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Capítulo VII – Líquidos e Soluções

Capítulo VII – Líquidos e Soluções

7.1. Conceitos Gerais 7.1.1. Sistemas Dispersos Imaginemos um sistema de duas ou mais fases, sendo uma contínua e as demais formadas por porções separadas, distribuídas uniformemente no seio da primeira. Tal sistema é chamado dispersão. Um exemplo multifásico do mesmo é o sangue, tendo como fase contínua, ou dispersante, a água plasmática, e como dispersos uma infinidade de elementos cujas unidades morfológicas apresentam dimensões que variam desde o nível de moléculas pequenas até o dos elementos figurados (figura 7.1).

Figura 7.1 Água plasmática. Quando as partículas dispersas têm diâmetros compreendidos entre 10-7 a 10-4 cm, a dispersão é chamada coloidal; quando os diâmetros são maiores do que o limite superior supracitado temos as dispersões grosseiras; e quando os diâmetros são menores que o limite inferior temos as soluções verdadeiras ou, simplesmente, soluções. Do exposto, podemos inferir que o sangue é uma dispersão complexa ou mista. A classificação das dispersões, quanto ao tamanho das partículas dispersas, não é efetuada de forma arbitrária, mas está intimamente relacionada ao comportamento físico-químico das mesmas. As propriedades ópticas, a cinética das partículas, os fenômenos de superfície, tais como adsorção e/ou formação de camadas elétricas na interface dispersante-disperso, a permeabilidade através de membranas e a velocidade de sedimentação, quando sujeitas a ação de efeitos centrífugos, são exemplos de condições relacionadas ao tamanho das partículas dispersas; e a diversidade de comportamento está nitidamente relacionada aos limites apresentados acima para o diâmetro das mesmas. O critério utilizado para caracterizar uma solução, conquanto correto do ponto de vista prático (partículas com diâmetros inferiores a 10-7 cm), não é isento de críticas, as quais residem no conceito de fase. "Fase é uma região de um sistema de composição química uniforme e propriedades físicas uniformes." Para individualizarmos uma tal região surge intrinsecamente em nossa mente a noção de superfície de contato ou fronteira entre duas fases. Num sistema em que todos os componentes têm dimensões moleculares pequenas torna-se difícil definir o que seja fronteira entre os componentes ou, até mesmo, definir qual seja o elemento dispersante. O conceito de fase contínua perde a sua razão de ser quando ao reduzirmos o nosso campo de observação, através da ampliação do objeto de estudo, nos deparamos com um imenso vazio de matéria, o único elemento realmente contínuo para um estudo destas proporções. Conseqüentemente, uma solução verdadeira não é verdadeiramente uma dispersão. Trata-se, na realidade, de uma "mistura monofásica ou homogênea de espécies químicas dispersas em uma escala molecular"; não existe dispersante e sim apenas

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representando. portanto. A escolha dimensional obedece a critérios baseados puramente na conveniência particular ao estudo que se pretenda efetuar. outras vezes utiliza-se como referência a quantidade de um de seus constituintes que poderá então ser chamado solvente e em geral é o disperso predominante. Por si só não é uma entidade físico-química bem definida. de solvente. Concentração das Soluções Um sistema homogêneo (solução) em equilíbrio fica bem definido após o conhecimento das nsq substâncias químicas que o constituem (análise química qualitativa). Tais frações quantitativas são chamadas concentração. a menos que se trabalhe com volumes de referência muito pequenos. em tal sistema.2. E esta conveniência particular em geral apóia-se no estabelecimento de equações simplificadas para expressar os princípios e leis do estudo em questão. constituindo o que se chama mistura micro-heterogênea. Na prática sua utilidade é limitada por motivos de ordem operacional. da pressão e temperatura (variáveis físicas quantitativas) e da quantidade de cada um de seus componentes (análise química quantitativa).02 × 1023 u/g = No u/g (1) 282 . o solvente não deve ser encarado como um dispersante mas sim como o disperso predominante. Concentração é um termo genérico. Está claro que a distinção entre solução verdadeira e dispersão coloidal não é nítida. Torna-se necessário então utilizarmos alguns artifícios para contornar o problema.9%)". e aos demais. Este critério é totalmente arbitrário pois não há nada. que os distinga. faltando para tanto caracterizá-la dimensionalmente através da escolha das grandezas representativas das quantidades das substâncias químicas em questão. além da quantidade. A massa molecular é expressa freqüentemente em "unidade atômica de massa" (u). nos fornece o fator de conversão No de gramas para unidades atômicas de massa: maC(u) / maC(g) = 12u / maC(g) = 6. ou através de inúmeras outras maneiras. satisfaz parcialmente as necessidades de nosso estudo e poderia eventualmente ser utilizado como a concentração escolhida.Capítulo VII – Líquidos e Soluções dispersos. 7. Estas quantidades em geral são expressas em relação à quantidade de solução. de difícil caracterização. Os sistemas coloidais já se aproximam bastante de uma dispersão verdadeira. A unidade atômica de massa é "a massa igual a um doze avos da massa do átomo do isótopo estável do carbono com maior abundância relativa (98. O número de moléculas de uma substância química presente num dado volume de solução. de solutos. Por vezes é adimensional. Convém-nos adotar grandezas intimamente relacionadas ao número de moléculas das substâncias em estudo. a unidade de massa. Nem sempre seguiremos esta regra.1. criando-se um sistema de unidades a eliminar estes inconvenientes. A relação entre a massa maC deste átomo em unidades atômicas de massa pela mesma massa em gramas. por exemplo. havendo sistemas de partículas dispersas com dimensões limítrofes (da ordem de 10-7 cm) e. É costume chamar o constituinte presente em maior quantidade numa solução. a relação entre a massa de soluto e a massa da solução. pois em unidades convencionais (grama por exemplo) trabalharíamos com números extremamente pequenos. outras vezes é expressa em massa por volume. ou então na maleabilidade operacional destas equações. Nestas condições. deveria ser da ordem da massa das moléculas constituintes.

de um mol de átomos de carbono. e ⇒ mol (ou submúltiplos) para a unidade. A massa de um mol de uma substância química em gramas é chamada "molécula-grama" (M) e seu valor é obtido pelo produto de No pela massa da molécula (mm) em gramas: M = Nomm(g) E a massa de n moles de uma substância química é. por definição. a grandeza que utilizaremos com maior freqüência tem como unidade elementar a molécula e o conjunto mais utilizado é o mol. É costume chamá-la "número de moles". em gramas: m = nM (3) (2) O valor de M depende apenas da massa da molécula da substância química considerada (mm). Um mol de determinada substância química contém. Estas grandezas serão utilizadas com grande freqüência na definição de estado de sistemas. c) 5 átomos = 5 conjuntos de 1 átomo. um mol de fótons é igual a 1 conjunto de No fótons. Elas devem ter um valor numérico (quanto? = número puro). devendo-se lembrar no entanto que o mol é apenas uma de suas unidades e subentendendo-se que as partículas elementares são moléculas. a significar um "número de conjuntos de unidades elementares". Utilizaremos os seguintes símbolos: ⇒ n para a grandeza. em gramas. ou de átomos. dado em (1). em gramas. Portanto. ou de outras unidades elementares) e uma unidade "elementar" (a caracterizar quantos elementos compõem cada conjunto considerado unitário). uma dimensão (o quê? = conjunto de moléculas. 2) Calcule a massa. Exercício: 1) Com os dados acima apresentados. ao lado de outras propriedades fundamentais como comprimento. dimensão a relacionar-se a "conjunto de fótons" e unidade igual a "mol". Em nosso estudo. calcule a massa. tem valor numérico igual a "1". e substituindo-se No em (2) pelo seu valor em (1) No = temos: m aC (g ) 12 u × g u (4) M = 12 mm mm g= g m aC m aC 12 mostrando que M representa o número de vezes que a molécula de uma substância química qualquer pesa mais do que um doze avos do peso do átomo de 12C (a relação 283 . Estamos vivenciando uma situação a clamar pela caracterização de uma "família de grandezas". também chamado 1 einstein. No moléculas da mesma. tempo e temperatura. Exemplos: a) 1 mol de fótons. Atribuindo-se o valor 12u para maC(u). de um mol de moléculas cuja massa molecular seja igual a 32u.Capítulo VII – Líquidos e Soluções No é o chamado número de Avogadro. massa. b) 1 milimol de moléculas = 1 conjunto de No/1000 moléculas. Chamaremos de mol a "um conjunto qualquer que contenha o número de Avogadro em unidades elementares". ⇒ N para a dimensão. visto No ser constante.

