIATOMICAS

203

7.2.

Mol´culas diat´micas e o

La mol´cula m´s sencilla que se puede considerar, es la molecula diat´mica, e a o la cual est´ constituida por dos n´cleos (N = 2). Para este sistema se tienen a u + e dos casos (figura 7.2): La mol´cula H2 (N = 2, K = 1); y la mol´cula de H2 e (N = 2, K = 2). Para estudiar el espectro rotacional y vibracional de las mol´culas diat´micas e o e− e+ R1 R2 R
+ Mol´cula de H2 e

e− e+ R1 R2 R Mol´cula de H2 e e+ r1 r2 e+

e−

r1

Figura 7.2: Mol´cula diat´mica. e o

hay que considerar el potencial de interacci´n entre los n´cleos, el cual se describe o u por medio del potencial de Morse (potencial fenomenol´gico.) o Un ( R ) = Uno

e−

2(R−Rno ) an

− 2e

R−Rno an

,

(7.17)

donde Uno es el valor m´ ınimo que toma este potencial, Rno es la posici´n de o equilibrio y an es un par´metro fenomenol´gico. El potencial de morse (7.17) a o satisface:  R → ∞, 0,     R = Rno , (7.18) Un ( R ) = −Uno ,   Rno 2Rno  U , e− an − 2 e an = 0  no R = 0. Por lo tanto la gr´fica de Un ( Rj ) tiene el aspecto de la figura 7.3. a Para ver que −Uno es el valor m´ ınimo del potencial, se deriva con respecto a R y luego se iguala a cero: 2 d Un = 0 = Uno − dR an

e−

2(R−Rno ) an

+

2 an

e−

R−Rno an

,

(7.19)

204 Un ( R )

´ ´ CAP´ ITULO 7. MOLECULAS DIATOMICAS

Rno

R

−Uno

Figura 7.3: Potencial de Morse

entonces: −e
− 2(R−Rno ) an

+e

R−Rno an

=0→e

R−Rno an

= 1,

(7.20)

condici´n que se cumple para R = Rno . Por lo tanto el potencial tiene un valor o cr´ ıtico en Rno , y Un (Rno ) = −Uno . Para ver que este valor corresponde a un m´ ınimo, se deriva nuevamente: d2 Un dR2 4 an (7.21)

= Uno
R=Rno

e−

2(R−Rno ) an

2 an

e−

(R−Rno ) an R=Rno

= Uno

2 2 4 = Uno − > 0. an an an

(7.22)

En resumen, se tiene un valor m´ ınimo del potencial (Un )m´ = −Uno , y una ın posici´n de equilibrio en R = Rno . Uno corresponde a la energ´ de disociai´n de o ıa o la mol´cula. e

´ ´ 7.2. MOLECULAS DIATOMICAS

205

7.2.1.

Espectro rotacional y vibracional

El problema de los dos n´cleos se puede reducir a un problema de fuerza u central a la cual est´ sometida una part´ a ıcula de masa reducida µ tal que: 1 1 1 = + . µ M1 M2 Si M1 = M2 , entonces µ= M1 M2 M = . M1 + M 2 2 (7.24) (7.23)

En el ap´ndice G.1 se describe la manera de hacer esto, de modo que para la e + part´ ıcula de masa reducida, como en la mol´cula de H2 o H2 sometida al potencial e de Morse V (R) = Un ( R ), la ecuaci´n (G.32) se convierte en la ecuaci´n nuclear o o
2

∇2 Wn ( R ) + Un ( R ) Wn ( R ) = E Wn ( R ). R

(7.25)

A partir de (7.16) para dos n´cleos, se tiene: u
2 2

2M1

∇2 − 1

2M2

∇2 + Un (R1 , R2 ) Wn (R1 , R2 ) = EWn (R1 , R2 ), 2

(7.26)

y utilizando la aproximaci´n de masa reducida, se obtiene: o
2 2

− con

2MT

∇2 − cm

∇2 + Un (R) Wn (Rcm , R) = EWn (Rcm , R), R

(7.27)

Wn (Rcm , R) = eK·Rcm Wn ( R ). De esta forma, (7.27) es:
2K 2 2

(7.28)

2MT


2

∇2 + Un eK·Rcm Wn ( R ) = EeK·Rcm Wn ( R ), R E−
2K 2

(7.29)

∇2 + Un Wn ( R ) = R

2MT

− Wn ( R ).

(7.30)

En la figura 7.4 se ilustra la transformaci´n del problema de los dos n´cleos al o u de uno de masa µ. La ecuaci´n (7.25) es equivalente a la ecuaci´n (7.16) para el caso de un n´cleo o o u de masa µ, luego (7.25) representa un problema de fuerza central debido a que el potencial de Morse s´lo depende de la posici´n. Por consiguiente, se tiene simetr´ o o ıa esf´rica y la soluci´n se podr´ escribir como: e o a Wn ( R ) = Fn (R) Ykmk (θ, φ), (7.31)

206

´ ´ CAP´ ITULO 7. MOLECULAS DIATOMICAS

µ

M1 R1 R2

M2 RCM CM

Figura 7.4: El problema de dos n´cleos se ha convertido en el problema de una part´ u ıcula de masa reducida µ sometida a un potencial central.

con Fn (R) = Xn (R) . R (7.32)

Cl´sicamente, para la part´ a ıcula de masa µ en presencia de un potencial central, se tiene que la energ´ es: ıa E= con 1 µ r2 = energ´ cin´tica del movimiento lineal, ˙ ıa e 2 1 ˙ µ r2 θ2 = energ´ cin´tica de rotaci´n, ıa e o 2 V (R) = energ´ potencial. ıa ˙ El momento angular orbital es l = µ r2 θ2 y por lo tanto la energ´ se puede ıa expresar como: E= 1 1 l2 µ r2 + ˙ + V (r) = constante.. 2 2 µ r2 (7.34) 1 ˙ µ (r2 + r2 θ2 ) + V (r), ˙ 2 (7.33)

Para el caso cu´ntico, se tiene: a
2

− con

∇2 = R

K2 p2 R + , 2 µ 2 µ R2

(7.35)

K ≡ momento angular orbital. p2 K2 R + Un ( R ), + 2 µ 2 µ R2

Por lo tanto el hamiltoniano del sistema es: H= (7.36)

´ ´ 7.2. MOLECULAS DIATOMICAS

207

donde se ha tomado V (r) = Un ( R ) (el potencial de morse). Reemplazando (7.31), (7.36) en (7.25) se obtiene: p2 K2 R + + Un ( R ) 2 µ 2 µ R2 Xn (R) Xn (R) Ykmk (θ, φ) = E Ykmk (θ, φ). R R (7.37)

ˆ Utilizando la ecuaci´n de valores propios de K 2 : o K 2 Ykmk (θ, φ) =
2

k(k + 1) Ykmk (θ, φ),

(7.38)

se tiene que la correspondiente ecuaci´n unidimensional equivalente es: o − d2 Xn + Un ( R ) Xn + 2 µ dR2
2 2 k(k

+ 1) X n = En X n . 2 µ R2

(7.39)

La energ´ potencial equivalente se define entonces como: ıa Uequiv = Un ( R ) + n donde Un ( R ) es la energ´ de interacci´n entre los n´cleos, ıa o u
2 k(k 2 k(k

+ 1) 2 µ R2

(7.40)

(7.41) (7.42)

+ 1) 2 µ R2

es la energ´ potencial rotacional. ıa

De esta forma, la ecuaci´n (7.39) se puede escribir como: o − d2 + Uequiv Xn (R) = En Xn . n 2 µ dR2
2

(7.43)

Para estudiar el espectro vibracional, se considera el caso particular k = 0 con lo cual la ecuaci´n nuclear (7.43) es: o − d2 Xn + Un ( R ) Xn = En Xn . 2 µ dR2
2

(7.44)

Esta expresi´n s´lo depende de la distancia entre los n´cleos (figura 7.5). Si o o u se consideran peque˜as oscilaciones alrededor de la posici´n de equilibrio Rno , n o se puede aproximar el potencial Un ( R ) alrededor de este punto, haciendo una expansi´n en serie de Taylor: o Un ( R ) = −Uno + A(R − Rno ) + B(R − Rno )2 + C(R − Rno )3 + · · · donde Un (Ro ) = −Uno . (7.46) (7.45)

208

´ ´ CAP´ ITULO 7. MOLECULAS DIATOMICAS

Un ( R )

R R

Ro

−Uo

Figura 7.5: Potencial de Morse alrededor de la posici´n de equilibrio. o

Adem´s, en la posici´n de equilibrio estable, se cumple: a o d Un ( R ) dR y por lo tanto d Un ( R ) dR = A + 2B(R − Ro ) + 3C(R − Ro )2 = A = 0. (7.48) = 0,
R=Ro

(7.47)

R=Ro

R=Ro

Llevando el origen de coordenadas a Ro por medio del cambio de variable x = R − Ro , se obtiene: Un (x) + Uno = Bx2 + Cx3 + Dx4 + · · · (7.49)

Con este potencial, que tiene la forma de un potencial anarm´nico, la ecuaci´n o o nuclear (7.44) (con k = 0) se reduce a: − d2 + Bx2 + Cx3 + Dx4 + · · · Xν (x) = E Xν(x) 2 µ dx2
2

(7.50)

´ ´ 7.2. MOLECULAS DIATOMICAS

209

donde se ha notado con Xν (x) a la parte de la funci´n Xn correspondiente al o movimiento vibracional. El hamiltoniano en este caso es H = H 0 + H ′ con H0 = − d2 + Bx2 , 2 µ dx2
2

(7.51) (7.52)

H ′ = Cx3 + Dx4 .

1 ıa Entonces, suponiendo B = 2 µ ω 2 , y tratando el problema con teor´ de pertur′ la perturbaci´n, se tiene el caso ya estudiado en la secci´n baciones, siendo H o o 1.2.5, en la cual se encontr´ que la energ´ (en este caso, la vibracional) del estado o ıa fundamental, corregida a segundo orden es:

Eν = ω ν +

1 2

3 +4D

2 µω

11 8

C2

2 µω

1 µ ω2

21 8

D2

3 µω

1 µ ω2

+ ···

(7.53)

con ν = 0, 1, 2, . . . ≡ n´mero cu´ntico vibracional. u a Si las oscilaciones son muy peque˜as, se puede aproximar de manera aceptable n el valor de energ´ a: ıa Eν ≈ ω ν +
1 2

.

(7.54)

Por otro lado, para obtener el espectro rotacional, se tiene en cuenta que el t´rmino angular en la expresi´n (7.37), es decir e o K2 F (R) Ykmk (θ, φ), 2 µ R2 para R = Ro es: F (Ro ) F (Ro ) 2 K Ykmk (θ,φ) = 2 2 2 µ Ro 2 µ Ro = Entonces la energ´ rotacional es: ıa Ek =
2 k(k 2 k(k 2

(7.55)

k(k + 1) Ykmk (θ,φ)

+ 1) F (Ro ) Ykmk (θ,φ) . 2 2 µ Ro

(7.56)

+ 1) , 2 2 µ Ro

(7.57)

con k = 0, 1, 2, . . . ≡ n´mero cu´ntico rotacional Esta energ´ corresponde a la u a ıa energ´ del rotador r´ ıa ıgido con separaci´n: R − R0 = cte. o

210

´ ´ CAP´ ITULO 7. MOLECULAS DIATOMICAS

7.2.2.

Reglas de selecci´n o

Para el espectro vibracional y rotacional hay un valor base de energ´ Ek = 0 ıa y Eν = 2ω . Existir´n transiciones entre diferentes niveles de energ´ si la mol´cula a ıa e interact´a con radiaci´n electromagn´tica, pero como en casos estudiados anteriu o e ormente, existen reglas de selecci´n para estas transiciones, es decir para que la o probabilidad de transici´n sea diferente de cero. o Para establecer estas reglas se usa la aproximaci´n de dipolo el´ctrico a la rao e diaci´n electromagn´tica (secci´n 3.8) con la mol´cula diat´mica. o e o e o Utilizando la teor´ de perturbaciones dependiente del tiempo, los elementos maıa triciales para la amplitud de probabilidad de transici´n del estado base a otro o estado son: k A∗ · p 0 ≈ k cA∗ · e R 0 o (7.58)

con e R = D, el momento de dipolo el´ctrico (figura 7.6). e El momento de dipolo ele´ctrico est´ variando con la distancia entre los n´cleos, e a u z

N2 θ N1 p y φ x
Figura 7.6: Momento de dipolo el´ctrico. e

por lo tanto, D se puede desarrollar en serie alrededor de la posici´n de equilibrio o estable entre los dos n´cleos: u D(R) = D0 + D1 (R − R0 ) + D2 (R − R0 )2 + · · · (7.59)

Considerar s´lo vibraciones peque˜as alrededor de esa posici´n de equilibrio (con o n o D0 = eR0 ), se toman solo los dos primeros t´rminos: e D(R) ≅ D0 + D1 (R − R0 ). De esta forma, los elementos matriciales de transici´n son: o k c A∗ · (Do + D1 (R − R0 )) 0 , o (7.61) (7.60)

´ ´ 7.2. MOLECULAS DIATOMICAS

211

siendo los ket k k = Xν (R) Ykmk (θ, φ). R (7.62)

Considerando s´lo las componentes z, se tiene: o k c A∗ Dz 0 = oz
∗ Xν ′ ∗ Y ′ ′ (θ, φ) A∗ c [Doz + D1z (R − Ro )] oz R k mk

· cos θ = A∗ c oz

Xν Ykmk (θ, φ) R2 dR sen θdθ dφ R
∗ Xν ′ [Doz + D1z (R − Ro )] Xν dR

Yk∗′ m′ (θ, φ) Ykmk (θ, φ) cos θ sen θ dθ dφ.
k

(7.63)

Entonces, la probabilidad de transici´n depende de la ortogonalidad de los arm´nicos o o esf´ricos Ykmk . El caso es igual a uno estudiado anteriormente, de modo que se e tienen las reglas de selecci´n para las transiciones entre niveles del espectro rotao cional: ∆ k = ± 1, ∆ mk = 0, ± 1. (7.64) (7.65)

La probabilidad de transici´n, para la parte vibracional, depende de la compoo nente radial. Para este caso se tiene:
′ ∗ Xν ′ Doz Xν dR = Doz Xν Xν

=0

si

ν = ν ′.

(7.66)

Considerando el segundo t´rmino en la primera integral de (7.63), se tiene: e
∗ Xν ′ D1z R Xν dR − ∗ Xν ′ D1z Ro Xν dR = ′ ∗ Xν ′ D1z R Xν dR − D1z Ro Xν Xν

(7.67) El primer t´rmino de esta expresi´n, contiene a R que es impar, de manera e o ∗ que para probabilidad diferente de cero Xν ′ Xν debe ser impar y esto sucede si ′ ∆ ν = ± 1. El segundo t´rmino es = 0 si ν = ν. e En resumen, la regla de selecci´n para las transiciones entre niveles del espectro o vibracional se expresa como : ∆ν = 0, ± 1. (7.68)

212

´ ´ CAP´ ITULO 7. MOLECULAS DIATOMICAS

k=3

k=2 k=1 k=0

ν=2

k=3

k=2 k=1 k=0
Espectro rotacional Espectro rotacional y vibracional

ν=1

Figura 7.7: Diagrama de energ´ y transiciones en los espectros rotacional y vibraıas cional.

En la figura 7.7 se muestra el aspecto del diagrama de energ´ para estos especıas tros, de acuerdo a estas reglas. La energ´ rotacional es menor que la energ´ vibracional Erot = h νrot ≈ ıa ıa −2 h ν . N´tese adem´s que si ∆ν = 0 el espectro es puramente rotacional, 10 o a vib y si ∆ν = ± 1 hay cambios tanto en ν como en k, y el espectro es vibracionalrotacional.

7.2.3.

Espectro electr´nico o

+ Para estudiar el espectro electr´nico, consid´rese primero la mol´cula de H2 o e e (figura 7.8).

∇2 . Entonces, la ecuaci´n de o 2µ R valores propios de la energ´ de la mol´cula diat´mica es: ıa e o La energ´ cin´tica nuclear est´ descrita por − ıa e a
2

2

∇2 − R

2

2m

∇2 − r

e2 |r −
R 2|

e2 |r +
R 2|

+

e2 R

φ( R, r ) = E φ( R, r ).

(7.69)

´ ´ 7.2. MOLECULAS DIATOMICAS

213

r−

R 2

r+

R 2

M e
+

−R 2 CM R

R 2

M e
+

+ Figura 7.8: Mol´cula de H2 . e

La ecuaci´n electr´nica o ecuaci´n de valores propios para la energ´ del electr´n o o o ıa o (7.7), se puede escribir en las coordenadas r y R, como:
2

2m

∇2 − r

e2 |r −
R 2|

e2 |r +
R 2|

+

e2 R

ψn ( R, r ) = Un ( R ) ψn ( R, r ).

(7.70)

Utilizando el m´todo de Born-Oppenheimer, se tiene: e φ( R, r ) =
n′

Wn′ (R) ψn′ ( R, r ),

(7.71)

donde Wn ( R ) satisface la ecuaci´n o
2

∇2 Wn (R) + Un ( R ) Wn (R) = E Wn (R). R

(7.72)

La ecuaci´n de valores propios (7.72) ya fue estudiada para obtener el espectro o vibracional y rotacional de la mol´cula. Antes de estudiar la ecuaci´n de valores e o (7.70), se estudiar´ el comportamiento del potencial que aparece en esta ecuaci´n, a o el cual se representa gr´ficamente en la figura 7.9. a Para R muy grande, el electr´n estar´ ligado a uno de los protones y la energ´ o a ıa del sistema es −13,6 eV , la energ´ de un atomo de hidr´geno simple. Cuando ıa ´ o R → 0 y se deja por fuera la repulsi´n prot´n-prot´n, el electr´n estar´ ligado a o o o o a 2 eV = −54,4 eV . un n´cleo Z = 2 y la energ´ de ligadura ser´ −13,6 Z u ıa a La energ´ electr´nica como funci´n de R interpola suavemente entre estos dos ıa o o 2 valores. Cuando la energ´ de repulsi´n e se adiciona a esta, aparece la curva ıa o R para U(R). Se observa que tiene la forma del potencial de Morse y existe un

214

´ ´ CAP´ ITULO 7. MOLECULAS DIATOMICAS

eV
e2 R

Repulsi´n coulombiana o entre protones R

Ro −13,6

U(R) energ´ electr´nica ıa o −54,4
Figura 7.9: Comportamiento del potencial de la ecuaci´n (7.70). o

valor de energ´ m´ ıa ınimo en el que un prot´n y un atomo de hidr´geno existen o ´ o ligadamente. Esta es la energ´ de disociaci´n de la mol´cula. ıa o e La ecuaci´n (7.70) podr´ resolverse usando coordenadas el´ o ıa ıpticas, pero se emplear´ el principio variacional, con una funci´n de onda de prueba que refleje algo a o de la situaci´n f´ o ısica del problema. Lo importante del an´lisis anterior sobre el a potencial es que existe una base f´ ısica para usar el m´todo variacional tomando e como funci´n de prueba una funci´n de atomo hidrogenoide. Con esto se repreo o ´ senta el valor esperado de la energ´ que se aproxima a la energ´ electr´nica. ıa ıa o

7.3.

Orbitales Moleculares

Una funci´n de prueba razonable es una combinaci´n lineal de ψ100 (r1 , R ) y o o ψ100 (r2 , R ),( las funciones de onda del estado base del electr´n ligado a cada uno o R R de los protones), donde r1 = |r − 2 | y r2 = |r + 2 |. Ya que los dos n´cleos son u id´nticos, el hamiltoniano es sim´trico bajo reflexiones en el plano que bisecta la e e l´ ınea que los une, esto es, el hamiltoniano es invariante bajo cambios r → −r y R → −R. Por lo tanto se pueden tomar combinaciones lineales que sean tambi´n e

7.3. ORBITALES MOLECULARES

215

funciones propias del operador paridad. Estas son combinaciones par e impar de: ψ100 (r1 , R ) ≡ ψ1 ( r, R ) = y ψ100 (r2 , R ) ≡ ψ2 ( r, R ) = 1 π a3 o 1 π a3 o

e−

|r−R/2| ao ,

(7.73)

e−

|r+R/2| ao .

(7.74)

Estas son las funciones de onda de prueba del electr´n con cada uno de los o protones, y se denominan orbitales moleculares (OM). El m´todo que se utilizar´ con estas funciones de prueba se llama m´todo de e a e combinaci´n lineal de orbitales at´micos (LCOA). Para aplicarlo se toman o o ψg ( r, R) = C+ (R) ψ1 ( r, R) + ψ2 ( r, R) , ψu ( r, R) = C− (R) ψ1 ( r, R) − ψ2 ( r, R) , (7.75) (7.76)
1

donde los sub´ ındices g y u denotan a la funci´n par e impar respectivamente. o Los factores de normalizaci´n est´n dados por: o a 1 2 = ψ1 ± ψ2 ψ1 ± ψ2 C± = ψ1 ψ1 + ψ2 ψ2 =2± 2 ± 2 ψ1 ψ2

d3 rψ1 ( r, R ) ψ2 ( r, R ) .
integral traslapada=S(R)

(7.77)

La integral que aparece en esta expresi´n se llama integral traslapada, y puede o ser calculada como : S(R) = d3 r ψ1 ( r, R ) ψ2 ( r, R ) 1 π a3 o
|r−R/2| ao |r+R/2| ao .

=

d3 r e

e−

(7.78)

Haciendo el cambio de variable r = r ′ − S(R) =
1

R 2,

entonces:

1 π a3 o

d3 r ′

e−

|r ′ −R| ao

e−r /ao

Esto proviene de las palabras alemanas gerade (par) y ungerade (impar).

216

´ ´ CAP´ ITULO 7. MOLECULAS DIATOMICAS

=

1+

R2 R + 2 ao 3ao

e−R/ao .

(7.79)

El valor esperado de H0 en los dos estados es: H = 1 ψ1 ± ψ2 H0 ψ1 ± ψ2 = U(R) 2(1 ± S(R)) 1 2(1 ± S(R)) ψ2 H0 ψ1 ψ 1 H0 ψ 1 ± ψ 1 H0 ψ 2 , 1 ± S(R) ψ 1 H0 ψ 1 + ψ 2 H0 ψ 2 ± ψ 1 H0 ψ 2

g,u

= ± =

(7.80)

donde se ha usado el hecho de que existe simetr´ bajo R → −R. ıa Evaluando los elementos matriciales que aparecen en la anterior ecuaci´n: o ψ1 H0 ψ1 =
∗ d3 r ψ1 ( r, R )

p2 e2 e2 e2 e − − + 2m | r − R/2 | | r + R/2 | R d3 r | ψ1 ( r, R )|2 | r + R/2 | .

ψ1 ( r, R )

= E1 +

e2 − e2 R

(7.81)

El primer t´rmino es la energ´ del estado base, −13,6 eV , el segundo, la repule ıa si´n prot´n-prot´n y el ultimo es la energ´ potencial electrost´tica debida a la o o o ´ ıa a distribuci´n de carga electr´nica alrededor de un prot´n siendo atra´ por el o o o ıdo otro prot´n. La integral que aparece en el tercer t´rmino es: o e
1 πa3 o

d3 r luego (7.81)

e−2

| r−R/2 | ao

| r + R/2 |

=−

1 R

1+

R ao

e−2R/ao +

1 , R

(7.82)

ψ 1 H 0 ψ 1 = E1 + De manera similar se encuentra que: ψ1 H0 ψ2 =

e2 R

1+

R ao

e−2R/ao .

