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ANEXO TEMA 1.- CRISTALIZACION. POLMEROS CRISTALINOS. 1.- Introduccin.

Antes de 1920, los investigadores qumicos ms punteros no slo afirmaban que las macromolculas no existan, sino que tambin los productos llamados macromoleculares como las protenas, los elastmeros de la hevea y la celulosa no podan existir en forma cristalina. Sin embargo, a principios de los aos 20, Haworth utilizando tcnicas de difraccin de rayos X demostr que la celulosa estirada era un polmero cristalino constituido por unidades repetitivas de celobiosa. En 1925, Katz, casi de broma, coloc una goma de caucho natural estirada en un espectrmetro de rayos X y para su sorpresa, comprob que presentaba un patrn de interferencia tpico de una sustancia cristalina. Los polmeros generalmente poseen estructura amorfa (desordenada) como consecuencia del mecanismo seguido en la polimerizacin que generalmente es radiclico. Sin embargo, bien por la composicin qumica del monmero o por el procedimiento seguido en la polimerizacin -coordinacin y en ocasiones aninico- el estado cristalino tambin puede existir en los polmeros. Mientras la cristalinidad en los metales y en las cermicas implica disposicin de tomos e iones, en los polmeros implica la ordenacin de molculas y, por tanto, la complejidad es mayor. La cristalinidad polimrica puede considerarse como el empaquetamiento de cadenas moleculares para producir una disposicin atmica ordenada. La estructura cristalina se especifica en trminos de celdillas unidad, que ordinariamente son complejas Las substancias moleculares constituidas por pequeas molculas (por ejemplo, agua y metano) generalmente son totalmente cristalinas (en estado slido) o totalmente amorfas (en estado lquido). Las molculas polimricas, como consecuencia de su tamao y de su complejidad, suelen ser parcialmente cristalinas (o semicristalinas) con regiones cristalinas dispersas dentro de un material amorfo. En la regin amorfa aparecen cadenas desordenadas o desalineadas, condicin muy comn debido a las torsiones, pliegues y dobleces de las cadenas que impiden la ordenacin de cada segmento de cada cadena. Otros efectos estructurales repercuten en la extensin de la cristalinidad. Las sonas cristalinas son las responsables de la resistencia mecnica y las amorfas estn asociadas a la flexibilidad y elasticidad del material Solamente unas pocas familias de polmeros poseen la regularidad estructural suficiente como para cristalizar (orden a larga distancia) y, an en estos casos, nunca es posible lograr un 100% de estructura cristalina y habr que definir el grado de cristalizacin como la fraccin del polmero que presenta estructura cristalina con relacin al polmero total. El resto ser amorfa y, por ello, poseer una temperatura

Tg . Aunque algunos polmeros, muy regulares, pueden mostrar grados de cristalizacin tan altos como el
90%, normalmente, rara vez se supera el 50%. El grado de cristalinidad de los materiales polimricos puede variar desde completamente amorfo a casi enteramente cristalino (hasta , aproximadamente, un 95%). Las muestras metlicas casi siempre son totalmente cristalinas, mientras que las cermicas son o totalmente cristalinas o totalmente amorfas. Los polmeros semicristalinos tienen analoga con las aleaciones metlicas bifsicas. La densidad de un polmero cristalino es mayor que la de un polmero amorfo del mismo material y peso molecular, ya que las cadenas de la estructura cristalina estn ms empaquetadas. La determinacin de la proporcin del slido que es cristalino (su cristalinidad) tiene, a menudo, una considerable importancia prctica, ya que una cristalinidad creciente tiene el efecto til de mejorar propiedades tales como la resistencia y la rigidez, la resistencia a la disolucin y la estabilidad dimensional (ablandamiento trmico).

