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Química Quântica

Rotor rígido e espectroscopia de microondas. Momento
angular
1. O rotor rígido diatômico
No nosso estudo sobre as vibrações de uma molécula
diatômica utilizamos o modelo do oscilador harmônico
para descrever a ligação química entre os dois átomos.
Naquele caso, como estávamos interessados apenas em
um movimento molecular interno (uma vibração),
conseguimos desenvolver o nosso trabalho mantendo os
dois átomos sobre um eixo – no caso, o eixo x – e
tínhamos em mãos um problema unidimensional. No
presente momento, interessa-nos uma compreensão do
movimento rotacional molecular e, para isso, se faz
necessário que se permita que a molécula gire
livremente. Assim, o problema das rotações moleculares
não é um problema em apenas uma dimensão.
Modelamos, assim, para fins de estudo do
comportamento rotacional molecular, uma molécula
diatômica como sendo constituída de dois átomos A e
B, de massas A
m
e B
m
, respectivamente, mantidos a uma
distância fixa
R
um do outro. Na figura 1
representamos graficamente o modelo proposto.

1
Figura 1. O modelo do rotor rígido diatômico e a sua
representação pela massa reduzida.
Como sabemos, a descrição do movimento de um
sistema de duas partículas pode ser simplificado pela
introdução da massa reduzida
µ
, de tal forma que o
problema de duas partículas é equivalente ao problema
de uma partícula de massa
µ
girando em torno de um
ponto fixo, tomado como a origem do sistema de
coordenadas (figura 1).
2. Energia cinética
A energia cinética do movimento do rotor rígido é
escrita, em coordenadas cartesianas e mantendo o centro
de massa molecular estático
1
,
( )
2 2 2
2
z y x
v v v T + + ·
µ
.
Aqui devemos considerar que
2 2 2 2
z y x R + + ·
, o que
significa que o movimento de cada coordenada não é
independente e as equações de movimento a serem
resolvidas se tornam um tanto embaraçosas apesar da
aparente simplicidade do problema. Para contornar a
situação torna-se conveniente introduzir um sistema de
coordenadas esféricas, mais apropriadas à simetria do
problema.
3. Energia cinética em coordenadas polares esféricas
Na figura 2 estão definidas graficamente as
coordenadas polares esféricas.
1
Não estamos interessados no movimento translacional molecular. Este problema já foi resolvido quando
estudamos a Partícula na Caixa.
2

Figura 2. Esquema mostrando a representação de um
ponto P em um sistema de coordenadas polares
esféricas.
A análise do desenho acima nos permite escrever cada
uma das coordenadas cartesianas como função das
coordenadas esféricas
r
,
θ
e
φ
.
θ
φ θ
φ θ
cos
sin sin
cos sin
r z
r y
r x
·
·
·
Nosso primeiro objetivo é encontrar as velocidades das
coordenadas cartesianas em termos de coordenada
esféricas. Para tal, partimos da definição de velocidade
e das leis de transformação dadas acima. Deste modo,
( )
( )
( )
θ ω θ
θ
φ θ ω φ θ ω φ θ
φ θ
φ θ ω φ θ ω φ θ
φ θ
θ
φ θ
φ θ
sin cos
cos
cos sin sin cos sin sin
sin sin
sin sin cos cos cos sin
cos sin
− · · ·
+ + · · ·
− + · · ·
r z
r y
r x
v
dt
r d
dt
dz
v
r r v
dt
r d
dt
dy
v
r r v
dt
r d
dt
dx
v
Em que foram definidas as velocidades angulares θ
ω
e
φ
ω
e a velocidade radial r
v
3
dt
d
dt
d
dt
dr
v
r
φ
ω
θ
ω
φ
θ
·
·
·
Elevando as componentes cartesianas da velocidade ao
quadrado e somando encontramos que a energia cinética
em termos das coordenadas esféricas é dada por
( ) ( )
2 2 2 2 2 2 2 2 2
sin
2 2
φ θ
θω ω
µ µ
r r v v v v T
r z y x
+ + · + + ·
.
Exercício 1: verifique a igualdade acima!
4. Momento angular
O momento angular,
L
, é um vetor mutuamente
perpendicular ao vetor posição
r
e ao vetor velocidade
v
. Mais precisamente, é definido como o produto
vetorial entre os vetores
r
e
v p µ ·
, conforme ilustrado
na figura 3.
p r L × ·
Figura 3. A definição do momento
angular.
Alguns pontos importantes devem ser colocados a
respeito do momento angular.
4
• O momento angular é uma grandeza conservada
– ou uma constante de movimento – na
ausência de torques.
• O momento angular será nulo sempre que
r
e
p

