3. I N D U S T R I A C L O R O - A L C A L I 3.

INDUSTRIA CLORO-ALCALI

TEMA 3. INDUSTRIA CLORO-ALCALI

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¡Error! Marcador no definido.1.-INTRODUCCION. Bajo la denominación de industria cloro-álcali se engloba una serie de procesos químicos como la producción de cloro, sosa caústica, carbonato sódico y algunos de sus derivados. El carbonato sódico está incluido en este grupo ya que para muchos de usos finales puede ser intercambiado con la sosa. A estos productos se les puede considerar como producto gran escala, conmodities o heavy chemical. En la tabla 1 podemos encontrar su situación en el TOP 50 de USA en el año 1996. Tabla 1. Los primeros 15 productos químicos del Top 50 en U.S.A.
1995 Acido Sulfúrico Nitrógeno Oxígeno Etileno Carbonato Cálcico Amonio Acido Fosfórico Hidroxido de Sodio Propileno Cloro Carbonato Sódico metil-t-butil eter Dicloruro de etileno Acido nítrico Nitrato de amonio 47 681 939 646 46,966 20,617 17 801 13,096 13,094 25,691 12,544 11 138 17,620 17,263 8,621 7,993 1994 44 813 882 605 44,602 19,184 17 256 12,792 12,555 23,943 12,187 10 278 13,610 16,762 8,611 8,571

Las producciones anuales mundiales de cloro, sosa y carbonato sódico ascienden a 38 106, 40 106 y 28 106 Tm, respectivamente, esto es, cada día se producen y consumen en el mundo cerca de 110 106 Tm de estos productos. De esta enorme cantidad, la mitad del Carbonato Sódico se emplea en la fabricación de cristal, la cuarta parte del Cl2 se destina a la fabricación de PVC y más de la mitad de la sosa en la fabricación de diversos productos químicos. En la tabla 2 se muestran las principales aplicaciones de estos productos con más detalle. Los pesos atómicos del cloro y la sosa son 35,5 y 40 respectivamente, por tanto, la

TEMA 3. INDUSTRIA CLORO-ALCALI

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electrólisis del cloruro sódico produce 1,13 Tm de sosa cáustica por Tm de cloro. Como la mayoría del cloro es fabricado por esta vía, la producción de sosa no se ajusta a la demanda. Años atrás, la producción de sosa, vía electrolítica, era menor que la demanda por lo que era necesario desplazar al carbonato con hidróxido cálcico para su elaboración. Ca(OH)2 + Na2CO3 ⇔ CaCO3 + 2 NaOH

Tabla 2. Principales aplicaciones de la producción de la industria cloro-alcali.

Sin embargo, durante los años 60 aumentó la demanda de Cl2 y sobrepasó a la demanda de sosa. La necesidad de producción de sosa vía carbonato cesó y muchas plantas

En Alemania se encuentra en grandes cantidades en Baviera.1. Torrelavega y Suria-Cardona.1. En los últimos años. 1. La sal gema o de roca es la materia prima para la obtención de todos los compuestos de sodio. Hallein. (yeso exento de agua) y sales de magnesio. 1. la mitad de esta producción se utiliza como materia prima barata para la producción de sodio y sus derivados ( sales y hidróxidos) y del cloro y sus derivados. en diferentes grados de pureza. la eliminación de los CFC’S como propelentes y refrigerantes y la creciente sensibilidad hacía la posible toxicidad de los desechos de PVC están haciendo que su producción no crezca al ritmo previsto. en forma de salmuera por inyección subterránea de agua. Además se encuentra en grandes yacimientos en los Alpes. 1. Esto hace que el balance entre producción y demanda de sosa esté equilibrándose y además parece claro que la producción de carbonato sódico continuará por un tiempo aún. La producción mundial de sal supera los 35 millones de toneladas. sobre todo. LA SAL GEMA COMO MATERIA PRIMA. así como en Liverpool y en Córdoba. INDUSTRIA CLORO-ALCALI Pag. Aplicaciones y Economía. junto a Salzburgo. Aussee. la producción de derivados clorados está sufriendo una deceleración. en las bajas llanuras del norte de Alemania. A menudo contiene "anhidrita".2. Esta sal gema se obtiene por métodos de minería o. Como la producción de Cl2 sigue aumentando la sosa se ha utilizado para fabricar carbonato e incluso para la elaboración de sales sódicas de diferentes sustancias. .1. España.TEMA 3. Hall. a partir de ella también se obtiene cloro y ácido clorhídrico. El cloruro de sodio es una de las sales mas extendidas en la naturaleza. Estado Natural. La sal gema es cloruro de sodio (NaCl) impurificado. Ischl. 4 tuvieron que cerrar.1. junto a Heilbronn en Baden y. pues es el componente principal de las sales disueltas en el agua del mar y de los lagos interiores.

para obtener dichos productos han sido: 1. 5 En la figura 1 podemos ver la diversa cantidad de productos que se pueden obtener a partir de la sal gema. Cuadro sinóptico de la elaboración de la sal gema. 2. Como he citado anteriormente todo el cloro y sus derivados y casi todo el sodio y sus derivados se obtienen a partir del NaCl.TEMA 3. Figura 1. Las técnicas seguidas por orden cronológico. Descomposición electrolítica de la sal fundida para obtener sodio metal y cloro como subproducto. aplicándole distintos tratamientos. 3. Descomposición con carbonato amónico para producir carbonato de sodio (Método Solvay). Industria Química Derivada del NaCl. para llevar a cabo esta purificación los sulfatos se precipitan con cloruro de bario y los iones calcio y magnesio con carbonato de sodio. debe ser purificada previamente. Para la mayor parte de las aplicaciones químicas a que se destina la sal gema. 1.2. . Descomposición del cloruro de sodio con ácido sulfúrico para obtener carbonato de sodio (Método Leblanc).3. INDUSTRIA CLORO-ALCALI Pag.