El mtodo ms fcil para medir la cristalinidad es la determinacin del volumen especfico (el volumen especfico es el inverso de la densidad). Los mtodos ms simples son el mtodo de Arquimedes y la columna de gradiente de densidad. La medida, por cualquier mtodo, es ms convenientemente realizarla a la temperatura ambiente, por ejemplo, 20 C. Si a esa temperatura, los volmenes especficos de la fraccin cristalina y amorfa son vc y va respectivamente y si x es la fraccin de la masa que es cristalina y (1 - x) la que es amorfa, el volumen especfico v de la muestra viene dado por : v = x vc + (1-x) va (1.1)

1
de donde, teniendo en cuenta que v = 1

, se tiene : x =

c a a va v = = 1 1 va vc c a a c

1
(1.2)

donde

es la densidad de la muestra para la cual se pretende determinar el porcentaje de cristalinidad,

la densidad del polmero totalmente amorfo,

la densidad del polmero totalmente cristalino. Los

valores de a y c , se deben obtener por otros medios experimentales. Hay muy pocos polmeros para que los que falla el mtodo del volumen especfico. Uno es el PTFE. Muchos polmeros de importancia se encuentran con una estructura parcialmente cristalina y parcialmente amorfa, denominada semi-cristalina. 2.-Cristales polimricos. Hasta el ao 1957 no se obtuvieron los primeros cristales de polietileno con un tamao suficiente para ser estudiados. Estos cristales, obtenidos por precipitacin de una solucin muy diluida, y observados al microscopio electrnico, tenan la forma de discos de muy pequeo espesor (10 - 20 nm.). Sorprendentemente la direccin de alineamiento de las cadenas de polmero coincida con la del espesor del cristal, luego, como las cadenas son muy largas (por ejemplo, 5000 nm.), deberan doblarse multiples veces en la formacin del cristal. Hay que tener en cuenta adems que las cadenas de los polmeros cristalinos son muy flexibles: el polietileno permite un doblado de 180 con slo tres enlaces sucesivos (5 tomos de carbono) implicados. En los polmeros cristalinos reales tenemos siempre mezclas de zonas cristalinas y amorfas. La existencia de zonas amorfas es inevitable, en mayor o menor grado, por el propio proceso de cristalizacin. Las macromolculas de los polmeros cristalinos a alta temperatura (estado lquido) tienen alta movilidad y se encuentran en un estado muy desordenado y entrelazado, existiendo una gran proporcin de volumen libre entre las cadenas. Al enfriar el polmero hasta su temperatura de fusin (Tf ) y comenzar la cristalizacin, sus macromolculas comenzarn a reordenarse en una estructura regular y las cadenas llegan a alinearse localmente y empaquetarse en formaciones cristalinas regulares, alrededor de ncleos de cristalizacin Estas regiones cristalinas se denominan cristalitas y estan separadas unas de otras por regiones amorfas, ya que entre los ncleos cristalinos en crecimiento siempre quedarn atrapados segmentos de cadenas desordenados. Las estructuras cristalinas son asimilables a celdas unitarias a menudo muy complejas. El proceso anterior es bastante lento, mucho mas que la cristalizacin de un metal, pues el movimiento de las largas cadenas del polmero es mucho mas difcil que el correspondiente a los tomos aislados de aquel. Digamos finalmente que las regiones cristalinas de los polmeros poseen defectos muy similares a los existentes en otros slidos cristalinos (metales y cermicos). Existen defectos puntuales (lugares vacantes, extremos de cadenas), dislocaciones y tambin defectos superficiales.

El modelo ms simple que describe el proceso anterior es el MODELO de MICELAS A FRANJAS O CON FLECOS, que se puede ver en la figura 2.1 . El slido consiste en una mezcla ntima de regiones cristalinas pequeas ( cristalitas o micelas) con cadenas de polmeros alineadas, embebidas en una matriz amorfa compuesta de molculas orientadas al azar, (cristales ordenados y regiones amorfas distribuidas aleatoriamente). La longitud de los cristales (por ejemplo, 100 tomos de C) es menor que la de las molculas (por ejemplo, 10000 tomos de C), por tanto, la molcula puede serpentear de un cristal a otro a travs de regiones amorfas muchas veces. Todos los cristales y las regiones amorfas adyacentes estn as firmemente entretejidas entre si por medio del hilado de las largas macromolculas. Estudios de microscopa ptica y de difraccin de Rayos X han probado que este modelo no es del todo correcto, excepto para polmeros de excepcional baja cristalinidad, como por ejemplo, el PVC. As, este modelo es vlido para grados de cristalizacin inferiores al 50 %.

