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Laboratorio de Operaciones Unitarias III Practica #1 Equilibrio Líquido – Vapor y diagramas de equilibrio 1. Objetivos 1.

Verificar la presión en Sucre con las ecuaciones de Antoine, Harlacher, Thek- Stiel y compararla con el dato del senamhi 2. Determinar experimental y analíticamente la temperatura de ebullición del sistema agua-etanol a distintas composiciones y la presión atmosférica 3. Comprender la importancia de elegir correctamente la forma de evaluar de equilibrio liquido -vapor. 4. Construir las gráficas: a. Diagrama T-X-Y b. Y-X c. T exp. Vs X e d. T teo. Vs Xe e. Grados Brix Vs Xe f. IR Vs Xe g. Densidad Vs Xe h. %V Vs X i. %V Vs Brix j. %V Vs IR k. %V Vs Densidad 2. Fundamento teórico Equilibrio Líquido-Vapor.- Se refiere a que existe una igualdad de fuerzas, tanto entre las temperaturas del vapor y del líquido como en sus presiones. Esta práctica se basa en una mezcla binaria, es decir dos compuestos, un compuesto liviano y otro compuesto pesado, es importante mencionar que los cálculos se realizan en base al componente liviano. Todas las etapas que salen de una etapa de equilibrio están en equilibrio.

Componentes Polares y No Polares.- En general todos los componentes que tienen oxígeno, son los no polares, y los que tienen hidrogeno son los polares.

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Laboratorio de Operaciones Unitarias III Constante de Equilibrio.- Relaciona la fracción molar del componente i en el estado vapor con la fracción molar del componente i en el estado líquido.

ki 

yi xi

Sistemas Ideales.- Se define como solución ideal a aquella que se comporta según la ley de Raoult para cada uno de los componentes, en todo el rango de concentración. Los sistemas reales pueden presentar mayor o menor alejamiento del comportamiento ideal, según el grado de interacciones intermoleculares que existe en la fase líquida.

ki 

Pi s P

Ley de Dalton.- La ley de Dalton o ley de las proporciones múltiples formulada en 1803 por John Dalton, es una de las leyes estequiometrias más básicas. Fue demostrada por el químico y físico francés Joseph Gay-Lussac. Esta ley afirma que cuando dos elementos se combinan para originar diferentes compuestos, dada una cantidad fija de uno de ellos, las diferentes cantidades del otro se combinan con dicha cantidad fija para dar como producto los compuestos, están en relación de números enteros sencillos.

Pi  yi * P
Ley de Raoult.- La Ley de Raoult establece que la relación entre la presión de vapor de cada componente en una solución ideal es dependiente de la presión de vapor de cada componente individual y de la fracción molar de cada componente en la solución. La ley debe su nombre al químico francés François Marie Raoult (1830-1901).

Pi  xi * Pi s
Su aplicación se cumple sólo para disoluciones ideales no obstante es una buena aproximación cualitativa, se emplea en teoría de la destilación. Presión menor o igual a 3 atmosferas y Componentes Polares.- El coeficiente de actividad es diferente de uno mientras que el factor z es igual a uno.

ki   i,L *
Sistemas No Ideales.

Pi s P

Coeficientes de Actividad.- El coeficiente de actividad es un número que expresa el factor de actividad química de una substancia en su concentración molar. La concentración medida de una sustancia no puede ser un indicador preciso de su 2

Laboratorio de Operaciones Unitarias III eficacia química como se representa por la ecuación de una reacción particular; en dados casos, la actividad es calculada al multiplicar la concentración por el coeficiente de actividad. En los solutos, el coeficiente de actividad es una medida de cuanto la solución difiere de una disolución ideal. Presión mayor a 3 atmosferas y Componentes No Polares.- En este caso el cálculo de la constante de equilibrio se realiza a partir de la división del coeficiente de fugacidad parcial del componente i en fase liquida entre el coeficiente de fugacidad parcial del componente i en fase vapor.

ki 

i , L i,V

Presión mayor a 3 atmosferas y Componentes Polares.- Se utiliza adicionalmente el coeficiente de actividad del componente i del líquido.

ki   i,L *

i , L i,V

Presión de Vapor.- La Presión de Vapor, se define como la tendencia de una sustancia en fase líquida a volatilizarse y es función de la temperatura Pvapi = f(T). A mayor temperatura, mayor presión de vapor y mayor tendencia de la sustancia a volatilizarse, ya que logra vencer más fácilmente la presión opuesta total del sistema. Cuando la presión de vapor de la sustancia iguala a la presión total del sistema, la sustancia comienza a hervir, es decir, su velocidad de volatilización se hace máxima.