forem paralelos, já que
α sin p r L ·
, em que
α
é o
ângulo entre
r
e
p
. Assim, se a única componente
da velocidade for radial (ou seja, se θ
ω
e φ
ω

forem nulas)
L
será nulo.
De fato pode-se mostrar pela mecânica clássica que o
momento angular possui duas componentes
relacionadas às velocidades angulares. São elas:
φ φ
θ θ
θω µ
ω µ
2 2
2
sin r L
r L
·
·
de tal maneira que o quadrado do momento angular é
dado por
2
2
2 2
sin
1
φ θ
θ
L L L + ·
.
Com isso, a energia cinética se escreve, em termos das
componentes do momento angular,

,
_

¸
¸
+ + ·
2
2
2
2
sin
1
2
1
2
φ θ
θ µ
L L
I
p
T
r
ou, mais sucintamente,
I
L p
T
r
2 2
2 2
+ ·
µ
.
Nas duas equações acima utilizamos a definição de
momento de inércia,
2
r I µ ·
.
É importante ainda ressaltar que a componente φ
L
do
momento angular envolve apenas o movimento no
plano xy sendo, portanto, a componente z do vetor
momento angular
L
quando este é escrito em
coordenadas cartesianas.
Para ilustrar a conservação do momento angular e
que a componente z deste vetor é dado por φ
L
, considere
5
o movimento rotacional realizado por uma patinadora, o
qual claramente se dá no plano xy
2
. Nesse movimento,
φ φ φ
θ
ω µ ω µ
2 2 2
90 sin
0
r r L
L
· ·
·

Assim,
φ
L
é o momento angular total e é, portanto,
uma constante de movimento. Quando a patinadora
encolhe os braços aproximando-os do eixo de rotação e
assim reduzindo r, sua velocidade angular aumenta
bastante, pois
2
r
e
φ
ω
são inversamente proporcionais.

Figura 4. Movimento rotacional de uma patinadora,
ilustrando a conservação do momento angular.
Vamos agora encontrar operadores de momento
linear quadrático
2
r
p

e de momento angular quadrático
2
2
2 2
sin
1
φ θ
θ
∧ ∧ ∧
+ · L L L
que satisfaçam a relação
I
L p
T
r
2 2
2 2
∧ ∧

+ ·
µ
.
2
O eixo z é orientado perpendicularmente ao solo, segundo o corpo da patinadora.
6
5. O operador de energia cinética da Mecânica
Quântica em coordenadas esféricas
Vimos em aula que o operador de energia cinética
para o movimento em uma dimensão é dado por
2
2 2
2 x m
T


− ·


.
Naturalmente, no movimento em três dimensões o
operador de energia cinética deve apresentar também os
operadores de derivada segunda com relação às
coordenadas y e z. Assim
2
2
2
2
2
2
2
2 2
2 2
∇ − ·

,
_

¸
¸


+


+


− ·

m z y x m
T
 
No segundo sinal de igualdade foi usada a definição do
operador laplaciano
2
2
2
2
2
2
2
z y x ∂

+


+


≡ ∇
Como nos interessa descrever o movimento de um rotor
rígido pela Mecânica Quântica torna-se, a exemplo do
que ocorre na Mecânica Clássica, conveniente a
utilização de coordenadas esféricas. Pode-se mostrar,
com um pouco de trabalho, que o operador laplaciano
em coordenada esféricas é dado por
2
2
2 2 2
2
2
2
sin
1
sin
sin
1 1
φ θ θ
θ
θ θ ∂

