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ESCOLA POLITÉCNICA DA UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA NAVAL E OCEÂNICA PNV-2321 TERMODINÂMICA E TRANSFERÊNCIA DE CALOR

NOTAS DE AULA 2A LEI DA TERMODINÂMICA 1. INTRODUÇÃO A 1a Lei da Termodinâmica estabelece a existência de uma grandeza física (de fato, uma propriedade termodinâmica) chamada energia, cuja quantidade é conservada em qualquer processo da natureza. De acordo com a 1a Lei, a energia pode ser convertida livremente entre suas diversas formas: interna, cinética, potencial, calor e trabalho. Parafraseando o princípio jurídico, podemos dizer que: “Todas as formas de energia são iguais perante a 1a Lei”. Ocorre, porém, que a Natureza não opera dessa forma. Um sistema pode transformar todo o trabalho recebido em calor, mas não é possível transformar todo o calor recebido por um sistema em trabalho. A Natureza distingue entre diferentes formas de energia: o trabalho é uma forma mais “nobre” ou “útil” de energia do que o calor, pois, se desejarmos, o trabalho pode sempre ser convertido integralmente em calor; a operação inversa não é possível. Há, portanto, uma assimetria fundamental entre calor e trabalho, a qual escapa à simples conservação de energia expressa na 1a Lei. Esta assimetria impõe direções aos processos físicos, proibindo as direções contrárias. A direcionalidade dos processos físicos expressa pela 2a Lei é uma das descobertas científicas mais importantes já feitas. Suas implicações transcendem em muito os problemas originais que produziram suas primeiras formulações (ver abaixo) e orientam nossos estudos desde átomos e moléculas até buracos negros e a evolução do universo1.

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As diferentes formulações do conceito de entropia, derivado da 2a Lei, encontram aplicação até mesmo em problemas da Teoria da Informação, Biologia e Ciências Sociais.

a temperatura de um corpo seria uma medida do nível destas vibrações. quando Carnot resumiu seus resultados em um trabalho intitulado “Reflexões sobre a potência motora do fogo”. a teoria de base atomística viria a prevalecer no futuro. em 1824. É uma prova de que a Ciência. mas por influência de sucessos em outras áreas da Física2. De fato. da mesma forma. porém sua conclusão é perfeitamente correta. Carnot concluiu que. o raciocínio de Carnot sobre o rendimento da produção de trabalho a partir de calor baseou-se em uma analogia com a produção de trabalho em uma roda d’água. portanto. Carnot concluiu que o fluido de trabalho (água. ou seja. de base atomística. 4 Carnot admitia como fato básico da Natureza que o calor flui apenas de um corpo quente para um corpo frio. É interessante observar que Carnot desenvolveu suas idéias sem nenhum conhecimento da 1a Lei. A teoria rival. cuja formulação estava em progresso na mesma época. nenhum trabalho será realizado. este fluxo de calor não se converterá em trabalho3. servindo como limite teórico para o rendimento de qualquer motor térmico. por vezes. Se deixarmos a água cair espontaneamente de uma cota superior para uma cota inferior. duas teorias acerca da natureza do calor ainda disputavam a preferência dos cientistas. de que o motor térmico de máximo rendimento é aquele no qual todas as trocas de calor se dão entre corpos a mesma temperatura. este fluxo constitui uma perda de rendimento do motor térmico. Carnot favorecia a teoria do “fluido calórico”. Carnot sabia que tal troca de calor não pode existir na prática4. Buscando um modelo físico abstrato (ou teórico) que representasse o que acontece em um motor térmico. Carnot explicou porque a introdução de um condensador na máquina a vapor de Newcomen.O processo que culminou na formulação da 2a Lei recebeu grande impulso a partir dos trabalhos do engenheiro francês Sadi Carnot sobre o rendimento dos motores térmicos (ou seja. de modo que ele possa ser novamente expandido. máquinas que transformam calor em trabalho mecânico). realizada por James Watt em 1765. O processo de expansão é aproveitado para a realização de trabalho. o processo de contração é necessário para retornar o fluido a seu estado inicial. não porque explicasse melhor os fenômenos térmicos. . Inspirado pela Teoria do Calórico. segundo a qual o calor seria um fluido que escoa entre os corpos e cuja pressão (ou densidade) determina suas temperaturas. 3 Com isto. Como sabemos. 2 Vale lembrar que as equações da condução do calor empregadas até hoje foram deduzidas por Jean-Baptiste Fourier em 1822 com base na mesma Teoria do Calórico. Sua conclusão foi. no caso) se expande e se contrai ciclicamente por efeito de seu aquecimento (troca de calor com uma fonte quente) e resfriamento (troca de calor com uma fonte fria). toda vez que calor flui espontaneamente entre corpos a diferentes temperaturas. havia elevado substancialmente seu rendimento. considerava que o calor se constituía na transmissão das vibrações moleculares de um corpo a outro. também “escreve direito por linhas tortas”.