(7.83)

∗ d3 r1 ψ1 ( r, R ) E1 +

e2 e2 − R | r + R/2 |

ψ2 ( r, R )

7.3. ORBITALES MOLECULARES

217

=

E1 +

e2 R

S(R) − e2

d3 r

∗ ψ1 ( r, R ) ψ2 ( r, R )

| r + R/2 | R ao

.

(7.84)

La integral del tercer t´rmino es: e d3 r luego: ψ1 H0 ψ2 = E1 + e2 R e2 R S(R) − 1+ e2 ao 1+ R ao
∗ ψ1 ( r, R ) ψ2 ( r, R )

| r + R/2 |

=

1 ao

1+

e−R/ao ,

(7.85)

e−R/ao
e2 ao 1+ e2 R R ao

=

E1 +

R R2 + 2 ao 3ao

e−R/ao −
R2 3a2 o

e−R/ao

= E1 e−R/ao + E1 e2 ao

R ao

e−R/ao + E1

e−R/ao +

e−R/ao

+

e−R/ao +

e2 R −R/ao e2 − e 3a2 ao o

e−R/ao −

e2 R −R/ao . (7.86) e a2 o

Llamando R/ao = y y e2 /ao = −2E1 , se tiene: 2 7 E1 2 −y ψ1 H0 ψ2 = −E1 e−y + E1 e−y + E1 ye−y + y e . y 3 3 De esta forma, se obtiene: ψ 1 H 0 ψ 1 = E1 − ψ1 H0 ψ2 = 2 E1 (1 + y) e−2y , y 2 y y2 3 1+y+ y2 3 (7.88) (7.87)

1−

e−y + 2(1 − y)e−y

E1 ,

(7.89)

S(R) =

1+y+

e−y ,

(7.90)

y por lo tanto (7.80) es: H =E1 1−
2 y 2 (1 + y)e−2y ± (1 − y )(1 + y + y2 3 )

g,u

1 ± (1 + y +

y2 3 )

e−y − 2(1 + y) e−y
(7.91)

e−y

=Ug,u (R).

218 Minimizando H

´ ´ CAP´ ITULO 7. MOLECULAS DIATOMICAS

g,u

respecto a R, se encuentran R0 y U0 . La figura 7.10 mues-

tra la energ´ como funci´n de R/ao y. ıa o La soluci´n exacta, seg´n el principio variacional, debe bajar la curva obtenio u E Uu (R) Ug (R)
primera

segunda

valor experimental

 −13,6 eV                           1,76 eV  2,8 eV         valor     experimental        −15,36 eV     −16,4 eV

1,06 ˚ A 1,3 ˚ A R

Soluci´n exacta de Eg (R) o

Figura 7.10: Energ´ en funci´n de R/ao y. ıa o

da, difiriendo un poco del m´ ınimo. En nuestra aproximaci´n, se observa que la o soluci´n par (g) conduce a ligadura, mientras la impar (u) no. La diferencia eno tre las soluciones par (g) e impar (u) es que en la primera el electr´n tiene m´s o a alta probabilidad de ser localizado entre los dos protones, donde la contribuci´n o atractiva est´ maximizada. En la segunda el electr´n tiende a ser excluido de la a o regi´n entre los dos protones y no hay nada entre ellos. o Entonces la funci´n de onda de prueba no es tan compacta como deber´ ser. La o ıa raz´n es que cuando R es peque˜o, la funci´n de onda deber´ aproximarse a la o n o ıa de un i´n He+ , cosa que no sucede. Se podr´ perfeccionar el c´lculo introducieno ıa a con respecto a aquel do una carga efectiva para el prot´n y minimizar H0 o par´metro en adici´n a R. a o
g

´ 7.4. MOLECULA DE H2

219

1

r12

2

r1A

r2A

r1B

r2B

A

RAB

B

Figura 7.11: Mol´cula de H2 . e

7.4.

Mol´cula de H2 e

Consiste de dos protones y dos electrones, como se ilustra en la figura 7.11. + Ya que hay dos electrones (en contraste a la mol´cula de H2 donde hay solo e uno), el principio de exclusi´n de Pauli y el esp´ electr´nico hacen la diferencia o ın o respecto al caso anterior. Rotulando los protones con A, B, y los electrones con 1 y 2, el hamiltoniano tiene la forma: e2 e2 + , (7.92) H = H1 + H2 + r12 RAB donde p2 e2 e2 i − − . (7.93) 2m rAi rBi Entonces el Hamiltoniano depende unicamente de las coordenadas del electr´n i ´ o relativas al n´cleo. u Se calcular´ la cota m´s alta de U(RAB ) a trav´s de la construcci´n del valor de a a e o expectaci´n de H con una funci´n de onda de prueba. o o Ya que Hi = e2 , (7.94) RAB + no es m´s que la expresi´n de los hamiltonianos para la mol´cula de H2 , intuitia o e vamente se toma como funci´n de onda de prueba un producto de dos funciones o + 1s σg para la mol´cula de H2 , es decir: e 1 [ψA ( r1 ) + ψB ( r1 )] [ψA ( r2 ) + ψB ( r2 )] χsinglete ψ g ( r 1 , r2 ) = 2 [1 + S(RAB )] Hi = Hi +
orbitales moleculares orbitales moleculares antisim´trica e funci´n sim´trica o e

(7.95)

220

´ ´ CAP´ ITULO 7. MOLECULAS DIATOMICAS

ψ g ( r 1 , r2 ) = 

1 2 [1 + S(RAB )] 

· (ψA ( r1 ) ψA ( r2 ) + ψB ( r1 ) ψB ( r2 )) + (ψA ( r1 ) ψB ( r2 ) + ψB ( r1 ) ψA ( r2 )) χsinglete
t´rmino i´nico e o t´rmino covalente e producto de orbitales moleculares

(7.96) El valor esperado de H es entonces: H = ψg H, ψg = ψg H1 −
e2 RAB

+ H2 −

e2 RAB

+

e2 r12 e2 r12 e2 RAB

+

e2 RAB

ψg
e2 RAB

= ψ g H1 ψ g + ψ g H2 ψ g + ψ g = U(RAB ) + U(RAB ) + ψg H = 2 U(RAB ) −
e2 r12

ψg −

ψg ψg

ψg −

e2 e2 ψg . + ψg RAB r12

(7.97)

Si se eval´a u

e2 o ψg y se minimiza con respecto a la separaci´n RAB , se r12 encuentra que la energ´ de ligadura y separaci´n internuclear est´n dadas por ıa o a ψg Uvar = −2,68 eV, o
var Ro = 0,85 ˚. A

(7.98) (7.99)

Los valores experimentales son: Uexp = −4,75 eV, o
exp Ro = 0,74 ˚. A

(7.100) (7.101)

Luego, la aproximaci´n no es buena y hace falta incluir de nuevo la carga apano tallada para mejorar el c´lculo variacional. a

´ 7.5. METODO DE HEITLER-LONDON (VALENCE BOUND)

221

7.5.

M´todo de Heitler-London (Valence Bound) e
1 ψA ( r1 ) ψB ( r2 ) + ψA ( r2 ) ψB ( r1 ) χsing 2 [1 + S 2 (RAB )] (7.102)

En este m´todo se usa como funci´n de prueba, para el principio variacional: e o ψ( r1 , r2 ) =

Definiendo ψA ( ri ) ≡ ψAi , y ψB ( ri ) ≡ ψBi , para simplificar escritura, se tiene que ˆ el valor esperado de H es: ψ H ψ = 1 ψA1 ψB2 + ψA2 ψB1 H ψA1 ψB2 + ψA2 ψB1 2(1 + S 2 ) 1 ψA1 ψB2 + ψA2 ψB1 1 + S2 − donde: T1 − T2 − T1 − T2 − Por lo tanto (7.103) es: H = 1 1 + S2 ψA1 ψB2 2E1 −
e2 rB2 e2 rB1 e2 rB1

=

T1 + T 2 −

e2 rA1

e2 rA2

e2 rB2

+

e2 r12

+

e2 rAB

ψA1 ψB2 + ψA2 ψB1 ,

(7.103)

e2 rA1 e2 rA2 e2 rB1 e2 rB2

ψA1 = E1 ψA1 ,

(7.104)

ψA2 = E1 ψA2 ,

(7.105)

ψB1 = E1 , ψB1 ,

(7.106)

ψB2 = E2 ψB2 .

(7.107)

e2 rA2

+

e2 r12

+

e2 RAB

ψA1 ψB2

+ ψA1 ψB2 1 1 + S2

2E1 −
e2 RAB

e2 rA1

+

e2 r12

+

e2 RAB

ψA2 ψB1

=

2E1 +

1 + S 2 − 2e2 ψA1

1 rB1

ψA1
∗ ∗ ψA1 ψB1 ψB2 ψA2 r12 (7.108)

− 2e2 S ψA1

1 rA1

ψB1 + e2

| ψA1 |2 | ψB2 |2 + e2 r12

222

´ ´ CAP´ ITULO 7. MOLECULAS DIATOMICAS

Evaluando cada uno de los t´rminos anteriores y minimizando se encuentra que: e
(HL) = −3,14 eV, E0 HL R0 = 0,87 ˚. A

(7.109) (7.110)

Estos dos valores mejoran un poco respecto al resultado experimental. Finalmente en la figura 7.12 se muestra el aspecto del espectro de energ´ de la mol´cula ıa e teniendo en cuenta la parte electr´nica, vibracional y rotacional. o

7.6.

Ejercicios

1. En la mol´cula de HCl se ha observado algunas l´ e ıneas de absorci´n con o n´meros de onda (en cm −1 ) 83. 03, 103. 73, 124. 30, 145. 03, 165. 51, 185. 86 u a) ¿Son estas l´ ıneas transiciones vibracionales o rotacionales? b) ¿Cu´les son sus frecuencias caracter´ a ısticas? c) ¿Qu´ valores de J corresponden a estas y cual es el momento de inercia e del HCl? d ) Estime la separaci´n entre los n´cleos. o u 2. ¿Cu´l es la raz´n del n´mero de mol´culas de HCl en un estado con J = 10 a o u e al n´mero en un estado con J = 0, si el gas de mol´culas se encuentra a u e una temperatura de 300 K? 3. La frecuencia de vibraci´n de la mol´cula de CO en su estado m´s bajo es: o e a ν0 = 2 × 1013 Hz. a) ¿Cu´l es la longitud de onda de la radiaci´n emitida en la excitaci´n a o o vibracional m´s baja? a b) ¿Cu´l es la probabilidad de que el primer estado vibracional, est´ exa e citado, relativa a la probabilidad de que la mol´cula se encuentre en e su estado base vibracional a temperatura T = 300 K ? 4. Considere la energ´ vibracional y rotacional de una mol´cula en la aproxıa e imaci´n o 1 J(J + 1) 2 Ej (R) = mω 2 (R − R0 )2 + 2 2mR2 Encuentre la posici´n donde la energ´ es un m´ o ıa ınimo. Si el momento de inercia de la mol´cula se calcula usando la nueva separaci´n internuclear, e o muestre que la energ´ rotacional puede escribirse como: ıa Ej = A J(J + 1) + B [J(J + 1)]2 + · · · Determine los coeficientes A y B (el ultimo es el efecto de distorsi´n cen´ o trifuga).

7.6. EJERCICIOS

223

E

R

n=2

ν=6 ν=5 ν=4 ν=3 n=1 ν=2 k=3 k=2 k=1 ν=1 ν=0

Figura 7.12: Espectro de la mol´cula diat´mica. e o

224

´ ´ CAP´ ITULO 7. MOLECULAS DIATOMICAS

Cap´ ıtulo 8

Introducci´n a la teor´ de o ıa colisiones
Las estructuras at´micas, moleculares y nucleares, han sido ampliamente exo ploradas a trav´s de la espectroscop´ la cual ha sido posible debido a la existencia e ıa, de los estados base. En cierto sentido se puede entender a la espectroscop´ como ıa un proceso de dispersi´n. Por ejemplo, el atomo en el estado base es excitado o ´ por proyectiles (estos pueden ser electrones de un tubo de descarga o tambi´n e fotones) y entonces se observan los fotones emitidos cuando el atomo regresa del ´ estado excitado al estado base o a otro estado de menor energ´ T´ ıa. ıpicamente este proceso de excitaci´n no se describe como una colisi´n ya que el atomo tiene o o ´ niveles de energ´ muy bien definidos, en los cuales ´ste permanece durante tiemıa e pos enormemente grandes comparados con los tiempos de colisi´n y por lo tanto o es posible separar el decaimiento del proceso de excitaci´n.1 En particular, las o caracter´ ısticas del decaimiento no dependen del modo particular de excitaci´n. o Cuando se intenta tener informaci´n sobre la naturaleza de los constituyentes de o la materia y de sus interacciones sobre escalas at´micas y subat´micas, la unica o o ´ t´cnica experimental conocida es la de dispersi´n de diversas part´ e o ıculas cuando chocan con blancos espec´ ıficos. En n´cleos y tambi´n en part´ u e ıculas elementales existen niveles de energ´ pero frecuentemente la vida media de ´stos no es lo ıa, e suficientemente larga como para permitir una separaci´n entre la excitaci´n y el o o decaimiento, puesto que t´ ıpicamente la dispersi´n resonante est´ acompa˜ada de o a n un fondo de dispersi´n no resonante, y la separaci´n de las dos es normalmente o o complicada. La espectroscop´ molecular se realiza gracias a procesos de dispersi´n en los ıa o cuales un haz (por ejemplo de electrones) incide sobre una mol´cula, figura 8.1, e y como resultado del proceso se obtiene el espectro molecular, dividido en tres partes: (a) el espectro rotacional, de origen nuclear, cuyo rango de energ´ es ıas del orden de ∼ 10−4 eV (infrarrojo lejano), (b) el espectro vibracional, de origen
La vida media del estado 2p del ´tomo de hidr´geno es de 1,6 × 10−9 s la cual es muy grande a o comparada con el tiempo caracter´ ıstico de excitaci´n de 2 × 10−17 s. o
1

225

226

´ CAP´ ITULO 8. INTRODUCCION A LA TEOR´ DE COLISIONES IA

d ∼ 10−10 m

radiaci´n o

electr´n, e− o E0 ∼ 1 eV Mol´cula e ∆E ∼ 1 eV e−

EF = E0

Figura 8.1: Espectroscop´ molecular. ıa

nuclear, con energ´ del orden de ∼ 10−2 eV (infrarrojo cercano), (c) Espectro ıas electr´nico, de origen electr´nico, con rango de energ´ del orden de ∼ 1 eV (viso o ıas ible y ultravioleta cercano). En la espectroscop´ at´mica, el haz incide sobre un atomo, figura 8.2, emiti´ndose ıa o ´ e radiaci´n en el rango del visible o ultravioleta cercano (espectro at´mico de orio o gen electr´nico), del orden de ∼ 1 eV . o

a0 ∼ 0,5 × 10−10 m

radiaci´n o

e− E0 ∼ 1 eV a ´tomo ∆E ∼ 1 eV e−

EF = E0

Figura 8.2: Espectroscop´ at´mica. ıa o

En otro proceso llamado dispersi´n Rutherford, un n´cleo de helio (He++ ) o u incide sobre un n´cleo pesado siendo desviado como se ilustra en la figura 8.3. u La energ´ asociada a este proceso es del orden de ∼ 1 M eV . ıa En la figura 8.4 se ilustra de manera general un proceso de dispersi´n. Tanto o la part´ ıcula incidente como el blanco se toman como si fueran part´ ıculas sin

227
d ∼ 10−15 m

He++ E0 ∼ 1 M eV N´cleo u ∆E ∼ 1 M eV He++

EF = E0

Figura 8.3: Dispersi´n Rutherford. o

r
Trayectoria cl´sica a

p′ θ p q = p − p′

Z1 e

Ze (a) Trayectoria cl´sica. a

(a) Representaci´n en momento. o

Figura 8.4: Proceso de dispersi´n. o

estructura. El potencial de interacci´n electrost´tica es: o a V (r) = k Z1 Ze2 . r

En 8.4a se muestra la situaci´n cl´sica, y en la figura 8.4b se ilustra la repreo a sentaci´n de la colisi´n en el espacio de momentos. El angulo de dispersi´n es θ, o o ´ o p es el momento del electr´n incidente y q es el momento transferido al blanco. o La dispersi´n de electrones por n´cleos se representa en la figura 8.5. En este cao u so incide una part´ ıcula sin estructura sobre una part´ ıcula blanco con estructura. 2 M eV . El rango de energ´ es del orden de ∼ 10 ıas Otro caso de part´ ıcula incidente sin estructura sobre part´ ıcula blanco con estructura, es la dispersi´n de electrones por nucleones (figura 8.6). En estos procesos o el rango de energ´ es del orden de ∼ 1 GeV . ıas En este caso se presentan dos tipos de colisi´n: el´stica o inel´stica. Las dos o a a situaciones se representan a trav´s de los diagramas de Feynmann en las figuras e 8.7a y 8.7b respectivamente. En este cap´ ıtulo se desarrollan los conceptos elementales relacionados a los problemas de colisiones. Los resultados de los experimentos de colisiones son expresados por medio de cantidades conocidas como secciones eficaces de dispersi´n, o

228

´ CAP´ ITULO 8. INTRODUCCION A LA TEOR´ DE COLISIONES IA

d ∼ 10−15 m

e−
E0 ∼ 250 M eV − 1 GeV

N´cleo u

e−

∆E ∼ 102 M eV

EF = E0

Figura 8.5: Dispersi´n de electr´n por n´cleos. o o u

d ∼ 10−17 m

e−
E0 ∼ 4,5 − 25 GeV

Nucle´n o ∆E ∼ 10 GeV

e−

EF = E0

Figura 8.6: Dispersi´n de electr´n por nucleones. o o
JET Hadrones

E ′, p ′ e− e− E, p

Prot´n o Prot´n o

′ E h , ph ′ , m

E ′, p ′ e− e− E, p

′ E h , ph ′ , m

E h , ph , m

E h , ph , m

(a) Colisi´n el´stica. o a

(b) Colisi´n inel´stica. o a

Figura 8.7: Diagramas de Feynmann para representar la colisi´n de electrones con o nucleones.

las cuales est´n directamente relacionadas con el comportamiento asint´tico de a o las soluciones estacionarias de la ecuaci´n de Schr¨dinger. Primero se dar´ una o o a definici´n de secci´n eficaz v´lida tanto en la formulaci´n cl´sica como en la o o a o a cu´ntica. A continuaci´n se desarrollar´ la t´cnica de separaci´n del movimiento a o a e o del centro de masa, que permite que el problema de colisi´n de dos part´ o ıculas que

´ 8.1. SECCION EFICAZ Y LUMINOSIDAD

229

interact´an entre si a trav´s de un potencial que depende de la distancia, V (r), u e se reduzca al de una part´ ıcula de masa reducida sometida a un potencial central. En seguida, se estudiar´ la dispersi´n de una part´ a o ıcula debido a un potencial central y se introduce el m´todo de corrimiento de fase en el contexto de la e aproximaci´n de ondas parciales. Posteriormente se introduce la llamada aproxio maci´n de Born, y por ultimo se considera la dispersi´n de Rutherford originada o ´ o por un potencial de Coulomb Vc (r) ∼ 1 . r

8.1.

Secci´n eficaz y luminosidad o

Como se se˜al´ previamente, las colisiones son los procesos m´s importantes n o a usados para estudiar la estructura en f´ ısica subat´mica. El comportamiento de o una colisi´n es expresado normalmente en t´rminos de una secci´n eficaz. Para o e o definir la secci´n eficaz, se asume un haz de part´ o ıculas incidentes sobre un blanco, el cual se comporta como un centro dispersor (o un conjunto de estos). Consid´rese inicialmente una part´ e ıcula con energ´ E incidiendo sobre un blanco, ıa como se muestra en la figura 8.8. La part´ ıcula es desviada por un centro dispersor, de modo que emerge con un ´ngulo θ respecto a la direcci´n inicial. El par´metro a o a de impacto es b. De manera m´s general, se tienen part´ a ıculas incidiendo dentro de un parche

Part´ ıcula incidente

θ

b Centro dispersor
Figura 8.8: Part´ ıcula incidiendo sobre un centro dispersor.

infinitesimal de ´rea dσ, llamada secci´n eficaz de dispersi´n, dentro de un coa o o rrespondiente ´ngulo s´lido dΩ (figura 8.9). a o dσ se llama secci´n eficaz diferencial de o El factor de proporcionalidad D(θ) ≡ dΩ dispersi´n. o En t´rminos del par´metro de impacto y el angulo azimutal φ ( figura 8.9), se e a ´ puede expresar dσ = b db dφ y dΩ = sen θ dθ dφ, de modo que: D(θ) = b db dφ b = sen θ dθ dφ sen θ db . dθ (8.1)

230

´ CAP´ ITULO 8. INTRODUCCION A LA TEOR´ DE COLISIONES IA

Ya que θ es t´ ıpicamente una funci´n decreciente de b, la derivada es normalmente o negativa y por eso se toma el valor absoluto. La secci´n eficaz total, es la integral de D(θ) sobre todo el angulo s´lido: o ´ o σtot = D(θ) dΩ. (8.2)

En otras palabras, esta es el ´rea total del haz incidente que es dispersado por a el blanco. Por ejemplo, en el caso de una esfera dura de radio R que dispersa R2 part´ ıculas ligeras, la secci´n eficaz diferencial de dispersi´n es D(θ) = o o y as´ la ı 4 secci´n eficaz total es: o σtot = R2 4 dΩ = π R2 . (8.3)

La secci´n eficaz tiene unidades de area y estas se relacionan con las dimensiones o ´ subat´micas en barns (b) o fracciones decimales de barns, donde o 1 b = 10−28 m2 = 100 f m2 , siendo 1 f m = 1 F ermi = 10−15 m. Finalmente, se supone que se tiene un haz de part´ ıculas incidente, con intensidad uniforme (o luminosidad como se le conoce en f´ ısica de part´ ıculas), la cual se define como: dσ φ

dΩ = (sen θ dθ)dφ

b b dφ db dθ dσ = (b dφ) db = b db dφ θ

Figura 8.9: Part´ ıcula incidiendo sobre un ´rea. a

´ 8.2. APROXIMACION DE ONDAS PARCIALES

231

L ≡ n´mero de part´ u ıculas incidentes por unidad de area por unidad de tiempo. ´ El n´mero de part´ u ıculas contenidas en el area dσ (y que son dispersadas en ´ el ´ngulo dΩ), por unidad de tiempo es: a dN = L dσ = L D(θ) dΩ, as´ ı: D(θ) = 1 dN . L dΩ (8.5) (8.4)

Esta es la definici´n de secci´n eficaz diferencial, ya que hace alusi´n a cantidades o o o que se obtienen f´cilmente en el laboratorio. Si el detector acepta part´ a ıculas dispersadas dentro de un ´ngulo s´lido dΩ, simplemente censa el n´mero de a o u part´ ıculas por unidad de tiempo N , lo divide por dΩ, y normaliza a la luminosidad del haz incidente.

8.2.
8.2.1.

Aproximaci´n de ondas parciales o
Sistema de dos part´ ıculas con interacci´n V(r) o

Consid´rese el caso tridimensional de dos part´ e ıculas de masas m1 y m2 , interactuando a trav´s de un potencial V (r) que depende exclusivamente de la e separaci´n entre las part´ o ıculas, r = x2 + y 2 + z 2 . Considerando inicialmente que las dos part´ ıculas no interact´an entre s´ el hamilu ı, toniano del sistema est´ dao por: a H= cuya ecuaci´n de valores propios es: o
2

p2 p2 1 + 2 , 2m1 2m2

(8.6)

− donde

2 m1

∇2 − 1

2

2 m2

∇2 2

ψ(r1 , r2 ) = E ψ(r1 , r2 ),

(8.7)

ψ(r1 , r2 ) = φ(r1 ) φ(r2 ) = C ei k1 ·r1 +i k2 ·r2 , y E = E1 + E2 , siendo
2 k1 =

(8.8)

(8.9)

2m1 E1
2

,

2 k2 =

2m2 E2
2

.