LnPi s  A 

B T C

Temperatura de Burbuja.- La temperatura de burbuja se refiere a la temperatura a la cual la primera burbuja de tamaño diferencial egresa de una solución líquida con ncomponentes de composición conocida a una presión constante.

Temperatura de Rocío.- El punto de rocío o temperatura de rocío es la temperatura a la que empieza a condensarse el vapor de agua contenido en el aire, produciendo rocío, la temperatura del punto de roció depende de la presión del gas, y de la composición. Temperatura de Ebullición.- El punto de ebullición de un líquido es la temperatura a la cual la presión de vapor del líquido es igual a la presión del medio que rodea al líquido. En esas condiciones se puede formar vapor en cualquier punto del líquido. A temperaturas inferiores al punto de ebullición, sólo una pequeña fracción de las moléculas en la superficie tiene energía suficiente para romper la tensión superficial y escapar. El punto de ebullición depende de la masa molecular de la sustancia y del tipo de las fuerzas intermoleculares de esta sustancia. 3

Laboratorio de Operaciones Unitarias III Diagramas de Equilibrio (Sistemas Binarios).- Es la representación gráfica de las fronteras entre diferentes estados de la materia de un sistema, en función de variables elegidas para facilitar el estudio del mismo Cuando aparecen varias sustancias, la representación de los cambios de fase puede ser más compleja. Un caso particular, el más sencillo, corresponde a los diagramas de fase binarios. Ahora las variables a tener en cuenta son la temperatura y la concentración, normalmente en masa.

Punto de Rocío y de Burbuja.- Los puntos de rocío se refieren a la temperatura y presión a la cual un sistema condensa. Los puntos de burbuja, temperatura y presión por su parte, se refieren a las condiciones en las cuales en un sistema se inicia la ebullición. En el simple hecho de calentar agua, al momento en que se ve la primera burbuja de vapor de agua formarse, se ha llegado a las condiciones de burbuja. Índice de Refracción.- El índice de refracción de un medio homogéneo es una medida que determina la reducción de la velocidad de la luz al propagarse por un medio. De forma más precisa, el índice de refracción es el cambio de la fase por unidad de longitud, esto es, el número de onda en el medio (k) será n veces más grande que el número de onda en el vacío (k0). Se denomina índice de refracción al cociente entre la velocidad de la luz en el vacío y la velocidad de la luz en el medio cuyo índice se calcula. Se simboliza con la letra n y se trata de un valor adimensional. n=c/v
 

c: la velocidad de la luz en el vacío v: velocidad de la luz en el medio cuyo índice se calcula (agua, vidrio, etc.).

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Laboratorio de Operaciones Unitarias III Grados Brix.- Los grados Brix (símbolo °Bx) miden el cociente total de sacarosa disuelta en un líquido. Una solución de 25 °Bx tiene 25 g de azúcar (sacarosa) por 100 g de líquido o, dicho de otro modo, hay 25 g de sacarosa y 75 g de agua en los 100 g de la solución. Los grados Brix se miden con un sacarímetro, que mide la gravedad específica de un líquido, o, más fácilmente, con un refractómetro. Refractómetro.- Los refractómetros son los instrumentos empleados para determinar este índice de refracción. A pesar de que los refractómetros son más eficaces para medir líquidos, también se emplean para medir sólidos y gases, como vidrios o gemas. Los refractómetros, usados para medir concentraciones en líquidos, suelen ofrecer una lectura de concentración en grados Brix. Para hallar la concentración del líquido a medir deberá realizarse la conversión desde la lectura BRIX del refractómetro multiplicando este valor por una constante específica o bien usando una tabla de correspondencia propia de la solución medida. DETERMINACION DEL COEFICIENTE DE ACTIVIDAD. Ecuación de Wilson. G. M. Wilson introdujo el concepto de composición local en una solución con bese en que, además de los diferentes tamaños de las moléculas de los diversos componentes, las diferentes fuerzas intermoleculares no permiten establecer une distribución completamente al azar de las distintas moléculas. Esto genera localmente composiciones que difieren de la composición global de la solución. Basado en estas consideraciones Wilson propuso su ecuación para la energía libre en exceso de una solución binaria de componentes 1 y 2 así:

