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9 Compuestos de Coordinacin

Desde hace ms de 150 aos se conoce a los compuestos considerados hoy da como compuestos de coordinacin. Sin embargo, el estudio moderno de dichos compuestos comienza con dos qumicos, el suizo Alfred Werner y el dans Sophus Mads Jrgensen. Ambos eran qumicos hbiles, no slo en los aspectos sintticos o de laboratorio sino tambin en el rea de interpretacin y teora. Desafortunadamente, ellos difirieron fundamentalmente en la interpretacin de los fenmenos que observaban, por lo que fueron protagonistas de una controversia que los acicate mutuamente a realizar ms y ms experimentos para aumentar la evidencia a favor de sus respectivos puntos de vista. De nuestro conocimiento actual, podemos concluir que Werner tena razn mientras que Jrgensen estaba equivocado en la interpretacin de la evidencia experimental de que disponan. De hecho, por su trabajo, Werner fue el primer qumico inorgnico en ganar el premio Nobel en 1913. Sin embargo, no se puede despreciar la enorme contribucin experimental de Jrgensen.

9.1 Las Ideas de Werner


Para apreciar el genio de Werner, consideremos brevemente el problema al cual se enfrentaban los qumicos a finales del siglo XIX teniendo en cuenta que para esa poca no se conoca al electrn, la base de todas las teoras modernas de enlace. Muchos elementos tenan valencias fijas, tales como Na = +1, y O = -2, mientras que otros exhiban dos o tres valencias estables, como Cu = +1 y +2, y P = -3, +3 y +5.

2 Sin embargo, algunos metales exhiban una capacidad de combinacin que era difcil de reconciliar con esta visin simple. La valencia estndar del cromo era +3 y las del platino +2 y +4. A pesar de ello, los cloruros de esos metales reaccionaban con amonaco (en el cual las valencias del nitrgeno y de los hidrgenos ya estaban satisfechas) para dar unos compuestos a los cuales se les dio el nombre de complejos: CrCl3 + 6NH3 CrCl36NH3 PtCl2 + 4NH3 PtCl24NH3 (9.1a) (9.1b)

Jrgensen trat de formular estos compuestos por analoga con los compuestos orgnicos: NH3 NH3 Cl Pt NH3 NH3 Cl Werner, por su parte, al formular sus ideas acerca de la estructura de los compuestos de coordinacin, tena ante s hechos tales como los siguientes. Se haba descubierto cuatro complejos amoniacales del cloruro de cobalto(III) y se les haba dado nombres de acuerdo a sus colores (Tabla 9.1). Uno de los hechos ms interesantes acerca de esta serie era la presencia de dos compuestos con idntica frmula emprica, CoCl34NH3, pero con propiedades diferentes (ismeros), siendo la ms notable la diferencia de colores. La adicin de nitrato de plata a soluciones de estos complejos daba diferentes cantidades de precipitado de cloruro de plata: CoCl36NH3 + exceso de Ag+ 3AgCl CoCl35NH3 + exceso de Ag 2AgCl
+

(9.2a) (9.2b) (9.2c)

CoCl34NH3 + exceso de Ag+ AgCl

La correlacin entre el nmero de molculas de amonaco presentes y el nmero de moles de cloruro de plata precipitado llev a Werner a la conclusin de que cada metal tena dos tipos de valencia, una valencia primaria o ionizable la cual slo poda ser satisfecha por aniones, como ocurre en las sales simples como CrCl3, y una valencia secundaria, no ionizable, la cual poda ser satisfecha tanto por aniones como por molculas neutras. La valencia secundaria era la responsable de la adicin de amonaco para producir compuestos como los de la Tabla 9.1. Tabla 9.1 Complejos amoniacales de CoCl3 para la poca de Werner.

3 Complejo CoCl36NH3 CoCl35NH3 CoCl34NH3 CoCl34NH3 Color amarillo prpura verde violeta Nombre complejo lteo complejo purpreo complejo prseo complejo vileo

A partir de esta conclusin, Werner postul quizs la parte ms importante de su teora: en esta serie de compuestos el cobalto exhibe una valencia secundaria constante de 6, y a medida que se elimina molculas de amonaco, stas se reemplazan por iones cloruro los cuales estn ahora enlazados al cobalto y no como iones libres satisfaciendo, simultneamente, valencias primarias y secundarias. En base a esto, Werner formul a las cuatro sales como [Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3 , [Co(NH 3 ) 5 Cl]Cl 2 y [Co(NH3)4Cl2]Cl. Sabiendo que estas formulaciones implicaban un nmero preciso de iones en solucin, uno de los primeros estudios experimentales de Werner fue la medida de las conductividades de stos y muchos otros complejos en solucin. Algunos de los resultados de estos estudios, junto con valores de conductividad de algunos compuestos inicos simples para propsitos de comparacin, aparecen en la Tabla 9.2. Evidentemente, las conductividades elctricas estaban de acuerdo con las formulaciones de Werner. La segunda contribucin importante que Werner hizo al estudio de la qumica de los compuestos de coordinacin fue postular que, mientras que las valencias primarias no eran direccionales, las valencias secundarias estaban dirigidas en el espacio dando arreglos geomtricos definidos y que, por lo tanto, dichos arreglos geomtricos se podan deducir mediante la aplicacin de los principios estructurales. Usando el nmero y propiedades de los ismeros obtenidos, Werner pudo asignar la estructura geomtrica correcta a muchos complejos mucho antes de que estuviera disponible alguno de los mtodos experimentales directos que existen hoy da para la determinacin de estructuras. El mtodo de Werner fue el mismo usado previamente por los qumicos orgnicos para elucidar las estructuras de los bencenos sustituidos, es decir, contar ismeros. Werner postul que seis valencias secundarias en un ion tal como Co(NH 3)63+ tenan un arreglo simtrico con cada grupo NH3 equidistante del ion Co3+ central. Se puede pensar en tres de tales arreglos: un hexgono plano, similar al anillo bencnico, y dos

4 Tabla 9.2 complejos. Frmula emprica PtCl42NH3 PtCl42NH3 NaCl PtCl43NH3 PtCl4NH3KCl CaCl2 CoCl35NH3 CoBr35NH3 CrCl35NH3 CrBr35NH3 PtCl44NH3 PtCl42KCl LaCl3 CoCl36NH3 CoBr36NH3 CrCl36NH3 PtCl45NH3 PtCl46NH3 Conductividad No electrolitos 3,52 6,99 Electrolitos 1:1 123,7 96,8 106,9 Electrolitos 1:2 y 2:1 260,8 261,3 257,6 260,2 280,1 228,9 256,8 Electrolitos 1:3 y 3:1 393,5 431,6 426,9 441,7 404 Electrolitos 1:4 522,9 Formulacin de Werner [Pt(NH3)2Cl4] (trans) [Pt(NH3)2Cl4] (cis) Conductividades molares de soluciones 0,001 M de algunos

[Pt(NH3)3Cl3]Cl K[Pt(NH3)Cl5]

[Co(NH3)5Cl]Cl2 [Co(NH3)5Br]Br2 [Cr(NH3)5Cl]Cl2 [Cr(NH3)5Br]Br2 [Pt(NH3)4Cl2]Cl2 K2[PtCl6]

[Co(NH3)6]Cl3 [Co(NH3)6]Br3 [Cr(NH3)6]Cl3 [Pt(NH3)5Cl]Cl3 [Pt(NH3)6]Cl4

poliedros slidos, el prisma trigonal y el octaedro. Este ltimo est estrechamente relacionado con el primero formndose por una rotacin por 60 de una de sus caras triangulares (de hecho, el octaedro se puede considerar como un antiprisma trigonal). En la Tabla 9.3 se da el nmero total de ismeros esperado para cada arreglo geomtrico Tabla 9.3 Nmero de ismeros esperado y encontrado para seis valencias secundarias de acuerdo a los diferentes arreglos probables.a

1 6 M 5 4 3 2

3 1 2 M 4 6 5 2 3

1 M 6 5 4

Frmula MA5B MA4B2

Hexagonal Ismeros Total 1 1 1,2 3 1,3 1,4 1,2,3 1,2,4

Trigonal prismtico Octadrico Ismeros Total Isomeros Total 1 1 1 1 1,2 3 1,2 2 1,4 1,6 3 1,2,3 1,2,6 2 1,5 1,2,3 1,2,4

Ismeros experimental 1 2

MA3B3

1,3,5 1,2,6 Los nmeros indican las posiciones de de B para los posibles ismeros en el arreglo geomtrico correspondiente.
a

junto con los resultados experimentales obtenidos con complejos sustituidos del tipo MAnB6-n. En cada caso que Werner investig, el nmero de ismeros encontrados era igual al esperado para un arreglo octadrico. Para [Co(NH3)4Cl2]Cl, por ejemplo, Werner saba que exista un ismero verde y uno violeta (Tabla 9.1). Aunque la correlacin es perfecta, se debe tener presente que la existencia de dos, en vez de tres, ismeros para ste y otros complejos es evidencia negativa acerca de la estructura de tales complejos. Aunque Werner trabajara cuidadosamente y estudiara muchos sistemas, siempre exista la posibilidad, aunque pequea, de que el tercer ismero hubiese escapado a su deteccin. El no poder sintetizar un compuesto, el no observar una propiedad particular o el no poder efectuar una reaccin particular nunca puede ser una prueba positiva de la inexistencia de ese compuesto, propiedad o reaccin. Puede simplemente reflejar algn fallo en la tcnica de investigacin. Un ejemplo bien conocido de este fallo es el derrumbe del dogma de la inercia qumica de los gases nobles.

