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Anexo 1: ESTUDIO PRELIMINAR

Proyecto de Hidrodesulfuracin de Gasoil

1. ESTUDIO PRELIMINAR
1.1. HIDRODESULFURACIN DE AUTOMOCIN (GASLEO A) GASOIL DE

1.1.1. MTODOS DE TRATAMIENTO Los procesos por los que se puede llevar a cabo el hidrotratamiento son los siguientes: 1.1.1.1. Hidrofining

Este proceso puede ser aplicado a los aceites lubricantes, naftas y gasoil. La alimentacin se precalienta en un horno y se hace pasar junto con hidrgeno a travs del reactor que contiene un catalizador de un xido metlico adecuado, como son los xidos de cobalto y molibdeno o una almina. El hidrgeno es obtenido de las unidades de reformado cataltico. El reactor opera en un rango de condiciones de operacin desde 205 a 425C y desde 3,4 a 55 bar, dependiendo del tipo de alimentacin y del grado de eliminacin requerido. La alimentacin de fracciones de alto punto de ebullicin, con alto contenido en azufre, y mxima eliminacin de azufre requiere altas temperaturas y presiones. Despus de su paso a travs del reactor, el petrleo tratado se enfra y se separa del exceso de hidrgeno, el cual se recircula al reactor. El petrleo tratado es bombeado a una torre de agotamiento, donde el sulfuro de hidrgeno formado por la hidrogenacin es eliminado con vapor, vaco, etc., y el producto final sale de la torre por colas. El catalizador, comnmente, no es regenerado in situ sino reemplazado despus de aproximadamente, un ao de uso. El Hidrofining puede ser utilizado para mejorar la calidad y el alto contenido de azufre en las naftas. El contenido de azufre de los kerosenos puede ser reducido con mejorado color y olor. La tendencia de un keroseno a formar humo, no es afectada por las leves condiciones del Hidrofining. Los 33

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gasoils con alto contenido en azufre pueden ser convertidos en excelentes combustibles de caldera y combustibles diesel por reduccin en el contenido de azufre y por la eliminacin de compuestos que forman residuos carbonados. 1.1.1.2. Unifining

ste es un proceso regenerativo, en lecho fijo, y cataltico para desulfurizar e hidrogenar destilados de refinera de cualquier rango de punto de ebullicin. El proceso es similar al anterior. Metales contaminantes, compuestos de nitrgeno y compuestos de oxgeno son eliminados, adems del azufre. El catalizador es de tipo almina-molibdeno-cobalto que debe ser regenerado in situ con vapor y aire. 1.1.1.3. Ultrafining

El Ultrafining es un proceso cataltico, regenerativo, en lecho fijo, para desulfurar e hidrogenar surtidos de refinera desde naftas a aceites lubricantes. El catalizador es de cobalto-molibdeno en almina y puede ser regenerado in situ usando una mezcla de aire y vapor. La regeneracin requiere de 10-20 horas y puede ser repetida de 50 a 100 veces para un lote de catalizador dado; la vida del catalizador es de 2-5 aos dependiendo de la alimentacin. 1.1.1.4. Autofining

El proceso Autofining se diferencia de los dems procesos en que no es requerida una fuente externa de hidrgeno. El hidrgeno suficiente para convertir el azufre en sulfuro de azufre es obtenido por deshidrogenacin de naftenos en la alimentacin.