Tal fato não preocupou Carnot que. não sabia da 1a Lei. Carnot tenha provado que o limite para o rendimento de um motor térmico é. ainda mais notável que.Vale a pena observar que no raciocínio de Carnot. através de seus estudos. Verificaremos mais adiante que estes dois enunciados são equivalentes6. Antes. ser tomado como sua expressão. a 1a Lei apenas limita o rendimento de um motor a 100%. no qual o fluxo de calórico é assemelhado ao fluxo da água na roda d’água. podendo. Vale ressaltar que. . na curta exposição acima. portanto. portanto. na qual dizia que não existe um ciclo termodinâmico que converta integralmente calor em trabalho. das quais a entropia decorre. Rudolf Clausius apresentou uma formulação da 2a Lei que explicava o resultado de Carnot (então conhecido como Teorema de Carnot) a partir da impossibilidade de transferir calor de um corpo frio a um corpo quente sem a realização de trabalho. porém. A analogia viola. 5 6 Na verdade. a 1a Lei: não há conservação de energia. William Thomson (Lord Kelvin) apresentou outra formulação da 2a Lei. muito inferior ao ditado pela conservação de energia5. se assim se quisesse. equivalente à 2a Lei. Convém notar que o Teorema de Carnot é. Este conceito e suas várias aplicações serão vistos mais adiante. não foi feito uso do termo entropia. como dissemos. a quantidade de calórico que é cedido ao corpo pela fonte quente é igual à quantidade que o corpo cede à fonte fria. é conveniente explorarmos em maior detalhe as formulações da 2a Lei. Praticamente na mesma época. de fato. embora freqüentemente a 2a Lei seja enunciada em termos do aumento de entropia que acompanha todos os processos naturais. em termos lógicos. O conceito de entropia foi desenvolvido por Clausius para auxiliar a formulação matemática da 2a Lei e não foi formalmente proposto até seu trabalho de 1865. É. Por volta de 1850.

por exemplo. Em seguida. possível conceber um dispositivo que. imaginarmos um sistema de refrigeração convencional. A referência à idéia de ciclo em ambos os enunciados merece explicação. à idéia de continuidade ou permanência dos processos.” Enunciado de Clausius “É impossível construir um dispositivo que opere em um ciclo e que não produza outro efeito além da troca de calor de um corpo à baixa temperatura para um corpo à alta temperatura. de proibição.” Talvez a primeira coisa que chame a atenção nestes enunciados seja seu caráter negativo. ENUNCIADOS DA 2A LEI Vamos agora apresentar e discutir os enunciados mais importantes da 2a Lei. uma formulação positiva não é imediatamente visível e. na forma final que eles tomaram. Eles afirmam a impossibilidade de certos processos na Natureza. usualmente. isto é. Tal dispositivo não opera.”) é igualmente evidente. não produza (temporariamente) nenhum efeito sobre o resto do universo (o meio) exceto a transferência de calor de um corpo frio para um corpo quente7. a partir do consumo de energia previamente armazenada nele. Enunciado de Kelvin-Planck “É impossível construir um dispositivo que opere em um ciclo e que não produza outro efeito além do levantamento de um peso e troca de calor com um único reservatório. Sua operação é um transitório que dura até que sua fonte interna de energia se esgote. o ciclo é a expressão deste tipo de processo.2.”). Esta idéia está associada. A 2a Lei diz respeito a processos que. É. porém. 7 Basta. será feita com uso do conceito de entropia. . sua formulação positiva (“A energia é conservada em todos os processos. Embora a 1a Lei também possa ser enunciada de forma negativa (“É impossível criar ou destruir energia. em um ciclo. conforme veremos mais adiante. por exemplo. neste contexto. No caso da 2a Lei. poderiam ser sustentados indefinidamente. cujo compressor seja acionado por um motor elétrico alimentado por uma bateria. demonstraremos a equivalência destes dois enunciados. em princípio.

