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Tema N 7: Proceso de obtencin de amoniaco.

1. Propiedades y usos del amoniaco.


2. Materias primas utilizadas.
3. Plantas en Venezuela.
4. Procesos para la obtencin del gas de sntesis.
a. A partir de la oxidacin parcial de hidrocarburos.
b. A partir de reformacin de gas natural o nafta con vapor de agua.
5. Proceso para la obtencin de gas de sntesis de amoniaco a partir de la reformacin
del gas natural.
a. Hidrodesulfuracin.
i. Reacciones.
ii. Catalizadores utilizados.
b. Reformacin primaria
i. Reacciones.
ii. Condiciones de operacin.
iii. Catalizadores utilizados.
c. Reformacin secundaria.
i. Reacciones.
ii. Condiciones de operacin.
iii. Catalizadores utilizados.
d. Conversin de CO a alta temperatura.
i. Reacciones.
ii. Condiciones de operacin.
iii. Catalizadores.
e. Conversin de CO a baja temperatura.
i. Reacciones.
ii. Condiciones de operacin.
iii. Catalizadores utilizados.
f. Absorcin de CO
2
.
g. Metanacin.
i. Reacciones.
ii. Aspectos cinticos y termodinmicos.
iii. Catalizadores.
h. Compresin, sntesis y refrigeracin.
6. Pre-reformador adiabtico como mejora tecnolgica en la reformacin del gas
natural y/o nafta con vapor.
a. Concepto.
b. Reacciones y aspectos termodinmicos.
c. Catalizador.
d. Condiciones operacionales.
e. Beneficios.
f. Instalacin y esquema de reformacin.
7. Sntesis de amoniaco.
a. Reaccin.
b. Aspectos termodinmicos y cinticos.
c. Catalizadores.
d. Reactores utilizados.
e. Requerimientos del gas de sntesis, venenos temporales y venenos irreversibles.
f. Tecnologas.


1. Propiedades y usos del amoniaco

- El amonaco es un compuesto qumico cuya molcula est compuesta por un tomo
de nitrgeno (N) y tres tomos de hidrgeno (H) y cuya frmula qumica es NH
3
.
- El nombre de amonaco deriva del nombre dado a una divinidad egipcia: Amn. Los
egipcios preparaban un compuesto, cloruro amnico, a partir de la orina de los
animales en un templo dedicado a este Dios. Cuando se llevo a Europa mantuvo ese
nombre en recuerdo de la sal de Amn.
- El amonaco se forma continuamente en la Naturaleza en las putrefacciones de
sustancias nitrogenadas de procedencia animal o vegetal y pasa a los suelos o al
aire. Mucho ms frecuentes que el amonaco libre son algunas combinaciones que
se derivan de l, como las de amonio (-NH
4
), y las de aminas (NH
2
) y amidas (R-
CO-NH
2
).
- A temperatura ambiente es un gas difcilmente licuable. Los altos puntos de fusin y
ebullicin con consecuencia de la fuerte asociacin de molculas, debido a su
carcter polar y al posibilidad del N de formar enlaces con H.
- Es un gas incoloro y tiene un olor picante caracterstico, que irrita los ojos y de
sabor custico. Es muy soluble en agua.
- El amoniaco en estado lquido es muy poco conductor de la electricidad, bastante
menos que el agua. Y por las caractersticas de la molcula es un disolvente
ionizante.
- Arde en presencia del oxgeno puro con una llama poco luminosa, desprendiendo
vapor de agua y de nitrgeno. Si se eleva la presin de la mezcla de oxigeno puro y
amoniaco el resultado puede ser una explosin.
- Es estable a temperatura ambiente pero se descompone por la accin del calor.
- La reaccin del amoniaco con metales, especialmente con alcalino y alcalinotrreos,
puede dar lugar a amidas, imidas o nitruros.
- Es ms ligero que el aire, posee una densidad de 0.6
- Carcter cido-Base: en las reacciones qumicas el amoniaco pueda actuar como
base.
- Carcter Redox: puesto que en l el n de oxidacin del N es -3, que es el menor
posible, en NH3 slo puede actuar como reductor en las reacciones redox.

Propiedades fsico qumicas del amonaco

Propiedad Valor
Apariencia
Gas incoloro en condiciones
normales
Temperatura de fusion 77,7C







Usos

La mayor parte del amoniaco (80%) se destina a la fabricacin de fertilizantes, como
- nitrato amnico: NH
4
NO
3

- sales amnicas: (NH
4
)
2
SO
4
, (NH
4
)
3
PO
4

- urea: (NH
2
)
2
C=O
Otros usos del amonaco incluyen:
- Fabricacin de HNO
3
. Explosivos y otros usos.
- Caprolactama, nylon
- Poliuretanos
- Productos de limpieza domsticos tales como limpia cristales.
- Eliminacin de monxidos de nitrgeno de gases de escape de combustin
- Para la aplicacin en la produccin de soda
- Para fines de neutralizacin
- Uso general como producto de salida o intermediario para la fabricacin de
productos con contenido en nitrgeno en la industria qumica
- Muy usado en refrigeracin en ciclos de compresin debido a su alto calor de
vaporizacin y temperatura crtica entre otros. Tambin se utiliza en procesos de
absorcin en combinacin con agua.




En Venezuela la produccin de amonaco est destinada a la obtencin de:
Temperatura normal de
ebullicin
33,4C
Calor latente de vaporizacin
a 0C
302 kcal/kg
Presin de vapor a 0C 4,1 atm
Densidad del gas (0C y
1atm.)
0,7714 g/l
En las industrias petroqumica y qumica: urea, otros fertilizantes, cido ntrico,
sulfato de amonio, acrilonitrilo, carbonato de sodio, caprolactama, plsticos, aminas,
fertilizantes de aplicacin directa.
En la industria petrolera: en la neutralizacin de cidos constituyentes de aceites,
como agente anticorrosivos para proteger equipos y tanques de almacenamiento.
En la industria metalrgica: en la nitruracin de aleaciones de acero, como
atmsfera protectora para recocido brillante, latonado y polvos metalrgicos.
En refrigeracin: el gas amonaco puro se emplea como refrigerante en ciclos de
compresin en procesos industriales debido a su alto calor de vaporizacin y temperatura
crtica, en el sistema de absorcin y compresin de plantas de hielo.
Otros usos: como producto de limpieza, para la fabricacin del agua mineral y de
bebidas gaseosas en general.