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El equipo del proceso es similar al usado en el Hidrofining. El catalizador es un xido de cobalto y molibdeno en almina, y las condiciones de operacin son usualmente 340-425C a presiones de 6,8-13,6 bar. El hidrgeno formado por deshidrogenacin de naftenos en el reactor se separa del petrleo tratado y se recicla a travs del reactor. El catalizador es regenerado con vapor y aire a intervalos entre 200-1000 h, dependiendo de si estn siendo procesadas alimentaciones ligeras o pesadas. El proceso es usado para el mismo propsito que el Hidrofining pero es limitado a fracciones con el punto de ebullicin no mayores de 370C. 1.1.1.5. Isomax

El proceso Isomax es un sistema cataltico en lecho fijo y en dos etapas que opera bajo presiones de hidrgeno desde 34 a 102 bar en un rango de temperatura de 205-370C, por ejemplo, con destilados medios. Las condiciones exactas dependen de la alimentacin y de los requerimientos del producto. Se utiliza principalmente para convertir gasoils pesados en ligeros. Cada etapa tiene un sistema de reciclaje de hidrgeno separado. La conversin puede ser compensada para el suministro de productos de requerimientos variables, y el reciclaje puede ser extinguido si es necesario. 1.1.1.6. H-Oil

El proceso H-Oil es bsicamente una tcnica de hidrogenacin en la cual, durante la reaccin, se lleva a cabo un considerable hidrocraqueo. El proceso se usa para mejorar los crudos pesados de alto contenido en azufre y para los residuos. 1.1.1.7. Unicracking

ste es un proceso cataltico en lecho fijo que emplea un catalizador de alta actividad con una alta tolerancia para los compuestos de azufre y de nitrgeno y que puede ser regenerado. 35

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El diseo se basa en un sistema de dos etapas o de una nica etapa. Un sistema con un reactor de dos etapas recibe una corriente sin tratar, con formacin de hidrgeno, y una recirculacin de gas en la primera etapa, en la cual la conversin de gasolina puede ser ms alta del 60% de volumen. El efluente del reactor se separa del gas recirculado. La corriente de la segunda etapa es una mezcla del petrleo no convertido de la primera etapa y de la recirculacin de la segunda etapa. 1.1.1.8. Gulf-HDS

ste es un proceso regenerativo, en lecho fijo para mejorar los residuos de petrleo por hidrogenacin cataltica. La desulfuracin y la mejora de calidad son los propsitos primordiales del proceso, pero si las condiciones de operacin y el catalizador se varan, se pueden producir destilados ligeros y la viscosidad del material pesado puede ser disminuida. El catalizador es un compuesto metlico soportado en almina y puede ser regenerado in situ con aire y vapor a travs de un ciclo de temperaturas de 400-650C. En ciclos de vapor de 4-5 meses pueden ser obtenidos niveles de desulfuracin del 65-75%, y la vida del catalizador puede alargarse hasta 2 aos. 1.1.1.9. H-G Hidrocracking

Este proceso puede ser diseado con un sistema de reaccin de una o dos etapas para la conversin de ligeros o pesados gasleos a fracciones de ms bajo punto de ebullicin. La alimentacin se mezcla con gasoil reciclado, hidrgeno producido y gas reciclado rico en hidrgeno y entonces, se calienta y se carga al reactor. El efluente del reactor se enfra y se manda a un separador de alta presin, donde el gas rico en hidrgeno se pasa a un estabilizador para la eliminacin de butanos y productos ligeros, y los productos de colas se llevan a un fraccionador para su separacin; cualquier material no convertido se recicla al reactor. 1.1.1.10. Ferrofining 36