também conhecida por molaridade M da solução. Exemplo: fração molar = 0. A concentração molar (C) de uma substância em solução é uma relação entre o número de moles da substância (n) e o volume da solução (V): C= n V (5) Sua dimensão é NL-3.3. podendo ser obtidas (vide tabela 1 abaixo) através de equações matemáticas de definição das variáveis e/ou de relações empíricas bem conhecidas entre as propriedades de estado (estudos anteriores) e/ou de tabelas especializadas fornecendo estas relações.1 mol/100mL = 6.1. A conversão de x em c pode ser obtida igualando-se n de (5) e (7): CV = xn t ou C = xn t V (8) 7. O valor numérico de M é freqüentemente chamado peso molecular (PM). A unidade mais utilizada é o mol por litro. moléculas / mol). solução 1 molar (1M) é a que contém 1mol por litro (1 mol/l). 284 . As demais propriedades e variáveis de estado têm um valor definido. Para a concentração das soluções utilizaremos com maior freqüência a concentração molar e a fração molar. Definição de Estado de um Sistema Um sistema físico-químico é a parte do universo cujas propriedades físicoquímicas estão sob investigação. da pressão e da temperatura. A solução constituída pelas substâncias A e B dispersas em um solvente S (figura 2) estará definida com o conhecimento do número de moles de A.Capítulo VII – Líquidos e Soluções entre massas é numericamente igual à relação entre pesos).2 Representação pictória de um sistema homogêneo constituído pelas substâncias A e B dispersas num solvente S. Um sistema tem um estado definido quando cada uma das suas propriedades têm um valor definido. podendo-se dizer que a moléculagrama é o peso molecular expresso em gramas. Freqüentemente é expressa em porcentagem.02×1023 moléculas/L (6) A fração molar x de uma substância em solução é a relação entre o número de moles da mesma (n) e o número total de moles da solução (nt): x= n nt (7) É uma grandeza adimensional e portanto sem unidades ou com unidades heterogêneas (por exemplo. B e S. Figura 7.5 ou 50%. Outras unidades úteis: 1 mol/L = 103 mmol/L = 0.

nB.1 Cálculo das demais variáveis de um sistema conhecendo-se o número de moles das substâncias constituintes do mesmo. a especificação do volume total do mesmo. CS e V (C = concentração molar). A descrição completa do sistema requer. V (*) VA e VB geralmente são desprezíveis Ao invés do número de moles.Pressão e temperatura Calcular: CA.Numero de moles de A. V n CS = S . nS 3.2 Cálculo das demais variáveis de um sistema conhecendo as concentrações molares de nSQ-1 constituintes e o volume total. CB. V = VA + VB + VS (*) Conhecendo-se os constituintes do sistema (1). pode-se obter através de tabelas especializadas suas respectivas densidades (d) para a pressão e temperatura desejadas (3). Dados: 1. E como d = m/V: Tabela 7. B e S: nA.Constituintes do sistema (figura 1): A. V n CB = B . o número de variáveis químicas independentes é igual ao número de substâncias químicas nSQ. a concentração molar da substância restante será igual ao número de moles da mesma necessário para completar a unidade de volume da solução. Em cada caso.Constituintes do sistema (figura 1): A. Volumes Concentrações VA = mA dA m VB = B dB m VS = S dS VA = nAMA dA n M VB = B B dB n M VS = S S dS CA = nA .Capítulo VII – Líquidos e Soluções Dados: 1.abaixo).Concentrações molares: CA e CB 3. B e S 2. conhecendo-se a concentração molar de nSQ-1 substâncias. assim como a natureza química da substância restante (tabela 7. nB. nS e CS Tabela 7. o sistema da figura 2 poderia ser definido através das concentrações molares. nA = cAV ⇒ VA = nAMA dA 285 12 3 VS = V − (VA + VB) .Volume do sistema: V 4. neste caso. B e S 2.Pressão e temperatura Calcular: nA. no entanto.2 .

Funções "Domínio" de uma variável é o conjunto de valores que ela pode tomar. 4. em que impõe-se a obediência a certos princípios. Neste caso.4. escrevemos y = ƒ(x).. ou y = F(x). Intervalo Matemático. Logo. Exemplos: 1. em que k é uma constante igual a 12/maC (vide eq. poderia ser obtido. por exemplo. V nS = d S VS MS VA e VB geralmente são desprezíveis. Exemplo: o domínio de m (m = massa de um sistema) pode ser pensado como igual ao conjunto do produto dos números naturais pela unidade elementar de massa. M).1.. A cada valor de nA corresponde um único valor de mA e. O peso molecular (PM) de uma substância química qualquer é função da massa molecular (mm). simbolizando a função. A equação (1-3) nos 286 . O peso molecular de uma substância química natural é função de sua fórmula química. Torna-se necessário introduzir o conceito de "componentes independentes" ou simplesmente "componentes" de um sistema. 3. ou seja. Para o sistema da figura 7. Se PM = ƒ(mm) e mm = g(FQ). ou y = G(x). No estudo dos equilíbrios químicos verificaremos condições em que nC ≠ nSQ. Componentes independentes − ou simplesmente componentes − de um sistema são os compostos químicos cujos caracteres devem ser especificados a fim de descrever qualitativa e quantitativamente a composição de um sistema homogêneo. PM = f(mm). a função é unívoca. O domínio de FQ está limitado pelo universo químico e o valor de mm. Uma função pode ser expressa analiticamente. Diz-se que uma variável y é função de x se a cada valor do domínio de x corresponder pelo menos um valor do domínio de y. A massa molecular (mm) de uma substância química natural é função de sua fórmula química (FQ) ou mm = g(FQ). O número de variáveis químicas independentes é então menor do que nSQ e esta discordância deve-se a restrições impostas por fenômenos naturais regidos por leis físico-químicas ou por situações particulares. descrever completamente a composição de uma solução através dos caracteres (natureza e concentração.2 o número de componentes é igual ao número de substâncias químicas (nC = nSQ). 5. Podemos escrever esta função sob a forma PM = kmm. 1-4 e definição de PM). ou seja. por exemplo) de apenas algumas das substâncias químicas que a constituem. 7. e para explicitar a dependência. g(FQ). através de uma tabela especializada que fizesse a correspondência biunívoca entre mm e FQ. ou através de tabelas e nomogramas. em certos casos. A massa m de uma substância química qualquer é função do número de moles e também da molécula-grama (ou peso molecular): m = ƒ(n. ou y = g(x). portanto. A relação entre massa e número de moles para uma dada substância química (mA = MAnA) é uma expressão analítica. segue-se que PM = ƒ[g(FQ)] ou PM = F(FQ). A massa de uma substância química A é função do número de moléculas (ou conjuntos de moléculas da mesma).Capítulo VII – Líquidos e Soluções nB = cBV ⇒ VB = n BMB dB CS = nS . graficamente. mA = ƒ(nA). É possível. 2.

Soluções Gasosas As soluções gasosas são aquelas em que o disperso em maior quantidade é um gás. 7. Na prática isto nem sempre é possível. a miscibilidade em certas condições não é total. 287 . Consideraremos inicialmente apenas soluções binárias. Iniciaremos o estudo para situações em que o número de componentes é igual a um. A massa mA é função de uma variável.3. a fração molar dos gases da atmosfera é função da altitude e. gases.2.) utilizadas no estudo dos gases. A cada par (n.E. constituídas por duas substâncias totalmente miscíveis (miscíveis em todas as proporções) e das quais uma seja líquida. M) corresponde um único valor de m e portanto a função é unívoca. pois dependendo das substâncias consideradas. Estudaremos neste tópico apenas as soluções gasosas em que todos os seus constituintes são gases. a atmosfera não constitui uma solução. generalizando-o a seguir para as misturas de gases propriamente ditas. Propriedades de Estado (P.3. Os outros dispersos podem ser sólidos. Como exceção a esta regra temos misturas de gases situadas num campo de força gravitacional. As propriedades de estado mais utilizadas para descrever as misturas de gases são em número de nC + 4 e estão representadas na tabela 7. particularmente quando a altura é grande o bastante para que não se possa desprezar este efeito. A partir desse estudo. vapores ou mesmo outros líquidos. O exemplo 1 é um caso particular em que fixamos M através da escolha da substância química A. constituindo outras fases. Tabela 7. nC é o número de componentes independentes e neste capítulo será sempre igual ao número de substâncias químicas nSQ. assumir proporções as mais diversas.° = 4 Qualitativas ou não mensuráveis n. estenderemos as considerações para soluções mais complexas. Soluções Líquidas Soluções líquidas são aquelas em que o disperso presente em maior quantidade é um líquido.3. portanto. uma ou mais substâncias em maior ou menor grau se separa da solução. As quantidades relativas dos dispersos podem. 7. enquanto m é função de duas variáveis. em teoria. As equações empíricas que correlacionam as propriedades de estado constituem as expressões matemáticas das leis gerais dos gases ou equações de estado do sistema considerado. e chamaremos estas soluções de misturas de gases visto que quase sempre tais misturas constituem sistemas homogêneos ou monofásicos.Capítulo VII – Líquidos e Soluções fornece a função m = nM.E. e sempre que possível.° = nC Intensivas: pressão e temperatura 123 Componentes do sistema P. assim. Extensivas: massa e volume Quantitativas ou 123 1442443 mensuráveis n. Conseqüentemente.