em termos práticos. Um reservatório térmico é um corpo (sistema) que pode trocar calor sem que sua temperatura se altere em virtude disso. . este enunciado parece dizer respeito à impossibilidade de um dispositivo perfeito de refrigeração. Antes de passarmos à demonstração da equivalência dos enunciados. o referido processo de troca de calor não pode ocorrer indefinidamente. Desta maneira. O que o enunciado de Clausius diz é que sem essa alteração. 3. O enunciado de Clausius é. o qual operaria sem dispêndio de energia. tomado como a lei básica. Entretanto. o enunciado de Kelvin-Planck. representa uma alteração no estado do meio.À primeira vista. ao impor a necessidade de uma fonte fria para a qual parte do calor precisa ser rejeitado. EQUIVALÊNCIA DOS ENUNCIADOS Dizer que dois enunciados são equivalentes significa que qualquer um deles poderia ser deduzido a partir do outro. portanto. de certa forma. um motor térmico não pode apenas receber calor de uma fonte quente e realizar trabalho. tipicamente trabalho. Este resultado reproduz as conclusões de Carnot que vimos acima e. o qual seria (pela 1a Lei) numericamente igual ao calor recebido. de compreensão mais imediata. Um teorema é. Em outras palavras. Dois tipos de sistemas reais exibem esta característica de modo aproximado: sistemas de grande massa (tais como a água do mar ou o ar da atmosfera) e substâncias puras (tais como a água) na região de saturação. Como sabemos. conforme veremos a seguir. ser muito trabalhoso. interpretado em conjunção com a 1a Lei. Esta nomenclatura é um tanto arbitrária. uma conseqüência (lógica) inevitável de uma lei. a 2a Lei permitirá calcular um limite teórico preciso para o máximo rendimento de um motor térmico que opera entre fontes de temperaturas dadas. uma forma válida de 8 Tipicamente. pois parece refletir diretamente o fato de que calor não fluirá de um corpo frio para um corpo quente sem que algo externo aos corpos faça com que tal aconteça. Resultados que se deduzem a partir de teoremas são muitas vezes denominados corolários. Esse “algo”. baseandose normalmente na importância atribuída ao resultado. um resultado que se deduz de outro pode ser denominado (em matemática) um teorema8. entretanto. Deduzir explicitamente um enunciado a partir de outro pode. Por conseguinte. impõe um limite consideravelmente inferior a 100%. um teorema é um resultado que se deduz diretamente de uma lei. convém sublinharmos o conceito de reservatório térmico. afirma simplesmente a impossibilidade de um motor térmico de rendimento 100%.