9.2 Estructura de los Compuestos de Coordinacin


Los iones complejos (en el caso de iones), o simplemente complejos, o compuestos de coordinacin consisten de un catin metlico central1 al cual estn unidos o coordinados varios aniones y/o molculas llamados grupos coordinados o
Aunque existen complejos polinucleares que contienen varios cationes metlicos, cada catin metlico est rodeado por ligandos, por lo que, aunque no hay un solo catin metlico central, la definicin sigue siendo vlida.
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6 ligandos. Para que una molcula o ion pueda actuar como ligando es necesario que posea al menos un par de electrones que pueda donar al ion metlico, por ejemplo, O H H N H H

Cl

Como los iones metlicos tienen orbitales de valencia vacos, pueden aceptar estos pares de electrones. Por lo tanto, la formacin de un complejo se puede considerar como una reaccin cido-base de Lewis en la cual el catin metlico es el cido y el ligando la base. Sin embargo, la palabra donar no debe tomarse demasiado al pie de la letra porque el enlace en los complejos muestra una gran variacin en su carcter, desde fuertemente covalente hasta esencialmente inico, y porque muchas veces la donacin de electrones del ligando al metal va acompaada de donacin de electrones del metal al ligando (Seccin 9.5). Los ligandos que estn coordinados al ion metlico forman la primera esfera de coordinacin o esfera de coordinacin interna. El nmero de tomos de los ligandos coordinados directamente al ion metlico, o el nmero de posiciones de coordinacin ocupadas por los ligandos en la esfera de coordinacin interna, es el nmero de coordinacin del ion metlico central (abreviado nc), equivalente a la valencia secundaria de Werner. Se conoce complejos con nmeros de coordinacin desde 2 hasta 9, pero los ms importantes son 4 y, especialmente, 6. Los complejos tienen propiedades fsicas y qumicas propias muy diferentes de las del ion metlico y de las de los ligandos que los forman, por lo que son especies qumicas definidas. En consecuencia, cuando se escribe la frmula de un complejo, es prctica comn indicar los ligandos que forman la primera esfera de coordinacin encerrndolos, junto con el ion metlico, entre corchetes para diferenciarlos de aquellas especies que no pertenecen a la primera esfera de coordinacin. Por ejemplo, la sal comunmente conocida con el nombre de ferricianuro de potasio est formada por el ion complejo aninico Fe(CN)63 y el catin K+, y su frmula se escribe K3[Fe(CN)6]. Cuando slo se hace referencia al ion complejo se puede omitir los corchetes. As, el anin de la sal anterior se puede ecribir como [Fe(CN)6]3 o simplemente Fe(CN)63. Prcticamente todos los complejos hexacoordinados (nc = 6) son octadricos. Generalmente la disposicin octadrica regular se representa como en la Figura 9.1a. Es necesario tener presente que el octaedro es una figura geomtrica muy simtrica, an cuando esto no sea evidente en una representacin estilizada. En un octaedro

7 regular todos los seis ligandos L y todos los seis enlaces M-L son equivalentes. Sin embargo, en algunos casos los octaedros estn distorsionados. Se le da el nombre de distorsin tetragonal a una elongac in (Figura 9.1b) o compresin (Figura 9.1c) de uno de los ejes L-M-L relativo a los otros dos. Naturalmente, cuando los ligandos no son todos iguales las distancias de enlace metal-ligando tampoco lo sern y no se mantendr la simetra total del octaedro. Sin embargo, es comn seguir considerando a estos complejos como complejos octadricos. Los complejos tetracoordinados (nc = 4) generalmente adoptan una de dos geometras: la tetradrica (Figura 9.2(a) o la cuadrada (Figura 9.2b). En general, dependiendo del estado de oxidacin, en sus complejos los metales exhiben ms de un nmero de coordinacin y geometra. La coordinacin tetradrica es

L L L (a) (b) M L (c) L L L L

L M L L L L L

L M L L L

Figura 9.1 Complejos octadricos hexacoordinados: (a) geometra octadrica regular; (b) distorsin tetragonal por alargamiento de dos enlaces opuestos (o compresin de los otros cuatro enlaces); (c) distorsin tetragonal por alargamiento de cuatro enlaces opuestos (o compresin de los dos restantes). L L M L (a) L (b) L L M L L

Figura 9.2 Complejos tetracoordinados: (a) geometra tetradrica; (b) geometra cuadrada. muy comn entre los iones de los metales de los grupos principales,

particularment e Be(II), Zn(II), Cd(II), Hg(II), Al(III), Ga(III) e In(III). Como ejemplos tenemos BeF42, AlF4, Cd(CN)42 y ZnCl42. En cambio, la mayora de los complejos de los metales de transicin son octadricos, y esto es particularmente cierto para Cr(III) y

8 Co(III). Por su parte, el Co(II) forma tanto complejos octadricos, por ejemplo Co(H2O)62+, como tetradricos, por ejemplo CoCl42, mientras que Cr(II) y Cu(II) forman complejos distorsionados tetragonalmente: Cr(H2O)62+ y Cu(NH3)4(H2O)22+. El Ni(II) forma complejos octadricos, Ni(H2O)62+, cuadrados planos, Ni(CN)42, y tetradricos, NiCl42, mientras que los complejos de Pt(II), Pd(II), Ir(I) y Au(III) son casi exclusivamente cuadrados planos: Pt(NH3)42+, PdCl42 y AuCl4. En cambio, los oxoaniones de los metales de transicin de la primera serie, tales como VO 43, CrO42 y MnO4, son tetradricos. Los complejos con nmero de coordinacin 2 son lineales y mucho menos comunes que los de nmero de coordinacin 6 o 4. Son caractersticos del Cu(I), CuCl2, Ag(I), Ag(NH3)2+, y Hg(II), Hg(CN)2. Todos los ejemplos anteriores ilustran el hecho de que la carga neta de un complejo es la suma de las cargas de las especies que lo forman, ion metlico y ligandos. As, en cada una de los siguientes complejos de Pt(IV), Pt(NH3)5Cl3+, Pt(NH3)2Cl4 y PtCl62, el platino contribuye con +4, cada cloruro con -1 y cada amonaco con 0 a la carga total. La mayora de los ligandos son iones o molculas neutras que slo pueden donar un par de electrones al ion metlico y, por lo tanto, ocupar una sola posicin de coordinacin alrededor del ion metlico central. Entre los ms comunes tenemos a los iones haluro, X, al ion cianuro, CN, amonaco, NH3, agua, H2O, ion hidroxilo, OH y metanol, CH3OH. A estos ligandos se les llama ligandos unidentados. Aquellos ligandos que contienen dos o ms tomos que pueden ocupar ms de una posicin de coordinacin, es decir, que pueden coordinarse simultneamente por ms de un tomo, reciben el nombre de ligandos polidentados. Tambin se les llama ligandos quelato porque, al coordinarse simultneamente por ms de una posicin, forman anillos. Los anillos ms estables son los de cinco y seis miembros. Los ms comunes de los ligandos polidentados son los ligandos bidentados. Pueden ser neutros, como diaminas, difosfinas y diteres, o aninicos, como los aniones -cetoenolatos (Figura 9.3). Todos estos ligandos, excepto el acetilacetonato, forman anillos de cinco miembros con el tomo metlico como, por ejemplo, la etilendiamina, H2NCH2CH2NH2, la cual puede coordinarse a travs de los pares de electrones no compartidos que posee cada tomo N: H2C H2N M CH2 NH2

Tambin hay aniones que forman anillos de cuatro miembros tales como los ilustrados en la Figura 9.4 y, como ejemplo de ligandos tridentados tenemos la dietilentriamina y el terpiridilo, Figura 9.5, los cuales, al coordinarse al metal, forman dos anillos de cinco miembros cada uno. Los ligandos cuatridentados pueden ser del tipo de cadena abierta, como la base de Schiff derivada de la acetilacetona mostrada en la Figura 9.6, pero ms importantes

H2NCH2CH2NH2 (C6H5)2PCH2CH2P(C6H5)2 CH3OCH2CH2OCH3


O H3C C

etilendiamina, en

C H

O
C

diphos glyme

CH3

acetilacetonato, acac

Figura 9.3 Algunos ligandos bidentados comunes los cuales forman anillos de cinco miembros.

O O

carboxilatos

O O


S C
H2N

nitrato

R2N

ditiocarbamatos

sulfato

S O O Figura 9.4 Ligandos bidentados que forman anillos de cuatro miembros.

CH2 CH2

N H

CH2 CH2

NH2 dietilentriamina, dien

N N

terpiridilo, terpy N

10

Figura 9.5 Ligandos tridentados. H3C C HC C H3C O O C CH3 N (CH2)2 N C CH CH3

Figura 9.6 Ligando tetradentado de cadena abierta. son los ligandos cclicos tales como la porfirina y sus derivados, y la ftalocianina, los cuales aparecen en la Figura 9.7. El grupo hemo de la hemoglobina es un quelato de Fe2+ y la clorofila es un quelato de Mg2+. En ambas sustancias el tomo metlico est coordinado a un ligando tetradentado el cual es un derivado de la porfirina que se obtiene reemplazando tomos de hidrgeno de st a por diferentes grupos. La coordinacin alrededor del t omo de hierro en la hemoglobina es octadrica. Se utiliza cuatro de las posiciones de coordinacin para coordinar al ligando porfirnico en una forma esencialmente plana, la quinta

a 2 2 N N N N N N N N

porfirina Figura 9.7 Ligandos tetradentados cclicos.

ftalocianina

posicin se usa para coordinar el grupo hemo a una protena (la globina), y la sexta posicin se usa para coordinar agua, en la hemoglobina, u oxgeno, en la oxihemoblobina. Esta ltima coordinacin es reversible y dependiente de la presin

11 (equilibrio 9.3). La hemoglobina toma el oxgeno en los pulmones y lo libera en las clulas, las cuales lo utilizan para la oxidacin durante los procesos metablicos. hemoglobina + O2 oxihemoglobina + H2O (9. 3)