+

,
_

¸
¸




+

,
_

¸
¸




· ∇
r r r
r
r r
.
Desta maneira o operador de energia cinética é fica
2
2
2 2
2
2
2
2
2
2
sin 2
sin
sin 2 2 φ θ µ θ
θ
θ θ µ µ ∂
∂ −
+

,
_

¸
¸



∂ −
+

,
_

¸
¸



∂ −
·

r r r
r
r r
T
  
.
Podemos agora encontrar os operadores de momento
linear e angular pela analogia com a Mecânica Clássica,

,
_

¸
¸
+ + ·
∧ ∧


2
2
2
2
sin
1
2
1
2
φ θ
θ µ
L L
I
p
T
r
.
Assim encontramos que
7
¹
¹
¹
¹
¹
¹
¹
¹
¹
'
¹


− ·

,
_

¸
¸



∂ −
·

,
_

¸
¸



∂ −
·



2
2
2
2
2 2
2
2
2 2
sin
sin
φ
θ
θ
θ θ
φ
θ



L
L
r
r
r r
p
Momenta
r

2
2
2
2 2 2
sin
sin
sin φ θ θ
θ
θ θ ∂
∂ −
+

,
_

¸
¸



∂ −
·

 
L
O operador de energia cinética escrito em coordenadas
polares não é importante apenas na discussão do rotor
rígido, mas também na discussão de qualquer problema
em que a simetria seja esférica como, por exemplo, o
problema do átomo de hidrogênio.
6. Auto-funções de φ
L
No parágrafo anterior mostramos que o operador do
quadrado da componente
φ
(componente z, em
coordenadas cartesianas) do momento angular é dado
pela expressão
2
2
2
2
φ
φ


− ·

 L
que nos leva imediatamente ao próprio operador da
componente
φ
do momento angular
φ
φ


− ·

 i L
.
Vamos agora encontrar as auto-funções do operador
φ

L
.
Para isso, basta que escrevamos a equação de auto-
valores
Φ · Φ

φ
φ l L
em que
φ
l
é um auto-valor de
φ

L
. Assim, explicitando o
operador em questão, temos
Φ ·

Φ ∂

φ
φ
l i
8
que conduz a
( )
 φ
φ
φ
l i
Ae · Φ
.
Em geral, não temos a informação sobre o sentido do
movimento no plano xy (sentido horário ou anti-horário)
e o máximo que podemos afirmar é que um estado
quântico geral é uma sobreposição dos dois estados de
movimento. Por simetria, é ainda possível afirmar que
os coeficientes da combinação linear representado essa
sobreposição quântica devem possuir módulos iguais, já
que é razoável assumir que a probabilidade de que o
movimento se dê no sentido horário seja a mesma de
que o movimento se dê no sentido anti-horário. Assim,
concluímos que a combinação linear de duas
exponenciais imaginárias (cada uma correspondendo a
um valor distinto de φ
l
) representa um estado quântico
geral de movimento no plano xy. É importante guardar
o conteúdo dessa discussão para o momento em que
resolvermos a equação de Schrödinger para o
movimento rotacional e interpretarmos os resultados.
7. E, finalmente, o rotor rígido!
Vamos agora tratar do problema da rotação molecular
do ponto de vista da Mecânica Quântica. O primeiro
passo a seguir é definir o operador hamiltoniano do
problema. Utilizamos aqui o operador de energia
cinética em coordenadas esféricas – com exceção do
termo envolvendo o momento linear na coordenada r, já
que essa coordenada é constante para um rotor rígido. A
energia potencial é nula nesse modelo. Assim,
I
L
L L
I
H
2 sin
1
2
1
2
2
2
2