Los coeficientes de actividad pueden obtenerse de esta ecuación, son:

La ecuación de Wilson tiene dos parámetros, Λ12 y Λ21 definidos por las siguientes ecuaciones:

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En estas expresiones v1 y v2, son los volúmenes molares de los componentes y 12, 21 son magnitudes determinadas por las energías de interacción entre las parejas de moléculas denotadas por los subíndices, se las puede encontrar tabuladas en el libro de Stanley M. Walas “Phase equilibria in Chemical Engineering” apéndice E.8. Las diferencias en los  de los exponenciales son levemente dependientes de la temperatura. La ecuación de Wilson presenta adecuadamente gE de soluciones de compuestos polares y no polares y puede modificarse para aplicación a sistemas de más de los componentes. Ecuación de NTRL [NonRandom, Two Liquid]. Esta ecuación fue propuesta por H. Renon y Prausnitz, también se inspira en el concepto de composición local. Su expresión para una solución binaria es:

Donde:

Las energías características ∆g12 y ∆g21 tienen significado similar al de los parámetros 12, 21 de la ecuación de Wilson. La ecuación NRTL tiene tres parámetros ajustables 12, 12 y 21; el parámetro 12 está relacionado con la aleatoriedad de la mezcla y sus valores oscilan entre 0.2 y 0.47. Algunos valores de este parámetro se muestra en la siguiente tabla: C4 – C6 0.336 C7 – C18 0.316 -CHO -CO-O0.310 Sistemas Acuosos Orgánicos 0.4 Sistemas no Acuosos 0.3

COMP. Valor

Los coeficientes de actividad obtenidos son:

La ecuación NRTL se puede extender a soluciones de tres o más componentes como la de Wilson, pero tiene sobre ésta la ventaja de ser aplicable a líquidos parcialmente miscibles. Algunas mezclas fuertemente no ideales son representadas adecuadamente con la ecuación NRTL.

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3. Equipos y materiales  Equipo:  Termómetro de vidrio.  Termocupla.  Pipeta.  2 vasos de precipitados.  2 probetas.  14 recipientes de plástico.  Refractómetro.  Material: Agua filtrada de 2 litros. Alcohol comercial 2 litros. Cinta maskin.

4. Procedimiento de la practica  Medir los volúmenes indicados de Alcohol comercial y H2O destilada.  Utilizando el refractómetro medir los grados Brix y el Índice de Refracción para cada muestra.  Para cada muestra determinar la fracción molar (analíticamente).  Suministrar calor hasta alcanzar el punto de ebullición y leer la temperatura con los distintos termómetros. 5. Cálculos Datos de la práctica:
Valcohol comercial (ml)

Nro

Vagua (ml)

% Vol

Xe

°Brix

IR

T (Refrac.)