Efectos del amoniaco
- El amonaco es un irritante que afecta la piel, los ojos, y las vas respiratorias.
- La ingestin puede causar efectos corrosivos en la boca, esfago, y estmago.
- Los sntomas de la exposicin a amonaco son una sensacin de quemadura (en los
ojos, nariz y garganta), dolor en los pulmones, dolor de cabeza, nuseas, tos, y un
aumento en la velocidad de respiracin.
- La inhalacin de vapores de amonaco concentrado o cloraminas, provoca irritacin
de los tejidos profundos de los pulmones. Puede provocar edema pulmonar (lquido
en los pulmones) y neumonia.
- El amonaco gaseoso se disuelve rpidamente en las superficies hmedas del
cuerpo, causando quemaduras alcalinas.
- El contacto con amonaco anhidro lquido produce quemaduras en segundo grado
con formacin de ampollas.
- Las soluciones dbiles de amonaco pueden producir inflamacin y quemaduras
moderadas.
- El contacto de amonaco concentrado gas o el lquido anhidro con los ojos, es muy
serio. El dao puede ocurrir dentro de 5 a 10 segundos. Sin un inmediato lavado con
abundante agua, seguido de un tratamiento mdico (inmediato), se puede producir
un dao permanente y en ocasiones ceguera completa.
- La exposicin en los ojos a vapores de amonaco menos concentrado, causan
quemaduras moderadas que generalmente sanan bien, pero que tambin requieren
de un tratamiento mdico inmediato.
Los compuestos de amonaco presentes en los alimentos, generalmente se consideran
inocuos.
A continuacin se presentan algunas concentraciones en la que el amonaco produce
efectos:

Efecto en la salud Concentracin en el aire
mg/m
3
ppm
Umbral odorfero (deteccin) 3.5 5
Umbral odorfero (reconocimiento) 35 50
Irritacin de la garganta 280 400
Tos 1200 1700
Amenaza para la vida 1700 2400
Mortalidad alta > 3500 > 5000

El amonaco adiciona nitrgeno al ambiente. En reas que no pueden manejar el
nitrgeno adicionado, pueden ocurrir perturbaciones en el ecosistema. Estos incluyen
efectos txicos en las plantas, peces, y animales, y cambios en el balance de las especies.
En general, tales efectos aparecen slo en las proximidades cercanas a fuentes especficas
concentradas de amonaco, tales como criaderos de animales y descargas industriales.
Puede causar la acidificacin del suelo por su rpida conversin a nitrato (NO3),
liberando iones hidrgeno como otros cidos.

2. Materias primas

Industrialmente el amonaco se obtiene a partir del nitrgeno y el hidrgeno, mediante la
reaccin:


El hidrgeno se obtiene de la combinacin del gas natural (metano) y vapor de agua y en la
reaccin entre el hidrgeno y otros gases combustibles que se queman con el oxgeno del aire
precalentado se libera el nitrgeno requerido para la formacin del amonaco.
El gas natural de alimentacin, antes de ser utilizado en el proceso, se purifica, luego se
reforma y se convierte en gas de sntesis. Este gas se purifica, eliminndole por transformaciones
sucesivas, los elementos no deseables considerados perjudiciales al proceso y luego se comprime
para su posterior conversin en amonaco.

La produccin de amoniaco con materias primas que se encuentran en la naturaleza, como
carbn, petrleo o gas natural constituye unos de los procesos industria qumica que ms energa
consumen.














El 77% de la produccin mundial de amoniaco emplea Gas natural como materia
prima. El 85% de la produccin mundial de amoniaco emplea procesos de reformado con
vapor.
Gas natural Fuel oil pesado Carbn
Consumo de energa 1,0 1,3 1,7
Coste de inversin 1,0 1,4 2,4
Coste de produccin 1,0 1,2 1,7
Las previsiones son que el gas natural siga siendo la materia prima principal durante por
lo menos los prximos 50 aos.


3. Produccin y consumo en el mbito mundial y en Venezuela

Las plantas de amonaco, instaladas en el Complejo Petroqumico El Tablazo, tienen una
capacidad de produccin, segn diseo, de 900 TM/d de amonaco cada una. En el Complejo
existen dos plantas gemelas A y B, cuyo proceso tiene como finalidad la obtencin de amonaco a
partir de hidrgeno (H
2
) y el nitrgeno (N
2
).
La produccin mundial se conoce que est en el rango de 130 millones de toneladas al ao.
Tabla N 2. Produccin y consumo de amonaco en 1984 (ton de NH
3
)
Zonas geogrficas Europa Estados Unidos Japn Resto del mundo
Usos (%Producto)
84



88
8
3
2
2

57



88


Fertilizantes
Fibras y plsticos
Explosivos
Alimento de animales
Miscelneos
Total 100 100 100 100
Fuentes (%Producto)
80

95

23

68
Gas Natural
Nafta 9 - 34 10
Carbn y coque 2 2 14 6
Gases de refinera
Electrlisis del H
2

9 3 29 16
Total 100 100 100 100
Produccin (10
6
t/ao) 16.2 14.7 2 106
Capacidad (10
6
t/ao) 17.4 17.2 3.4 128

Fertilizantes Nitrogenados de Venezuela, Fertinitro, C.E.C.

