UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA – UFBA INSTITUTO MULTIDISCIPLINAR EM SAÚDE – IMS SAÚ CAMPUS ANÍSIO TEIXEIRA – CAT ANÍ Disciplina

: IMS 016 - QUIMICA ORGÂNICA II

ÉTERES

Prof. Bruno Oliveira Moreira
1

ÉTERES
• São compostos que contêm um átomo de oxigênio ligado a dois átomos de carbono • Os átomos de C podem ter qualquer hibridização: sp3, hibridizaç 2 e sp sp Epóxido Epó O

CH3CH2OCH2CH3 Etoxietano ou éter dietílico

H2C

CH2

Óxido de etileno ou oxirano

2

1

ÉTERES
CH3 H3C C O CH3 CH3 tert-butil metil éter (MTBE)
Aditivo adicionado a gasolina

• Aumenta a octanagem e melhora a eficiência da combustão

3

O

O

O

Periplanona B

0,01 g. atrai 100 bilhões de baratas
4

2

O H H (+)-Disparlura Mariposas-ciganas .Lymantria dispar Mariposas- Feromônio de atração sexual atraç 5 O O CO2CH3 OH O O O H3C C O H3CO C O O OH H O OH O Azadiractina • Atividade nematicida 6 Azadirachta indica 3 .

F. al. et. seguido do nome do hidrocarboneto grupo R (R oxi). 7 Nomenclatura Substitutiva • Éteres de fórmula geral R1–O–R2 são nomeados citando o fó 1–O (R1–oxi). correspondente ao grupamento R2 (principal) CH3 O CH2CH3 CH3 O CH2CH2CH3 CH3CH2 O CH2CH2CH2CH3 Metoxietano Metoxipropano Etoxibutano 8 4 . 1995.O H3CO HO O O HO O OCH3 OCH3 OH Carolignana A OCH3 OH O Ochroma lagopus Paula V. 51(45):12453-12462. Tetrahedron.

a prioridade é dada ao ané menos hidrogenado preferido a preferido a 9 Nomenclatura Substitutiva CH3CHCH 2CH2CH3 OCH3 2-metoxipentano H3C OCH 2CH3 1-etoxi-4-metilbenzeno etoxi- CH3–O–CH2CH2–O–CH3 1. o que tiver o maior anel cí individual é citado como grupo principal Em anéis de mesmo tamanho.2-dimetoxietano 1.Nomenclatura Substitutiva OCH3 OCH2CH3 O Metoxibenzeno 2-etoxinaftaleno (Ciclopentiloxi)cicloexano Em compostos cíclicos.2- 10 5 .

Nº encontra ligado.Nomenclatura Radicofuncional • Cita-se em ordem alfabética. o prefixo cí epoxi.2-epoxipropano O O 1. seguidos da palavra éter CH3 O CH2CH3 Etil metil éter O O CH2CH2CH3 Ciclopentil fenil éter Cicloexil propil éter 11 Éteres Cíclicos Quando o O fizer parte de uma estrutura cíclica. os nomes dos dois grupos Citaalfabé ligados ao oxigênio.4-epoxipentano 1.2-epoxi-2-metilbutano 12 6 . precedido dos Nº dos átomos de C aos quais se epoxi. é adicionado ao nome do composto 4 3 2 1 O 1.

3- 14 7 .Éteres Cíclicos • Os nomes não-sistemáticos desses compostos são não.4-dioxano Tetraidropirano Oxetano Oxirano 4H-pirano Éteres Cíclicos • O nome oxirano (IUPAC) é utilizado para designar éteres cíclicos de três membros 1 O 2 3 O 2-metiloxirano 2.3-dimetilmetiloxirano 2.sistemá recomendados pela IUPAC O O Furano Tetraidrofurano (THF) ou oxolano O O O 13 6 5 O 2 3 4 1 O O 1.