→ 2H2O + O2 + 4 eEn las células de diafragma el electrólito en el compartimento catódico es una mezcla de cloruro sódico e hidróxido sódico.4 kA lo que supone un rendimiento en el aprovechamiento de corriente del 97%.1. Teóricamente. para producir una Tm de Cl2 por día en una célula se requieren: 10 6 96494 * = 31458 amp. para obtener cloro. se requieren al menos 32. 6 4. se produce la formación de una pequeña cantidad de HClO y HClO3 que pasa de nuevo a la zona del cátodo con la sosa caústica. en las células de mercurio. sódico 2.5 3600 * 24 En la práctica.TEMA 3. pequeñas cantidades de H2 y O2 son liberadas en el cátodo y ánodo. PRODUCCIÓN DE CLORO 2. hidroxido y hidrógeno. una pequeña parte del Cl2 liberado se encuentra con el cátodo y se recompone a cloruro sódico. La eficacia de la corriente es menor del 100% porque se dan reacciones secundarias indeseables. Y como se transforma en O2 en él. Por ejemplo. 35. CORRIENTE DE CÉLULA Faraday encontró que 96494 amp s (coulombs) liberan 1 eg-gr de sustancias. También. Descomposición electrolítica vía acuosa. respectivamente. Los iones hidróxido del compartimento catódico se mueven en contracorriente hacía el ánodo. . contaminando el Cl2 producido: 2H2O ⇔ 2H+ + 2 OH→ 4H+ + 4e. INDUSTRIA CLORO-ALCALI Pag. En una planta industrial de cloro es importante mantener bajo control el consumo por unidad de producto. DESCOMPOSICIÓN ELECTROLÍTICA DEL NaCl POR VIA ACUOSA.2H2 4OH.

Voltaje de Célula Los potenciales standard de electrodo de los elementos envueltos en el proceso son: Elemento Na H O2 Cl Volt 2’714 0 . los voltajes de descomposición reversible son de 2. 7 2 OH. la electrolísis en una célula de diafragma o membrana comenzaría a 1.1.05 para las de mercurio.TEMA 3. Este extravoltaje es necesario para vencer las resistencias eléctricas de los contactos con los electrodos. de los electrodos de la solución y el sobrepotencial de electrodo.0’401 . Pero se requiere mantener siempre un sustancial sobrevoltaje sobre el teórico para mantener la formación de productos en estado estacionario.+ Cl2 → 2OCl. Realmente. Esto es porque en la célula de diafragma el hidrógeno se descarga en una solución alcalina (3M) comparado con los 1 M de la medida standard. INDUSTRIA CLORO-ALCALI Pag.15 para las de diafragma y 3. .1.→ H2O + O2 + 2e2OH.1’359 A partir de estos potenciales.359 V y ánalogamente a 4.073 V para una de mercurio. Recuerdese que: E = E0 - RT Ln (aNa+) (acl-) 2F RT Ln m2 γ 2 2F RT Ln m γ F E = E0 E = E0 - Cuándo el voltaje aplicado a la célula supera al de descomposición la corriente fluye y tiene lugar la electrólisis.+ H2 → ClO-3 + 2 Cl3ClO2.

sosa e hidrógeno es el mismo en las tres tecnologías y puede dividirse en tres grandes etapas: Purificación de la salmuera formada por disolución del cloruro sódico procedente de yacimientos o depósitos naturales. TECNICAS DE ELECTROSINTESIS La electrólisis de disoluciones acuosas de cloruro sódico para dar cloro.TEMA 3. INDUSTRIA CLORO-ALCALI Pag. o directamente tomada del mar. que difieren en el tipo de celda empleada: Celdas de mercurio. mientras que las de diafragma y de membrana son ambas divididas. A grandes rasgos el proceso de obtención de cloro. Iniciada la producción en 1890. Celdas de membrana. La etapa de purificación de la salmuera es necesaria. Dada la enorme importancia económica del proceso se han invertido grandes sumas en I+D lo que ha permitido desarrollar electrodos y membranas que han facilitado la aplicación de la electrosíntesis en otros campos y la mejora de los procesos existentes. actualmente cuenta con una capacidad de producción anual próxima a 3. Seguir las innovaciones en este proceso es importante para cualquier profesional involucrado en electrosíntesis. pues la disolución de cloruro sódico no es pura. Electrólisis. diafragmas y membranas.101 toneladas de cloro. Purificación de los productos obtenidos. Los metales alcalino térreos que contiene precipitarían en el curso de la electrólisis disminuyendo la eficacia de la corriente y la vida de los electrodos. 8 2. Las celdas de mercurio son sin dividir. El uso final de los productos tras su purificación es el siguiente: . El consumo energético necesario para tal capacidad de producción es de 108 MWh. Existen tres tecnologías. hidróxido sódico en disolución acuosa e hidrógeno es la mayor de las industrias electrolíticas.2. Celdas de diafragma.5.