16 43 12
Se constituy el 27 de marzo de 1998 en el Complejo Jos Antonio Anzotegui.
Tiene por objeto la produccin y venta de fertilizantes mediante la operacin y
mantenimiento de dos plantas de Amonaco con capacidad de produccin mxima diaria de
de 1.8 MTMA cada una y dos plantas de Urea con capacidad de produccin de mxima
diaria de 2.2 MTMA cada una.


4. Procesos para la obtencin del gas de sntesis.

a) A partir de la oxidacin parcial de hidrocarburos con oxgeno

La oxidacin parcial de hidrocarburos involucra la adicin de oxgeno y vapor de agua. Las
cantidades de los mismos son controladas cuidadosamente para ajustar la velocidad de oxidacin
de los hidrocarburos.
Las siguientes transformaciones son consideradas en este caso:
- Reaccin de Combustin: ya que ocurre a elevadas temperaturas, a las cuales el
monxido de carbono es uno de los principales productos formados, es conveniente
para clculos termodinmicos suponer la siguiente representacin global.

O 2H CO O 3/2 CH
2 2 4
+ +
- Para el monxido de carbono, la siguiente reaccin de equilibrio debe ser aadida
debido a la presencia de agua formada durante la combustin o aadida por inyeccin
de vapor.

2 2 2
H CO O H CO + +
- Una reaccin de descomposicin de hidrocarburo.

2 (S) 4
H 2 C CH +
La primera reaccin es exotrmica y exentrpica: es virtualmente completa y adems sirve
para alcanzar temperaturas requeridas por la operacin que, con la excepcin del
precalentamiento a un nivel de temperatura bajo, se lleva a cabo adiabticamente.

La segunda reaccin depende de un equilibrio que cambia en la direccin deseada a bajas
temperaturas. Desde un punto de vista termodinmico, para obtener alto contenido de hidrgeno
en el efluente producido (gas de sntesis crudo), las condiciones de operacin deben garantizar las
temperaturas de servicio ms bajas posibles. En la prctica, esta consideracin es incompatible
con la operacin de oxidacin parcial que, debido a lo exotrmico de la reaccin, genera una alta
temperatura de reaccin (950 a 1250C)

La tercera conversin, la descomposicin de metano en sus elementos, favorecida por la
alta temperatura, es la reaccin lateral principal. Hasta cierto grado, la presencia de CO
2
y agua
ayuda a compensar estos efectos dainos, debido a la formacin de holln.



La secuencia de operaciones
concernientes a este caso es la siguiente:

a) Destilacin de aire.
b) Oxidacin parcial de los
hidrocarburos con oxgeno.
c) Remocin de carbn y
recuperacin de calor.
d) Posible remocin de H
2
S y su
conversin a azufre.
e) Conversin cataltica de CO con
vapor.
f) Remocin de CO
2
.
g) Remocin de CO con nitrgeno
lquido el cual introduce el nitrgeno
enriquecido para formar la mezcla N
2
+ 3H
2
.

Shift Conversin

La transformacin del monxido de carbono en dixido de carbono e hidrgeno, es
indispensable para que resulte econmico la utilizacin de los gases de sntesis brutos
producidos mediante reformacin con vapor u oxidacin parcial, por lo que es necesario
aumentar la cantidad de hidrgeno y disminuir el contenido de monxido de carbono por
medio de la reaccin de desplazamiento de agua con gas.

El carcter exotrmico de esta reaccin plantea varias implicaciones. Desde el punto de
vista termodinmico, una mayor temperatura provoca la disminucin de la conversin. Por el
contrario, si se considera el aspecto cintico, todo incremento de la temperatura conduce a un
aumento de la velocidad de la reaccin.

En las condiciones de equilibrio, la conversin del monxido de carbono es incompleta si
se utilizan reactores adiabticos. Para obtener conversiones ms elevadas resulta necesario contar
con grandes cantidades de agua.

Dado que es una reaccin exotrmica reversible el mximo de conversin de equilibrio se
obtiene a bajas temperaturas y en presencia de exceso de vapor con respecto al monxido, es
necesario realizar esta reaccin en el intervalo comprendido entre 300 y 480 C obtenindose un
gas con bajo contenido de monxido de carbono.

Los reactores industriales de conversin de CO son generalmente adiabticos con la
temperatura aumentando a lo largo del lecho cataltico, ya que la reaccin ligeramente
exotrmica. Los reactores son de una sola etapa si no se necesita hidrgeno de alta pureza, o de
dos etapas si se requiere hidrgeno de alta pureza.

En los convertidores de dos etapas: la primera etapa se realiza a alta temperatura (High
Temperature Shift, HTS), previene la formacin de coque y reacciona la mayor parte de CO
(tpicamente de 11% de CO se reduce a 3% de CO en base seca); la segunda se realiza a baja
temperatura (Low Temperature Shift, LTS), y se utiliza para intensificar la conversin de CO y
reducir su contenido a 0.05-0.1% en volumen base seca. Se utilizan los catalizadores de alta
temperatura en base de hierro en la primera etapa, seguido por un enfriamiento de los gases.
Luego se adiciona vapor de agua para convertir el CO remanente en un catalizador de baja
temperatura en base de cobre.

Los sistemas de dos etapas, con la remocin intermedia de gases cidos y desulfuracin,
tienden a eliminar los venenos de los catalizadores de la segunda etapa.

b) A partir de reformacin de gas natural o nafta con vapor de agua.