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Este proceso de ligero tratamiento con hidrgeno fue desarrollado para tratar destilados y petrleos lubricantes disueltos. El proceso elimina la necesidad del tratamiento con cidos y arcillas. El catalizador es un material con tres compuestos en una base de almina con bajo consumo de hidrgeno y un tiempo de vida medio esperado de 2 aos o ms. Las operaciones del proceso incluyen calentamiento de la mezcla de la alimentacin con el hidrgeno y carga al reactor cataltico. El crudo es agotado y secado en vaco, con un paso final de filtrado para eliminar los restos de catalizador. 1.1.2. ELECCIN DEL CATALIZADOR Los catalizadores desarrollados para el tratamiento con hidrgeno comprenden los xidos de cobalto y molibdeno sobre almina, xido de nquel, tiomolibdato de nquel, sulfuros de tungsteno y nquel, y xido de vanadio. Los catalizadores de xidos de cobalto y molibdeno sobre almina son los de uso ms general hoy en da, ya que han probado ser altamente selectivos, fciles de regenerar y resistentes al envenenamiento. Sin embargo, si la eliminacin de nitrgeno es de consideracin significativa, los catalizadores formados por compuestos de nquel-cobalto-molibdeno o de nquel-molibdeno con soporte de almina son los ms eficaces. El nitrgeno es ms difcil de eliminar normalmente de las corrientes de hidrocarburo que el azufre y cualquier tratamiento que reduzca el exceso de concentracin de nitrgeno a un nivel satisfactorio, eliminar efectivamente el exceso de azufre. Los catalizadores que contienen nquel requieren generalmente una activacin por presulfuracin mediante disulfuro de carbono, mercaptanos, o sulfuro de dimetilo antes de que se lleven a la temperatura de reaccin; sin embargo, algunas refineras activan estos catalizadores mediante inyeccin de los productos qumicos sulfurantes al alimento durante la puesta en marcha. La reaccin de desulfuracin es fuertemente exotrmica y se debe tener cuidado para prevenir temperaturas excesivas durante la activacin. 1.1.3. CONCLUSIONES

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Este proyecto se dedicar al tratamiento de gasoil de automocin. En principio los procesos ms adecuados para este tipo de carga son: Hidrofining, Unifining, Isomax y H-G Hidrocraking. Los valores de temperaturas y presiones son en todos los casos, valores muy similares, por lo que para la eleccin del proceso no se puede seguir un criterio basado en estos parmetros. Se descarta el H-G Hidrocraking ya que se utiliza para convertir gasoils ligeros o pesados en fracciones de menor punto de destilacin y se no es el propsito del proyecto. El proceso Isomax es un proceso muy verstil, que nos permitira adaptar las condiciones de operacin muy fcilmente al producto deseado y eliminar, en caso de necesidad, la corriente de recirculacin de hidrgeno, pero utiliza dos reactores, lo cual implicara tambin dos cargas de catalizador y se encarecera el proyecto considerablemente. Entonces, se llega a la conclusin de que los procesos ms adecuados son el Hidrofining y el Unifining. Son dos procesos muy similares, con un esquema muy simple, que constan de un horno donde se precalienta la alimentacin, un reactor donde se lleva a cabo el proceso cataltico en lecho fijo, y un agotador donde se recupera el hidrgeno, el cual se recicla. La nica diferencia clara entre los dos procesos es que en el primero, el catalizador no se regenera, y en el segundo se regenera in situ con una corriente de aire y vapor de agua. Se considera ms econmica la no regeneracin del catalizador in situ ya que no recupera adecuadamente sus propiedades y se produce a temperaturas descontroladas lo que no la hace un proceso deseable. Es preferible enviar el catalizador a gestores especializados en la regeneracin, donde se produce de un modo ms cuidadoso. No habiendo ms diferencia entre uno y el otro, se selecciona Hidrofining como proceso a utilizar. Se elige una mezcla de catalizadores. La composicin del primer lecho (Ni-Mo/Co-Mo) permite una mayor saturacin y desaromatizacin de la carga mientras que la funcin del catalizador del segundo lecho es exclusivamente de desulfuracin. Estos catalizadores presentan unas mejoras respecto a los utilizados hasta ahora en la industria ya que estn desarrollados para las futuras especificaciones de los combustibles a nivel de azufre cero. La caracterizacin del catalizador se presenta as:

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Tabla 1.1. Propiedades del catalizador Suministrador Forma LECHO 1 Cilndrico Quadralobe Quadralobe LECHO 2 Quadralobe Tipo Altura, m Capa 1 Capa 2 Capa 3 Capa nica CRITERION, HC-D AKZO, HC-J AKZO, N-108 AKZO, N-108 Ni-Mo Ni-Mo Co-Mo Co-Mo 0,504 0,504 4,626 10,825 Peso, tm 4,50 4,50 37,47 87,35

Fuente: Manual de operacin de HDS-IV. Departamento de Combustibles. Refinera Gibraltar. CEPSA.