Figura 2.1.- Modelo de micelas con flecos de un polmero semicristalino, mostrando las regiones cristalina y amorfa. Un modelo ms reciente es el MODELO de CADENAS PLEGADAS, que se puede ver en la figura 2.2 y que muestra que las regiones cristalinas toman la forma de placas delgadas ( o laminillas ) en las cuales las cadenas estn alineadas perpendicularmente a las caras planas de las lminas y plegadas repetidamente. El espesor de las cristalitas es de, aproximadamente, 10 o 20 nm (En el caso del polietileno, las cadenas se extienden alrededor de 100 angstroms antes de plegarse). , pero las dimensiones laterales alcanzan valores de 10 m. Frecuentemente estas laminillas forman una estructura de multicapa, como muestra la micrografa electrnica de un monocristal de polietileno, (Figura 2.3 ) Se teoriza que cada laminilla est formada por cadenas que se pliegan una y otra vez sobre s mismas, que los dobleces de las cadenas se encuentran en las caras de la laminilla. Cada laminilla contendr varias molculas, pero la longitud media de las cadenas ser muy superior al espesor de la laminilla La mayora de los polmeros en bruto que cristalizan a partir de un lquido forman esferulitas. Como su nombre indica, cada esferulita crece en forma de esfera. En la figura 2.4 se muestran esferulitas de caucho natural observadas mediante microscopa electrnica de transmisin.

Figura 2.3.- Estructura de cadenas plegadas para una cristalita polimrica laminar. (a).- Cadenas plegadas adyacentes regulares (lamella) (b).- Cadenas plegadas adyacentes irregulares. (c).- Non adjacent switchback

Figura 2.3.- Micrografa electrnica de un monocristal de polietileno (x20000).

Figura 2.4 .- Micrografa electrnica de transmisin mostrando la estructura esferultica de una probeta de caucho natural. Las cristalitas laminares de cadenas plegadas se extienden radialmente desde el centro, apareciendo como lneas blancas. Las esferulitas consisten en un agregado de cristalitas de cadena plegada de aproximadamente 10 nm de espesor que parten desde un ncleo central (A menudo diminutas partculas de impureza) y que pueden tener unas dimensiones (dimetro) que van desde unas pocas micras hasta varios milmetros. La estructura detallada de la esferulita se esquematiza en la figura 2.5, donde se aprecia que los cristales laminares estn separados por material amorfo. ). Por consiguiente, es probable que las macromolculas individuales unan las regiones amorfas y cristalinas como sugiere el modelo de micelas a franjas (Las molculas de unin conectan las laminillas contiguas a travs de regiones amorfas). As, algunas cadenas comienzan en una lamella, atraviesan la regin amorfa y finalmente se unen a otra lamella. Dichas cadenas reciben el nombre de molculas vnculo. A medida que la cristalizacin de las esferulitas se completa, los extremos de las esferas adyacentes se tocan formando lmites ms o menos planos, como indica la figura 2.6 , que corresponde a una micrografa del polietileno utilizando luz polarizada. Dentro de cada esferulita aparece una caracterstica cruz de malta (Luz polarizada y prismas cruzados de NICOL). Las esferulitas de los polmeros equivalen a los granos de los metales policristalinos y de las cermicas. Sin embargo, cada esferulita est formada por diferentes cristales laminares y por algn material amorfo. En una porcin de polmero cristalino, existen varios millones de esferulitas. Polietileno, polipropileno, cloruro de polivinilo, politetrafluoroetileno y niln tienen estructura esferultica al cristalizar a partir de un lquido. El tamao relativo de la esferulita puede predecirse de lo que es conocido de la cristalizacin de slidos monoatmicos. La solidificacin a baja temperatura da lugar a esferulitas de pequeo tamao porque la velocidad de nucleacin es alta y la de crecimiento baja. Recprocamente, la solidificacin a alta temperatura da lugar a esferulitas de gran tamao porque la velocidad de nucleacin es baja y con relacin a la de crecimiento.