∧ ∧ ∧
·

,
_

¸
¸
+ · φ θ
θ
,
9
onde
2
R I µ ·
é o momento de inércia da molécula. A
equação de Schrödinger ψ ψ E H ·

fica
ψ ψ E
I
L
·

2
2
ou simplesmente
ψ ψ
2
2
L L ·

,
em que EI L 2
2
· . Ou seja, resolver a equação de
Schrödinger para o rotor rígido equivale a resolver uma
equação de auto-valores para o operador
2

L
. Então, pela
forma operacional dada anteriormente para
2

L
, teremos
ψ
φ
ψ
θ θ
ψ
θ
θ θ
2
2
2
2
2 2
sin
sin
sin
L ·

∂ −
+

,
_

¸
¸



∂ −  
É essa equação diferencial parcial que devemos resolver
agora.
8. Resolução da equação de Schrödinger
Começamos dando uma “arrumadinha” na equação,
deixando-a com um cara melhor. Para isso dividimos
toda a equação por
2
 − e ficamos com
βψ
φ
ψ
θ θ
ψ
θ
θ θ
− ·


+

,
_

¸
¸




2
2
2
sin
1
sin
sin
1
em que o parâmetro
β
foi definido como
2 2
 L · β
.
Multiplicando toda a equação por
θ
2
sin
e somando
βψ

aos dois lados do sinal de igualdade, ficamos com
0 sin sin sin
2
2
2
·


+ +

,
_

¸
¸




φ
ψ
θψ β
θ
ψ
θ
θ
θ
.
ou
2
2
2
sin sin sin
φ
ψ
θψ β
θ
ψ
θ
θ
θ


− · +

,
_

¸
¸




Observe que o lado esquerdo da equação contém
derivada apenas com relação à coordenada polar
θ
e a
função
θ β
2
sin
multiplicando a função de onda. Já o lado
direito contém apenas a derivada segunda da função de
10
onda com relação à coordenada polar
φ
. Isso sugere que
resolvamos a equação pelo método de separação de
variáveis, tomando a função de onda como um produto
de duas funções, cada uma dependendo de apenas uma
variável. Assim fazendo
( ) ( ) ( ) φ θ φ θ ψ Φ Θ · ,
e inserindo este produto na equação diferencial, ficamos
com
2
2
2
sin sin sin
φ
θ β
θ
θ
θ
θ
d
d
d
d
d
d Φ
Θ − · ΘΦ +

,
_

¸
¸ Θ
Φ
já que a
Θ
depende apenas de
θ
e
Φ
depende apenas de
φ
. Dividindo toda equação pelo produto
ΘΦ
, temos
2
2
2
1
sin sin
sin
φ
θ β
θ
θ
θ
θ
d
d
d
d
d
d Φ
Φ
− · +

,
_

¸
¸ Θ
Θ
em que nitidamente o lado esquerdo da equação é uma
função apenas de
θ
- digamos,
( ) θ g
- e o lado direito é
uma função apenas de
φ
- digamos,
( ) φ h
. Mas a
igualdade só é possível de ser satisfeita para quaisquer
valores de
θ
e
φ
se
( ) ( ) constante h g · · φ θ
Tomamos essa constante como
2
m
por uma questão de
conveniência que ficará clara mais adiante. Com isso,
nossa equação diferencial fica
2
2
2
2
1
sin sin
sin
m
d
d
d
d
d
d
·
Φ
Φ
− · +

,
_

¸
¸ Θ
Θ φ
θ β
θ
θ
θ
θ
,
levando-nos a duas novas equações diferenciais, uma
para cada coordenada polar,
Φ − ·
Φ
2
2
2
m
d
d
φ
e
( ) 0 sin sin sin
2 2
· Θ − +

,
_

¸
¸ Θ
m
d
d
d
d
θ β
θ
θ
θ
θ
a) Resolução da equação diferencial em
φ
11
Resolver a equação diferencial em
φ
não é uma tarefa
complicada. É fácil verificar que as funções
φ im
e
,
φ im
e

