OBTENO E CARACTERIZAO DE CATALISADORES CONTENDO CRIO E ZIRCNIA APLICADOS NA COMBUSTO DE METANO

T.R. Elesbo; P.C. Justino; F. A. Berutti; C. P. Bergmann; A. K. Alves Av. Osvaldo Aranha, 99 sala 705C - Porto Alegre-RS, Brasil 90035-190 taianeelesbao@hotmail.com Universidade Federal do Rio Grande do Sul Departamento de Materiais

RESUMO Em vista da sua aplicao no controle ambiental, a combusto cataltica do metano tem sido estudada nos ltimos anos, pois o processo de queima de combustveis fsseis gera grande quantidade de gases e compostos orgnicos que poluem o ambiente. Neste contexto, esta pesquisa investiga a sntese de catalisadores suportados a base de crio-zircnia durante a combusto de metano. A metodologia utilizada foi dividida em etapas: obteno e caracterizao do suporte (Al2O3); processo de impregnao de Ce-Zr e; caracterizao do material obtido para anlise dos efeitos na atividade cataltica. Os resultados indicam que a metodologia sol-gel pode ser utilizada para sntese dos catalisadores na forma esferoidal e que houve boa impregnao de alumina pelos catalisadores. Quanto atividade cataltica, os catalisadores de CeO2-ZrO2/Al2O3 tratadas termicamente a 700 C mostraram-se mais reativas que as obtidas aps tratamento trmico a 600 C, uma vez que apresentaram maiores converses e atingiram temperaturas mais altas. Palavras-chave: Catalisador Ce-Zr, Combusto cataltica, metano. INTRODUO A combusto cataltica do metano tem sido estudada nos ltimos anos, pois o processo de queima de combustveis fsseis gera grande quantidade de gases e compostos orgnicos que poluem o ambiente. Os gases de exausto so formados no somente por CO2 e H2O (como produtos da combusto completa), mas de acordo com a regulagem do motor ou da qualidade do combustvel, tambm podem ser gerados CO (resultantes da queima incompleta), hidrocarbonetos, material particulado e NOx (xidos nitrogenados gasosos). Devido presena desses poluentes na atmosfera, o principal meio de

controle de sua gerao o emprego de catalisadores, tanto na filtrao desses gases prejudiciais quanto na reduo da temperatura da reao. No empenho de buscar alternativas economicamente viveis para os metais nobres, estudos sobre atividade de metais de transio e seus xidos tem sido relatados extensivamente. O interesse ocorre no s pelo catalisador, mas tambm pela tcnica de preparo visando novos materiais, os quais apresentam propriedades tpicas de alta rea superficial e alta energia de ativao, para utiliz-los como catalisadores ou suporte de catalisadores. Neste contexto, esta pesquisa objetiva investigar a sntese de catalisadores suportados a base de crio-zircnia com o objetivo de avaliar seus efeitos durante a combusto de metano. A metodologia utilizada nesta pesquisa foi dividida em etapas, como: obteno e caracterizao fsico-qumica do suporte (Al2O3) atravs da metodologia sol-gel, utilizando como precursor cloreto de alumnio hexahidratado (AlCl3.6H2O); processo de impregnao de Ce-Zr e caracterizao do material obtido para posterior anlise dos efeitos na atividade cataltica. MATERIAIS E MTODOS Para a obteno dos suportes, primeiramente foram preparadas trs solues de alimentao contendo 10, 16 e 24 % em preso de cloreto de alumnio hexahidratado (AlCl3.6H2O) dissolvidos em gua deionizada. A esta soluo foi adicionado hidrxido de amnio para ajuste de pH (entre 2,5 a 3,0) e 8% em peso de lcool polivinlico (PVA). Os produtos resultantes foram envelhecidos em meio amoniacal e, a seguir, lavados e filtrados a vcuo, em gua deionizada e lcool etlico. O processo de secagem em estufa foi a 100C por 3 horas, seguidas pelo processo de calcinao a 600 e 700C com taxa de aquecimento de 2 C/min e patamar de 2 horas. Para a caracterizao do suporte utilizou-se microscopia eletrnica de varredura acompanhada por anlise de Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios X (EDS/EDX) [Hitachi - modelo TM 3000], anlise termogravimtrica [MettlerToledo], rea superficial especfica por meio do mtodo BET [Quantachrome modelo NovaWin2] e difrao de raios X DRX [Philips XPert MPD].

No processo de impregnao, foram selecionados como catalisadores os compostos contendo 10, 30 e 50 mol% de Zr em CeO2, a fim de se obter as composies: Ce0,5Zr0,5O2, Ce0,7Zr0,3O2 e, Ce0,9Zr0,1O2. Na etapa de impregnao dos suportes utilizou-se o processo descrito por Rossignol & Kappenstein Villa [2]. Aps a produo do catalisador, ensaios para determinar a atividade cataltica foram realizados. A quantidade dos gases CxHy, O2, CO, CO2, NO, NOx foram medidas atravs de um analisador de gases porttil ECOLINE4000. RESULTADOS E DISCUSSO Nos ensaios realizados, amostras de alumina com morfologia esferoidal, destinados ao uso como suportes de catalisadores foram preparados por meio da metodologia sol-gel, seguida de impregnao. Na caracterizao fsico-qumica, as imagens obtidas ao MEV (Figura 1) permitiram observar que as amostras tratadas termicamente a 600C (a) apresentam uma superfcie homognea e regular. Apesar das amostras tratadas termicamente a 700C (b), apresentam aparncia no uniforme com fissuras superficiais devido migrao durante a evaporao do material que estava dentro do poro para a superfcie durante o tratamento trmico
[3,4] [1]

e Perego &

, nas etapas seguintes, como

impregnao e ensaios da atividade cataltica o seu uso no foi impossibilitado.