La sosa se comercializa en disolución acuosa al 50 por 100 en peso. se utiliza directamente en plantas químicas adyacentes como materia prima o se quema para la obtención de energía en la propia planta de electrólisis. CELDAS DE MERCURIO Las reacciones electródicas son: Anodo: Cátodo: 2Cl. En la Figura 2 se esquematiza el proceso global. El hidrógeno se comprime para su venta. Sus condiciones generales son: Método de purificación de la salmuera: eliminación de los metales alcalino térreos por precipitación en forma de hidróxidos por adición de hidróxido sódico. lo que exige una etapa de evaporación en las tecnologías de celdas de diafragma y membrana. 2..TEMA 3.5 por 100 en peso de sodio) se hace reaccionar con agua en un reactor separado (denuder) dotado de bolas de grafito impregnadas con un metal de transición (hierro o níquel) que actúa de catalizador para descomponer la amalgama en los productos deseados: 2 NaHg + 2H20 2 Hg + 2 NaOH + H2 Regulando la cantidad de agua que alimenta el denuder es posible obtener directamente la sosa a su concentración de comercialización. 9 El Cl2 se usa directamente en una planta química adyacente (situación no inusual) o se comprime y licúa para su almacenamiento y transporte. Una parte se cristaliza para venderla en estado sólido. Concentración de salmuera de entrada 25 por 100 p/p.+ Hg Cl2 NaHg La amalgama de sodio (0. 50 por 100 p/p.3. INDUSTRIA CLORO-ALCALI Pag.2eNa+ + e. y mediante resinas de intercambio iónico. .

El mercurio del denuder se recicla a la celda.TEMA 3.000 y 14. Esquema de funcionamiento de una célula de mercurio - Concentración de la salmuera de salida 17 por 100 p/p. 10 - Temperatura de electrólisis 60ºC. - La salmuera se acidifica para evitar la descomposición del cloro a hipoclorito sódico. Distancia interelectródica inferior a 1 cm. Densidad de corriente entre 8. Concentración de la disolución acuosa de NaOH obtenida 50% p/p.3 m.000 A . INDUSTRIA CLORO-ALCALI Pag. Las características generales del sistema electroquímico son: Celdas de 15 x 2 x 0. La salmuera se calienta usando el calor liberado en el denuder. con el fondo de acero ligeramente inclinado para que el mercurio se desplace a lo largo de su longitud. Figura 2. Cada celda está dotada de 250 ánodos. DSAs expandidos depositados sobre titanio de 30 x 30 cm como ánodos.

En el ánodo se produce cloro. La salmuera se alimenta por el compartimento anódico en una concentración del 30 por 100. con un voltaje total de 480 V y una potencia requerida de 80-160 MW. Los compartimentos anódico y catódico se encuentran separados por un diafragma basado en amianto mezclado con diversos polímeros para mejorar su eficacia e incrementar su vida media (de tres a cuatro años).. El amianto está en contacto directo con el cátodo. El principal problema de esta tecnología está relacionado con las implicaciones medioambientales del mercurio. La legislación exige que su contenido en las aguas de vertido a colectores públicos sea inferior a 0.1 ppm. . Tanto el hidrógeno como la disolución de sosa contaminada con cloruro sódico salen por la parte interior del cátodo. Nota: p/p = gramos de soluto por 100 de solución = % en peso Usualmente. Este hecho junto con la mayor eficiencia energética de las celdas de membrana está favoreciendo la sustitución de las celdas de mercurio por estas últimas.2e2 H2O + 2eCl2 H2 + OH- En la Figura 3 se esquematiza una celda de diafragma.4 CELDAS DE DIAFRAGMA Las reacciones electródicas son: Anodo: Cátodo: 2Cl.4 voltios. en una planta industrial se conectan en serie hasta 100 celdas como la descrita de tal forma que la corriente total está comprendida entre 180 y 315 kA.TEMA 3. 11 - Voltaje de celda 4. En el cátodo la reducción del agua produce hidrógeno e iones hidroxilo que junto con los iones sodio contenidos en la salmuera dan lugar a la sosa cáustica. y parte de la salmuera migra hacia el cátodo por difusión puesto que el diafragma es poroso. 2. INDUSTRIA CLORO-ALCALI Pag.

12 Figura 2. Esquema del funcionamiento de una celda de diafragma.TEMA 3. . la sosa cáustica está contaminada con cloruro sódico (1 por 100 en la sosa al 50 por 100) lo que la inutiliza para muchas aplicaciones (aumenta la corrosión de los metales en contacto con la sosa). Por tanto. INDUSTRIA CLORO-ALCALI Pag. Los inconvenientes de este tipo de celdas están relacionados con el uso de un diafragma de amianto: No es una barrera selectiva de iones. El ánodo es un DSA mientras que el cátodo es una tela metálica de acero inoxidable recubierto con ciertos catalizadores como níquel expandido para minimizar el sobrevoltaje de desprendimiento de hidrógeno. Con el ion sodio migra el ion cloruro hacia el catolito.