Liquefação e Vaporização Antes de entrarmos propriamente no estudo das soluções líquidas. A partir de Di o gás original estará completamente liquefeito (figura 7. Se efetuarmos a experiência descrita. líquido e gás. Numa transformação isotérmica tipo Boyle.) onde uma nova contração volumétrica.1. de uma mesma substância química. e que situam-se exatamente na fronteira entre o estudo que ora iniciamos e o que terminamos de apresentar.Capítulo VII – Líquidos e Soluções 7.4. verificamos nos itens precedentes que os gases reais comportam-se de forma diferente do gás ideal.3. 2. vejamos alguns conceitos fundamentais.. Outras diferenças existem as quais estão relacionadas a transformações de estado.3. não se acompanha de variação da pressão. 3. pelas mesmas razões que o afastam do comportamento ideal. O gás real. Figura 7. de grande importância para o estabelecimento de relações úteis. verificaremos que em Bi inicia-se a liquefação e entre este ponto e Di temos uma mistura de duas fases. . pode em determinadas condições transformar-se em líquido ou sólido. A partir de Di a pressão se eleva abruptamente para a mínima diminuição de volume.. Estudamos diferenças intrínsecas ao estado gasoso. Figura 7.4). atinge um ponto Bi (i = 1. Isotermas do gás ideal (a) e do gás real (g). chama a atenção que. O gás ideal somente "existe" no estado gasoso. Construindo-se gráficos representativos de transformações tipo Boyle (figura 19). a partir de um volume V1. existe uma temperatura Tc abaixo da qual a contração isotérmica. Liquefação a temperatura constante 288 . para o gás real. até um ponto Di.

Esta pressão. O conceito de líquido volátil. Diagrama de fases pressão-volume. iniciando-se num ponto Ei da figura 3 e promovendo-se a expansão isotérmica do líquido. e é chamada pressão de vapor do líquido considerado. Dependendo da temperatura considerada na qual a experiência é realizada (lembrar que T permanece constante) e também da natureza do líquido. a atingir níveis próximos a zero. é um conceito 289 . É costume chamar vapor ao gás com temperatura abaixo da temperatura crítica. como é utilizado na prática. a pressão na qual coexistem líquido e vapor assume valores os mais diversos. Nestes casos a fase gasosa não difere muito do vácuo ideal. A experiência inversa.3. a substância química considerada somente existe na forma de gás. dependente apenas da temperatura e da substância química. Acima de Tc. Abaixo de Tc podemos considerar três regiões (figura 7. ou uma mistura dos dois. quando no estado puro.2. nos leva ao conceito de vaporização. No entanto. para líquidos que apresentam pressão de vapor muito baixa. Se efetuarmos a medida da pressão do sistema através de um manômetro (figura 7.5.6). Tc é a chamada temperatura crítica e seu valor depende da substância química considerada. verificaremos que durante a vaporização ela não varia. como aquela apresentada na figura 22. Líquidos Voláteis Na realidade todos os líquidos são voláteis.5) conforme exista líquido.Capítulo VII – Líquidos e Soluções Figura 7. gás. a vaporização chega a ser praticamente nula em expansões volumétricas rotineiras. o que está de acordo com o fato de a pressão ser próxima a zero. chegando mesmo em alguns casos.6 Vaporização a temperatura constante 7. A importância da pressão de vapor ficará cada vez mais patente à medida em que formos evoluindo no estudo das soluções líquidas. Figura 7.

para condições experimentais semelhantes. mantendo a temperatura constante. O volume ocupado pelas moléculas é praticamente nulo em relação ao volume ocupado por todo o gás. um líquido é volátil. quando o grau de vaporização do segundo for desprezível em relação ao do primeiro.3. 7. O vácuo formado por uma coluna de mercúrio superior a 76 cm de altura. As moléculas se movem com liberdade total e com uma energia cinética média intimamente relacionada à temperatura do gás. até que a pressão da câmara acima do mercúrio atinja o valor da pressão de vapor do líquido considerado. as moléculas vão se tornando cada vez mais próximas.Capítulo VII – Líquidos e Soluções comparativo. e a distância entre as moléculas é tão grande que podemos seguramente dizer que as forças de atração intermoleculares (forças de van der Waals) não afetam o comportamento do gás. O mercúrio é um líquido praticamente não volátil e este fato tem sido aproveitado para a medida da pressão de vapor de líquidos voláteis. as forças de van der Waals vão se tornando cada vez mais intensas e as moléculas vão perdendo sua individualidade e 290 . seu comportamento será praticamente igual ao do gás ideal na mesma pressão e temperatura. ou a pressão atmosférica local em cm de Hg.7 Determinação da pressão de vapor A partir deste momento inicia-se a formação de uma camada líquida. Para estudos nos quais as propriedades físicas intensivas não se distanciam muito das condições ambientais. Nestas condições. podemos dizer que líquido volátil é aquele que tem pressão de vapor não desprezível em relação à pressão atmosférica.3. À medida que reduzimos o volume do gás.7. Macroscopicamente isto se reflete num aumento da pressão. Figura 7. ou seja. vaporiza um líquido volátil adicionado da forma mostrada na figura 7. em relação a outro. Significado Físico da Pressão de Vapor Se um gás real qualquer estiver em condições de pressão muito reduzida. Neste momento podemos efetuar a leitura da altura da coluna de mercúrio (h) e calcular a pressão de vapor através da fórmula P = ho − h cm Hg em que ho representa a altura inicial da coluna de mercúrio. próxima a zero. à temperatura ambiente.

maior será a pressão de vapor. maior será a tendência à fuga e mais próximas deverão estar as moléculas para que o equilíbrio se processe. A pressão de vapor é. A um certo momento. Modifica-se assim a sua trajetória original e a molécula parte para novos confrontos. passando a constituir a fase líquida. O limite entre gás e líquido não é nítido e a pressão em que tal fenômeno se processa não é macroscopicamente detectável. para a fase gasosa. e a tendência à permanência em grupo. responsável pelo movimento desordenado das moléculas. nestas condições.Capítulo VII – Líquidos e Soluções apresentando um movimento que. Embora o significado físico do processo permaneça. cada vez mais freqüentes à medida em que o volume total do gás diminui. a energia cinética molecular. torna-se insuficiente para que estas escapem à ação de suas vizinhas. Deixando de existir o vapor. a pressão permanece constante. influência da temperatura sobre a pressão. Compreende-se então a sua dependência à temperatura mostrada na figura 7. pois os grupos de moléculas que se condensam vão compensando a diminuição total de volume. conseqüentemente. provocada pelas forças de coesão de van der Waals. Quanto maior for a temperatura. uma medida da tendência à aproximação (energia de interação) a qual. A pressão de vapor de um sistema constituído por uma substância pura representa. iguala a tendência à fuga (energia cinética). Conseqüentemente. Figura 7. a condensação (redução brusca de volume) não ocorre. qualquer que seja a sua trajetória. Alguns grupos de moléculas se condensam. 291 . Para sistemas situados acima da temperatura crítica. A contração de volume torna-se agora isobárica. portanto. as forças de van der Waals atingem um valor elevado o bastante para que a tendência à fuga iguale a tendência à aproximação. o mais provável é.8. Na fase líquida as moléculas também estão sujeitas a "tendências conflitantes": a tendência ao escape e retorno à fase gasosa. Enquanto houver vapor em condições de se condensar. e para uma molécula qualquer. a pressão volta a ser novamente função do volume. sua importância cai a um nível secundário. defrontar-se e interagir com outras moléculas. o número de moléculas por unidade de volume em cada uma das fases não se altera e. embora ainda desordenado.8. A energia cinética molecular nestas condições é de tal ordem que o equilíbrio fuga-aproximação se estabelece quando o sistema já se encontra condensado. considerada. Um sistema próximo destas condições é chamado fluido. Justifica-se então o termo pressão de vapor. obedece as condições impostas pelas leis das probabilidades. Durante a vaporização a pressão de vapor representa a pressão na qual as moléculas iniciam o escape de sua estrutura condensada para constituir a fase gasosa.