Este tipo de proceso opera en presencia de un catalizador. El mismo sirve para tratar un
rango de alimentacin liviana, como en todos los procesos catalticos para obtencin del gas de
sntesis, entre metano hasta cortes con un punto final de ebullicin de 200C, sin embargo, ste
ltimo es poco usado actualmente.
La reformacin a vapor se basa esencialmente en la oxidacin controlada de metanol o de
forma ms general, de hidrocarburos mediante la utilizacin de H
2
O. La reaccin de reformacin
es bsicamente la reaccin (1), mientras que la reaccin (2) toma parte hasta un cierto punto
correspondiente al equilibrio qumico. Si la alimentacin no contiene metano (alimentaciones tales
como LPG o nafta) tambin la reaccin (3) se lleva a cabo para producir metano hasta un cierto
punto de equilibrio. Las reacciones son las siguientes:
( ) nCO H m n O nH H C
m n
+ + +
2 2 2

( ) ( ) ( )
2 4 2
4 8 1 4 8 1 4 4 1 CO m n CH m n O H m n H C
m n
+ + + (1)
2 2 2
H CO O H CO + + (2)
2 2 4
3H CO O H CH + + (3)

La primera reaccin (molculas grandes) es exotrmica y se completa prcticamente entre
400C y 600C. A estas temperaturas la tercera reaccin, la cual es endotrmica, exentrpica y
adems se favorece a bajas presiones, est limitada por un equilibrio.
Condiciones de uso de los catalizadores

Como la reaccin es muy endotrmica, debe ser llevada a cabo dentro de tubos largos los
cuales son rellenados con un catalizador de reformacin, y los cuales son calentados
superficialmente de manera uniforme mediante quemadores en ubicados apropiadamente. Para
el principio de la reformacin primaria, el catalizador empleado en la presencia de metano es
usualmente nquel sobre almina. Para disminuir la velocidad de formacin de carbn, se adiciona
un promotor de potasio para facilitar la accin del vapor sobre el monxido de carbono.

Para una alimentacin de nafta, el catalizador se basa en nquel depositado sobre silicio
aluminato de magnesio o de calcio incorporando potasio, o nquel sobre un soporte de almina
con un promotor de uranio. El nquel sobre aluminato de calcio es usado generalmente para la
post-combustin o reformacin secundaria.

Estos catalizadores operan en condiciones relativamente severas de temperatura, presin
y proporcin vapor-hidrocarburo. De tal forma que ellos operan entre 850 y 940C en la salida de
la zona de reaccin, bajo rangos de presin de 1.5 a 2.6x10
6
Pa absolutos, alcanzando hasta
4x10
6
Pa absolutos en los procesos ms modernos. Esto se debe a que aunque las consideraciones
termodinmicas favorecen el uso de bajas presiones, es econmicamente interesante emplear las
presiones ms altas posibles, para reducir los costos de purificacin y compresin antes de su uso.
En la mayora de las instalaciones, la proporcin vapor-hidrocarburo en las entradas del reactor
normalmente varan entre 2 a 4, representando 2 o 3 veces la estequiometria adecuada.

Esto significa que la presencia accidental de agua lquida y elevadas temperaturas favorece
la aglomeracin del metal y del soporte, el catalizador debe ser, por lo tanto, tan estable como sea
posible y debe tener un rea superficial grande. La presencia de nquel en el catalizador tambin
hace al sistema empleado sensible a impurezas tales como compuesto de azufre, halgeno y
arsnico, los cuales dificultan la regeneracin del catalizador. Para evitar una excesiva
desactivacin, es necesario desulfurizar primero las alimentaciones a contenidos residuales de
0.05 a 0.1 ppm. El sulfuro potencial es entonces convertido a sulfuro de hidrgeno en un rango de
temperatura de 350 a 450C y a 5x10
6
Pa absolutos, en la presencia de catalizadores a base de
cobalto y molibdeno. Luego el sulfuro de hidrgeno es adsorbido sobre masas de xido de zinc. La
migracin de potasa a altas temperaturas produce corrosin custica del equipo y una coquizacin
rpida de las fracciones del lecho cataltico donde la potasa est ausente.

La secuencia de operaciones es la
siguiente:

a) Tratamiento con vapor
(Reformacin primaria).
b) Conversin del metano
residual con aire, el cual introduce el
nitrgeno requerido (Reformacin
secundaria).
c) Conversin cataltica de CO con
vapor.
d) Remocin de CO
2
.
e) Remocin de CO por
tratamiento con derivados cuprosos o con
metanol, metanacin tambin puede ser
empleada si se puede tolerar la cantidad
de CH
4
correspondiente a aquella del CO
en el gas para la sntesis de amonaco.
f) Compresin.
g) Sntesis de amonaco.

5. Proceso para la obtencin de gas de sntesis de amoniaco a partir de la reformacin
del gas natural.

a) Hidrodesulfuracin.

Esta seccin tiene como finalidad la preparacin del gas natural de alimentacin para las
plantas de amonaco, mediante los procesos de hidrogenacin y desulfuracin y en reactores
especialmente acondicionados para ello. Esta es la fase inicial del proceso y se divide a su vez en
dos partes: hidrogenacin y desulfuracin.
En el proceso de hidrogenacin, al gas natural de alimentacin se le agrega una pequea
cantidad de hidrgeno de forma que todos los sulfuros orgnicos se convierten en sulfuro de
hidrgeno (H
2
S) y tambin se saturan las olefinas que pudieran estar presentes en el gas natural.
Esto para convertir el azufre, que es un veneno poderoso para el proceso.
Las reacciones qumicas que se producen en el reactor D-1A son:
(Sulfuro de Carbonilo) COS(g)

+ H
2
H
2
S(g) + CO(g)
(Mercaptano) RSH(g) +

H
2
RH(g)

+ H
2
S(g)
(Sulfuros Orgnicos) RSR(g) + 2H
2
RH(g)

+ RH(g)

+

H
2
S(g)