O calor QL rejeitado pelo segundo dispositivo é idêntico ao calor QL recebido pelo primeiro dispositivo. QL é um valor positivo e o balanço de energia para o sistema é denotado por W = QH – QL e não W = QH + QL . João não é brasileiro. A fonte fria é. 11 Note-se que. Obviamente. Tal dispositivo viola o enunciado de Clausius10. . da seguinte maneira. é costumeiro abandonar-se a convenção de sinais adotada para calor e trabalho anteriormente vista. Pela 1a Lei. logo não P. Denotemos por Q L o calor trocado com cada uma das fontes (pela 1a Lei. o calor recebido deve ser igual ao cedido por este dispositivo). portanto. basta mostrarmos que a violação do enunciado de Clausius implica (necessariamente) na violação do enunciado de Kelvin-Planck e vice-versa. logo João não é paulista. 9 Este modo de demostração (argumento) recebe em lógica o nome de “modus tollens” e pode ser resumido simbolicamente por: Se P. supor que existe um dispositivo (ver Figura 1) que transfere continuamente calor de um reservatório a uma temperatura TL (fonte fria) para um reservatório a temperatura TH superior a TL (fonte quente) sem nenhum outro efeito sobre o meio (em particular. enquanto realiza trabalho líquido W. O dispositivo combinado respeita a 1a Lei. o dispositivo combinado produz um trabalho W a partir da troca de calor com um único reservatório térmico (a fonte quente). Este raciocínio demonstra que o enunciado de Clausius decorre do enunciado de Kelvin-Planck. o trabalho líquido realizado é W = QH – QL11. Não Q. no contexto da 2a Lei. que é um teorema decorrente da lei) é mostrar que a negação do primeiro (o teorema) implica na negação do último (a lei)9. Desta forma. de acordo com o argumento lógico explicitado acima. a troca líquida de calor com esta fonte é numericamente igual ao trabalho realizado (QH – QL) e este dispositivo é um motor térmico de rendimento 100%. uma vez que podemos imaginar o calor sendo transferido diretamente de um dispositivo a outro. Tomemos um exemplo: se João é paulista. Para tanto. é um teorema deste) e vice-versa. 10 Dispositivos que violam a 2a Lei são também denominados moto-contínuos de 2a espécie. então Q. Podemos agora combinar estes dois dispositivos em um só. bem como as temperaturas de troca de calor TL. Este segundo dispositivo é um motor térmico que não viola nenhum enunciado da 2 a Lei. Vamos. desnecessária. Tomemos agora um segundo dispositivo que recebe um calor QH de um reservatório à temperatura TH (fonte quente) e rejeita um calor QL (a mesma quantidade transferida pelo primeiro dispositivo) para um reservatório à temperatura TL (fonte fria). assim. a demonstração da equivalência dos enunciados de Kelvin-Planck e Clausius se fará mostrando que o enunciado de Clausius decorre do de Kelvin-Planck (isto é.provar que um dado resultado decorre de outro (ou seja. então João é brasileiro. porém viola o enunciado de Kelvin-Planck. sem recebimento de trabalho). Desta forma. Efetivamente.

sem causar nenhum outro efeito sobre o meio. ENTROPIA 6. O dispositivo combinado efetivamente remove um calor QL de uma fonte fria e o transfere para uma fonte quente. em violação ao enunciado de Clausius. QH – QL). REVERSIBILIDADE E IRREVERSIBILIDADE 5. CICLOS DE CARNOT 5.1 Desigualdade de Clausius 6. . 4. este calor recebido deve ser numericamente igual ao trabalho W (ou seja.3 Alguns Resultados de Interesse 6.3 Outro Teorema: a Escala Termodinâmica de Temperatura 5.5 Processo Isentrópico 6. A troca líquida de calor com a fonte quente é QH – (QH – QL) = QL.1 Descrição: Ciclo Motor e de Refrigeração 5.6 O Princípio do Aumento de Entropia para um Sistema Fechado 6. Pela 1a Lei. operando da seguinte maneira.4 A Equação Combinada da 1a e 2a Leis (Equação de Gibbs) 6. Acoplemos a ele um dispositivo que viola o enunciado de Kelvin-Planck. ser usado para alimentar o primeiro. Ele recebe um calor QL de uma fonte fria à temperatura TL e rejeita um calor QH para uma fonte quente à temperatura TH.2 A Propriedade Termodinâmica Entropia 6.2 Dois Teoremas sobre o Ciclo de Carnot 5.7 O Princípio do Aumento de Entropia para um Volume de Controle 12 Este dispositivo representa um sistema de refrigeração convencional. assim. Ele realiza um trabalho W (numericamente igual ao trabalho absorvido pelo primeiro dispositivo) a partir da troca de calor com uma única fonte quente à temperatura TH. o qual não viola nenhum enunciado da 2a Lei (ver Figura 2). Este raciocínio demonstra que o enunciado de KelvinPlanck decorre do enunciado de Clausius.Suponhamos agora a existência de um dispositivo. O trabalho realizado pelo segundo dispositivo pode.4 Rendimento dos Ciclos de Carnot 6. absorvendo para tanto um trabalho W (numericamente igual a QH – QL)12.

6.8 Eficiência Termodinâmica de Dispositivos .