9 Para explicação vide texto. 3. uma fração do gás 2 diluir-se-á no líquido 1. Para as moléculas que se diluem.. pois embora não exista o agrupamento espontâneo. o número de moléculas de 2 que se diluem no líquido 1 na unidade de tempo é igual ao número de moléculas de 2 que escapam da fase líquida.9). como uma medida da tendência que uma determinada espécie química tem de escapar para a fase de vapor. Para gases com a temperatura abaixo da temperatura crítica. para uma temperatura constante. Numa situação i de equilíbrio.. E a concentração do gás no líquido dependerá apenas da pressão parcial do mesmo. Portanto. E a tendência ao escape iguala a tendência à permanência na fase líquida. o significado físico do processo é bastante semelhante ao da condensação. a pressão será a pressão de vapor da substância pura 1 na temperatura da experiência. também aumentará. Nestas condições.4. Solução de Gás em Líquido Figura 7. À medida em que o número de moléculas do gás 2 aumenta. Consideremos um sistema de volume constante ao qual.). 292 . O fenômeno inverso também começa a se processar: o escape das moléculas de gás 2 da fase líquida. adicionou-se um líquido volátil 1 em quantidade φ1 suficiente para que se constituíssem duas fases: líquido e vapor (figura 7. cada vez maior será a probabilidade de uma molécula de 2 se chocar com a fase líquida e/ou penetrar na mesma. esta pressão é chamada simplesmente pressão parcial do gás na fase líquida. . O equilíbrio estabelecido entre a fase de vapor e a fase líquida é a condição em que o número de moléculas que escapam para a fase de vapor é igual ao número de moléculas que se condensam no intervalo de tempo considerado. esta nada mais é senão a pressão de vapor da substância considerada na fase líquida. assim que elas penetram no sistema condensado (fase líquida). após ter sido criado vácuo. Nestas condições. 2. 7. sua pressão parcial. A pressão parcial do gás 2 representa uma medida da tendência ao escape das moléculas de 2 da fase líquida para a fase gasosa. adicionemos progressivamente 2i moles de um gás 2 ao sistema e estudemo-lo em i condições (i = 1. medida por um manômetro seletivo Ms. ficam sujeitas a forças de coesão bastante intensas. Mantendo-se a temperatura constante.Capítulo VII – Líquidos e Soluções no estudo dos líquidos.3. Quando T > Tc.

o número de moléculas de 1 vai se tornando desprezível em relação ao número de moléculas de 2. enquanto mistura. para a mistura "tendendo" à substância pura. se bem que possamos pensar nesta última como um limite da primeira.4 Intervalo Matemático. A partir deste momento. não é a mesma pressão de vapor da substância pura. teremos determinado experimentalmente a dependência de x2 sobre p2. um sistema de duas fases constituídas praticamente por uma única substância pura.] Se a fração molar do gás 2 na solução líquida for dosada para cada uma das i situações.10. 7. mais moléculas se dissolvem na fase líquida.0 (ou 100%). A pressão do sistema será então a pressão de vapor p2° da substância pura. neste caso. Com esses dados podemos construir o gráfico da função p2 = f(x2) ou de sua inversa. Nestas condições a fração molar do gás 2 tornase praticamente igual a 1. A curva que exprime a função P = f(x) no intervalo entre x=0 e x=1. Como veremos abaixo. Através de C 293 . a pressão de vapor na fase líquida. a pressão do sistema não mais se altera até que o mesmo se transforme totalmente em fase líquida. A um certo momento. o momento em que n1 torna-se desprezível coincidirá com a unificação das fases. admite para um ponto C qualquer uma única reta tangente à mesma (figura 7. Diferenciais Figura 7. Se T for maior do que Tc. À medida em que p2 aumenta. [É importante que se perceba que estamos aqui expandindo o conceito até agora apresentado como pressão de vapor.10 Pressão parcial de um gás dissolvido em função da fração molar.11 Diferenciais.Capítulo VII – Líquidos e Soluções Figura 7.11). Se o gás 2 for um vapor teremos. e o primeiro é mostrado na figura 7.

O estudo das diferenciais somente faz sentido quando elas são definidas duas a duas. as diferenciais dP = ∆P = P − Po e dx = ∆x = x . ou então escolher diferenciais convenientes que possam estar relacionadas às propriedades que obedecem à lei considerada. freqüente ou. Se em algum trecho a função P = f(x) for contínua e linear.Capítulo VII – Líquidos e Soluções podemos traçar uma paralela ao eixo de x. para um ponto Co. mesmo. 294 .11). a qual forma com a tangente um ângulo α. chamado diferencial de x em C (vide figura 7. A lei pode ser então expressa da seguinte forma: P − P0 ∆P dP = = x − x 0 ∆x dx ou ∆P = dP ∆x dx (10) em que dP/dx é uma constante. Para cada dpi exixte um dxi. a outra. assume um valor dependente dessa escolha. Ao admitirmos o valor de uma delas. respeitando a equação (9). em que Po e xo são os valores das propriedades em Co e P e x num outro ponto C qualquer do segmento em estudo. e dependendo da relevância do achado. das substâncias 1 e 2 consideradas no item anterior) e é igual ao coeficiente angular do segmento estudado. Figura 7. a relação entre as diferenciais será constante para qualquer de seus pontos e igual à inclinação da reta que contém o segmento considerado (figura 7. O encontro desta linearidade pode ser ocasional. no entanto. de tal forma que: dPi = tg dx i (9) A relação dP/dx é chamada coeficiente angular ou inclinação da reta tangente à função P = f(x) no ponto C.12. estaremos implicitamente admitindo o valor da outra. Podemos então admitir.12). Cada um dos dpi é chamado diferencial de p no ponto C. à medida em que fixamos algumas condições experimentais. sempre presente. em geral dependente das condições experimentais (por exemplo. P = ax + b). Para exprimirmos esta lei em equação matemática. Para explicação. A escolha de uma das diferenciais (dP ou dx) pode ser arbitrária. Estas duas retas determinam infinitos segmentos de reta dpi perpendiculares ao eixo de x.xo. pode se constituir em uma lei natural. podemos analisar o significado físico das constantes a e b da equação da reta (no caso. vide texto.

Essa vizinhança corresponde a soluções diluídas do gás considerado. bem como da temperatura. revelará um fato de extrema importância para o estudo da biofísica e bioquímica: Qualquer que seja o gás ou vapor estudado.Capítulo VII – Líquidos e Soluções 7. utilizando então a expressão (11). Seu significado real é melhor expresso pela equação: lim Pg → 0 Pg xg = Kg (12) A pressão parcial abaixo da qual podemos considerar.13 para três hipotéticos gases. a equação se simplifica em: pg = Kgxg (11) a qual é a expressão matemática da lei de Henry (1803). substituindo-se estes valores e atribuindo-se à constante dpg/dxg o valor Kg. podemos escolher este ponto como o Co visto no item anterior (figura 7. deste que todos estejam em concentrações diluídas.3. na prática. Lei de Henry Figura 7. Kg depende da natureza do gás e do solvente. válida para soluções diluídas.5." A lei de Henry é válida também para soluções com vários gases como solutos. depende das finalidades do estudo e do limite de confiabilidade das dosagens de 295 . cujo enunciado diz: "A solubilidade de um gás em um líquido é diretamente proporcional a sua pressão parcial. o limite satisfeito (p ≅ 0) e denominar a solução como diluída. nas vizinhanças de Pg = 0 (ou xg = 0) a função Pg = f(xg) é praticamente linear. O coeficiente angular varia de um gás para outro e também com a natureza do solvente considerado. o que está representado na figura 7. se efetuada para gases diversos.13 Lei de Henry A experiência do item 7. pg é a pressão parcial do gás considerado e xg é a sua fração molar na fase líquida. Como o segmento de reta encontrado experimentalmente nestes casos passa pela origem.4. A lei de Henry é também uma lei aproximada e com campo de aplicação restrito.12) e dar o tratamento matemático aí apresentado (equação 10): Pg − Pg 0 = dPg x g − x g0 dxg ( ) Como Pgo = 0 e xgo = 0.