,
φ m sin
e
φ m cos
(ou mesmo qualquer combinação linear
dessas soluções) resolvem a equação. Entretanto,
argumentamos no sexto parágrafo deste texto que um
estado quântico geral
( ) φ Φ
deve ser representado por
uma combinação linear de duas funções do tipo
 φ
φ
l i
e ,
uma com φ
l
positivo e outra com φ
l
negativo. Assim,
permitindo que
m
possa assumir tanto valores positivos
como negativos, chegamos à solução geral
( )
φ φ
φ
m i m i
Be Ae

+ · Φ
Nossa discussão prévia também nos levou a concluir
que os coeficientes da combinação linear devem ter
módulos iguais, pois os movimentos no sentido horário
e anti-horário são equiprováveis. Assim, somos levados
a assumir que
A B t ·
e a solução fica
( ) ( )
φ φ
φ
m i m i
e e A

t · Φ
Ou seja, para certo valor de
0 ≠ m
existem duas soluções
gerais para a equação diferencial:
( ) ( )
φ φ
φ
m i m i
e e A

+
+ · Φ
e
( ) ( )
φ φ
φ
m i m i
e e A


− · Φ
.
Obviamente, para
m
=0 só a combinação com sinal
positivo tem sentido físico, pois a outra leva a um
cancelamento da função de onda para todo o espaço.
Então
( ) A
m
2
0
· Φ
·
φ
As funções
( ) φ
+
Φ
e
( ) φ

Φ
podem ainda ser escritas em
termos das conhecidas funções trigonométricas
φ m cos
e
φ m sin
com o uso das relações de Euler,
φ
φ φ
m e e
m i m i
cos 2 · +

e
φ
φ φ
m i e e
m i m i
sin 2 · −

.
Assim
12
( ) φ φ m Acos 2 · Φ
+
( ) φ φ m A sin 2
'
· Φ

3
com a ressalva de que para
0 · m
apenas a primeira
dessas soluções é válida.
Vamos agora verificar que existe uma condição que
deve ser satisfeita pelo número
m
, dado que a função de
onda deve ser unívoca, ou seja, para um dado valor de
φ
, corresponde apenas um valor de
( ) φ Φ
. Dado isso,
fica claro que, por exemplo,
( ) ( ) π φ φ 2 + Φ · Φ
+ +
( ) ( ) m m m m m π φ π φ φ 2 cos 2 cos cos + · + ·
,
que só pode ser satisfeita se
... 3 , 2 , 1 , 0 · m
.
Exercício 2: encontre os fatores de normalização das
funções acima! (Dica:
2
2 cos 1
cos
2
α
α
+
·
e
2
2 cos 1
sin
2
α
α

·
)
b) Resolução da equação diferencial em
θ
Na separação de variáveis ficamos com a seguinte
equação diferencial para a coordenada polar
θ
( ) 0 sin sin sin
2 2
· Θ − +

,
_

¸
¸ Θ
m
d
d
d
d
θ β
θ
θ
θ
θ
.
Já sabemos que
... 3 , 2 , 1 , 0 · m
. Dividimos toda a equação
por
θ
2
sin
,
0
sin
sin
sin
1
2
2
· Θ

,
_

¸
¸
− +

,
_

¸
¸ Θ
θ
β
θ
θ
θ θ
m
d
d
d
d
.
Podemos simplificar essa equação definindo uma nova
variável,
θ cos · x
.
Com essa substituição, o operador de derivação com
relação à coordenada polar
θ
fica, pela regra da cadeia,
dx
d
dx
d
d
dx
d
d
θ
θ θ
sin − · ·
3
Definiu-se, por conveniência,
iA A ·
'
.
13
Inserindo a definição de
θ d
d
em termos da nova variável
x
na equação diferencial, encontra-se
( ) 0
sin
sin sin
sin
sin
2
2
· Θ

,
_

¸
¸
− +

,
_

¸
¸ Θ


θ
β θ θ
θ
θ m
dx
d
dx
d
e, com poucas operações,
0
sin
sin
2
2
2
· Θ

,
_

¸
¸
− +

,
_

¸
¸ Θ
θ
β θ
m
dx
d
dx
d
.
Como
θ cos · x
,
2 2
1 sin x − · θ
já que essas duas funções
trigonométricas satisfazem a identidade
1 cos sin
2 2
· + θ θ
.
E finalmente a equação diferencial fica
( ) 0
1
1
2
2
2
·