(8.10)

232

´ CAP´ ITULO 8. INTRODUCCION A LA TEOR´ DE COLISIONES IA

Con el cambio de coordenadas r = r1 − r2 , y utilizando las expresiones para el centro de masa: m1 r1 + m2 r2 , m1 + m2 MT = m1 + m2 , 1 1 1 = + , µ m1 m2 R= se encuentra que la energ´ es: ıa E=
2 K2

(8.11)

(8.12) (8.13) (8.14)

2MT

+

2 k2

=

P2 p2 + , 2MT 2µ

(8.15)

donde se han usado las definiciones P = K, y p = k. La funci´n de onda escrita en las nuevas coordenadas es: o ψ(r, R) = C eiK·R+ik·r , (8.16)

donde la primera parte de la exponencial, es la correspondiente a la funci´n de o onda del centro de masa y el segundo t´rmino a la funci´n de onda de la part´ e o ıcula de masa reducida µ. Cuando hay interacci´n, el potencial entre las part´ o ıculas depende de la distancia | r1 − r2 | = r. En coordenadas r1 , r2 , el hamiltoniano del sistema es: H= y en coordenadas R y r: H= p2 P2 + V (r). + 2MT 2µ (8.18) p2 p2 1 + 2 + V (| r1 − r2 |), 2m1 2m2 (8.17)

La ecuaci´n de valores propios de este hamiltoniano es: o
2

2MT

∇2 − R

2

∇2 + V (r) r

ψ(r, R) = E ψ(r, R).

(8.19)

Teniendo en cuenta que el potencial V (r) solo depende de la coordenada r, la soluci´n ψ(r, R) se puede escribir como: o ψ(r, R) = C eiK·R φ( r ). (8.20)

´ 8.2. APROXIMACION DE ONDAS PARCIALES

233

Reemplazando (8.20) en (8.19) se obtiene que:
2

− donde

∇2 + V (r) r

φ( r ) = E1 φ( r ),

(8.21)

E1 = E −

2K 2

2MT

.

(8.22)

As´ el problema de los dos cuerpos interactuando se ha reducido al de una part´ ı, ıcula de masa µ sometida a un potencial central V(r).

8.2.2.

Part´ ıcula en potencial central

Sea una part´ ıcula de masa µ movi´ndose en un campo de fuerza central, y e sea r ´l vector que indica su posici´n con respecto a un sistema de coordenadas, e o el hamiltoniano del sistema es: H= p2 + V (r), 2µ (8.23)

cuya ecuaci´n de valores propios esta dada por:: o H ψ( r ) = E ψ( r ). (8.24)

Teniendo en cuenta que el operador H conmuta con el operador momento angular orbital L: H, r × p = H, L = 0, entonces el momento angular es una constante de movimiento para la part´ ıcula movi´ndose en un potencial central. e Los operadores H, Lz y L2 tambi´n conmutan entre s´ e ı: H, Lz = H, L2 = Lz , L2 = 0, por lo tanto, las funciones propias de energ´ tambi´n son funciones propias de ıa e Lz y L2 . De esta forma, en coordenadas esf´ricas, estas funciones deben ser de la e forma ψ( r ) = RE (r) Ylm (θ, φ). En el ap´ndice G.2 se demuestra que p2 se puede escribir como: e p2 =
2 ∂ L2 − 2 r2 r ∂r

(8.25)

r2

∂ ∂r

,

234

´ CAP´ ITULO 8. INTRODUCCION A LA TEOR´ DE COLISIONES IA

de donde se obtiene que T es: T =
2 p2 ∂ =− 2 ∂r 2µ 2µ r

r2

∂ ∂r

+

L2 . 2µ r2

(8.26)

Teniendo en cuenta que la ecuaci´n (8.24) se puede escribir como: o T + V (r) ψ( r ) = E ψ( r ), entonces, reemplazando (8.26) en la anterior expresi´n, se obtiene: o − ∂ 2 ∂r 2µ r
2

(8.27)

r2

∂ ∂r

+

L2 + V (r) ψ( r ) = E ψ( r ). 2µ r2

(8.28)

Reemplazando ahora (8.25) en (8.28): − ∂ 2 ∂r 2µ r
2

r2

∂ ∂r

+

L2 + V (r) RE (r) Ylm (θ, φ) = E RE (r) Ylm (θ, φ), 2µ r2

y teniendo en cuenta la ecuaci´n de valores propios de L2 : o L2 Ylm (θ, φ) = se obtiene: − ∂ 2 ∂r 2µ r
2 2

l (l + 1) Ylm (θ, φ),

r2

∂ ∂r

+

l(l + 1) 2µ r2

2

+ V (r) RE (r) = E RE (r),

(8.29)

la cual se puede escribir como: − 1 d 2µ r dr
2

r

d dr

+

l(l + 1) 1 d − Rnlm (r) + V (r) Rnlm (r) = E Rnlm (r). r dr r2 (8.30)

Se observa entonces que no hay dependencia sobre m. As´ para un l dado siempre ı, habr´ degeneramiento de orden (2l + 1), ya que todos los valores de m tendr´n la a a misma energ´ Luego, omitiendo el ´ ıa. ındice m en la funci´n radial, (8.29) se puede o escribir como 2 d d2 + 2 dr r dr Rnl (r) − 2µ
2

V (r) +

l(l + 1) 2µ r2

2

Rnl (r) +

2µ E
2

Rnl (r) = 0. (8.31)

´ 8.2. APROXIMACION DE ONDAS PARCIALES

235

Asumiendo que los potenciales que se considerar´n estar´n restringidos a aquellos a a que vayan a cero en r → ∞ m´s r´pido que 1 (sin considerar el potencial de a a r Coulomb que se estudiar´ mas adelante), entonces estos potenciales de inter´s a e deber´n satisfacer la condici´n: a o
r→∞

l´ r V (r) = 0 ım

(8.32)

Introduciendo la notaci´n o Unl (r) = r Rnl (r), se sigue que Rnl (r) = Teniendo en cuenta que d2 2 d + 2 dr r dr Unl (r) d2 = 2 r dr = d dr Unl (r) r + 2 d r dr Unl (r) r 1 1 d Unl (r) − 2 Unl (r) r dr r 1 Unl (r). r (8.34) (8.33)

1 2 1 d Unl (r) − 2 Unl (r) + r dr r r

=

1 d2 Unl (r) 1 dUnl (r) 1 dUnl (r) − 2 − 2 r dr2 r dr r dr + 2 2 dUnl (r) 2 U (r) + 2 − 3 Unl (r) 3 nl r r dr r (8.35)

=

1 d2 Unl (r) , r dr2
2

entonces reemplazando este resultado en la ecuaci´n (8.31) se obtiene: o l(l + 1) 1 d2 Unl (r) 2µ + 2 E − V (r) − 2 r dr 2µ r2 o ´ equivalentemente d2 Unl (r) 2µ l(l + 1) + 2 E − V (r) − 2 dr 2µ r2
2

Unl (r) = 0, r

Unl (r) = 0.

(8.36)

Esta es una ecuaci´n unidimensional con las siguientes condiciones: o 1. El potencial V (r) se altera por la adici´n de un potencial centr´ o ıfugo de repulsi´n o V (r) → V (r) + l(l + 1) 2µ r2
2

.

236

´ CAP´ ITULO 8. INTRODUCCION A LA TEOR´ DE COLISIONES IA

2. Se requiere que Unl (0) = 0, para que la funci´n de onda sea finita en el o origen. Las anteriores condiciones significan que la part´ ıcula se encuentra sometida a un potencial efectivo, y que la probabilidad de encontrar la part´ ıcula en el centro de fuerza es cero. V (r) l(l + 1) 2µ r2
2

r Veff (r) V0 (r)

Figura 8.10: Potencial efectivo debido a la adici´n de un potencial centr´ o ıfugo.

Por ejemplo, para un potencial V (r) cuadrado (figura 8.10), en el l´ ımite r → 0 (cerca al origen), los t´rminos dominantes de (8.36) son: e d2 Ul l(l + 1) − Ul ≈ 0. dr2 r2 (8.37)

Debido a que la funci´n de onda se anula en r → 0, se propone como Ansatz: o Ul (r) ∼ rs . Reemplazando (8.38) en (8.37): s(s − 1)rs−2 − luego s(s − 1) − l(l + 1) = 0, y por lo tanto s=  l + 1, −l. l(l + 1) s r ≈ 0, r2 (8.38)

´ 8.2. APROXIMACION DE ONDAS PARCIALES

237

La soluci´n que satisface la condici´n U(0) = 0, o sea la soluci´n que se comporta o o o l+1 , se llama soluci´n regular. La soluci´n que se comporta como r −l se como r o o llama irregular. En t´rminos de R(r), teniendo en cuenta (8.34), las soluciones e son de la forma:  r l  Soluci´n regular, o (8.39) Soluci´n irregular. o

Rl (r) ∼

r−l−1

Para r → ∞, en la ecuaci´n (8.36) se pueden despreciar los dos ultimos t´rminos: o ´ e d2 Ul 2µ E + 2 Ul ⋍ 0. dr2 La condici´n de normalizaci´n de la funci´n de onda implica que o o o 1=

(8.40)

d3 r | ψ( r ) |2 r2 dr d Ω | Rnl (r) Ylm (θ, φ) |2

=
0 ∞

=
0 ∞

r2 dr | Rnl (r) |2

dΩ| Ylm (θ, φ) |2

=
0

| Unl (r) |2 dr,

(8.41)

luego, la funci´n de onda debe desaparecer en el infinito. As´ que para E < 0 se o ı puede escribir: 2µ E
2

= −α2 ,

(8.42)

y la ecuaci´n (8.40) ser´ o a d2 Ul − α2 Ul = 0, dr2 siendo su soluci´n asint´tica: o o Ul (r) ∼ e−α r . (8.44) (8.43)

238

´ CAP´ ITULO 8. INTRODUCCION A LA TEOR´ DE COLISIONES IA

Si E > 0 se tiene: 2µ E
2

= k2 ,

(8.45)

y la ecuaci´n (8.40) ser´ o a d2 Ul + k 2 Ul = 0, dr2 cuya soluci´n asint´tica es: o o Ul (r) ∼ eik r . De esta forma se obtiene finalmente que: Rl (r) ≈ (8.47) (8.46)

eikr
r

,

(8.48)

es decir, la soluci´n para r grandes, se comporta como una onda esf´rica con o e origen en el centro de fuerza.

8.2.3.

Part´ ıcula libre: Ondas planas y expansi´n en arm´nicos o o esf´ricos e

Consid´rese el caso particular V (r) = 0, es decir el de una part´ e ıcula libre. Como a´n est´ presente la barrera de potencial centr´ u a ıfugo, la ecuaci´n radial o (8.31) es: 2 d l(l + 1) d2 + − Rl (r) + k 2 Rl (r) = 0, 2 dr r dr r2 con k2 = 2µ E
2

(8.49)

.

(8.50)

Con el cambio de variable ρ = k r, (8.49) se escribe como: d2 Rl 2 dRl l(l + 1) + − Rl + Rl = 0. d ρ2 ρ dρ ρ2 Definiendo U(ρ) = ρ R(ρ), a partir de (8.35), f´cilmente se demuestra que: a d2 2 d + dρ2 ρ d ρ Ul 1 d2 = Ul . ρ ρ d ρ2 (8.51)

´ 8.2. APROXIMACION DE ONDAS PARCIALES

239

Este resultado permite escribir (8.51) como: d2 Ul l(l + 1) − Ul + Ul = 0. dρ2 ρ2 Para l = 0, (8.52) es (8.52)

Para un l arbitrario, las soluciones pueden expresarse en t´rminos de las funciones e de Bessel esf´ricas. La soluci´n regular es: e o jl (ρ) = −ρ
l

d2 U0 +U0 = 0, y las soluciones son U0 = sen ρ y U0 = − cos ρ: d ρ2  sen ρ  Soluci´n regular, o  ρ R0 (ρ) =  cos ρ − Soluci´n irregular. o ρ 1 d ρ dρ
l

sen ρ , ρ

y la soluci´n irregular, tambi´n llamada funci´n esf´rica de Neumann, es: o e o e nl (ρ) = − − ρ Las primeras de estas funciones son: sen ρ , jo (ρ) = ρ j1 (ρ) = sen ρ cos ρ − , ρ2 ρ 1 3 − 3 ρ ρ sen ρ − 3 cos ρ, ρ2
l

1 d ρ dρ

l

cos ρ . ρ cos ρ , ρ cos ρ sen ρ − , ρ2 ρ 3 1 − 3 ρ ρ cos ρ − 3 sen ρ. ρ2

no = − n1 = − n2 (ρ) = −

j2 (ρ) =

Para valores grandes de ρ, las combinaciones de estas funciones son las funciones esf´ricas de Hankel: e h(1) (ρ) = jl (ρ) + inl (ρ), l h(2) (ρ) = jl (ρ) − inl (ρ) = [h(1) (ρ)]∗ l l Las primeras de estas funciones son: h(1) (ρ) = 0 (8.53) (8.54)

ei ρ

, i ρ

h(2) (ρ) = − 0 1+ , h(1) (ρ) = 2

e−i ρ

, 3 3i − 2 ρ ρ

h(1) (ρ) = − 1

ei ρ
ρ

i ei ρ ρ

1+

.

Se pueden considerar ahora dos casos especiales:

240

´ CAP´ ITULO 8. INTRODUCCION A LA TEOR´ DE COLISIONES IA

1. Cerca al origen, ρ ≪ l, y por lo tanto: jl (ρ) ≈ ρl → Regular, 1 · 3 · 5 · · · (2l + 1) 1 · 3 · 5 · · · (2l − 1) → Irregular. ρl+1 (8.55)

nl (ρ) ≈ −

(8.56)

2. Para ρ ≫ l, las expresiones asint´ticas son: o jl (ρ) ≈ 1 sen(ρ − ρ
lπ 2 ),

(8.57)

nl (ρ) ≈ − y de esta forma se tiene: h(1) (ρ) ≈ − l La soluci´n regular en el origen es: o Rl (r) = jl (ρ).

1 cos(ρ − ρ

lπ 2 ),

(8.58)

i i(ρ−lπ/2) e . ρ

(8.59)

(8.60)

Usando (8.57), la forma asint´tica de la expresi´n anterior, para ρ grande, es: o o Rl (r) ≈ 1 sen(kr − kr 1 2ikr
lπ 2)

Rl (r) ≈ − Rl (r) ≈ i 2

e−i(kr−lπ/2) − ei(kr−lπ/2)
kr −

e−i(kr−lπ/2)

ei(kr−lπ/2)
kr

.

(8.61)

Esto es v´lido para kr ≫ 1 que corresponde a la zona de radiaci´n en optica. a o ´ La ecuaci´n de valores propios para el hamiltoniano de part´ o ıcula libre de masa µ est´ dado por: a p2 ψ( r ) = E ψ( r ), 2µ o tambi´n e ∇2 + 2µ E
2

(8.62)

ψ( r ) = 0.

´ 8.2. APROXIMACION DE ONDAS PARCIALES

241

Con k 2 =

2µ E
2

, la expresi´n anterior es: o ∇2 + k 2 ψ( r ) = 0, (8.63)

cuya soluci´n es de la forma: o ψ( r ) ≈ eik · r . (8.64)

Si se escoge k a lo largo del eje z, se puede demostrar (Ap´ndice G.3) que la onda e plana puede escribirse como una expansi´n de arm´nicos esf´ricos de la forma: o o e

e

ikz

=e

ikr cos θ

=

∞ l=0

(2l + 1) il Rl (r)Pl (cos θ).

(8.65)

Luego, con la funci´n de onda plana dada por (8.64), el flujo asociado es:2 o j= 2iµ ψ∗ ∇ ψ − ψ ∇ ψ∗

=

2iµ

e−ik · r (ik) eik · r − eik · r (−ik) e−ik · r
ik + ik = k . µ (8.66)

=

2iµ

En el l´ ımite asint´tico (ρ → ∞), se tiene en cuenta que jl (ρ) est´ dada por (8.61) o a y por lo tanto la onda plana propag´ndose en la direcci´n del eje z se escribe a o como:

ei kz =

i 2

∞ l=0

(2l + 1) il

e−i(kr−lπ/2)
kr

ei(kr−lπ/2)
kr

Pl (cos θ).

(8.67)

Es decir, la soluci´n de onda plana en el l´ o ımite asint´tico queda descrita en o t´rminos de dos funciones de onda esf´ricas: una entrante (signo negativo en el e e exponencial) y una saliente (signo positivo en el exponencial). Si se tiene en cuenta que il = eilπ/2 , entonces claramente se observa que (8.67) se puede expresar como:

eik·r =
8.2.4.

∞ l=0

(2l + 1) −

e−i (kr−lπ)
2 ikr

+

eikr
2 ikr

Pl (cos θ).

(8.68)

Dispersi´n de onda plana por centro dispersor o

En la figura 8.11 se representa esquem´ticamente un haz de part´ a ıculas libres movi´ndose en la direcci´n del eje z y representadas por un paquete de ondas e o
2

V´ase el Ap´ndice G.4. e e

242

´ CAP´ ITULO 8. INTRODUCCION A LA TEOR´ DE COLISIONES IA

Ondas esf´ricas salientes e (part´ ıculas dispersadas)

Ondas planas incidentes r=0 z
Part´ ıculas incidentes Ondas planas salientes (part´ ıculas no dispersadas)

centro dispersor V (r)

Figura 8.11: Representaci´n esquem´tica de la dispersi´n de un haz de part´ o a o ıculas.

incidiendo sobre un centro dispersor (caracterizado por un potencial de dispersi´n V (r)). Como consecuencia de la interacci´n de las part´ o o ıculas con el centro dispersor se tiene un haz de part´ ıculas dispersadas representadas por un paquete de ondas esf´ricas, las cuales tienen su origen en el centro dispersor (r = 0). e La conservaci´n de las part´ o ıculas obliga a concluir que la presencia de un potencial radial dispersor V (r), unicamente puede alterar la onda plana incidente ´ (8.68) de la siguiente forma: ψ( r ) ≈
∞ l=0

(2l + 1) −

e−i(kr−lπ)
2 ikr

+ Sl (k)

ei kr
2 ikr

Pl (cos θ),

(8.69)

es decir, el efecto del potencial dispersor solamente puede verse reflejado en la parte de la funci´n de onda saliente, a trav´s de un coeficiente Sl (k), que por o e conservaci´n del flujo de part´ o ıculas debe estar sujeto a la condici´n: o | Sl (k) |2 = 1. Sumando y restando a (8.69) la cantidad:
∞ l=0

(8.70)

(2l + 1)

eikr
2ikr

Pl (cos θ),

(8.71)

se obtiene que el haz de part´ ıculas dispersadas est´ descrito por la funci´n de a o onda

´ 8.2. APROXIMACION DE ONDAS PARCIALES

243

ψ( r ) ≈

∞ l=0

(2l + 1) −

e−i(kr−lπ)
2 ikr

+

ei kr
2 ikr

Pl (cos θ) Sl (k) − 1 eikr Pl (cos θ) . (8.72) 2ik r

+

(2l + 1)

l=0

Haciendo uso del hecho que una onda plana propag´ndose en la direcci´n del eje a o z est´ dada por (8.67), entonces (8.72) puede escribirse como: a ψ( r ) ≈ eikz +
∞ l=0

(2l + 1) Fl (k) Pl (cos θ)

eikr
r

=A

eikz + F (θ)

eikr
r

,

(8.73)

donde F (θ) es la amplitud de dispersi´n dada por: o F (θ) = con Fl (k) = Sl (k) − 1 . 2ik (8.75)
∞ l=0

(2l + 1) Fl (k) Pl (cos θ),

(8.74)

La amplitud de dispersi´n F (θ) describe la dependencia angular de la onda esf´rio e ca saliente; su determinaci´n es el objetivo de los experimentos de dispersi´n. o o Para entender el significado f´ ısico de la funci´n de onda (8.73), es necesario tener o en cuenta que en los procesos de colisi´n en realidad lo que est´ incidiendo sobre o a el blanco es un haz de part´ ıculas. Una parte del haz incidente propag´ndose en a la direcci´n z no interactua con el blanco y por lo tanto no se dispersa. Este haz o no dispersado quedar´ descrito por la onda plana de la ecuaci´n (8.73). La parte a o del haz que si interactua con el blanco queda representada por una onda esf´rica e saliente. Este proceso se ilustra en la figura 8.12, en donde aparece un detector con el cual se barre una secci´n eficaz y de esta forma es posible conocer el o n´mero de part´ u ıculas por unidad de tiempo que entran en el. Se debe cumplir por conservaci´n del flujo que el n´mero de part´ o u ıculas incidente es igual al n´mero u de part´ ıculas dispersadas m´s el n´mero de part´ a u ıculas no dispersadas.

8.2.5.

M´todo de corrimiento de fase e

Consid´rese un haz de part´ e ıculas de masa µ y de luminosidad conocida que incide sobre un centro dispersor e interactua con este a trav´s del potencial paso e

244

´ CAP´ ITULO 8. INTRODUCCION A LA TEOR´ DE COLISIONES IA

Haz de part´ ıculas dispersadas

Detector θ lab z

Haz de part´ ıculas incidentes

Haz de part´ ıculas no dispersadas

Figura 8.12: Representaci´n esquem´tica de un proceso de colisi´n en el laboratorio. o a o

V (r), dado por: V (r) =  −V0 0 r < a, r > a. (8.76)

La ecuaci´n radial (8.31) para este problema se puede escribir como: o 2µ d2 Rl 2 dRl l(l + 1) + − Rl + 2 (V0 + E)Rl = 0 dr2 r dr r2 2µ E d2 Rl 2 dRl l(l + 1) + Rl + 2 Rl = 0 − 2 2 dr r dr r r < a, (8.77)

r > a.

(8.78)

Teniendo en cuenta que para r grandes, la soluci´n radial est´ dada por las o a funciones esf´ricas de Hankel (expresi´n (8.53)), entonces para r > a la soluci´n e o o es: Rl (r) = hl (k r) = B jl (k r) + C nl (k r), con k = 2µ E
2

(8.79)

. Mientras que para r < a se tiene la soluci´n regular o
′ Rl (r) = A jl (k ′ r),

(8.80)

con k′ = 2µ(E + V0 )
2

.

´ 8.2. APROXIMACION DE ONDAS PARCIALES

245

Teniendo en cuenta la continuidad en r = a, dada por la condici´n: o 1 dRl Rl dr entonces se debe satisfacer: k B djl + C dnl dρ dρ Bjl (ρ) + Cnl (ρ)
ρ=ka

r=a

=

′ 1 dRl ′ Rl dr

r=a

,

(8.81)

= k′

d jl (ρ) 1 d ρ jl (ρ)

.
ρ=k′ a

(8.82)

La soluci´n asint´tica (8.79), teniendo en cuenta (8.57) y (8.58), es: o o Rl (r) = = B C sen(kr − lπ/2) − cos(kr − lπ/2) kr kr B 2ikr

ei(kr−lπ/2) − e−i(kr−lπ/2) e−i(kr−lπ/2) +

C 2kr

e−i(kr−lπ/2) + ei(kr−lπ/2)
, (8.83)

=

−C + iB 2kr

C + iB C − iB

ei(kr−lπ/2)

de donde se observa que si B/C es real, entonces se tiene: C + iB C − iB Si definimos: z1 = C + iB = C 2 + B 2 eiδ , z2 = C − iB = C 2 + B 2 e−iδ , (8.85)
2

=

1 + iB/C 1 − iB/C = 1. 1 − iB/C 1 + iB/C

(8.84)

entonces se obtiene que: C + iB z1 eiδ = = −iδ = e2iδ . C − iB z2 e (8.86)

El factor que acompa˜a a la onda esf´rica saliente convencionalmente se escribe n e como: C + iB ≡ −e2iδl (k) , C − iB o equivalentemente C = − tan δl (k). B (8.88) (8.87)

De esta forma, la soluci´n radial en el l´ o ımite asint´tico describiendo la onda o

246

´ CAP´ ITULO 8. INTRODUCCION A LA TEOR´ DE COLISIONES IA

δl (k) U(r) = rR(r)

r

−V0

Sol para V = 0

Figura 8.13: Soluci´n radial para el caso de potencial atractivo. La linea punteada indica o la soluci´n con V = 0. La l´ o ınea a trazo continuo (soluci´n para V = 0) est´ corrida una o a fase δl (k) respecto a la anterior. Se ha tomado l = 0.