Fig. 1. Imagens (MEV) dos suportes obtidos a partir de solues de alimentao contendo 24% de cloreto de alumnio. (a) 600 C e (b) 700C.

Os suportes tratados termicamente a 600 e 700 C apresentaram altas reas superficiais, em torno de 257 e 225 m 2/g, respectivamente. Em virtude dos altos valores apresentados pelas aluminas de transio, essas so preferidas em estudos de catlise [3].

Nas curvas termogravimtricas das amostras obtidos, possvel observar uma perda de massa total corresponde aproximadamente a 80, 75 e 70%, para as amostras obtidas com concentraes de 10, 16 e 24 % de cloreto de alumnio, respectivamente. Na faixa entre 200 a 550 C foi possvel observar etapas de decomposio trmica que podem estar relacionadas, perda de gua da estrutura do gel e, decomposio do material orgnico (PVA).

Fig. 2. Curvas termogravimtricas (ATG) dos suportes obtidos a partir de solues de alimentao com diferentes concentraes de cloreto de alumnio.

A Figura 3 ilustra os difratogramas de raios X dos suportes sintetizados pela metodologia sol-gel. Para os suportes tratados termicamente a 600 e 700 C foi possvel identificar picos de difrao tpicos da estrutura - alumina (ficha JCPDS n10-0425). Para Perego & Villa
[2]

, aps o tratamento trmico dos hidrxidos de

alumnio hidratados acima de 300C, ocorre uma srie de mudanas de fase, simultaneamente perda de grupos hidroxila. O resultado deste processo a formao de uma srie de fases metaestveis de alumina, tais como , e .

Fig. 3. Difratogramas das amostras dos suportes tratados termicamente a 600 C (a) e 700 C (b) obtidos a partir de solues de alimentao com diferentes concentraes de cloreto de alumnio.

Aps o processo de impregnao, as amostras dopadas foram novamente analisadas. As imagens obtidas por MEV, juntamente com o resultado de EDS

evidenciam a presena dos elementos dopantes sobre a superfcie do suporte contendo 30 mol% de Zr, tratados termicamente a 600 e 700 C (Figura 4 e 5).

Fig. 4. Imagem (MEV) da superfcie dos suportes impregnados contendo 30 mol% Zr tratados termicamente a 600 C e seu espectro EDS.

Fig. 5. Imagem (MEV) da superfcie dos suportes impregnados contendo 30 mol% Zr tratados termicamente a 700 C e seu espectro EDS.

Pelas Figuras 4 e 5 possvel observar a presena de pequenas partculas, possivelmente oriundos dos componentes da etapa de impregnao, como indicam os espectros EDS destas amostras. Quanto interao entre os elementos dopantes e a alumina de transio dos suportes impregnados como nas demais amostras, contendo 10 e 50 mol% de Zr, tratados termicamente a 600 e 700 C no apresentam regies visualmente distintas com alta aglomerao de Ce ou Zr, embora seja possvel verificar que ambos esto presentes nas amostras como indicam resultados qualitativos de EDS. Nos difratogramas (Figura 6) dos suportes sem impregnao e, impregnados contendo 30 mol% de Zr, apresentou, alm da fase alumina do suporte, picos relacionados com a fase Ce0,75Zr0,25O2, atribudo a soluo slida formada aps o tratamento trmico. A literatura
[5,6,7]

sugere que mesmo quando adiciona-se at 30

mol% de Zr, a fase mais comumente formada durante o tratamento trmico a Ce0,75Zr0,25O2.

Fig. 6. Difratograma dos suportes antes a aps impregnao (Ce - 30mol% Zr).

Quanto atividade cataltica, as amostras impregnadas com CeO2 e diferentes teores de Zr tratadas termicamente a 700 C mostraram-se mais reativas que as obtidas a 600 C, uma vez que apresentaram maiores converses e atingiram temperaturas mais altas, liberando pequenas quantidades de compostos nitrogenados (aproximadamente 15ppm). A formao destes produtos ocorre logo aps a combusto atingir sua converso mxima, condio em que existe excesso de ar (oxignio e nitrognio) e pouco combustvel a ser queimado.

Fig. 7. Concentrao dos gases reagentes produzidos durante a reao cataltica de metano. Catalisador contendo 30 mol% de Zr tratado termicamente a 600C (a) e 700 C (b).