,
_

¸
¸

− +

,
_

¸
¸
− P
x
m
dx
dP
x
dx
d
β
,
em que fizemos
( ) ( ) ( ) θ θ cos P x P · · Θ
. Essa equação é
conhecida como equação de Legendre, e tem como
solução
4
os polinômios associados de Legendre, dados
por
( ) ( )

·
− ·
'
0
2
2
1
n
n
n
n
m
m
l
x a x x P
.
A resolução da equação de Legendre (tarefa que não
será realizada aqui) segue, em linhas gerais, os mesmos
passos que a resolução da equação de Hermite, a qual
foi realizada em detalhes em aula ilustrando o método
de resolução de equações diferenciais por série de
potências quando tratamos do problema das vibrações
moleculares. Assim como ocorre no problema do
oscilador harmônico quântico, a necessidade de
convergência da função de onda leva-nos a
“interromper” a série infinita que resolve
matematicamente a equação diferencial, levando à
restrições quanto a algum parâmetro com significado
físico que ocorre na equação. No caso do rotor rígido,
4
Referimo-nos às soluções fisicamente aceitáveis, satisfazendo ao critério de convergência imposto à
função de onda.
14
pode-se mostrar que o parâmetro
β
(intimamente
relacionado à energia e ao momento angular da rotação)
é restrito aos seguintes valores:
) 1 ( + · l l β
em que
'
n m l + ·
e
'
n
é o grau do polinômio de Legendre considerado. A
última relação mostra que como
'
n
nunca é menor que
zero, podemos ter
,... 2 , 1 , + · + · · m l m l m l
ou, em outros
termos,
l m ≤
, com
... 4 , 3 , 2 , 1 , 0 · l
A restrição para o parâmetro
) 1 ( + · l l β
será retomada
mais tarde quando discutirmos as energias e o momento
angular do rotor rígido.
9. As funções de onda do rotor rígido
A função de onda foi definida no parágrafo anterior
como o produto
( ) ( ) ( ) φ θ φ θ ψ Φ Θ · ,
.
Temos agora a solução completa, dada em termos de
funções trigonométricas para a variável
φ
e em termos
dos polinômios associados de Legendre para a
coordenada
θ
,
( ) ( ) ( ) φ θ φ θ ψ
m
m
l m l
P N Φ · cos ,
,
onde m l
N
, é o fator de normalização. Na tabela 1 são
apresentados os primeiros polinômios de Legendre.
Observe que a regra
l m ≤
, com
... 4 , 3 , 2 , 1 , 0 · l
(como
mostrado anteriormente) é respeitada.
15
Tabela 1. Polinômios associados de Legendre para
0 · l
,
1 · l
e
2 · l
.
Combinação
entre
l
e
m
( ) θ cos
m
l
P
Forma funcional
0 · l

0 · m ( ) θ cos
0
0
P
1
1 · l

0 · m ( ) θ cos
0
1
P
θ cos
1 · l

1 · m ( ) θ cos
1
1
P
θ θ sin cos 1
2
· −
2 · l

0 · m ( ) θ cos
0
2
P ( ) 1 cos 3 2 1
2
− θ
2 · l

1 · m ( ) θ cos
1
2
P
θ θ θ θ sin cos 3 cos 1 cos 3
2
· −
2 · l

2 · m ( ) θ cos
2
2
P
θ θ
2 2
sin 3 cos 1 3 · −
São três os tipos de funções completas que temos:
( ) ( ) θ φ θ ψ cos ,
0
0 , 0 l l m
P N ·
·
,
( ) ( ) φ θ φ θ ψ m P N
m
l m l
cos cos ,
,
·
+
e
( ) ( ) φ θ φ θ ψ m P N
m
l m l
sin cos ,
,
·