1.2. CARGA DE GASOIL


El objetivo de la unidad es el de desulfurar una mezcla de Gasleo de Crudo y/o Crudo 3, LCO (light cycle oil) procedente del FCC y Gasleo y Nafta de Visbreaking para obtener un gasoil con un contenido mximo de azufre de 0,001% en peso. Un punto de inflamacin mnimo de 60C es tambin un objetivo para el gasoil producido en la unidad. A su vez la unidad produce una nafta inestabilizada de bajo contenido en azufre. La composicin de la carga se muestra a continuacin:

Tabla 1.2. Composicin y propiedades de la carga de gasoil COMPOSICIN DE LA CARGA CARGA GOL LCO % en peso 65,6 23,9

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GOVb NAFVb Total PROPIEDADES DE LA CARGA API Gravedad especfica a 15C Azufre, % en peso Nitrgeno, ppm Nmero de Bromo ndice de Cetano Punto de Anilina, C Viscosidad, cst a 100C Destilacin FBP P.D. / 5% 10% / 20% 30% / 40% 50% / 60% 70% / 80% 90% / 100%

8,6 1,9 100 30,9 0,8714 1,45 250 5,6 45,4 63,2 1,386 C 64 / 200 220 / 245 265 / 282 300 / 316 334 / 352 378 / 406

Fuente: Manual de operacin de HDS-IV. Departamento de Combustibles. Refinera Gibraltar. CEPSA.

1.3. CARGA DE HIDRGENO


El hidrgeno de aporte (make-up) para la unidad ser sumistrado por la unidad de reformado cataltico de la Refinera (Platforming).
Tabla 1.3.Composicin de la corriente de hidrgeno Componente H C C C COMPOSICIN DEL HIDRGENO Min.%mol Max. %mol 63,0 11,6 10,4 8,1 84,0 5,1 3,3 3,5 Media %mol 72,5 8,9 7,6 6,3

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iC nC iC nC C+

2,0 1,7 0,9 0,6 1,7

1,0 0,7 0,4 0,2 1,8

1,7 1,3 0,6 0,3 0,8

Fuente: Manual de operacin de HDS-IV. Departamento de Combustibles. Refinera Gibraltar. CEPSA.

Se utilizar la composicin media.

1.4. DIAGRAMA DE PROCESO


A continuacin se presenta el diagrama de proceso de la unidad, con sus equipos principales:
Figura 1.1. Diagrama de proceso Hidrgeno de aporte Hidrgeno reciclado

Alimentacin

E-002

E-005

Nafta

P-001 P-002 SV-001 E-001 H-001 R-001 T-001 S-003

Agua de lavado

S-001 E-004

SV-002 SV-003

Hidrgeno
S-002 E-003 SV-004

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Vapor Producto

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1.5. BIBLIOGRAFA
Azko Nobel Catalists. (Octubre 1997). Hidroprocessing Catalists Manual Azko Nobel Chemicals. (Noviembre 1997). 9 European Hydroprocessing Course. Criterion Catalists. (2001). Catlogo de catalizadores. De la Cal J.C. y Asua, J.M. (1984) Hidrodesulfuracin de fracciones de petrleo Ingeniera Qumica. Pags 27-37 Gary J.H. (1980). Refino de petrleo. Editorial Revert. S.A. Pags 125-129 Manual de operacin de HDS-IV. Departamento de Combustibles. Refinera Gibraltar. CEPSA. Speight James G. (1991). The chemistry and technology of petroleum. Editorial Dekker 2 Edicin. Pags 577-588.

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Van Zeebroeck, R. Aga (Mayo 2001). Gasolina y gasleo diesel a partir del 2005 Ingeniera qumica. Pags 209-212

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