Figura 2.5.- Representacin esquemtica del detalle de la estructura de una esferulita.

Figura 2.6.- Esferulitas obtenidas en la cristalizacin a 90 C de un fundido de PHB.

En la figura 2.7 puede verse una representacin esquemtica del proceso de nucleacin y crecimiento de esferulitas durante el enfriamiento de un polmero fundido.

Figura 2.7 .- Nucleacin y crecimiento de esferulitas durante el enfriamiento de un polmero fundido. La estructura que se forma inicialmente es un cristal sencillo con lminas de cadena plegada como se ilustra en la figura 2.8.a. Esto conduce rpidamente a la formacin de estructuras en forma de haz (Figura 2.8.d) que se llaman axialitas o hedritas. A medida que se desarrolla el crecimiento, las lminas se desarrollan a los dos lados de un plano central de referencia. Las lminas continan su expansin ocupando secciones cada vez mayores mediante la formacin de ms lminas en puntos de ramificacin apropiados. El resultado es la formacin de esferulitas.

Figura 2.8 .- Etapas en la formacin de una esferulita a partir de la masa.

3.- Factores que favorecen el estado cristalino. Los factores determinantes de la cristalinidad de un polmero son aquellos que permiten el empaquetamiento de las cadenas polimricas favoreciendo la cristalinidad. As, el grado de cristalizacin de un polmero depende principalmente de dos factores: la mayor o menor flexibilidad de sus cadenas y la regularidad de las mismas. La flexibilidad incide sobre la movilidad de las molculas para reordenarse y constituir el cristal. La regularidad es absolutamente necesaria para constituir el bloque repetitivo (celda unidad) constructor del cristal. La regularidad de la cadena (tacticidad) y la linealidad originan altos grados de cristalinidad al permitir una gran aproximacin y empaquetamiento de las mismas. En el polietileno de alta densidad, PEAD(Figura 3.1) se alcanza hasta un 90-95 % de cristalinidad. En cambio en el polietileno ramificado, PEBD (Figura 3.1) (copolimerizado con otras -olefinas) no se ha conseguido cristalizar el material, y por ello es amorfo. La existencia de ramificaciones en las cadenas dificulta el ajuste perfecto de la estructura cristalina.

Figura 3.1.- Polietileno de alta densidad (PEAD) y de baja densidad PEBD (Ramificado).

La cristalizacin es muy fcil en los polmeros lineales, puesto que no existen restricciones al alineamiento de las cadenas. Las ramas interfieren la cristalizacin, de modo que los polmeros ramificados nunca son totalmente cristalinos; de hecho, una ramificacin excesiva pueden prevenir toda cristalizacin. Los polmeros reticulados son casi totalmente amorfos, mientras que los entrecruzados tienen varios grados de cristalinidad. Los anclajes introducidos en la vulcanizacin de la goma -aunque pequeos en nmero- tienen este mismo efecto adems de dificultar el movimiento de las molculas: el grado de cristalizacin disminuye. La flexibilidad de las cadenas dificulta el empaquetamiento de las mismas, en consecuencia disminuye la cristalinidad. Tal es el caso de las siliconas, que son polmeros inorgnicos, es decir, no contienen tomos de carbono en su cadena principal (Figura 3.2).

