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Espectroscopia Raman

Curso de Técnicas Experimentais em
Ciência dos Materiais I
Prof.: Evaldo José Corat
Introdução a Espectroscopia
• Interação Luz – Matéria
– Luz : partícula ou onda?
é onda e é partícula


hck
hc
h E = = = =
ì
e v
v

h → constante de Planck : h = 6,63x10
-34
J.s
A luz monocromática:

Classicamente:

Quanticamente :
2
. 2 sin . A I t A · ¬ = E tv
fótons de número I ÷
Introdução a Espectroscopia
onda de o compriment
luz da velocidade c
f requência
c
÷
÷
÷
=
ì
v
ì
v
Introdução a Espectroscopia
• Unidades.
hck
hc
h E = = = =
ì
e v
v

| |
| |
| |
| |
1 1
1
,
) (
÷ ÷
÷
÷ ÷
÷ ÷
= ÷
÷ ÷
cm m k
nm m m
s Hz
volt eletron eV E
µ ì
v
v
Introdução a Espectroscopia
Introdução a Espectroscopia

Introdução a Espectroscopia
• Vibração de uma molécula diatômica
Conservação do centro
de gravidade
Introdução a Espectroscopia
Solução da eq.
diferencial
Energia potencial Energia cinética
Energia Total
Introdução a Espectroscopia
Curva de potencial do oscilador harmonico
• Mecânica quântica do oscilador harmônico
Equação de
Schroedinger
Valores discretos
de energia
(autovalores)
Número quântico
vibracional
v=0,1,2,3,4,5.....
Polinômio de Hermite
autofunções
Efeito Raman
Efeito Raman
• Visão clássica
Campo elétrico
incidente (laser)
Gera um dipolo
elétrico
lidade polarizabi ÷ o
A molécula vibra
com frequência ν
m

A polarizabilidade pode ser
descrita como uma função
linear de q
Efeito Raman


Modos de vibração do CO
2

Modos de vibração da molécula de água
• Regras de seleção
Um modo de vibração é ativo no infra-vermelho se a interação com a luz
muda o dipolo elétrico P
Um modo de vibração é Raman ativo se a interação com a luz muda a
polarizabilidade α
Tensor polarisabilidade
É um tensor simétrico
Plotando obtem-se o elipsoide de polarisabilidade
• IR and Raman are both useful for Fingerprinting
• Symmetry dictates which are active in Raman and IR
Raman Spectroscopy: Classical Treatment
• Number of peaks related to degrees of freedom
DoF = 3N - 6 (bent) or 3N - 5 (linear) for N atoms
• Energy related to harmonic oscillator

• Selection rules related to symmetry
Rule of thumb: symmetric=Raman active, asymmetric=IR active
Raman: 1335 cm
–1

IR: 2349 cm
–1

IR: 667 cm
–1

CO
2


o or Ao =
c
2t
k(m
1
+m
2
)
m
1
m
2
Raman + IR: 3657 cm
–1

Raman + IR: 3756 cm
–1

Raman + IR: 1594 cm
–1

H
2
O
Electronic
Ground State
1st Electronic
Excited State
E
x
c
i
t
a
t
i
o
n

E
n
e
r
g
y
,

o

(
c
m

1
)

Vib.
states
4,000
25,000
0
IR
2nd Electronic
Excited State
o
o o
emit

f
l
u
o
r
e
s
c
e
n
c
e

I
m
p
u
r
i
t
y

o
emit

f
l
u
o
r
e
s
c
e
n
c
e

UV/Vis
Fluorescence
o
emit
o
Elastic
Scattering
(Raleigh)
Electronic
Ground State
1st Electronic
Excited State
E
x
c
i
t
a
t
i
o
n

E
n
e
r
g
y
,

o

(
c
m

1
)

Vib.
states
4,000
25,000
0
IR
o
o o
emit

2nd Electronic
Excited State
Raman
∆o=o
emit
–o
o ±∆o ∆o
Resonance Raman
∆o=o
emit
–o
Stokes Anti-Stokes
Excitation Energy, o (cm
–1
)
I
n
t
e
n
s
i
t
y

11,000 13,000 15,000 17,000 19,000 21,000
–∆o +∆o –∆o +∆o
Stokes Anti-Stokes
Stokes Anti-Stokes

Near IR
785 nm

Visible
514 nm
Electronic
Ground State
1st Electronic
Excited State
E
x
c
i
t
a
t
i
o
n

E
n
e
r
g
y
,

o

(
c
m

1
)

Vib.
states
4,000
25,000
0
f
l
u
o
r
e
s
c
e
n
c
e

IR
o
o o
emit

2nd Electronic
Excited State
Raman
∆o=o
emit
-o
o ∆o
f
l
u
o
r
e
s
c
e
n
c
e

I
m
p
u
r
i
t
y

Fluorescence
= Trouble
Raman Spectroscopy: Absorption, Scattering, and Fluorescence
Stokes Anti-Stokes