adicionando-se gradativamente φ2i moles de uma substância qualquer 2. ou seja. O rigor matemático deve ser reservado para a conceituação de leis e propriedades. Um fato que é sempre observado é que na região em que a solução é considerada diluída (x1 → 1.Capítulo VII – Líquidos e Soluções Pg e xg. fornecendo coeficientes de solubilidade dimensionalmente diferentes de 1/Kg.14 Lei de Raoult Uma solução é diluída quando todos os seus constituintes estão em concentração diluída.14). o termo diluído não pode ser bem definido e para soluções diferentes. Para esta região a equação (10) é válida na seguinte forma: ∆P = dP ∆x dx 296 . O bom senso e a teoria dos erros nos indicam quando ele pode ser deixado de lado. pode assumir conotações diferentes. por ser uma lei com campo de aplicação restrito. próximo a Co na figura 7. Lei de Raoult A lei de Henry aplica-se a soluções diluídas. comumente chamadas solutos. fazendo-se a ressalva que. podem ser utilizadas com finalidades semelhantes. verificaremos que à medida em que a fração molar do solvente vai diminuindo. 7. além de xg. Outros tipos de concentrações. sendo válida para qualquer solução diluída. Figura 7. Seu caráter é mais geral que o adotado. Esta é exatamente a região em que a lei de Henry é válida para os solutos e seria interessante obtermos alguma relação para o solvente.6. o solvente. O inverso de Kg é chamado fator ou coeficiente de solubilidade de gases em líquidos e representa a fração molar do gás para a pressão unitária: xg = 1 Pg Kg N Quando Pg = 1 → x g = 1 / K g . quando x1 torna-se desprezível (figura 7. sendo útil no estudo das substâncias presentes em baixa concentração.14) a função P1 = ƒ(x1) é linear. sua pressão de vapor decresce até tender a zero. menos um. Se efetuarmos o estudo da pressão de vapor P1 de um líquido 1 volátil  ao qual chamaremos solvente  a partir de seu estado puro.

É possível estabelecer um critério de idealidade para soluções baseado justamente no caráter das forças de van der Waals. podemos utilizar a expressão (14)."A pressão de vapor do solvente de uma solução diluída é igual à pressão de vapor do solvente puro. multiplicada pela fração molar do solvente na solução" Se quisermos relacionar o abaixamento da pressão de vapor com a fração molar do soluto. chamaremos a solução de ideal. passando a se constituir num gás ideal condensado. iguala a tendência à permanência 297 . e os dados obtidos em nada contribuiriam para o estudo de soluções reais.7. lembrando que (1 . Substituindo-se estes valores na equação (13) temos: (14) P1 − P°1 = P°1 (x1 − 1) e simplificando a equação: P1 = P°1 x1 e esta é a expressão da lei de Raoult (1886) que diz: . passa pela origem do sistema. a relação entre p1 e x1 para qualquer outro ponto C pertencente ao trecho linear será dada por: P1 − P10 = dP1i (x 1 − 1) dx 1i (13) Outro dado de observação experimental é que a reta que contém o segmento linear da função (ou mais rigorosamente. a igualdade entre as moléculas permite-nos admitir uma uniformidade entre as forças de coesão.6 que o gás ideal é aquele que obedece as leis gerais dos gases. Vimos em 7.3. se escolhermos dP1i = P°1. Um líquido deixa de ser líquido à medida em que teorizamos tal situação. Num líquido puro. Conseqüentemente. portanto. medida pela pressão de vapor. a tendência ao escape. p1 = p°1.p1 = p°1 x2 e havendo mais de um soluto: (15) P10 − P1 = P10 ∑ x i p°1 i=2 n 7. As soluções líquidas distanciam-se bastante deste tipo de idealidade. e as forças de coesão. Solução Ideal Vimos em 7. a tangente à função no ponto Co). passamos a encontrar três tipos diferentes de interações moleculares: soluto-soluto soluto-solvente solvente-solvente Se as forças intermoleculares forem iguais.Capítulo VII – Líquidos e Soluções Escolhendo-se para Co (conforme visto no item 7.2 que para um líquido puro em contato com seu vapor. dx1i será igual a 1 (vide figura 30). representam uma característica importante das mesmas. independentemente das substâncias químicas que interagem. Diluindo-se uma substância qualquer neste líquido. além de estarem sempre presentes. o que implica na ausência de forças de atração intermoleculares. Para um líquido esta obediência não faz sentido.x1) = x2. Portanto: p°1 .4) o ponto em que x1 = 1 e.

traduzindo-se em funções P = f(x) de difícil equacionamento. Logo. P = f(x). Kg (equação 11) iguala-se a p° (equação 15 ou 16). p será igual à pressão de vapor p° e igual a k. Aumentando-se ou diminuindo-se a concentração de uma determinada substância. a incidência de escape estará relacionada apenas a esta alteração no número de moléculas. 298 . portanto. Como utilizamos o raciocínio para uma substância qualquer.3. em que tornam-se válidas. k = p° (pois k é constante) e podemos escrever: P = P°x (16) a qual nada mais é senão a lei de Raoult. será diretamente proporcional à porcentagem de moléculas. esta dependência. presentes nas vizinhanças desta superfície e em condições potenciais de escapar para a fase gasosa. as leis de Henry e de Raoult (figura 7.15a). desta espécie química. (a) Solução real. é complexa.Capítulo VII – Líquidos e Soluções em grupo.4) a tendência ao escape da fase líquida de um de seus componentes diminui à medida que diminui o número de suas moléculas (figuras 7. provocada pelas forças de van der Waals. exceto para os limites x → 0 e x → 1.10 e 7. válida agora para qualquer valor de x (figura 7. a conclusão estende-se a todos os componentes da solução ideal. para uma dada espécie química. (b) Solução ideal.15.15b). Quando x for igual a 1 teremos o líquido puro e. no entanto. Figura 31. Comparando-se os gráficos a e b da figura 7. respectivamente. Numa solução ideal a homogeneidade entre as moléculas faz com que o escape de uma delas para a fase gasosa seja independente da natureza das espécies químicas situadas em sua vizinhança. a pressão de vapor será proporcional à fração molar. portanto.14). E a tendência ao escape através de uma superfície fronteira líquido-gás. Logo. É costume definir a solução ideal como aquela que obedece a lei de Raoult para quaisquer concentrações de seus componentes. ou P = kx. Numa solução real (vide 7. nota-se que para a solução ideal as leis de Henry e de Raoult tornam-se coincidentes e.

são necessárias duas variáveis para determinar completamente seu estado.1. Esse sistema tem dois graus de liberdade. dados de equilíbrio líquido-vapor são usualmente apresentados em condições de pressão constante ou de temperatura constante.15K. há também uma razão prática: dados são obtidos em uma dessas condições. podem-se representar simultaneamente os dados de composição de líquido e de vapor. É costume apresentar as curvas de temperatura ou pressão de equilíbrio como função da composição.8. Na Figura a seguir encontram-se as curvas de equilíbrio líquido-vapor para o sistema n-hexano / n-nonano a 298. ________________________________________ 1 Os dados experimentais e as curvas de bolha e orvalho foram obtidos da coleção de dados do DECHEMA. portanto.1. Estudo do equilíbrio líquido-vapor 7.32 Diagrama de fases do sistema n-hexano (1) – n-nonano a 298. é chamada de curva de orvalho. especifiquemos a terminologia envolvida em sua descrição e sua representação gráfica.1. Esse diagrama de fases possui três regiõesdistintas: a região líquida (superior). Por isso. Equilíbrio líquido-vapor 7. porque um líquido levado a uma condição sobre ela começará a evaporar – formando bolhas.Capítulo VII – Líquidos e Soluções 7. Figura 7.8. A fronteira da região líquida é chamada de curva de bolha. exceto para o sistema n-hexano e n-nonano. Consideremos inicialmente um sistema formado por dois componentes que coexistam em fases líquida e vapor. mais difícil ainda seria representar simultaneamente duas propriedades (pressão e composição do vapor) em função de outras duas. vapor (inferior) e de equilíbrio (intermediária). e não o contrário: dessa maneira.15 K. por motivo análogo. ou seja. cujo diagrama foi calculado com auxílio da lei de Raoult.8. 299 . Terminologia e representação Antes de iniciar o estudo específico da termodinâmica do equilíbrio líquidovapor. além de uma razão gráfica. A fronteira da região de vapor. pressão de equilíbrio em função de temperatura e composição do líquido). É muito difícil representar graficamente uma propriedade como função de outras duas (por exemplo. Um sistema que se encontre na região de equilíbrio se separará em fases cujas composições são dadas por pontos sobre as curvas de equilíbrio.