Figura 3.2.- Estructura de una cadena de silicona. Esta es una cadena alternada de tomos de silicio y de oxgeno. Cada tomo de silicio tiene dos grupos unidos a l, que pueden ser orgnicos. Por lo tanto las siliconas pueden soportar altas temperaturas sin descomponerse, pero tienen temperaturas de transicin vtrea muy bajas. La figura 3.2 muestra grupos metilo unidos a los tomos de silicio. Este polmero se llama polidimetilsiloxano, que es la silicona ms comn. Las siliconas constituyen buenos elastmeros porque las cadenas macromoleculares principales son sumamente flexibles. Los enlaces entre un tomo de silicio y los dos tomos de oxgeno unidos a l, son fuertes pero a su vez altamente flexibles. El ngulo formado por estos enlaces, puede abrirse y cerrarse como si fuera una tijera, sin demasiados problemas. Esto hace que toda la cadena principal sea flexible. El polidimetilsiloxano hace algo realmente extrao cuando se lo mezcla con cido brico, o B(OH)3. La mezcla es suave y dctil, y puede ser moldeada fcilmente con los dedos. Pero tambin es muy elstica. Ms an, tquela suavemente y se desliza, pero golpela fuerte con un martillo y se quiebra! Si la esparce sobre un papel de diario y la aprieta, el texto del diario queda impreso en ella. No se ha encontrado una aplicacin industrial para este maravilloso material, pero se han vendido toneladas del mismo a travs del juguete llamado Silly Putty. La capacidad de un polmero para cristalizar est influida por la qumica molecular y por la configuracin de la cadena. La cristalizacin no est favorecida en los polmeros constituidos por unidades monomricas qumicamente complejas (por ejemplo: poliisopreno). La cristalizacin tampoco se evita fcilmente en polmeros qumicamente sencillos, como polietileno y politetrafluoroetileno, incluso a velocidades de enfriamiento muy rpidas. En cuanto a los estereoismeros, los polmeros atcticos son difciles de cristalizar, mientras que los polmeros isotcticos y sindiotcticos cristalizan ms fcilmente debido a que la regularidad de las posiciones de los grupos laterales contribuye al proceso de ordenacin de las cadenas contiguas. Cuanto mayor es el tamao de los grupos substituyentes, menor es la tendencia a la cristalizacin. Dentro de los polmeros vinlicos slo las configuraciones isotctica y sindiotctica tienen la regularidad suficiente como para cristalizar. La configuracin atctica con el grupo lateral ( - R ) dispuesto de manera aleatoria nunca podr cristalizar. As, el polipropileno isotctico tiene un grado de cristalizacin del 50-60% mientras que el atctico es amorfo.

Otros polmeros vinlicos con grupos sustitutivos mayores (PVC, PMMA, etc) no cristalizan nunca -ni siquiera su configuracin isotctica- en virtud de la distorsin que introducen los citados grupos laterales adems de por la prdida de libertad de movimientos de las cadenas; a este respecto tambin influye la mayor o menor polaridad de estos grupos. Tambin la simetra del monmero favorece la cristalinidad. La introduccin de un sustituyente en el etileno como por ejemplo un grupo fenilo (estireno), disminuye la cristalinidad. En este ejemplo tambin hay que considerar el gran tamao del sustituyente que impide un total acercamiento de las cadenas. Por regla general, los copolmeros con unidades monomricas ms irregulares y libremente dispuestas tienen mayor tendencia al estado amorfo. Los copolmeros alternos y en bloque siempre presentan cristalizacin. Los copolmeros libres y con injertos normalmente son amorfos. La copolimerizacin reduce el grado de cristalizacin porque el segundo monmero no podr ajustarse adecuadamente en la red cristalina del primero y, caso de ser muy diferentes, la cristalizacin podra verse completamente impedida por falta de regularidad estructural. Mientras las estructuras cis y trans del poliisopreno cristalizan respectivamente un 20-30 % y un 55-70 %, la mezcla de ambas es un polmero amorfo. La existencia de fuerzas intermoleculares entre las cadenas favorece el empaquetamiento y alineacin de las mismas. La presencia de grupos polares entre los que se puedan establecer puentes de hidrgeno, como en las poliamidas, incrementa de manera notable la cristalinidad . Por el contrario, la disminucin de estas fuerzas moleculares originadas por la incorporacin de plastificantes al polmero, disminuye la cristalinidad pero tiene la ventaja de que facilita el procesado del material. Finalmente, es importante tener en cuenta que como el proceso de cristalizacin es bastante lento pues la libertad de movimientos de las largas cadenas del polmero no es total, el grado de cristalizacin aumentar al disminuir la velocidad de enfriamiento del polmero, o manteniendo a ste un cierto tiempo en el rango de temperaturas donde la velocidad de cristalizacin es mayor. Durante la cristalizacin, al enfriar hasta la temperatura de fusin, las cadenas enmaraadas y situadas al azar en el lquido viscoso asumen una configuracin ordenada. Para que esto ocurra, las cadenas necesitan suficiente tiempo para moverse y alinearse. El grado de cristalinidad de un polmero depende de la velocidad de enfriamiento durante la solidificacin y de la configuracin de la cadena. En general, cuanto menor es la velocidad de enfriamiento mayor es la cristalinidad y ms grande es el tamao de las esferulitas. Reciprocamente, si el enfriamiento es ms rpido, la cristalinidad ser menor, as como el tamao de las esferulitas. La cristalizacin ocurre ms rpidamente a una temperatura alrededor del 80 % del punto de fusin. En la tabla 3.1 se resumen los factores determinantes de la cristalinidad. Tabla 3.1.- Factores determinantes de la cristalinidad. FAVORECEN Regularidad (PE, PP isotctico) Simetra Rigidez Fuerzas intermoleculares Ramificaciones Sustituyentes voluminosos Flexibilidad Plastificantes DISMINUYEN