(Olefinas) CH
2
=CH
2
(g) + H
2

CH
3
-CH
3
(g)
En el proceso de desulfuracin se remueven los compuestos sulfurosos que en forma de
sulfuro de hidrgeno (H
2
S) estn presentes en la corriente de gas de alimentacin provenientes
del reactor de hidrogenacin.
Los equipos que generalmente se utilizan en la hidrodesulfuracin son un horno de
calentamiento directo con cuatro quemadores individuales el cual se usa para calentar la
alimentacin de gas natural. Esta corriente de entrada viene a una presin de 3585.27 kPa y a una
temperatura entre 90C y 110C y sale del horno con una temperatura aproximada de 375C
experimentando una diferencia de presin que puede alcanzar como un mximo 103.42 kPa.
Luego de salir del horno, se encuentran tres reactores dispuestos en serie los cuales se
utilizan para hidrogenar y luego desulfurar el gas de proceso.
El primer reactor es el hidrogenador, que generalmente utiliza un catalizador de cobalto y
molibdeno como elementos activos para acelerar la velocidad de las reacciones que all se
producen. Este catalizador tiene una vida til de alrededor de siete aos si se trabaja dentro de
las restricciones del mismo.
El proceso de hidrogenacin es endotrmico y por lo tanto necesita que se le suministre
calor para llevarse a cabo. La funcin de este reactor es convertir los sulfuros orgnicos en H
3
S y
saturar las olefinas que estn presentes en el gas.
Los otros dos reactores son los desulfuradores, donde se utiliza un catalizador de xido de
zinc como elemento activo para hacer que precipite el azufre contenido en la corriente de gas de
proceso en forma de sulfuro de zinc (ZnS). Este catalizador tiene una vida til de tres aos
aproximadamente y debe preservarse del exceso del agua ya que esta lo oxida reduciendo
notablemente su efectividad.
La reaccin se realiza mediante un proceso de absorcin en los lechos del reactor que es
donde se encuentra el catalizador. All, se elimina el azufre que esta presente en la corriente de
gas como H
2
S o como COS que no reaccion en el hidrogenador. Las reacciones observadas son,
ZnO(s) + H
2
S(g)
ZnS(s) + H
2
O(g)
ZnO(s) + COS(g)
ZnS(s) + CO
2
(g)
El ZnS queda retenido por el absorbente y el H
2
O y CO
2
siguen fluyendo con el gas de
proceso. De esta manera, el gas desulfurado debe tener como mximo 0.2 ppm de azufre (como
H
2
S) ya que la presencia de este agente contaminante desactiva del catalizador del proceso de
reformacin.
Proceso:
La planta de amonaco recibe gas natural de los compresores Booster, situados en la planta
de servicios. A la corriente de gas de proceso se le inyecta un pequeo flujo de gas de sntesis,
para mantener un residual de 5% de H
2
en el gas de alimentacin a los reformadores primarios.
El gas natural de alimentacin pasa luego por el horno H-5 donde se precalienta a unos
370
0
C. La corriente de gas pasa a travs del hidrogenerador D-1A, en el cual se saturan las olefinas
y los compuestos de azufre orgnicos son transformados en H2S.
A la salida del D-1A, el gas pasa a los desulfuradotes o reactores de xido de cinc D-1B y D-
1C, donde se remueve el azufre en forma de H2S, transformndolo en sulfuro de cinc, el cual
queda retenido en el lecho del catalizador.

b) Reformacin primaria


A esta etapa se alimenta el gas desulfurado proveniente de la seccin de H.D.S y vapor
saturado en una proporcin de 4:1 (vapor:gas), una vez precalentada la mezcla, se introduce en el
reformador primario en donde por accin del catalizador y del calor suministrado por los
quemadores ocurren las siguientes reacciones que permiten la formacin de H
2
, CO y CO
2.

CH
4
(g) + H
2
O (g) + calor CO (g) + 3 H
2
(g)
CH
4
(g) + 2 H
2
O (g) + calor CO
2
(g) + 4 H
2
(g)
CO (g) + H
2
O (g) + calor CO
2
(g) + H
2
(g)
Este reactor es un horno rectangular compuesto de cuatro celdas (4) celdas con cincuenta
(50) tubos verticales cada una, dispuestos en dos hileras iguales a cada lado de la celda, que
intercambia calor por conveccin y radiacin con el gas de proceso que fluye por dentro de los
tubos. Intercambia calor por conveccin y radiacin con el gas de proceso que fluye por dentro de
los tubos.
Catalizador: NiO (15%), MgAl2O4 (85%).

c) Reformacin secundaria.

En el reformador secundario, el gas reformado proveniente del reformador primario,
reacciona con el oxgeno del aire precalentado y, por efectos de la combustin producida se libera
el nitrgeno requerido para la formacin del amonaco.

En el tope del reformador secundario, el gas de proceso se mezcla con aire precalentado en
cantidades que se determinan de acuerdo a los requerimientos de nitrgeno. El calor que se
produce con la reaccin en el tope del reformador, suministra el calor necesario para reformar casi
todo el metano remanente del reformador primario.
En el tope del reformador secundario se producen las siguientes reacciones:

2 H
2
(g) + O
2
(g) + N
2
2 H
2
O (g) + N
2
(g) + Calor

CH
4
(g) + O
2
(g) + 4 N
2
2 H
2
(g) + 4N
2
(g) + CO
2
+ Calor

CH
4
(g) + 2O
2
(g) + 8N
2
2 H
2
O (g) + 8N
2
(g) + CO
2
+ Calor

Estas reacciones son exotrmicas, y como ya se dijo el calor producido en estas
reacciones hace que la temperatura aumente, suministrando el calor necesario para
reformar casi todo el gas remanente del reformador proveniente a travs de las
reacciones siguientes que ocurren en el lecho del catalizador del reformador secundario,

CH
4
(g) + H
2
O (g) + calor CO (g) + 3 H
2
(g)

CO (g) + H
2
O (g) + calor CO
2
(g) + H
2
(g)

6.1 Conversin de CO

La transformacin del monxido de carbono en dixido de carbono e hidrgeno, es
indispensable para que resulte econmico la utilizacin de los gases de sntesis brutos
producidos mediante reformacin con vapor u oxidacin parcial, por lo que es necesario
aumentar la cantidad de hidrgeno y disminuir el contenido de monxido de carbono por
medio de la reaccin de desplazamiento de agua con gas.