V0

δl (k)

Sol para V = 0

r

U(r) = rR(r)

Figura 8.14: Soluci´n para el caso de potencial repulsivo con l = 0. o

esf´rica saliente, se puede escribir como: e Rnl (r) ≈ constante sen(kr − lπ/2 + δl (k)), r (8.89)

donde δl (k) indica un corrimiento de fase. En las figuras 8.13 y 8.14 se ha graficado las soluciones con l = 0 para los casos de potencial atractivo y repulsivo respectivamente.

´ ´ 8.3. CALCULO DE SECCION EFICAZ

247

La soluci´n radial asint´tica (8.83) se puede reescribir como: o o Rl (r) = (B − iC) −

e−i(kr−lπ/2)
2ikr

+

e2 i δl (k) ei(kr−lπ/2)
2ikr

.

(8.90)

Por conservaci´n del flujo de part´ o ıculas, la presencia del potencial paso solamente puede alterar la forma de la onda plana incidente a trav´s de un factor multie plicativo nl (k) que acompa˜a a la onda esf´rica saliente. As´ la funci´n de onda n e ı, o que describe las part´ ıculas dispersadas por este potencial tiene la forma: ψ( r ) ≈
∞ l=0

(2l + 1) −

e−i(kr−lπ)
2ikr

+ nl (k) e2 i δl (k)

eikr
2ikr

Pl (cos θ),

(8.91)

expresi´n que ha sido obtenida reemplazando (8.90) en (8.65). Si a (8.91) se le o suma y se le resta la cantidad (8.71), es posible obtener que el haz de part´ ıculas saliente est´ descrito por la funci´n de onda (8.73), la amplitud de dispersi´n a o o F (θ) por (8.74), el factor multiplicativo Fl (k) por (8.75) y Sl (k) para este caso por: Sl (k) = nl (k) e2i δl (k) , (8.92)

sujeto a la condici´n de conservaci´n de flujo | Sl (k) |2 = 1. Por lo anterior, para o o este caso se debe cumplir que 0 nl (k) 1. (8.93)

Reemplazando (8.92) en (8.75) es posible verificar que: Fl (k) = 1 − nl (k) cos 2 δl nl (k) sen 2 δl +i . 2k 2k (8.94)

8.3.

C´lculo de secci´n eficaz a o

Como se mencion´ en la secci´n anterior, el problema de la dispersi´n de un o o o haz de part´ ıculas incidentes interactuando con un centro dispersor, desde el punto de vista cu´ntico, puede entenderse como el de una onda plana incidente viajando a en la direcci´n del eje z hacia un centro dispersor con el que interact´a a trav´s o u e de un potencial V (r), produciendo una onda esf´rica saliente y una onda plana e saliente que representan al haz de part´ ıculas dispersadas y al haz no dispersado, respectivamente. La funci´n de onda que representa a las part´ o ıculas salientes (dispersadas y no dispersadas) est´ dada por (8.73) en el l´ a ımite asint´tico (es o decir para la zona de radiaci´n kr ≫ 1). De esta forma el problema se reduce a o determinar la amplitud de dispersi´n F (θ), es decir, la probabilidad de dispersi´n o o en una direcci´n dada por el ´ngulo θ y relacionar esta con la secci´n eficaz o a o

248

´ CAP´ ITULO 8. INTRODUCCION A LA TEOR´ DE COLISIONES IA

v dt v dσ
Figura 8.15: Elemento de volumen dV = (dσ)v dt.

vdt
rd φ
(r sen

dφ r r dθ θ

θ) dθ

ds = r sen θdθ r dφ = r2 sen θdθ dφ = r2 dΩ dV = ds(vdt) = (vdt)r2 dΩ r sen θ

Figura 8.16: Elemento de ´ngulo s´lido. a o

diferencial. La probabilidad que la part´ ıcula incidente viajando a velocidad v en la direcci´n o del eje z pase a trav´s del ´rea infinitesimal dσ (figura 8.15) en el tiempo dt, es: e a dP = | ψincidente |2 dV = | A |2 (vdt)dσ, (8.95)

la cual es igual a la probabilidad de que la part´ ıcula emerja despu´s dentro del e correspondiente ´ngulo s´lido dΩ (figura 8.16), es decir a o dP = | ψdispersada |2 dV = Igualando (8.95) con (8.96) se obtiene: dσ = | F (θ) |2 dΩ, (8.97) | A |2 | F |2 (v dt)r2 dΩ. r2 (8.96)

´ ´ 8.3. CALCULO DE SECCION EFICAZ

249

de donde se concluye que la norma de la amplitud de dispersi´n F (θ) es igual a o la secci´n eficaz diferencial de dispersi´n, as´ o o ı: D(θ) = dσ = | F (θ) |2 . dΩ (8.98)

Teniendo en cuenta que la secci´n eficaz total σtot es: o σtot = dσ = dσ dΩ = dΩ | F (θ) |2 dΩ, (8.99)

entonces para conocer la secci´n eficaz total de un proceso dispersivo es necesario o evaluar previamente la amplitud de dispersi´n F (θ). o

8.3.1.

Dispersi´n el´stica o a

El proceso de dispersi´n de un haz de part´ o ıculas por un centro dispersor estudiado en la secci´n 8.2.4 es un proceso dispersivo el´stico, en el cual el flujo o a de part´ ıculas se conserva (no hay p´rdida de flujo). Para este tipo de proceso e dispersivo, la amplitud de dispersi´n est´ dada por (8.74). o a La secci´n eficaz total en procesos de dispersi´n el´stica se obtiene reemplazando o o a (8.74) en (8.99), es decir σelas =
∞ l=0

(2l +

1)Fl∗ (k)Pl∗ (cos θ)

∞ l′ =0

(2l′ + 1)Fl′ (k)Pl′ (cos θ) dΩ . (8.100)

Teniendo en cuenta que (ver ap´ndice G.5): e dΩ Pl∗ (cos θ) Pl′ (cos θ) = entonces (8.100) puede escribirse como: σelas =
∞ l=0 ∞ l=0

4π δll′ , 2l + 1

(2l + 1) Fl∗ (k)
l′

(2l′ + 1)Fl′ (k)

4π δll′ 2l + 1

= 4π

(2l + 1)| Fl (k) |2 .

(8.101)

Como ejemplo, consideremos nuevamente el problema de las part´ ıculas dispersadas por el potencial paso, estudiado en la secci´n 8.2.5. o Para este problema es f´cil verificar que con Fl (k) dado por (8.94), entonces a | Fl (k) |2 = nl (k) sen 2δl 2k
2

+

1 − nl cos 2δl 2k

2

250

´ CAP´ ITULO 8. INTRODUCCION A LA TEOR´ DE COLISIONES IA

=

n2 (sen2 2δl + cos2 2δl ) + 1 − 2nl cos 2δl l 4k 2 n2 + 1 − 2nl cos 2δl l . 4k 2 (8.102)

=

Reemplazando (8.102) en (8.101) se obtiene que la secci´n eficaz total de dispero si´n es: o σelas = 4π
∞ l=0

(2l + 1)

1 + n2 − 2nl cos 2δl l . 4k 2

(8.103)

8.3.2.

Dispersi´n inel´stica o a

El proceso de dispersi´n inel´stica es aquel en el que hay p´rdida de flujo, es o a e decir, el flujo de part´ ıculas no se conserva. En este tipo de procesos, la secci´n o eficaz dar´ cuenta de esta p´rdida de flujo. a e Teniendo en cuenta que las part´ ıculas incidentes est´n descritas por ψinc ( r ) = a Aeikz , entonces el flujo de part´ ıculas incidentes es: jinc = 2iµ → − ∗ → ∗ − ψinc ∇ψinc − ψinc ∇ψinc (8.104)

=

k k ˆ = uz . µ µ

En el l´ ımite asint´tico, el haz de part´ o ıculas saliente ψsal ( r ) est´ descrito (ecuaci´n a o (8.69)) por: ψsal ( r ) = A
∞ l=0

(2l + 1) −

e−i(kr−lπ)
2 ikr

+ Sl (k)

eikr
2 ikr

Pl (cos θ)

= ψno-dis ( r ) + ψdis ( r ),

(8.105)

donde los haces de part´ ıculas salientes no dispersadas y dispersadas respectivamente, se describen por las funciones: ψno-dis ( r ) = A
∞ l=0 ∞ l=0

(2l + 1) i

e−i(kr−lπ)
2kr

Pl (cos θ),

(8.106)

ψdis ( r ) = A

(2l + 1) Sl (k)

eikr
2kr

Pl (cos θ).

(8.107)

´ ´ 8.3. CALCULO DE SECCION EFICAZ

251

Debido a que el inter´s se centra en conocer el flujo radial del haz de part´ e ıculas salientes, se considerar´ en (8.106) y (8.107) un t´rmino arbitrario l. Por ejemplo a e en (8.106), se toma: ψno-dis ( r ) ⋍ i 2k

e−ikr
r

Pl (cos θ).

(8.108)

El flujo radial de part´ ıculas salientes no dispersado es entonces: jno-dis = − → − ∗ → ∗ ψno-dis ∇ψno-dis − ψno-dis ∇ψno-dis ˆ ur − − = k µ i 2k i 2k

2iµ

=

eikr
r

2iµ

i (−ik)e−ikr r − e−ikr 2k r2 − i (ik)eikr r − eikr 2k r2 (8.109)

e−ikr
r ˆ ur . r2

1 (2k)2

Si se toma ahora un t´rmino particular de (8.107): e ψdis ( r ) ≈ − i eikr Sl (k) Pl (cos θ), 2k r (8.110)

el flujo radial de part´ ıculas dispersadas es: jdis = k µ | Sl (k) |2 1 (2k)2 ˆ ur . r2 (8.111)

Ya que en el caso de colisiones inel´sticas el flujo no se conserva, esto es, | jinc |2 > a | jdis + jno-dis |2 , entonces el flujo neto perdido para cada valor de l es: jno−dis − jinc = k µ 1 ur 1 − | Sl (k) |2 2 . 4k 2 r (8.112)

Puesto que Sl (k) = nl (k)ei 2δl (k) entonces | Sl (k) |2 = n2 (k), l y as´ (8.112) queda escrito como: ı jno−dis − jinc = k µ 1 ur 1 − n2 (k) 2 . l 4k 2 r (8.113)

252

´ CAP´ ITULO 8. INTRODUCCION A LA TEOR´ DE COLISIONES IA

Teniendo en cuenta que la amplitud de dispersi´n es la raz´n entre el flujo perdido o o y el flujo incidente, entonces dividiendo (8.113) por el flujo incidente (8.104) se obtiene: | Fl (k) |2 = 1 1 − n2 (k) . l 4k 2 (8.114)

Reemplazando (8.114) en (8.101), se obtiene que la secci´n eficaz total de dispero si´n inel´stica es: o a σinelas = π k2 (2l + 1)[1 − n2 (k)]. l (8.115)

l

8.3.3.

C´lculo del corrimiento de fase a

A partir de (8.36), podemos escribir: l(l + 1) 2µV (r) d2 Ul + k2 − − Ul = 0, 2 2 dr r2 con k = 2µE/ 2 , y donde Ul (0) =0, Ul = sen kr − πl + δl 2 para r → ∞. (8.117) (8.118) (8.116)

Si V ′ (r) difiere muy poco de V (r), entonces (8.116) es: l(l + 1) 2µV ′ (r) d2 Ul + k2 − − Ul = 0. 2 dr2 r2 Multiplicando (8.116) por U′ y (8.119) por Ul y rest´ndolas , se obtiene: a l U′ l d2 U′ 2µ d2 Ul − Ul 2l = 2 (V (r) − V ′ (r))U′ Ul . l 2 dr dr (8.120) (8.119)

Integrando la anterior expresi´n: o
∞ 0

U′ l

d2 Ul dr − dr2

∞ 0

Ul

d2 U′ 2µ l dr = 2 dr2 2µ
2

∞ 0 ∞ 0

(V (r) − V ′ (r))U′ Ul dr l (V (r) − V ′ (r))U′ Ul dr. l

(8.121)

k sen(δl′ − δl ) =

(8.122)

Si ahora ∆V = V − V ′ ≈ 0, U′ ≈ Ul , entonces se tiene: l k(δl′ − δl ) = 2µ
2 0 ∞

∆V U2 dr, l

(8.123)

´ 8.4. APROXIMACION PERTURBATIVA

253

y asi: δl′ = δl − 2µ k 2
∞ 0

∆V U2 dr. l

(8.124)

En particular, si el potencial dispersor es peque˜o, entonces la teor´ de perturn ıa baciones es aplicable, y por lo tanto del problema no perturbado se tiene: Ul (r) = πkr J 1 (kr). 2 l+ 2 (8.125)

Si V ′ (r) ≈ 0 → δl′ = 0, entonces (8.124) es: δl = − de donde: δl = − πµ
2 0 ∞ 2 V (r)Jl+ 1 (kr)rdr.
2

2µk
2 0

V (r)U2 dr, l

(8.126)

(8.127)

8.4.

Aproximaci´n perturbativa o

En la secci´n anterior se enfatiz´ sobre la importancia que tiene la secci´n o o o eficaz por ser el puente de contacto entre la teor´ y el experimento. Sin embargo, ıa en general, es necesario realizar una correcci´n a los resultados te´ricos para que o o puedan ser comparados con el experimento. La raz´n de esta correcci´n se debe o o a que un proceso de dispersi´n es fundamentalmente un proceso de dos cuerpos o mas que un proceso de uno solo, y es necesario dar cuenta del retroceso de la part´ ıcula blanco. El estudio de las interacciones de los dos cuerpos muestra que no existe ninguna dificultad de car´cter matem´tico para que este sistema no a a sea equivalente al sistema de un cuerpo en el que el centro de masa est´ en a reposo. La teor´ normalmente presenta los resultados en el sistema de centro de ıa masa, (CM ), mientras que los experimentos son llevados con una de las part´ ıculas inicialmente en reposo (excepto en los experimentos de aceleradores de part´ ıculas donde dos haces colisionan). Los datos son obtenidos en el sistema de laboratorio y es conveniente ver como ellos se transforman de un sistema a otro.

8.4.1.

Sistema de coordenadas

Consid´rese inicialmente el problema cl´sico de una part´ e a ıcula de masa m1 aproxim´ndose a una part´ a ıcula blanco de masa m2 con una velocidad v1 tal como se muestra en la figura 8.17. El centro de masa del sistema se mueve hacia la derecha con velocidad v= ¯ m1 v1 . m1 + m2 (8.128)

254

´ CAP´ ITULO 8. INTRODUCCION A LA TEOR´ DE COLISIONES IA

m1

v1

v ¯ CM

m2

Figura 8.17: Centro de masa de m1 y m2 .

2 La energ´ cin´tica total 1 m1 v1 se divide en una parte relativa al movimiento del ıa e 2 centro de masa y otra relativa al movimiento con respecto al centro de masa:

1 1 1 2 2 m1 v1 = (m1 + m2 )¯2 + µ v1 , v 2 2 2 con µ la masa reducida, dada por: µ= m1 m2 . m1 + m2

(8.129)

(8.130)

En c´lculos de dispersi´n, la energ´ cin´tica representa la energ´ total del sisa o ıa e ıa tema, puesto que la energ´ potencial es efectivamente cero salvo en regiones muy ıa peque˜as donde las interacciones se dan. De esta forma la energ´ cin´tica cambia n ıa e de una forma tal que la energ´ total sea constante. ıa En t´rminos de la velocidad inicial v1 , se deben distinguir dos energ´ e ıas: EL = 1 2 mv1 , 2 EC = 1 2 µ v1 , 2 (8.131)

donde L significa laboratorio y C centro de masa. Las energ´ dadas en conexi´n con los datos experimentales de dispersi´n son ıas o o energ´ de laboratorio, y as´ de entrada en las f´rmulas te´ricas se debe usar: ıas ı, o o EC = m2 µ EL = EL . m1 m1 + m2 (8.132)

El proceso de colisi´n que sigue de la figura 8.17, se muestra en la figura 8.18. o Se observa que el proceso de dispersi´n resulta m´s simple de describir en el o a sistema centro de masa, ya que en todo instante las dos part´ ıculas tienen igual y opuesto momento. Puesto que para colisiones el´sticas la energ´ cin´tica no a ıa e cambia, se sigue que todos los cuatro momentos, entrantes y salientes, son iguales en magnitud, as´ que cada part´ ı ıcula sale de la colisi´n con la misma velocidad o con que lleg´. Estas velocidades son: o vC = vC = m2 m2 v1 = v, ¯ m1 + m2 m1 m1 v1 = ¯. v m1 + m2 (8.133) (8.134)

´ 8.4. APROXIMACION PERTURBATIVA

255

′ v1

′ vC

m1 θL v1 CM m2
′ v2

m1 vC v ¯

θC CM vC m2
′ vC

(a) En sistema de laboratorio

(b) Desde el sistema centro de masa

Figura 8.18: Colisi´n de dos part´ o ıculas vista a partir del sistema de laboratorio, (a), y del sistema centro de masa, (b). La conveniencia del sistema de centro de masa se debe ′ ′ al hecho que vC = vC y vC = vC .

Ya que los dos sistemas se encuentran en movimiento relativo con una velocidad − → v , las velocidades de la figura 8.18 se encuentran relacionadas por ¯ − → vL = v C + v ; ¯ − → vL = vC + v . ¯ (8.135)

Al enfocar la atenci´n en la trayectoria de la part´ o ıcula incidente, es conveniente representar el posible proceso de dispersi´n a trav´s de un diagrama vectorial de o e (8.135) como se muestra en la figura 8.19. Se observa que si m2 < m1 , el ´ngulo de dispersi´n m´s grande que puede ocurrir a o a

vc

vL
θL − → v ¯

θC

vL

vc θC

− → ¯ θL v m2 m1 , vc > v ¯

m2 < m1 , vc < v ¯

Figura 8.19: Diagrama vectorial de velocidades para m2 < m1 y m2

m1 .

est´ dado por a
m´ sen θL ax =

m2 vc = , v ¯ m1

(8.136)

256

´ CAP´ ITULO 8. INTRODUCCION A LA TEOR´ DE COLISIONES IA

mientras que para m2 m1 , todos los angulos son posibles. La conexi´n entre ´ o los ´ngulos de dispersi´n de los dos sistemas, seg´n la figura 8.19, es para los dos a o u casos: tan θL = o lo que es lo mismo: tan θL = sen θC . m1 /m2 + cos θC (8.137) vc sen θC , v + vc cos θC ¯

Un caso particular se presenta si m1 ≈ m2 (por ejemplo en la dispersi´n neutr´no o prot´n). La expresi´n (8.137) se reduce a: o o tan θL = o equivalentemente θL = 1 θC . 2 sen θC 1 = tan 2 θC , 1 + cos θC

Para m2 ≫ m1 , se observa que tan θL = tan θC , y las descripciones en el laboratorio y en el centro de masa son las mismas. Ahora se estudiar´ como se transforma la secci´n eficaz de dispersi´n de un a o o sistema de coordenadas a otro. Los resultados experimentales son normalmente publicados en coordenadas del centro de masa. Estas son las coordenadas en las que los c´lculos son hechos. Para lo anterior es necesario trasladar los datos de a laboratorio a coordenadas de centro de masa. La tasa de conteo que mide el detector no depende del sistema de coordenadas en que sea observada, as´ ı: dσ dΩ sen θC dθC dφ =
C

dσ dΩ

sen θL dθL dφ,
L

(8.138)

en la que los ´ngulos φ son el mismo. De esta forma se puede escribir que: a dσ dΩ =
C

dσ dΩ

L

sen θL dθL d(cos θL ) = sen θC dθC d(cos θC )

dσ dΩ

.
L

(8.139)

Para evaluar la derivada, se reescribe (8.137) como: cos θL = γ + cos θC , sen θC / sen θL γ= m1 vc = . m2 v ¯ (8.140)

De la figura (8.19) se encuentra que:
2 2 vL = (¯ + vC cos θC )2 + vC sen2 θC v

´ 8.4. APROXIMACION PERTURBATIVA

257 (8.141)

2 = v 2 + vC + 2¯ vC cos θC , ¯ v

y tambi´n se encuentra que: e vL sen θL = vC sen θC , Reemplazando vL por (8.141), se obtiene que: sen θC vL = = sen θL vC 1 + 2γ cos θC + γ 2 , (8.143) (8.142)

y reemplazando (8.143) en (8.140) se obtiene: cos θL = γ + cos θC 1 + 2γ cos θC + γ 2 . (8.144)

Realizando la derivada respecto a cos θC y reemplazando en (8.139) se encuentra: dσ dΩ donde R= 1 + 2γ cos θC . (1 + 2γ cos θC + γ 2 )3/2 (8.146) =R
C

dσ dΩ

,
L

(8.145)

Para el caso particular de masas iguales, se obtiene que (8.145) es dσ dΩ =
C

1 4

dσ dΩ

1 sec 2 θC .
L

(8.147)

Las anteriores relaciones no son relativistas y por tanto no se usan en f´ ısica de part´ ıculas. Cabe mencionar que para obtenerlas se han usado las leyes de conservaci´n del momento y la energ´ que hasta donde se sabe son v´lidas en o ıa, a el tratamiento cu´ntico del problema. a

8.4.2.

Tratamiento a primer orden

En esta secci´n se considerar´ la dispersi´n de una part´ o a o ıcula como la transici´n de un estado inicial de momento inicial a un estado final de momento o diferente pero de igual energ´ usando la teor´ de transiciones dependientes del ıa, ıa tiempo desarrollada en el cap´ ıtulo 3. El sistema se ilustra en la figura 8.20. La part´ ıcula incidente se describe a trav´s e de una onda plana viajando hacia el centro dispersor de momento k. Este centro dispersor est´ descrito por un potencial d´bil de corto rango. Por efecto de la ina e teracci´n con el centro dispersor la part´ o ıcula se dispersa, cambiando su momento

258

´ CAP´ ITULO 8. INTRODUCCION A LA TEOR´ DE COLISIONES IA

Momento inicial

k

Centro dispersor Mo me nto fi

kb

na

l

Detector

Figura 8.20: Estados de momento inicial y final en un proceso dispersivo

y ahora queda descrita por una onda plana de momento kb . El inter´s se centra en calcular la probabilidad de que tal transici´n se de por e o unidad de tiempo. Aplicado a un haz de muchas part´ ıculas, esto conduce a la figura de tasa de conteo. El hamiltoniano H representa la energ´ cin´tica de la part´ ıa e ıcula incidente y dispersada libre. El potencial dispersor (presente en el centro dispersor) H ′ causa las transiciones del estado inicial a un grupo de estados dispersados ψS , los cuales (0) se expanden en t´rminos de los estados de part´ e ıcula libre ψn : ψS =
n
(0) Cn (t) ψn (t) = (0) Cn (t) ψn e−iEn t/ .