4.-Nucleacin y crecimiento de los cristales. Como en la mayoria de los procesos de cristalizacion, si no hay nucleacion, existe un periodo de induccion durante el que se desenredan las cadenas. Este proceso viene seguido de un crecimiento cristalino lento. Sin embargo, la velocidad de cristalizacion aumenta y luego disminuye cuando se acerca al final del proceso de cristalizacion. La velocidad de crecimiento cristalino puede seguirse mediante dilatometria utilizando la ecuacion de Avrami, la cual fue desarrollada para seguir la velocidad de cristalizacion de los metales:

Vt V f V0 V f

Kn

(4.1)

Como se indica en mediante la ecuacion (4.1), el cociente de la diferencia entre el volumen especifico Vt en el instante t y el volumen final Vf , dividido por la diferencia entre el volumen especifico inicial V0 y el volumen final Vf es igual a una expresion experimental en la que K es una constante cinetica relacionada con la velocidad de nucleacion y crecimiento y n es un entero relacionado con la nucleacion y crecimiento de cristales. El valor de n puede situarse entre 1 y 4, siendo igual a 4 para el crecimiento de cristales tridimensionales. La cristalizacin de un polmero a temperaturas inferiores a la de fusin ( Tf ) puede seguirse fcilmente a partir de medidas de su densidad. Sabemos que cualquier proceso de cristalizacin induce un brusco cambio en la densidad del material como consecuencia de la mayor compacidad de la estructura cristalina en relacin al estado lquido. En la figura 4.1, se da la variacin del volumen especfico en funcin del tiempo durante la cristalizacin de la goma natural a temperatura constante. La goma presenta un grado de cristalizacin mximo del 30%. Estas curvas muestran la forma tpica de los procesos de nucleacin y crecimiento (lento al principio, aceleracin intermedia y, de nuevo, lento al final).

Figura 4.1.- Variacin del volumen especfico en funcin del tiempo durante la cristalizacin (T = cte). La influencia de la temperatura se refleja mas claramente en la figura 4.2. En ella vemos que la cristalizacin no comienza hasta los 28 C (temperatura de fusin, Tf ), se acelera para temperaturas inferiores, pasa por un mximo (a la temperatura de 25 C) y luego el proceso se ralentiza y, finalmente, ya no tiene lugar para temperaturas inferiores a -73 C. Esta ltima temperatura coincide con la T, de la goma natural, donde la imposibilidad del movimiento intermolecular impide la cristalizacin.

Figura 4.2.- Influencia de la temperatura en la velocidad de cristalizacin

5.- Cristalizacin por estirado. La figura 5.1 refleja los cambios de densidad que tienen lugar en la goma natural, mantenida a 0C, espontaneamente y, en otros dos casos, actuando un cierto grado de estirado. La variacin expresada de densidad nos indica que la goma est cristalizando (estamos por debajo de su

Tf

). El efecto de

incrementar el grado de estirado es similar al de disminuir la temperatura, en ambos casos aumenta la velocidad de cristalizacin. Ntese que para grados de estirado muy grandes (500 %) la cristalizacin es tan rpida que ocurre simultaneamente con la extensin. El aumento del grado de estirado tambin incrementa el grado de cristalizacin logrado ( mayor variacin final de densidad ).