Para
0 · l
, existe um estado com
0 · m
, devido à restrição
l m ≤
. Para
1 · l
existe um estado com
0 · m
e dois estados
com
1 · m
, totalizando três estados. Para
2 · l
existe um
estado com
0 · m
, dois estados com
1 · m
e mais dois
estados
2 · m
, totalizando cinco estados quânticos. O
estado com
0 · l
é chamado de estado s e a auto-função
que o representa de função s. Os três estados com
1 · l

são chamados de estados p, representados pelas funções
p. Os cinco estados com
2 · l
são chamados de estados
d, representados pelas funções d. Na tabela 2 são
mostradas as funções s, p e d.
Tabela 2. Estados quânticos com
0 · l
(s),
1 · l
(p) e
2 · l

(d). As funções são apresentadas já com o fator de
normalização apropriado.
16
estado Forma polar Forma Cartesiana
s
(
0 · l
,
0 · m
)
π 4 1 π 4 1
z
p
(
1 · l
,
0 · m
)
θ π cos 4 3 R z π 4 3
x
p
(
1 · l
,
1 · m
)
φ θ π cos sin 4 3 R x π 4 3
y
p
(
1 · l
,
1 · m
)
φ θ π sin sin 4 3 R y π 4 3
2
z
d
(
2 · l
,
0 · m
)
( ) 1 cos 3 16 5
2
− θ π ( )
2 2 2
3 16 5 R R z − π
*
xz
d
(
2 · l
,
1 · m
)
φ θ θ π cos cos sin 4 15
2
4 15 R xz π
yz
d
(
2 · l
,
1 · m
)
φ θ θ π sin cos sin 4 15
2
4 15 R yz π
xy
d
(
2 · l
,
2 · m
)
φ θ π 2 sin sin 16 15
2 2
4 15 R xy π
2 2
y x
d
− (
2 · l
,
2 · m
)
φ θ π 2 cos sin 16 15
2
( )
2 2 2
16 15 R y x − π
(*) Observe que
2
z
d
é uma abreviação para
2 2
3 R z
d
− .
As densidades probabilísticas para o movimento
rotacional são agora facilmente obtidas. Por exemplo, a
função s é dada por
π 4 1
e para este estado
π ψ ψ 4 1
*
·
,
uma constante. Portanto, para qualquer par de
coordenadas
θ
e
φ
, a densidade probabilística é a
mesma, o que quer dizer que nesse estado todas as
orientações do rotor rígido são equiprováveis. A função
s possui, então, simetria esférica. Já a função z
p
que é
dada em coordenadas polares por
θ π cos 4 3
representa
um estado cuja densidade de probabilidade é dada por
θ π ψ ψ
2 *
cos 4 3 ·
que apresenta máximos quando
π θ , 0 ·
e se anula quando
2 3 , 2 π π θ ·
. Ou seja, no estado z
p
o máximo de
probabilidade ocorre quando o rotor estiver orientado
sobre o eixo z e apresenta probabilidade nula para uma
orientação perpendicular ao eixo z. Ainda sim, para um
17
ângulo
θ
fixo, qualquer ângulo
φ
é equiprovável, e a
função z
p
apresenta simetria de halteres. Nas figuras 5 e
6 são mostradas as densidades probabilísticas associadas
a todos os estados quânticos listados na tabela 2.

Figura 5. Funções s e p, juntamente com as
densidades probabilísticas.
18
Figura 6. Funções d.
10. Quantização da energia e espectroscopia de
microondas
Voltemos agora a nossa atenção para a quantização
da energia e do momento angular decorrentes da relação
) 1 ( + · l l β
.
A constante
β
foi definida na seção 8 como
2
2

L
· β
.
Assim, pelas duas relações acima, o quadrado do
momento angular é quantizado como
( ) 1
2 2
+ · l l L 
19
Para um rotor rígido, o momento angular está
relacionado com a energia pela fórmula EI L 2
2
·
(conforme mostrado na seção 7). Assim, a energia do
rotor rígido é quantizada e dada pela expressão:
( ) 1
2
2
+ · l l
I
E

.
l é chamado de número quântico rotacional.
Vamos dispor agora os níveis de energia rotacionais
em um diagrama de energia (figura 7).