(8.148)

n

Lo anterior es posible ya que cuando las part´ ıculas dejan el centro dispersor, en direcci´n al detector, son libres. Sea la funci´n de onda de part´ o o ıcula libre depen(0) (0) diente del tiempo representando el estado inicial ψa y sea ψb el estado final contado por el detector luego de la interacci´n con el centro dispersor, entonces o la probabilidad de encontrar la part´ ıcula en el estado ψb en un tiempo t es: Pb = | Cb (t) |2 , (8.149)

y por lo tanto la tasa de conteo que observa el detector dentro de un ancho de estados ¯ es (Regla de oro de Fermi): b d Pb 2π = dt
(0) (0) ψb H ′ (t) ψa

2

(0) ρ¯(Ea ) = dN (θ). b

(8.150)

Recordando que la secci´n eficaz diferencial de dispersi´n se puede escribir como o o 1 dN (θ) dσ = , dΩ L dΩ (8.151)

´ 8.4. APROXIMACION PERTURBATIVA

259

dN es la fracci´n de part´ o ıculas detectadas por el donde L es la luminosidad y dΩ contador correspondientes a un elemento de angulo s´lido, entonces reemplazando ´ o (8.150) en (8.151), se obtiene:
(0) 2πρ¯(Ea ) dσ b (0) (0) ψb H ′ (t) ψa = dΩ LdΩ

2

.

(8.152)

8.4.3.

Densidad de estados

(0) En la expresi´n (8.152) hace falta calcular ρ¯(Ea ), lo cual se hace suponiendo o b la part´ ıcula libre, en un volumen Q = L3 . La soluci´n general de la ecuaci´n de o o Schr¨dinger para este problema es una onda plana ψ( r ) = Aei k·r con condiciones o de periodicidad dadas por

kx =

2πnx , L

ky =

2πny , L

kz =

2πnz , L

donde nx , ny y nz son enteros (positivos, negativos o cero). Una combinaci´n o espec´ ıfica de nx , ny y nz representa un estado de movimiento de la part´ ıcula. La situaci´n en dos dimensiones, es representada gr´ficamente en la figura 8.21, o a ρ dθ

ny 5 4 3 2 1 0 0 1 2

ρ

nx 3 4 5 6

Figura 8.21: Densidad de estados en el caso bidimensional.

en donde se observa que hay un estado por unidad de area en el diagrama, uno por ´ unidad de volumen en tres dimensiones. De esta forma, un elemento de volumen dnx dny dnz , define un n´mero de estados: u dN = dnx dny dnz = Q dkx dky dkz , (2π)3

260

´ CAP´ ITULO 8. INTRODUCCION A LA TEOR´ DE COLISIONES IA

o lo que es lo mismo: dN = Q Q dk = dp. (2π)3 (2π )3 (8.153)

Resulta conveniente reconsiderar esto en t´rminos de un elemento de volumen en e un espacio de fase de seis dimensiones cuyas coordenadas son x, y, z, px , py , pz . Si el elemento de volumen Q es peque˜o, entonces dN , se puede escribir como: n dN = dx dy dz dpx dpy dpz d 6φ = , 3 (2π ) (2π )3 (8.154)

de donde se puede concluir que el volumen en el espacio de fase ocupado por un estado cu´ntico es (2π )3 . a En el espacio de fase, una part´ ıcula de momento fijo p tiene asociado un volumen total (igual al n´mero posible de estados de movimiento) dado por: u N= dN = Q 2π
p

dp =

Q 2π

p2 dp dΩ

Q = (2π )3
0

p2 dp

dΩ

=

4 Q Q π p3 = Ve , 3 3 (2π ) (2π )3

(8.155)

donde Ve es el volumen de la esfera de radio p, en el espacio de momentos. As´ el ı, numero total de estados posibles para una part´ ıcula de momento fijo p, es igual Q a veces el volumen de la esfera Ve . (2π )3 Para el cono direccional con momento l´ ımite p (figura 8.22), el volumen en el Q veces el volumen del cono dVc . espacio de fase es (2π )3 De esta forma el n´mero total de estados N¯ es: u b N¯ = b Q Q 1 3 dVc = p dΩ. 3 3 3 (2π ) (2π ) (8.156)

Regresando a la definici´n de la densidad de estados ρb (E), o sea al n´mero de o u estados por unidad de rango de energ´ se observa que la densidad de estados en ıa, el ancho de estados ¯ que el detector puede medir es: b
(0) ρ¯(Ea ) = b

N¯ dP dN¯ b = b . (0) (0) dEa dP dEa

(8.157)

La part´ ıcula libre no relativista de masa µ que incide sobre el centro dispersor tiene un momento fijo pa . Esta part´ ıcula es dispersada cambiando su estado de

´ 8.4. APROXIMACION PERTURBATIVA

261

dΩ θ

dVc =

1 3 p dΩ 3

Figura 8.22: Cono direccional en el espacio de momentos.

movimiento para tener un momento pb . Ya que se est´ considerando una dispera (0) (0) si´n completamente el´stica y por tanto la energ´ se conserva, (Ea = Eb o lo o a ıa p2 p2 que es lo mismo a = b , de donde p2 = | pa |2 = | pb |2 = p2 ) entonces, aunque el a b 2µ 2µ momento de la part´ ıcula incidente puede cambiar por efecto del centro dispersor su magnitud permanece igual, es decir |pa | = |pb | ≡ p. p2 (0) , La energ´ de la part´ ıa ıcula incidente, con momento de magnitud p, es Ea = 2µ de donde se obtiene que: µ dp = . (0) dEa p De la expresi´n (8.156) es posible obtener: o dN¯ p2 dΩ b =Q , dp (2π )3 (8.159) (8.158)

y por lo tanto reemplazando (8.158) y (8.159) en (8.157), se concluye que la densidad de estados en el ancho ¯ que el detector puede medir es: b ρ¯ = b Qµ Qµ p dΩ = (2π )3 (2π )3 k dΩ. (8.160)

8.4.4.

Secci´n eficaz de dispersi´n o o

Ahora se puede evaluar la secci´n eficaz diferencial dada por (8.152). Se ha o considerado una part´ ıcula simple dentro de un volumen Q, donde se ha asumido que inicialmente se encuentra en un estado de momento bien definido pa . El estado de esta part´ ıcula se representa por una funci´n de onda plana de momento o

262

´ CAP´ ITULO 8. INTRODUCCION A LA TEOR´ DE COLISIONES IA

pa = ka que uniformemente llena el volumen Q. De esta forma la funci´n de o onda normalizada est´ dada por: a
(0) ψa = Q−1/2 ei ka ·r .

(8.161)

La part´ ıcula incide sobre un centro dispersor y es dispersada cambiando su estado de movimiento a pb = kb (figura 8.23). En este estado la part´ ıcula queda descrita por la funci´n de onda plana: o ψb
(0)

= Q−1/2 ei kb ·r ,

(8.162)

que tambi´n llena completamente el volumen Q. e

Detector

kb

θ ka
Centro dispersor

Figura 8.23: Diagrama en el espacio de momentos de la dispersi´n de una part´ o ıcula de masa µ.

El centro dispersor se caracteriza por producir una perturbaci´n H ′ (t) sobre la o part´ ıcula. Debido a que la colisi´n es el´stica, la energ´ se conserva y entonces o a ıa | ka | = | kb | ≡ k. La densidad de part´ ıculas del haz incidente es Q−1 , puesto que ´sta puede identificarse con la densidad de probabilidad. La part´ e ıcula incidente, al p k tener momento bien definido de magnitud p = k, tiene velocidad v = = . µ µ Ya que la luminosidad (L) del haz incidente es el n´mero de part´ u ıculas (N ) que atraviesan una secci´n transversal de area A en un tiempo ∆t, es decir: o ´ L= N , A ∆t (8.163)

entonces, durante el tiempo ∆t las N part´ ıculas que han atravesado la secci´n o transversal de ´rea A, se encuentran ocupando un volumen V = Ad, donde d a es la distancia m´xima recorrida por algunas part´ a ıculas en el tiempo ∆t, o sea d = v∆t, (figura 8.24). De esta forma el volumen V es: V = Ad = A k ∆t. µ (8.164)

´ 8.4. APROXIMACION PERTURBATIVA

263

d = v ∆t

− → N A

N

Figura 8.24: Volumen V = Ad ocupado por las N part´ ıculas que atraviesan la secci´n o transversal A en el tiempo ∆t.

En el volumen V hay N part´ ıculas, as´ la densidad de part´ ı ıculas es: Q−1 = de donde: k N = . A∆t µQ (8.166) N N = , V A µk ∆t (8.165)

Reemplazando (8.166) en (8.163) se obtiene que la luminosidad se puede escribir como: L= k . µQ (8.167)

Finalmente, reemplazando (8.160) y (8.167), en la expresi´n de secci´n eficaz o o diferencial (8.152), se obtiene dσ = dΩ µQ 2π 2
2
(0) (0) ψb H ′ (t) ψa

2

.

(8.168)

Teniendo en cuenta que la secci´n eficaz diferencial de dispersi´n corresponde a o o dσ la norma al cuadrado de la amplitud de dispersi´n ( o = | F (θ) |2 ), entonces la dΩ amplitud de dispersi´n queda escrita como: o F (θ) = − µQ (0) (0) ψb H ′ (t) ψa , 2π (8.169)

264

´ CAP´ ITULO 8. INTRODUCCION A LA TEOR´ DE COLISIONES IA

donde el signo menos se ha introducido por convenci´n. As´ para conocer F (θ) o ı, (0) ′ (t) ψ (0) , lo cual se hace una hace falta unicamente evaluar la integral ψb H ´ a vez conocida la forma del potencial dispersor.

8.4.5.

La aproximaci´n de Born o

El resultado (8.169) fue obtenido por primera vez por Max Born en 1926. Aunque este resultado no es del todo satisfactorio, pues conduce a conclusiones algunas veces enga˜osas, contiene un excelente truco que permite entender los n procesos de colisi´n de una forma directa. El truco impl´ o ıcito en la expresi´n o (8.169) es suponer que la funci´n de onda exacta en las vecindades del centro o dispersor no es muy diferente de la que se tendr´ en ausencia del potencial ıa dispersor. Si la perturbaci´n H ′ es una interacci´n que se puede describir por una funci´n o o o (0) (0) potencial V ( r ), entonces, introduciendo los estados no perturbados ψa y ψb dados por (8.161) y (8.162) en (8.169), se obtiene: F (θ) = − =− µ 2π µ 2π
2

Q

1 Q1/2

e−ikb ·r

1 Q1/2

eika ·r V ( r ) dr
(8.170)

2

ei(ka −kb )·r V ( r ) dr.

ka θ kb
Figura 8.25: Definici´n del vector k. En la gr´fica θ es el ´ngulo de dispersi´n y | ka | = o a a o | kb | = ka .

k = ka − kb

N´tese que Q se cancela, lo cual es natural si se tiene en cuenta que la secci´n o o eficaz no depende del tama˜o del laboratorio. n Si V ( r ) es un potencial central, es decir con simetr´ esf´rica, la integraci´n ıa e o angular de (8.170) se puede realizar sin dificultad. Eligiendo como eje polar el vector k, dado por: (figura 8.25): k = ka − kb , entonces (ka − kb ) · r = k · r = kr cos η, (8.172) (8.171)

´ 8.4. APROXIMACION PERTURBATIVA

265

donde k, la longitud de k, es:
θ k = 2ka sen 2

(8.173)

y η es el ´ngulo entre los vectores k y r. La integral en (8.170) dada por a
∞ 0 π 2π

r dr
0

2

sen η dη
0

dφ eikr cos η V (r),

se puede realizar sobre las variables angulares φ y cos η, obteni´ndose e


0

sen kr V (r)r2 dr, kr

de donde, (8.170) se puede escribir como 2µ F (θ) = − 2 k

sen(kr)V (r) r dr.
0

(8.174)

Este resultado est´ndar de la aproximaci´n, se conoce como primera aproximaci´n a o o de Born debido a que el reemplazo de las funciones de onda se hace con las funciones del sistema sin perturbar, obtenido con la teor´ de perturbaciones ıa dependiente del tiempo en la aproximaci´n de primer orden. o

8.4.6.

Secci´n eficaz de Rutherford o

Debido a su importancia, se considera como un ejemplo de aplicaci´n de la o primera aproximaci´n de Born el caso de la dispersi´n de una part´ o o ıcula cargada debido a el potencial de Coulomb. El largo rango del potencial 1/r implica que muchas de la formulaciones de la teor´ de dispersi´n no son directamente ıa o aplicables a este potencial y en particular la aproximaci´n de ondas parciales o introducida en la secci´n 8.2 no se puede usar en este caso. o Con el fin de calcular la amplitud de dispersi´n para el potencial de Coulomb, es o necesario introducir un factor de convergencia µ y escribir e2 e2 → Vc (r, µ) = A e−µ r . (8.175) r r para la interacci´n de dos cargas de igual signo ± e. El potencial dado por (8.175) o es el de Yukawa con un rango finito de aproximadamente R ∼ 1/µ. Al final de los c´lculos se har´ µ → 0 y as´ se recuperar´ el rango infinito del potencial. a a ı a Reemplazando (8.175) en (8.174), se obtiene: Vc (r) = A F (θ) = F (k) = − 2µ
2

Ae2 k

∞ 0

dr e−µr sen(kr)

266

´ CAP´ ITULO 8. INTRODUCCION A LA TEOR´ DE COLISIONES IA

=−

2µ Ae2
2

µ2

1 . + k2

(8.176)

Tomando el l´ ımite µ → 0, la amplitud de dispersi´n para el haz de part´ o ıculas cargadas dispersadas v´ el potencial de Coulomb es: ıa F (k) = − 2µ Ae2
2

1 , k2

(8.177)

y por lo tanto la secci´n eficaz diferencial puede escribirse como o dσ = dΩ 2µ Ae2 2 k2
2

=

Ae2 (0) 4Ea

2

1 sen4 (θ/2)

,

(8.178)

(0) donde se ha usado el hecho que k = 2ka sen(θ/2) y ka = 2mEa . El resultado (8.178) es la misma secci´n eficaz de Rutherford obtenida usano

dσ (θCM ) mb/ster dΩ 108 107 106 105 104 103 102 0 20 40 60 80 100 120 θCM F´rmula de Rutherford o Iones de O16 sobre Au

Figura 8.26: Secci´n eficaz diferencial para la dispersi´n de Rutherford de ox´ o o ıgeno ionizado sobre n´cleos de oro ilustrando la f´rmula de Rutherford. Datos tomados por u o Bromley, Kuehner y Almqvist (1961). D.A. Bromley, J.A. Kuehner and E. Almqvist, Phys. Rev. 123 (1961) 878.

do t´cnicas puramente cl´sicas y se observa que cuando la secci´n eficaz queda e a o (0) descrita en t´rminos del observable energ´ Ea , esta no contiene expl´ e ıa ıcitamente factores de , lo cual es un comportamiento unico de la dispersi´n de Coulomb ´ o

8.5. EJERCICIOS

267

mostrando de manera sugestiva la unica correspondencia con el resultado cl´sico. ´ a El resultado (8.178) puede f´cilmente generalizarse a la dispersi´n de cargas Z1 e a o por un potencial de carga Z2 e por el simple reemplazo de e2 → Z1 Z2 e2 . Esto ha sido verificado para muchos sistemas, y quien lo hizo por primera vez fue Ernest Rutherford en 1911 para la dispersi´n de part´ o ıculas α (n´cleos de Helio, Z1 = 2) u por n´cleos de oro (Z2 = 79). En la figura 8.26 se muestra los datos de dispersi´n u o de n´cleos de ox´ u ıgeno (Z1 = 8) sobre n´cleos de oro, confirm´ndose experimenu a talmente la dependencia caracter´ ıstica de la forma 1/ sen4 (θ/2). La expresi´n exacta para la amplitud de dispersi´n de Coulomb puede obteno o erse al solucionar la ecuaci´n de Schr¨dinger en coordenadas parab´licas. (V´ase o o o e Quantum Mechanics, Leonard I. Schiff, Mc Graw Hill International Editions, 1968.)

8.5.

Ejercicios

1. Consid´rese la dispersi´n de part´ e o ıculas de masa m por el potencial paso atractivo finito tridimensional  −V0 para r < a, V (r) = 0 para r > a. Calcule la secci´n eficaz diferencial y la secci´n eficaz total para los casos o o de bajas energ´ (k · r → 0) y altas energ´ en la aproximaci´n de Born. ıas ıas, o

2. Consid´rese la dispersi´n de part´ e o ıculas cargadas con un atomo neutro. El ´ campo de Coulomb del n´cleo es apantallado por los electrones orbitales u a una distancia µ−1 del orden de un radio de Bohr. El potencial V (r) es A V (r) = − e−µr . Usando la aproximaci´n de Born, calcule las secciones o r eficaces diferencial y total. 3. Neutrones de masa m y energ´ E est´n incidiendo sobre un potencial atracıa a tivo esf´ricamente sim´trico dado por: e e V (r) = −V0 [2mm]0 r < a, r > a.

el cual representa una fuerza nuclear entre el neutr´n y un n´cleo. Si la o u velocidad de los n´cleos satisface v ≪ u ma muestre que:

a) La dispersi´n es esf´ricamente sim´trica. o e e

268

´ CAP´ ITULO 8. INTRODUCCION A LA TEOR´ DE COLISIONES IA

b) El corrimiento de fase δ0 para la onda S se puede escribir como
k δ0 = arctan( k′ tan k ′ a) − ka,

con k2 = 2mE
2

y

k′ =

2

2m(V0 + E)
2

.

c) La longitud de dispersi´n es o b ≡ − l´ tan δ0 /k ım
k→0

b = a(1 − con y= d ) La secci´n eficaz es o   4π a2  

tan y y ),

√ a 2mV0

.

σ0 =

tan k0 a −1 k0 a

2

para k0 ≈ 0, para k0 a ≪ 1.

4. Encuentre los niveles discretos para una part´ ıcula en el potencial atractivo: V (r) = −V0 e−r/a para l = 0.

  16π a6 V 2 µ2   0 4 a

Encuentre tambien el corrimiento de fase δ0 para este potencial y discuta la relaci´n entre δ0 y el espectro discreto. o 5. Considere la colisi´n de part´ o ıculas id´nticas con una energ´ de interacci´n e ıa o V (r). Encuentre la secci´n eficaz efectiva para la dispersi´n de part´ o o ıculas id´nticas en el caso de fuerzas de corto rango. e

Ap´ndice A e

Part´ ıcula en pozo cuadrado infinito
A.1. Pozo unidimensional

A continuaci´n se resuelve la ecuaci´n de valores propios (1.2) del operador o o H 0 , para el caso de una part´ ıcula libre, de masa m, restringida a moverse a lo largo del eje x, en el intervalo (0, a). En los puntos 0 y a existen barreras infinitas de potencial que no permiten que la part´ ıcula pueda moverse fuera de este intervalo. Por lo anterior, en el intervalo mencionado, el operador Hamiltoniano del sistema es H 0 = p2 /2m. Para este caso, la ecuaci´n de valores propios en la representaci´n o o x de coordenadas es
(0) d2 ψn x (0) (0) − = En ψ n x . 2m dx2

2

(A.1)

La anterior ecuaci´n diferencial se puede escribir de forma equivalente como o
(0) d2 ψ n x 2 (0) + kn ψn x = 0, dx2

(A.2)

en donde se ha definido:
2 kn =
(0) 2mEn

2

.

(A.3)

La soluci´n mas general de (A.2) esta dada por o
(0) ψn x = A sen kn x + B cos kn x.

(A.4)

Ya que el movimiento de la part´ ıcula libre est´ restringido al intervalo (0, a), ena (0) tonces la soluci´n planteada debe satisfacer las condiciones de frontera ψn (0) = o (0) ψn (a) = 0. La condici´n de frontera, para el caso x = 0, implica que o
(0) ψn (0) = A sen 0 + B cos 0 = B = 0,

269

270

´ APENDICE A. PART´ ICULA EN POZO CUADRADO INFINITO

y as´ la soluci´n mas general de la ecuaci´n (A.2) adquiere la forma ı, o o
(0) ψn x = A sen kn x.

(A.5)

La condici´n de frontera, para el caso x = a, conduce a o
(0) ψn (a) = A sen kn a = 0,

por lo cual se concluye que para poder tener soluciones no nulas en el intervalo (0, a), con A = 0 en (A.5), es indispensable que sen kn a = 0, lo cual es posible si se satisface que kn a = 0, ± π, ± 2π, · · · , o equivalentemente, si se cumple que kn = nπ , a con n = 1, 2, 3, . . . ,

resultado que, teniendo en cuenta (A.3), permite encontrar los niveles de energ´ ıa del sistema
(0) En = 2 k2 n

2m

=

n2 π 2 2 ; 2ma2

n = 1, 2, 3, . . .

(A.6)

Las funciones de onda, dadas por (A.5) con n = 1, 2, 3, . . ., para que tengan una adecuada interpretaci´n probabil´ o ıstica deben satisfacer la condici´n de normao lizaci´n o
a a

ψn x
0

(0)

2

dx =
0

|A|2 sen2 (kn x)dx = |A|2

a = 1, 2

con lo cual, se encuentra que las funciones de onda de probabilidad, que describen los estados mec´nico-cu´nticos de la part´ a a ıcula en el pozo cuadrado infinito unidimensional, est´n dadas por a
(0) ψn x =

2 sen a

nπx a

;

n = 1, 2, 3, . . .

(A.7)

Ap´ndice B e

El oscilador arm´nico cu´ntico o a libre
B.1. Oscilador unidimensional

La ecuaci´n de valores propios del operador H 0 para el oscilador arm´nico o o unidimensional libre, en la representaci´n de coordenadas, es o
(0) d2 ψ n x 1 (0) (0) (0) − + mω 2 x2 ψn x = En ψn x , 2 2m dx 2

2

(B.1)

ecuaci´n diferencial que puede reescribirse como o −
(0) (0) d2 ψ n x 2En (0) mω 2 (0) + x ψn x = ψ x . mω dx2 ω n

(B.2)

Introduciendo el cambio de variable ξ = Kn =

x; ξ 2 =

x2 y llamando

(0) 2En , la anterior ecuaci´n toma la siguiente forma o ω

d2 ψn (0) (0) − + ξ 2 ψn = Kn ψn , dξ 2

(0)

o,

d2 ψn (0) = ξ 2 − Kn ψn . dξ 2

(0)

(B.3)

Para ξ → ∞, el t´rmino ξ 2 domina sobre Kn y (B.3) se puede aproximar a e d2 ψ n (0) ≈ ξ 2 ψn , dξ 2 cuya soluci´n es de la forma o
(0) ψn (ξ) (0)

(B.4)

≈ Ae

ξ2 −2

+ Be

ξ2 2 .

(B.5)

271

272

´ ´ ´ APENDICE B. EL OSCILADOR ARMONICO CUANTICO LIBRE

Teniendo en cuenta que para ξ → ∞, x → ∞, ψn (∞) → 0, es decir
(0) ψn (∞) ≈

(0)

A

e∞

+ B e∞ = 0,

(B.6)

entonces en (B.5) se tiene que B = 0, y por lo tanto la soluci´n f´ o ısicamente aceptable tiene la forma
(0) ψn (ξ) ∼ e− 2 . ξ2

(B.7)

La soluci´n de (B.3) debe dar cuenta del comportamiento para ξ peque˜os, por o n lo cual se asume una soluci´n general de la forma: o
(0) ψn (ξ) = hn (ξ)e− 2 , ξ2

(B.8)

donde la funci´n hn (ξ) da cuenta del comportamiento para ξ peque˜os. Derivando o n (B.8), con respecto a ξ, se obtiene dψn = dξ
(0)

dhn − ξhn dξ

e− 2 ,

ξ2

(B.9)

resultado que al derivarse nuevamente conduce a d2 ψ n = dξ 2
(0)

d2 hn dhn − 2ξ + (ξ 2 − 1)hn dξ 2 dξ

e− 2 .

