RESUMEN. 1.

-Los polímeros o macromoléculas son compuestos de alto peso molecular con longitudes de cadena superiores a la longitud crítica, requerida para lograr el enmarañamiento de dichas cadenas. Cuando la longitud de cadena de los compuestos de alto peso molecular sobrepasa un valor crítico, se produce un cambio brusco de la viscosidad del producto fundido y de otras propiedades físicas. 2.-Mientras que algunos polímeros naturales como las proteínas son monodispersos, esto es, todas las cadenas tienen el mismo peso molecular, otros polímeros naturales y sintéticos como la celulosa o el polietileno son polidispersos, es decir, están constituidos por una mezcla de cadenas de distintos pesos moleculares. Así, se utiliza el término GP para indicar un grado de polimerización medio, siendo GP igual al número de monómeros (unidades de repetición) de la cadena del polímero. 3.- Muchos polímeros, entre ellos la celulosa y el HDPE, son polímeros lineales constituidos por cadenas largas y continuas de átomos unidos mediante enlaces covalentes. Otros como la amilodextrina y el LDPE poseen ramificaciones o extensiones de cadena partiendo de la cadena principal del polímero, alcanzando por tanto un mayor volumen y una menor densidad que los polímeros lineales. Por otro lado, los polímeros de red como la ebonita, en los cuales las cadenas individuales se hallan unidas entre sí mediante enlaces covalentes cruzados, son polímeros termoestables infusibles. 4.- Los grupos funcionales en la cadena principal del polímero, tales como el grupo metilo en el propileno o el caucho de la hevea se denominan grupos pendientes. 5.- Muchos polímeros similares al caucho son flexibles porque la rotación libre de los enlaces simples carbono-carbono permite la formación de muchas configuraciones distintas o conformaciones. Este movimiento de los segmentos de cadena se ve limitado por los radicales voluminosos, por los grupos rigidizantes en las cadenas del polímero y por las fuerzas elevadas intermoleculares. El enlace de hidrógeno, el cual da lugar a las mayores fuerzas intermoleculares es fundamental para la mayoría de las fibras de alta resistencia. 6.- La rotación libre de átomos unidos por enlaces covalentes también se ve limitada por la presencia de enlaces dobles. De esta forma son posibles configuraciones estables cis y trans para polímeros como el poliisopreno. Las formas isoméricas cis y trans del poliisopreno se conocen bajo el nombre de caucho de la hevea flexible y plástico duro como gutapercha, respectivamente. 7.- Los centros quirales en un polímero como el propileno hacen posibles muchas configuraciones distintas o isómeros ópticos. Las configuraciones principales con distribución ordenada de los radicales son moléculas resistentes, de alto punto de fusión que se conocen como isómeros isotácticos y sindiotácticos. Los isómeros de más bajo punto de fusión, en los cuales los radicales se orientan de manera aleatoria en el espacio, se conocen como polímeros atácticos. 8.- La temperatura a la que se produce la movilidad de los segmentos de la cadena a causa de la rotación libre de los enlaces covalentes es una temperatura característica llamada temperatura de transición vítrea. Para ser de utilidad como plásticos o elastómeros, la temperatura de utilización de un polímero deberá situarse por debajo o por encima de la temperatura de transición vítrea (Tg), respectivamente. 9.- Puesto que el volumen específico, el índice de refracción, la permeabilidad a los gases y la capacidad calorífica aumentan con el inicio de la agitación segmental a la Tg podrán utilizarse los cambios abruptos de estas propiedades para determinar la Tg. 10.- La transición de primer orden, o punto de fusión (Tm), es de un 33 a un 100 % más alta que la Tg, la cual también se denomina en ocasiones como transición de segundo orden. Los polímeros simétricos como el HDPE presentan las mayores diferencias entre las temperaturas Tg y Tm.