Propriedades Físicas O sp3 R1 R2 ~ Ângulo de = 110º 15 Propriedades Físicas • Interações dipolo-dipolo Interaç dipolo- • Te: éteres x álcoois x alcanos • A solubilidade do éteres em água é comparável à dos compará álcoois ???? 16 8 .

Propriedades Físicas 17 Síntese de Éteres • Desidratação intermolecular de álcoois Desidrataç R–OH + HO–R H+ −H2O R–O–R H2SO4 180 oC CH3CH2OH H2SO4 140 oC CH2 CH2 Ethene CH3CH2OCH 2CH3 Diethyl ether 18 9 .

Mecanismo (SN2) RCH2 O H + H OSO3H RCH2 O + H + − OSO3H H + + RCH2 O H + RCH2 O H RCH2 O CH2R + O H H H H RCH2 O+ CH2R + O H H H RCH2 O CH2R + H O+ H H 19 Desidratação intermolecular de álcoois Desidrataç Limitações: Limitaç • Utilizando-se álcoois 2ª os alcenos também se formam Utilizandotambé facilmente RCH2 O H + H OSO3H RCH2 O + H + − OSO3H 1ª etapa do mecanismo da desidratação de álcoois desidrataç H • Álcoois 3ª levam exclusivamente aos alcenos 20 10 .

ou –OSO2OR" 22 11 . R– –OSO2R".Desidratação intermolecular de álcoois Desidrataç Limitações: Limitaç • O método não é útil para preparação de éteres mé preparaç assimétricos assimé • Éteres assimétricos a partir de diferentes álcoois 1ª leva assimé uma mistura de produtos ROR ROH + R'OH 1o alcohol H2SO4 ROR' R'OR' H2O 21 Síntese de Éter de Williamson Rota importante para síntese de éteres assimétricos. sí assimé Consiste em uma reação SN2 de um alcóxido com reaç alcó um R–X . sulfonato de alquila ou sulfato de alquila.

sulfonatos de alquila e sulfatos de dialquila. com a resultante formação de um éter. (ou potássio) potá (or potassium) alkyl sulfonate. isto é.Na+ + 1/2 H2 (CH3)3CO.Síntese de Éter de Williamson • Formação de alcóxidos Formaç alcó NaNH2 . Alcó Sodiumó s sulfonatos de alquila.+ RO Na + H2 CH3OH (CH3)3COH + + Na K CH3O. –OSO2R". .K+ + 1/2 H2 23 Síntese de Éter de Williamson R O − a+ + R' L R O R' + a+ − L haletos hslide. −I . or sulfatos de dialquila Éter Ether alkoxide dialkyl sulfate O íon alcóxido reage com o substrato em uma reação S 2. O substrato deve ser desimpedido e conter um bom grupo abandonador. alquila Alcóxido de sódio Alkyl de alquila.+ RO Na + NH3 RO H NaH . Os substratos típicos são haletos de alquila primários ou secundários. ou alquila. –L = − Br . ou –OSO2OR" 24 12 .

Síntese de Éter de Williamson • Exemplo específico: especí CH3CH2CH2OH Propyl alcohol aH + CH3CH2CH2O − a + H H Sodium propoxide 70% CH3CH2I CH3CH2CH2OCH2CH3 + Ethyl propyl ether a + I− 25 Síntese de éter por AlcoximercuraçãoDesmercuração (1)Hg(O2CCF3)2. HOCH(CH3)2 (2)NaBH4. HO- OCH(CH3)2 (98% de rendimento) 26 13 .

Síntese de éter • Alcoximercuração: Mecanismo Alcoximercuraç ão: R–OH . –R 27 Síntese de éter • Alcoximercuração: Mecanismo Alcoximercuraç ão: Estado de transição transiç mais estável está Estado de transição transiç menos estável está 28 14 ... –R .