Por lo tanto. Asimismo. el catolito no está constituido por la salmuera que difunde del anolito. pues valores superiores son económicamente inaceptables. CELDAS DE MEMBRANA Se introdujeron en el mercado a partir de 1970.500-2. selectiva a los iones sodio. Las reacciones electródicas son las mismas que en las de diafragma. casi siempre agua. los intersticios de la red polimérica debe estar embebidos en el disolvente. - El amianto es un material cancerígeno. - La limitación de la concentración de sosa al 12 por 100 p/p exige eliminar por evaporación aproximadamente el 80 por 100 del agua para obtener la concentración de comercialización. sino por una disolución acuosa diluida de hidróxido sódico que se alimenta independientemente. Para que una membrana pueda cumplir correctamente su función de intercambio.000 A m-2.TEMA 3. Es decir. Esta etapa incrementa mucho el consumo específico de energía del proceso global (Tabla 1). INDUSTRIA CLORO-ALCALI Pag. la basificación del anolito daría lugar a una pérdida de cloro por formación de hipoclorito sódico.5. La diferencia fundamental y crucial con éstas es que en las celdas de membrana (Figura 3) el material que separa el anolito del catolito es una membrana de intercambio catiónico perfluorada. - La resistencia eléctrica del diafragma es alta lo que obliga a trabajar a densidades de corriente de 1. 13 - La concentración máxima de sosa obtenible en el cátodo es del 12 por 100 p/p para evitar su migración al anolito lo que originaría una pérdida de la eficacia de la corriente tanto respecto a la sosa como al cloro. Se obtiene así una disolución de sosa cáustica prácticamente exenta de iones cloruro. 2. la membrana se presenta como un gel hinchado por el disolvente. Su presencia en el anolito favorecería la oxidación del agua a oxígeno que contaminarla al cloro. 50 por 100 p/p. .

000 97 3150 3150 99.3 99.5 de Voltaje de celda.2 12 2400 2520 99.9 1-2 1-1. V Densidad de corriente. Datos comparativos para los tres tipos de tecnologías utilizadas en la industria cloro-sosa.95 4.9 0.005 35 Pureza del cloro.4 10.en NaOH 50% Concentración NaOH antes de la evaporación Necesidad de purificar la salmuera pequeña mediana Grande Productividad por celda unitaria.000 96 de Celdas membrana 2.000 98.3 0.1 0.000 1.000 planta de 105 Tm NaOH/año. INDUSTRIA CLORO-ALCALI Pag.300 2700 .9 0. % Consumo específico de energía. m2 5.Electrólisis sólo Total 4.45 2. Tm NaOH/año 5. A m-2 Eficacia de la corriente Cl2.92 99.TEMA 3. % Cl. Datos Celdas mercurio de Celdas diafragma 3. % Pureza del hidrógeno. % 02 en Cl2. kWh/t NaOH: .000 100 Superficie de terreno para una 3.003 50 2550 3260 98 99. 14 Tabla 1.

TEMA 3. 15 Figura 4. -COONa. Por el contrario. INDUSTRIA CLORO-ALCALI Pag. pues usualmente en las membranas comerciales es inferior a 250 micras. con grupos intercambiadores de iones débiles. Bajo la acción de una campo eléctrico los cationes se mueven desde la disolución A a la B a través de los canales formados por los intersticios de la matriz polimérica que constituye la membrana. así como su mecanismo de acción. Existen asi mísmo membranas perfluoradas. llamados coiones. los aniones. por ejemplo las Flemion de Asahi Giass. Las membranas fabricadas por DuPont se comercializan bajo el nombre de Nafión. Esquema de una célula de membrana En la Figura 5 se representa esquemáticamente una sección transversal de una membrana de intercambio catiónico separando dos disoluciones. . El espesor de la membrana se ha exagerado por motivos didácticos. llamados contraiones (en este caso los cationes). figura 5. son rechazados puesto que tienen la misma carga eléctrica que los grupos activos de la resina. en las que el grupo sulfónico se ha sustituido por un carboxilato. y su estructura química se basa en un copolímero de tetrafluoroetileno y un éter vinílico perfluorado que porta un grupo terminal sulfónico. Las cargas negativas fijas a la estructura polimérica están neutralizadas gracias a los iones de carga contraria.

Los ánodos son DSA y el cátodo de acero inoxidable recubierto con catalizadores para disminuir el sobrevoltaje de desprendimiento de hidrógeno. por lo que la energía necesaria para concentrarla hasta el 50 por 1 00 es del orden del 12 por 1 00 de la necesaria en celdas de diafragma. así como de los iones hidroxilo del catolito al anolito. Membranas de intercambio catiónico La salmuera se alimenta por el compartimento anódico a una concentración del 25 por 100 p/p y una temperatura de 80-95ºC. 16 Figura 5. Por tanto. La celda opera a densidades .TEMA 3. INDUSTRIA CLORO-ALCALI Pag. La investigación exhaustiva en el campo de las membranas ha dado lugar al desarrollo de materiales que permiten obtener una concentración de sosa en el catolito del 35 por 100. la pureza del cloro es superior a la obtenida en celdas de diafragma. La membrana de intercambio canónico es del tipo bicapa y está diseñada para impedir el paso de lones cloruro del anolito al catolito.