esse cálculo é conhecido como cálculo da pressão de bolha. Nota-se que a fase vapor é mais rica no componente mais volátil. na situação de equilíbrio.0. Finalmente. Composição e pressão de fases em equilíbrio.Capítulo VII – Líquidos e Soluções • • As seguintes informações podem ser obtidas do gráfico: Pressão de saturação dos componentes puros. Esse procedimento fornece um valor de pressão de saturação de aproximadamente 0. A composição do vapor é obtida considerando que o sistema deve estar à mesma pressão. Figura 7. Basta localizar o ponto correspondente na curva de bolha. A pressão de saturação do n-hexano puro corresponde ao valor da pressão de equilíbrio para x1=1.33 Leitura da pressão de saturação. nesse caso. mas sobre a curva de orvalho.34). Feito analiticamente. a composição do vapor em equilíbrio com uma fase em que x1=0.0. é possível encontrar a composição do vapor que estará em equilíbrio com ele e a pressão em que isso acontece. a pressão de saturação de uma fase vapor seria de aproximadamente 0. pode-se obter também a composição em equilíbrio a partir do mesmo gráfico. Essa será a regra geral – exceções ocorrerão na formação de azeótropos.045 atm. as duas fases estarão à mesma pressão. A maneira de obter do gráfico a pressão de saturação para uma dada composição da fase vapor (pressão de orvalho) é análoga – apenas se deve lembrar que a leitura deve ser feita a partir da curva inferior. Isso pode ser feito lembrando que.13 atm. Assim.94 (Figura 7. a x1=0. determina-se a pressão por inspeção direta.6.6 será de y1=0. Para uma determinada composição de líquido. Por exemplo. a figura seguinte mostra como se calcula a pressão de equilíbrio para uma fase líquida tal que x1=0. Para uma mistura de mesma composição. dada a composição da fase líquida. 300 . do n-nonano.

Por exemplo. de equilíbrio líquido-vapor. uma fase vapor cuja composição será de y1=0.07 atm a 298.15 K se separará em duas fases.28. cuja composição estará sempre sobre as curvas de bolha e de orvalho. 301 . e uma fase líquida cuja composição será de x1=0. Esse é um exemplo de uma separação flash. Quando uma mistura atinge a região intermediária.6 e que atinja a pressão de 0. ela se separará em duas fases. Em diagramas como os anteriormente apresentados. a composição das fases resultantes será a mesma.35 Cálculo de composições em equilíbrio. Uma observação importante é que qualquer que seja a composição da fase inicial. a linha de amarração corresponde à condição de mesma pressão.8. desde que esteja em uma linha de amarração que una a composição da fase líquida e da fase vapor àquela pressão. O que ocorre.34 Leitura da composição da fase vapor. Figura 7. em cada caso. dada a composição da fase líquida.Capítulo VII – Líquidos e Soluções Figura 7. uma mistura líquida cuja composição seja de x1=0. A linha que une as duas composições em equilíbrio é denominada de linha de amarração (do inglês tie-line). é que a quantidade de cada fase em equilíbrio é diferente conforme a composição inicial – as quantidades relativas de cada fase podem ser obtidas pela aplicação de uma regra da alavanca.

Na Figura a seguir.0 atm.1. apresentam-se os dados de temperatura de saturação para o mesmo sistema a 1. também podem ser obtidos (e apresentados) mantendo a pressão constante. Nesse caso.2. 7. Também nessa situação pode-se considerar que a fase líquida é praticamente independente da pressão. • Esses dois fatos permitem que se estabeleçam algumas relações úteis. P. apenas atentando a quais variáveis são conhecidas e quais variáveis devem ser determinadas. Uma dependência considerável ocorre somente em sistemas a altas pressões ou próximos de condições críticas. Note-se que a região de altas temperaturas. correspondente à parte superior do gráfico.36 Diagrama de fases do sistema n-hexano (1) – n-nonano a 1. Cálculos de temperatura de orvalho e temperatura de bolha podem ser feitos de maneira similar. em geral pode-se considerar que a fase vapor é uma mistura de gases ideais para pressões inferiores 5. Excetuando-se alguns poucos componentes que se associam fortemente em fase vapor (como o ácido acético e o ácido fluorídrico). P. a curva tem a forma “inversa” à de pressão constante. existe uma proporcionalidade entre a fugacidade do componente e a fração desse mesmo componente na mistura. x ) = x i f i L (T. P ) fˆi L (T. refere-se à fase vapor. Em uma situação de equilíbrio vale também a igualdade da fugacidade: fˆi L (T. P. Particularidades – comportamento ideal Em sistemas a baixas pressões duas simplificações são bastante importantes: • A fase vapor pode ser considerada ideal.8. Por exemplo. Diagramas desse tipo são comuns na análise de colunas de destilação.0 atm. sabe-se que em uma mistura ideal. Figura 7. y ) (18) 302 .Capítulo VII – Líquidos e Soluções Da mesma forma que dados podem ser obtidos mantendo a temperatura constante.0 atm. x ) = fˆiV (T. valerá: (17) ou seja. válidas para misturas ideais em fase líquida. As propriedades da fase líquida dependem muito pouco da pressão.

x ) = x i Pisat (T ) Figura 7. Apesar de todas as considerações feitas. Deve-se notar que ela não é uma lei.3. ou seja: f i L T. ______________________ 2 A existência de azeótropos liga-se à não-idealidade da fase líquida e à diferença entre as pressões (ou temperaturas) de saturação das substâncias puras. Para isso.8. ela é muito útil no estudo do equilíbrio líquido-vapor de sistemas formados por hidrocarbonetos – veja-se. Nesse caso. tanto no que diz respeito à fase líquida (devido a diferentes interações moleculares) quanto à fase vapor. ˆ f iL (T. P. como as leis da Termodinâmica – é uma simplificação válida em alguns poucos casos especiais.15 K. P.Capítulo VII – Líquidos e Soluções (19) Resta descobrir o valor da fugacidade do composto puro. um pequeno desvio da idealidade em conjunto com uma pequena diferença entre as condições de saturação também pode levar à formação de um azeótropo. mas exceção. como exemplo. Muitos sistemas apresentam um grande desvio da idealidade. o diagrama de fases à temperatura constante tem forma distinta daquela fornecida pela lei de Raoult.37 Comparação entre dados experimentais e lei de Raoult para a mistura nhexano – n-heptano a 303. 303 . Pi sat = Pi sat (T ) (20) Considerando que a fugacidade da fase líquida não se altere com a pressão. baixas pressões e fase líquida ideal. que pôde ser vista nas Figuras anteriores. 7. para estabelecer a relação entre as duas fases. em que a fugacidade da fase vapor será igual à pressão de saturação. Eventualmente. considera-se a situação de equilíbrio. Particularidades – formação de azeótropos O comportamento ideal não é regra. tem-se para a situação de equilíbrio: x i Pisat (T ) = y i P (22) Essa é a chamada lei de Raoult. têm-se: ˆ f i (T. y ) = y i P L Como a fase vapor é formada por um gás ideal: ( ) (21) Igualando a fugacidade da fase líquida à da fase vapor.1. a comparação seguinte de dados experimentais e das curvas geradas pela lei de Raoult para o sistema n-hexano e n-heptano.

têm-se os chamados desvios positivos da idealidade. um exemplo típico desse tipo de sistema. Nesse caso.15K. e um equivalente ponto de mínimo na curva de equilíbrio à pressão constante. Em casos extremos.0 atm. O caso mais comum são os chamados azeótropos de mínima temperatura. Esses sistemas são caracterizados por um ponto de máximo na curva de equilíbrio à temperatura constante. 304 .38 Dados de equilíbrio do sistema etanol (1) – n-hexano a 333. Figura 7.Capítulo VII – Líquidos e Soluções Quando a curva de pressão de bolha encontra-se acima da reta que une os valores de pressão de saturação dos componentes puros (que é suposta pela lei de Raoult). estados em que coexistem fase líquida e vapor de mesma composição2.39 Dados de equilíbrio do sistema etanol (1) / n-hexano a 1.39 apresenta-se o diagrama de equilíbrio da mistura etanol – n-hexano. Figura 7. Esses desvios usualmente se relacionam à ocorrência de interações mais fracas na mistura que aquelas que existem entre os componentes puros. Nas Figuras 7.38 e 7. Também pode ocorrer o contrário: pela formação de ligações mais fortes ocorrem os desvios negativos da idealidade. Um ponto de azeótropo corresponde também a um ponto máximo ou mínimo nas curvas de pressão e temperatura de saturação anteriormente apresentadas. pode haver a formação de azeótropos. a pressão de equilíbrio atinge valores superiores à pressão de saturação do líquido mais volátil.