Figura 5.1.- Cambios de densidad que tienen lugar en la goma natural en funcin del tiempo. El efecto del estirado se explica fcilmente al tener en cuenta la morfologa que adoptan las cadenas del polimero en su estado cristalino. La figura 5.2.(a), muestra la estructura de la goma cristalizada sin estirar. Las regiones cristalinas presentan las macromoleculas alineadas en perfecto orden mientras que en las zonas amorfas existe un completo desorden molecular. Si entonces estiramos el polimero, sus macromolculas se alinearn en la direccin del estirado lo que, obviamente, facilita la formacin de ncleos cristalinos por precisarse menores movimientos para la ordenacin de las cadenas. Otro hecho importante, consecuencia de lo anterior, es que las cadenas que constituyen todos los cristales han quedado alineadas segn una nica direccin, la direccin de estirado, como queda de manifiesto en la figura 5.2.(b) .

Figura 5.2.- Estructura de la goma cristalizada (a).- Sin estirar (b).- En estado estirado. Los dominios ordenados representan cristales individuales.

6.- Celda unidad de los polmeros cristalinos. Como el resto de los slidos cristalinos su estructura se describe en trminos de su celda unidad o bloque que se repite a lo largo de toda la estructura cristalina. Por esta razn, la cristalizacin de un polmero exige que sus cadenas posean la regularidad suficiente para constituir la celda unidad. La figura 6.1 presenta la celda unidad constitutiva del polietileno cristalizado. Consta de 5 cadenas, una central y cuatro laterales alineadas. Las dimensiones de la celda tambin se incluyen en la citada figura. Ntese que el parmetro " c " corresponde al doble de la distancia vertical entre dos tomos de carbono en la conformacin estirada. Los polmeros con estructuras mas complicadas muestran celdas unidad bastante mas complejas.

Figura 6.1.- Ordenacin de las cadenas en la celda elemental del polietileno 7.- Comportamiento mecnico de los polmeros cristalinos. Los polmeros cristalinos, como todos los slidos cristalinos, son duros, resistentes y tenaces. Recuerdese que la existencia de defectos lineales (dislocaciones) permite la deformacin plstica del material. Tambin hay que tener en cuenta que stos polmeros presentan adems zonas amorfas cuyo comportamiento mecnico es bien diferente y que adems en ellas este comportamiento depende de si estamos por encima o por debajo de su temperatura Tg. La figura 7.1 , muestra la variacin del mdulo elstico, E , con la temperatura, del poliestireno (PS) cristalino; para comprobar se presenta tambin la correspondiente variedad amorfa. El poliestireno cristalino (configuracin isotctica) revela un lento y progresivo descenso del mdulo E con el aumento de la temperatura hasta la brusca caida que tiene lugar en la regin correspondiente al punto de fusin. Con respoecto al comportamiento del polmero amorfo han desaparecido las regiones viscoelstica y elastmera, dado que, incluso a alta temperatura, la estructura cristalina impide totalmente el movimiento molecular.

Figura 7.1 .- Variacin del mdulo elstico E con la temperatura, del poliestireno (PS) cristalino y amorfo. Sobre la figura 7.1 , se ha representado tambin la curva correspondiente al polmero (poliestireno, tambin) de estructura tridimensional. Ntese el descenso del mdulo E en la zona de transicin vtrea. Por encima de Tg los segmentos de cadena entre dos puntos de anclaje (enlaces intermoleculares) podrn moverse. Sin embargo estos movimientos nunca sern grandes y el mdulo E mantiene su valor intermedio. Por otro lado estos polmeros mantienen su rigidez a temperaturas bastante elevadas debido a sus fuertes enlaces intermoleculares.