ξ2

(B.10)

Reemplazando (B.8) y (B.10) en (B.3), la ecuaci´n diferencial se convierte en o dhn d2 hn − 2ξ + (Kn − 1)hn = 0. dξ 2 dξ (B.11)

Se propone una soluci´n de (B.11) en t´rminos de una serie de potencias en ξ, de o e la siguiente manera hn (ξ) = a0 + a1 ξ + a2 ξ + · · · =
2 ∞ j=0

aj ξ j .

(B.12)

Derivando (B.12) t´rmino a t´rmino, respecto a ξ se tiene e e dhn = a1 + 2a2 ξ + 3a3 ξ 2 + · · · = dξ d2 hn = 2a2 + 2 · 3a3 ξ + 3 · 4a4 ξ 2 + · · · = dξ 2
∞ j=0 ∞ j=0

j aj ξ j−1 ,

(B.13)

(j + 1)(j + 2) aj+2 ξ j ,

(B.14)

B.1. OSCILADOR UNIDIMENSIONAL

273

y reemplazando (B.12), (B.13) y (B.14) en (B.11) se encuentra que
∞ j=0

[(j + 1)(j + 2)aj+2 − 2jaj + (Kn − 1)aj ] ξ j = 0.

(B.15)

De la unicidad de las expansiones en series de potencias, se puede concluir que en (B.15) los coeficientes de la serie deben ser cero, es decir: (j + 1)(j + 2)aj+2 − 2jaj + (Kn − 1)aj = 0, y as´ se obtiene la formula de recurrencia: ı, aj+2 = 2j + 1 − Kn aj , (j + 1)(j + 2) (B.17) (B.16)

la cual es completamente equivalente a la ecuaci´n de valores propios (B.1). Deso de el punto de vista operativo, la anterior formula permite que dado un a0 , se puedan generar los coeficientes a2 , a4 , a6 , . . . y dado un a1 se puedan generar los coeficientes a3 , a5 , a7 , . . . . Por conveniencia, los polinomios hn (ξ) se escriben de la siguiente manera hn (ξ) = hpar (ξ) + himpar (ξ), (B.18)

donde hpar es la funci´n par de ξ construida sobre a0 y himpar es la funci´n impar o o de ξ construida sobre a1 , as´ ı: hpar (ξ) ≡ a0 ξ + a2 ξ 2 + a4 ξ 4 + · · ·
3 5

(B.19) (B.20)

himpar (ξ) ≡ a1 ξ + a3 ξ + a5 ξ + · · · ,

Por lo tanto, la ecuaci´n (B.16) determina los hn (ξ) en t´rminos de dos conso e tantes arbitrarias (a0 y a1 ), como es de esperarse para una ecuaci´n diferencial o de segundo orden. Sin embargo, no todas las soluciones obtenidas pueden ser normalizadas. Para j muy grande, la f´rmula de recurrencia (B.17) se convierte en o aj+2 ≈ 2 aj , j (B.21)

donde se puede plantear como soluci´n aproximada o aj ≈ C , (j/2)! (B.22)

siendo C una constante. Lo anterior conduce, para ξ grande (donde las potencias mayores dominan), a: hn (ξ) ≈ C 1 ξj ≈ C (j/2)! 1 2k 2 ξ ≈ C eξ , k! (B.23)

k

274

´ ´ ´ APENDICE B. EL OSCILADOR ARMONICO CUANTICO LIBRE

y entonces ψn (ξ), a partir de (B.8), tendr´ la siguiente forma: ıa
(0) ψn (ξ) ≈ C eξ
2

(0)

e− 2

ξ2

≈ Ce 2 ,
(0)

ξ2

(B.24)

soluci´n en la que para ξ → ∞, se tiene que ψn (ξ) → ∞. Este comportamiento o para la soluci´n anal´ o ıtica planteada no es f´ ısicamente aceptable para una funci´n o de onda de probabilidad. Lo anterior implica que hay que modificar de alguna manera la soluci´n hasta ahora obtenida. Para que las soluciones sean normalio zables la serie de potencias se debe truncar en un valor j entero espec´ ıfico (que se denominar´ n), de tal forma que la f´rmula de recurrencia conduzca a la a o restricci´n an+2 = 0. o Para las soluciones f´ ısicamente aceptables, se debe cumplir que Kn = 2n + 1 y con lo anterior la f´rmula de recurrencia es o aj+2 = − 2(n − j) aj , (j + 1)(j + 2) (B.25)

y en consecuencia los valores propios de energ´ se relacionar´n con los valores ıa a de n as´ ı 2n + 1 =
(0) 2En , ω

(B.26)

de donde se deduce que los valores propios de energ´ asociados a los estados ıa cu´nticos del oscilador arm´nico unidimensional son a o
(0) En =

n+

1 2

ω

para n = 0, 1, 2, . . . ,

(B.27)

Si n = 0, hay solamente un t´rmino en la serie (se toma a1 = 0 para eliminar e himpar y j = 0 en (B.25)), esto implica que a2 = 0, por tanto h0 (ξ) = a0 , y as´ la funci´n de onda del estado fundamental es ı, o ψ0 (ξ) = a0 e− 2 .
(0) ξ2

(B.28)

(B.29)

Para n = 1 se escoge a0 = 0, y (B.25), con j = 1, conduce a a3 = 0, por lo tanto h1 (ξ) = a1 ξ, siendo la funci´n de onda para el primer estado excitado o ψ1 (ξ) = a1 ξ e− 2 .
(0) ξ2

(B.30)

(B.31)

´ ´ B.2. OPERADORES DE CREACION Y DESTRUCCION

275

Para n = 2, se escoge a1 = a3 = 0. Tomando j = 0, a2 = −2a0 , y con j = 2, a4 = 0. Por lo cual h2 (ξ) = (1 − 2 ξ 2 ) y de esta manera, la funci´n de onda del segundo estado excitado es o ψ2 (ξ) = a0 (1 − 2 ξ 2 )e −
(0)

(B.32)

ξ2 . 2

(B.33)

En general hn (ξ) son los polinomios de Hermite de grado n en ξ, denotados por Hn (ξ). Si n es entero par, la serie tiene solamente potencias pares. Si n es impar, la serie tiene potencias impares. El factor multiplicativo se escoge de tal forma que el coeficiente de la potencia m´s alta de ξ sea 2n . a Como consecuencia de todo lo anterior, la soluci´n de la ecuaci´n (B.1) para el o o oscilador arm´nico unidimensional libre, conduce a que los niveles de energ´ est´n o ıa a dados por (B.27) y los estados cu´nticos correspondientes est´n representados por a a las funciones de onda (Figura B.1): mω π
1/4 ξ2 1 Hn (ξ)e− 2 ; 2n n! mω

(0) ψn x =

con ξ =

x,

(B.34)

donde Hn (ξ) son los polinomios de Hermite. Para los primeros valores de n, ellos son H0 = 1, H1 = 2ξ, H3 = 8ξ 3 − 12ξ, H2 = 4ξ 2 − 2, H4 = 16ξ 4 − 48ξ 2 + 12.

B.2.

Operadores de creaci´n y destrucci´n o o

Con el fin de estudiar las correcciones de segundo orden a la energ´ del ıa estado fundamental y la correcci´n de primer orden al estado fundamental, la o perturbaci´n anarm´nica H ′ = γ1 x3 + γ2 x4 puede reescribirse convenientemente o o expresando los operadores x3 y x4 en t´rminos de los operadores de creaci´n y e o destrucci´n. Para comenzar, se definen los operadores P y X como o P ≡
1 mω

px ,

X≡

x.

(B.35)

Los operadores de momento (px ) y posici´n (x) del sistema, en t´rminos de estos o e nuevos operadores, quedan expresados como √ x = mω X, (B.36) px = mω P , de manera que el operador H 0 del sistema libre, queda escrito como H0 = p2 mω 2 2 ω x + x = 2m 2 2 P 2 + X2 . (B.37)

276

´ ´ ´ APENDICE B. EL OSCILADOR ARMONICO CUANTICO LIBRE

(0) ψ0 (ξ)

ψ1 (ξ)

(0)

r a r a

ψ2 (ξ)

(0)

ψ3 (ξ)

(0)

r a

r a

Figura B.1: Gr´fica de algunas funciones propias del oscilador arm´nico. a o

Ahora se definen los operadores de creaci´n (a† ) y de destrucci´n (a) como: o o 1 a† ≡ √ X − iP , 2 1 a ≡ √ X + iP . 2 Sumando y restando (B.38) con (B.39), se obtiene respectivamente 2 a† + a = √ X, 2 2 a − a† = i √ P , 2 (B.40) (B.38)

(B.39)

de donde es posible escribir los operadores X y P en t´rminos de los operadores e creaci´n y destrucci´n o o 1 X = √ a† + a , 2 1 iP = √ a − a† , 2 (B.41)

´ ´ B.2. OPERADORES DE CREACION Y DESTRUCCION

277

y por lo tanto, se pueden expresar los operadores x , x2 , x3 y x4 , en t´rminos e de a† y a, as´ ı x=
mω X

=

2mω

a + a† ,

(B.42)

x2 = xx = x3 = xx2 =

2mω

aa + aa† + a† a + a† a† , aaa + aaa† + aa† a† + a† aa†

(B.43)

3/2 2mω

(B.44) + aa† a + a† aa + a† a† a ,

+a† a† a† x4 = xx3 =
2 2mω

(a)4 + (a)3 a† + (a)2 (a† )2 + aa† aa† + a(a† )3

+(a)2 a† a + aa† (a)2 + a(a† )2 a + a† (a)3 + a† (a)2 a† +a† a(a† )2 + (a† )4 + (a† )2 aa† + a† aa† a + (a† )2 (a)2 + (a† )3 a . (B.45)

Para expresar H 0 en t´rminos de los operadores de creaci´n y destrucci´n, hay e o o 2 y P 2 en funci´n de estos operadores que escribir X o X2 = XX =
1 2

aa + aa† + a† a + a† a† ,

P 2 = (−iP )(iP ) = − 1 aa + aa† + a† a + a† a† , 2 sumando las dos anteriores expresiones se obtiene P 2 + X 2 = aa† + a† a, y remplazando ´ste ultimo resultado en (B.37), se tiene: e ´ H0 =
ω 2

aa† + a† a .

(B.46)

Las ecuaciones de valores propios de los operadores destrucci´n y creaci´n son o o
(0) a ψn =

n ψn−1 ,
(0)

(0)

(B.47) (B.48)

(0) a† ψn =

n + 1 ψn+1 .

278

´ ´ ´ APENDICE B. EL OSCILADOR ARMONICO CUANTICO LIBRE

La aplicaci´n sucesiva del operador creaci´n sobre el estado fundamental, permite o o obtener todos los estados mec´nico-cu´nticos posibles del sistema, de la siguiente a a manera: 1 (0) a† ψn = √ n!
n

ψ0

(0)

.

(B.49)

Se observa que el operador de destrucci´n aplicado sobre el estado base, no puede o (0) disminuir al estado, por lo tanto a ψ0 = 0. Reemplazando las ecuaciones (B.47) y (B.48) en la ecuaci´n (B.46), se obtiene: o H 0 ψn
(0)

= =

ω 2 ω 2

aa† + a† a ψn √

(0)

√ √ √ (0) (0) n + 1 n + 1 ψn + n n − 1 + 1 ψn
1 2

n+
(0)

ψn

(0)

= En ψ n

,

lo cual est´ en coherencia con los valores propios del oscilador arm´nico unidia o mensional, previamente obtenidos. Por otro lado, la relaci´n de conmutaci´n entre los operadores a y a† es o o a, a† = 1, o, aa† = 1 + a† a. (B.50)

Reemplazando este resultado en H 0 , dado por (B.46), se obtiene H0 = ω 2 1 + a† a + a† a =ω a† a +
1 2

,

(B.51)

resultado con el cual es posible concluir que H 0 ψn
(0)

a† a +

1 2

ψn

(0)

n+

1 2

ψn

(0)

,

(B.52)

y as´ es posible definir el operador n´mero, como ı u N = a† a, operador que satisface la siguiente ecuaci´n de valores propios o
(0) (0) N ψn = n ψn ,

(B.53)

(B.54)

justificandose de ´sta forma el nombre del operador N . e

Ap´ndice C e

´ Atomo hidrogenoide
C.1. Paridad de las funciones de onda

El operador hamiltoniano H 0 de un atomo hidrogenoide libre, que tiene Z ´ protones en el n´cleo, est´ dado por: u a H0 = Ze2 p2 −k , 2m r (C.1)

donde k = 1/4πǫo . La ecuaci´n de valores propios de H 0 es: o
(0) H 0 nlm = En nlm .

(C.2)

En el curso de Mec´nica Cu´ntica I se resolvi´ en detalle esta ecuaci´n, obteni´ndose a a o o e que los niveles de energ´ de Bohr para este sistema son: ıa E
(0) n

m = 2 2

Ze2 4πε0

2

1 n2

n = 1, 2, . . .

(C.3)

y los estados cu´nticos quedan representados por las funciones de onda: a ψnlm (r, θ, φ) = r nlm = Rnl (r)Ylm (θ, φ),
(0)

(C.4)

donde los n´meros cu´nticos principal (n), momento angular (l) y proyecci´n del u a o momento angular (m) en la direcci´n del eje z, toman los valores: o n = 1, 2, . . . l = 0, 1, 2, . . . , (n − 1) −l ≤ m ≤ l. La funci´n radial (Rnl (r)) en (C.4) tiene la forma: o Rnl (r) = 2 na
3

(n − l − 1)! − r e na 2n[(n + l)!]3 279

2r na

l

L2l+1 n−l−1

2r na

,

(C.5)

280

´ ´ APENDICE C. ATOMO HIDROGENOIDE

siendo a =

4πε0 2 . En particular para Z = 1, se tiene que el radio de Bohr mZe2 p est´ dado por aH = 0,529 × 10−10 m. La funci´n Lq+p (x) representa a los polia o nomios asociados de Laguerre, dados por:

Lp (x) = (−1)p q+p
dq dxq

dp Lq (x) , dxp

(C.6)

donde Lq (x) denota a los polinomios de Laguerre, definidos como: Lq (x) = ex

e−x xq

.

(C.7)

Algunos de estos polinomios se muestran explicitamente en el Cuadro C.1. Polinomio de Laguerre L0 = 1 L1 = −x + 1 L2 = x2 − 4x + 2 Polinomio asociado L0 = 1 ; 0 L1 = 1 0 L0 = −x + 1 ; L1 = −2x + 4 1 1 L1 = 3x2 − 18x + 18 2

L3 − x3 + 9x2 − 18x + 6

L4 = x4 − 16x3 + 72x2 − 96x + 24
Tabla C.1: Algunos polinomios de Laguerre y asociados de Laguerre.

Las funciones angulares en (C.4) son los arm´nicos esf´ricos (Ylm (θ, φ)) o e definidos como: Ylm (θ, φ) ≡ Θlm (θ)Φm (φ), donde la funci´n angular Θlm (θ) est´ dada por: o a Θlm (θ) = Clm Plm (cos θ), (C.9) (C.8)

de tal forma que las funciones Plm (cos θ) representan a los polinomios asociados de Legendre, con las constantes de normalizaci´n Clm tomando los valores: o Clm = (2l + 1) (l − |m|)! . 4π (l + |m|)! (C.10)

La funci´n angular Φm (φ) se define como: o Φm (φ) = ǫ eimφ , donde la constante de normalizaci´n ǫ toma los valores o  (−1)m ; para m ≥ 0, ǫ= 1 ; para m < 0. (C.11)

(C.12)

C.1. PARIDAD DE LAS FUNCIONES DE ONDA

281

Algunos polinomios asociados de Legendre son:
1 P1 = sen θ, 0 P1 2 P2 = 3 sen2 θ, 1 P2 0 P2 = 1 (3 cos2 θ − 1), 2

= cos θ,

= 3 sen θ cos θ,

mientras que algunos arm´nicos esf´ricos son: o e Y00 = 1 , 4π Y10 = 3 cos θ, 4π Y1±1 = ∓ 3 sen θe±iφ . 8π

Como se puede observar, cuando se calculan correcciones de primer orden a los z P (r, θ, φ) θ r

y φ x

Figura C.1: Coordenadas esf´ricas (r, θ, φ). e

niveles de energ´ de Bohr, resulta util estudiar la paridad de las funciones de ıa ´ onda del ´tomo hidrogenoide. Para hacer esto se usan coordenadas esf´ricas, tal a e como se representa en la Figura C.1. La paridad de estas funciones se determina considerando el cambio en las coordenadas r, θ, φ, al invertir el signo de x, y, z. Es decir, se hace la transformaci´n inversi´n de coordenadas cartesianas: o o P = (x, y, z) −→ P ′ = (x′ , y ′ , z ′ ) = (−x, −y, −z), o equivalentemente: x −→ x′ = −x, y −→ y ′ = −y, z −→ z ′ = −z. (C.13)

El efecto de esta transformaci´n sobre las coordenadas r, θ, φ se determina de la o siguiente manera. Primero se tiene en cuenta que el punto P ′ = (−x, −y, −z) queda representado por las coordenadas r′ , θ′ , φ′ . Al hacer la inversi´n de coordeo ′ . El cambio en las coordenadas nadas cartesianas, claramente se observa que r = r angulares θ′ y φ′ , se puede determinar con ayuda de la figura C.2, en donde se

282 z

´ ´ APENDICE C. ATOMO HIDROGENOIDE

P

y

P

θ

π

π

+

φ

θ

θ′ =

y π

φ′ =

φ x

P′

P′

Figura C.2: Cambio en las coordenadas θ y φ al invertir las coordenadas cartesianas.

han proyectado los puntos P y P ′ sobre el plano yz, para el angulo θ′ , y sobre ´ xy para φ′ . Entonces, con la inversi´n, las ecuaciones de transformaci´n de las o o coordenadas esf´ricas est´n dadas por: e a r −→ r′ = r,
′ ′

(C.14) (C.15) (C.16)

φ −→ φ = π + φ.

θ −→ θ = π − θ,

El objetivo a continuaci´n es establecer cual es el efecto de la transformaci´n o o (0) de las coordenadas esf´ricas sobre la funci´n de onda ψnlm (r, θ, φ). Para esto, e o inicialmente se determina el efecto sobre la funci´n radial. Esta funci´n tiene una o o forma especifica de acuerdo a los valores que tomen los n´meros cu´nticos n y l, u a por ejemplo: R10 = 2a−3/2 e− a , 1 1r R20 = √ a−3/2 1 − 2a 2
r r r 1 R21 = √ a−3/2 e− 2a , a 2a

e

r − 2a ,

r 2 2r 2 r 2 R30 = √ a−3/2 1 − + e− 3a , 3 a 27 a 27 r 8 1r r R31 = √ a−3/2 1 − e− 3a , 6a a 27 8 4 r 2 −r e 3a . R32 = √ a−3/2 a 84 30

Estas funciones radiales son graficadas en la Figura C.3. Como se observa, estas funciones solamente dependen de r y son funciones pares respecto a la transformaci´n, al cumplirse que r = r′ . o

C.1. PARIDAD DE LAS FUNCIONES DE ONDA

283

R20 R30

R10 R21

R32 r a R31

Figura C.3: Gr´ficas de la funci´n Rnl (r). a o

A continuaci´n se determina el efecto de la transformaci´n sobre los arm´nicos o o o esf´ricos. Para esto primero se determina el efecto sobre la funci´n Θlm (θ). Al e o realizar el cambio de variable r = cos θ, los polinomios asociados de Legendre se escriben como: Plm (cos θ) = Plm (r) = 1 − r2
|m|/2

d|m| Pl (r) , dr

(C.17)

donde Pl (r) = Pl (cos θ) son los polinomios de Legendre, dados por: Pl (r) = 1 dl l r2 − 1 . 2l l! dxl (C.18)

Los polinomios de Legendre, para los primeros valores de l, son: P0 = 1, P1 = r, P2 = 1 3r2 − 1 , 2 P3 = 1 5r2 − 3r . 2

Dada la transformaci´n (C.15), se tiene que: o r = cos θ −→ r′ = cos(π − θ) = − cos θ = −r, (C.19)

de manera que la paridad de los polinomios de Legendre depende de l debido a que: Pl (−r) = 1 dl r 2 − 1 . 2l l! d(−r)
l

(C.20)

284

´ ´ APENDICE C. ATOMO HIDROGENOIDE

Teniendo en cuenta que: d d =− , d(−r) dr d d2 = 2 d(−r) d(−r) . . . d d(−r) = d d(−r) − d d(r) = d2 , dr2 (C.21)

(C.22)

. . . n d d = (−1)m , n d(−r) dr entonces la expresi´n (C.20) queda escrita como: o Pl (−r) = (−1)l dl r2 − 1 2l l! d(−r)
l

(C.23) (C.24)

= (−1)l Pl (r).

(C.25)

Por lo anterior los polinomios asociados de Legendre tienen la forma: Plm (−r) = r2 − 1
|m|/2

d|m| Pl (−r) = r2 − 1 d(−r)

|m|/2

(−1)l

d|m| Pl (r) . d(−r)

(C.26)

Si se reemplaza (C.24) en (C.26) se obtiene que: Plm (−r) = r2 − 1 = r2 − 1 es decir: Plm (−r) = (−1)l+|m| Plm (r), (C.27)
|m|/2

(−1)l (−1)|m|

d|m| Pl (r) d(r)

|m|/2

(−1)l+|m|

d|m| Pl (r) , d(r)

con lo cual la inversi´n de coordenadas se manifiesta sobre los polinomios asoo ciados de Legendre Plm (cos θ) a trav´s de un factor multiplicativo (−1)l+|m| y de e esta forma el valor de l + |m| determina la paridad de estos polinomios. Ahora, se determina el efecto de la inversi´n espacial sobre las funciones Φm (φ). o Para esto se tiene en cuenta que: Φm (φ) = Φm (φ′ ) = Φ(π + φ) = ǫ [cos(m(π + φ)) + i sen(m(π + φ))] = cos mπ Φm (φ) = (−1)m Φm (φ),

¬ ¬ ª « ´ C.2. ELEMENTOS DE MATRIZ N ′ L′ M ′ ¬Z ¬N LM Y NUMEROS M Y L

285

es decir: Φm (φ′ ) =  Φm (φ) si m es par, si m es impar, (C.28)

con lo cual la paridad de las funciones Φm (φ) depende del n´mero cu´ntico m. u a El efecto de la inversi´n espacial sobre los arm´nicos esf´ricos, se manifiesta a o o e trav´s de la paridad de las funciones Θlm (θ) y Φm (φ). La paridad de los Ylm (θ, φ) e est´ dada por: a Paridad de Ylm (θ, φ) = (Paridad de Θlm (θ)) · (Paridad de Φm (φ)) = (−1)l+|m| (−1)m = (−1)l (−1)|m| (−1)m . Si se tiene en cuenta que: (−1)−m = 1 = (−1)m (−1)−m −→ (−1)−m = (−1)|m| ,

−Φ (φ) m

(C.29)

entonces la paridad de los Ylm (θ, φ) queda determinada por: Paridad de Ylm (θ, φ) = (−1)l (−1)m (−1)−m = (−1)l , (C.30)

es decir la paridad de los arm´nicos esf´ricos depende de si l es par o impar. o e Finalmente el efecto de la inversion espacial sobre las funciones de onda se manifiesta a trav´s de su paridad, es decir: e Paridad de ψnlm (r, θ, φ) = (Paridad de Rnl (r)) · (Paridad de Ylm (θ, φ)) = (1)(−1)l = (−1)l . (C.31) Como conclusi´n, las funciones de onda del atomo de hidr´geno son pares si l es o ´ o par e impares si l es impar.
(0)

C.2.