CONEXIONES ELÉCTRICAS La mayor parte de las plantas de producción son de gran tamaño.6.de sosa producida (base 100 por 100).1 1 puede verse una vista de dos instalaciones industriales basadas en la celda FM2 1-SP de ICI.TEMA 3. se conectan en serie de tal forma que el centro de tal conjunto se .000 A m-2 . Una práctica habitual consiste en rectificar la corriente alterna a corriente continua. El consumo específico de energía es del orden de 2. en consecuencia. En la Figura 6. Por la misma razón.500 y 4. Esta tecnología a su vez exige disponer de membranas con una superficie tratada para que faciliten la eliminación de los gases formados en los electrodos (cloro en el ánodo e hidrógeno en el cátodo) pues de lo contrario. El procedimiento de purificación incluye además de la precipitación de los metales alcalino-térreos en forma de hidróxidos. en las que los dos electrodos están en contacto con la membrana. el aumento de la concentración de gases en el interior de la celda daría lugar a un incremento de la resistencia eléctrica del electrólito y. El principal inconveniente de las celdas de membrana es que la salmuera precisa de un procedimiento de purificación exhaustivo para evitar una drástica disminución de la vida de los ánodos y las membranas.200 kWh por tonelada . Suelen ser de materiales expandidos para que los gases pasen rápidamente a su través y no permanezcan en el espacio interelectródico. del consumo específico de energía del proceso. La vida media de los ánodos y de las membranas es de tres a cinco años dependiendo de la pureza de la salmuera y de las condiciones de operación. los electrodos requieren un diseño especial. Varios módulos. INDUSTRIA CLORO-ALCALI Pag. los electrólitos fluyen fundamentalmente por la parte trasera de los electrodos. de tal forma que el voltaje de salida del rectificador sea de 240 V. Existen instalaciones que trabajan a intensidades de corriente tan altas como 500 kA. conteniendo cada uno de ellos numerosas celdas. el paso de la salmuera a través de resinas de intercambio aniónico. Para minimizaría aún más se han y se están desarrollado las llamadas zero gap cells. 17 de corriente entre 2. Por la misma razón. 2. La mayoría de las celdas de membrana son del tipo filtro prensa y se pueden conectar tanto en el modo bipolar como monopolar.

Por lo tanto. APLICACIONES DEL CLORO. En este último caso. en cada lado se dispone de un voltaje de 240 V. el cual ha de separarse durante el proceso de concentración. con lo que el voltaje total disponible es de 480 V. Sumergiendo en la masa fundida un tambor de refrigeración y separando a continuación mediante un raspado el NaOH sólido que se ha adherido. también contiene alrededor de 1% de H2.7. 2. en los cuales se recupera mucho cloruro sódico. la humedad da lugar a corrosiones del compresor y de las botellas y el H2 produce con facilidad explosiones al comprimir el cloro impurificado. Otro 20% . PURIFICACION DEL NaOH OBTENIDO POR ELECTROLISIS Y FABRICACIÓN DE NaOH SÓLIDO. Se consigue de esta forma optimizar los costes de rectificación y transformación de la corriente eléctrica de la red. es inevitable obtener la disolución de NaOH impurificada con algo de NaCl. El Cl2 obtenido por vía electroquímica suele contener pequeñas cantidades de CO2 procedente de los electrodos.TEMA 3. pero si son un gran inconveniente para licuarlo en botellas de acero. y se calientan hasta que cesa la ebullición (180-2000C). 18 conecta a tierra. 2. Para obtener NaOH sólido se llevan las disoluciones del 50% a calderas de fundición abiertas. INDUSTRIA CLORO-ALCALI Pag. Cuando la disolución ha alcanzado una concentración del 50% se deja enfriar y aclarar por sedimentación. fundiendo finalmente la masa a 5000C. En el caso de la electrólisis con células de diafragma. un poco de N2 y unos 20 g de humedad/m3. haciendo que las gotas calientes de disolución recorran un largo camino en el aire para que al llegar al suelo hayan tenido tiempo de solidificarse. El proceso de concentración se realiza en evaporadores múltiples al vacío con separadores de NaCl. La aplicación más destacada del cloro es la preparación de productos orgánicos. y añadiendo previamente una pequeña cantidad de nitrato sódico. El NaOH en forma de perlas se puede obtener. esta aplicación absorbe un 60% de la producción mundial de cloro (450000 Tm/año). Estas impurezas no suelen ser obstáculo para su aplicación directa. se obtiene un producto en forma de escamas.8.

Aunque existe un mercado para el carbonato de sodio ligero y para el denso. cloruros metálicos. así que por un tratamiento final se produce material denso (993 kg/m 3). secado y calcinación. Se recupera CO2 adicional de los gases de combustión de la planta de calderas. La minería por solución disminuye los costos en forma sustancial. por absorción mediante una solución de monoetanolamina.1. 19 de la producción de cloro se utiliza en la industria papelera y textil. el sesquicarbonato de sodio natural (NA2Co3NaHCO32H20). Se requiere muy poco procesamiento de la trona. Por blanqueado con NaNO3 y combustión a alta temperatura se obtiene un producto blanco. etc. el material ligero (640 kg/m') es.TEMA 3. cloratos. en el suroeste de Wyoming. Según la temperatura y concentración de CO2. carbonato de sodio monohidratado o bicarbonato de sodio. esta haciendo aumentar las exportaciones y hace todavía más difícil la posición de las plantas Solvay. Actualmente el cloro tiene enormes aplicaciones en el mercado. por lo común demasiado voluminoso para ser embarcado económicamente. clarificación. Los lechos de Wyoming se tratan por técnicas convencionales de minería por solución. también se están explotando para obtener carbonato de sodio por un proceso de carbonatación. en la extracción de metales de sus menas o residuos. . polvos de gas. convierte al carbonato presente en bicarbonato. el producto final puede ser sesquicarbonato. cristalización. OBTENCION A PARTIR DE RESERVAS NATURALES DE TRONA En la cuenca del río Green. INDUSTRIA CLORO-ALCALI Pag. que es reciclado. que entonces es separado por agua de las sales de la salmuera. como se ilustra en la figura. FABRICACION DE CARBONATO SODICO 3. Esto obliga a que la investigación químico-industrial haya tratado de poner a punto métodos de producción de cloro sin NaOH. hipocloritos. 3. Esto elimina el CO2. La carbonatación se hace a una presión de 93 kPa. existen depósitos subterráneos gigantes de trona. filtración. Las salmueras del lago Searle. secado y calentado. lo cual hace que la demanda de este elemento sea mayor que la demanda de sosa. y en menor proporción se utiliza para preparar directamente ácido clorhídrico. que contienen bórax. también se encuentra algo en los lagos secos de Calif'ornia. ya que la electrolisis tiende a producir excedentes de sosa difíciles de absorver en el mercado. Basta con la solución.