la celulosa. 18. Sin embargo. Muchas de las propiedades de los polímeros dependen de su peso molecular. 15. los costes energéticos para procesar polímeros de alto peso molecular son normalmente difíciles de justificar.. el menor en orden de magnitud. el tamaño de los grupos pendientes y la magnitud de las fuerzas intermoleculares..Las fibras y los elastómeros en deformación son translúcidos debido a la presencia de esferulitas que están constituidas por cristalitas ordenadas o regiones de cristalinidad.. que es mayor que M n . r 2 .11. es la mediacuadrática.El que una cadena de un polímero se halle estirada en toda su longitud es sólo una de las numerosísimas conformaciones posibles de un polímero a temperaturas por encima de Tg. la longitud de cadena se expresa estadísticamente como la distancia media cuadrática: aproximadamente un 7 % de la longitud total de contorno de la cadena del polímero. el caucho natural y la mayoría de los polímeros sintéticos constan de moléculas con distintos pesos moleculares y se Ilaman polidispersos.. 17. la cual es 12. El peso molecular medio en número M n . y que éste sea mayor que el que se necesita para el enmarañamiento. El peso molecular medio en peso M w .Las principales diferencias entre elastómeros. 13. Por tanto. en lugar de emplear r. que es función inversa del tiempo de orientación la temperatura. es una media aritmética sencilla y puede determinarse mediante métodos basados en las propiedades coligativas. que es la distancia desde el final de una cadena hasta el centro de gravedad del polímero. 19. 16.Cuando se estira una fibra o cuando se tiene una película orientada biaxialmente se produce una mayor orientación de los polímeros cristalinos y una mejora de sus propiedades físicas. ... Puesto que la viscosidad en estado fundido aumenta exponencialmente con el peso molecular.Algunos polímeros naturales como las proteínas constan de moléculas con un peso molecular determinado y se denominan monodispersos.. Los elastómeros se caracterizan habitualmente por la carencia de grupos rigidizantes en la cadena principal del polímero.La flexibilidad.. plásticos y fibras son la presencia o ausencia de grupos rigidizantes en la cadena. y a la ausencia de ramificaciones o grupos pendientes situados de forma irregular. Las fibras por el contrario.. de grupos pendientes voluminosos y de fuerzas fuertes intermoleculares.Puesto que se pueden elaborar cristales monolaminares constituidos por cadenas plegadas de polímeros simétricos. el aumento del punto de ebullic_ión y la disminución del punto de congelación. se caracterizan por la presencia de grupos rigidizantes en la cadena principal del polímero y de enlaces de hidrógeno intermoleculares. La estructura de los plásticos y sus propiedades se encuadran entre estos dos extremos. para los sistemas polidispersos.Puesto que las cadenas ramificadas como el LDPE pueden tener muchas terminaciones se acostumbra a usar el radio de giro S. que como las técnicas basadas en las propiedades coligativas.La distribución de pesos moleculares en un sistema polidisperso puede representarse mediante una curva de probabilidades típica. Este valor puede determinarse mediante dispersión de luz. como por ejemplo la presión osmótica. se supone ahora que los polímeros cristalinos pueden representarse mediante un modelo "switchboard" o centralita formado por regiones amorfas y cristalinas. pudiéndose calcular con la ecuación de Arrhenius: (τ m ) aumenta a medida que aumenta E τ m = Ae RT 14. proporciona valores absolutos del peso molecular.

Los valores de M w para polímeros no polares con pesos moleculares inferiores a 100000 se determinan extrapolando la curva en función de la concentración del 1 producto del cociente de la concentración y la turbidez con una constante H.20. El valor más probable de este indice para polímeros sintetizados por técnicas de condensación es 2. se obtienen mediante técnicas de dispersión de luz. cromatografía de permeación en gel y fraccionamiento con disolvente. Sin embargo. para los sistemas monodispersos. siendo el valor del punto Mw de corte con C = 0. la ultracentrifugación se utiliza como método para la determinación del peso molecular. La posibilidad de que los oligómeros y otros polímeros pequeños pasen a través de una membrana semipermeable se evita utilizando la osmometría de presión de vapor para la caracterización de polímeros de pesos moleculares inferiores a 40000.. . dado que la presión osmótica de una disolución 1 M es elevada (1 atm). En este último método se añade una pequeña cantidad de un producto no disolvente para producir la precipitación del polímero de más alto peso molecular de la disolución.Puesto que M w = M n .. polímeros más pequeños con enlaces cruzados en una columna hacen de tamiz permitiendo la separación de las moléculas más grandes primero.. el peso molecular del polímero separado se determina automáticamente midiendo la diferencia del indice de refracción de la disolución y del disolvente. En la cromatografía de permeación en gel. 24. denomidados medias ponderadas del peso molecular.La utilización de los métodos de aumento del punto de ebullición y de la disminución del punto de congelación se limita a la determinación de pesos moleculares de polímeros relativamente pequeños en tamaño.Los valores absolutos del peso molecular. el indice de polidispersión Mw es una medida Mn de la polidispersión. se encuentra generalmente entre M n y M w . El valor medio viscoso M n . 22. Este método se basa en la medición de la diferencia de temperaturas registrada durante la evaporación del disolvente de una disolución y el disolvente puro. 23.Puesto que la fuerza gravitacional en una ultracentrífuga es suficiente para precipitar moléculas de polímero de acuerdo con su tamaño.Se pueden obtener varias distribuciones del peso molecular mediante métodos analíticos especiales centrifugación. que no es un valor absoluto..0.. especialmente para sistemas monodispersos como las proteínas. la osmometría se utiliza fácilmente para la caracterización de macromoléculas de peso molecular muy elevado. M w = M n 21. pero cuando el exponente a en la ecuación de Mark-Houwink es igual a 1. Después de calibrado.

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