Aps ensaio de combusto, tanto as amostras tratadas termicamente a 600 C como a 700 C apresentam alta rea superficial entre 100 e 190 m2/g, respectivamente. Apesar da diminuio, sugere-se que os catalisadores impregnados no suporte auxiliam a preservar as altas reas superficiais, prevenindo a difuso atmica que influencia a transformao da fase para -alumina, fenmeno esse relacionado perda de rea superficial especfica, em virtude da sinterizao

[8]

. Desse modo, a presena de zircnio mostrou ser uma alternativa para melhorar o

desempenho do xido de crio na combusto do metano. CONCLUSES A partir dos resultados obtidos neste trabalho, possvel inferir que o processo sol-gel foi capaz de produzir suportes de alumina, utilizando como precursor cloreto de alumnio hexahidratado (AlCl3.6H2O) e o tratamento trmico investigados. Os suportes tratados termicamente a 600 e 700C apresentaram altas reas superficiais, em torno de 257 e 225 m2/g, respectivamente. O processo de impregnao apresentou-se satisfatrio para a sntese dos catalisadores suportados contendo cria e zircnia (CeO2-ZrO2/Al2O3). No entanto, resultados indicam que as condies do processo de preparao e a temperatura influenciam significativamente nas propriedades finais dos catalisadores. Na atividade cataltica, as esferas de alumina impregnadas com CeO2 e diferentes teores de Zr tratadas termicamente a 700 C mostraram-se mais reativas que as obtidas aps tratamento trmico a 600 C, uma vez que apresentaram maiores converses e atingiram temperaturas mais altas, liberando pequenas quantidades de compostos nitrogenados. Visto que as amostras mantiveram rea superficial alta, mesmo aps a reao de combusto a presena de zircnio mostrou ser uma alternativa para melhorar o desempenho do xido de crio na combusto do metano. REFERNCIAS 1. ROSSIGNOL, S.; KAPPENSTEIN, C. Effect of doping elements on the thermal stability of transition alumina. International Journal of Inorganic Materials v.3, p. 51-58, 2001. 2. PEREGO, C.; VILLA, P. Catalyst preparation methods. Chaper 3. In: Catalys Today, v.34, p.281-305, 1997. 3. DEL PINO, J.C.; KRGER, V.; FERREIRA, M. Poluio do Ar. Instituto de Qumica. rea de Educao qumica. Universidade Federal do Rio Grande do Sul (s.d). p. 82. 4. SING, K. S. W.; EVERETT, D. H.; HAUL, R. A. W.; MOSCOU, L.; PIEROTTI, R. A.; ROUQUEROL, J.; SIEMIENIEWSKA, T. Reporting Physisorption data for Gas/Solid systems with Special Reference to the Determination of Surface Area and Porosity. Great Britain: IUPAC. Pure & Appl. Chem., v. 57, n. 4, p. 603-619, 1985.

5. YAO, M.H.; BAIRD, R.J.; KUNZ, F.W.; HOOSTY, T.E. An XRD and TEM Investigation of the Structure of Alumina-Supported CeriaZirconia. Journal of Catalysis, v.166, p. 6774, 1997. 6. YUA, Q., WUA, X.; YAOA, X.; LIUA, B.; GAOB, F.; WANGC, J.; DONG, L. Mesoporous ceriazirconiaalumina nanocomposite-supported copper as a superior catalyst for simultaneous catalytic elimination of NOCO. Catalysis Communications, v. 12, n. 14, p. 13111317, 2011. 7. SIMAKOV, A.V.; KRIVENTSOV, V.V.; SIMAKOVA, I.L.; SMOLENTSEVA, E.V.; CASTILLON, F.; ESTRADA, M.; VARGAS, E.; et al. The effect of supports (Al2O3,Al2O3-CeO2 and Al2O3-CeZrO2) on the Nature of Gold-Species in Supported Gold Catalysts. Journal of Surface Investigation. X-ray, Synchrotron and Neutron Techniques, v. 4, n. 4, p. 630-635, 2010. 8. KOLASINSKI, K.W. Surface science: foundations of nanoscience. 2nd ed. England: John Wiley & Sons, Ltd. 2008. catalysis and

OBTAINMENT AND CHARACTERIZATION CATALYSTS CONTAINING CERIA AND ZIRCONIA APPLIED IN COMBUSTION OF METHANE ABSTRACT In view of its application in environmental control, the catalytic combustion of methane has been studied in recent years, because the process of burning fossil fuels generates large amounts of gases and organic compounds that pollute the environment. In this context this study investigated the synthesis of the supported catalysts based on cerium-zirconium during combustion of methane. The methodology was divided into two stages: acquisition and characterization of the support (Al2O3), the process of impregnation of Ce-Zr and, characterization of the material obtained for further analysis of the effects on catalytic activity. The results indicate that sol-gel method can be used for synthesis of the catalysts in the form spheroidal, and there was a good impregnation of the surface of the alumina catalysts. As regards the catalyst activity, catalysts CeO2-ZrO2/Al2O3 heat treated at 700 C proved more reactive than those obtained after heat treatment at 600 C, since showed higher conversion and reached higher temperatures.

Keywords: Ce-Zr catalyst, catalytic combustion, methane.