Síntese de éter • Alcoximercuração-Desmercuração Alcoximercuraç ão.butí dissolvendo-os em ácido forte e adicionando isobutileno à dissolvendomistura H2SO4 CH3 RCH2O CCH3 CH3 tert-butyl protecting group RCH2OH + H2C CCH3 CH3 Proteção é removida com ácido aquoso diluído Proteç diluí 30 15 .Desmercuraç Desmercuração Desmercuraç O Hg H3C CH2 CH2 OR O C CH3 + - H OH + aBH4 H3C CH2 CH2 OR 29 Éteres como Grupos Protetores • Álcoois 1ª podem ser convertidos a éteres tert-butílicos tert.

H2C C(CH3)2 H3O+ H2O (CH3)3COCH2CH2CH2Br aC CH (CH3)3COCH2CH2CH2C CH HOCH2CH2CH2C CH + (CH3)3COH 4-Pentyn-1-ol 31 Reações dos Éteres • Os éteres reagem com ácidos fortes • Os éteres resistem ao ataque por nucleófilos e por nucleó bases • Solvatam bem cátions cá Úteis como solventes em muitas reações reaç 32 16 . H2SO4 2.: Preparação do pent-4-in-1-ol a partir do 3- bromopropan-1-ol e acetileto de sódio HOCH2CH2CH2Br + 3-Bromo-1-proponal aC CH aOCH2CH2CH2Br + HC 3-bromoalcóxido de sódio bromoalcó só CH HOCH2CH2CH2Br 1.Éteres como Grupos Protetores Ex.

Reações dos Éteres • Reações com ácidos fortes Reaç CH3CH2OCH2CH3 + HBr H3CH2C O + CH2CH3Br− Um sal oxônio H An oxonium salt CH3CH2OCH2CH3 + 2 HBr quebra de um éter 2 CH3CH2Br + H2O 33 Reações dos Éteres • Reações com ácidos fortes: Mecanismo (SN2) Reaç CH3CH2OCH2CH3 + HBr H3CH2C O H H3CH2C Ethanol O + CH3CH2Br H Ethyl bromide + CH2CH3 + Br − H3CH2C O +H H Br Br − +H3CH2C O+ H H CH3CH2−Br + O H 34 H 17 .

e forma um grupo ligaç C– abandonador melhor que R–O-. ligaç C– • Um ácido de Lewis (BF3. Me3SiI.Reações com ácidos fortes • O tipo de reação depende da natureza dos grupos R reaç ligados átomo de O 1) CH3 CH3 O C CH3 CH3 + HI CH3 H CH3 O C CH3 CH3 + I- 2) CH3 H CH3 O C CH3 CH3 CH3 I- CH3 H3C C CH3 CH3 H3C C CH3 I 35 + CH3OH HI CH3I + H2O 3) H3C C CH3 Há ainda a possibilidade da eliminação eliminaç Reações dos Éteres Considerações gerais Consideraç • Reagentes como NaI/BF3. Me3Si+) liga-se ao ligaoxigênio. R– • Um nucleófilo ataca o carbono com conseqüente nucleó conseqü clivagem e uma ligação C–O. Me2B+. Me2BBr são capazes NaI/BF de clivar a ligação C–O dos éteres. polarizando a ligação C–O. 36 ligaç C– 18 .

Síntese de epóxidos • Epoxidação: Reação de um alceno com um Epoxidaç ão: Reaç peroxiácido peroxiá O RCH CHR + R'C An alkene O OH epoxidation RHC O An epoxide (or oxirane) O CHR + R'C OH A peroxy acid 37 Síntese de epóxidos Mecanismo: Mecanismo: O O + R' C C Alkene O + O H C O R' C C C Proxy acid Adição sin do oxigênio Adiç Epoxide O H Carboxylic acid 38 19 .