El carcter exotrmico de esta reaccin plantea varias implicaciones. Desde el punto de
vista termodinmico, una mayor temperatura provoca la disminucin de la conversin. Por el
contrario, si se considera el aspecto cintico, todo incremento de la temperatura conduce a un
aumento de la velocidad de la reaccin.
En las condiciones de equilibrio, la conversin del monxido de carbono es incompleta si
se utilizan reactores adiabticos. Para obtener conversiones ms elevadas resulta necesario contar
con grandes cantidades de agua.
Dado que es una reaccin exotrmica reversible el mximo de conversin de equilibrio se
obtiene a bajas temperaturas y en presencia de exceso de vapor con respecto al monxido, es
necesario realizar esta reaccin en el intervalo comprendido entre 300 y 480 C obtenindose un
gas con bajo contenido de monxido de carbono.
Los reactores industriales de conversin de CO son generalmente adiabticos con la
temperatura aumentando a lo largo del lecho cataltico, ya que la reaccin ligeramente
exotrmica. Los reactores son de una sola etapa si no se necesita hidrgeno de alta pureza, o de
dos etapas si se requiere hidrgeno de alta pureza.
En los convertidores de dos etapas: la primera etapa se realiza a alta temperatura (High
Temperature Shift, HTS), previene la formacin de coque y reacciona la mayor parte de CO
(tpicamente de 11% de CO se reduce a 3% de CO en base seca); la segunda se realiza a baja
temperatura (Low Temperature Shift, LTS), y se utiliza para intensificar la conversin de CO y
reducir su contenido a 0.05-0.1% en volumen base seca. Se utilizan los catalizadores de alta
temperatura en base de hierro en la primera etapa, seguido por un enfriamiento de los gases.
Luego se adiciona vapor de agua para convertir el CO remanente en un catalizador de baja
temperatura en base de cobre.
Los sistemas de dos etapas, con la remocin intermedia de gases cidos y desulfuracin,
tienden a eliminar los venenos de los catalizadores de la segunda etapa.
Conversin de CO a altas temperaturas.
La seccin de desplazamiento por altas temperaturas incrementa la cantidad de hidrgeno
utilizando la reaccin de desplazamiento de agua gas:
2 2 2
H CO O H CO + +
La mayora de los reactores HTS operan cerca de 350 C (662F) a la temperatura de
entrada y disminuyen el nivel de CO desde 10-15% hasta 1-2% moles (en base seca). Idealmente el
catalizador lleva la reaccin a equilibrio a la temperatura ms baja favoreciendo la produccin de
hidrgeno. El catalizador debe mantener una alta reactividad y adicionalmente resistir
rompimiento y contaminacin para proporcionar una vida operacional extendida.
Este tipo de reactor es vlido nicamente para alimentaciones libres de gases cidos, o
sea, exentos normalmente de sulfuro de hidrgeno. Esta limitacin se debe a que el compuesto
mencionado produce un grave envenenamiento del catalizador usado en esta unidad.
Las sustancias que pueden actuar como venenos de este catalizador son los compuestos
de fsforo, el silicio, los sulfuros e hidrocarburos insaturados en presencia de xidos de nitrgeno
(NOx). Los sulfuros pueden ser tolerados cuando se encuentran por debajo de algunos centenares
de ppm.
Conversin de CO a bajas temperaturas.
El catalizador que se usa en este tipo de reactores de baja temperatura se encuentra en su
forma oxidada y contiene normalmente una mezcla de xido de cobre y xido de zinc, adems de
otros componentes como los xidos de cromo y de hierro que actan como estabilizadores. Como
soporte, es frecuente la utilizacin del xido de aluminio.
El rango de temperaturas a las que opera el reactor est comprendido entre 190 y 260C.
El lmite inferior de la temperatura de operacin viene determinado por la temperatura de roco
del gas. Por su parte, es la desactivacin trmica del catalizador de cobre quien marca el lmite
superior.
Este tipo de catalizador es muy sensible a los sulfuros, los cuales producen la
desactivacin incluso cuando su contenido es de 0.1 ppm. De esta manera, habr que usar un
tamao adecuado de reactor para asegurar una reducida desactivacin del catalizador que no
cause el apagado prematuro de la unidad.
Uno de los principales contaminantes de proceso de la produccin de amoniaco (NH
3
) es el
monxido de carbono (CO) (es un veneno del catalizador) por lo que se hace necesario reducirlo a
dixido de carbono (CO
2
) el cual puede fcilmente eliminarse por absorcin. Para esta eliminacin
se utiliza dos convertidores:
o Convertidor de alta temperatura (D-2AT)
o Convertidor de baja temperatura (D-2BT)

La reaccin en ambos equipos es bsicamente la misma pero difieren en los catalizadores
empleados y, por supuesto, en las condiciones a las que opera cada uno. La reaccin qumica que
representa esta etapa es la siguiente:
CO(g) + H
2
O(g) CO
2
(g) + H
2
(g) + calor
Si se quiere que todo el CO o casi todo se transforme en CO2 ademas de introducir agua
en exceso hay que adicionar un catalizador selectivo. Esto se debe a que si hay CO se puede
transformar en coque por la combustin del mismo.
Para que no se forme coque se deben hacer 2 cosas:
o Trabajar por encima de 250C
o Se utilizan lechos con catalizadores diferentes y que operan a condiciones
distintas.