La clorofila, el pigmento verde de las plantas, sirve como catalizador en el proceso de fotosntesis durante el cual se convierte al CO2 y al H2O en glucosa (un carbohidrato) y oxgeno. La energa necesaria para la fotosntesis proviene de la luz solar y la molcula de clorofila inicia este proceso por absorcin de un cuanto de luz. Tambien existen los llamados ligandos trpode como el de la Figura 9.8. En estos ligandos los tomos donadores son generalmente N, P, S o As, por ejemplo, N(CH2CH2PPh2)3, y, debido a su geometra, favorecen la formacin de complejos trigonal bipiramidales de nmero de coordinacin 5. Un ligando hexadentado de particular importancia, el cual tambin puede actuar como ligando pentadentado o tetradentado, es el cido etilendiaminotetraactico (Figura 9.9), H4EDTA, en una de sus formas aninicas H2EDTA2, HEDTA3, o EDTA4. Este ligando es capaz de formar un complejo muy estable con el calcio, un ion con muy poca tendencia a formar complejos. Y Y M Z Figura 9.8 Representacin esquemtica de un complejo pentacoordinado con un ligando trpode. Y Y

HOOCCH2 NCH2CH2N HOOCCH2

CH2COOH CH2COOH

H4EDTA

O O O Ca O N N

12 Figura 9.9 El cido etilendiaminotetraactico y el complejo octadrico que forma con el calcio: Ca(EDTA)2.

9.3 Nomenclatura
Como ya se mencion, inicialmente los complejos recibieron nombres de acuerdo a sus colores. Cuando su nmero creci, se comenz a nombrarlos de acuerdo a las personas que los sintetizaron. Hoy da, sin embargo, se conoce miles de complejos y su nmero aumenta constantemente, por lo que se ha adoptado un sistema de nomenclatura para estos compuestos. A continuacin estn las reglas ms importantes de este sistema aprobadas por la IUPAC (Unin Internacional de Qumica Pura y Aplicada). 1. Si el complejo es una sal, se nombra, como de costumbre, primero el anin y luego el catin, independientemente de que el anin y/o el catin se un ion complejo. 2. A los ligandos se les nombra en orden alfabtico, independientemente de que sean aniones o molculas neutras, y luego se nombra al ion metlico central. 3. A los ligandos aninicos se les da la terminacin o. Por ejemplo, hidroxilo es hidroxo, xido es oxo, cloruro es cloro, carbonato es carbonato, cianuro es ciano, etc. Algunos ligandos tienen nombres especiales. Por ejemplo, sulfuro es tio. 4. Los nombres de los ligandos neutros, salvo ciertas excepciones, no cambian. Las excepciones ms importantes son las siguientes: agua es acua, monxido de carbono es carbonilo, amonaco es amina y xido ntrico es nitrosilo. 5. El nmero de ligandos de un tipo particular se indica por medio de los prefijos di, tri, tetra, penta, hexa, etc. Si el ligando ya contiene uno de estos prefijos (por ejemplo, etilendiamina ya contiene el prefijo di), en lugar de los prefijos anteriores se usan los prefijos bis, tris, tetrakis, pentakis, hexakis, etc y al nombre del ligando se le encierra entre parntesis. En cualquier caso, el prefijo no se toma en cuenta para el orden alfabtico de los ligandos. 6. El nmero de oxidacin del ion metlico central se indica por medio del nmero romano correspondiente encerrado entre parntesis a continuacin del nombre del metal.

13 7. Si el ion complejo es un anin, al nombre del ion metlico central se le da la terminacin ato. Si el ion complejo es un catin o si se trata de una molcula neutra, el nombre del ion metlico no cambia. 8. El nombre del complejo es una sola palabra. Los siguientes ejemplos ilustran la aplicacin de las reglas anteriores: [Ag(NH3)2]Cl Co(NH3)3Cl3 K4[Fe(CN)6] Ni(CO)4 [Cu(en)2]SO4 Cr(en)2(NH3)Cl2+ [Pt(NH3)4][PtCl6] [Co(NH3)4(H2O)Cl]Cl2 Cloruro de diaminaplata(I) Triaminatriclorocobalto(III) Hexacianoferrato(II) de potasio Tetracarbonilonquel(0) Sulfato de bis(etilendiamina)cobre(II) Ion aminaclorobis(etilendiamina)cromo(III) Hexacloroplatinato(IV) de tetraaminaplatino(II) Cloruro de acuatetraaminaclorocobalto(III)

A veces se emplea nombres comunes o triviales en lugar de los nombres sistemticos, por ejemplo, ferricianuro en vez de hexacianoferrato(III) para Fe(CN)63, pero no se aconseja el uso de esta prctica excepto cuando no se conoce bien la estructura del complejo, como en el caso del ion aluminato.

9.4 Isomera en Compuestos de Coordinacin


Aquellos compuestos que tienen la misma frmula molecular pero diferente disposicin espacial de sus tomos reciben el nombre de ismeros. Tales compuestos difieren en sus propiedades qumicas y fsicas y son, por lo tanto, compuestos diferentes. Una de las razones por las cuales la qumica de coordinacin es complicada es porque hay muchos tipos de isomera. Los diferentes tipos de isomera que se manifiestan en los complejos los podemos agrupar en dos grandes categoras: isomera estructural y estereoisomera. En la isomera estructural los ismeros difieren en las composiciones de sus esferas de coordinacin interna. Se conoce los siguientes tipos de isomera estructural:

14 Isomera de ionizacin. En este tipo de isomera los compuestos se disocian en iones diferentes cuando se disuelven. Por ejemplo, [Co(NH3)5SO4]Br (rojo) y [Co(NH3)5Br]SO4 (violeta). Los datos de conductividad indican que ambos complejos se disocian en dos iones en solucin acuosa. Sin embargo, en el primer complejo el ion sulfato es parte de la esfera de coordinacin interna (no es ionizable) y el ion bromuro no (es ionizable), por lo que inmediatamente forma precipitado de AgBr y no forma precipitado de BaSO4 cuando se le agrega AgNO3 y BaCl2, respectivamente, a la solucin. En cambio, con el segundo complejo ocurre lo contrario: forma precipitado de BaSO 4 pero no de AgBr. Otro ejemplo de este tipo de isomera es la que se observa en los complejos [Pt(NH3)4Cl2]Br2 y [Pt(NH3)4Br2]Cl2. Isomera de hidratacin. Esta isomera es anloga a la anterior pero los ismeros varan en el contenido de agua en su esfera de coordinacin interna. Como ejemplo tenemos los compuestos [Cr(H2O)6]Cl3, [Cr(H2O)5Cl]Cl2H2O y [Cr(H2O)4Cl2]Cl2H2O. Cada uno de estos compuestos contiene seis molculas de agua. Sin embargo, en el primero las seis molculas de agua estn coordinadas al ion cromo(III), en el segundo slo cinco de ellas y en el tercero cuatro. Las molculas de agua sin coordinar ocupan posiciones independientes dentro del cristal y se pierden fcilmente cuando se expone a los correspondientes compuestos a la accin de agentes desecantes. El agua coordinada, en cambio, no se elimina tan fcilmente. Por otra parte, los datos de conductividad indican que en solucin acuosa el primer compuesto se disocia en cuatro iones, el segundo en tres y el tercero en slo dos. Adems, la cantidad de AgCl precipitado por mol de complejo tambin es diferente: para el primer complejo precipitan tres moles, para el segundo dos y uno para el tercero. Otro ejemplo de isomera de hidratacin es el de los compuestos [Co(NH3)4(H2O)Cl]Cl2 y [Co(NH3)4Cl2]ClH2O. Isomera de coordinacin. Este tipo de isomera se presenta en complejos que tienen dos o ms centros de coordinacin formndose los ismeros por el intercambio de los ligandos entre los centros. En estos ismeros los centros metlicos pueden ser los mismos, como en [Cr(NH3)6][Cr(NCS)6] y [Cr(NH3)4(NCS)2][Cr(NH3)2(NCS)4], o diferentes, como en [Cu(NH3)4][PtCl4] y [Pt(NH3)4][CuCl4], y tambin diferir el estado de oxidacin de los centros metlicos, por ejemplo, [Pt(NH3)4][PtCl6] y [Pt(NH3)4Cl2][PtCl4]. Es evidente que estos ismeros de coordinacin tambin son ismeros de ionizacin. Isomera de enlace. Este tipo de isomera obedece a que algunos ligandos son capaces de coordinarse de diferentes formas. Por ejemplo, el ion nitrito, NO2, puede

15 coordinarse a travs del nitrgeno dando c omplejos nitro , por ejemplo, Co(NH3)5NO22+ [ion pentaaminanitrocobalto(III)], o a travs de uno de los tomos de oxgeno dando complejos nitrito, por ejemplo, Co(NH3)5ONO2+ [ion pentaaminanitritocobalto(III)]. Otros ligandos capaces de dar este tipo de isomera son el ion cianuro, CN, el cual se puede coordinar por el carbono, dando complejos ciano, o por el nitrgeno, dando complejos isociano, y el ion tiocianato, SCN, el cual se puede coordinar a travs del azufre, dando complejos tiocianato, o a travs del nitrgeno, dando complejos isotiocianato. En la segunda categora, la estereoisomera, los complejos tienen los mismos ligandos en sus esferas de coordinacin interna, pero difieren en la distribucin espacial de ellos. Un tipo de estereoisomera es la isomera geomtrica. Un ejemplo de este tipo de isomera la suministran los complejos cuadrados de la Figura 9.10. En el ismero cis los dos ligandos A (o B) estn a lo largo de un lado del cuadrado, mientras que en el ismero trans se encuentran a lo largo de la diagonal. Para un complejo M(ABCD), con los cuatro ligandos diferentes, existirn tres ismeros que son aquellos que tienen A trans a B, A trans a C y A trans a D, respectivamente.