Elementos de matriz n′ l′ m′ z nlm y n´ meros m u yl

Con el fin de facilitar la evaluaci´n de la matriz de perturbaci´n, para el o o caso del efecto Stark, inicialmente se establece una relaci´n entre los elementos o de matriz n′ l′ m′ z nlm y el n´mero cu´ntico m. Para realizar lo anterior es u a necesario tener en cuenta que el operador momento angular L = r × p, tiene como componentes cartesianas a los operadores: Lx = ypz − z py , Ly = z px − xpz , Lz = xpy − ypx , (C.32)

286

´ ´ APENDICE C. ATOMO HIDROGENOIDE

los cuales en representaci´n de coordenadas se escriben como: o Lx = i y ∂ ∂ −z ∂z ∂y , x Ly = i i z . ∂ ∂ −x ∂x ∂z , (C.33) (C.34)

Lz =

∂ ∂ −y ∂y ∂x

A partir de los anteriores operadores se puede escribir el cuadrado del operador momento angular como: L2 = L2 + L2 + L2 . x y z (C.35)

En particular el operador momento angular en la direcci´n del eje z satisface una o ecuaci´n de valores propios de la forma Lz nlm = i m nlm , y una relaci´n de o o conmutaci´n de la forma: o Lz , z = 0 −→ lo cual implica que: n′ l′ m′ Lz z nlm − n′ l′ m′ z Lz nlm = 0, m′ n′ l′ m′ z nlm − m n′ l′ m′ z nlm = (m′ − m) (C.37) n′ l′ m′ Lz , z nlm = 0, (C.36)

ˆ donde, al tener en cuenta la ecuaci´n de valores propios de Lz , se obtiene: o n′ l′ m′ z nlm = 0, (C.38)

Este ultimo resultado implica que: ´ n′ l′ m′ z nlm  = 0 si m′ = m, = 0 si m′ = m. (C.39)

A continuaci´n se establece un criterio para evaluar los elementos matriciales o n′ l′ m′ z nlm con respecto a la paridad de las funciones de onda, las cuales quedan determinadas por la paridad de los n´meros cu´nticos l y l′ . Para esto, u a primero hay que tener en cuenta que los elementos matriciales son integrales de la forma: n′ l′ m′ z nlm = ψnl′ m′ zψnlm dr. (C.40)

Se observa que si los n´meros l y l′ son ambos pares o impares, se cumple que: u n′ l′ m′ z nlm = ψnl′ m′ ψnlm zdr,
par

(C.41)

y en consecuencia, para este caso, el integrando es impar, y por consiguiente: nl′ m′ H ′ nlm = 0. (C.42)

Ap´ndice D e

Perturbaciones de la estructura fina
D.1. Perturbaci´n debida a la interacci´n esp´ o o ın-orbita

Sup´ngase una carga q, describiendo una trayectoria circular de radio r. Si o esta carga tiene una masa m, entonces existe un momento angular orbital dado por L = r × p = r × mv. Debido a que v es perpendicular a p entonces L = mrv. Tambi´n existe una densidad lineal de carga (λ) asociada con la carga q en e movimiento dada por: q q . (D.1) λ= = ℓ 2πr La carga se puede ver como una corriente I que genera una campo magn´tico y a e la cual se le puede asociar un momento de dipolo magn´tico µ (ver Figura D.1). e Dada la simetr´ del sistema, este momento es µ = I A, de modo que µ = IA, ıa q v, donde A = πr2 . Dado que la corriente se puede escribir como I = λv = 2πr entonces el momento dipolar magn´tico se puede escribir como: e µ= q qvr qmrv qL vπr2 = = = , 2πr 2 2m 2m

o en forma vectorial, como: q L. 2m Por lo anterior, el momento de dipolo magn´tico orbital del electr´n es: e o µ= µLe = gL −eLe eLe =− , 2me 2me e , 2me (D.2)

(D.3)

siendo para este caso gL = 1, el llamado Factor de Lande. A la cantidad µLe = (D.4)

287

288

´ APENDICE D. PERTURBACIONES DE LA ESTRUCTURA FINA

µ

−e I

Area= A

´ Figura D.1: Orbita del electr´n alrededor del n´cleo. o u

se le conoce como el magnet´n de Bohr, y su valor es µLe = 5,7883811749(43) × o −11 M eV . Si en vez del electr´n se tiene al n´ cleo del atomo de hidr´geno (el o u ´ o 10 T esla prot´n) describiendo la trayectoria circular, el magnet´n nuclear, es: o o µLp = e , 2mp (D.5)

M eV tomando el valor µLp = 3,152451238(24)×10−14 T esla ∼ 10−3 µLe . Por otro lado, si en la expresi´n (D.2) se reemplaza al momento angular orbital L por el momento o angular de esp´ Se , entonces el momento dipolar magn´tico de esp´ del electr´n ın e ın o est´ dado por: a

µSe = gs

−e Se , 2me

(D.6)

siendo gs = 2 para este caso. De esta manera, el momento dipolar magn´tico e anomalo del electr´n es: o µSe = e . 2me (D.7)

A continuaci´n se calcula el campo magn´tico producido por el prot´n visto o e o desde el sistema en reposo del electr´n. Desde este punto de vista, el n´cleo o u est´ orbitando como se ilustra en la figura D.2. a Esta carga orbitando es una espira de corriente I. El per´ ıodo de la orbita es ´ Ze T = (cl´sicamente). Por la Ley de Biot-Savart el campo magn´tico producido a e I por esta espira es proporcional a I, es decir: B= µ0 Ze µ0 I = . 2 r 2r T (D.8)

´ ´ D.1. PERTURBACION DEBIDA A LA INTERACCION ESP´ IN-ORBITA

289

L

q = +Ze r −e

´ Figura D.2: Orbita del n´cleo, vista desde el sistema en reposo del electr´n. u o

En el sistema de reposo del n´cleo, se tiene Le = mvr, pero la velocidad es u 2πr , entonces: v= T Le = mr con lo cual 1 Le = . T 2πr2 me Teniendo en cuenta que en el sistema internacional de unidades: µ0 = 1 , ε0 c2 (D.10) (D.9) 2πr2 me 2πr = , T T

entonces reemplazando (D.9) y (D.10) en (D.8), se obtiene B= Ze 1 Le . 4πε0 me c2 r3 (D.11)

El electr´n siente un campo magn´tico producido por el n´cleo debido a que para o e u ´l, el n´cleo es una carga movi´ndose.1 e u e La energ´ potencial, VM , de orientaci´n del dipolo magn´tico del electr´n en el ıa o e o campo magn´tico producido por el n´cleo, es en general VM = −µ · B. e u Como en este caso B est´ actuando sobre el esp´ del electr´n, entonces: a ın o VM = −µSe · B = − −
1

e Se me

·

Ze 1 Le , 4πε0 me c2 r3

(D.12)

Se est´ haciendo un tratamiento cl´sico pues en primera cuantizaci´n, el a a o campo electromagn´tico se trata cl´sicamente. e a

290 asi que:

´ APENDICE D. PERTURBACIONES DE LA ESTRUCTURA FINA

VM =

Ze2 1 S · L. 4πε0 m2 c2 r3 e

(D.13)

Al hacer el an´lisis en el sistema en reposo del electr´n (ver Figura D.2), hay a o que tener en cuenta que este sistema no es inercial pues, desde el punto de vista cl´sico, el electr´n est´ orbitando alrededor del n´cleo. Una correcci´n cinem´tica a o a u o a aproximada se da introduciendo el factor de precesi´n de Thomas, cuyo valor es o 1 2 o 2 . Con esta correcci´n: VM = 1 Ze2 S · L. 2 c2 r 3 8πε0 me (D.14)

Con lo anterior aparece una perturbaci´n para el atomo hidrogenoide que se o ´ ′ ) dada por: puede llamar interacci´n esp´ orbita, (Heo o ın-´
′ Heo =

Ze2 1 S · L. 2 c2 r 3 8πε0 me

(D.15)

Definiendo G(ˆ) = r Ze2 1 1 , 8πε0 m2 c2 r3 e (D.16)

el Hamiltoniano del ´tomo hidrogenoide se escribe como: a
′ H =H 0 + Heo ,

(D.17)

con H0 = y
′ Heo =G(ˆ)S · L. r

1 Ze2 p2 − , 2m 4πε0 r

(D.18)

(D.19)

D.2.

Perturbaci´n debida a la correcci´n relativista a o o la energ´ cin´tica del electr´n ıa e o
1 1 p2 Tnr = me v 2 = , 2 2 2me

El t´rmino de la energ´ cin´tica de H 0 para el atomo hidrogenoide es e ıa e ´ con p = me v. (D.20)

2

V´ase Am. J. Phys. 57(1989)171. e

´ ´ D.2. PERTURBACION DEBIDA A LA CORRECCION RELATIVISTA A LA ENERG´ IA ´ ´ CINETICA DEL ELECTRON

291

En representaci´n de coordenadas, este operador no relativista (Tnr ), se escribe o como:
2

Tnr =:

2me

∇2 .

(D.21)

El t´rmino de energ´ cin´tica relativista (Tr ), versi´n relativista de (D.20), es e ıa e o Tr = Emec total − Ereposo , es decir: Tr = m0 c2 1 − ( v )2 c
Energ´ total relativista ıa

m0 c2
Energ´ en reposo ıa

= mc2 − m0 c2 ,

(D.22)

donde m= El momento relativista est´ dado por: a p = mv = de modo que p2 c2 + m2 c4 = 0 = p2 c2 + m2 c4 = 0 De la ecuaci´n (D.22) se tiene que: o m0 c2 = T + m0 c2 , 1 − ( v )2 c entonces, m2 c4 2 0 = T + m0 c2 . 1 − ( v )2 c (D.26) (D.25) m2 v 2 2 0 c + m2 c4 0 1 − ( v )2 c m2 v 2 c2 + m2 c4 − m2 c2 v 2 0 0 0 1 − ( v )2 c m2 c4 0 . 1 − ( v )2 c (D.24) m0 v , 1 − ( v )2 c (D.23) m0 . 1 − ( v )2 c

292

´ APENDICE D. PERTURBACIONES DE LA ESTRUCTURA FINA

Igualando (D.24) y (D.26), se tiene T + m0 c2 de donde se obtiene que: T = p2 c2 + m2 c4 − m0 c2 , 0 (D.28)
2

= p2 c2 + m2 c4 , 0

(D.27)

expresi´n que corresponde al t´rmino de energ´ cin´tica relativista. N´tese que o e ıa e o si p ≪ m0 c entonces T → 0. La expresi´n (D.28) se puede reescribir como: o   2 2 p p − 1 . (D.29) T = m0 c2 1 + 2 2 − 1 = m0 c2  1 + m0 c m0 c Como p es peque˜o comparado con m0 c se puede hacer una expansi´n del radical n o en la ultima igualdad ´ p m0 c
2 1 2

1+

= 1+

1 2

p m0 c

2

+

1 8

p m0 c

4

+ ··· ,

(D.30)

de tal forma que la energ´ cin´tica relativista es: ıa e T = m0 c o equivalentemente T = 1 p4 p2 + ··· − 2m0 8 m3 c2 0 (D.32)
2

1 1+ 2

p m0 c

2

1 + 8

p m0 c

4

+ ··· − 1

(D.31)

El segundo t´rmino de (D.32) es la correcci´n relativista a la energ´ cin´tica del e o ıa e electr´n y desde el punto de vista perturbativo, este t´rmino puede tomarse como o e una perturbaci´n, ya que para momentos peque˜os, se tiene: o n p2 1 p4 . ≫ 2m0 8 m3 c2 0 (D.33)

Ap´ndice E e

Ecuaciones de Maxwell y ecuaciones de movimiento
Las ecuaciones de Maxwell son: − − → → 1 ρ(r, t), ∇ · E (r, t) = ε0 − − → → ∂B ∇ × E (r, t) = − (r, t), ∂t − − → → ∇ · B (r, t) = 0, − − → → ∂E (r, t). ∇ × B (r, t) = µ0 j(r, t) + ε0 µ0 ∂t con ε0 µ0 = (E.1)

(E.2) (E.3) (E.4)

1 . c2 Los campos E y B se pueden escribir en t´rminos de los potenciales Φ(r, t) y e A(r, t), como: E(r, t) = −∇ Φ(r, t) − − − → → B(r, t) = ∇ × A (r, t). 1 ∂A (r, t), c ∂t (E.5) (E.6)

Los campos E y B son invariantes bajo las siguientes transformaciones de los potenciales: Φ(r, t) −→ Φ′ (r, t) = Φ(r, t) − 1 ∂F (r, t) , c ∂t (E.7) (E.8)

A −→ A′ (r, t) = A ( r, t ) + ∇ F (r, t). 293

294

´ APENDICE E. ECUACIONES DE MAXWELL Y ECUACIONES DE MOVIMIENTO

Al reemplazar (E.5) y (E.6) en (E.1) y (E.4), se obtiene: ∇2 Φ(r, t) + → → 1 ∂ − − 1 ( ∇ · A (r, t)) = − ρ(r, t), c ∂t ε0 (E.9)

∇2 A ( r, t ) − ε0 µ0

− − → → ∂ 2 A ( r, t ) ∂ Φ(r, t) − ∇ ∇ · A (r, t) + ε0 µ0 2 ∂t ∂t

= µ0 j(r, t). (E.10)

Se puede escoger entre el gauge de Lorentz o el de Coulomb para desacoplar estas ecuaciones. Si se escoge el de Coulomb, se eligen Φ(r, t) y A ( r, t ) de forma que satisfagan: − − → → ∇ · A (r, t) = 0, entonces, (E.9) y (E.10) se reduden a: ∇2 Φ(r, t) = − ∇2 A ( r, t ) − ε0 µ0 1 ρ(r, t), ε0 (E.11)

∂ 2 A ( r, t ) ∂ Φ(r, t) − ∇ ε0 µ0 = µ0 j(r, t). 2 ∂t ∂t

En el caso est´tico estas ecuaciones son: a ∇2 Φ(r) = − 1 ρ(r), ε0 (E.12) (E.13)

∇2 A ( r ) = −µ0 j(r), y con la condici´n de Lorentz o − − → → ∂ Φ(r, t) ∇ · A (r, t) = − ε0 µ0 = 0, ∂t en (E.9) y (E.10), se obtiene ∇2 Φ(r, t) − ε0 µ0 ∇2 A ( r, t ) − ε0 µ0 1 ∂ 2 Φ(r, t) = − ρ (r, t), 2 ∂t ε0

(E.14)

(E.15)

∂ 2 A ( r, t ) = −µ0 j(r, t). ∂t2

(E.16)

Estas son ecuaciones de onda no homog´neas, o sea, para medios materiales donde e existen densidades de carga ρ(r, t) y densidades de corriente j(r, t). Para el caso

295 particular de una regi´n del espacio sin fuentes de carga ni densidades de corriente o (ρ(r, t) = 0 y j(r, t) = 0), se tiene: ∇2 Φ(r, t) − ε0 µ0 ∇2 A ( r, t ) − ε0 µ0 ∂ 2 Φ(r, t) = 0, ∂t2 (E.17)

∂ 2 A ( r, t ) = 0. ∂t2

(E.18)

Estas son ecuaciones de onda homog´nea con soluciones de la forma: e Φ(r, t) = Φ′ sen(k · r − ωt + γ) = Φ0 ei(k·r−ωt) + Φ0 e−i(k·r−ωt) , 0 A ( r, t ) = A′ sen(k · r − ωt + γ) = A0 ei(k·r−ωt) + A∗ e−i(k·r−ωt) . 0 (E.19) (E.20)

Consid´rese ahora una part´ e ıcula de masa m y carga q en presencia de un campo electromagn´tico. La fuerza actuando sobre la part´ e ıcula es la fuerza de Lorentz, entonces la ecuaci´n de movimiento es: o m d2 r v = q E(r, t) + × B(r, t) . 2 dt c (E.21)

Para demostrar esta ultima expresi´n, se parte del estudio de la mec´nica, en ´ o a donde se sabe que el hamiltoniano del sistema est´ dado por: a p − q A ( r, t ) c 2m
2

H=

+ q Φ(r, t).

(E.22)

De las ecuaciones de Hamilton, se obtiene: xi = ˙
q ∂H pi − c Ai xi = , t ∂pi m

(E.23)

pi = ˙

pi ∂H q ∂xk ∂Ak ∂Φ =− = −q , t ∂xi c ∂t ∂xi ∂xi

(E.24)

con las cuales se puede obtener la ecuaci´n de movimiento: o d2 xi d d m 2 = m (xi ) = m ˙ dt dt dt q ˙ = pi − Ai . ˙ c Teniendo en cuenta que d ∂Ai ∂xk ∂Ai ˙ Ai = Ai = + , dt ∂xk ∂t ∂t (E.27) pi − q Ai c m = d pi − q Ai c dt (E.25) (E.26)

296

´ APENDICE E. ECUACIONES DE MAXWELL Y ECUACIONES DE MOVIMIENTO

y reemplazando (E.24), entonces (E.26) es: m d2 xi q ∂xk ∂Ak ∂Φ q ∂Ai ∂xk q ∂Ai = −q − − 2 dt c ∂t ∂xi ∂xi c ∂xk ∂t c ∂t = −q q ∂Ai ∂xk ∂ Φ q ∂Ak ∂xk + − ∂xi c ∂xi ∂t c ∂xk ∂t q v × B(r, t)i . c (E.28)

= q Ei (r, t) +

Para el ´tomo hidrogenoide en presencia de radiaci´n electromagn´tica, la situaci´n a o e o es la que se ilustra en la figura E.1 o o B Perturbaci´n (campo de radiaci´n)

k E

e−

Zp

´ Figura E.1: Atomo hidrogenoide en presencia de un campo electromagn´tico. e

Respecto del campo de radiaci´n electromagn´tica, se tiene: o e − − → → ∇ · A rad = 0, Φrad = 0. (E.29)

Mientras que respecto al campo de Coulomb, se tiene Acoul = 0, Φcoul = 1 Ze . 4πε0 r (E.30)

Entonces con q = −e el hamiltoniano del sistema ser´: a H= 1 2m 1 2m p+ e A(r, t) c
2

1 Ze2 4πε0 r (E.31)

=

p2 +

1 Ze2 e e e2 . p · A(r, t) + A(r, t) · + 2 A2 (r, t) − c c c 4πε0 r

297 La ecuaci´n de movimiento del sistema, en representaci´n de coordenadas, es o o entonces:
2

2m

∇2 −

→ → ie − − ie e2 ∂ ψ(r, t) ∇ · A (r, t) − A·∇+ . A2 (r, t) ψ(r, t) = i 2mc 2mc 2mc2 ∂t (E.32)

− − → → Con ∇ · A = 0, se obtiene:
2

2m

∇2 −

ie e2 ∂ ψ(r, t) A·∇+ . A2 (r, t) ψ(r, t) = i 2 2mc 2mc ∂t
i Et

(E.33)

En general ψ(r, t) = e−
2

ψ(r) de modo que al reemplazar en (E.33), se obtiene:

2m

∇2 −

ie e2 A·∇+ A2 (r, t) 2mc 2mc2

e−

i

Et

ψ(r) = Eψ(r)e−

i

Et

, (E.34)

con lo cual, finalmente la ecuaci´n de movimiento de la part´ o ıcula es:
2

2m

∇2 −

ie e2 A·∇+ A2 (r, t) ψ(r) = Eψ(r). 2mc 2mc2

(E.35)

298

´ APENDICE E. ECUACIONES DE MAXWELL Y ECUACIONES DE MOVIMIENTO

Ap´ndice F e

Soluci´n de la integral o
A continuaci´n se presenta otra forma de resolver la integral (6.17): o
(1) E11 =

e2 π2

z a0

6

d r1

d r2

2z 1 e− a0 (r1 −r2 ) | r1 − r2 |

(F.1)

1 = |r| kz

4π (2π)3

ei k · r
k2

d3 k

(F.2)

De acuerdo a la figura F.1, la integral (F.2) se escribe:

k θ ky φ kx
Figura F.1: Sistema de coordenadas para la evaluaci´n de la integral. o

1 = |r|

∞ 2π π 0 0 0

4π 2 k sen θ (2π)3

ei k r cos θ
k2

dθd φdk

(F.3)

1 = π

∞ π 0 0

e

i k r cos θ

1 sen θ d θ d k = − π 299

∞ 0

ei k r cos θ
ikr

π

dk
0

(F.4)

300

´ ´ APENDICE F. SOLUCION DE LA INTEGRAL

2i = πri Llamando x = kr:

∞ 0

2 sen k r dk = k π

∞ 0

sen kr dk kr

(F.5)

1 2 = |r| π|r|

∞ 0

1 sen x dx = x |r|
π/2

(F.6)

Reemplazando (F.2) en (F.6)
(1) E0 =

e2 π2

z a0 z a0
2z

6

d r1
6

d r2

4π (2π)3

ei k ·(r1 −r2 )
k2 4π (2π)3

d3 k

e− a0 (r1 +r2 )
d3 k

2z

(F.7)

e2 = 2 π · = e2 π2

2 2 r1 r2 sen θ1 sen θ2

ei k ·(r1 −r2 )
k2

(F.8)

e− a0 (r1 +r2 ) d r1 d r2 d θ1 d θ2 d φ1 d φ2
z a0
2z 6

(F.9)

4π (2π)3 (2π)3

2 2 r1 r2 sen θ1 sen θ2 sen θei k · r1 −i k · r2

(F.10)

e− a0 r1 − a0 r2 d r1 d r2 d θ1 d θ2 d k d θ
(1) 0

2z

(F.11)

E

4e2 = π

z a0

6

2 r1 sen θ1 e

2zr i k ·r1 − a 1 0 I1

d r1 d θ1

2 r1 sen θ1 e

2zr i k ·r2 − a 2 0 I2

d r2 d θ2 sen θ d k d θ

π ∞

I1 =
0 ∞ 0

2 r1 sen θ1

e

2zr i k ·r1 − a 1 0

π ∞

d r1 d θ1 = −
π

0

0

2 −r1 e

2zr i k r1 cos θ1 − a 1 0

sen θ1 d r1 d θ1

=
0

2 r1

e−

2zr1 a0

−ikr1

e

i k r1 cos θ1 0

d r1

301

z = uz

r θ1 y

x
Figura F.2: Sistema de coordenadas para la evaluaci´n de las integrales I1 , I2 . o

=
0

2 r1

e−

2zr1 a0 −ikr1

−ikr1
∞ 0

d r1 +
0

2 r1

e−

2zr1 a0 +ikr1

ikr1 

d r1 

= 2 Re  con α =
2z a0

r1 e

2zr ikr1 − a 1 0

ik

i d r1  = 2 Re − k

∞ 0

r1 e

2z − −ikr1 + a 0

r1

d r1 

− ik
∞ 0

i I1 = 2 Re − k = 2 Re

i d r1 e−α r1 d r1  = 2 Re  k dα − 1 α = 2 Re   1 1 ik α2  −i − ik

∞ 0

e−α r1 d r1 

i d k dα 

 = 2 Re  = 2 Re  

1 ik
2z a0

− ik −i −

2

 = 2 Re  k2 

k

2z a0

k

4z 2 a2 0

4izk a0

 = 2 Re 

2

  −i −  

k

4z 2 a2 0

k2

4zki a0

302 

´ ´ APENDICE F. SOLUCION DE LA INTEGRAL

 i = 2 Re − k I1 = a0 Entonces: E
(1) 11

4z 2 a2 0 4z 2 a2 0

k2
2

+ +

4zk a0 4zk a0

i
2

− k2
2

  

8z
2z a0 2

= I2

+

k2

4e2 = π

z a0

6

π ∞ 0 0

8z a0
π ∞ 0 0 2z a0 2z a0 2 2

2

sen θ d k d θ

+

k2

4e2 = π

z a0

6

64z 2 a2 0

1
2 4

sen θ d k d θ

+

k2

4e2 = π
a0 2z

z a0

6

64z 2 2 a2 0

∞ 0 2z a0 8

dk 1+
k a0 2z 2 4

con x =
∞ 0

k dk 2z = a0
∞ 0

2z a0

8

1+

k a0 2z

2 4

dx 2z 1 = 2 )4 (1 + x a0 2

∞ −∞

dx 5π 2z = 2 )4 (1 + x 32 a0

Luego:
(1) E0 =

8e2 π

z a0

6

64z 2 a2 0

a0 2z

8

1 5 2ze2 5 × 210 ze2 5 ze2 5π 2z = 8 = 8 = 32 a0 2 32 a0 2 × 32 a0 8 a0

Ap´ndice G e

Algunas herramientas matem´ticas para teor´ de a ıa colisiones
G.1. Sistema de dos part´ ıculas

Consid´rese el caso unidimensional de dos part´ e ıculas no interactuantes (figura G.1). r1 x1 M1 r2 x2 M2 x

Figura G.1: Dos part´ ıculas no interactuantes de masas M1 y M2 .