Al comienzo de la reaccin se tiene mucho CO, H2O y un poco de CO2 e hidrogeno,
entonces al ser la reaccin exotrmica y tener una concentracin de CO alta la reaccin liberar
mucho calor por lo que existir una conversin ms alta. El aumento de la temperatura se
compensa entonces con un catalizador menos reactivo.
Luego, al no poder modificar la presin y tener presente una cantidad considerable de
producto y adems de que la reaccin es exotrmica, se debe enfriar la corriente para compensar
el calor liberado. Si se baja la temperatura se favorece la reaccin pero para asegurar que todo el
CO reacciones se coloca un catalizador ms reactivo.
Proceso
o Convertidor de alta temperatura (D-2AT)

El gas reformado que sale del reformador se enfra a, ms o menos, 580C en el lado tubos
de la caldera WHE-1, donde se genera vapor saturado de 500 lbs/pulg2. Luego se enfra de nuevo
a 370C y el gas reformado entra al tope del convertidor de alta temperatura. Para controlar la
temperatura de entrada al lecho cataltico se realiza un desvo interno de la caldera WHS-1 y
adems est prevista una conexin de condensado de proceso a la entrada del reactor.
El calor liberado por la reaccin, incrementa la temperatura del gas a 428C.
En el convertidor de alta temperatura se utiliza un catalizador cuyo elemento activo es el
hierro pero tambin contiene cromo y almina que sirven para la estabilizacin trmica del
mismo. Estos dos ltimos son los llamados soporte del catalizador y una de las funciones que
cumplen es evitar que los cilindros de catalizador se escapen del lecho del reactor donde estn
contenidos.
Luego de pasar por el reactor de alta temperatura (D-2AT), el gas que sale ya tiene mayor
composicin de nitrgeno que antes. Su temperatura es de 428C aproximadamente (segn
condiciones de diseo).
Catalizador utilizado: Fe/Cr (80-95/5-10%); 300-450C
o Convertidor de baja temperatura (D-2BT)

El gas que sale del convertidor de alta D-2AT, entra por los tubos e intercambia calor en los
E-25 con el mismo gas que regresa del E-2 (Intercambiador de calor del metanador). La
temperatura baja a 350C. El gas de proceso es enfriado en forma sbita con condensado de
proceso en el tambor de enfriamiento rpido D-3 y su temperatura desciende a 232C.
Con esta temperatura y una presin de 416 lbs/pulg
2
, el gas de proceso pasa a la segunda
seccin del convertidor D-2BT, donde se completa la conversin del CO y la temperatura aumenta
a 242C por efecto de la liberacin de calor durante la reaccin.
En este convertidor ocurre la reaccin sealada anteriormente pero el catalizador
empleado es distinto (Oxido de Cobre y Zinc como elementos activos) y as se convierte
prcticamente todo el CO en CO
2
.
Catalizador utilizado: Cu/Zn/Alumina (15-30/30%0); 200-250C.




d) Absorcin de CO
2
.

El gas de proceso a 52C y 396 Ibs/pulg
2
, entra al fondo del absorbedor de CO2 (T-1), donde
el CO2 se remueve por absorcin en contracorriente con una solucin de MEA al 20% que
desciende en la torre. Esta amina primaria es capaz de absorber el CO
2
presente en el gas del
proceso que fluye en contracorriente con la misma segn se suceden las siguientes reacciones:
CO
2
(g) + H
2
O(g) HCO
3
(g) + H
+
RNH
2
(Ac) + H
+
2RNH
3
RNH
2
+ CO
2
RNHCOO
-
+ H
+
3RNH
2
+ 2CO
2
+ H
2
O HCO
3
+ 2RNH
3
+ RNHCOO
Es de hacer notar que la absorcin de CO
2
en MEA se favorece a bajas temperaturas por lo
que es necesario que la solucin de MEA que entra a la absorbedora se enfre previamente. El gas
purificado de CO
2
sale por el tope de la torre hacia el separador D-6 donde se elimina cualquier
resto de solucin de MEA que haya sido arrastrado por l. Luego se enva el gas de proceso hacia
el metanador D-7.
La solucin de MEA, rica en CO2 del fondo del absorbedor se regenera en el reactivador de
MEA (T-2), que opera a 4 Ibs/pulg2. Adems del calor de proceso tambin se usa vapor de 45
Ibs/pulg
2
para hacer ebullir la MEA en el rehervidor, a fin de regenerarla. Al lado de la misma torre
despojadora, hay dos rehervidores cuya funcin es calentar la corriente de MEA rica en CO
2
, para
que pueda liberar dicho gas. Uno de los rehervidores trabaja con gas de proceso y otro trabaja con
vapor de agua a 310.26 KPa. La corriente gaseosa sale por el tope con un 99.2% de CO
2
en su
composicin y una temperatura aproximada de 90C y una presin de 310.26 KPa, esta corriente
se enfra luego y se enva a la Planta de Urea.
La solucin de MEA arrastrada y el condensado formado se separan del CO2 en el tambor
D-9 y se usan como reflujo al reactivador T-2.
La solucin de MEA reactivada a 118C, se retira por el fondo de las T-2 y se enfra en los
intercambiadores de amina (E-9) con la solucin rica proveniente del absorbedor (T-1). Luego es
enfriada por un conjunto de enfriadores de aire E-8, hasta una temperatura- de 56C y
posteriormente en los intercambiadores de calor de agua de enfriamiento E-7 hasta 45C. Esta
solucin pobre es luego bombeada al tope del absorbedor T-1.
El gas proveniente del tope de la T-1 pasa a travs de un separador D-6, donde se separa la
solucin de MEA que haya sido arrastrada.
Esta solucin enfriada de MEA a veces contiene muchas impurezas slidas como partculas
de hierro, contaminantes, etc., por lo que se hace necesario filtrar la corriente que sale de los
enfriadores a travs de un lecho de carbn activado y un filtro mecnico de cartucho y de all se
bombea para reutilizarla en la torre de absorcin.
Como se sealo antes, la salida de tope del absorbedor es una corriente gaseosa pobre en
CO
2
que se dirige hacia el metanador.

e) Metanacin.