A A

B B

A B

B A

cis trans Figura 9.10 Ismeros cis y trans de un complejo cuadrado plano MA2B2.
En el caso de complejos tetradricos no hay posibilidad de isomera geomtrica, an en el caso en que los cuatro ligandos sean diferentes, porque siempre cualquier ligando est al lado de los otros tres, como se ilustra en la Figura 9.11. Para los complejos octadricos s existe isomera geomtrica. Numerando las posiciones de coordinacin, como se muestra en la Figura 9.12a, observamos que las posiciones 2, 3, 4 y 5 estn al lado de la posicin 1, mientras que la posicin 6 est opuesta a la posicin 1. Por lo tanto, slo existen dos ismeros geomtricos para un complejo de frmula molecular MA4B2: el ismero cis o ismero 1,2 (Figura 9.12b, los ismeros 1,3, 1,4 y 1,5 son idnticos al ismero 1,2 ya que siempre los dos ligandos B estn uno al lado del otro) y el ismero trans o ismero 1,6 (Figura 9.12c). Igualmente,

16 para los complejos de frmula molecular MA3B3 existirn tambin dos ismeros: el ismero facial (abreviado fac) o 1,2,3, en el cual los tres ligandos A (o los tres ligandos B) forman una de las caras triangulares del octaedro (Figura 9.12d), y el ismero meridional, (abreviado mer) o 1,2,6, en el cual los ligandos A (y los B) se encuentran a lo largo de dos de las aristas del octaedro. Obviamente, si aumenta el nmero de ligandos diferentes o si algunos de los ligandos son ligandos polidentados, el nmero de ismeros tambin aumenta. Por ejemplo, en un complejo MABCDEF (seis ligandos diferentes) hay quince ismeros geomtricos, ya que hay cinco posibilidades de ligandos trans a uno dado, AB, AC, AD, AE y AF, y tres posibilidades para cada una de ellas. Por ejemplo, el par trans AB puede tener trans CD (y, por consiguiente, trans EF), trans CE o trans CF.

A M D C Figura 9.11 Complejo tetradrico MABCD. Cada ligando est al lado de los otros B
tres.

1 5 2 M 6 (a) B A B M A B 4 3 A B

B M A (b) B A B M A A A A A A

B M B (c) A A

A B (d) (e) Figura 9.12 Isomera geomtrica en complejos octadricos. (a) Sistema de numeracin de los ligandos. Ismeros (b) cis o 1,2 y (b) trans o 1,6 de un complejo MA4B2. Ismeros (d) fac o 1,23 y (e) mer o 1,2,6 de un complejo MA3B3.
En contraste con los ismeros cis-trans MA4B2, de los cuales se ha sintetizado cientos de ellos, slo se ha caracterizado alrededor de media docena de ismeros facmer, como, por ejemplo, Co(NH3)3(NO2)3 , Rh(CH 3 CN) 3 Cl 3 , Pt(NH 3 ) 3 Br 3 + , Pt(NH 3 ) 3 I 3 + , Ru(H 2 O) 3 Cl 3 , y Ir(H 2 O) 3 Cl 3 . El segundo tipo de estereoisomera es la isomera ptica. Como se mencion en la Seccin 5.2.2, aquellas molculas o iones que pueden existir en dos conformaciones

17 que son imgenes especulares una de la otra y que no se pueden superponer son quirales, y a las dos conformaciones se les da el nombre de enantimeros o ismeros pticos. Los enantimeros se caracterizan por tener las mismas propiedades fsicas excepto por sus efectos sobre el plano de polarizacin de la luz. Cuando la luz pasa por un polarizador las ondas emergentes vibran en un solo plano. Uno de los enantimeros, bien sea puro o en solucin, gira el plano de polarizacin un ngulo determinado en un sentido y el otro lo gira el mismo ngulo pero en sentido contrario. Al enantimero que gira el plano de polarizacin hacia la derecha se le da el nombre de enantimero dextro, y levo al que lo gira hacia la izquierda. Obviamente, una mezcla equimolar de enantimeros no tiene efecto sobre el plano de polarizacin de la luz porque contiene igual nmero de molculas dextrorrotatorias y levorrotatorias. Esta mezcla recibe el nombre de mezcla racmica. La caracterstica de los enantimeros es, entonces, que uno es la imagen especular del otro y que estas imgenes no se pueden superponer. Para obtener la imagen especular de una molcula la reflejamos en un espejo o, lo que es igual, en un plano llamado plano especular o plano de reflexin. Este plano puede colocarse en cualquier posicin deseada, incluso dentro de la molcula, y si en alguna de las posiciones se logra una imagen especular que se puede superponer con la original, la molcula no es quiral y no tiene isomera ptica. En el caso de los complejos cuadrados no hay, salvo casos especiales, isomera ptica porque el plano de la molcula (ver Figura 9.10) refleja cada tomo sobre s mismo dando una imagen que evidentemente se superpone a la original. Para los complejos tetradricos existe la posibilidad de isomera ptica slo cuando los cuatro ligandos son diferentes, como se observa en la Figura 9.13. En el caso de complejos octadricos s hay posibilidad de isomera ptica. Los complejos tris(quelato) pueden existir en dos formas enantimeras, como se ve en la Figura 9.14 para los complejos Co(en)33+ y Co(ox)33 (ox = oxalato). Para que haya isomera ptica en los complejos octadricos no es necesario, sin embargo, que estn presentes tres anillos quelato. Por ejemplo, para los complejos M(A-A)2B2, en donde A-A es un ligando bidentado, hay dos ismeros geomtricos, el cis y el trans. Esto se puede observar en la Figura 9.15 para el ion Co(en)2Cl2+. El ismero trans no presenta isomera ptica, pero el ismero cis s. Por lo tanto, podemos decir que este complejo tiene un total de tres ismeros, dos geomtricos uno de los cuales (el cis) tiene, a su vez, un ismero ptico. Igualmente, en el caso del

18 complejo MABCDEF con seis ligandos diferentes, cada uno de los quince ismeros geomtricos tiene un ismero ptico dando, en total, treinta ismeros.

A B M D C

A D M B C

Plano especular Figura 9.13 Ismeros pticos de un complejo tetradrico MABCD. Para superponer el tomo B de la imagen especular con el tomo B del complejo original es necesario rotar a la imagen por 180 alrededor del eje M-A. Pero al hacer esto, el tomo C quedara sobre el tomo D y el tomo D sobre el tomo C, haciendo imposible la superposicin de ambas imgenes. O N H2C H2C N N Co N CH2 CH 2 CH2 N N CH2 O O C O C O C O Cr O C O O O C O C O

Figura 9.14 Estructura de los complejos pticamente activos Co(en)33+ y Cr(ox)33 (un ismero de cada uno) y una representacin estilizada de los dos ismeros pticos de cualquier complejo tris(quelato).

Cl Cl Cl Co Co Cl Cl Co Cl a

19

(a)

(b)

Figura 9.15 (a) Ismeros pticos del ion cis-diclorobis(etilendiamina)cobalto(III) (sal vileo). (b) El ion trans-diclorobis(etilendiamina)cobalto(III) el cual no presenta isomera ptica debido a la presencia de un plano especular que refleja la mitad del ion sobre la otra mitad (hay otros dos planos similares). Para la poca de Werner se saba poco acerca del origen de la actividad ptica. Werner observ que la presencia de isomera ptica en el complejo cisaminaclorobis(etilendiamina)cobalto(III) y no en el trans slo era compatible con la simetra octadrica. Como en la poca de Werner slo se conoca la actividad ptica en compuestos de carbono, los detractores de su teora, sin embargo, lo criticaron diciendo que la actividad ptica observada en dicho complejo, y en otros tales como el cis-Co(en)2Cl2+ o el Cr(ox)33, de alguna manera se deba a la presencia de carbono en los ligandos etilendiamina y oxalato. Para acallar estas crticas, Werner sintetiz un complejo polinuclear el cual no contiene tomos de carbono, el tris[tetraamina-dihidroxocobalto(III)]cobalto(III) (Figura 9.16a), que es pticamente activo. Para tener idea de la habilidad de Werner como qumico sinttico, es interesante notar que en todo el trabajo realizado desde Werner hasta hoy da slo se ha podido sintetizar otro complejo pticamente activo que no contiene carbono, el ion cisdiacuabis(sulfamido)ro-dato(III) (Figura 9.16b), principalmente por la dificultad para sintetizar ligandos quelatantes que no contengan carbono.

NH3 H3N H3N Co NH3 O H Co O H O H O O H NH3 Co NH3 NH3 NH3 H2O H2O NH S O Rh NH NH NH S O O

H O H O H3N H3N Co NH3

NH3

(a)

(b)

Figura 9.16 Uno de los ismeros pticos de (a) el catin tris[tetraamina--dihidroxocobalto(III)]cobalto(III) y (b) del anin cis-diacuabis(sulfamido)rodato(III).

9.5 Teoras de Enlace

20 La primera teora de enlace para los complejos surge en los aos veinte a partir de la teora del octeto de Lewis. En esta teora se supone simplemente que, en una reaccin cido-base de Lewis, los ligandos donan pares de electrones a los iones metlicos para formar enlaces covalentes. Poco despus se desarroll tres teoras ms sofisticadas para explicar la naturaleza del enlace en los complejos: la teora del enlace valencia, la teora del campo ligando y la teora de orbitales moleculares. La teora del enlace valencia, desarrollada fundamentalmente por Pauling durante los aos treinta y cuarenta a partir de las ideas de Lewis, supone que el enlace se forma por la superposicin de orbitales hbridos vacos del ion metlico con orbitales ocupados de los ligandos, y que el tipo de hibridacin del ion metlico determina la geometra del complejo. Por ejemplo, para un complejo cuadrado plano el ion metlico usa orbitales hbridos dsp2, para un complejo tetradrico orbitales hbridos sp3, sd3 o una mezcla de ambos, y para un complejo octadrico orbitales hbridos d2sp3. Aunque esta teora explica en forma satisfactoria muchos hechos experimentales, presenta dificultades para explicar otros hechos como, por ejemplo, las propiedades magnticas y espectroscpicas de los complejos en una forma sencilla.