Los hermanos Solvay fueron capaces de llevarla a cabo a través de las siguientes etapas: *Etapa 1: Una disolución de NaCl se descompone con otra de NH4HCO3. formandose NaHCO3. DESCOMPOSICION DEL NaCl CON NH4HCO3. METODO SOLVAY. carbonato sódico e hidróxido sódico.TEMA 3. a partir del método Solvay. La reacción de este procedimiento es : 2ClNa + CaCO3 Na2CO3 + Cl2Ca Esta reacción no es posible llevarla a cabo de forma directa. . Producción del carbonato sódico a partir de trona 3. INDUSTRIA CLORO-ALCALI Pag.2. se preparan en la actualidad evitando el empleo del ácido sulfúrico. que precipita en el seno de la disolución de ClNH4 también formado: 2NaCl +NH4HCO3 NaHCO3 + 2ClNH4 La disolución y el precipitado se separan por filtración. Los álcalis. 20 Figura 6.

en caliente. Además la necesidad de filtrar el precipitado de NaHCO3 obliga a que la reacción se efectue en cierto momento a la temperatura de 300 C para que el bicarbonato cristalice en grano suelto. por calefacción pasa a Na2CO3 y da una corriente de CO2 puro y húmedo que se recupera: 2 NaHCO3 *Etapa 3: La disolución de ClNH4. INDUSTRIA CLORO-ALCALI Pag.+ CaCl2 La disolución de Cl2Ca es un residuo de difícil aplicación. formado en la primera etapa se descompone con una disolución de Ca(OH)2. para hacer que la reacción se desplace hacia la derecha. 21 *Etapa 2: El HNaCO3. normalmente se suele poner exceso de NaCl que es la materia prima más barata. para regenerar el NH3 que se utilizó como NH4HCO3: Na2CO3 + CO2 + H2O 2ClNH4 + Ca(OH)2 2NH+4 +2 OH.TEMA 3. *Etapa 4: La cal necesaria para la reacción anterior se produce por calcinación de CaCO3: CaCO3 *Etapa 5: El CO2 procedente de las etapas 2 y 4 se une al NH3 de la etapa 3 para regenerar la disolución de NH4HCO3 necesaria en la etapa 1: CaO + CO2 CO2 + NH3 + H2O NH4HCO3 El hecho de que la etapa 1 sea reversible obliga a emplear disoluciones de cloruro de sodio y bicarbonato amónico lo mas concentradas posible. .

La salmuera amoniacada saturada es conducida hacia el carbonatador. fruto de la descomposición del bicarbonato .1. INDUSTRIA CLORO-ALCALI Pag. junto con el NH3. no representado en la figura. a medida que va descendiendo la salmuera se va poniendo en contacto con gases ricos en CO2. Figura 7. que provienen del horno de cal (para la producción de CaO). Instalaciones Solvay En la figura 7 se puede ver el diagrama de flujo del proceso Solvay. En esta torre. con esto la salmuera se amoniaca y diluye por el vapor de agua que llega de la columna de recuperación de amoniaco. Diagrama de flujo del proceso Solvay. Para saturar la salmuera amoniacal. 22 3. o bien del secador. La columna de absorción de amoniaco se alimenta por arriba con una disolución saturada de NaCl (purificada de los iones Ca2+ y Mg2+). se hace suele hacer pasar antes de llegar al carbonatador. llamada también torre Solvay.TEMA 3. y por abajo recibe el NH3 producido en el destilador. por un lecho de NaCl sólido.2.

2 como (NH4)2SO4 y los otros 20 Kg están como (NH4)2CO3 y NH4HCO3. Por la parte baja de la columna Solvay sale la disolución de NH4Cl con NaHCO3 en suspensión. La disolución de NH4Cl y las aguas de lavado van al destilador. se va produciendo la refrigeración necesaria para la mejor precipitación del NaHCO3. APLICACIONES DEL Na2CO3. El resto de la instalación está constituida por la columna de recuperación del NH3 que escapa del absorbedor (no representada). . Regeneración del NH3. donde se separan ambos productos y se lava el bicarbonato. 3. de forma que es en esta torre el lugar donde se da la carbonatación del NH3 para formar NH4HCO3. El absorbedor es el punto clave en la instalación. De cada 100 Kg de NH3 combinado que se alimentan al absorvedor. necesario para amoniacar la salmuera en la torre 1. En el descenso. Hoy día las pérdidas son menores del 1%.3. 78 estan como ClNH4. el resto se hace reaccionar con Ca(OH)2 para liberar el NH3. En el proceso Solvay se recirculan grandes cantidades de NH3. a través de la columna de carbonatación. y el disolvedor-hidratador del CaO que produce la lechada de cal que se emplea en el destilador . la cual se conduce al filtro rotatorio. 23 sódico. que se envía a la columna Solvay. del sistema NaHCO3NH4Cl-NaCl-NH4HCO3 disolución. el cual al reaccionar con el NaCl producira un precipitado de NaHCO3 en una disolución de NH4Cl.TEMA 3. INDUSTRIA CLORO-ALCALI Pag. pues la economía del proceso viene regida principalmente por la recuperación del NH3 utilizado.1. 3. en el que es crucial la recuperación exhaustiva del NH3 (etapa 3).2. que luego va al secador para ser descompuesto en Na2CO3 y CO2 puro (etapa 2). La disolución amoniacal desprende estos 20 Kg de NH3 por evaporación en la parte superior. por consiguiente es necesario reducir al mínimo las perdidas en el lavado de las diversas corrientes que contienen NH3.