Su hamiltoniano est´ dado por: a H= p2 p2 1 + 2 2M1 2M2 (G.1)

Ya que las part´ ıculas son completamente no correlacionadas, la probabilidad de encontrar a la part´ ıcula 1 en x1 y a la part´ ıcula 2 en x2 es el producto de las probabilidades independientes, de encontrar a la part´ ıcula 1 en x1 y a la part´ ıcula 2 en x2 : P (x1 , x2 ) = P (x1 ) P (x2 ) luego, se espera que la soluci´n de la ecuaci´n de valores propios o o −
2 ∂2 ∂2 − 2M1 ∂x2 2M2 ∂x2 1 2 2

(G.2)

U(x1 , x2 ) = E U(x1 , x2 )

(G.3)

303

304

´ ´ APENDICE G. HERRAMIENTAS MATEMATICAS

sea separable, de modo que: U(x1 , x2 ) = φ1 (x1 ) φ2 (x2 ) Reemplazando (G.4) en (G.3) y dividiendo por U(x1 , x2 ) −
2 d2 φ (x ) 2 d2 φ (x ) 1 1 1 1 2 2 − =E 2 φ1 (x1 ) 2M1 dx1 φ2 (x2 ) 2M1 dx2 2

(G.4)

(G.5)

luego E = E1 + E2 . Entonces: − entonces y − as´ ı d2 φ2 (x2 ) = E2 φ2 (x2 ) 2M2 dx2 2 con
2 k2 = 2

d2 φ1 (x1 ) = E1 φ1 (x1 ) 2M1 dx2 1 φ1 (x1 ) = A ei k1 x1 con
2 k1 =

2

(G.6) 2M1 E1
2

(G.7)

(G.8) 2M2 E2
2

φ2 (x2 ) = B ei k2 x2

(G.9)

Reemplazando en (G.4) estas dos soluciones: U(x1 , x2 ) = A ei k1 x1 B ei k2 x2 Entonces, finalmente la soluci´n de (G.3) es de la forma: o U(x1 , x2 ) = C ei k1 x1 +i k2 x2 La soluci´n (G.11) se puede reescribir usando otro tipo de coordenadas: o x = x1 − x2 (G.12) (G.11) (G.10)

esta coordenada del movimiento relativo indica la separaci´n entre las part´ o ıculas, X= M1 x1 + M2 x2 M1 + M2 (G.13)

es la coordenada del centro de masa. Con ella se describir´ el movimiento del a centro de masa. Seg´n lo anterior: u k1 x1 + k2 x2 = αx + βX = α(x1 − x2 ) + β M1 x1 + M2 x2 M1 + M 2 β M2 x2 β M1 x1 + = αx1 − αx2 + M1 + M 2 M1 + M 2

(G.14)

G.1. SISTEMA DE DOS PART´ ICULAS

305

ordenando t´rminos: e k1 x1 + k2 x2 = α+ β M1 M1 + M2 x1 + −α + β M2 M1 + M 2 x2 (G.15)

Comparando coeficientes: k1 = α+ β M1 , M1 + M 2 k2 = −α + β M2 M1 + M 2 (G.16)

sumando las dos ecuaciones: k1 + k2 = β Rest´ndolas: a k1 − k2 = 2α + β = 2α + Despejando α se tiene: α= Definiendo: k1 + k2 ≡ K k1 M2 − k2 M1 ≡k M1 + M2 se puede escribir: U(x1 , x2 ) = U(x, X) = C eiKX+ikx = C eiKX eikx (G.22) (G.20) (G.21) k1 M2 − k2 M1 M1 + M 2 (G.19) M1 − M2 M1 + M2 (G.18) (G.17)

k1 M1 − k1 M2 + k2 M1 − k2 M2 M1 + M 2

Con la definici´n que se ha hecho de las coordenadas del centro de masa y la o posici´n relativa entre las part´ o ıculas, la figura G.1 toma ahora el aspecto de la figura G.2. En la ecuaci´n (G.22) K es el n´mero de onda correspondiente al movimiento o u total, y k es el n´mero de onda correspondiente al movimiento relativo entre las u dos part´ ıculas. La energ´ del sistema se puede escribir como: ıa
2 2
2 k1 +

E = E1 + E2 =

2M1

2M2

2 k2

(G.23)

306

´ ´ APENDICE G. HERRAMIENTAS MATEMATICAS

RCM

X

R

x

Figura G.2: Coordenadas CM y posici´n relativa entre las dos part´ o ıculas. | R | = R = x.

Pero seg´n las definiciones (G.20) y (G.21): u
2

E=

2M1
2

α+

β M1 M1 + M 2

2

2

+

2M2

−α +
2

β M2 M1 + M 2

2

=

2M1
2

α2 +

2 α β M1 + M1 + M 2 2 α β M2 + M1 + M2

β M1 M1 + M 2 β M2 M1 + M2

2

+

2M2

α2 −

(G.24)

Con α ≡ k y β ≡ K
2

E=

2M1
2

k2 +

2 K 2 M1 2 k K, M1 + M1 + M2 (M1 + M2 )2 2 2 k K, M2 K 2 M2 + M1 + M 2 (M1 + M2 )2 2 M1 K 2 kK + M1 + M 2 2 (M1 + M2 )2

+

2M2

k2 −

=

2 k2

2
2 k2

1 1 + M1 M2 1 1 + M1 M2
2K 2

+

2

2

=

2

+

2 +

M1 + M2 (M1 + M2 )2
2 k2

K2

(G.25)

E=

2(M1 + M2 )

2

1 1 + M1 M2

(G.26)

Esto se puede escribir como: E=
2K 2

2MT

+

2 k2

(G.27)

El primer t´rmino es la energ´ cin´tica de la masa total MT = M1 + M2 e ıa e movi´ndose libremente con momento total K. El segundo t´rmino es la energ´ e e ıa cin´tica de una part´ e ıcula de masa reducida µ y momento k .

´ G.2. REPRESENTACION DE P 2

307

Si se tiene en cuenta ahora la interacci´n entre las dos part´ o ıculas V (x1 , x2 ) = V (x1 − x2 ) entonces en t´rminos de coordenadas comunes el hamiltoniano es: e H(x1 , p1 , x2 , p2 ) = y en las nuevas: H(X, P, x, p) = As´ la ecuaci´n de valores propios es: ı, o −
2 ∂2 ∂2 − + V (x) U(x, X) = E U(x, X) 2MT ∂X 2 2 µ ∂x2 2

p2 p2 1 + 2 + V (x1 − x2 ) 2M1 2M2

(G.28)

P2 p2 + + V (x) 2MT 2µ

(G.29)

(G.30)

Si se escribe U(x, X) = eiKX φ(x) se encuentra que la ecuaci´n para φ(x) es o − d2 φ(x) + V (x) φ(x) = ǫ φ(x) 2 µ dx2
2

(G.31)

con V (x) un potencial de tipo central respecto a una coordenada (la separaci´n o entre las part´ ıculas). Generalizando, la ecuaci´n de valores propios tridimensional es: o
2

∇2 φ(R) + V (R)φ(R) = ǫ φ(R)

(G.32)

Esto es, la ecuaci´n de valores propios de una part´ o ıcula de masa mu sometida a un potencial V (R), cuya energ´ es: ıa ǫ=E−
2K 2

2M

(G.33)

G.2.

Representaci´n de p2 o

En este ap´ndice se representa el operador p2 en t´rminos de L2 y las coore e denadas esf´ricas. Se comienza con la definici´n de L2 : e o L2 = (r × p) · (r × p) = −(r × p) · (p × r) = −r · [p × (p × r)] = −r · [p(p · r) − p2 r] ya que r, p2 = r, p p = r, p p + p r, p = 2i p (G.35) (G.34)

308 y

´ ´ APENDICE G. HERRAMIENTAS MATEMATICAS

p · r − r · p = px x + py y + pz z − xpx − ypy − z pz = px , x + py , y + pz , z = −3i 1 Teniendo en cuenta que: L2 = r · (p2 r) − (r · p)(p · r) y ya que el conmutador r, p 2 por (G.35) se puede escribir como: rp2 − p2 r = 2i p, entonces p2 r = rp2 − 2i p De esta forma reemplazando (G.38) en (G.37) se obtiene: L2 = r · (rp2 − 2i p) − (r · p)(p · r) De (G.36) se puede escribir p · r = r · p − 3i 1 Reemplazando (G.40) en (G.39) L2 = r2 p2 − 2i r · p − (r · p)[r · p − 3i ] = r2 p2 − 2i r · p − (r · p)(r · p) + 3i (r · p) = r2 p2 + i r · p − (r · p)(r · p) Puesto que r·p= r ∂ ∂r (G.42) (G.41) (G.40) (G.39) (G.38) (G.37) (G.36)

i

Entonces, reemplazando (G.42) en (G.41) L2 = r2 p2 + i r ∂ − ∂r
2

i
2

i r

r

∂ ∂r

i

r

∂ ∂r

= r 2 p2 +

r

∂ + ∂r r2

∂ ∂2 +r 2 ∂r ∂r (G.43)

= r 2 p2 +

2

∂ ∂r

∂ ∂r

´ G.2. REPRESENTACION DE P 2

309

Entonces r2 p2 = L2 − luego: p2 =
2 L2 − 2 r2 r 2 2

∂ ∂r

r2

∂ ∂r

(G.44)

∂ ∂r

r2

∂ ∂r

(G.45)

Existe una manera alternativa de llegar al mismo resultado. Para esto consid´rese e la definici´n del s´ o ımbolo de Levi-Civita:  1 ijk = 123, 231, 312 Permutaci´n par de 123 o     ǫijk = −1 ijk = 321, 213, 132 Permutaci´n impar de 123 o     0 Cuando dos o m´s ´ a ındices son iguales Usando la notaci´n de suma, se puede demostrar que: o ǫijk ǫnqk = δin δjq − δiq δjn (G.46)

Las componentes del operador momento angular orbital se pueden reescribir como: Lk = −i ǫijk xi se sigue que: L2 = Lk Lk = −
2

∂ ∂xj

(G.47)

ǫijk ǫnqk xi

∂ ∂ xn ∂xj ∂xq ∂ ∂ xn ∂xj ∂xq

(G.48)

= − 2 (δin δjq − δiq δjn ) xi =− =− =−
2

xi

∂ ∂ ∂ ∂ xi − xi xj ∂xj ∂xj ∂xj ∂xi ∂xi ∂xj ∂2 ∂ + xi xi − xi ∂xj ∂xj ∂xj ∂xj ∂xj ∂ ∂ ∂ − xi xj ∂xi ∂xj ∂xi

2

xi

2

xi δij

∂ ∂2 ∂ ∂ ∂ + xi xi − xi − xi xj ∂xj ∂xj ∂xj ∂xi ∂xj ∂xi

310
2

´ ´ APENDICE G. HERRAMIENTAS MATEMATICAS

=− =−

r2 ∇2 − 2 r · ∇ − xi xj r2 ∇2 − 2r
2

∂2 ∂xi ∂xj

2

∂ ∂2 − r2 2 ∂r ∂r r2 ∂ ∂r (G.49)

= − 2 r 2 ∇2 + Entonces

∂ ∂r

L2 = r2 p2 + de donde se tiene finalmente: p2 =

2

∂ ∂r

r2

∂ ∂r

(G.50)

2 ∂ L2 − 2 r2 r ∂r

r2

∂ ∂r

(G.51)

G.3.

Expansi´n de onda plana en serie de polinomios o de Legendre

La soluci´n de (8.63) a partir de la soluci´n general (8.25) debe tener la forma: o o ψ( r ) = RE (r)Ylm (θ, φ) (G.52)

donde para el caso particular que se est´ tratando, V (r) = 0. La funci´n radial a o RE (r) tiene como soluci´n las funciones esf´ricas de Bessel regulares: o e RE (r) = Rl (r) = jl (ρ) (G.53)

cuyo comportamiento asint´tico para ρ grande est´ dado por (8.61). o a Cada valor propio de energ´ de la part´ ıa ıcula libre es infinitamente degenerado. Para un valor propio de energ´ existen infinitos estados propios de la forma: ıa ψlm ( r ) = Rl (r)Ylm (θ, φ) (G.54)

con l = 0, 1, 2, . . . y l m l. Este infinito conjunto de estados propios degenerados forma un conjunto completo y por tal motivo la soluci´n m´s general de o a (8.63) se puede escribir como una expansi´n de la forma: o ψ( r ) ⋍ ei k·r =
∞ l

alm ( k )jl (kr)Ylm (θ, φ)

(G.55)

l=0 m=−l

´ G.3. EXPANSION DE ONDA PLANA EN SERIE DE POLINOMIOS DE LEGENDRE

311

Si se escoge k a lo largo del eje z, la onda puede escribirse de la forma

ei k·r = eikr cos θ

(G.56)

observ´ndose que existe una independencia de la funci´n de onda respecto al a o a ´ngulo φ, esto es: Lz eikr cos θ = ∂ ikr cos θ e =0 i ∂φ (G.57)

Esta independencia de ψ( r ) respecto al angulo φ implica que en la expansi´n ´ o (G.55) solamente se tendr´ contribuci´n de los t´rminos m = 0. a o e Llamando ρ = kr y u = cos θ, la expansi´n de la onda plana se reduce a una o expansi´n en una serie de polinomios de Legendre: o

ei ρu =

∞ l=0

Cl jl (ρ)Pl (u)

(G.58)

donde los coeficientes Cl toman unos valores muy particulares. Para determinar los coeficientes Cl , se procede de la siguiente forma: primero se diferencia (G.58) respecto a ρ obteni´ndose: e i uei ρu =
l

Cl

djl Pl dρ

(G.59)

Multiplicando a ambos lados de (G.58) por i u y haciendo uso de la siguiente relaci´n de recurrencia para los polinomios de Legendre: o
m m (2l + 1)uPlm = (l + 1 − m)Pl+1 + (l + m)Pl−1

(G.60)

se obtiene que: i uei ρu =
l

Cl jl (ρ)uPl (u) = i
l

l+1 l Cl+1 jl+1 + Cl−1 jl−1 Pl (u) 2l + 3 2l − 1 (G.61)

Igualando (G.59) y (G.61) y usando las relaciones de recurrencia que satisfacen las funciones de Bessel esf´ricas dadas por e (2l + 1) jl = ρ [jl+1 + jl−1 ] jl−1 = d l+1 1 d +1 + (ρ jl ) jl = l+1 dρ ρ j dρ (G.62) (G.63)

312 se obtiene que: l

´ ´ APENDICE G. HERRAMIENTAS MATEMATICAS

1 i Cl − Cl−1 2l + 1 2l − 1

jl−1 (ρ) = l + 1

i 1 Cl + Cl+1 2l + 1 2l + 3

jl+1 (ρ) (G.64)

Esta ultima expresi´n debe satisfacerse para cualquier ρ. Para que esto sea cierto ´ o es necesario y suficiente que las expresiones entre par´ntesis desaparezcan, es e decir: 1 i Cl = Cl−1 2l + 1 2l + 1 o equivalentemente con l = l + 1 en (G.65): i 1 Cl+1 = Cl 2l + 3 2l + 1 y lo anterior sucede si: Cl = (2l + 1) il C0 (G.67) (l = 0, 1, 2, . . . , ∞) (G.66) (l = 1, 2, 3, . . . , ∞) (G.65)

El coeficiente C0 se obtiene al escribir la expansi´n (G.58) para ρ = 0, o sea: o

eiρu

ρ=0

=1=

∞ l=0

Cl jl (ρ = 0)Pl (u)

Pero se sabe de (8.55) que el comportamiento de jl (ρ) cerca del origen (ρ ≪ l) tiene la forma: jl (ρ) ⋍ O sea: j0 (ρ = 0) = 00 =1 1 ρl 1 · 3 · 5 · · · (2l + 1)

y con P0 (u) = 1, entonces C0 = 1. En conclusi´n, la expansi´n de una onda plana en t´rminos de los polinomios o o e de Legendre toma la forma:

eikz ≡ eikr cos θ =

∞ l=0

(2l + 1) il jl (kr)Pl (cos θ)

(G.68)

´ G.4. DEFINICION DE FLUJO: VECTOR CORRIENTE

313

G.4.

Definici´n de flujo: Vector corriente o

La condici´n de normalizaci´n de la funci´n de onda ψ( r ): o o o N≡ |ψ( r )|2 dr = 1 (G.69)

permite darle un significado de densidad de probabilidad a |ψ( r )|2 . Para sistemas f´ ısicos en los que el hamiltoniano no depende expl´ ıcitamente del tiempo, es claro que la probabilidad se conserva en el tiempo, y por ende N debe permanecer constante en el tiempo. Las funciones ψ y ψ ∗ deben satisfacer respectivamente la ecuaci´n de Schr¨dinger: o o i i ∂ ψ=Hψ ∂t (G.70) (G.71)

∂ ∗ ψ = −(H ψ)∗ ∂t

Derivando con respecto al tiempo |ψ( r )|2 se tiene: ∂ |ψ|2 = ψ ∗ ∂t ∂ ψ + ∂t ∂ ∗ ψ ∂t ψ= 1 i ψ ∗ (Hψ) − (Hψ)∗ ψ (G.72)

donde se ha usado (G.70) y (G.71). Integrando en la ecuaci´n (G.72) a ambos o lados de la igualdad sobre todo el espacio de configuraci´n: o ∂ ∂ |ψ( r )|2 dr = ∂t ∂t |ψ( r )|2 dr = dN 1 ∂N = = ∂t dt i ψ ∗ (Hψ) − (Hψ)∗ ψ dr (G.73) Para que la norma permanezca constante en el tiempo, suficiente que ψ ∗ (Hψ) dr = (Hψ)∗ ψ dr
dN dt

= 0, es necesario y

(G.74)

La propiedad de conservaci´n de la norma tiene una simple interpretaci´n si o o se introduce la noci´n de corriente. El lado izquierdo de (G.72) puede siempre o colocarse en la forma de una divergencia del vector corriente. Para el caso de una − → part´ ıcula en un potencial escalar, se define el vector corriente J ( r, t) en el punto r y en el tiempo t como: − → J ( r, t) = ψ ∗ F´cilmente se verifica que: a − − → → i ∗ ∇· J = ψ (Hψ) − (Hψ)∗ ψ (G.76) 2im − → ∇ψ (G.75)

314

´ ´ APENDICE G. HERRAMIENTAS MATEMATICAS

y as´ (G.72) se puede escribir como ı, − − → → ∂ ρ+ ∇ · J =0 ∂t (G.77)

La relaci´n (G.77) se satisface en hidrodin´mica y representa la ley de consero a − → vaci´n para un fluido de densidad ρ y corriente J en un medio sin fuente. o La masa de un fluido contenido en un volumen V dado es igual a la integral de la densidad ρ extendida sobre el volumen. De (G.77) se obtiene que: −
V

− − → → ∇ · J dr = −
S

− → J · ds

(G.78)

es decir, el fluido contenido en V es igual al flujo del vector corriente a trav´s e de la superficie S que encierra ese volumen. La masa total permanece constante (conservaci´n de la norma) si el flujo de la superficie S va a cero en el l´ o ımite donde V se extiende sobre todo el espacio. Es decir, ya que la norma es independiente del tiempo, de (G.77) se tiene que: − − → → ∇· J =0 (G.79) Esta propiedad es de inter´s ya que no depende de la forma espec´ e ıfica del t´rmino e del potencial en el hamiltoniano. Si se define el vector densidad de corriente de probabilidad o vector corriente − → J como: − → − → − → J ( r, t) = ψ∗ ∇ ψ − ψ ∇ ψ∗ (G.80) 2im entonces − − → → ∇ · J ( r, t) = 0 y por tanto el flujo se conserva, o sea el flujo est´ dado por el vector densidad de a corriente de probabilidad (G.80).

G.5.

Ortogonalidad de los arm´nicos esf´ricos o e

El movimiento de una part´ ıcula de masa µ movi´ndose en una regi´n del e o espacio donde act´a una fuerza central est´ descrito por la funci´n de onda (8.25) u a o ψ( r ) = RE (r) Ylm (θ, φ) (G.81)

en donde RE (r) es la parte radial de la funci´n de onda y Ylm (θ, φ) son los o arm´nicos esf´ricos, dados por: o e Ylm (θ, φ) = ǫ (2l + 1)(l − |m|)! 4π(l + |m|)!

eimφ Plm (cos θ)

(G.82)

´ ´ G.5. ORTOGONALIDAD DE LOS ARMONICOS ESFERICOS

315

con ǫ = (−1)m para m 0 y ǫ = 1 para m 0. Puesto que el problema dispersivo no depende del angulo φ, entonces en (G.82) ´ se toma m = 0, as´ ı: Yl0 (θ, φ) = (2l + 1) 0 Pl (cos θ) 4π (G.83)

Los polinomios asociados de Legendre est´n dados por: a Plm (x) = (1 − x2 )|m|/2 d dx
|m|

Pl (x)

(G.84)

donde x = cos θ. Para m = 0, se tiene que los polinomios asociados de Legendre son los polinomios de Legendre: Pl0 (x) = Pl (x) Por tal raz´n (G.83) se escribe como: o Yl0 (θ, 0) = (2l + 1) 0 Pl (cos θ) 4π (G.86) (G.85)

La condici´n de normalizaci´n de la funci´n de onda o o o d3 r | ψ( r ) |2 = 1 implica que
∞ 0

r2 | Rnl (r) |2 dr = 1

(G.87)

| Ylm (θ, φ) |2 dΩ = 1

(G.88)

En particular de (G.88) para los arm´nicos esf´ricos Yl0 (θ, 0) se satisface que: o e sen θ d θ dφ Yl′0 ∗ (θ, 0)Yl0 (θ, 0) = δl l′ (G.89)

Reemplazar (G.86) en (G.89) conduce a: 2l + 1 4π
2π π


0 −π

sen θ dθ Pl∗ (cos θ) Pl (cos θ) = δl l′ ′

(G.90)

316 por lo cual

´ ´ APENDICE G. HERRAMIENTAS MATEMATICAS

π

sen θ dθ Pl∗ (cos θ) Pl (cos θ) = ′
−π

2 δ ′ 21 + 1 l l

(G.91)

En particular, la relaci´n de ortogonalidad de los polinomios de Legendre es: o dΩ Pl∗ (cos θ) Pl (cos θ) = ′ 4π δ ′ 2l + 1 l l (G.92)

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