9.5.1

Teoras del Campo Cristalino y del Campo

Ligando
A partir de los aos cincuenta se comenz a desarrollar simultneamente las teoras del campo ligando y de orbitales moleculares. La teora del campo ligando surgi de la teora del campo cristalino desarrollada durante los aos treinta. La teora del campo cristalino, en su forma simple, considera que las interacciones entre el ion metlico y los ligandos son de naturaleza puramente electrosttica y estudia el efecto que tiene el campo electrosttico de los ligandos sobre los orbitales del ion metlico central. Consideremos un ion metlico Mm+ localizado en el centro de un conjunto octadrico de cargas puntuales las cuales representan a ligandos aninicos o a los extremos negativos de los dipolos de ligandos neutros, como se muestra en la Figura 9.17. Supongamos que este ion metlico tiene en su capa de valencia slo un electrn d. Tanto en el ion libre (sin el campo octadrico de cargas puntuales) como en un campo elctrico de simetra esfrica (las seis cargas puntuales uniformemente distribuidas sobre la superficie de una esfera), los cinco orbitales d son degenerados,

21 es decir, de la misma energa, por lo que el electrn tiene la misma probabilidad de encontrarse en cualquiera

Mm+

Figura 9.17 Seis cargas negativas dispuestas octadricamente alrededor de un ion Mm+ con un conjunto de ejes cartesianos como referencia. de los cinco orbitales d. Sin embargo, cuando est presente el campo octadrico de cargas negativas los cinco orbitales d dejan de ser degenerados. Algunos tienen sus lbulos dirigidos hacia regiones del espacio ms prximas a los iones negativos que otros y, obviamente, el electrn preferir ocupar aquellos orbitales en los cuales puede estar lo ms alejado posible de las cargas negativas. Recordando la forma de los orbitales d (Figura 9.18) y comparndolos con la Figura 9.17, se puede ver que los orbitales dz2 y dx2y2 tienen sus lbulos dirigidos directamente hacia las cargas negativas, mientras que los lbulos de los orbitales dxy, dxz y dyz estn dirigidos hacia las regiones del espacio entre dichas cargas. Tambin se puede observar que la ocupacin de los orbitales dxy, dxz y dyz por el electrn es igualmente favorable ya que en un complejo octadrico los tres tienen la misma orientacin relativa con respecto a las cargas. Aunque no es inmediatamente obvio de las figuras 9.17 y 9.18, los dos orbitales relativamente desfavorables, dz2 y dx2y2, tambin son equivalentes, como lo y z indican los clculos.

+ y

+ x dz2 z

dx2-y2

z y

+ x

+ y

+ x

+ z dxy

+ x dyz

dxz

22

Figura 9.18 Diagramas de contorno de los orbitales d indicando los signos de la funcin de onda en los diferentes lbulos. Por lo tanto, en un campo octadrico de seis cargas negativas, el ion metlico tiene ahora dos tipos de orbitales d: tres de un tipo, equivalentes entre s y, por lo tanto, de-generados, a los cuales, por razones de simetra, se les denomina orbitales t2g, y dos de otro tipo, tambin degenerados, los cuales se denominan orbitales eg. Adems, los orbitales eg son de mayor energa que los orbitales t2g. Estos resultados estn representados en el diagrama de energas de la Figura 9.19. A la diferencia en energa entre los orbitales t2g y eg se le da el nombre de 10Dq o, en donde el subndice o quiere decir octadrico. Supongamos ahora que colocamos un catin que contiene diez electrones, dos en cada uno de los orbitales d, en el centro de una esfera hueca cuyo radio es igual a la distancia metal-ligando y que sobre su superficie se distribuye uniformemente una carga negativa total de 6e (el campo esfrico). Al igual que en el ion libre, en este campo esfricamente simtrico los cinco orbitales d siguen siendo degenerados.2 La energa total del sistema, es decir, del ion y la esfera cargada, tiene un valor definido. Supongamos ahora que se redistribuye la carga total sobre la superficie de la esfera en seis cargas puntuales discretas, cada una de magnitud e, y cada una en uno de los vrtices de un octaedro pero todava sobre la superficie de la esfera. El slo hecho de redistribuir de esta forma la carga negativa no altera la energa total del sistema cuando el ion metlico consiste totalmente de capas electrnicas esfricamente simtricas (es decir, totalmente llenas) pero, como vimos anterior-

eg (dz2, dx2-y2) 6Dqo


2

10Dqo t2g (dxy, dxz, dyz)

4Dqo Obviamente, la energa de todos los orbitales aumenta cuando la esfera cargada rodea al d

ion, pero permanecen degenerados.

ion en campo esfrico

ion en campo octadrico

23

Figura 9.19 Desdoblamiento de los orbitales d en un campo octadrico. mente, el resultado de esta redistribucin es que los electrones en los orbitales eg tienen ahora mayor energa que aquellos en los orbitales t2g. Como la energa total permanece constante, es necesario entonces que el aumento total en energa de los cuatro electrones eg se compense con la disminucin en energa de los seis electrones t2g. De acuerdo a esto, y llamando x al aumento de energa de cada electrn en un orbital eg y y a la disminucin de energa de cada electrn en un orbital t2g, podemos plantear la siguiente ecuacin: 4x - 6y = 0 Adems, de la Figura 9.19 es evidente que x + y = 10Dqo Resolviendo el sistema formado por estas dos ecuaciones encontramos que el aumento en energa de cada uno de los orbitales eg es x = 6Dqo y que la disminucin en energa de cada uno de los orbitales t2g es y = 4Dqo, como se muestra en la Figura 9.19. Cuando un conjunto degenerado de orbitales se desdobla en forma tal que, como en el caso que acabamos de ver, la suma de todos los cambios en energa de todos los orbitales es cero, decimos que se conserva el centro de gravedad del conjunto de orbitales. Esta regla del centro de gravedad es general para cualquier patrn de desdoblamiento cuando las fuerzas de interaccin son de naturaleza puramente electrosttica. Por medio de un razonamiento anlogo al anterior, considerando un arreglo tetradrico de cuatro cargas negativas como el de la Figura 9.20a y las propiedades espaciales de los orbitales d, se puede demostrar que el campo tetradrico de dichas cargas produce el desdoblamiento de los orbitales d mostrado en la Figura 9.20b. Los orbitales degenerados dxy, dxz y dyz, que ahora estn a mayor energa, reciben el

24 nombre de orbitales t2 mientras que los orbitales dz2 y dx2y2 son ahora los orbitales e. Aunque el patrn de desdoblamiento de los orbitales d es el mismo que en el caso octadrico pero invertido, la magnitud del desdoblamiento no es la misma. Se puede demostrar que si el catin, los ligandos y la distancia metal-ligando son los mismos que en el caso octadrico
10 Dq t = 4 10Dq o 9

t2 (dxy, dxz, dyz) 4Dqt

Mm+

6Dqt

10Dqt

x
(a)

e (dz2, dx2-y2) ion en campo esfrico


(b)

ion en campo tetradrico

Figura 9.20 (a) Arreglo tetradrico de cuatro cargas negativas alrededor de un catin Mm+ y sus ejes de coordenadas de referencia. (b) Desdoblamiento de los orbitales d en un campo tetradrico. En otras palabras, si todos los otros factores son iguales, el desdoblamiento de campo cristalino en un complejo tetradrico es alrededor de la mitad del desdoblamiento en un campo octadrico. Hay dos razones para esto. Primero, cuatro ligandos producen un campo electrosttico un 33% menor que seis ligandos, y segundo, en un complejo octadrico los orbitales eg estn dirigidos directamente hacia los ligandos y, por lo tanto, interaccionan ms fuertemente con stos que en el caso tetradrico en el cual ningn orbital est dirigido directamente hacia los ligandos. Consideremos ahora un complejo octadrico, MX6, y supongamos que alejamos lentamente dos ligandos en posicin trans, es decir, lo distorsionamos tetragonalmente. Supongamos tambin que estos ligandos son los que estn sobre el eje z. Tan pronto como la distancia del ion metlico Mm+ a estos dos ligandos se hace mayor que la distancia a los otros cuatro ligandos, comienzan a aparecer nuevas diferencias en energa entre los orbitales d. Primero, como los ligandos sobre el eje z ejercen un mayor efecto repulsivo sobre un electrn dz2 que sobre un electrn dx2y2, se remueve la degeneracin de los orbitales eg estabilizndose el orbital dz2 en una

25 cantidad 1/2, en donde 1 es la separacin total entre los or bitales dz2 y dx2y2, y desestabilizndose este ltimo en una cantidad equivalente (Figura 9.21). A la vez , la degener acin de los orbitales t2g tambin cambia. A medida que los ligandos sobre el eje z se alejan, los orbitales dxz y dyz permanecen degenerados pero, como sus distribuciones espaciales los hacen ms sensibles a las cargas a lo largo del eje z que el orbital dxy, de acuerdo a la regla del centro de gravedad, los primeros se estabilizarn en una cantidad 2/3 mientras que el dx2y2 eg 1 dz2 dxy t2g 2 dxz, dyz ion en campo octadrico distorsin tetragonal 22/3 2/3 1/2 1/2

Figura 9.21 Diagrama de niveles de energa mostrando el desdoblamiento de los orbitales d en un campo octadrico distorsionado tetragonalmente. ltimo se desestablizar en una cantidad 22/3, siendo 2 la separacin total entre los dos conjuntos de orbitales. Obviamente, para el tipo opuesto de distorsin tetragonal, aquella en la cual los dos ligandos trans estn ms cerca del ion metlico que los otros cuatro, tanto las energas relativas de los orbitales dz2 y dx2y2 como las de los orbitales dxy, dxz y dyz se invertirn. Como se muestra en la Figura 9.22, es posible que la distorsin tetragonal sea tan grande que el orbital dz2 eventualmente puede llegar a estar por debajo del orbital dxy. El que esto ocurra en un caso particular depender de las propiedades del ion metlico y de los ligandos. Evidentemente, el caso extremo de distorsin tetragonal es aquel en el cual se remueve totalmente los ligandos trans para dar un complejo cuadrado plano. Por lo tanto, los diagramas de niveles energticos de las figuras 9.21 y 9.22 son vlidos tanto para complejos tetragonales como para complejos cuadrados planos y, al igual que en

26 el caso tetragonal, el que en un complejo cuadrado plano el orbital dz2 est por debajo o no del orbital dxy depend er del ion metalico y de los ligandos . El desarrollo matemtico de la teora del campo cristalino permite, en principio, el clculo de ciertos parmetros que aparecen en ella. El ms importante para nuestra discusin es el parmetro 10Dq, el cual es una medida de la intensidad o fuerza conque

dx2 y2

eg

dxy dz2 t2g dxz, dyz ion en campo distorsin tetragonal octadrico creciente

Figura 9.22 Diagrama de niveles de energa mostrando cmo se desdoblan los orbitales d de un complejo octadrico a medida que aumenta progresivamente la distorsin tetragonal por alejamiento de dos ligandos trans. interaccionan el ion metlico central y los ligandos dispuestos octadrica o tetradricamente. Desafortunadamente, los clculos tericos de 10Dq se desvan notablemente de los valores observados experimentalmente, a veces hasta en ms de un 100%. Esto, evidentemente, indica que la teora no es correcta. Una de sus fallas es que slo toma en cuenta a los orbitales d para el enlace. Otra, quizs ms importante an, es que considera al enlace de naturaleza electrosttica sin tomar en cuenta la posibilidad de covalencia. Sin embargo, debido a la sencillez del modelo, se ha desarrollado una teora del campo cristalino modificada, a la cual se le ha llamado teora del campo ligando.3 Para mantener la simplicidad de la teora del campo cristalino, en la teora del campo ligando se retiene, hasta donde sea posible, el formalismo de la teora del campo cristalino, pero en vez de evaluar matemticamente los parmetros como 10Dq, la teora de campo ligando considera a estos parmetros
3

Algunos autores prefieren llamar teora del campo ligando al conjunto formado por la teora

del campo cristalino, la teora del campo cristalino modificada y la teora de orbitales moleculares.