Densidad T (C) T(densidad) (termocupla) (g/cm^3) 0.8066 0.8290 0.8455 0.8617 0.8867 0.8988 0.9173 0.9267 0.9454 0.9579 0.9636 0.9717 0.9862 0.9968 21.5 22.1 22.5 22.9 23.5 23.9 24.3 24.9 25.1 24.4 25.1 25 22.8 20.9 70.2 71.1 71.0 71.2 73.3 74.8 73.0 75.7 76.0 75.5 77.8 80.5 84.1 89.4

T (C) (vidrio) 69 69 68.3 70 72 74.5 71.5 75 75 75 76 78 88.5 89

T (C) (sensor) 64.8 70 71 72 76 76 79 79 79 78 79 83 86 91

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

100 93 86 79 72 65 58 51 44 37 30 23 10 0

0 7 14 21 28 35 42 49 56 63 70 77 90 100

96 89.28 82.56 75.84 69.12 62.4 55.68 48.96 42.24 35.52 28.8 22.08 9.6 0

0.881 0.720 0.594 0.492 0.409 0.339 0.279 0.228 0.184 0.145 0.111 0.080 0.032 0.000

19.40 29.20 19.50 19.25 18.60 18.30 17.30 16.00 15.50 13.40 10.50 8.60 4.00 0.00

1.3630 1.3620 1.3630 1.3625 1.3640 1.3623 1.3615 1.3605 1.3530 1.3530 1.3486 1.3455 1.3385 1.3330

21.900 24.500 24.500 24.500 24.540 24.200 24.000 24.000 23.900 23.700 23.300 22.900 22.700 20.500

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a) Verificar la presión en Sucre
CONSTANTES DE ECUACIONES ANTOINE AGUA HERLEACHER AGUA EC1 AGUA A 7.96681 A 55.336 A -7.7645 B 1668.21 B -6869.5 B 1.45838 C -228 C -5.115 C -2.7658 temp. de ebullicion (prom.) Psat mmHg 546.81394 D 1.05 D 1.05 89.8 Tc 1.05 Pc 1.05 539.53979 537.038829 542.325 Psat mmHg (local)

b) Temperaturas analíticas

NTRL:
Nro Valcohol comercial (ml) Vagua (ml)

Xe 0.881 0.720 0.594 0.492 0.409 0.339 0.279 0.228 0.184 0.145 0.111 0.080 0.032 0.000

X H2O 0.11897499

Tteorica(°C) 70

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Constantes:

100 93 86 79 72 65 58 51 44 37 30 23 10 0

0 7 14 21 28 35 42 49 56 63 70 77 90 100

0.28013637 70.1629623 0.40639758 70.4698832 0.50798772 70.8388443 0.59149418 71.2892935 0.66135085 71.7656209 0.72065161 72.1435647 0.77162102 72.6909825 0.81589958 73.415004 0.85472363 74.5503052 0.88904257 76.6151592 0.91959755 78.5762896 0.9682735 81.3262354 1 84.8683963

PROPIEDADES R[cal/lb°K] 1.987 ETANOL AGUA A 18.9119 7.96681 B 3803.98 1668.21 C -41.68 228 DENSIDAD 0.789 0.998 PM 46.067 18.015 8

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Constantes para el método de Wilson

6. Conclusiones 7. Bibliografía  Kurt Gieck “Manual de Fórnulas Técnicas” 19ª edición (1995) - Editorial Alfaomega (México) Tabla Z1 – Propiedades térmicas de líquidos (No tiene número de páginas).  Ernest J. Henley & J. D. Seader “Operaciones de separación por etapas de equilibrio en Ingeniería Química” Editorial Reverté, S. A. (España - 1990) Páginas 230-234, Apéndice I páginas 783-794.  IQ., MSc. I.A. Ivan García Quiroga “Introducción al equilibrio termodinámico y de fases” Universidad Nacional de Colombia. (Santafé de Bogotá, Agosto de 1995). Páginas 148-149.  Stanley M. Walas “Phase equilibria in Chemical Engineering” University of Kansas , Butterworth Publishers (United States of America) Páginas 180-183, 192-204, Tabla 4.10 Página 206-207, Apéndice E.8  Fidel A. Mato Chaín “Termodinámica Aplicada a la Ingeniería Química” Departamento de Ingeniería Química - UNIVERSIDAD DE VALLADOLID (España - 2005) Tema 4.a: Equilibrio entre fases, página 6-13.  Castellón V. Wilver M. “Apuntes de Termodinámica del equilibrio PRQ - 207” Sucre (2/2010).  http://es.wikipedia.org (16:35 - viernes 8 de abril del 2011) 8. Anexos

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