Si se quiere alcanzar un elevado rendimiento. Como la sosa caústica es más difícil de transportar que el Na2CO3.es util para preparar carbonatos.TEMA 3. INDUSTRIA CLORO-ALCALI Pag. sosa caústica que compite con la obtenida directamente por electrolisis. Una aplicación muy importante del Na2CO3 es su CAUSTIFICACION con cal para obtener NaOH. Por su alcalinidad es un agente de neutralización de ácidos de gran difusión en el campo químico-técnico. sirve para llevar el Na+ a otros compuestos. 24 En general el Na2CO3 tiene grandes aplicaciones ya que: Por su Na+. las concentraciones de los reactivos deben ser bajas. se moldea en lingotes o directamente en bidones. de 97-98% de NaOH. y del coste de evaporación de la disolución final para concentrarla. Caustificación. Para alcanzar concentraciones superiores hay que calentar a fuego directo. 3. hasta un 50%. Por su CO3. Por lo tanto el punto óptimo de esta transformación dependera de los costes de adquisición del Na2CO3. La sosa fundida.3. o se .1. Las lejías de álcali caústico se concentran por evaporación cuando es necesario. que cede facilmente al estar unido al anión carbónico. La caustificación consiste en hacer reaccionar la disolución de Na2CO3 con una lechada de cal (Ca(OH)2): Ca(OH)2 + Na2CO3 NaOH + CaCO3 Se opera a unos 1000 C para facilitar la velocidad de transformación y la filtración del precipitado. frecuentemente las fábricas que la necesitan se surten del Na2CO3 y por caustificación de su disolución obtienen la lejía de sosa caústica.

1. producción de hidróxido sódico y en muchas otras industrias químicas. *Cl2 gas como subproducto. Es costoso mantener el nivel térmico continuamente. Si no se adoptan precauciones podemos tener pérdidas de Na. PROCESO Las reacciones que tienen lugar en la electrólisis son: En el ánodo: Cl. 25 descarga sobre las paredes de un cilindro rotatorio refrigerado. industria textil. La sosa se emplea en la producción de vidrio. INDUSTRIA CLORO-ALCALI Pag. DESCOMPOSICION ELECTROLITICA DEL NaCl FUNDIDO.. 4.eEn el cátodo: Na+ + e+ Na 1/2 Cl2 En la figura 8 se puede ver un esquema de una de estas células. Mediante la electrolisis del NaCl fundido podemos obtener: *Na metal como producto principal. debido a que la temperatura de fusión del NaCl es de 8060 C. de forma que podemos decir que la industria de fabricación de sosa ocupa una posición clave dentro de la industria química. Esta electrólisis de NaCl fundido conlleva una serie de problemas. A esas temperaturas tan elevadas el sodio es soluble en el ClNa pudiéndose combinar . 4. fabricación de jabón. donde forma una película que un rascador arranca en forma de escamas.TEMA 3. temperatura que es la causa de una serie de inconvenientes como: Elevada corrosividad de la cuba y electrodos. ya que este hierve a 8770 C.

En este caso la electrolisis trascurre de la forma: . b)-Sustituir el NaCl por NaOH que funde a 3180 C. consiguiendo así que la temperatura baje a 600 0 C. Para reducir la temperatura de trabajo se pueden seguir las siguientes alternativas: a)-Adición de Na2CO3 al baño. por lo que el rendimiento en corriente resulta afectado. INDUSTRIA CLORO-ALCALI Pag. 26 con el Cl2 en la zona anódica.TEMA 3.

27 Figura 8..e1/4O2 + 1/2H2O .TEMA 3. INDUSTRIA CLORO-ALCALI Pag. Esquema de una célula electrolítica para la producción de Na En el ánodo (Ni): OH.

En la figura 9 podemos ver el diagrama de flujo del proceso de obtención del . PRODUCCIÓN DE Na. según la siguiente reacción: Na-Pb + ClC2H5 ClNa +Pb(C2H5)4 Además de esta aplicación tan importante el Na también. * Reductor en la metalurgia de Ti. INDUSTRIA CLORO-ALCALI Pag. Tl. 28 En el cátodo (Cu): Na+ + e Na El agua formada se difunde facilmente y en parte puede reaccionar con el Na de la forma siguiente: Na +1/2H2O 1/2 NaOH + 1/2 H2 + 1/2 Na 4. * Obtención de Na2O2. partiendo de la aleación Na-Pb. * Catalizador en la polimerización de butadieno. Esta producción tan baja hace que el precio del Na en el mercado español sea bastante mas elevado que en el mercado internacional.3. y W. La producción española de Na no es muy elevada. ELABORACIÓN DEL NaHCO3. APLICACIONES DEL Na METÁLICO La principal aplicación del Na metálico obtenido por electrólisis en fase fundida es la fabricación de plomotetraetileno.2. se utiliza como: * Reductor en química orgánica. 4. aunque es suficiente para cubrir las necesidades del mercado interior. unas 300 Tm/año aproximadamente. 5. producto utilizado como antidetonante para gasolinas.TEMA 3.