27 como parmetros ajustables usando sus valores experimentales. La suposicin implcita en este procedimiento es que, al hacer uso de los valores experimentales de los parmetros, se est tomando en cuenta los efectos de la covalencia. Obviamente, este procedimiento funciona bastante bien cuando el grado de covalencia de los enlaces no es muy grande, pero cuando la covalencia es dominante es necesario abandonar este modelo y usar la teora de orbitales moleculares, ms amplia y que tiene a la teora del campo ligando como un caso especial.

9.5.2 Teora de Orbitales Moleculares


A diferencia de la teora del campo cristalino, la teora de orbitales moleculares considera que el enlace en los complejos es de naturaleza covalente, y lo describe en trminos de orbitales enlazantes, no enlazantes y antienlazantes. Por ejemplo, en un complejo octadrico en el cual slo hay enlac es , se supone que los or bitales (n - 1)dz2 y (n - 1)dx2y2 (el conjunto eg), junto con el orbital ns y los tres orbitales np del ion metlico se superponen con los orbitales de simetra de los seis ligandos formando seis orbitales moleculares enlazantes y seis orbitales moleculares antienlazantes. Los orbitales dxy, dxz y dyz (el conjunto t2g), los cuales no se superponen con los orbitales de los ligandos, quedan esencialmente como orbitales no enlazantes. Como el desarrollo elaborado de esta teora es bastante complejo, nos contentaremos con un breve examen de los resultados cualitativos. En la Figura 9.23 se muestra el diagrama de orbitales moleculares para un complejo octadrico que slo contiene enlaces . Siempre que se combina dos orbitales atmicos de diferentes energas para formar orbitales moleculares, el orbital atmico de menor energa contribuye ms al orbital molecular enlazante resultante que el orbital atmico de mayor energa. Se dice entonces que el orbital molecular enlazante es predominantemente un orbital del tomo o grupo de tomos del cual proviene el orbital atmico de menor energa. Igualmente, como el orbital atmico de mayor energa contribuye ms al orbital molecular antienlazante que el de menor energa, el orbital molecular antienlazante es predominantemente un orbital del tomo o grupo de tomos al cual pertenece el orbital atmico de mayor energa. De acuerdo a esto, en el diagrama de la Figura 9.23 los orbitales enlazantes t1u, a1g y eg son predominantemente orbitales moleculares de los ligandos y los seis pares de electrones que donan los ligandos ocupan esos orbitales

28 moleculares. Por consiguiente, los electrones d del metal ocuparn los orbitales no enlazantes t2g, los cuales son orbitales puros del metal, y los orbitales antienlazantes eg*, los cuales son orbitales predominante-

t1u* p s d Orbitales del metal eg a1g t1u Orbitales moleculares Figura 9.23 Diagrama de orbitales moleculares para un complejo octadrico MX6 en el cual los ligandos X slo forman enlaces con el ion metlico (los crculos negros representan electrones).
mente del metal. La diferencia en energa entre estos dos conjuntos de orbitales, los t2g y los eg*, es, de nuevo, 10Dqo. Como podemos observar, la teora de orbitales moleculares y la teora del campo cristalino (o del campo ligando) llegan a resultados similares. En el modelo de campo cristalino los conjuntos de orbitales t2g y eg en los cuales se desdoblan los orbitales d del metal por efecto del campo octadrico, son orbitales d puros y los electrones d del ion metlico se distribuyen entre ellos. En el modelo de orbitales moleculares los orbitales d del metal se desdoblan en un conjunto t2g formado por orbitales d puros del metal y un conjunto eg* formado principalmente por orbitales d del metal (zona punteada en la Figura 9.23), y los electrones del metal se distribuirn entre ellos. Esta es la razn por la cual la teora del campo cristalino conduce a resultados cualitativos

a1g* eg* t2g

Orbitales de los ligandos

29 satisfactorios a pesar de ser conceptualmente incorrecta al no tomar en cuenta la naturaleza covalente de los enlaces. La teora de orbitales moleculares tambin se puede aplicar a complejos de otras geometras y, al igual que en el caso octadrico, sus resultados justifican el uso de la teora del campo ligando como una aproximacin til y simple cuando el grado de covalencia de los enlaces no es muy grande.

9.6 Aplicaciones de la Teora de Campo Ligando


9.6.1 Propiedades Magnticas de los Complejos
Una de las aplicaciones ms tiles de las teoras de enlace, sea la teora del campo ligando o la teora de orbitales moleculares, es en la explicacin de las propiedades magnticas de los complejos de los metales de transicin. Esto es importante porque, cuando se les interpreta adecuadamente, las propiedades magnticas de esos compuestos ayudan a su identificacin y caracterizacin. Por su simplicidad, en la discusin que sigue nos basaremos en la teora del campo ligando. La pregunta fundamental con respecto a un ion paramagntico es: cuntos electrones desapareados tiene? Vamos a ver como podemos responder a ella en base a los diagramas de desdoblamiento de orbitales discutidos en la seccin anterior. Sabemos que, de acuerdo a la primera regla de Hund, si un conjunto de n electrones ocupa un conjunto de n orbitales degenerados, siendo n n, cada uno de los electrones ocupar un orbital diferente dando un conjunto de n spines desapareados. Esto es as porque, como sabemos, el apareamiento de electrones es un proceso desfavorable que requiere energa. Si, adems de tener sus spines apareados, dos electrones ocupan el mismo orbital, hay una contribucin energtica todava ms desfavorable debido a la repulsin electrosttica entre electrones que se encuentran en las mismas regiones del espacio (orbitales). Supongamos que en una molcula hipottica tenemos dos orbitales separados por una diferencia de energa E y que dos electrones van a ocupar esos orbitales. Analizando la Figura 9. 24, vemos que cuando colocamos un electrn en cada orbital, sus electrones permanecern desapareados y su energa combinada ser 2E0 + E. En cambio si colocamos ambos electrones en el orbital de menor energa, sus spines tendrn que aparearse para satisfacer el

30 principio de exclusin de Pauli, y la energa total ser 2E 0 + P, en donde P es la energa necesaria para aparear los

E0 E = E0 + (E0 + E) = 2E0 + E (a)

E0 E = E0 + E0 + P = 2E0 + P (b)

Figura 9.24 Un sistema hipottico de dos orbitales en el cual se muestra dos posibles distribuciones de dos electrones y sus energas totales resultantes. electrones. Por consiguiente, el que el sistema tenga la distribucin (a) o la

distribucin (b) depender de las magnitudes de E y P. Si E > P, ser energticamente ms favorable aparear los electrones en el orbital de menor energa (distribucin b) que colocar cada electrn en un orbital diferente con sus spines desapareados, pero si E < P, la configuracin ms estable ser la que tiene a cada electrn en un orbital diferente (distribucin a). El argumento anterior lo podemos aplicar a los complejos octadricos usando el diagrama de niveles energticos de la Figura 9.19. Como se muestra en la Figura 9.25, en el estado fundamental de iones con uno, dos o tres electrones d, los electrones ocuparn los orbitales t2g con sus spines desapareados, y esto ser cierto independientemente de la magnitud de 10Dqo. Igualmente, para iones con ocho, nueve o diez electrones d slo hay una posibilidad de colocar los electrones para obtener la configuracin de menor energa. Para cada una de las configuraciones restantes, d4 a d7, existen dos posibilidades, y para saber cul de ellas corresponde al estado fundamental es necesario comparar los valores de 10Dqo y P, la energa promedio de apareamiento. En la Figura 9.26 se muestra las dos configuraciones para cada caso y las correspondientes expresiones simples para la energa. Las configuraciones con el mximo posible de electrones desapareados reciben el nombre de configuraciones de spin alto o de campo dbil, mientras que aquellas con el mnimo posible de electrones desapareados reciben el nombre de configuraciones de spin bajo o de campo fuerte. A las configuraciones de

31 las figuras 9.24 y 9.25 se les describe usando una notacin similar a la que se usa para las confia e2g

t2g

t2g1

t2g2

t2g3

e2g

t2g

Figura 9.25 Ocupacin de los orbitales t2g y eg en el estado fundamental de complejos octadricos con configuraciones d1, d2, d3, d8, d9 y d10.
a e2g

t2g6eg2

t2g6eg3

t2g6eg4

t2g

t2g3eg1 E = -6Dq o

d4

t2g

t2g3eg2 E=0

d5

t2g5 E = -20Dq o + 2P

E = -16Dq o + P

e2g

t2g

t2g4eg2

d6

t2g6

t2g5eg2

d7

t2g6eg1

E = 9.26 Ocupacin de los E -8Dq + en el estado fundamental de Figura -4Dqo + P E = -24Dq o + 3P orbitales =t2g y o eg2P E = -18Dq o + 3P 4 5 6 7 complejos octadricos d , d , d y d de spin alto y spin bajo.