3-dimethyloxiranes 40 20 .2-Epoxycyclohexane (cyclohexene oxide) 39 Epoxidação • Reação estereoespecífica Reaç estereoespecí H3C H C C H3C H cis-2-Butene + R O COOH H O H cis-2.3-Dimethyloxirane (a meso compound) O + R COOH O H3 C CH3 H 3C C C H H CH3 + H 3C H H CH3 trans-2-Butene O H 3C H CH3 H Enantiomeric trans-2.Síntese de epóxidos Instabilidade dos peróxiciácidos peró xiciá O C Monoperoxiftalato de magnésio magné (MMPP) O O− OH Mg2+ C O 2 H MMPP O CH3CH2OH 85% H Cyclohexene 1.

2 diidroxilaç ãoH C C O+ + O H C O C + H O H H C H O H O C + H O H 42 + H H O H H Protonated Weak Protonated epoxide nucleophile glycol Glycol 21 .Epóxidos ou oxiranos • Os oxiranos são excepcionalmente mais reativos que outros éteres ????? Tensão angular 41 Reação dos epóxidos • Oxiranos reagem com água na presença de quantidade presenç catalítica de ácido catalí C O C + H O H + H C C O+ + O H H Epóxido Epó Epoxide H Protonated epoxide Epóxido protonado Epó Anti diidroxilação-1.

Reação dos epóxidos Anti diidroxilação-1.2 diidroxilaç ãoenantiomer + H O H H H H H H O+ + H H + H H O+ H O H H H O H O O H HO H H HO trans-1.2-Cyclopentanediol 43 Reação dos epóxidos • Oxiranos reagem com álcool (solvente) na presença de presenç quantidade catalítica de ácido catalí Oxirano 44 22 .

també bá utilizando-se amônia. o C assimé bá menos impedido é atacado preferencialmente pelo nucleófilo nucleó 1o Carbon atom is less hindered H3CH2C O − + H 2C O Methyloxirane H3CH2CO CHCH 3 H3CH2CO CH2 CH O − CH3 CH2 CH OH + H3CH2C O− CH3 1-Ethoxy-2-propanol H OCH2CH3 46 23 .Reação dos epóxidos • Oxiranos também são clivados em meio básico. hidróxido ou alcóxido utilizandohidró alcó • Reação via SN2 Reaç H R O−+ C C RO C C O− O Strong nucleophile Epoxide OR RO C +R C O− OH An alkoxide ion O CH2O CH2 NH3 CH2OH CH2 NH2 45 NH3 Reação dos epóxidos • Em oxiranos assimétricos. em meio básico.

CH3OH O− CH2 CH2 CH2 OH + H3C Poly(ethylene glycol) (a polyether) O metanol protona o grupo alcóxido no fim da cadeia alcó 48 24 .Reação dos epóxidos • Em oxiranos assimétricos. em meio ácido. o assimé nucleófilo ataca preferencialmente o C mais substituído nucleó substituí # 47 Formação de Poliéter • Tratamento de de oxirano com metóxido de sódio (com metó só pouco metanol) resulta no poliéter polié O − + H 2C O H3C H3C O O CH2 CH2 O CH2 CH2 O CH2 CH2 O − n H3C CH2 H3C O CH2 CH2 O − + H2C O etc.

Éteres de Coroa O O O O 18-Crown-6 O O K+ O K O O + O O O 18-Coroa-6 18.Coroa- • Relação hospedeiro-convidado Relaç hospedeiro49 Transporte de antibióticos e os éteres de coroa CH3 H O H3 C H O O O O CH3 O CH3 onactin O O H O O H CH3 O CH3 H 3C O H H H H Nonacitina 50 25 .

J. Pederson Donald. Cram Jean-Marie Lehn Jean- “Pelo desenvolvimento dos éteres de coroa e outras moléculas molé com interações estruturais específicas de alta seletividade” interaç especí seletividade” • Muitas implicações relacionadas a bioquímica implicaç bioquí 51 52 26 .• Prêmio Nobel de química de 1987 quí Charles J.

53 27 .

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