ÁCIDO CLORHÍDRICO O MURIATICO. donde reacciona con el CO2 para producir NaHCO3. 29 NaHCO3. El ácido clorhídrico (HCl) es un gas a la temperatura y presión ordinarias. según la reacción: El NaHCO3 obtenido se lleva a un espesador donde se concentra el sodio para pasar después a un ciclón donde se seca. y de ahí se manda a la columna de platos. para eliminar los posibles grumos que existan. El ácido clorhídrico. Por último se criba. y parte del ácido se hace quemando cloro en una atmósfera de hidrógeno. INDUSTRIA CLORO-ALCALI Pag. si el HCl en solución es del grado . Las técnicas de producción han cambiado. y se almacena. En primer lugar se introduce una disolución acuosa de carbonato sódico a través de un depósito. es un producto químico pesado importante. Diagrama de flujo del proceso de obtención del NaHCO3. Figura 9.TEMA 3. Sus soluciones acuosas se conocen como ácido clorhídrico o. aunque no se produce en cantidades tan grandes como el ácido sulfúrico. 6.

1.TEMA 3. El HCl anhidro se vende en cilindros de acero a un costo considerablemente más elevado debido al costo del cilindro. seguida por . de la reacción entre sal y ácido sulfúrico de la combustión de hidrógeno y cloro y de operaciones del tipo de la Hargreaves (4NaCl + 2SO2 + O2 + 2H2O ⇒ 2Na2SO4 + 4HCl). casi todo el acero se limpiaba con ácido sulfúrico. como ácido muriático. en la costa este. USOS Y ECONOMIA. 55 y 63 dólares la tonelada. Las operaciones del subproducto proporcionan casi el 90% del ácido. ya que el acero limpiado tiene una mejor superficie para las operaciones subsecuentes de recubrimiento o de enchapado y porque se producen cantidades mucho menores de licor de lavado desecho. Los pasos básicos en la producción del ácido como subproducto incluyen la eliminación de cualquier hidrocarburo sin clorar. El proceso Hargreaves lo utiliza sólo una compañía. 6% y usos varios. El antiguo método de sal y ácido sulfúrico y el más nuevo método de combustión proporcionan la mayor parte del resto. la de alimentos y la del petróleo. Los usos que quedan pueden detallarse en la siguiente forma: manufactura y procesamiento de productos petroquímicos farmacéuticos . 30 comercial. Los expertos industriales estiman que las industrias metálicas consumen alrededor del 47% del ácido vendido. 6. 33% procesamiento de alimentos. INDUSTRIA CLORO-ALCALI Pag. porque ataca menos base metálica.2. 7%. 6. PRODUCCIÓN. 7% acidulación en pozos petroleros. Los ácidos comerciales comunes son de 27. Hasta antes . respectivamente. El. ácido clorhídrico se obtiene a partir de cuatro fuentes principales: como un subproducto en la cloración de hidrocarburos aromáticos y alifáticos.2% de HCl. La utilización más importante del ácido clorhídrico es para el limpiado del acero (tratamiento de la superficie para eliminar las capas de óxido de la laminación). Reacciones y requerimientos de energía.5 % de HCl y 35. que se venden a 35. 31. la química.de 1963. Las industrias que emplean más ácido clorhídrico son la de los metales. mas él ácido clorhídrico se ha apoderado de este mercado porque reacciona con más rapidez que el sulfúrico con el óxido de la laminación.9 % de HCl.

INDUSTRIA CLORO-ALCALI Pag.TEMA 3. Como ejemplo. un fabricante puede obtener un gas que contenga 99% de HCl. A medida que se enfrían los gases. con este método sintético se produce el ácido clorhídrico más puro del de todos los procesos. hecha por cualquiera de los procesos. se necesita un equipo especial para controlar la temperatura de la reacción. La mezcla de equilibrio contiene alrededor del 4% en volumen de cloro libre. en absorbedor de tantalo o en uno de grafito impermeable o impregnado. La solución acuosa es separada del ácido clorhídrico bajo una ligera presión y se obtiene ácido clorhídrico gaseoso fuerte que se deshidrata hasta ácido clorhídrico de 99. y se debe tener mucho cuidado al elegir los materiales adecuados para la construcción de una planta. El ácido clorhídrico es extremadamente corrosivo para la mayor parte de los metales. En el proceso sintético se genera ácido clorhídrico quemando cloro en hidrógeno. cloruro de e tilo. 31 la absorción del ácido clorhídrico en agua. el cloro libre y el hidrógeno libre se combinan rápidamente.. Se necesitan grandes cantidades de ácido clorhídrico anhidro para preparar cloruro de etilo. Este calor debe retirarse en el absorbedor hecho de grafito. Controlando con cuidado las condiciones de operación. cloruro de vinilo y otros compuestos semejantes. libera alrededor de 1625 kJ/kg de ácido clorhídrico absorbido. La absorción en agua del ácido clorhídrico. El gas HCl se purifica más absorbiéndolo en agua. en cuanto se le da inicio. La pureza del ácido resultante depende de la pureza del hidrógeno y del cloro. La reacción entre el hidrógeno y el cloro es sumamente exotérmica y se completa en forma espontánea. Como ambos gases están disponibles en estado muy puro como subproductos del proceso electrolítico para la obtención de sosa cáustica.5% enfriándolo a -l2ºC. de modo que cuando se alcanzan los 200ºC el gas es casi HCl puro. . una cloración usual es la siguiente: C6H6 + Cl2 → C6H5Cl + HCl Benceno Clorobenceno Como en la cloración de hidrocarburos alifáticos y aromáticos se desprenden grandes cantidades de calor.

32 .TEMA 3. INDUSTRIA CLORO-ALCALI Pag.