32 guraciones electrnicas de los tomos libres. Para ello, se escribe cada orbital o conjunto de orbitales ocupado y se usa un superndice para indicar el nmero de electrones presentes. Por ejemplo, el estado fundamental de un ion d3 en un campo octadrico es t2g3, y las dos configuraciones posibles para un ion d6 en un campo octadrico son t2g4eg2 (spin alto) y t2g6 (spin bajo). Esta notacin tambin aparece en las figuras 9.24 y 9.25. Las energas calculadas estn referidas a la energa de los orbitales d degenerados (la energa del ion en un campo esfrico de la misma carga total) y son simplemente la suma de -4Dq o por cada electrn en un orbital t2g, +6Dqo por cada electrn en un orbital eg y P por cada par de electrones en un mismo orbital. De los valores de energa dados en la Figura 9.26, cuando las energas de los dos estados posibles de spin, spin alto y spin bajo, son iguales, se obtiene la relacin 10Dqo = P Esto quiere decir que el estado de spin de cualquier ion en un campo octadrico depende slo de si la magnitud del campo, dada por el valor de 10Dq o, es mayor o menor que la energa promedio de apareamiento P. Para un ion particular con configuracin electrnica d4, d5, d6 o d7, si el campo de los ligandos es lo suficientemente fuerte como para que 10Dqo > P, entonces los electrones se aparearn en los orbitales ms estables, los orbitales t2g, dando un complejo de spin bajo. En cambio, para campos dbiles 10 Dqo < P y los electrones se distribuirn entre los orbitales t2g y eg en la misma forma en que se distribuyen entre los orbitales d en el ion libre resultando un complejo de spin alto. Para las otras configuraciones, d1 a d3 y d8 a d10, el nmero de electrones desapareados es el mismo que en el ion libre independientemente de cuan fuerte sea el campo ligando y slo hay un estado de spin. A partir de datos espectroscpicos se ha obtenido estimados de las energas promedio de apareamiento de los electrones en varios iones de metales de transicin. En la Tabla 9.4 se da algunos de estos valores para iones de metales de la primera serie de transicin junto con los valores de 10Dq o para algunos de sus complejos (obtenidos tambin por mtodos espectroscpicos, Seccin 9.6.2). Como se puede observar, las predicciones hechas por medio de la teora de campo ligando coinciden en todos los casos con los resultados experimentales.

33 Tabla 9.4 Energas de apareamiento promedio, P, para varios iones metlicos de la primera serie de transicin y valores de 10Dq o para algunos de sus complejos (en cm1). Configuracin d4 d5 d6 Ion Cr2+ Mn3+ Mn2+ Fe3+ Fe2+ Co3+ d7 Co2+ P 23.500 28.000 25.500 30.000 17.600 23.600 20.800 Ligandos 6H2O 6H2O 6H2O 6H2O 6H2O 6CN 6F 6NH3 6H2O 10Dqo 13.900 21.000 7.800 13.700 10.400 33.000 13.000 23.000 9.300 Estado de spin predicho observado alto alto alto alto alto alto alto alto alto alto bajo bajo alto alto bajo bajo alto alto

Tambin se observa en la Tabla 9.4 que los valores de P dependen de la naturaleza y del estado de oxidacin del ion metlico, mientras que los valor es de 10Dqo dependen tanto de la naturaleza y estado de oxidacin del ion metlico como de la naturaleza de los ligandos. A medida que aumenta el estado de oxidacin de un ion metlico, su tamao disminuye, por lo que sus orbitales son ms pequeos y la energa de apareamiento aumenta. Es de esperar entonces que para los iones de la segunda y tercera series de transicin, los cuales tienen orbitales d ms grandes y difusos, las energas de apareamiento disminuyan y, de hecho, esto es lo que se observa. En un modelo electrosttico, como es la teora del campo cristalino, tambin se espera que, para los mismos ligandos y el mismo metal, el valor de 10Dqo aumente con la carga del ion, como se ve en la tabla. Por las mismas razones, el valor de 10Dq o, para un mismo ion metlico debera aumentar al aumentar la carga negativa de los ligandos. Esto, sin embargo, no siempre se cumple. Por ejemplo, en la Tabla 9.4 observamos que para Co3+ el valor es mayor para el ligando neutro NH3 que para el ligando aninico F. Como ya mencionamos, este hecho pone en evidencia una de las fallas de la teora del campo cristalino: el enlace no es totalmente inico y es necesario tomar en cuenta los efectos de la covalencia. Para iones de la misma configuracin electrnica, al pasar de la primera serie a la segunda serie de transicin 10Dqo aumenta en aproximadamente un 50%, y en un 25% adicional al pasar de la segunda serie a la tercera serie. Este hecho se ha atribuido a que a medida que aumenta el tamao de los orbitales d, los electrones que los ocupan se pueden acercar ms a los ligandos e interaccionar ms fuertemente con

34 ellos. Como consecuencia, para los iones de metales de la primera serie de transicin son bastante comunes los complejos tanto de spin alto como de spin bajo, mientras que para los iones de los metales de la segunda y tercera series de transicin los complejos de spin alto no abundan tanto. Un tratamiento anlogo al anterior para los complejos tetradricos nos lleva a la conclusin de que para los iones d1, d2 y d7 a d10 slo es posible un estado de spin, mientras que para los iones d3 a d6 pueden existir, en principio, estados de spin alto y de spin bajo. De nuevo, la existencia de estados de spin bajo requiere que 10Dq t > P pero, como 10Dqt es alrededor de la mitad de 10Dq o, es de esperar que los complejos tetradricos de spin bajo de iones de metales de la primera serie de transicin sean escasos. Hasta la fecha no se conoce ninguno. Los casos de complejos octadricos tetragonalmente distorsionados y cudrados los podemos tratar juntos ya que, como vimos anteriormente, el desdoblamiento de los orbitales d en estos campos de ligandos es similar. An cuando un campo estrictamente octadrico no permita la existencia de estados de spin alto y de spin bajo para ciertas configuraciones electrnicas, las distorsiones tetragonales del octaedro producen un mayor desdoblamiento de los orbitales t2g y eg el cual puede ser lo suficientemente grande como para superar a las energas de apareamiento y conducir al apareamiento de electrones. Consideremos como ejemplo un sistema d8 en un campo octadrico y sometmoslo a una distorsin tetragonal. Ya hemos visto (Figura 9.22) que la distorsin tetragonal a lo largo del eje z conduce a una disminucin del campo electrosttico a lo largo de dicho eje, bien sea porque alejamos los dos ligandos sobre el eje z o porque sobre l tenemos dos ligandos diferentes los cuales hacen una contribucin intrnsecamente menor al campo electrosttico que la de los cuatro ligandos en el plano xy (ste es el caso de un complejo trans-MA4B2 en donde 10Dqo para los ligandos A es mayor que para los ligandos B). Independientemente de su origen, el resultado de una distorsin tetragonal en un complejo octadrico es la de remover la degeneracin de los orbitales eg y, parcialmente, la de los orbitales t2g. Tambin hemos visto que si la distorsin tetragonal, es decir, la disparidad entre las contribuciones de los dos ligandos sobre el eje z y los otros cuatro ligandos al potencial electrosttico, es suficientemente grande, el orbital dz2 puede llegar a ser ms estable que el orbital dxy. En cualquier caso, los dos orbitales menos estables no sern degenerados sino que estarn separados por una diferencia de energa Q. Por lo tanto, el que un complejo d8 distorsionado tetragonalmente sea de spin alto o de spin

35 bajo depender de que la energa de apareamiento P sea mayor o menor que la energa Q. En la Figura 9.27a se muestra la situacin para una distorsin tetragonal dbil, es decir, una en la cual el segundo orbital de mayor energa es todava el orbital dz2, y las dos posibilidades de estados de spin. En la Figura 9.27b se muestra una posible distribucin de niveles
8

para un

complejo octadrico d fuertemente distorsionado o para el caso extremo de complejo tetracoordinado cuadrado. En este caso, debido a la gran separacin entre los dos orbitales de mayor energa, con las energas de apareamiento que normalmente se observan en los iones d8, como Ni(II), Pd(II), Pt(II), Rh(I), Ir(I) y Au(III), es imposible alcanzar estados de spin alto, y todos los complejos cuadrados de estas especies son diamagnticos. Anlogamente, para un complejo cuadrado de un ion d7, como lo son algunos complejos de Co(II), slo debera existir el estado de spin bajo con un electrn desapareado, y esto est de acuerdo con las observaciones experimentales.

dx2-y2 Q dz2

dx2-y2

dxy

dxy

dxz, dyz P>Q

dz2 dxz, dyz

(a) P < Q

(b)

Figura 9.27 Diagramas de niveles energticos mostrando los posibles estados de spin alto y de spin bajo para un sistema d8 en un campo octadrico distorsionado tetragonalmente. (a) Distorsin tetragonal dbil. (b) Distorsin tetragonal fuerte o campo cuadrado plano.

9.6.2 Espectros de Absorcin


Una de las caractersticas ms sobresalientes de los complejos es la gran variedad de colores que exhiben. A continuacin veremos cmo se puede interpretar este fenmeno en trminos de la teora del campo ligando y cmo se puede obtener valores experimentales para el parmetro 10Dq.