4. os desvios negativos da idealidade levam a valores de pressão de equilíbrio inferiores à pressão de saturação do componente menos volátil.1 atm.41 Dados do sistema água (1) – ácido fórmico a 0. Um exemplo desse tipo de sistema é apresentado na Figura 7.8. Esses sistemas são caracterizados por um ponto de mínimo na curva de equilíbrio à temperatura constante. mas nem por isso pouco importantes.1. Particularidades – componentes supercríticos Uma outra situação extrema ocorre na presença de componentes supercríticos – ou seja. Figura 7. 7.Capítulo VII – Líquidos e Soluções Casos mais raros. Nesse caso. são os chamados azeótropos de máxima temperatura. 305 . Figura 7. em situações em que o composto puro não pode coexistir em fases líquida e vapor. e um equivalente ponto de máximo na curva de equilíbrio à pressão constante.40 Dados do sistema água (1) – ácido fórmico a 313.15K.42.

mas posteriormente à vaporização de todo o condensado. embora as relações estabelecidas sejam exatas. muito maiores que a pressão crítica do metano (45. para fases líquidas não-ideais isso pode ser feito. desvios pequenos no cálculo de uma propriedade na fase líquida podem “desaparecer” no cálculo de funções de afastamento. A principal dificuldade das definições anteriores. Esse comportamento é chamado de comportamento retrógrado.42 Dados do sistema metano (1) – n-butano a 294 K. todas baseadas na diferença entre uma propriedade e o valor da propriedade para um gás ideal (funções de afastamento) é que. portanto. ele é o principal constituinte da fase vapor.8. que é possível escrever as propriedades da fase líquida sem se preocupar com a fase vapor.5. Pode-se notar.Capítulo VII – Líquidos e Soluções Figura 7. Extensões Uma das conseqüências da lei de Raoult é a sugestão de que deve ser possível calcular a fugacidade da fase líquida – e. O que ocorre é que a curva de equilíbrio não compreende toda a faixa de composições: para sistemas muito ricos no componente supercrítico. Nota-se que são atingidas pressões de equilíbrio bastante altas. para fases líquidas muitas vezes essa diferença é bastante grande. Um comportamento interessante pode ser notado para concentrações de metano maiores que o ponto crítico: uma elevação de pressão leva a uma condensação. O fato de um composto não poder existir puro em equilíbrio não quer dizer que ele não possa se distribuir entre uma fase líquida e uma fase vapor. Para uma fase líquida ideal isso já foi feito.1. resolver problemas de equilíbrio de fases – sem que seja necessário conhecer informações volumétricas precisas da fase líquida. 306 . Em sistemas em que se atinjam pressões tão altas não se pode desprezar a não idealidade da fase vapor. Assim. embora tenham significado e sejam eventualmente importantes. pela lei de Raoult. não há transição de fases por aumento de pressão.4 atm). 7. Pode-se perceber também que mesmo para concentrações baixas de metano na fase líquida.

essa alteração pode ser facilmente equacionada e permite que se obtenham informações sobre o sistema possíveis de serem usadas em outros cálculos: são as chamadas propriedades coligativas1.10. o que leva a que o segundo membro da equação acima seja negativo) – não são indistintamente válidas.10. Propriedades Coligativas É bastante óbvio. Abaixamento do ponto de fusão Seja um determinado solvente (1) cuja temperatura de fusão é Tf1. Deve-se notar que “regras práticas” – como a de que a solubilidade de um gás diminui com o aumento da temperatura (normalmente a entalpia na fase vapor é maior que a entalpia parcial no líquido. o interesse recai sobre o limite em que o solvente está bastante concentrado.1   RT 2    P. Duas outras simplificações são comumente feitas. tem-se: L V ˆ  ∂  f 2V     = H 2 (T. sem o conhecimento das características do sistema não é possível dizer de que maneira a solubilidade variará. Em geral. 7. x ) − H 2 (T. Em alguns casos.x  (23) Nota-se que a variação da solubilidade depende da diferença de entalpia entre o composto puro no estado gasoso e o composto em mistura na fase líquida. Escrevendo expressões para as fases vapor e líquida. 7. P. que a presença de solutos altera as propriedades do solvente. Pode-se aproximar o logaritmo por uma série de Taylor truncada no primeiro termo: ln x1 ≅ x1 − 1 = −x2 (25) __________________________ 1 Nome derivado do termo latino para “coleção. considerando-se que haja pouco soluto dissolvido.x (22) A análise do efeito da temperatura não é tão direta quanto no caso da pressão. P. x )  ln  ∂T  x 2 H 2.Capítulo VII – Líquidos e Soluções 7. mas também uma importância histórica considerável.1. e um exame detalhado é necessário antes de se chegar a qualquer conclusão de maneira definitiva. Qual é o efeito na temperatura de fusão da adição de um soluto (2) a esse solvente? Para esse cálculo. consideramos a expressão da solubilidade ideal de um composto em solução: ln x 1 = − ∆ fus H 1 T fi  1   − 1   T T fi  R   ( ) (24) No caso específico.” pois no limite de diluição infinita essas propriedades dependem somente da quantidade de soluto adicionado. P. Efeito da temperatura A variação do coeficiente de fugacidade com a temperatura é dada pela equação: ˆ  ∂ ln f i   ∂T  GI   = H i (T. 307 . que têm não somente uma importância prática muito grande. )  RT 2  P.9. por tudo que foi visto até agora. não de sua natureza. P. x ) − Vi (T.

e simplificações semelhantes podem ser feitas. não depende da natureza do soluto nem de suas interações com o solvente.Capítulo VII – Líquidos e Soluções e pode-se aproximar a diferença dos inversos das temperaturas por: 1 1 T fi − T T fi − T − = ≅ 2 T T fi TT fi T fi (26) Dessa maneira. lembrando que por hipótese o soluto adicionado não é volátil: f 1L (T. Desde que o soluto esteja em pequena quantidade. Os passos do cálculo são os seguintes: mudança da temperatura do líquido puro até a temperatura de saturação. x ) = f 1V (T. no cálculo da atividade temos como estado de referência um líquido hipotético. Na situação de equilíbrio.x2 = − ∆ fus H 1 T fi 2 fi ( ) (T RT fi −T ) ⇒ ∆T fi = − 2 RT fi ∆ fus H 1 T fi ( )x 2 (27) em que ∆Tf1 = T − Tf1. P ) = L µV (T. P ) 1 RT (30) O raciocínio para o cálculo da diferença de potenciais químicos é semelhante ao apresentado anteriormente para o cálculo da temperatura de fusão – apenas modificase o fenômeno. e se deseja saber qual a temperatura em que se estabelecerá o equilíbrio líquido-vapor. mantida constante a pressão.10. vale lembrar. que essa independência ocorre somente dentro de certos limites. a atividade do solvente será igual a sua fração em quantidade de matéria. P. o termo em ∆vapH(Ts1) é muito maior que os outros.2. a expressão acima se reduz a: 308 . P ) f 1L (T. Além disso. P ) = f 1V (T. vaporização do líquido puro. O resultado final do cálculo será: ln a 1 = −  ∆vap H 1 T fi  1  − 1 + 1  T T fi  RT R   ( ) ∫ (C T T fi V P L − C P )dT − L CV − CP P ∫ RT dT T fi T (31) em que Ts1 é a temperatura de saturação do solvente puro. pode-se considerar a diferença CPV − CPL independente da temperatura. na equação acima. Elevação da temperatura de saturação por adição de um soluto não volátil Consideremos agora o caso em que ao solvente (1) se adiciona um soluto (2) não-volátil. Com isso. Note-se que esse abaixamento. dentro das hipóteses adotadas. Portanto. Essa expressão é análoga àquela obtida no caso do equilíbrio sólido-líquido. é possível relacionar diretamente o abaixamento na temperatura de fusão à concentração do soluto. Em outros termos: ln a 1 = ln f 1V (T. pode-se escrever para a diferença de temperaturas de fusão do solvente puro e do solvente após a dissolução do soluto: . P ) − µ1 (T. e desde que a diferença de temperaturas seja pequena. 7. mudança da temperatura de volta às condições do sistema. P ) (28) Lembrando da definição de atividade: a 1 f 1L (T. entretanto. P ) (29) Novamente. quando se considerava que a mistura líquida estava em equilíbrio com o sólido puro.