El metanador no es ms que un reactor especialmente acondicionado para convertir los
restos de CO y CO
2
en metano, el cual acta como un inerte durante la sntesis del Amoniaco. La
reaccin que describe este paso es:
CO + CO
2
+ 7H
2
O 2CH
4
+ 3H
2
O + calor
El gas se precalienta por el lado de la carcasa de los intercambiadores de calor del
metanador (E-2) y del convertidor (E-25) a una temperatura de 310C, para luego entrar al tope
del metanador D-7. Este gas pasa a travs del lecho cataltico, donde el CO y el CO
2
residual se
convierten en metano.
Como se puede observar, la reaccin es exotrmica por lo que la temperatura se eleva a
335C. El gas se somete a varias etapas de enfriamiento, hasta alcanzar 41C aproximadamente en
el intercambiador del metanador E-2, y en el enfriador de gas de sntesis E-4, donde se separa del
condensado formado.
El gas de proceso as reformado y purificado, llega al D-8 y se llamar de aqu en adelante,
gas de sntesis.
Por ultimo, el condensado se separa del gas fro en el tambor separador D-8 y se enva a la
etapa de sntesis como gas de sntesis en vez de gas de proceso.
Catalizador utilizado: Ni/Cr2O3; 300C











f) Compresin, sntesis y refrigeracin.

Compresin y sntesis

El gas de sntesis, para la obtencin del amonaco, se comprime a una presin de
2300lbs/pulg
2
aproximadamente para obtener amoniaco con una relacin H
2
/N
2
=3. Esta presin se
efecta en cuatro de las cinco etapas del compresor centrfugo, el cual es impulsado por una
turbina de gas y otra a vapor. La quinta etapa del compresor C-1 consiste en hacer recircular el gas
de sntesis a travs de los convertidores D-17. Este gas es una corriente que recircula del circuito
de sntesis y, una vez enfriado en los enfriadores interetapas E-35, se une con la corriente de salida
de la cuarta etapa.

La reaccin qumica que se produce en los reactores, es la siguiente:

Calor NH 2 H 3 N
3 2 2
+ +


Proceso:

El proceso de sntesis, en general, comprende tres secciones: reaccin, refrigeracin y
recuperacin.
En la primera etapa, como su nombre lo indica, es donde realmente ocurre la reaccin de
obtencin de amoniaco.
El amonaco se produce al hacer reaccionar el hidrgeno con el nitrgeno, en dos
reactores con catalizador cuyo ingrediente activo es el hierro.
Luego de mezclarse, ambas corrientes pasan a un intercambiador de calor de tubo y carcasa
y entran aproximadamente a 41 C. Sale una corriente a 19C ya que se ha enfriado con la salida
del tope de separador secundario (S-2). Este separador, la salida de fondo es una corriente liquida
de amoniaco proveniente del circuito de refrigeracin, al cual se har referencia mas adelante y
va directamente al tanque D-14 donde se almacena.
La corriente gaseosa que intercambia calor en el E-20 se calienta hasta alcanzar 36C
aproximadamente y pasa a los convertidores de amoniaco donde por una reaccin exotrmica, se
produce el amoniaco. Es importante destacar que, como la reaccin libera calor, se deben
introducir los reactivos (corriente de alimentacin al reactor) a temperaturas bajas para favorecer
la reaccin y evitar el sobrecalentamiento del producto.
En el reactor, la temperatura alcanza los 470C y la corriente de salida pasa un
intercambiador para bajar su temperatura hasta 144C.
Luego, el gas pasa a un intercambiador de aire donde se enfra a 52C aproximadamente y
luego pasa a un separador primario (S-1) donde se generan, por el tope la corriente de
recirculacin antes mencionada (5
ta
etapa del compresor C-1) y, por el fondo, una corriente
tambin gaseosa (no hay condensacin) rica en Amoniaco.
Es de hacer notar que una porcin del gas de reciclo se purga continuamente para
controlar la concentracin de inertes (CH
4
, Ar). Esto se hace porque, al bajar la concentracin de
inertes en el gas de sntesis, aumenta la proporcin de reactivos de la misma y, por lo tanto
aumenta su presin parcial lo cual favorece la reaccin de sntesis. Esta corriente de purga se
enfra hasta 4C en el intercambiador E-11 a travs de un intercambio de calor con el Amoniaco
que sale del tanque D-14.
De esta manera, la corriente de gas enfriada pasa al separador S-3 donde se recupera el
Amoniaco que iba disuelto en los gases y se libera en los gases de purga. Por ultimo, el Amoniaco
almacenado en el tanque D-14, se bombea la planta de urea (materia prima) y el excedente se
almacena como Amoniaco liquido al 99.5% en peso en tanques para su posterior comercializacin
y consumo.

g) Refrigeracin

El proceso de compresin y refrigeracin es un circuito cerrado, es decir, que si se alimenta
a si mismo para continuar su funcionamiento. La finalidad de este ciclo es enfriar y condesar el
amoniaco que contiene el gas de sntesis proveniente de los reactores. Los equipos utilizados para
tal fin son bsicamente intercambiadores de calor de tubo y carcasa (E-13), separadores y tanques
de almacenaje.
La refrigeracin empieza en el contador secundario E-13 el cual mantiene constante un nivel
de amoniaco lquido suplido por el tanque de almacenamiento D-49. Por los tubos del E-13 fluye el
gas de sntesis a mayor temperatura que el NH3 liquido lo que ocasiona que el lquido ebulla a
137.9Kpa y 14 C. Esta corriente gaseosa sale por el tope de los E-13 y pasa al separador D-16
donde el lquido remanente vuelve al E-13(saliendo por el fondo) y el gas sale por el tope y va a la
primera etapa del compresor C-3 y de all a la segunda etapa.
Al salir del compresor, el NH
3
pasa por una serie de post-enfriadores (E-12) y condensadores
(E-14) de donde finalmente el NH
3
lquido pasa al tambor de almacenamiento (D-49) para dirigirse
de nuevo al intercambiador E-13 donde vuelve a comenzar el ciclo.







6.1
6.2
6.3