Figura 7. Níveis de energia rotacionais do rotor
rígido diatômico.
Observa-se no diagrama que o espaçamento entre os
níveis de energia aumenta a mediada que aumenta o
número quântico l. Assim como no problema
vibracional, podem ocorrer transições entre níveis de
energia – no caso, transições rotacionais – quando a
molécula absorver energia eletromagnética da radiação
que porventura incida sobre ela. Pode-se mostrar, em
um nível mais avançado, que as únicas transições que
efetivamente tem probabilidade de ocorrer são aquela
entre níveis vizinhos (de um estado com número
quântico
l l ·
1 para um estado com número quântico
20
1
2
+ · l l
)
5
. A diferença de energia
E ∆
entre dois estados
vizinhos é dada por
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) [ ] ( ) 1 2
2
1 2 1
2
1
2
1
2
2 2
1 1
2
2 2
2
+ · + − + + · + − + · ∆ l
I
l l l l
I
l l
I
l l
I
E
   
( ) 1
2
+ · ∆ l
I
E

mostrando que
E ∆
é proporcional ao número quântico
l
.
Uma transição rotacional ocorre quando incidir sobre a
molécula um fóton com energia
ν h E
fóton
·
igual à
diferença energética
E ∆
. Assim, o número de onda da
radiação eletromagnética absorvida é dado por
( ) 1
4
1
~
2
+ · · l
Ic
h
π λ
ν
,
onde
c · λν
, e
c
é a velocidade da luz,
s cm s cm
10 10
10 3 10 99792458 , 2 ⋅ ≈ ⋅
. Os números de onda de
algumas transições rotacionais são mostrados na tabela
3.
Tabela 3. Números de onda de algumas
transições rotacionais.
transição número de onda
0 · l
para
1 · l
Ic h
2
1 0
4
~
π ν ·

1 · l
para
2 · l
Ic h
2
2 1
4 2
~
π ν ·

2 · l
para
3 · l
Ic h
2
3 2
4 3
~
π ν ·

3 · l
para
4 · l
Ic h
2
4 3
4 4
~
π ν ·

Analisando a tabela, conclui-se que todas as transições
ocorrem quando a radiação absorvida for um múltiplo
inteiro e positivo de
Ic h
2

e que o espaçamento (em
termos de número de onda) entre duas transições
adjacentes também é igual a
Ic h
2

. Em fórmula,
5
Por simplicidade, estamos tratando apenas das transições que ocorrem quando a molécula absorve
energia, saltando para um estado de energia mais elevada.
21
Ic
h
2
4
~
π
ν · ∆
.
Na figura 8 é apresentado um típico espectro rotacional
de uma molécula diatômica, mostrando que as
absorções são eqüidistantes. Tais transições ocorrem na
região do infra-vermelho longínquo para moléculas
leves (momento de inércia I pequeno) e na região das
microondas para moléculas mais pesadas (momento de
inércia I grande)
Figura 8. Espectro rotacional típico. Observe que
todas as absorções são eqüidistantes.
A partir da obtenção do espectro rotacional de uma
molécula, é possível obter dados sobre o comprimento
da ligação química na molécula. Por exemplo, observa-
se que o distanciamento
ν
~

no espectro de microondas
da molécula de fluoreto de bromo, BrF, é de
1
71433 , 0

cm
.
Utilizando para a constante de Planck o valor
s J ⋅ ⋅
−34
10 626 , 6
e para as massas atômicas de bromo e flúor
os valores
u 9 , 79
e
u 19
, calcula-se que o comprimento da
ligação na molécula é de
°
A 755 , 1 .
Exercício 3: Com os dados apresentados no texto,
mostre que o comprimento de ligação no BrF é de
°
A 755 , 1
. (Utilize para a unidade de massa atômica o valor de
kg
27
10 66054 , 1


)
22