36 El caso ms simple posible es el de un ion d1 colocado en el centro de un campo octadrico como, por ejemplo, el ion Ti(III) en el complejo Ti(H2O)63+. El electrn d ocupar uno de los orbitales t2g y, como se observa en la Figura 9.28, al irradiar una solucin del complejo con luz de frecuencia = 10Dqo/h, el ion metlico absorber un cuanto de radiacin y usar esta energa para excitar al electrn a uno de los orbitales eg. Como la transicin ocurre entre dos orbitales d recibe el nombre de transicin d-d. Al producirse la transicin, el complejo absorber luz de frecuencia y transmitir (dejar pasar) la luz correspondiente a todas las otras frecuencias no absorbidas, dando lugar a una banda de absorcin en el espectro del complejo, como se observa en la Figura 9.29 para el caso del ion Ti(H2O)63+. Evidentemente, la posicin de la banda en el espectro depender de la magnitud de 10Dqo para el complejo en consideracin. En el caso particular del ion Ti(H2O)63+ el mximo de absorcin se encuentra a 22.000 cm1, por lo que para este ion 10Dq o = 22.000 cm1 (al discutir la posicin de las bandas de absorcin en relacin al desdoblamiento de los orbitales d, es conveniente, y es la prctica comn, usar las mismas unidades, centmetro inverso o nmero de onda, abreviado cm1, tanto para las frecuencias en el espectro como para las energas de los orbitales). Como esta banda de absorcin aparece en la regin visible del espectro, el color observado ser el color complementario (frecuencias transmitidas), por lo que las soluciones del ion Ti(H2O)63+, el cual absorbe en la regin amarilla del espectro visible, son de color violeta.

e2g 10Dqo h

t2g Figura 9.28 Excitacin del electrn t2g de un ion d1 a uno de los orbitales eg por absorcin de un cuanto de radiacin.
(nm)

10 Absorbancia molar

300

400

500

700

0 35

30

25

20

15

10

10 3 (cm 1)

37

Figura 9.29 Espectro de absorcin visible del ion Ti(H2O)63+. Para iones con ms de un electrn, los espectros de sus complejos generalmente presentan, en general, ms de una banda d-d, y la interpretacin de dichos espectros requiere un desarrollo ms elaborado de la teora del que podemos dar aqu. Para nuestros propsitos basta saber que en general todas estas transiciones caen en la regin visible del espectro dando la gran variedad de colores exhibidos por los complejos, y que a stas siempre se les puede analizar para obtener los valores de 10Dqo o 10Dqt correspondientes al complejo en consideracin. El estudio experimental de los espectros de un gran nmero de complejos con diferentes iones metlicos y diferentes ligandos ha revelado que se puede disponer a los ligandos en una serie de acuerdo a su capacidad de desdoblar los orbitales d. Esta serie, conocida con el nombre de serie espectroqumica, es, para los ligandos ms comunes I < Br < Cl < F < OH < C2O4 < H2O < NCS < py < NH3 < en < bipy < o-phen < NO2 < CN < CO Los ligandos en el extremo izquierdo de la serie reciben el nombre de ligandos de campo dbil, y los del extremo derecho ligandos de campo fuerte. La idea de esta serie es poder predecir cualitativamente el desdoblamiento de los orbitales d y, por consiguiente, las frecuencias relativas de las bandas de absorcin, de dos complejos que contienen el mismo ion metlico pero diferentes ligandos, independientemente de quien sea dicho ion. Naturalmente, no podemos esperar que una regla tan simple y til sea universalmente aplicable, y en casos particulares puede haber desviaciones con respecto al comportamiento esperado. La serie espectroqumica muestra, de nuevo, que la teora de campo cristalino, esencialmente electrosttica, es slo una aproximacin ya que la mayora de los ligandos aninicos producen desdoblamientos de los orbitales d menores que los correspondientes a ligandos que son molculas neutras. Sin embargo, este

38 comportamiento encuentra una justificacin lgica en la teora de orbitales moleculares. Consideremos un complejo octadrico en el cual los ligandos, adems de enlaces , pueden formar enlaces . El sistema de enlaces dar un diagrama similar al de la Figura 9.23, pero ahora los orbitales t2g, que cuando slo hay enlace son orbitales no enlazantes del metal, pueden superponerse con los orbitales de simetra o t2g de los ligandos para formar orbitales moleculares enlazantes y antienlazantes. Hay tres tipos de enlace importantes los cuales se forman por superposicin de los orbitales d del ion metlico con (a) orbitales p (Figura 9.30a), (b) orbitales d (Figura 9.30b) y (c) orbitales * (Figura 9.30c) de los ligandos. Como los orbitales t2g del metal son los que van a involucrarse en enlace con los orbitales de simetra de los ligandos, el sistema de enlaces permanece poco alterado, por lo que centremos nuestra atencin sobre los orbitales moleculares de la regin punteada de la Figura 9.23. En principio, cada ligando tiene dos orbitales t2g (p, d o *), pero como slo hay tres orbitales t2g del metal slo podrn formarse tres enlaces ; los otros nueve orbitales t2g restantes de los ligandos permanecern como orbitales no enlazantes y no los tomaremos en cuenta. En la Figura 9.31 se observa cmo cambia la zona punteada del diagrama de orbitales moleculares cuando los orbitales de simetra

M +
(a)

+ L

M +

+ L
(b)

+ C
(c)

O +

Figura 9.30 Enlaces entre un orbital d y (a) un orbital p, (b) un orbital d y (c) un orbital * de los ligandos.

eg* 10Dqo t2g

eg* 10Dqo t2g*

t2g

t2g

39

Figura 9.31 Diagrama de orbitales moleculares para el sistema de un complejo como el CoF63. A la izquierda los orbitales moleculares no perturbados en un complejo octadrico con enlace solamente. A la derecha tres de los orbitales de simetra (t2g) de los ligandos correspondientes a los orbitales p de los iones fluoruro perpendiculares a los enlaces . En el centro, los orbitales moleculares resultantes despus de la interaccin . Obsrvese que 10Dqo disminuye por la interaccin y que hay poca o ninguna ganancia en energa de enlace. de los ligandos son orbitales ocupados de menor energa que los orbitales t2g del metal, por ejemplo, cuando los ligandos son haluros. Como los orbitales 2p de los iones haluro estn ocupados, sus electrones llenarn los orbitales moleculares t2g () enlazantes resultantes. Por lo tanto, los electrones t2g del metal estarn en los orbitales t2g* () antienlazantes a mayor energa de lo que estaran si no se hubiera formado el enlace . Como los orbitales eg* no se afectan por la interaccin , la magnitud de 10Dqo se reduce. Esta es la razn de la posicin de los ligandos haluro en el extremo de campo dbil de la serie espectroqumica. Obsrvese tambin que la ganancia en energa es muy pequea o nula, ya que los orbitales t2g ocupados se estabilizan algo en energa, pero los orbitales t2g* parcialmente ocupados se desestabilizan en una cantidad algo mayor. Cuando los ligandos tienen orbitales de simetra desocupados de mayor energa que los orbitales t2g del metal, la situacin cambia. Como se observa en la Figura 9.32, la magnitud de 10Dqo aumenta porque los orbitales moleculares t2g ahora se estabilizan con respecto al caso sin enlace . Adems, aunque los orbitales t2g se estabilizan y los orbitales t2g* se desestabilizan en una cantidad muy parecida, como los orbitales t2g de los ligandos estn vacos, la subida de los orbitales t2g* no cuesta energa, por lo que en este caso s hay una ganancia apreciable en energa de enlace. Esta es la situacin que ocurre con ligandos como las fosfinas, R3P, y los sulfuros, R2S, ( orbitales d vacos),
*

t2g*

t2g eg* 10Dqo 10Dqo t2g

eg*

t2g

40

Figura 9.32 Diagrama de orbitales moleculares para el sistema formado por ligandos como las fosfinas o el CO. En este caso el enlace aumenta la magnitud de 10Dqo y tambin la energa de enlace del sistema. o con el CO y el CN (orbitales * vacos) y por ello estos ligandos caen en el extremo fuerte de la serie espectroqumica.

9.7 Labilidad, Inercia, Estabilidad e Inestabilidad


Aquellos complejos en los cuales la sustitucin de los ligandos por otros es rpida reciben el nombre de complejos lbiles, mientras que aquellos en los cuales la sustitucin de los ligandos es lenta reciben el nombre de complejos inertes. Estos trminos se refieren a la velocidad conque se alcanza el equilibrio y no tienen nada que ver con la posicin de equilibrio. En consecuencia, no debe confundirse estos trminos con los trminos estable e inestable, los cuales se refieren a la estabilidad (o inestabilidad) termodinmica del complejo. Un complejo puede ser estable y, a la vez, ser lbil o ser inerte. Por ejemplo, aunque el complejo Co(NH3)63+ es estable en solucin acuosa: Co(NH3)63+(ac) + 6H2O es inestable en medio cido: Co(NH3)63+(ac) + 6H3O+(ac) Co(H2O)63+(ac) + 6NH4+(ac) K 1022 (9.5) Co(H2O)63+(ac) + 6NH3(ac) K 1034 (9.4)

Sin embargo, el ion puede existir en medio cido durante varias semanas, por lo que es inerte a la sustitucin. Por el contrario, el complejo FeCl63 es estable y lbil ya que, aunque su constante de formacin es bastante favorable, en solucin acuosa

41 intercambia rpidamente sus ligandos cloruro con iones cloruro marcados

isotpicamente presentes en el medio. En muchos casos, la formacin de un complejo dado resulta en la estabilizacin de un estado de oxidacin dado. Por ejemplo, los siguientes potenciales de reduccin del cinc y de algunos de sus complejos indican un aumento en la estabilidad del ion cinc(II) hacia la reduccin a medida que cambia la naturaleza del ligando: Zn2+ + 2e Zn Zn(NH3)42+ + 2e Zn + 4NH3 Zn(CN)42 + 2e Zn + 4CN E = -0,763 E = -1,04 E = -1,26 (9.6) (9.7) (9.8)

Igualmente, el Co(III) hidratado es un agente oxidante poderoso capaz de oxidar al agua a oxgeno y por tanto incapaz de existir en solucin acuosa: Co(H2O)63+ + e Co(H2O)62+ E = +1,81 (9.9)

Sin embargo, en presencia de muchos ligandos tales como el amonaco o la etilendiamina, el cobalto(III) es mucho ms estable hacia la reduccin: Co(NH3)63+ + e Co(NH3)62+ E = +0,11 (9.10)

Por consiguiente, el ion Co(NH3)63+ no oxida al agua a oxgeno y es estable en solucin acuosa. De hecho, la preparacin de aminocomplejos de Co(III) se basa en la oxidacin de los complejos de Co(II).