P + Π .Capítulo VII – Líquidos e Soluções ln x 1 = −  ∆vap H 1 T fi  1  − 1   T T fi  R   ( ) (32) Considerando a hipótese de que o soluto esteja em baixa concentração: . P ) RT Π V1 RT =− 1 RT P+Π ∫ V dP 1 P (36) Considerando que o volume do solvente líquido seja insensível à pressão: ln a 1 = − (38) Para uma solução bastante diluída. uma pressão maior seria requerida no compartimento da mistura. e para equilibrar o sistema. Uma análise preliminar permite inferir que a pressão no compartimento que contém a mistura deve ser maior: em uma mesma condição de temperatura e pressão. A condição de equilíbrio para o solvente pode ser escrita: f 1L (T. separados por uma membrana. a uma pressão P+ Π.3. podem ser feitas as mesmas aproximações anteriores. Não se pode invocar o critério de igualdade de pressões. P ) = fˆ1V (T.x2 = ∆vap H 1 T fi 2 fi ( ) (T RT fi −T ) ⇒ ∆T fi = − 2 RT fi ∆vap H 1 T fi ( )x 2 (33) em que ∆Ts1 = T − Ts1. e a célula com a solução. o potencial químico do solvente é maior no solvente puro que na mistura. Consideremos que o solvente puro está a uma pressão P. o solvente puro em equilíbrio com uma mistura de solvente e soluto.10. 7. como na figura seguinte: Figura 7. uma vez que as fases são separadas por uma membrana estática (imóvel). Pressão osmótica Denomina-se osmose a passagem de um solvente por uma membrana impermeável ao soluto. Consideremos um sistema em que coexistam. chegando-se a: 309 . também nesse caso o efeito do soluto no solvente independe de qual seja o soluto. P + Π ) − µ1 (T. As condições de equilíbrio são a igualdade do potencial químico do solvente e a igualdade das temperaturas. Portanto. P + Π ) (34) (35) Usando a definição de atividade: Extraindo logaritmos e reconhecendo a relação entre fugacidade e potencial químico: ln a 1 = − V L µ1 (T. x ) f 1L (T. P ) = a 1 f 1L (T.43 Célula de equilíbrio osmótico.

ou ainda mais acentuadamente). cujo efeito é mais pronunciado do que o de outras (como a elevação da temperatura de ebulição). como o cálculo de composições iguais para duas fases líquidas em equilíbrio. como a massa molecular. Verifique se todas as hipóteses foram satisfeitas e se o resultado tem significado físico. pode-se calcular x2 e. ela é bastante utilizada na determinação de propriedades do soluto. 7. quando possível. que decai com o quadrado da distância.Capítulo VII – Líquidos e Soluções Π= RT x2 V1 (37) A pressão osmótica é. pode ser indício de problemas numéricos (devidos às estimativas iniciais) ou de mau dimensionamento do problema. o fato de que a pressão tem pouca influência sobre as propriedades das fases em equilíbrio. pois sabemos que a influência da pressão nas propriedades de uma solução líquida afastada do ponto crítico é pequena. por extensão. 7.4. Não se esqueça de verificar sempre o sentido físico das informações obtidas. →Resolva o problema de equilíbrio usando algoritmos apropriados. em geral. mas também as informações tácitas – como. →Identifique as possíveis restrições ao equilíbrio existentes – por exemplo. →Sistematize as informações conhecidas sobre o sistema. procure verificar se podem ser contornadas alterando a estimativa inicial de solução. M2. Considere não somente as informações apresentadas como tais. caso se mantenham. a dados experimentais confiáveis. e compará-las. Por essa razão. Caso sejam obtidas. enquanto outras forças intermoleculares decaem muito mais rapidamente (distância à quinta potência. para casos mais simples uma seqüência lógica de procedimentos pode ser adotada: →Identifique quais fases podem estar presentes. Embora situações muito complexas exijam a utilização de algoritmos eficientes e robustos (e necessariamente uma resolução computacional). no caso do ELL. O principal problema é que moléculas ionizadas interagem por meio de um potencial coulômbico.10. Estratégia geral para a resolução de problemas de equilíbrio de fases Problemas de resolução do equilíbrio de fases podem ser muito mais complexos que aqueles aqui apresentados e envolver muitos compostos distribuídos em várias fases e sujeitos a diversas restrições. reconsidere sua estimativa sobre o número de fases presentes.10. A obtenção de soluções triviais. Por ser uma propriedade de fácil mensuração. determinando-se Π e conhecendo-se a massa de soluto dissolvida. Nesse caso. a presença de membranas semipermeáveis ou a existência de compostos que não se distribuem em todas as fases. Para soluções bastante diluídas vale a equação de Debye-Hückel: 310 . expressões para a atividade de compostos em solução salina tem várias particularidades. →Escreva as relações de equilíbrio e obtenha o número de graus de liberdade. Presença de sais A presença de eletrólitos é um complicador no cálculo de equilíbrio de fases. Verifique se o número de incógnitas e de equações restritivas é o mesmo.3. bastante grande mesmo para concentrações muito pequenas de soluto – o que poderíamos esperar.

2 kg1/2mol-1/2 e A γ é uma constante que depende do solvente e suas condições e vale 0. a derivada do potencial químico com respeito à concentração pode ser dada por: L   ∂ ln a 1  = RT    ∂x 1   No limite em que x 1 L  ∂µ 1   ∂x  1 L  RT  ∂a 1  = L  (44)   a  ∂x  1  1   L → 1. b é uma constante igual a 1. Na temperatura de fusão. Procedimento geral de cálculo de propriedades coligativas Na obtenção das propriedades coligativas.01 mol⋅kg-1. mantida a condição de equilíbrio. a 1 → x 1 (pois o estado de referência do solvente é o próprio S ˆL µ1 (T. dada por: I= 1 ∑ m i v i2 2 i (39) Nas expressões acima. Para a modelagem de soluções mais concentradas. por meio de uma metodologia mais ou menos comum. O potencial químico do solvente em fase sólida variará somente com a temperatura: ˆ  ∂µ S S ˆS µ1 (T ) = µ1 T fi +  1  ∂T  ( )   T − T fi   T =T fi ( ) (42) Para que o equilíbrio se mantenha.5  ∑ m i − 2A γ 1000  1+ b I      (38) em que I é a força iônica. 7. x ) = µ1 T fi +  1 µ  ∂T  ( ) ˆL   ∂µ 1   T − T fi +    T =T fi ⋅x 2 =1  ∂T ( )   (x 1 − 1)   T =T fi ⋅x 2 =1 (41 ) em que os termos de ordem mais alta são desprezados. A equação de Debye-Hückel é uma equação exata no limite de infinita diluição do sal. o potencial químico do solvente em fase líquida variará com a temperatura e com a concentração do solvente.10. x ) = µ1 (T ) composto puro).5. Expandindo em série de Taylor em torno do solvente puro na temperatura de fusão: ˆ  ∂µ L L L ˆ 1 (T.Capítulo VII – Líquidos e Soluções ln a 1 = − M1  I 1. de maneira que: 311 . é necessário que: (43) A derivada do potencial químico com respeito à temperatura é igual à entropia. Um procedimento mais geral para a obtenção dessas expressões envolve a expansão das expressões do potencial químico em série de Taylor em torno da condição equilíbrio entre duas fases do solvente puro. νi é a carga correspondente. estarão em equilíbrio o líquido e o sólido puros: L S µ1 T fi = µ1 T fi (40) ( ) ( ) Ao adicionarmos o soluto ao solvente líquido. é necessário usar modelos mais sofisticados. mi é a molalidade de cada espécie iônica i (concentração de soluto expressa em mol de soluto por kg de solvente).3914 kg1/2mol-1/2 para água a 25°C. consideremos o caso do abaixamento do ponto de fusão. Como exemplo. que resultem em forças iônicas maiores que 0. desenvolveu-se para cada uma das propriedades uma expressão em separado.

T fi + RTfi (x 1 − 1) ( )( ) ( )( 2 ) (46) ou. que será vista na próxima aula. 312 . apenas apresentada por meio de uma argumentação mais consistente.Capítulo VII – Líquidos e Soluções ˆL  ∂µ 1   ∂T    = RT fi   T =T fi ⋅x 2 =1 (45) Substituindo as expressões acima: S L S 1 T fi T . Esse tipo de raciocínio será a base para a abordagem diferencial. segue-se diretamente que: (48) ( ) ∆T fi = − ∆ fus H 1 T fi ( )x 2 que é a mesma expressão obtida anteriormente. simplificando: ∆T fi = − RT fi ∆ fus S 1 T fi fi 2 RT fi Como ∆ fus H 1 ( )x (T ) = T (47) fi ∆ fus S 1 T fi . x ) = µ 1 ( P ) +  1  ∂P  ˆ   ∂µ L  Π+ 1   ∂x  Pfi ⋅x 2 =1  1   (x 1 − 1)   Pfi ⋅x 2 =1 (49) da qual se segue diretamente a expressão para a pressão osmótica (equação 37). Raciocínios semelhantes podem ser realizados para a elevação na temperatura de saturação e também para o cálculo da pressão osmótica. Nesse último caso.T fi = S 1 T fi T . como o potencial do solvente deve-se manter constante: ˆ  ∂µ L L ˆL µ 1 (P + Π .